JP6241072B2 - Sea-island type composite fiber - Google Patents

Description

本発明は、高い緻密感と品位を有する人工皮革、およびその人工皮革を作製するために好適な人工皮革用基体を作製するために好適に用いられる海島型複合繊維に関するものである。 The present invention relates to an artificial leather having high density and quality, and a sea-island type composite fiber suitably used for producing a substrate for artificial leather suitable for producing the artificial leather.

人工皮革の製造方法としては、極細繊維発生型繊維を絡合処理することにより得られた不織布に、弾性重合体を付与し、その極細繊維発生型繊維から極細繊維を発現させることにより人工皮革を得る方法が一般的である。極細繊維発生型繊維を絡合させる方法としては、ニードルパンチやウォータジェットパンチ等が挙げられるが、一般的に、ニードルパンチによる絡合は、ニードル素材と繊維の摩擦や、原綿の剛性、強度および捲縮等が影響し複雑な挙動を示すことが知られている。   As a method for producing artificial leather, an artificial polymer is produced by applying an elastic polymer to a nonwoven fabric obtained by entanglement of ultrafine fiber-generating fibers and expressing the ultrafine fibers from the ultrafine fiber-generating fibers. The method of obtaining is common. Examples of the method of entanglement of the ultrafine fiber generating fiber include needle punch and water jet punch. Generally, the entanglement by the needle punch is the friction between the needle material and the fiber, the rigidity, strength and the raw cotton. It is known that crimping and the like influence and show complex behavior.

また、人工皮革の品位や摩耗特性のような物性は、人工皮革用基体を構成する不織布等のシートの繊維密度が高く、緻密であるほど良好となる傾向がある。そのため、人工皮革用基体としては、高絡合で高密度のシートとすることが一般的に求められている。   In addition, physical properties such as the quality and wear characteristics of artificial leather tend to be better as the fiber density of a sheet such as a nonwoven fabric constituting the artificial leather substrate is higher and denser. Therefore, as a base for artificial leather, it is generally required to make a high-entangled and high-density sheet.

このような要求に対するひとつの解決策としては、ニードルパンチの本数を多くし、繊維を厚み方向に配向させることが肝心である。そこで、繰り返しのニードルパンチに耐えうるように、繊維の剛性を高くすることができるポリマーが好ましく用いられてきた。例えば、極細繊維発生型繊維として知られている海島型複合繊維の海成分ポリマーに、高い剛性を有する特定のポリスチレンを用いることにより、ニードルパンチ工程において高絡合させることに成功している（特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、ポリスチレンが非晶性でありもろいことにより、ニードルパンチの処理回数には限界があり、十分に満足できる高密度でかつ高絡合を有する人工皮革用基体を得るには至っていない。   One solution to such a requirement is to increase the number of needle punches and to orient the fibers in the thickness direction. Therefore, polymers that can increase the rigidity of the fibers have been preferably used so that they can withstand repeated needle punching. For example, it has succeeded in high entanglement in the needle punching process by using a specific polystyrene having high rigidity to the sea component polymer of the sea-island type composite fiber known as an ultrafine fiber generation type fiber (patent) Reference 1). However, in this method, polystyrene is amorphous and fragile, so there is a limit to the number of needle punch treatments, and a sufficiently high density and high entanglement can be obtained. Not in.

このような背景と、近年の環境意識の高まりから、人工皮革の製造には、有機溶剤不使用の製造プロセスが注目されるようになり、極細繊維発生型繊維について、結晶性であり、かつ極細繊維発生の際にアルカリ処理により溶解が容易な、スルホイソフタル酸等を共重合した共重合ポリエステル系の海成分ポリマーを用いた試みとして、種々の検討がなされてきた（特許文献２参照。）。   Due to this background and the recent increase in environmental awareness, manufacturing processes that do not use organic solvents have attracted attention in the production of artificial leather. The ultrafine fiber-generating fibers are crystalline and extremely fine. Various attempts have been made as an attempt to use a copolyester-based sea component polymer copolymerized with sulfoisophthalic acid or the like, which is easily dissolved by alkali treatment during fiber generation (see Patent Document 2).

特公昭５５−２００１１号公報Japanese Patent Publication No.55-20011 特開２００１−５５６７０号公報JP 2001-55670 A

しかしながら、共重合ポリエステル系の海成分ポリマーを用いた上記従来技術で用いられているポリエステル系の極細繊維発生型繊維は、ポリスチレン等に代表されるポリマーに比べて繊維の剛性が低いことから、ニードルパンチ初期に不織布の厚み方向にヘタリやすく、絡合効率を高めることができず、高密度化が困難であるという課題があった。   However, the polyester-based ultrafine fiber-generating fiber used in the above-mentioned conventional technology using a copolymer polyester-based sea component polymer has a lower fiber rigidity than a polymer typified by polystyrene or the like. There was a problem that it was easy to set in the thickness direction of the nonwoven fabric at the initial stage of punching, and the entanglement efficiency could not be increased, and it was difficult to increase the density.

そこで本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑み、ニードルパンチにおける絡合効率の高い人工皮革用基体からなる人工皮革を得るために好適な海島型複合繊維を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a sea-island type composite fiber suitable for obtaining artificial leather made of a base for artificial leather having high entanglement efficiency in needle punching, in view of the above-mentioned problems of the prior art.

すなわち、本発明は、上記課題を解決せんとするものであり、本発明の海島型複合繊維は、海成分が繊維の長さ方向にのびる筋状のポリアルキレングリコールを１〜１０質量％含む、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを共重合してなる共重合ポリエチレンテレフタレートであり、島成分が結晶化度が２０〜４０％ででかつ可動非晶量が１６％以下のポリエステルからなる海島型複合繊維である。 That is, the present invention is intended to solve the above problems, and the sea-island composite fiber of the present invention contains 1 to 10% by mass of streaky polyalkylene glycol in which the sea component extends in the length direction of the fiber. It is a copolymerized polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing sodium 5-sulfoisophthalate, and is a sea-island type composite fiber comprising a polyester having an island component of 20-40 % crystallinity and a movable amorphous amount of 16% or less. is there.

本発明の海島型複合繊維の好ましい態様によれば、前記のポリエステル（島成分）の可動非晶量は５〜１６％の範囲である。 According to a preferred embodiment of the sea-island type composite fiber of the present invention, the movable amorphous amount of the polyester (island component) is in the range of 5 to 16%.

本発明の海島型複合繊維の好ましい態様によれば、前記のポリエステル（島成分）の結晶化度は２５％以上である。 According to a preferred embodiment of the sea-island type composite fiber of the present invention, the crystallinity of the polyester (island component) is 25% or more.

本発明の海島型複合繊維の好ましい態様によれば、前記のポリエステル（島成分）の可動非晶量は１３％以下である。 According to a preferred embodiment of the sea-island type composite fiber of the present invention, the movable amorphous amount of the polyester (island component) is 13% or less.

本発明によれば、高結晶化度でかつ可動非晶量の低い海島型複合繊維を得ることができる。本発明の海島型複合繊維を用いて人工皮革用基体を作成することができ、その人工皮革用基体を用いて緻密な表面品位と良好な耐摩耗性を有する人工皮革を得ることかできる。 According to the present invention, a sea-island composite fiber having a high crystallinity and a low movable amorphous amount can be obtained. A substrate for artificial leather can be prepared using the sea-island type composite fiber of the present invention, and an artificial leather having a fine surface quality and good wear resistance can be obtained using the substrate for artificial leather.

本発明の海島型複合繊維は、島成分が、結晶化度が２０〜４０％でかつ可動非晶量が１６％以下のポリエステルからなる海島型複合繊維である。 The sea-island composite fiber of the present invention is a sea-island composite fiber whose island component is made of polyester having a crystallinity of 20 to 40% and a movable amorphous amount of 16% or less.

本発明の海島型複合繊維は、島成分の結晶化度が２０〜４０％であることが重要である。島成分の結晶化度を２０％以上とすることにより、剛直性の高い海島型複合繊維を得ることができ、さらにその海島型複合繊維の剛直性が高くなることにより、ニードルパンチ等の繊維絡合工程においてシート（不織布）が厚み方向につぶれにくくなり、絡合を促進することが可能となる。結晶化度は、２５％以上が好ましく、より好ましくは２８％以上である。また、結晶化度の上限は、４０％以下である。結晶化度が高すぎることにより繊維が脆くなり、ニードルパンチ時等の損傷を受けやすいばかりか、人工皮革としたときの手触りが硬くなる傾向がある。 In the sea-island type composite fiber of the present invention, it is important that the crystallinity of the island component is 20 to 40% . By setting the crystallinity of the island component to 20% or more, a highly rigid sea-island type composite fiber can be obtained, and further, the sea-island type composite fiber has high rigidity, so that the fiber entanglement such as a needle punch can be obtained. In the joining step, the sheet (nonwoven fabric) is not easily crushed in the thickness direction, and entanglement can be promoted. The crystallinity is preferably 25% or more, more preferably 28% or more. The upper limit of the crystallinity, Ru der 40% or less. When the degree of crystallinity is too high, the fiber becomes brittle and not only is easily damaged during needle punching, but also has a tendency to be hard when used as artificial leather.

本発明の海島型複合繊維は、島成分の可動非晶量が１６％以下の特性を有することが重要である。繊維の剛直性は、結晶化度だけでなく非晶部分の剛直性も重要である。結晶化度と剛直非晶量および可動非晶量の三成分の和が１００％となることから、極細繊維の可動非晶量を１６％以下とすることにより、結晶化度と剛直非晶量の和が８４％以上となり、高い剛性が得られる。可動非晶量は、１３％以下がより好ましい範囲である。高い結晶化度と剛直非晶性を有することにより、人工皮革に適用した際、高い耐磨耗性を得ることができる。また、可動非晶量は好ましくは５％以上であり、より好ましくは８％以上である。可動非晶量が低すぎることにより、結晶化度が高すぎる場合と同様、繊維が脆くなり、ニードルパンチ時等の損傷を受けやすいばかりか、人工皮革としたときの手触りが硬くなる。 It is important that the sea-island type composite fiber of the present invention has a characteristic that the movable amorphous amount of the island component is 16% or less. In addition to crystallinity, the stiffness of the fibers is important not only for the crystallinity but also for the amorphous part. Since the sum of the three components of crystallinity, rigid amorphous amount, and movable amorphous amount is 100%, the crystallinity and rigid amorphous amount can be reduced by setting the movable amorphous amount of the ultrafine fiber to 16% or less. Is 84% or more, and high rigidity is obtained. The movable amorphous amount is more preferably 13% or less. By having high crystallinity and rigid amorphous properties, high wear resistance can be obtained when applied to artificial leather. The movable amorphous amount is preferably 5% or more, and more preferably 8% or more. If the amount of movable amorphous is too low, the fiber becomes brittle and not only is easily damaged during needle punching as in the case where the degree of crystallinity is too high, but also the touch when made into artificial leather becomes hard.

本発明において、前記の島成分の結晶化度は、後述する方法で算出する。すなわちＤＳＣ法により、融解熱量と冷結晶化熱量の差（ΔＨ_ｍ−ΔＨ_ｃ）を計算し、次の式により算出する。ここで、ΔＨ_ｍ ^０は、完全結晶ＰＥＴの融解熱量であり、その値は、１４０．１０Ｊ／ｇである。
・Ｘ_ｃ（％）＝（ΔＨ_ｍ−ΔＨ_ｃ）／ΔＨ_ｍ ^０×１００
また、島成分の可動非晶量は、温度変調ＤＳＣ法（ＴＭＤＳＣ）による、温度−熱流速可逆曲線上のガラス転移前後での比熱変化（ΔＣｐ）から算出する。ここでのΔＣｐは、ガラス転移前後の温度−熱流可逆曲線に接線を外挿して算出したガラス転移前後の比熱ギャップを用いる。可動非晶量は、次の式により算出した。ここで、ΔＣ_ｐ ^０は、完全非晶ＰＥＴのＴｇ前後での比熱差であり、その値は、０．４０５２Ｊ／ｇ℃である。
・可動非晶量（％）＝（ΔＣ_ｐ／ΔＣ_ｐ ^０）×１００（％）
上記のＤＳＣ法の詳細は、次の［文献１］に記載されている。
［文献１］：Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ Ｂ．，Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ａｐｐｅｎｄｉｘ１（Ｔｈｅ ＡＴＨＡＳ Ｄａｔａ Ｂａｎｋ），Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（２００５）。 In the present invention, the crystallinity of the island component is calculated by the method described later. That is, the difference (ΔH _m −ΔH _c ) between the heat of fusion and the heat of cold crystallization is calculated by the DSC method, and is calculated by the following equation. Here, ΔH _m ⁰ is the heat of fusion of completely crystalline PET, and its value is 140.10 J / g.
_{· X c (%) = (} ΔH m -ΔH c) / ΔH m 0 × 100
The movable amorphous amount of the island component is calculated from the specific heat change (ΔCp) before and after the glass transition on the temperature-heat flow rate reversible curve by the temperature modulation DSC method (TMDSC). Here, ΔCp uses a specific heat gap before and after the glass transition calculated by extrapolating a tangent to the temperature-heat flow reversible curve before and after the glass transition. The amount of movable amorphous was calculated by the following formula. Here, ΔC _p ⁰ is a specific heat difference before and after Tg of completely amorphous PET, and its value is 0.4052 J / g ° C.
-Movable amorphous amount (%) = (ΔC _p / ΔC _p ⁰ ) × 100 (%)
The details of the DSC method are described in [Reference 1] below.
[Reference 1]: Wunderlich B. et al. , Thermal Analysis of Polymer Materials, Appendix 1 (The ATHAS Data Bank), Springer (2005).

本発明の海島型複合繊維を構成する島成分のポリマーとしては、ポリエステルを挙げることができる。 The polymer of the island component constituting the sea-island type composite fiber of the present invention, may be mentioned port Riesute Le.

ポリエステルに代表される重縮合系ポリマーは、融点が高いものが多く、これらの島成分のポリマーからなる極細繊維を人工皮革等として用いた場合に、良好な性能を示すことから、本発明で好ましく用いられる。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポチトリメチレンテレフタレート等を挙げることができる。 Polycondensation polymers represented by polyester Le are often having a high melting point, in the case of using the ultrafine fibers made of a polymer of these island component as artificial leather or the like, because it shows a good performance, in the present invention Preferably used. Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate, Ru can be mentioned polybutylene terephthalate and Pochi trimethylene terephthalate.

本発明の海島型複合繊維は、海成分ポリマーと島成分ポリマーからなる海島型複合繊維（極細繊維発生型繊維）である。 The sea-island type composite fiber of the present invention is a sea-island type composite fiber ( ultrafine fiber generating fiber ) composed of a sea component polymer and an island component polymer.

海島型複合繊維の海成分としては、スルホイソフタル酸ナトリウムを共重合した共重合ポリエステルを用いることができるが、製糸性や易溶出性等の観点から、共重合ポリエステル（共重合ポリエチレンテレフタレート）が用いられる。 The sea component of the sea-island type composite fibers, can be used copolymerized polyester Le obtained by copolymerizing sodium scan Ruhoisofutaru acid, from the viewpoint of spinnability and easy dissolution properties, copolyester (polyethylene terephthalate copolymer) is It is needed use.

共重合ポリエステルとしては、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを好ましくは５〜１０モル％共重合してなる共重合ポリエステルが好ましく、さらにポリアルキレングリコールを含んでなることが好ましい。 The copolyester, 5- scan Ruhoisofutaru the preferably sodium are preferred copolyesters obtained by polymerizing 5 to 10 mol% both preferably further comprises a polyalkylene glycol.

共重合成分の割合は、より好ましくは６〜９モル％の範囲である。   The ratio of the copolymer component is more preferably in the range of 6 to 9 mol%.

共重合成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウム成分を５モル％以上共重合させることにより、十分なアルカリ減量性が得られ、複合繊維に脆さ（座屈捲縮時の折れやすさ）を付与することができる。これにより、後述するポリアルキレングリコールをブレンドすることにより、繊維を割れやすくし、かつ熱により固定することが可能となる。また、共重合成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウム成分を１０モル％以下共重合させることにより、溶融粘度の上昇が抑えられ、複合繊維紡糸時の糸切れが発生しにくいという効果を奏する。 As a copolymerization component, 5-scan Ruhoisofutaru sodium component by copolymerizing more than 5 mol%, sufficient caustic resistance is obtained, imparts brittleness fiber composite (broken ease when the seat屈捲contraction) can do. Thereby, by blending polyalkylene glycol, which will be described later, the fiber can be easily broken and fixed by heat. Further, exhibited as a copolymerization component, 5-scan Ruhoisofutaru sodium component by copolymerizing 10 mol% or less, increase in melt viscosity is suppressed, the effect that yarn breakage during the combined fiber spinning hardly occurs.

ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコール等が挙げられるが、使用の容易性やアルカリ水溶液等への減量性等からポリエチレングリコールが好ましく用いられる。   Examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and the like, and polyethylene glycol is preferably used from the viewpoint of ease of use and ability to reduce to an alkaline aqueous solution.

本発明の海成分ポリマーと島成分ポリマーからなる海島型複合繊維（極細繊維発生型繊維）は、易溶出成分である海成分ポリマーにポリアルキレングリコールを含んでなり、複合繊維縦断面中にポリアルキレングリコールが、繊維の長手方向にのびる筋状に存在していることが好ましい。 The sea- island type composite fiber ( ultrafine fiber generation type fiber ) composed of the sea component polymer and the island component polymer of the present invention comprises polyalkylene glycol in the sea component polymer that is an easily eluted component, and the polyalkylene is present in the longitudinal section of the composite fiber. It is preferable that the glycol is present in the form of streaks extending in the longitudinal direction of the fiber.

本発明の海成分ポリマーと島成分ポリマーからなる海島型複合繊維（極細繊維発生型繊維）の易溶性ポリマー（海成分ポリマー）と難溶性ポリマー（島成分ポリマー）との溶融粘度（メルトフローレート：ＭＦＲ）の比（海／島）は、２．２〜３．２の範囲であることが好ましい。溶融粘度の比を２．２以上とすることにより、島成分ポリマーに紡糸応力がかかり十分な結晶性を得ることができる。また、溶融粘度の比を３．２以下とすることにより、海成分ポリマーの粘度が下がりすぎることによる島成分ポリマーの合流が発生しないため、本発明においては好ましい態様である。溶融粘度の比は、２．３〜３．１がより好ましい範囲である。 Melt viscosity (melt flow rate ) of a readily soluble polymer (sea component polymer) and a hardly soluble polymer (island component polymer) of a sea-island type composite fiber ( ultrafine fiber-generating fiber ) comprising the sea component polymer and island component polymer of the present invention. The ratio of MFR) (sea / island) is preferably in the range of 2.2 to 3.2. By setting the melt viscosity ratio to 2.2 or more, spinning stress is applied to the island component polymer, and sufficient crystallinity can be obtained. Further, when the ratio of the melt viscosity is 3.2 or less, the island component polymer is not merged due to the viscosity of the sea component polymer being too low, and this is a preferred embodiment in the present invention. The ratio of melt viscosity is more preferably 2.3 to 3.1.

溶融粘度の比を上記範囲とするには、ポリマー種の選定が重要であるが、例えば、海成分ポリマーにアルキレングリコール等の成分を含有させることにより達成することができる。   In order to make the ratio of the melt viscosity within the above range, the selection of the polymer type is important. For example, it can be achieved by adding a component such as alkylene glycol to the sea component polymer.

本発明で用いられるポリアルキレングリコールの数平均分子量は、５,０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。数平均分子量は、より好ましくは１０,０００〜３０，０００の範囲である。数平均分子量を上記範囲とすることにより、紡糸時の混合が容易となるだけでなく、十分な減量速度が得られる。   The number average molecular weight of the polyalkylene glycol used in the present invention is preferably in the range of 5,000 to 50,000. The number average molecular weight is more preferably in the range of 10,000 to 30,000. By setting the number average molecular weight within the above range, not only mixing at the time of spinning becomes easy, but also a sufficient weight reduction rate can be obtained.

海成分ポリマーにおけるポリアルキレングリコールの含有量は、１〜１０質量％の範囲であり、好ましくは２〜８質量％の範囲である。ポリアルキレングリコールの含有量を１質量％以上とすることにより、本発明の複合繊維の特徴である好適な捲縮保持特性を得ることが可能である。また、ポリアルキレングリコールの含有量を１０質量％以下とすることにより、複合紡糸時の糸切れに影響することが少ないという効果を奏する。 The content of the polyalkylene glycol in the sea component polymer is in the range of 1 to 10 wt%, good Mashiku ranges from 2 to 8% by weight. By setting the content of the polyalkylene glycol to 1% by mass or more, it is possible to obtain suitable crimp retention characteristics that are characteristic of the composite fiber of the present invention. Moreover, when the content of the polyalkylene glycol is 10% by mass or less, there is an effect that there is little influence on yarn breakage during composite spinning.

本発明の海島型複合繊維には、繊維縦断面中にポリアルキレングリコールが繊維の長手方向にのびる筋状に存在している。海島型複合繊維のポリエステル系易溶出成分である海成分ポリマー中に、ポリアルキレングリコールが繊維の長手方向にのびる筋状に存在することにより、海島型複合繊維に座屈捲縮処理を施した際、捲縮部分に割れおよび／または亀裂を生じやすくなり、割れおよび／または亀裂部分の捲縮が固定されることにより、捲縮保持特性が向上する。捲縮保持特性は、例えば、繊維ウェブ（不織布）の圧縮回復率により確認することができる。 The sea-island type composite fiber of the present invention, that in the fiber longitudinal sectional polyalkylene glycol is present in the streak extending in the longitudinal direction of the fiber. When the sea-island composite fiber is subjected to buckling and crimping treatment due to the presence of the polyalkylene glycol in the sea component polymer, which is a polyester-eluting component of the sea- island composite fiber , in the form of streaks extending in the longitudinal direction of the fiber. Cracks and / or cracks are likely to occur in the crimped portion, and the crimp and the cracked portion are fixed to improve the crimp retention property. The crimp retention property can be confirmed by, for example, the compression recovery rate of the fiber web (nonwoven fabric).

本発明の海島型複合繊維において、筋状のポリアルキレングリコールの繊維長手方向の長さとしては、１０μｍ以上のものが存在することが好ましい。繊維に長手方向に筋状にのびる、長さが好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上のポリアルキレングリコールが存在することにより、座屈捲縮付与時に効果的に割れを生じやすくなる。一方、筋状のポリアルキレングリコールの長さを、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下、さらに好ましくは１６０μｍ以下とすることにより、紡糸時やニードルパンチ時等、捲縮付与時以外における割れが生じにくくなる。 In the sea-island composite fiber of the present invention, it is preferable that the length of the streaky polyalkylene glycol in the fiber longitudinal direction is 10 μm or more. The presence of polyalkylene glycol having a length of 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, and even more preferably 20 μm or more extending in a streak shape in the longitudinal direction of the fiber is effective at the time of applying buckling crimp. Prone to cracking. On the other hand, when the length of the streaky polyalkylene glycol is preferably 200 μm or less, more preferably 180 μm or less, and even more preferably 160 μm or less, cracks other than when crimping is applied, such as during spinning or needle punching. It becomes difficult to occur.

本発明でいうポリアルキレングリコールが繊維の長手方向にのびる筋状に存在している状態とは、環状を形成していない状態を指すが、具体的には、１本のポリアルキレングリコール鎖の両末端が互いに接触しておらず、かつ両末端を結んだ直線距離と、実測されるアルキレン鎖長の差が２０％以内となることが好ましい（完全な直線であれば０％の差となる）。   The state in which the polyalkylene glycol in the present invention is in the form of a streak extending in the longitudinal direction of the fiber refers to a state in which no ring is formed. Specifically, both polyalkylene glycol chains are It is preferable that the difference between the linear distance where the ends are not in contact with each other and the ends are connected to each other and the actually measured alkylene chain length is within 20% (the difference is 0% if it is a perfect straight line). .

本発明の海島型複合繊維は、前述するポリアルキレングリコールがポリエステル系易溶出成分である海成分ポリマー中の長手方向にのびる筋状に存在しているため、座屈捲縮付与により座屈部分に割れおよび／または亀裂が存在することが好ましい。割れおよび／または亀裂は、海島型複合繊維の捲縮部分を走査型電子顕微鏡で、１０００倍で観察し、捲縮の座屈部分の割れを観察する。捲縮の座屈部分を３０ヶ所観察し、５ヶ所以上で割れが見られた場合、「割れおよび／または亀裂有」と判定する。割れおよび／または亀裂の数は、捲縮の座屈部分３０ヶ所のうち、１０ヶ所以上存在していることが好ましい。 In the sea-island type composite fiber of the present invention, the polyalkylene glycol described above is present in a streaky shape extending in the longitudinal direction in the sea component polymer which is a polyester-based elution component. It is preferred that there are cracks and / or cracks. For cracks and / or cracks, the crimped portion of the sea-island composite fiber is observed with a scanning electron microscope at 1000 times, and cracks in the buckled portion of the crimp are observed. Observe 30 buckled portions of the crimp, and if cracks are found at 5 or more locations, determine “cracked and / or cracked”. The number of cracks and / or cracks is preferably 10 or more out of 30 buckled portions of the crimp.

また、割れおよび／または亀裂の最大長は、１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以上である。割れおよび／または亀裂を上記範囲とすることにより、十分な捲縮保持特性が得られる。割れおよび／または亀裂が、あまり長すぎると捲縮保持特性が得られないため、２００μｍ以下であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the maximum length of a crack and / or a crack is 10 micrometers or more, More preferably, it is 15 micrometers or more. By setting the cracks and / or cracks within the above range, sufficient crimp retention characteristics can be obtained. If the cracks and / or cracks are too long, the crimp holding property cannot be obtained, and therefore it is preferably 200 μm or less.

また、座屈の個数は２．５２ｃｍあたり５〜３０個が好ましく、１０〜２５個がより好ましい範囲である。座屈部分の形状（角度）は、鋭角であることが好ましいが、具体的には座屈部分が１２０°以下であることが好ましく、より好ましくは９０°以下である。座屈部分の角度は、鋭角すぎると十分な捲縮保持特性が得られないため、２０°以上であることが好ましい。   The number of bucklings is preferably 5 to 30 per 2.52 cm, more preferably 10 to 25. The shape (angle) of the buckling portion is preferably an acute angle, but specifically, the buckling portion is preferably 120 ° or less, more preferably 90 ° or less. If the angle of the buckling portion is too acute, sufficient crimp retention characteristics cannot be obtained, and therefore it is preferably 20 ° or more.

本発明の海島型複合繊維を構成するポリエステル系易溶出成分（海成分ポリマー）と難溶出成分（島成分ポリマー）の比率は、難溶出成分の海島型複合繊維に対する質量比で、０．２〜０．８であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．７の範囲である。難溶出成分の海島型複合繊維に対する質量比を０．２以上とすることにより、ポリエステル系易溶出成分の除去率が少なくなり、生産性が向上する。また、難溶出成分の海島型複合繊維に対する質量比を０．８以下とすることにより、難溶出成分からなる繊維の開繊性が向上され、難溶出成分の合流を防止することができる。 The ratio of the sea-island type polyester easily eluted components constituting the composite fiber (sea component polymer) and difficult-to-extract component of the present invention (island component polymer), by mass ratio of the sea-island type composite fiber of the difficult-to-extract component, 0.2 It is preferable that it is 0.8, More preferably, it is the range of 0.3-0.7. By setting the mass ratio of the difficult-to-elute component to the sea-island type composite fiber to be 0.2 or more, the removal rate of the polyester-based easily eluting component is reduced, and the productivity is improved. Moreover, the fiber-opening property of the fiber which consists of a difficult-to-elute component is improved by making mass ratio with respect to the sea-island type composite fiber of a hardly-eluting component into 0.8 or less, and the joining of an easily-eluting component can be prevented.

本発明の海島型複合繊維を構成するポリエステル系易溶出成分（海成分ポリマー）としては、一成分にエチレンテレフタレート単位を主とした繰り返し単位とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを含んでいることが好ましく、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えたポリエステルであってもよい。また、同様にしてエチレングリコール成分の一部を他のポリオール成分で置き換えたポリエステルであってもよい。 As the polyester-based easily-eluting component (sea component polymer) constituting the sea-island type composite fiber of the present invention, it is preferable that one component contains a polyethylene terephthalate-based polyester mainly composed of ethylene terephthalate units. Polyester in which a part of the acid component is replaced with another bifunctional carboxylic acid component may be used. Similarly, a polyester in which a part of the ethylene glycol component is replaced with another polyol component may be used.

本発明で使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族、脂肪族、および脂環族の二官能性カルボン酸が好ましく用いられる。また、エチレングリコール以外のポリオール化合物としては、例えば、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン−１,４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の脂肪族、脂環族、および芳香族のポリオール化合物が好ましく用いられる。   Examples of the bifunctional carboxylic acid other than terephthalic acid used in the present invention include aromatics such as isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Aliphatic and alicyclic bifunctional carboxylic acids are preferably used. Examples of polyol compounds other than ethylene glycol include aliphatic, alicyclic, and aromatic such as tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, cyclohexane-1,4-dimethanol, neopentyl glycol, bisphenol A, and bisphenol S. Group polyol compounds are preferably used.

本発明の海島型複合繊維を構成する難溶出成分（島成分ポリマー）としては、上述のポリエステルを挙げることができる。ポリエステルに代表される重縮合系ポリマーは、融点が高いものが多く、例えば、人工皮革等とした場合に、良好な性能を示すことから、本発明で好ましく用いられる。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポチトリメチレンテレフタレート等を挙げることができる。 The difficult-to-extract component constituting the sea-island type composite fiber of the present invention (the island component polymer) include polyester Le above mentioned. Polycondensation polymers represented by polyester Le are often having a high melting point, for example, in the case of the artificial leather or the like, because it shows a good performance, preferably used in the present invention. Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate, Ru can be mentioned polybutylene terephthalate and Pochi trimethylene terephthalate.

ポリエステル系易溶出成分とは、有機溶剤等の溶剤やアルカリ等の水溶液に対し、難溶出成分に対する溶解度が、１００倍以上であることをいい、好ましくは２００倍以上のものをいう。溶解度の差が１００倍以上であることにより、溶出工程において、難溶出成分にダメージを与えにくく、難溶出成分の分散状態が良好なる。   The polyester-based easily eluting component means that the solubility with respect to the hardly eluting component is 100 times or more, preferably 200 times or more with respect to a solvent such as an organic solvent or an aqueous solution such as alkali. When the difference in solubility is 100 times or more, in the elution step, it is difficult to damage the hardly eluted component, and the dispersion state of the hardly eluted component is improved.

本発明において、海島型複合繊維として、（ａ）特公昭４８−２２１６号公報等による、繊維軸方向に連続的に配列された難溶出成分の多数本が相接して集合し、一本の繊維を形成した高分子相互配列体繊維を好ましく用いることができる。このようにして得られた複合繊維の易溶出成分を、溶剤等を用いて除去することにより、複合繊維よりも繊度の細い難溶出繊維のみからなる極細繊維を取り出すことが可能となる。 In the present invention, as a sea-island type composite fiber, (a) a number of difficult-to-elute components continuously arranged in the fiber axis direction according to Japanese Patent Publication No. 48-2216 are gathered together to form a single it can be preferably used a polymer cross-array textiles forming the fibers. By removing the easily eluted components of the composite fiber obtained in this way using a solvent or the like, it becomes possible to take out ultrafine fibers consisting only of difficult-to-elute fibers having a fineness smaller than that of the composite fiber.

本発明の海島型複合繊維の単繊維繊度は、ニードルパンチ工程等の絡合性の観点から、２〜１０ｄｔｅｘの範囲が好ましく、より好ましくは、３〜９ｄｔｅｘの範囲である。 The single fiber fineness of the sea-island composite fiber of the present invention is preferably in the range of 2 to 10 dtex, more preferably in the range of 3 to 9 dtex, from the viewpoint of entanglement such as the needle punching process.

また、後述するように、人工皮革用とした場合の高級感、品位およびタッチ等の観点から、本発明の海島型複合繊維を好ましく用いることができる。 As will be described later, luxury case of the artificial leather, in terms of quality and touch, etc., can be preferably used a sea-island type multi synthetic Wei of the present invention.

海島型複合繊維から得られる島成分としての極細繊維の平均単繊維径は、０．１〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。平均単繊維径を好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下とすることにより、例えば、スエード調の人工皮革とした場合に良好なタッチを得ることが可能となる。一方、平均単繊維径を好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上とすることによって、優れた繊維強度および剛性を維持することができる。 The average single fiber diameter of the ultrafine fiber as an island component obtained from the sea-island type composite fiber is preferably in the range of 0.1 to 10 μm. When the average single fiber diameter is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, for example, when a suede-like artificial leather is used, a good touch can be obtained. On the other hand, when the average single fiber diameter is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and further preferably 0.5 μm or more, excellent fiber strength and rigidity can be maintained.

本発明の海島型複合繊維を構成するポリエステル系易溶出成と難溶出成分の各成分（海成分ポリマーと島成分ポリマー）には、粒子、難燃剤および帯電防止剤等の添加剤を含有させることができる。 Each component of the polyester easily eluted forming a difficult-to-extract component constituting the sea-island type composite fiber of the present invention (sea component polymer and the island component polymer), Ru is contained particles, additives such as flame retardants and antistatic agents Can

本発明の海島型複合繊維は、座屈捲縮が施されていても良い。座屈捲縮が付与された海島型複合繊維の捲縮保持係数は、３．５〜１０であることが好ましく、より好ましくは４〜１０の範囲である。ここでいう捲縮保持係数とは、次の式で表されるものである。
・捲縮保持係数＝（Ｗ／Ｌ−Ｌ_０）^１／２
Ｗ：捲縮消滅荷重（捲縮が伸びきった時点の荷重：ｍｇ／ｄｔｅｘ）
Ｌ：捲縮消滅加重下の繊維長（ｃｍ）
Ｌ_０：６ｍｇ／ｄｔｅｘ下での繊維長（ｃｍ）。３０．０ｃｍをマーキングする。 The sea-island composite fiber of the present invention may be buckled. The crimp retention coefficient of the sea-island composite fiber to which buckling crimp is imparted is preferably 3.5 to 10, more preferably 4 to 10. The crimp retention coefficient here is expressed by the following equation.
- crimp retention factor ^{_{= (W / L-L 0}} ) 1/2
W: Crimp extinction load (load when crimp is fully extended: mg / dtex)
L: Fiber length under crimp extinction weight (cm)
L ₀ : Fiber length (cm) under 6 mg / dtex. Mark 30.0 cm.

捲縮保持係数の測定の方法としては、まず、試料に１００ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、その後、１０ｍｇ／ｄｔｅｘ刻みで荷重を増加させ、捲縮の状態を確認する。捲縮が伸びきるまで荷重を加えていき、捲縮が伸びきった状態における、マーキングの長さ（３０．０ｃｍからの伸び）を測定する。   As a method for measuring the crimp retention coefficient, first, a load of 100 mg / dtex is applied to the sample, and then the load is increased in increments of 10 mg / dtex to confirm the state of crimp. A load is applied until the crimp is fully extended, and the length of the marking (elongation from 30.0 cm) in a state where the crimp is fully extended is measured.

捲縮保持係数が３．５以上であることにより、不織布を形成した際に不織布の厚み方向の剛性が向上し、ニードルパンチ等の絡合工程における絡合性を維持することが可能である。また、捲縮保持係数を１０以下とすることにより、捲縮がかかりすぎることなく、カーディングにおける繊維ウェッブの開繊性に優れる。   When the crimp retention coefficient is 3.5 or more, the rigidity in the thickness direction of the nonwoven fabric is improved when the nonwoven fabric is formed, and the entanglement property in the entanglement process such as needle punching can be maintained. Further, by setting the crimp retention coefficient to 10 or less, the fiber web is excellent in carding in carding without excessive crimping.

本発明の海島型複合繊維は、９８℃の温度における収縮率が、１０〜４０％であることが好ましく、より好ましくは１２〜３５％である。収縮率を上記範囲とすることにより、人工皮革用基体として用いた場合の製品の品位が向上する。収縮率の測定法は、具体的には、まず、海島型複合繊維の束に５０ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、３０．０ｃｍをマーキングする（Ｌ_０）。その後、９８℃の温度の熱水で１０分間処理し、処理前後の長さ（Ｌ_１）を測定し、（Ｌ_０−Ｌ_１）／Ｌ_０×１００を算出する。測定は３回実施し、その平均値を収縮率とするものである。 The sea-island type composite fiber of the present invention preferably has a shrinkage rate of 98 to 40% at a temperature of 98 ° C, more preferably 12 to 35%. By setting the shrinkage rate within the above range, the quality of the product when used as a base for artificial leather is improved. Specifically, the shrinkage rate is measured by first applying a load of 50 mg / dtex to a bundle of sea-island type composite fibers and marking 30.0 cm (L ₀ ). Then treated with hot water at a temperature of 98 ° C. 10 minutes, the length of the front and rear handle _{(L 1)} was _measured, to calculate the _{(L 0 -L 1) / L} 0 × 100. The measurement is carried out three times, and the average value is taken as the shrinkage rate.

本発明の海島型複合繊維は、繊維絡合体を形成することができる。繊維絡合体としては、織編物や不織布等を挙げることができる。繊維絡合体としては、中でも、島成分からなる極細繊維の束（極細繊維束）が絡合してなる不織布が、表面の均一性と強力等の観点から好ましく用いられる。このようにして得られた不織布に、弾性重合体等を付与することにより、人工皮革用基体が得られる。 The sea-island type composite fiber of the present invention can form a fiber entangled body. Examples of the fiber entanglement include woven and knitted fabrics and nonwoven fabrics. As the fiber entangled body, a nonwoven fabric formed by entanglement of a bundle of ultrafine fibers (ultrafine fiber bundle) made of island components is preferably used from the viewpoint of surface uniformity and strength. An artificial leather substrate is obtained by applying an elastic polymer or the like to the nonwoven fabric obtained in this manner.

本発明の海島型複合繊維から易溶解性成分の海成分ポリマーを除去した後に得られる島成分からなる極細繊維束の形態としては、極細繊維同士が多少離れていてもよいし、部分的に結合していてもよいし、凝集していてもよい。 As a form of the ultrafine fiber bundle composed of the island component obtained after removing the easily soluble sea component polymer from the sea-island type composite fiber of the present invention, the ultrafine fibers may be somewhat separated from each other or partially bonded It may be agglomerated or agglomerated.

本発明において、海島型複合繊維を用いて得られる繊維絡合体の不織布は、人工皮革用基体として用いられる。不織布としては、海島型複合繊維を、短繊維をカードやクロスラッパーを用いて積層繊維ウェブを形成させた後に、ニードルパンチやウォータジェットパンチを施して得られる短繊維不織布、スパンボンド法やメルトブロー法などから得られる長繊維不織布、および抄紙法で得られる不織布などを採用することができる。中でも、短繊維不織布やスパンボンド不織布は、厚み均一性等が良好なものが得られるため、好ましく用いられる。 In this invention, the nonwoven fabric of the fiber entanglement body obtained using a sea-island type composite fiber is used as a base for artificial leather. Nonwoven fabrics include sea-island type composite fibers, short fiber nonwoven fabrics obtained by forming staple fiber webs using staples and water wrap after forming staple fibers using cards and cross wrappers, and the spunbond and meltblown methods. It is possible to employ a long-fiber nonwoven fabric obtained from the above, a nonwoven fabric obtained by a papermaking method, and the like. Among these, short fiber nonwoven fabrics and spunbond nonwoven fabrics are preferably used because those having good thickness uniformity and the like can be obtained.

本発明の海島型複合繊維を用いて得られる不織布は、ニードルパンチ等の絡合処理前の状態で、ＪＩＳ Ｌ１０９７（１９８２）「合成繊維ふとんわた試験方法」で測定される圧縮回復率が、８０〜１００％であることが好ましい。圧縮回復率は、より好ましくは８５〜１００％の範囲である。圧縮回復率を８０％以上とすることにより、ニードルパンチによる絡合処理において、繊維がヘタリにくく、高い効率で絡合処理が可能となり、人工皮革用基体の高密度化と高強度化が可能となる。 The nonwoven fabric obtained using the sea-island type composite fiber of the present invention has a compression recovery rate of 80 measured by JIS L1097 (1982) “Synthetic Fiber Futonwa test method” in a state before entanglement treatment such as needle punching. It is preferably ˜100%. The compression recovery rate is more preferably in the range of 85 to 100%. By setting the compression recovery rate to 80% or more, in the entanglement process by needle punch, the fibers are difficult to be entangled, and the entanglement process can be performed with high efficiency, and it is possible to increase the density and strength of the artificial leather substrate. Become.

本発明の海島型複合繊維を用いて得られる不織布は、強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を積層し裏張りしてもよい。不織布と織編物をニードルパンチで積層一体化する場合、織編物を構成する繊維のニードルパンチによる損傷を防ぐため、織編物の糸条を強撚糸とすることが好ましい。織編物を構成する糸条の撚数は、７００Ｔ／ｍ〜４５００Ｔ／ｍが好ましい範囲である。また、織編物を構成する繊維の繊維径は、極細繊維不織布を構成する繊維の繊維径と同じ、もしくはさらに細いものを用いても良い。 The nonwoven fabric obtained by using the sea-island type composite fiber of the present invention may be laminated with a woven fabric or a knitted fabric for the purpose of improving the strength. When the nonwoven fabric and the woven or knitted fabric are laminated and integrated with a needle punch, it is preferable that the yarn of the woven or knitted fabric is a strong twisted yarn in order to prevent damage to the fibers constituting the woven or knitted fabric by the needle punch. The twist number of the yarn constituting the woven or knitted fabric is preferably in a range of 700 T / m to 4500 T / m. Moreover, the fiber diameter of the fibers constituting the woven or knitted fabric may be the same as or thinner than the fiber diameter of the fibers constituting the ultrafine fiber nonwoven fabric.

本発明の海島型複合繊維を用いて得られる不織布に弾性重合体を付与してもよい。弾性重合体のバインダー効果により複合繊維が人工皮革から抜け落ちるのを防止することができるだけでなく、適度なクッション性を付与することが可能となる。 You may provide an elastic polymer to the nonwoven fabric obtained using the sea-island type composite fiber of this invention. Not only can the composite fiber be prevented from falling out of the artificial leather due to the binder effect of the elastic polymer, but also an appropriate cushioning property can be imparted.

本発明の海島型複合繊維を用いて得られる不織布に付与される弾性重合体としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー、ポリアクリル酸、アクリロニトリル・ブタジエンエラストマーおよびスチレン・ブタジエンエラストマーなどを用いることができるが、柔軟性とクッション性の観点からポリウレタンが好ましく用いられる。 Examples of the elastic polymer imparted to the nonwoven fabric obtained by using the sea-island composite fiber of the present invention include polyurethane, polyurea, polyurethane-polyurea elastomer, polyacrylic acid, acrylonitrile-butadiene elastomer, and styrene-butadiene elastomer. However, polyurethane is preferably used from the viewpoint of flexibility and cushioning properties.

ポリウレタンとしては、例えば、平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、あるいはポリエステルポリエーテルジオール等のポリマージオール等から選ばれた少なくとも１種類のポリマージオールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系、イソホロンジイソシアネート等の脂環族系およびヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系のジイソシアネート等から選ばれた少なくとも１種類のジイソシアネートと、エチレングリコール、ブタンジオール、エチレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１種類の低分子化合物を、所定のモル比で反応させて得られたポリウレタンおよびその変性物が挙げられる。   Examples of the polyurethane include at least one polymer diol selected from polyester diols having an average molecular weight of 500 to 3000, polyether diol, polycarbonate diol, polyester polyether diol, and the like, and 4,4′-diphenylmethane. At least one diisocyanate selected from aromatic diisocyanates such as diisocyanates, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, and aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, ethylene glycol, butanediol, ethylenediamine and 4,4 ′ -Polyurethane obtained by reacting at least one low molecular weight compound having two or more active hydrogen atoms such as diaminodiphenylmethane at a predetermined molar ratio and its Sex products thereof.

ポリウレタン系エラストマーの質量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜３００，０００である。質量平均分子量を５０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、さらに好ましくは１５０，０００以上とすることにより、人工皮革の強度を保持し、また複合繊維の脱落を防ぐことができる。また、質量平均分子量を３００，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下とすることにより、ポリウレタン溶液の粘度の増大を抑えて不織布への含浸を行いやすくすることができる。   The mass average molecular weight of the polyurethane elastomer is preferably 50,000 to 300,000. By setting the mass average molecular weight to 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, and further preferably 150,000 or more, the strength of the artificial leather can be maintained and the composite fiber can be prevented from falling off. Further, by setting the mass average molecular weight to 300,000 or less, more preferably 250,000 or less, it is possible to suppress the increase in the viscosity of the polyurethane solution and to easily impregnate the nonwoven fabric.

また、弾性重合体には、ポリエステル系、ポリアミド系およびポリオレフィン系などのエラストマー樹脂、アクリル樹脂、およびエチレン−酢酸ビニル樹脂などが含まれていても良い。   The elastic polymer may contain polyester resins, polyamide resins, polyolefin resins, etc., acrylic resins, ethylene-vinyl acetate resins, and the like.

また、本発明で用いられる弾性重合体には、必要に応じてカーボンブラック等の顔料、染料酸化防止剤、酸化防止剤、耐光剤、帯電防止剤、分散剤、柔軟剤、凝固調整剤、難燃剤、抗菌剤および防臭剤などの添加剤が配合されていてもよい。   In addition, the elastic polymer used in the present invention may include pigments such as carbon black, dye antioxidants, antioxidants, light-proofing agents, antistatic agents, dispersants, softeners, coagulation modifiers, difficulty if necessary. Additives such as a flame retardant, an antibacterial agent and a deodorant may be blended.

また、弾性重合体は、有機溶剤中に溶解していても、水中に分散していてもどちらでもよい。   The elastic polymer may be either dissolved in an organic solvent or dispersed in water.

弾性重合体の含有率は、島成分からなる極細繊維束が絡合してなる不織布に対し、５〜２００質量％であることが好ましい。弾性重合体の含有量によって、人工皮革の表面状態、クッション性、硬度および強度などを調節することができる。弾性重合体の含有量が５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上とすることにより、繊維脱落を少なくすることができる。一方、弾性重合体の含有量を２００質量％以下、より好ましくは１００質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下とすることにより、極細繊維がシート表面上に均一分散した状態を得ることができる。 It is preferable that the content rate of an elastic polymer is 5-200 mass% with respect to the nonwoven fabric in which the ultrafine fiber bundle which consists of an island component becomes intertwined. Depending on the content of the elastic polymer, the surface state, cushioning properties, hardness, strength, etc. of the artificial leather can be adjusted. When the content of the elastic polymer is 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more, fiber dropping can be reduced. On the other hand, when the content of the elastic polymer is 200% by mass or less, more preferably 100% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less, a state in which ultrafine fibers are uniformly dispersed on the sheet surface can be obtained. .

島成分からなる極細繊維束からなる人工皮革用基体の目付は、１００〜５００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。目付が好ましくは１００ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは１５０ｇ／ｍ^２以上とすることにより、人工皮革用基体に十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、目付を好ましくは５００ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは３００ｇ／ｍ^２以下とすることにより、人工皮革用基体に十分な柔軟性が得られる。 It is preferable that the basis weight of the base body for artificial leather made of an ultrafine fiber bundle made of an island component is 100 to 500 g / m ² . When the basis weight is preferably 100 g / m ² or more, more preferably 150 g / m ² or more, sufficient form stability and dimensional stability can be obtained for the substrate for artificial leather. On the other hand, when the basis weight is preferably 500 g / m ² or less, more preferably 300 g / m ² or less, sufficient flexibility for the artificial leather substrate can be obtained.

本発明の人工皮革用基体の厚さは、０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。厚さ好ましくは０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上とすることにより、十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、厚さを好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下とすることにより十分な柔軟性が得られる。   The thickness of the artificial leather substrate of the present invention is preferably 0.1 to 10 mm. When the thickness is preferably 0.1 mm or more, preferably 0.3 mm or more, sufficient form stability and dimensional stability can be obtained. On the other hand, sufficient flexibility can be obtained by setting the thickness to preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less.

本発明の人工皮革用基体は、少なくとも片面に立毛処理が施されていることが好ましい。このようにすることで、スエード調人工皮革としたときに、緻密なタッチが得られる。   The substrate for artificial leather of the present invention is preferably subjected to napping treatment on at least one surface. By doing in this way, when it is set as suede-like artificial leather, a precise touch is obtained.

次に、本発明の海島型複合繊維、人工皮革用基体および人工皮革を製造する方法について説明する。 Next, a method for producing the sea-island composite fiber, the artificial leather substrate and the artificial leather of the present invention will be described.

本発明の海島型複合繊維は、極細繊維発生型繊維から得ることができ、溶剤等への溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分ポリマーと島成分ポリマーに用い、後工程で、海成分ポリマーを溶剤等を用いて溶解除去することによって島成分ポリマーを極細繊維とする海島型複合繊維である。 The sea-island type composite fiber of the present invention can be obtained from ultrafine fiber-generating fiber, and two-component thermoplastic resins having different solubility in a solvent or the like are used for the sea component polymer and the island component polymer. It is a sea-island composite fiber in which the component polymer is dissolved and removed using a solvent or the like to make the island component polymer an ultrafine fiber.

本発明においては、海島型複合繊維を用い、海島型複合繊維ウェブを作成する工程と、その海島型複合繊維ウェブに絡合処理を施して繊維絡合体（不織布）を得ることができる。得られた不織布から海島型複合繊維の易溶性成分の海成分ポリマーを溶解除去あるいは物理的または化学的作用により剥離・分割し、極細繊維化する前および／または後／または起毛処理の後に、ポリウレタンを主成分とした弾性重合体を不織布に付与し、弾性重合体を実質的に凝固し固化させる工程、および起毛処理を施し表面に立毛を形成し厚みを均一化することにより人工皮革用基体を得ることができ、さらに染色加工により仕上げを行う工程を経て人工皮革を得る。 In the present invention, the sea- island type composite fiber web is prepared using a sea-island type composite fiber, and the sea-island type composite fiber web is entangled to obtain a fiber-entangled body (nonwoven fabric). Polyurethane before and / or after raising / raising the ultra-fine fiber by dissolving or removing the easily soluble sea component polymer of the sea- island type composite fiber from the obtained non-woven fabric or by physical or chemical action. A base material for artificial leather is formed by applying an elastic polymer mainly composed of a non-woven fabric, substantially solidifying and solidifying the elastic polymer, and raising the surface to form a napped surface and uniforming the thickness. Artificial leather is obtained through a process of finishing by dyeing.

海島型複合繊維の場合は、海島型複合用口金を用い海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維や、海成分ポリマーと島成分ポリマーの２成分のポリマーを混合して紡糸する混合紡糸繊維などがあるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点、また十分な長さの極細繊維が得られ人工皮革用基体の強度にも資する点から、海島型複合繊維が特に好ましく用いられる。   In the case of sea-island type composite fibers, the sea-island type composite fiber that uses the sea-island type composite base to spin the sea component and the island component in mutual alignment, or the two-component polymer of the sea component polymer and the island component polymer are mixed. There are mixed spun fibers that are spun in the same way, but from the point that ultrafine fibers with a uniform fineness can be obtained, and that a sufficiently long ultrafine fiber is obtained and also contributes to the strength of the substrate for artificial leather, Is particularly preferably used.

海島型複合繊維の海成分ポリマーであるポリエステル系易溶出成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を好ましくは５〜１０モル％共重合してなる共重合ポリエステルにポリアルキレングリコールを含んでなることが好ましい。５−ナトリウムスルホイソフタル酸は、ポリマー重合反応時に添加し共重合させ、ポリアルキレングリコールは紡糸時に添加することが好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、５,０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。数平均分子量は、より好ましくは１０,０００〜３０，０００の範囲である。数平均分子量を上記範囲とすることにより、紡糸時の混合が容易となるだけでなく、十分な減量速度が得られる。   As the polyester-based easily-eluting component that is a sea component polymer of sea-island type composite fiber, polyalkylene glycol may be included in a copolyester obtained by copolymerizing 5-sodium sulfoisophthalic acid, preferably 5 to 10 mol%. preferable. 5-sodium sulfoisophthalic acid is preferably added and copolymerized during the polymer polymerization reaction, and polyalkylene glycol is preferably added during spinning. The number average molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably in the range of 5,000 to 50,000. The number average molecular weight is more preferably in the range of 10,000 to 30,000. By setting the number average molecular weight within the above range, not only mixing at the time of spinning becomes easy, but also a sufficient weight reduction rate can be obtained.

ポリエステル系易溶出成分へのポリアルキレングリコールの混合方法としては、ポリマー重合反応が終了した後に添加する方法も用いられるが、ポリアルキレングリコールの熱劣化や分子鎖構造の制御の観点から、溶融紡糸時に混合することが好ましい。また、ポリアルキレングリコールの分子鎖は、複合繊維（ポリエステル系易溶出成分）の長手方向にのびる筋状に存在することが好ましい。
ポリアルキレングリコールが繊維の長さ方向の筋状に存在することにより、座屈捲縮時に複合繊維表面に割れを付与しやすく、加えて熱によるポリアルキレングリコールの溶出、固化により捲縮保持特性効果が発現する。一方、ポリアルキレングリコールを重合反応後に混合した場合は、ポリアルキレングリコールの分子鎖が安定構造をとるため、丸または楕円構造となり、紡糸時に長手方向にのびる筋状に変形しにくいのである。 As a method of mixing the polyalkylene glycol with the polyester-based elution component, a method of adding after completion of the polymer polymerization reaction is also used. From the viewpoint of thermal degradation of the polyalkylene glycol and control of the molecular chain structure, It is preferable to mix. Moreover, it is preferable that the molecular chain of polyalkylene glycol exists in the shape of a stripe extending in the longitudinal direction of the composite fiber (polyester-based elution component).
Due to the presence of polyalkylene glycol in the longitudinal direction of the fiber, cracks are easily imparted to the composite fiber surface during buckling crimp, and in addition, the polyalkylene glycol is dissolved and solidified by heat. Is expressed. On the other hand, when the polyalkylene glycol is mixed after the polymerization reaction, the molecular chain of the polyalkylene glycol has a stable structure, so that it has a round or elliptical structure and is difficult to be deformed into a streak extending in the longitudinal direction during spinning.

本発明において、海島型複合繊維は、既述のように、９８℃の温度における収縮率が、１０〜４０％であることが好ましく、より好ましくは１２〜３５％である。収縮率を上記範囲とすることにより、人工皮革用基体として用いた場合、不織布の緻密性が向上し、それにより製品の品位が向上する。収縮率を上記範囲に制御するためには、例えば、延伸加工時の温度を、収縮挙動が抑制されない、低温度条件とすることにより達成することが可能である。本発明の複合繊維においては、８５℃以下の温度条件で延伸することにより達成可能である。 In the present invention, the sea-island composite fiber has a shrinkage rate at a temperature of 98 ° C. of preferably 10 to 40%, more preferably 12 to 35%, as described above. By setting the shrinkage rate within the above range, when used as a substrate for artificial leather, the density of the nonwoven fabric is improved, thereby improving the quality of the product. In order to control the shrinkage rate within the above range, for example, it is possible to achieve the temperature at the time of stretching by setting it to a low temperature condition in which the shrinkage behavior is not suppressed. In the composite fiber of this invention, it can achieve by extending | stretching on the temperature conditions of 85 degrees C or less.

本発明の海島型複合繊維は、既述のように、座屈捲縮が付与されていることが好ましい。それは、座屈捲縮により、短繊維不織布を形成した場合の繊維間の絡合性が向上し、高密度と高絡合化が可能となるためである。海島型複合繊維に座屈捲縮を付与するためには、通常のスタッフィングボックス型のクリンパーが好ましく用いられるが、本発明において好ましい捲縮保持係数を得るためには、処理繊度、クリンパー温度、クリンパー加重および押込み圧力等を適宜調整することが好ましい。これらのうち、最も重要なのが、クリンパー温度（捲縮付与時の温度）であり、好ましい温度は４０〜８０℃の範囲である。海島型複合繊維の表面に、ポリエステル系易溶出成分のポリアルキレングリコールが存在することにより、捲縮付与時に複合繊維表面のポリアルキレングリコール存在部分が座屈しやすくなる。捲縮付与時の温度を４０℃以上とすることにより、ポリアルキレングリコール成分の溶解、および、繊維表面の破壊が起こりやすくなる。また、捲縮付与時の温度を８０℃以下とすることにより、複合繊維が熱セットされすぎ、次工程での収縮挙動が抑制されることを防ぐことができる。このように、捲縮付与時の温度を上記温度範囲とすることにより、その効果が顕著に現れるものである。 As described above, the sea-island type composite fiber of the present invention is preferably given buckling crimp. This is because buckling crimps improve the entanglement between the fibers when a short fiber nonwoven fabric is formed, and enables high density and high entanglement. In order to impart buckling crimp to the sea-island type composite fiber, a normal stuffing box type crimper is preferably used. In order to obtain a preferable crimp retention coefficient in the present invention, the processing fineness, crimper temperature, crimper It is preferable to appropriately adjust the weight and the indentation pressure. Of these, the most important is the crimper temperature (temperature when crimping is applied), and the preferred temperature is in the range of 40 to 80 ° C. The presence of the polyalkylene glycol, which is a polyester-based elution component, on the surface of the sea-island composite fiber makes it easy for the polyalkylene glycol-existing portion of the composite fiber surface to buckle when crimped. By setting the temperature at the time of crimping to 40 ° C. or more, dissolution of the polyalkylene glycol component and destruction of the fiber surface are likely to occur. Moreover, by setting the temperature at the time of crimping to 80 ° C. or lower, it is possible to prevent the composite fiber from being excessively heat-set and suppressing the shrinkage behavior in the next step. Thus, the effect appears notably by making the temperature at the time of crimp provision into the said temperature range.

本発明の海島型複合繊維の海成分ポリマーの溶解除去は、人工皮革用基体とした場合、弾性重合体を付与する前、付与した後、起毛処理後のいずれの段階で行ってもよい。 In the case of the substrate for artificial leather, dissolution and removal of the sea component polymer of the sea- island type composite fiber of the present invention may be performed at any stage after applying the elastic polymer before applying the elastic polymer.

海島型複合繊維からなる不織布を得る方法としては、前述のとおり、繊維ウェブをニードルパンチやウォータジェットパンチにより絡合させる方法、スパンボンド法、メルトブロー法、および抄紙法などを採用することができ、なかでも、前述のような極細繊維束の態様とする上で、ニードルパンチやウォータジェットパンチなどの処理を経る方法が好ましい。 As a method for obtaining a nonwoven fabric composed of sea-island type composite fibers, as described above, a method of entanglement of a fiber web with a needle punch or a water jet punch, a spunbond method, a melt blow method, a papermaking method, etc. can be employed. Among these, in order to obtain the above-described embodiment of the ultrafine fiber bundle, a method that undergoes treatment such as needle punching or water jet punching is preferable.

不織布は、既述のように、不織布と織編物を積層一体化させてもよく、ニードルパンチやウォータジェットパンチ等により一体化する方法が好ましく用いられる。   As described above, the non-woven fabric may be formed by laminating and integrating the non-woven fabric and the woven or knitted fabric, and a method of integrating by a needle punch or a water jet punch is preferably used.

ニードルパンチ処理に用いられるニードルにおいて、ニードルバーブ（切りかき）の数は好ましくは１〜９本である。ニードルバーブを好ましくは１本以上とすることにより、効率的な繊維の絡合が可能となる。一方、ニードルバーブを好ましくは９本以下とすることにより、繊維損傷を抑えることができる。   In the needle used for the needle punching process, the number of needle barbs (cuts) is preferably 1 to 9. By using one or more needle barbs, efficient fiber entanglement becomes possible. On the other hand, by making the needle barb preferably 9 or less, fiber damage can be suppressed.

バーブに引っかかる海島型複合繊維の本数は、バーブの形状と海島型複合繊維の直径によって決定される。そのため、ニードルパンチ工程で用いられる針のバーブ形状は、キックアップ０〜５０μｍ、アンダーカットアングル０〜４０°、スロートデプス４０〜８０μｍ、およびスロートレングス０．５〜１．０ｍｍのものが好ましく用いられる。 The number of sea-island type composite fibers caught on the barb is determined by the shape of the barb and the diameter of the sea-island type composite fibers. Therefore, the barb shape of the needle used in the needle punching step is preferably a kickup of 0 to 50 μm, an undercut angle of 0 to 40 °, a throat depth of 40 to 80 μm, and a throat length of 0.5 to 1.0 mm. .

パンチング本数は、１０００〜８０００本／ｃｍ^２であることが好ましい。パンチング本数を好ましくは１０００本／ｃｍ^２以上とすることにより、緻密性が得られ高精度の仕上げを得ることができる。一方、パンチング本数を好ましくは８０００本／ｃｍ^２以下とすることにより、加工性の悪化、繊維損傷および強度低下を防ぐことができる。 The number of punching is preferably 1000 to 8000 / cm ² . By setting the number of punchings to preferably 1000 / cm ² or more, denseness can be obtained and high-precision finishing can be obtained. On the other hand, when the number of punching is preferably 8000 / cm ² or less, deterioration of workability, fiber damage, and strength reduction can be prevented.

また、織編物と海島型複合繊維不織布を積層一体化する場合、積層時のニードルパンチのニードルのバーブ方向は、シートの進行方向に対して好ましくは直行する９０±１５°とすることにより、損傷しやすい緯糸を引掛けにくくなる。 In addition, when the woven / knitted fabric and the sea-island type composite fiber nonwoven fabric are laminated and integrated, the barb direction of the needle of the needle punch at the time of lamination is preferably 90 ± 15 ° perpendicular to the traveling direction of the sheet. It becomes difficult to hook a weft that is easy to do.

また、ウォータジェットパンチ処理を行う場合には、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。具体的には、直径０．０５〜１．０ｍｍのノズルから圧力１〜６０ＭＰａで水を噴出させると良い。   Moreover, when performing a water jet punch process, it is preferable to perform water in the state of a columnar flow. Specifically, water may be ejected from a nozzle having a diameter of 0.05 to 1.0 mm at a pressure of 1 to 60 MPa.

ニードルパンチ処理あるいはウォータジェットパンチ処理後の海島型複合繊維からなる不織布の見掛け密度は、０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。見掛け密度を好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上とすることにより、人工皮革用基体が十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、見掛け密度を好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ^３以下とすることにより、弾性重合体を付与するための十分な空間を維持することができる。 The apparent density of the nonwoven fabric composed of sea-island composite fibers after needle punching or water jet punching is preferably 0.15 to 0.45 g / cm ³ . By setting the apparent density to preferably 0.15 g / cm ³ or more, the substrate for artificial leather has sufficient form stability and dimensional stability. On the other hand, when the apparent density is preferably 0.45 g / cm ³ or less, a sufficient space for applying the elastic polymer can be maintained.

このようにして得られた海島型複合繊維からなる不織布は、緻密化の観点から、乾熱もしくは湿熱またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化することが好ましい態様である。 From the viewpoint of densification, the nonwoven fabric made of the sea-island type composite fiber thus obtained is preferably compressed by dry heat or wet heat or both, and further densified.

海島型複合繊維からポリエステル系易溶解性成分（海成分ポリマー）を溶解する溶剤としては、海成分ポリマーがポリ乳酸や共重合ポリエステルであれば水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いることができる。また、極細繊維発生加工（脱海処理）は、溶剤中に海島型複合繊維からなる不織布を浸漬し、窄液することによって行うことができる。 The solvent for dissolving the sea-island type multi synthetic Wei or we polyester readily soluble component (sea component polymer), can be the sea component polymer is an alkali aqueous solution such as sodium hydroxide when polylactic acid or a copolymer polyester . Further, the ultrafine fiber generation processing (sea removal treatment) can be performed by immersing a nonwoven fabric made of sea-island type composite fibers in a solvent and squeezing it.

また、極細繊維発生加工には、連続染色機、バイブロウォッシャー型脱海機、液流染色機、ウィンス染色機およびジッガー染色機等の公知の装置を用いることができる。また、極細繊維発生加工は、立毛処理前に行ってもよいし立毛処理後に行ってもよい。   In addition, for the ultrafine fiber generation processing, known apparatuses such as a continuous dyeing machine, a vibro-washer type sea removal machine, a liquid dyeing machine, a Wins dyeing machine, and a jigger dyeing machine can be used. The ultrafine fiber generation processing may be performed before the napping treatment or after the napping treatment.

弾性重合体は、極細繊維発生加工の前に付与してもよいし、極細繊維発生加工の後に付与してもよい。   The elastic polymer may be applied before the ultrafine fiber generation processing or may be applied after the ultrafine fiber generation processing.

弾性重合体としてポリウレタンを付与させる際に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等が好ましく用いられるが、ポリウレタンを水中にエマルジョンとして分散させた水分散型ポリウレタン液としてもよい。   N, N′-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, or the like is preferably used as a solvent used when polyurethane is imparted as an elastic polymer, but a water-dispersed polyurethane liquid in which polyurethane is dispersed as an emulsion in water may be used. .

溶媒に溶解した弾性重合体溶液に、不織布を浸漬する等して弾性重合体を不織布に付与し、その後、乾燥することによって弾性重合体を実質的に凝固し固化させる。溶剤系のポリウレタン溶液の場合は、非溶解性の溶剤に浸漬することにより凝固させることができ、ゲル化性を有する水分散型ポリウレタン液の場合は、ゲル化させた後乾燥する乾式凝固方法等で凝固させることができる。乾燥にあたっては、不織布および弾性重合体の性能が損なわない程度の温度で加熱してもよい。   The elastic polymer is applied to the non-woven fabric by immersing the non-woven fabric in an elastic polymer solution dissolved in a solvent, and then dried to substantially solidify and solidify the elastic polymer. In the case of a solvent-based polyurethane solution, it can be solidified by immersing it in an insoluble solvent, and in the case of a water-dispersed polyurethane liquid having gelling properties, a dry coagulation method for drying after gelation, etc. Can be solidified. In drying, you may heat at the temperature which does not impair the performance of a nonwoven fabric and an elastic polymer.

本発明の人工皮革用基体は、少なくとも片面が立毛されていても良い。立毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて行うことができる。特に、サンドペーパーを用いることにより、均一かつ緻密な立毛を形成することができる。さらに、人工皮革用基体の表面に均一な立毛を形成させるためには、研削負荷を小さくすることが好ましい。研削負荷を小さくするためには、例えば、バフ段数を好ましくは３段以上の多段バッフィングとし、各段に使用するサンドペーパーの番手を、ＪＩＳ規定の１５０番〜６００番の範囲とすることがより好ましい態様である。   The base for artificial leather of the present invention may be raised at least on one side. The napping treatment can be performed using sandpaper, a roll sander or the like. In particular, by using sandpaper, uniform and dense napping can be formed. Furthermore, in order to form uniform napping on the surface of the artificial leather substrate, it is preferable to reduce the grinding load. In order to reduce the grinding load, for example, the number of buffs is preferably multi-stage buffing with 3 or more stages, and the sandpaper count used in each stage should be in the range of No. 150 to 600 of JIS regulations. This is a preferred embodiment.

本発明の極細繊維からなる人工皮革用基体は、例えば、染料、顔料、柔軟剤、ピリング防止剤、抗菌剤、消臭剤、撥水剤、耐光剤および耐候剤等の機能性薬剤を含んでいてもよい。 Ultrafine fibers or Ranaru for artificial leather substrate of the present invention, for example, include dyes, pigments, softeners, pilling agents, antibacterial agents, deodorants, water repellent, a functional agent such as light stabilizer and weathering agents You may go out.

本発明において、海島型複合繊維から得られた極細繊維からなる人工皮革用基体は、染色を施すことが好ましい。染色手段としては、人工皮革用基体を染色すると同時に揉み効果を加えて柔軟化できることから、液流染色機が好ましく用いられる。染色温度は、７０〜１２０℃の温度が好ましい。染料は、難溶出成分がポリエステルの場合は、分散染料が好ましく用いられる。また、染色後に還元洗浄を行っても良い。 In the present invention, the artificial leather substrate made of ultrafine fibers obtained from sea-island type composite fibers is preferably dyed. As the dyeing means, a liquid dyeing machine is preferably used because it can be softened by adding a stagnation effect simultaneously with dyeing the artificial leather substrate. The dyeing temperature is preferably 70 to 120 ° C. As the dye, a disperse dye is preferably used when the hardly-eluting component is polyester. Further, reduction washing may be performed after dyeing.

また、染色の均一性を向上させる目的で、染色時に染色助剤を用いることが好ましい態様である。さらに、シリコーンなどの柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤および耐光剤等の仕上げ処理を行ってもよい。仕上げ処理は、染色後でも染色と同浴で行ってもよい。   In addition, for the purpose of improving the uniformity of dyeing, it is a preferred embodiment to use a dyeing assistant during dyeing. Furthermore, finishing treatments such as softeners such as silicone, antistatic agents, water repellents, flame retardants, and light proofing agents may be performed. The finishing treatment may be performed after dyeing in the same bath as dyeing.

このようにして、人工皮革用基体を染色することによって、人工皮革が得られる。   In this way, artificial leather can be obtained by dyeing the artificial leather substrate.

本発明の海島型複合繊維を用いて得られる人工皮革用基体およびそれを用いてなる人工皮革は、良好な品位を有しており、特に耐摩擦性に優れるため、衣料用途、雑貨用途、ＣＤ、ＤＶＤカーテン、研磨布、クリーニングテープおよびワイピングクロス等の工業資材用途等として好適に用いられる。 The substrate for artificial leather obtained using the sea-island type composite fiber of the present invention and the artificial leather using the substrate have good quality and are particularly excellent in abrasion resistance. It is suitably used for industrial materials such as DVD curtains, polishing cloths, cleaning tapes and wiping cloths.

［測定方法および評価用加工方法］
（１）融点
パーキンエルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ）製ＤＳＣ−７を用いて、２ｎｄ ｒｕｎでポリマーの溶融を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。このときの昇温速度は１６℃／分で、サンプル量は１０ｍｇとした。測定は２回行い、その平均値を融点とした。 [Measuring method and processing method for evaluation]
(1) Melting Point Using DSC-7 manufactured by Perkin Elmaer, the peak top temperature indicating the melting of the polymer at 2nd run was defined as the melting point of the polymer. At this time, the rate of temperature increase was 16 ° C./min, and the sample amount was 10 mg. The measurement was performed twice, and the average value was taken as the melting point.

（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
試料ペレット４〜５ｇを、ＭＦＲ計電気炉のシリンダーに入れ、東洋精機製メルトインデクサー（Ｓ１０１）を用いて、荷重２１６０ｇｆ、温度２８５℃の条件で、１０分間に押し出される樹脂の量（ｇ）を測定した。同様の測定を３回繰り返し、平均値をＭＦＲとした。 (2) Melt flow rate (MFR)
4-5 g of sample pellets are placed in a cylinder of an MFR electric furnace and the amount of resin extruded in 10 minutes under a load of 2160 gf and a temperature of 285 ° C. using a Toyo Seiki melt indexer (S101) (g) Was measured. The same measurement was repeated 3 times, and the average value was defined as MFR.

（３）易溶性（海）／難溶性（島）ポリマーのＭＦＲ比
海島型複合繊維の海成分を構成するポリマーのＭＦＲを、島成分を構成するポリマーのＭＦＲの値で除することにより算出した。 (3) MFR ratio of readily soluble (sea) / slightly soluble (island) polymer
The calculation was performed by dividing the MFR of the polymer constituting the sea component of the sea- island type composite fiber by the value of the MFR of the polymer constituting the island component.

（４）極細繊維の結晶化度
極細繊維の結晶化度は、ＤＳＣ法により、融解熱量と冷結晶化熱量の差（ΔＨ_ｍ−ΔＨ_ｃ）を計算し、次の式より算出した。ここで、ΔＨ_ｍ ^０は、完全結晶ＰＥＴの融解熱量であり、その値は、１４０．１０Ｊ／ｇである。 (4) Crystallinity of ultrafine fiber The crystallinity of ultrafine fiber was calculated from the following formula by calculating the difference between heat of fusion and heat of cold crystallization (ΔH _m −ΔH _c ) by DSC method. Here, ΔH _m ⁰ is the heat of fusion of completely crystalline PET, and its value is 140.10 J / g.

・ Ｘ_ｃ（％）＝（ΔＨ_ｍ−ΔＨ_ｃ）／ΔＨ_ｍ ^０×１００
＜ＤＳＣ測定条件＞
装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｑ１０００
データ処理：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ 社製“Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００”
雰囲気：窒素流（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度・熱量校正：高純度インジウム（Ｔｍ＝１５６．６１℃，ΔＨｍ＝２８．７０Ｊ／ｇ）
温度範囲：約０〜３００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
試料量：約１０ ｍｇ
試料容器：アルミニウム製標準容器。 _{· X c (%) = (} ΔH m -ΔH c) / ΔH m 0 × 100
<DSC measurement conditions>
Apparatus: Q1000 manufactured by TA Instruments
Data processing: “Universal Analysis 2000” manufactured by TA Instruments
Atmosphere: Nitrogen flow (50 mL / min)
Temperature / calorie calibration: high purity indium (Tm = 156.61 ° C., ΔHm = 28.70 J / g)
Temperature range: about 0-300 ° C
Temperature increase rate: 10 ° C / min
Sample amount: about 10 mg
Sample container: Standard container made of aluminum.

上記のＤＳＣ法の詳細は、次の［文献１］に記載されている。
［文献１］
Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ Ｂ．，Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ａｐｐｅｎｄｉｘ１（Ｔｈｅ ＡＴＨＡＳ Ｄａｔａ Ｂａｎｋ），Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（２００５）。 The details of the DSC method are described in [Reference 1] below.
[Reference 1]
Wunderlich B. , Thermal Analysis of Polymer Materials, Appendix 1 (The ATHAS Data Bank), Springer (2005).

（５）極細繊維の可動非晶量
極細繊維の可動非晶量は、温度変調ＤＳＣ法（ＴＭＤＳＣ）による、温度−熱流速可逆曲線上のガラス転移前後での比熱変化（ΔＣｐ）から算出した。ここでのΔＣｐは、ガラス転移前後の温度−熱流可逆曲線に接線を外挿して算出したガラス転移前後の比熱ギャップを用いた。可動非晶量は、次の式により算出した。ここで、ΔＣ_ｐ ^０は、完全非晶ＰＥＴのＴｇ前後での比熱差であり、その値は、０．４０５２Ｊ／ｇ℃である。
・可動非晶量（％）＝（ΔＣ_ｐ／ΔＣ_ｐ ^０）×１００（％）
＜温度変調ＤＳＣ測定条件＞
装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ 社製 Ｑ１０００
データ処理：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製“Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００”
雰囲気：窒素流（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度・熱量校正：高純度インジウム（Ｔｍ＝１５６．６１℃、ΔＨｍ＝２８．７０Ｊ／ｇ）
比熱校正：サファイア
温度範囲：約０〜２００℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
試料量：約５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製標準容器
上記のＤＳＣ法の詳細は、上述の［文献１］に記載されている。 (5) Movable amorphous amount of ultrafine fiber The movable amorphous amount of ultrafine fiber was calculated from the specific heat change (ΔCp) before and after the glass transition on the temperature-heat flow rate reversible curve by the temperature modulation DSC method (TMDSC). The specific heat gap before and after the glass transition calculated by extrapolating the tangent to the temperature-heat flow reversible curve before and after the glass transition was used as ΔCp here. The amount of movable amorphous was calculated by the following formula. Here, ΔC _p ⁰ is a specific heat difference before and after Tg of completely amorphous PET, and its value is 0.4052 J / g ° C.
-Movable amorphous amount (%) = (ΔC _p / ΔC _p ⁰ ) × 100 (%)
<Temperature modulation DSC measurement conditions>
Apparatus: Q1000 manufactured by TA Instruments
Data processing: “Universal Analysis 2000” manufactured by TA Instruments
Atmosphere: Nitrogen flow (50 mL / min)
Temperature / calorie calibration: high purity indium (Tm = 156.61 ° C., ΔHm = 28.70 J / g)
Specific heat calibration: Sapphire Temperature range: About 0-200 ° C
Temperature increase rate: 2 ° C / min
Sample amount: about 5mg
Sample container: standard container made of aluminum Details of the DSC method described above are described in [Document 1].

（６）海島型複合繊維中のポリアルキレングリコールの分散状態
海島型複合繊維をエポキシ樹脂に包埋しウルトラミクロトーム（ライカ製：Ｕｌｔｒａｃｕｔ-Ｓ）で断面を作製し、ＯｓＯ_４染色を行い、再度ウルトラミクロトームで超薄切片を作製し試料とした。本試料を用いて、ＴＥＭ観察を実施した。ＴＥＭ装置は、日立製Ｈ−７１００を用い、加速電圧１００ｋＶ、３０００倍で観察した。繊維の長手方向にのびる筋状に存在しているポリアルキレングリコール３ヶ所を抽出し、その最大長さを記録した。 (6) Dispersion state of polyalkylene glycol in sea-island type composite fiber
A sea-island type composite fiber was embedded in an epoxy resin, a cross section was prepared with an ultramicrotome (manufactured by Leica: Ultracut-S), stained with OsO ₄ , and an ultrathin section was prepared again with an ultramicrotome to prepare a sample. TEM observation was performed using this sample. The TEM apparatus was H-7100 manufactured by Hitachi, and was observed at an acceleration voltage of 100 kV and 3000 times. Three polyalkylene glycols present in the form of streaks extending in the longitudinal direction of the fiber were extracted, and the maximum length was recorded.

（７）海島型複合繊維の捲縮部分（座屈部分）の割れおよび／または亀裂
海島型複合繊維の捲縮部分（座屈部分）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ キーエンス社製ＶＥ−７８００型）で、１０００倍で観察し、１２０°以下の角度を有する捲縮を抽出し、その座屈部分の割れおよび／または亀裂を観察した。座屈部分を３０ヶ所観察し、１５μｍ以上の割れおよび／または亀裂のある座屈部分が５ヶ所以上見られた場合、「割れおよび／または亀裂有」と判定した。 (7) Cracks and / or cracks in crimped portions (buckled portions) of sea-island type composite fibers
The crimped portion (buckled portion) of the sea-island composite fiber is observed with a scanning electron microscope (VE-7800 manufactured by SEM Keyence Co., Ltd.) at a magnification of 1000 to extract a crimp having an angle of 120 ° or less. Cracks and / or cracks in the buckled portion were observed. 30 buckling portions were observed, and when cracks of 15 μm or more and / or five or more buckling portions with cracks were observed, it was judged as “cracking and / or cracking”.

（８）捲縮保持係数
捲縮を付与した海島型複合繊維に６ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重を付与し繊維長（３０．０ｃｍ）を正確に測定し、その長さをＬ_０とした。その後、加重を行い、捲縮が伸びきったときの繊維長（３０．０ｃｍからの伸び）を測定し、その長さをＬとした。捲縮が伸びきったときの荷重：Ｗを用い、次の計算式により算出した。測定の方法としては、まず、試料に１００ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、その後、１０ｍｇ／ｄｔｅｘ刻みで荷重を増加させ、その都度、捲縮の状態を確認した。
・捲縮保持係数＝（Ｗ／Ｌ−Ｌ_０）^１／２
Ｗ：捲縮消滅荷重（捲縮が伸びきった時点の荷重：ｍｇ／ｄｔｅｘ）
Ｌ：捲縮消滅加重下の繊維長（ｃｍ）
Ｌ_０：６０ｍｇ／ｄｔｅｘ下での繊維長（ｃｍ）。３０．０ｃｍをマーキングした。 (8) crimping a load of 6 mg / dtex in sea-island type composite fiber imparted with retention factor crimped accurately measure fiber length (30.0 cm), and its length as _{L 0.} Thereafter, weighting was performed, and the fiber length (elongation from 30.0 cm) when the crimp was fully extended was measured. The load when crimping was fully extended: W was used and calculated by the following formula. As a measuring method, first, a load of 100 mg / dtex was applied to the sample, and then the load was increased in increments of 10 mg / dtex, and the state of crimping was confirmed each time.
- crimp retention factor ^{_{= (W / L-L 0}} ) 1/2
W: Crimp extinction load (load when crimp is fully extended: mg / dtex)
L: Fiber length under crimp extinction weight (cm)
L ₀ : Fiber length (cm) under 60 mg / dtex. 30.0 cm was marked.

（９）海島型複合繊維の収縮率
海島型複合繊維の束に５０ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、３０．０ｃｍをマーキングした（Ｌ_０）。その後、９８℃の熱水で１０分間処理し、処理前後の長さ（Ｌ_１）を測定し、（Ｌ_０−Ｌ_１）／Ｌ_０×１００を算出した。測定は３回実施し、その平均値を収縮率とした。 (9) Shrinkage of sea-island type composite fiber
A load of 50 mg / dtex was applied to the bundle of sea-island type composite fibers to mark 30.0 cm (L ₀ ). Then treated at 98 ° C. in hot water for 10 minutes, the length of the front and rear handle _{(L 1) was} measured to calculate the _{(L 0 -L 1) / L} 0 × 100. The measurement was carried out three times, and the average value was taken as the shrinkage rate.

（１０）人工皮革用基体中の極細繊維の平均単繊維径
極細繊維を含む不織布の厚み方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ キーエンス社製ＶＥ−７８００型）で、３０００倍で観察し、３０μｍ×３０μｍの視野内で無作為に抽出した５０本の単繊維直径を測定した。ただし、これを３ヶ所で行い、合計１５０本の単繊維の直径を測定し、小数点以下を四捨五入して平均値を算出した。極細繊維が異形断面の場合、まず単繊維の断面積を測定し、当該断面を円形と見立てた場合の直径を算出することによって単繊維の直径を求めた。 (10) Average single fiber diameter of the ultrafine fibers in the substrate for artificial leather A section perpendicular to the thickness direction of the nonwoven fabric containing the ultrafine fibers was observed at 3000 times with a scanning electron microscope (VE-7800 manufactured by SEM Keyence). Then, the diameters of 50 single fibers extracted at random within the field of view of 30 μm × 30 μm were measured. However, this was performed at three locations, the diameters of a total of 150 single fibers were measured, and the average value was calculated by rounding off the numbers after the decimal point. When the ultrafine fiber has an irregular cross section, first, the cross-sectional area of the single fiber was measured, and the diameter of the single fiber was calculated by calculating the diameter when the cross section was assumed to be circular.

（１１）繊維ウェブの圧縮回復率
試験片に載せる厚板として、２０×２０ｃｍで０．９３ｇ／ｃｍ^２の平板を用いたこと以外は、ＪＩＳ Ｌ１０９７（１９８２）「合成繊維ふとんわた試験方法」に順じ、繊維ウェブの圧縮回復率を測定した。８５％以上の圧縮回復率のものを性能良好とした。 (11) Compression recovery rate of fiber web Except for using a flat plate of 20 × 20 cm and 0.93 g / cm ² as a thick plate to be placed on the test piece, JIS L1097 (1982) “Synthetic fiber futonwa test method” In order, the compression recovery rate of the fiber web was measured. Those with a compression recovery rate of 85% or more were considered good performance.

（１２）不織布の見掛け密度
ＪＩＳ Ｌ１９１３ ６．２（２０１０）に準じて目付（ｇ／ｍ^２）を測定し、ダイヤルシックネスゲージ（株）尾崎製作所、商品名“ピーコックＨ”（登録商標）により厚み（ｍｍ）を測定した。目付と厚みの値を用い、見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出した。 (12) Apparent density of nonwoven fabric The basis weight (g / m ² ) was measured according to JIS L1913 6.2 (2010), and the thickness was measured by Dial Thickness Gauge Co., Ltd., Ozaki Manufacturing Co., Ltd., trade name “Peacock H” (registered trademark). (Mm) was measured. The apparent density (g / cm ³ ) was calculated using the basis weight and thickness values.

（１３）不織布の縦横伸度
ＪＩＳ Ｌ１９１３ ６．３（２０１０）に準じて引張り試験を実施した。不織布の長手方向（縦）と幅方向（横）の破断時の伸度を測定し、縦／横の比を評価し、１．０に近いものを良好とした。 (13) Longitudinal and lateral elongation of nonwoven fabric A tensile test was performed according to JIS L1913 6.3 (2010). The elongation at break in the longitudinal direction (length) and the width direction (width) of the nonwoven fabric was measured, and the ratio of length / width was evaluated.

（１４）マーチンデール摩耗試験
ＪＩＳ Ｌ１０９６（１９９９）８．１７．５ Ｅ法（マーチンデール法）家具用荷重（１２ｋＰａ）に準じて測定される耐摩耗試験において、２００００回の回数を摩耗した後の人工皮革の質量減を評価した。摩耗減量４．０ｍｇ以下のものを性能良好とした。 (14) Martindale abrasion test JIS L1096 (1999) 8.17.5 E method (Martindale method) In an abrasion resistance test measured according to furniture load (12 kPa), after 20,000 times of wear The mass loss of the artificial leather was evaluated. A wear loss of 4.0 mg or less was considered good performance.

（１５）製品の表面品位
得られた人工皮革を、健康な男女２０名による官能評価によって官能評価を実施した。評価は、立毛長がそろっていること、立毛繊維の分散性が良好なことについて、５．０が最も良好、０．０が最も不良とし、５．０〜０．０の間０．５刻みで判定した。評価結果が３．５以上のものを、品位良好とした。 (15) Product surface quality The obtained artificial leather was subjected to sensory evaluation by sensory evaluation by 20 healthy men and women. The evaluation is that the napped lengths are uniform and the dispersibility of the napped fibers is good, with 5.0 being the best and 0.0 being the most poor, and in increments of 0.5 between 5.0 and 0.0. Judged by. An evaluation result of 3.5 or higher was regarded as good quality.

［実施例１］
＜原綿＞
（島成分ポリマー）
融点２６０℃、ＭＦＲ４６．５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ１）を用いた。 [Example 1]
<Raw cotton>
(Island component polymer)
Polyethylene terephthalate (PET1) having a melting point of 260 ° C. and MFR 46.5 was used.

（海成分ポリマー）
融点２４０℃、ＭＦＲ１００の５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８モル％共重合したＰＥＴ（共重合ＰＥＴ１）を用いた。 (Sea component polymer)
A PET (copolymerized PET1) having a melting point of 240 ° C. and 8 mol% of MFR100 sodium 5-sulfoisophthalate was used.

（紡糸・延伸）
上記の海成分ポリマーと島成分ポリマーを用い、海成分ポリマーに分子量２０,０００のポリエチレングリコール２．０質量％をメルトブレンドし、１６島／ホールの海島型複合紡糸口金を用いて、紡糸温度２８５℃、島／海質量比率５５／４５、吐出量１．８ｇ／分・ホール、紡糸速度１２００ｍ／分の条件で溶融紡糸した。このとき、海成分ポリマーのＭＦＲは、ポリエチレングリコールをブレンドすることにより、１１８に変化していたため、海成分ポリマー／島成分ポリマーのＭＦＲ比は、２．５４であった。 (Spinning / drawing)
Using the sea component polymer and island component polymer described above, melt blending 2.0 mass% of polyethylene glycol having a molecular weight of 20,000 to the sea component polymer, and using a 16 island / hole sea-island type compound spinneret, a spinning temperature of 285 Melt spinning was performed under the conditions of ° C, an island / sea mass ratio of 55/45, a discharge rate of 1.8 g / min / hole, and a spinning speed of 1200 m / min. At this time, since the MFR of the sea component polymer was changed to 118 by blending polyethylene glycol, the MFR ratio of the sea component polymer / island component polymer was 2.54.

次いで、７２℃の温度の液浴中でトータル倍率が３．４倍となるように２段延伸し、スタッフィングボックス型のクリンパーを用いて、クリンパー温度６５℃で捲縮を付与した。得られた極細繊維発生型繊維は、単繊維繊度が４．５ｄｔｅｘ、捲縮保持係数は５．６、９８℃の温度における収縮率は１８．５％であった。この極細繊維発生型繊維を繊維長５１ｍｍにカットして、海島型複合繊維の原綿を得た。   Next, the film was stretched in two stages in a liquid bath at a temperature of 72 ° C. so that the total magnification was 3.4 times, and crimped at a crimper temperature of 65 ° C. using a stuffing box type crimper. The resulting ultrafine fiber-generating fiber had a single fiber fineness of 4.5 dtex, a crimp retention coefficient of 5.6, and a shrinkage rate at a temperature of 98 ° C. of 18.5%. This ultrafine fiber-generating fiber was cut into a fiber length of 51 mm to obtain a raw cotton of a sea-island type composite fiber.

得られた海島型複合繊維の断面をＴＥＭ観察した結果、ポリエチレングリコールが繊維の長手方向にのびる筋状に存在しており、その最大長さは２７μｍであった。また、捲縮の座屈部分には、長さ１５μｍ以上の割れのある座屈部分が１０ヶ所以上観察された。海成分を溶出させた後の極細繊維の結晶化度は２９．５％で、可動非晶量は１２．８％であった。   As a result of TEM observation of the cross section of the obtained sea-island type composite fiber, polyethylene glycol was present in the form of streaks extending in the longitudinal direction of the fiber, and the maximum length was 27 μm. In addition, 10 or more buckled portions with cracks having a length of 15 μm or more were observed in the buckled portions of the crimps. After elution of the sea component, the crystallinity of the ultrafine fiber was 29.5%, and the movable amorphous amount was 12.8%.

＜不織布＞
上記の海島型複合繊維の原綿を用い、カードとクロスラッパー工程を経て積層数３２の積層繊維ウェブを形成した。ニードルパンチ前の積層繊維ウェブの圧縮回復率は、８９．０％と反発感が高いものであった。次いで、トータルバーブデプス０．０７５ｍｍのニードル１本を植込んだニードルパンチ機を用いて、針深度７ｍｍ、パンチ本数４５００本／ｃｍ^２でニードルパンチし、目付が８０５ｇ／ｍ^２で、見掛け密度が０．２７５ｇ／ｃｍ^３の不織布を作製した。ニードルパンチ時のシートの長さ方向の寸法変化がほとんどなく、高密度化が可能であった。また、縦横伸度比も０．９６とバランスのとれたものであった。 <Nonwoven fabric>
A laminated fiber web having 32 laminated layers was formed through the card and cross-wrapping process using the raw cotton of the above-mentioned sea-island type composite fibers. The compression recovery rate of the laminated fiber web before needle punching was 89.0%, and the feeling of rebound was high. Next, using a needle punch machine in which one needle having a total barb depth of 0.075 mm was implanted, needle punching was performed at a needle depth of 7 mm and a number of punches of 4500 pieces / cm ^{2. The} basis weight was 805 g / m ² and the apparent density was A non-woven fabric of 0.275 g / cm ³ was produced. There was almost no dimensional change in the length direction of the sheet during needle punching, and high density was possible. Also, the longitudinal / lateral elongation ratio was balanced with 0.96.

＜水分散型ポリウレタン液＞
非イオン系強制乳化型ポリウレタンエマルジョン（ポリカーボネート系）に、感熱ゲル化剤として硫酸ナトリウムをポリウレタン固形分対比３質量％添加し、ポリウレタン液濃度が１０質量％となるように＜水分散型ポリウレタン液＞を調整した。 <Water-dispersed polyurethane liquid>
Sodium sulfate as a heat-sensitive gelling agent is added to a nonionic forced emulsification type polyurethane emulsion (polycarbonate type) in an amount of 3% by mass relative to the solid content of the polyurethane, so that the concentration of the polyurethane solution becomes 10% by mass. Adjusted.

＜人工皮革＞
上記の不織布を９８℃の温度で３分間熱水収縮、１００℃の温度で５分間乾燥させた。その後、得られた不織布に上記の水分散型ポリウレタン液を付与し、乾燥温度１２５℃で５分間熱風乾燥して、ポリウレタンの付着量が不織布の島成分に対して３５質量％であるポリウレタン付不織布を得た。 <Artificial leather>
The nonwoven fabric was subjected to hot water shrinkage at a temperature of 98 ° C. for 3 minutes and dried at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes. Then, the above-mentioned water-dispersed polyurethane liquid is applied to the obtained nonwoven fabric, and hot-air drying is performed at a drying temperature of 125 ° C. for 5 minutes, and the polyurethane adhesion amount is 35% by mass with respect to the island component of the nonwoven fabric. Got.

上記のポリウレタン付不織布を９０℃の温度に加熱した濃度２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、３０分間処理し、海島型複合繊維から海成分を溶解除去した。その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機により厚み方向に半裁し、非半裁面をＪＩＳ＃３２０番のサンドペーパーを用いて３段研削し、立毛を形成させて人工皮革用基体を作製した。   The nonwoven fabric with polyurethane was immersed in a 20 g / L sodium hydroxide aqueous solution heated to 90 ° C. and treated for 30 minutes to dissolve and remove sea components from the sea-island composite fibers. Thereafter, the substrate was cut in the thickness direction by a half-cutting machine having an endless band knife, and the non-half-cut surface was ground in three steps using a JIS # 320 sandpaper to form napped hairs to produce a base for artificial leather.

上記の人工皮革用基体を、サーキュラー乾燥機を用いて分散染料により染色を行い、人工皮革を得た。得られた人工皮革の品位は、緻密で良好であった。摩耗減量は２．５ｍｇで、表面品位は４．５と良好であった。結果を、表１（複合繊維）と表２（繊維ウェブ、不織布および人工皮革）に示す。   The artificial leather substrate was dyed with a disperse dye using a circular dryer to obtain artificial leather. The quality of the obtained artificial leather was dense and good. The weight loss by abrasion was 2.5 mg, and the surface quality was 4.5, which was good. The results are shown in Table 1 (composite fibers) and Table 2 (fiber web, nonwoven fabric and artificial leather).

［実施例２］
＜原綿＞
（島成分ポリマーと海成分ポリマー）
島成分ポリマーおよび海成分ポリマーとして、実施例１で用いたものと同じものを用いた。 [Example 2]
<Raw cotton>
(Island component polymer and sea component polymer)
As the island component polymer and the sea component polymer, the same ones used in Example 1 were used.

（紡糸・延伸）
上記の海成分ポリマーと島成分ポリマーを用い、海成分ポリマーに分子量２０,０００のポリエチレングリコールを５．０質量％メルトブレンドしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、単繊維繊度が４．５ｄｔｅｘ、捲縮保持係数が６．１、９８℃における収縮率が１９．１％の極細繊維発生型繊維を得た。このとき、海成分ポリマーのＭＦＲは、ポリエチレングリコールをブレンドすることにより、１３３に変化していたため、海成分ポリマー／島成分ポリマーのＭＦＲ比は、２．８６であった。得られた極細繊維発生型繊維を繊維長５１ｍｍにカットして、海島型複合繊維の原綿を得た。得られた海島型複合繊維の断面をＴＥＭ観察した結果、ポリエチレングリコールが繊維の長手方向にのびる筋状に存在しており、その最大長さは５９μｍであった。また、捲縮の座屈部分には長さ１５μｍ以上の割れのある座屈部分が１０ヶ所以上観察された。海成分を溶出させた後の極細繊維の結晶化度は３１．１％で、可動非晶量は９．７％であった。 (Spinning / drawing)
A single fiber fineness of 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sea component polymer and the island component polymer were used and 5.0 mass% of polyethylene glycol having a molecular weight of 20,000 was melt blended with the sea component polymer. An ultrafine fiber generating fiber having a diameter of 0.5 dtex, a crimp retention coefficient of 6.1, and a shrinkage at 98 ° C. of 19.1% was obtained. At this time, since the MFR of the sea component polymer was changed to 133 by blending polyethylene glycol, the MFR ratio of the sea component polymer / island component polymer was 2.86. The obtained ultrafine fiber-generating fiber was cut into a fiber length of 51 mm to obtain raw cotton of sea-island type composite fiber. As a result of TEM observation of the cross section of the obtained sea-island type composite fiber, polyethylene glycol was present in the form of streaks extending in the longitudinal direction of the fiber, and the maximum length was 59 μm. Further, 10 or more buckled portions with cracks having a length of 15 μm or more were observed in the buckled portions of the crimps. After elution of the sea component, the crystallinity of the ultrafine fiber was 31.1%, and the movable amorphous amount was 9.7%.

＜不織布＞
上記の海島型複合繊維の原綿を用い、実施例１と同様にして、加工を実施した。カードとクロスラッパー工程を経て積層数３２の積層繊維ウェブを形成し、圧縮回復率が８９．５％と反発感の高い積層繊維ウェブを得た。得られた積層繊維ウェブにニードルパンチを行い、目付が８１１ｇ／ｍ^２で、見掛け密度が０．２７８ｇ／ｃｍ^３の不織布を得た。ニードルパンチ時のシートの長さ方向の寸法変化がほとんどなく、高密度化が可能であった。縦横伸度比も０．９７とバランスのとれたものであった。 <Nonwoven fabric>
Processing was carried out in the same manner as in Example 1 using the above-mentioned raw cotton of sea-island type composite fibers. A laminated fiber web having a lamination number of 32 was formed through a card and cross wrapping process, and a laminated fiber web having a high rebound feeling with a compression recovery rate of 89.5% was obtained. The obtained laminated fiber web was subjected to needle punching to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 811 g / m ² and an apparent density of 0.278 g / cm ³ . There was almost no dimensional change in the length direction of the sheet during needle punching, and high density was possible. The longitudinal / lateral elongation ratio was also well balanced with 0.97.

＜人工皮革＞
上記の不織布を用いたこと以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基体と人工皮革を得た。得られた人工皮革の品位は緻密で良好であった。摩耗減量は２．４ｍｇで、表面品位は５．０と良好であった。結果を、表１と表２に示す。
［実施例３］
＜原綿＞
（島成分ポリマーと海成分ポリマー）
島成分ポリマーおよび海成分ポリマーとして、実施例１で用いたものと同じものを用いた。 <Artificial leather>
A base for artificial leather and artificial leather were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above nonwoven fabric was used. The quality of the obtained artificial leather was fine and good. The weight loss by abrasion was 2.4 mg, and the surface quality was good at 5.0. The results are shown in Tables 1 and 2.
[Example 3]
<Raw cotton>
(Island component polymer and sea component polymer)
As the island component polymer and the sea component polymer, the same ones used in Example 1 were used.

（紡糸・延伸）
上記の海成分ポリマーと島成分ポリマーを用い、海成分ポリマーに分子量２０,０００のポリエチレングリコールを１０．０質量％メルトブレンドしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、単繊維繊度が４．５ｄｔｅｘ、捲縮保持係数が５．０、９８℃における収縮率が１８．８％の極細繊維発生型繊維を得た。このとき、海成分ポリマーのＭＦＲは、ポリエチレングリコールをブレンドすることにより、１４６に変化していたため、海成分ポリマー／島成分ポリマーのＭＦＲ比は、３．１４であった。得られた極細繊維発生型繊維を繊維長５１ｍｍにカットして、海島型複合繊維の原綿を得た。得られた海島型複合繊維の断面をＴＥＭ観察した結果、ポリエチレングリコールが繊維の長手方向にのびる筋状に存在しており、その最大長さは１１２μｍであった。また、捲縮の座屈部分には長さ１５μｍ以上の割れのある座屈部分が１０ヶ所以上観察された。海成分を溶出させた後の極細繊維の結晶化度は３２．３％で、可動非晶量は９．１％であった。 (Spinning / drawing)
A single fiber fineness of 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sea component polymer and the island component polymer were used and 10.0 mass% of polyethylene glycol having a molecular weight of 20,000 was melt blended with the sea component polymer. An ultrafine fiber-generating fiber having a diameter of 0.5 dtex, a crimp retention coefficient of 5.0, and a shrinkage rate at 98 ° C. of 18.8% was obtained. At this time, since the MFR of the sea component polymer was changed to 146 by blending polyethylene glycol, the MFR ratio of the sea component polymer / island component polymer was 3.14. The obtained ultrafine fiber-generating fiber was cut into a fiber length of 51 mm to obtain raw cotton of sea-island type composite fiber. As a result of TEM observation of the cross section of the obtained sea-island type composite fiber, polyethylene glycol was present in a streak shape extending in the longitudinal direction of the fiber, and its maximum length was 112 μm. Further, 10 or more buckled portions with cracks having a length of 15 μm or more were observed in the buckled portions of the crimps. After elution of the sea component, the crystallinity of the ultrafine fiber was 32.3%, and the movable amorphous amount was 9.1%.

＜不織布＞
上記の海島型複合繊維の原綿を用い、実施例１と同様にして、加工を実施した。カードとクロスラッパー工程を経て積層数３２の積層繊維ウェブを形成し、圧縮回復率が８８．０％と反発感の高い積層繊維ウェブを得た。得られた積層繊維ウェブにニードルパンチを行い、目付が７９４ｇ／ｍ^２で、見掛け密度が０．２７０ｇ／ｃｍ^３の不織布を得た。ニードルパンチ時のシートの長さ方向の寸法変化がほとんどなく、高密度化が可能であった。縦横伸度比も０．９５とバランスのとれたものであった。 <Nonwoven fabric>
Processing was carried out in the same manner as in Example 1 using the above-mentioned raw cotton of sea-island type composite fibers. A laminated fiber web having a lamination number of 32 was formed through a card and cross wrapping process, and a laminated fiber web having a high rebound feeling with a compression recovery rate of 88.0% was obtained. The obtained laminated fiber web was subjected to needle punching to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 794 g / m ² and an apparent density of 0.270 g / cm ³ . There was almost no dimensional change in the length direction of the sheet during needle punching, and high density was possible. The longitudinal / lateral elongation ratio was also balanced with 0.95.

＜人工皮革＞
上記の不織布を用いたこと以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基体と人工皮革を得た。得られた人工皮革の品位は緻密で良好であった。摩耗減量は２．７ｍｇで、表面品位は４．５と良好であった。結果を、表１と表２に示す。 <Artificial leather>
A base for artificial leather and artificial leather were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above nonwoven fabric was used. The quality of the obtained artificial leather was fine and good. The weight loss by abrasion was 2.7 mg, and the surface quality was as good as 4.5. The results are shown in Tables 1 and 2.

［実施例４］
＜原綿＞
（島成分ポリマーと海成分ポリマー）
島成分ポリマーおよび海成分ポリマーとして、実施例１で用いたものと同じものを用いた。 [Example 4]
<Raw cotton>
(Island component polymer and sea component polymer)
As the island component polymer and the sea component polymer, the same ones used in Example 1 were used.

（紡糸・延伸）
上記の海成分ポリマーと島成分ポリマーを用い、海成分ポリマーに分子量２０,０００のポリエチレングリコールを１．０質量％メルトブレンドしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、単繊維繊度が４．５ｄｔｅｘ、捲縮保持係数が３．６、９８℃における収縮率が１８．４％の極細繊維発生型繊維を得た。このとき、海成分ポリマーのＭＦＲは、ポリエチレングリコールをブレンドすることにより、１０５に変化していたため、海／島ポリマーのＭＦＲ比は、２．２５であった。得られた極細繊維発生型繊維を繊維長５１ｍｍにカットして、海島型複合繊維の原綿を得た。得られた海島型複合繊維の断面をＴＥＭ観察した結果、ポリエチレングリコールが繊維の長手方向にのびる筋状に存在しており、その最大長さは１８μｍであった。また、捲縮の座屈部分には長さ１５μｍ以上の割れのある座屈部分が１０ヶ所以上観察された。海成分を溶出させた後の極細繊維の結晶化度は２６．８％で、可動非晶量は１６．３％であった。 (Spinning / drawing)
A single fiber fineness of 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sea component polymer and the island component polymer were used and 1.0% by mass of polyethylene glycol having a molecular weight of 20,000 was melt blended with the sea component polymer. An ultrafine fiber-generating fiber having a diameter of 0.5 dtex, a crimp retention coefficient of 3.6, and a shrinkage rate at 98 ° C. of 18.4% was obtained. At this time, since the MFR of the sea component polymer was changed to 105 by blending polyethylene glycol, the MFR ratio of the sea / island polymer was 2.25. The obtained ultrafine fiber-generating fiber was cut into a fiber length of 51 mm to obtain raw cotton of sea-island type composite fiber. As a result of TEM observation of the cross section of the obtained sea-island type composite fiber, polyethylene glycol was present in a streak shape extending in the longitudinal direction of the fiber, and its maximum length was 18 μm. Further, 10 or more buckled portions with cracks having a length of 15 μm or more were observed in the buckled portions of the crimps. After elution of the sea component, the crystallinity of the ultrafine fiber was 26.8%, and the movable amorphous amount was 16.3%.

＜不織布＞
上記の海島型複合繊維の原綿を用い、実施例１と同様にして、加工を実施した。カードとクロスラッパー工程を経て積層繊維ウェブを形成し、圧縮回復率が８６．０％と反発感の高い積層繊維ウェブを得た。得られた積層繊維ウェブにニードルパンチを行い、目付が７８０ｇ／ｍ^２で、見掛け密度が０．２６２ｇ／ｃｍ^３の不織布を得た。ニードルパンチ時のシートの長さ方向の寸法変化が若干大きかったものの、高密度化が可能であった。縦横伸度比は０．９１であった。 <Nonwoven fabric>
Processing was carried out in the same manner as in Example 1 using the above-mentioned raw cotton of sea-island type composite fibers. A laminated fiber web was formed through a card and cross wrapping process, and a laminated fiber web having a high rebound feeling with a compression recovery rate of 86.0% was obtained. The obtained laminated fiber web was needle punched to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 780 g / m ² and an apparent density of 0.262 g / cm ³ . Although the dimensional change in the length direction of the sheet at the time of needle punching was slightly large, it was possible to increase the density. The longitudinal / lateral elongation ratio was 0.91.

＜人工皮革＞
上記の不織布を用いたこと以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基体と人工皮革を得た。得られた人工皮革の品位は良好であった。摩耗減量は３．１ｍｇで、表面品位は４．０と良好であった。結果を、表１と表２に示す。 <Artificial leather>
A base for artificial leather and artificial leather were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above nonwoven fabric was used. The quality of the obtained artificial leather was good. The weight loss by wear was 3.1 mg, and the surface quality was good at 4.0. The results are shown in Tables 1 and 2.

［実施例５］
＜原綿＞
（島成分ポリマーと海成分ポリマー）
島成分ポリマーおよび海成分ポリマーとして、実施例１で用いたものと同じものを用いた。 [Example 5]
<Raw cotton>
(Island component polymer and sea component polymer)
As the island component polymer and the sea component polymer, the same ones used in Example 1 were used.

（紡糸・延伸）
上記の海成分ポリマーと島成分ポリマーを用い、海成分ポリマーにメルトブレンドするポリエチレングリコールの分子量を１１,０００としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、単繊維繊度が４．５ｄｔｅｘ、捲縮保持係数が５．１、９８℃における収縮率が１７．９％の極細繊維発生型繊維を得た。このとき、海成分ポリマーのＭＦＲは、ポリエチレングリコールをブレンドすることにより、１１１に変化していたため、海／島ポリマーのＭＦＲ比は、２．３９であった。得られた極細繊維発生型繊維を、繊維長５１ｍｍにカットし海島型複合繊維の原綿を得た。得られた海島型複合繊維の断面をＴＥＭ観察した結果、ポリエチレングリコールが繊維の長手方向にのびる筋状に存在しており、その最大長さは２３μｍであった。また、捲縮の座屈部分には長さ１５μｍ以上の割れのある座屈部分が１０ヶ所以上観察された。海成分を溶出させた後の極細繊維の結晶化度は２７．２％で、可動非晶量は１４．６％であった。 (Spinning / drawing)
Using the above sea component polymer and island component polymer, the single fiber fineness is 4.5 dtex in the same manner as in Example 1 except that the molecular weight of polyethylene glycol melt-blended with the sea component polymer is 11,000. An ultrafine fiber generating fiber having a crimp retention coefficient of 5.1 and a shrinkage rate at 98 ° C. of 17.9% was obtained. At this time, since the MFR of the sea component polymer was changed to 111 by blending polyethylene glycol, the MFR ratio of the sea / island polymer was 2.39. The obtained ultrafine fiber-generating fiber was cut to a fiber length of 51 mm to obtain a raw cotton of sea-island type composite fiber. As a result of TEM observation of the cross section of the obtained sea-island type composite fiber, polyethylene glycol was present in a streak shape extending in the longitudinal direction of the fiber, and the maximum length was 23 μm. Further, 10 or more buckled portions with cracks having a length of 15 μm or more were observed in the buckled portions of the crimps. After elution of the sea component, the crystallinity of the ultrafine fiber was 27.2%, and the movable amorphous amount was 14.6%.

＜不織布＞
上記の海島型複合繊維の原綿を用い、実施例１と同様にして、加工を実施した。カードとクロスラッパー工程を経て積層数３２の積層繊維ウェブを形成し、圧縮回復率が８７．８％と反発感の高い積層繊維ウェブを得た。得られた積層繊維ウェブにニードルパンチを行い、目付が８０１ｇ／ｍ^２で、見掛け密度が０．２７０ｇ／ｃｍ^３の不織布を得た。ニードルパンチ時のシートの長さ方向の寸法変化がほとんどなく、高密度化が可能であった。縦横伸度比も０．９４とバランスのとれたものであった。 <Nonwoven fabric>
Processing was carried out in the same manner as in Example 1 using the above-mentioned raw cotton of sea-island type composite fibers. A laminated fiber web having a lamination number of 32 was formed through a card and cross wrapping process, and a laminated fiber web having a high resilience with a compression recovery rate of 87.8% was obtained. The obtained laminated fiber web was needle punched to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 801 g / m ² and an apparent density of 0.270 g / cm ³ . There was almost no dimensional change in the length direction of the sheet during needle punching, and high density was possible. The longitudinal / lateral elongation ratio was also well balanced with 0.94.

＜人工皮革＞
上記の不織布を用いたこと以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基体と人工皮革を得た。得られた人工皮革の品位は良好であった。摩耗減量は３．３ｍｇ、表面品位は４．５と良好であった。結果を、表１と表２に示す。 <Artificial leather>
A base for artificial leather and artificial leather were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above nonwoven fabric was used. The quality of the obtained artificial leather was good. The weight loss by wear was 3.3 mg, and the surface quality was 4.5, which was good. The results are shown in Tables 1 and 2.

［実施例６］
＜原綿＞
（島成分ポリマー）
島成分ポリマーとして、実施例１で用いたものと同じものを用いた。 [Example 6]
<Raw cotton>
(Island component polymer)
The same island component polymer as that used in Example 1 was used.

（海成分ポリマー）
海成分ポリマーとして、融点２５５℃、ＭＦＲ９５．０の５−スルホイソフタル酸ナトリウムを５モル％共重合したＰＥＴ（共重合ＰＥＴ２）を用いた。 (Sea component polymer)
As the sea component polymer, PET (copolymerized PET2) obtained by copolymerizing 5 mol% of sodium 5-sulfoisophthalate having a melting point of 255 ° C. and MFR 95.0 was used.

（紡糸・延伸）
上記の海成分ポリマーと島成分ポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、単繊維繊度が４．５ｄｔｅｘ、捲縮保持係数が５．５、９８℃における収縮率が１８．３％の極細繊維発生型繊維を得た。このとき、海成分ポリマーのＭＦＲは、ポリエチレングリコールをブレンドすることにより、１１２に変化していたため、海／島ポリマーのＭＦＲ比は、２．４１であった。得られた極細繊維発生型繊維を繊維長５１ｍｍにカットして、海島型複合繊維の原綿を得た。得られた海島型複合繊維の断面をＴＥＭ観察した結果、ポリエチレングリコールが繊維の長手方向にのびる筋状に存在しており、その最大長さは２５μｍであった。また、捲縮の座屈部分には長さ１５μｍ以上の割れのある座屈部分が１０ヶ所以上観察された。海成分を溶出させた後の極細繊維の結晶化度は２７．５％で、可動非晶量は１４．４％であった。 (Spinning / drawing)
The single fiber fineness is 4.5 dtex, the crimp retention coefficient is 5.5, and the shrinkage rate at 98 ° C. is 18. except that the above sea component polymer and island component polymer are used. 3% of ultrafine fiber generating fibers were obtained. At this time, since the MFR of the sea component polymer was changed to 112 by blending polyethylene glycol, the MFR ratio of the sea / island polymer was 2.41. The obtained ultrafine fiber-generating fiber was cut into a fiber length of 51 mm to obtain raw cotton of sea-island type composite fiber. As a result of TEM observation of the cross section of the obtained sea-island type composite fiber, polyethylene glycol was present in a streak shape extending in the longitudinal direction of the fiber, and the maximum length was 25 μm. Further, 10 or more buckled portions with cracks having a length of 15 μm or more were observed in the buckled portions of the crimps. After eluting the sea component, the crystallinity of the ultrafine fiber was 27.5%, and the amount of movable amorphous was 14.4%.

＜不織布＞
上記の海島型複合繊維の原綿を用い、実施例１と同様にして、加工を実施した。カードとクロスラッパー工程を経て積層数３２の積層繊維ウェブを形成し、圧縮回復率が８８．５％と反発感の高い積層繊維ウェブを得た。得られた積層繊維ウェブにニードルパンチを行い、目付が８０３ｇ／ｍ^２で、見掛け密度が０．２７１ｇ／ｃｍ^３の不織布を得た。ニードルパンチ時のシートの長さ方向の寸法変化がほとんどなく、高密度化が可能であった。縦横伸度比も０．９５とバランスのとれたものであった。 <Nonwoven fabric>
Processing was carried out in the same manner as in Example 1 using the above-mentioned raw cotton of sea-island type composite fibers. A laminated fiber web having a lamination number of 32 was formed through a card and cross wrapping process, and a laminated fiber web having a high rebound feeling with a compression recovery rate of 88.5% was obtained. The obtained laminated fiber web was needle punched to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 803 g / m ² and an apparent density of 0.271 g / cm ³ . There was almost no dimensional change in the length direction of the sheet during needle punching, and high density was possible. The longitudinal / lateral elongation ratio was also balanced with 0.95.

＜人工皮革＞
上記の不織布を用いたこと以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基体と人工皮革を得た。得られた人工皮革の品位は緻密で良好であった。摩耗減量は２．８ｍｇで、表面品位は４．５と良好であった。結果を、表１と表２に示す。 <Artificial leather>
A base for artificial leather and artificial leather were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above nonwoven fabric was used. The quality of the obtained artificial leather was fine and good. The weight loss by abrasion was 2.8 mg, and the surface quality was as good as 4.5. The results are shown in Tables 1 and 2.

［実施例７］
＜原綿＞
（島成分ポリマー）
島成分ポリマーとして、融点２３０℃、ＭＦＲ５２．０のポリプロピレンテレフタレートを用いた。 [Example 7]
<Raw cotton>
(Island component polymer)
As the island component polymer, polypropylene terephthalate having a melting point of 230 ° C. and MFR 52.0 was used.

（海成分ポリマー）
海成分ポリマーとして、実施例１で用いたものと同じものを用いた。 (Sea component polymer)
The same sea component polymer as that used in Example 1 was used.

（紡糸・延伸）
上記の海成分ポリマーと島成分ポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、単繊維繊度が４．５ｄｔｅｘ、捲縮保持係数が４．９、９８℃における収縮率が１８．９％の極細繊維発生型繊維を得た。このとき、海成分ポリマーのＭＦＲは、ポリエチレングリコールをブレンドすることにより、１１８に変化していたため、海／島ポリマーのＭＦＲ比は、２．２７であった。得られた極細繊維発生型繊維を繊維長５１ｍｍにカットして、海島型複合繊維の原綿を得た。得られた海島型複合繊維の断面をＴＥＭ観察した結果、ポリエチレングリコールが繊維の長手方向にのびる筋状に存在しており、その最大長さは３０μｍであった。また、捲縮の座屈部分には長さ１５μｍ以上の割れのある座屈部分が８ヶ所以上観察された。海成分を溶出させた後の極細繊維の結晶化度は２６．９％で、可動非晶量は１５．０％であった。 (Spinning / drawing)
The single fiber fineness is 4.5 dtex, the crimp retention coefficient is 4.9, and the shrinkage rate at 98 ° C. is 18. except that the above sea component polymer and island component polymer are used. 9% ultrafine fiber generating fiber was obtained. At this time, since the MFR of the sea component polymer was changed to 118 by blending polyethylene glycol, the MFR ratio of the sea / island polymer was 2.27. The obtained ultrafine fiber-generating fiber was cut into a fiber length of 51 mm to obtain raw cotton of sea-island type composite fiber. As a result of TEM observation of the cross section of the obtained sea-island type composite fiber, polyethylene glycol was present in the form of streaks extending in the longitudinal direction of the fiber, and the maximum length was 30 μm. In addition, 8 or more buckled portions with cracks having a length of 15 μm or more were observed in the buckled portions of the crimps. After elution of the sea component, the crystallinity of the ultrafine fiber was 26.9%, and the movable amorphous amount was 15.0%.

＜不織布＞
上記の海島型複合繊維の原綿を用い、実施例１と同様にして、加工を実施した。カードとクロスラッパー工程を経て積層数３２の積層繊維ウェブを形成し、圧縮回復率が８７．０％と反発感の高い積層繊維ウェブを得た。得られた積層繊維ウェブにニードルパンチを行い、目付が７８９ｇ／ｍ^２で、見掛け密度が０．２６９ｇ／ｃｍ^３の不織布を得た。ニードルパンチ時のシートの長さ方向の寸法変化がほとんどなく、高密度化が可能であった。縦横伸度比も０．９４とバランスのとれたものであった。 <Nonwoven fabric>
Processing was carried out in the same manner as in Example 1 using the above-mentioned raw cotton of sea-island type composite fibers. A laminated fiber web having a lamination number of 32 was formed through a card and cross wrapping process, and a laminated fiber web having a high rebound feeling with a compression recovery rate of 87.0% was obtained. The obtained laminated fiber web was needle punched to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 789 g / m ² and an apparent density of 0.269 g / cm ³ . There was almost no dimensional change in the length direction of the sheet during needle punching, and high density was possible. The longitudinal / lateral elongation ratio was also well balanced with 0.94.

＜人工皮革＞
上記の不織布を用いたこと以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基体と人工皮革を得た。得られた人工皮革の品位は緻密で良好であった。摩耗減量は３．０ｍｇで、表面品位は４．０と良好であった。結果を、表１と表２に示す。 <Artificial leather>
A base for artificial leather and artificial leather were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above nonwoven fabric was used. The quality of the obtained artificial leather was fine and good. The weight loss by abrasion was 3.0 mg, and the surface quality was good at 4.0. The results are shown in Tables 1 and 2.

［実施例８］
＜原綿＞
（島成分ポリマー）
島成分ポリマーとして、融点２６０℃、ＭＦＲ４５．５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ２）を用いた。 [Example 8]
<Raw cotton>
(Island component polymer)
As the island component polymer, polyethylene terephthalate (PET2) having a melting point of 260 ° C. and MFR 45.5 was used.

（海成分ポリマー）
海成分ポリマーとして、実施例１で用いたものと同じものを用いた。 (Sea component polymer)
The same sea component polymer as that used in Example 1 was used.

（紡糸・延伸）
上記の海成分ポリマーと島成分ポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、単繊維繊度が４．５ｄｔｅｘ、捲縮保持係数が５．６、９８℃における収縮率が１８．７％の極細繊維発生型繊維を得た。このとき、海成分ポリマーのＭＦＲは、ポリエチレングリコールをブレンドすることにより、１１８に変化していたため、海／島ポリマーのＭＦＲ比は、２．５９であった。得られた極細繊維発生型繊維を繊維長５１ｍｍにカットして、海島型複合繊維の原綿を得た。得られた海島型複合繊維の断面をＴＥＭ観察した結果、ポリエチレングリコールが繊維の長手方向にのびる筋状に存在しており、その最大長さは２７μｍであった。また、捲縮の座屈部分には長さ１５μｍ以上の割れのある座屈部分が１０ヶ所以上観察された。海成分を溶出させた後の極細繊維の結晶化度は２９．８％で、可動非晶量は１１．９％であった。 (Spinning / drawing)
The single fiber fineness is 4.5 dtex, the crimp retention coefficient is 5.6, and the shrinkage ratio at 98 ° C. is 18. except that the above sea component polymer and island component polymer are used. 7% of ultrafine fiber generating fiber was obtained. At this time, since the MFR of the sea component polymer was changed to 118 by blending polyethylene glycol, the MFR ratio of the sea / island polymer was 2.59. The obtained ultrafine fiber-generating fiber was cut into a fiber length of 51 mm to obtain raw cotton of sea-island type composite fiber. As a result of TEM observation of the cross section of the obtained sea-island type composite fiber, polyethylene glycol was present in the form of streaks extending in the longitudinal direction of the fiber, and the maximum length was 27 μm. Further, 10 or more buckled portions with cracks having a length of 15 μm or more were observed in the buckled portions of the crimps. After elution of the sea component, the crystallinity of the ultrafine fiber was 29.8%, and the movable amorphous amount was 11.9%.

＜不織布＞
上記の海島型複合繊維の原綿を用い、実施例１と同様にして、加工を実施した。カードとクロスラッパー工程を経て積層数３２の積層繊維ウェブを形成し、圧縮回復率が８９．２％と反発感の高い積層繊維ウェブを得た。得られた積層繊維ウェブにニードルパンチを行い、目付が８０２ｇ／ｍ^２で、見掛け密度が０．２７９ｇ／ｃｍ^３の不織布を得た。ニードルパンチ時のシートの長さ方向の寸法変化がほとんどなく、高密度化が可能であった。縦横伸度比も０．９６とバランスのとれたものであった。 <Nonwoven fabric>
Processing was carried out in the same manner as in Example 1 using the above-mentioned raw cotton of sea-island type composite fibers. A laminated fiber web having a lamination number of 32 was formed through a card and cross wrapper process, and a laminated fiber web having a high rebound feeling with a compression recovery rate of 89.2% was obtained. The obtained laminated fiber web was subjected to needle punching to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 802 g / m ² and an apparent density of 0.279 g / cm ³ . There was almost no dimensional change in the length direction of the sheet during needle punching, and high density was possible. The longitudinal / lateral elongation ratio was also well balanced with 0.96.

＜人工皮革＞
上記の不織布を用いたこと以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基体と人工皮革を得た。得られた人工皮革の品位は緻密で良好であった。摩耗減量は２．３ｍｇで、表面品位は４．５と良好であった。結果を、表１と表２に示す。 <Artificial leather>
A base for artificial leather and artificial leather were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above nonwoven fabric was used. The quality of the obtained artificial leather was fine and good. The weight loss by abrasion was 2.3 mg, and the surface quality was 4.5, which was good. The results are shown in Tables 1 and 2.

［実施例９］
＜原綿＞
（島成分ポリマーと海成分ポリマー）
島成分ポリマーおよび海成分ポリマーとして、実施例１で用いたものと同じものを用いた。 [Example 9]
<Raw cotton>
(Island component polymer and sea component polymer)
As the island component polymer and the sea component polymer, the same ones used in Example 1 were used.

（紡糸・延伸）
上記の海成分ポリマーと島成分ポリマーを用い、延伸工程で液浴温度を９５℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、単繊維繊度が４．５ｄｔｅｘ、捲縮保持係数が４．０、９８℃における収縮率が８．４％の極細繊維発生型繊維を得た。このとき、海成分ポリマーのＭＦＲは、ポリエチレングリコールをブレンドすることにより、１１８に変化していたため、海／島ポリマーのＭＦＲ比は、２．５４であった。得られた極細繊維発生型繊維を繊維長５１ｍｍにカットして、海島型複合繊維の原綿を得た。得られた海島型複合繊維の断面をＴＥＭ観察した結果、ポリエチレングリコールが繊維の長手方向にのびる筋状に存在しており、その最大長さは２８μｍであった。また、捲縮の座屈部分には長さ１５μｍ以上の割れのある座屈部分が５ヶ所以上観察された。海成分を溶出させた後の極細繊維の結晶化度は２９．４％で、可動非晶量は１２．９％であった。 (Spinning / drawing)
A single fiber fineness of 4.5 dtex and a crimp retention coefficient of 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the sea component polymer and the island component polymer were used and the liquid bath temperature was 95 ° C. in the stretching step. An ultrafine fiber-generating fiber having a shrinkage of 8.4% at 0.0 and 98 ° C. was obtained. At this time, since the MFR of the sea component polymer was changed to 118 by blending polyethylene glycol, the MFR ratio of the sea / island polymer was 2.54. The obtained ultrafine fiber-generating fiber was cut into a fiber length of 51 mm to obtain raw cotton of sea-island type composite fiber. As a result of TEM observation of the cross section of the obtained sea-island type composite fiber, polyethylene glycol was present in the form of streaks extending in the longitudinal direction of the fiber, and the maximum length was 28 μm. Further, five or more buckled portions having cracks of 15 μm or more were observed in the buckled portions of the crimps. After elution of the sea component, the crystallinity of the ultrafine fiber was 29.4%, and the movable amorphous content was 12.9%.

＜不織布＞
上記の海島型複合繊維の原綿を用い、実施例１と同様にして、加工を実施した。カードとクロスラッパー工程を経て積層数３２の積層繊維ウェブを形成し、圧縮回復率が８７．４％と反発感の高い積層繊維ウェブを得た。得られた積層繊維ウェブにニードルパンチを行い、目付が８０３ｇ／ｍ^２で、見掛け密度が０．２７４ｇ／ｃｍ^３の不織布を得た。ニードルパンチ時のシートの長さ方向の寸法変化がほとんどなく、高密度化が可能であった。縦横伸度比も０．９４とバランスのとれたものであった。 <Nonwoven fabric>
Processing was carried out in the same manner as in Example 1 using the above-mentioned raw cotton of sea-island type composite fibers. A laminated fiber web having a lamination number of 32 was formed through a card and cross wrapping process, and a laminated fiber web having a high resilience with a compression recovery rate of 87.4% was obtained. The obtained laminated fiber web was subjected to needle punching to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 803 g / m ² and an apparent density of 0.274 g / cm ³ . There was almost no dimensional change in the length direction of the sheet during needle punching, and high density was possible. The longitudinal / lateral elongation ratio was also well balanced with 0.94.

＜人工皮革＞
上記の不織布を用いたこと以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基体と人工皮革を得た。得られた人工皮革の品位は、原綿の収縮率が８．４％と低かったため、緻密感に欠けるものであった。摩耗減量は３．９ｍｇで、表面品位は３．５であった。結果を、表１と表２に示す。 <Artificial leather>
A base for artificial leather and artificial leather were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above nonwoven fabric was used. As for the quality of the obtained artificial leather, the shrinkage of the raw cotton was as low as 8.4%, so that it did not have a fine feeling. The weight loss by abrasion was 3.9 mg, and the surface quality was 3.5. The results are shown in Tables 1 and 2.

［実施例１０］
＜原綿＞
（島成分ポリマーと海成分ポリマー）
島成分ポリマーおよび海成分ポリマーとして、実施例１で用いたものと同じものを用いた。 [Example 10]
<Raw cotton>
(Island component polymer and sea component polymer)
As the island component polymer and the sea component polymer, the same ones used in Example 1 were used.

（紡糸・延伸）
上記の海成分ポリマーと島成分ポリマーを用い、海成分ポリマーにメルトブレンドするポリマーとしてポリエチレングリコールの代わりに、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体、分子量２０,０００（三洋化成工業（株）製：ニューボールＰＥ−１２８）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、単繊維繊度が４．５ｄｔｅｘ、捲縮保持係数が５．４、９８℃における収縮率が１９．５％の極細繊維発生型繊維を得た。このとき、海成分ポリマーのＭＦＲは、ポリエチレングリコールをブレンドすることにより、１１５に変化していたため、海／島ポリマーのＭＦＲ比は、２．４７であった。得られた極細繊維発生型繊維を繊維長５１ｍｍにカットして、海島型複合繊維の原綿を得た。得られた海島型複合繊維の断面をＴＥＭ観察した結果、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体が繊維の長手方向にのびる筋状に存在しており、その最大長さは２９μｍであった。また、捲縮の座屈部分には長さ１５μｍ以上の割れのある座屈部分が１０ヶ所以上観察された。海成分を溶出させた後の極細繊維の結晶化度は２８．６％で、可動非晶量は１３．６％であった。 (Spinning / drawing)
Using the above sea component polymer and island component polymer, polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer instead of polyethylene glycol as the polymer to be melt blended with the sea component polymer, molecular weight 20,000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: New Except that it was made into a ball PE-128), ultrafine fibers having the same single fiber fineness of 4.5 dtex, a crimp retention coefficient of 5.4, and a shrinkage of 19.5% at 98 ° C. were the same as in Example 1. A generating fiber was obtained. At this time, since the MFR of the sea component polymer was changed to 115 by blending polyethylene glycol, the MFR ratio of the sea / island polymer was 2.47. The obtained ultrafine fiber-generating fiber was cut into a fiber length of 51 mm to obtain raw cotton of sea-island type composite fiber. As a result of TEM observation of the cross section of the obtained sea-island type composite fiber, the polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer was present in the form of streaks extending in the longitudinal direction of the fiber, and the maximum length was 29 μm. Further, 10 or more buckled portions with cracks having a length of 15 μm or more were observed in the buckled portions of the crimps. After elution of the sea component, the crystallinity of the ultrafine fiber was 28.6%, and the movable amorphous amount was 13.6%.

＜不織布＞
上記の海島型複合繊維の原綿を用い、実施例１と同様にして、加工を実施した。カードとクロスラッパー工程を経て積層数３２の積層繊維ウェブを形成し、圧縮回復率が８８．１％と反発感の高い積層繊維ウェブを得た。得られた積層繊維ウェブにニードルパンチを行い、目付が８００ｇ／ｍ^２で、見掛け密度が０．２７３ｇ／ｃｍ^３の不織布を得た。ニードルパンチ時のシートの長さ方向の寸法変化がほとんどなく、高密度化が可能であった。縦横伸度比も０．９４とバランスのとれたものであった。 <Nonwoven fabric>
Processing was carried out in the same manner as in Example 1 using the above-mentioned raw cotton of sea-island type composite fibers. A laminated fiber web having a lamination number of 32 was formed through a card and cross wrapping process, and a laminated fiber web having a high rebound feeling with a compression recovery rate of 88.1% was obtained. The obtained laminated fiber web was needle punched to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 800 g / m ² and an apparent density of 0.273 g / cm ³ . There was almost no dimensional change in the length direction of the sheet during needle punching, and high density was possible. The longitudinal / lateral elongation ratio was also well balanced with 0.94.

＜人工皮革＞
上記の不織布を用いたこと以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基体と人工皮革を得た。得られた人工皮革の品位は緻密で良好であった。摩耗減量は２．７ｍｇで、表面品位は４．０と良好であった。結果を、表１と表２に示す。 <Artificial leather>
A base for artificial leather and artificial leather were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above nonwoven fabric was used. The quality of the obtained artificial leather was fine and good. The weight loss by abrasion was 2.7 mg, and the surface quality was good at 4.0. The results are shown in Tables 1 and 2.

［実施例１１］
＜原綿＞
（島成分ポリマー）
島成分ポリマーとして、実施例１で用いたものと同じものを用いた。 [Example 11]
<Raw cotton>
(Island component polymer)
The same island component polymer as that used in Example 1 was used.

（海成分ポリマー）
海成分ポリマーとして、実施例１で用いたものと同じものを用いた。 (Sea component polymer)
The same sea component polymer as that used in Example 1 was used.

（紡糸・延伸）
上記の海成分ポリマーと島成分ポリマーを用い、島／海質量比率４０／６０として、混合紡糸法にて紡糸を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で、単繊維繊度が４．５ｄｔｅｘ、捲縮保持係数が５．６、９８℃における収縮率が１８．３％の極細繊維発生型繊維を得た。このとき、海成分ポリマーのＭＦＲは、ポリエチレングリコールをブレンドすることにより、１１８に変化していたため、海／島ポリマーのＭＦＲ比は、２．５４であった。得られた海島型複合繊維の断面をＴＥＭ観察した結果、ポリエチレングリコールが繊維の長手方向にのびる筋状に存在しており、その最大長さは２５μｍであった。また、捲縮の座屈部分には、長さ１５μｍ以上の割れのある座屈部分が１０ヶ所以上観察された。海成分を溶出させた後の極細繊維の結晶化度は２９．１％で、可動非晶量は１３．２％であった。 (Spinning / drawing)
The single fiber fineness is 4. in the same manner as in Example 1 except that the sea component polymer and the island component polymer are used and the island / sea mass ratio is 40/60, and spinning is performed by the mixed spinning method. An ultrafine fiber-generating fiber having 5 dtex, a crimp retention coefficient of 5.6, and a shrinkage rate at 98 ° C. of 18.3% was obtained. At this time, since the MFR of the sea component polymer was changed to 118 by blending polyethylene glycol, the MFR ratio of the sea / island polymer was 2.54. As a result of TEM observation of the cross section of the obtained sea-island type composite fiber, polyethylene glycol was present in a streak shape extending in the longitudinal direction of the fiber, and the maximum length was 25 μm. In addition, 10 or more buckled portions with cracks having a length of 15 μm or more were observed in the buckled portions of the crimps. After elution of the sea component, the crystallinity of the ultrafine fiber was 29.1%, and the movable amorphous amount was 13.2%.

＜不織布＞
上記の海島型複合繊維の原綿を用い、実施例１と同様にして、加工を実施した。カードとクロスラッパー工程を経て積層数４０の積層ウェブを形成し、圧縮回復率が８８．７％と反発感の高い積層繊維ウェブを得た。得られた積層繊維ウェブにニードルパンチを行い、目付が９４０ｇ／ｍ^２で、見掛け密度が０．２７３ｇ／ｃｍ^３の不織布を得た。ニードルパンチ時のシートの長さ方向の寸法変化がほとんどなく、高密度化が可能であった。縦横伸度比も０．９５と実施例１に比べ劣るものであった。 <Nonwoven fabric>
Processing was carried out in the same manner as in Example 1 using the above-mentioned raw cotton of sea-island type composite fibers. A laminated web having a lamination number of 40 was formed through a card and a cross wrapper process, and a laminated fiber web having a high rebound feeling with a compression recovery rate of 88.7% was obtained. The obtained laminated fiber web was needle punched to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 940 g / m ² and an apparent density of 0.273 g / cm ³ . There was almost no dimensional change in the length direction of the sheet during needle punching, and high density was possible. The longitudinal / lateral elongation ratio was 0.95, which was inferior to that of Example 1.

＜人工皮革＞
上記の不織布を用いたこと以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基体と人工皮革を得た。得られた人工皮革の品位は良好であった。摩耗減量は２．９ｍｇで、表面品位は４．５であった。結果を表１と表２に示す。 <Artificial leather>
A base for artificial leather and artificial leather were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above nonwoven fabric was used. The quality of the obtained artificial leather was good. The wear loss was 2.9 mg, and the surface quality was 4.5. The results are shown in Tables 1 and 2.

［比較例１］
＜原綿＞
（島成分ポリマーと海成分ポリマー）
島成分ポリマーおよび海成分ポリマーとして、実施例１で用いたものと同じものを用いた。 [Comparative Example 1]
<Raw cotton>
(Island component polymer and sea component polymer)
As the island component polymer and the sea component polymer, the same ones used in Example 1 were used.

（紡糸・延伸）
上記の海成分ポリマーと島成分ポリマーを用い、海成分ポリマーにポリエチレングリコールをメルトブレンドしなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、単繊維繊度が４．５ｄｔｅｘで、捲縮保持係数が２．７、９８℃における収縮率が１７．８％の極細繊維発生型繊維を得た。海成分ポリマー／島成分ポリマーのＭＦＲ比は、２．１５であった。得られた極細繊維発生型繊維を繊維長５１ｍｍにカットして、海島型複合繊維の原綿を得た。得られた海島型複合繊維の断面をＴＥＭ観察した結果、ポリエチレングリコールが繊維の長手方向にのびる筋状に存在しておらず、捲縮の座屈部分には割れが全く見られなかった。海成分を溶出させた後の極細繊維の結晶化度は２６．１％で、可動非晶量は１８．２％であった。 (Spinning / drawing)
Using the above sea component polymer and island component polymer, except that polyethylene glycol was not melt blended with the sea component polymer, the single fiber fineness was 4.5 dtex, the crimp retention coefficient was the same as in Example 1. Of 2.7 and a shrinkage at 98 ° C. of 17.8% were obtained. The MFR ratio of the sea component polymer / island component polymer was 2.15. The obtained ultrafine fiber-generating fiber was cut into a fiber length of 51 mm to obtain raw cotton of sea-island type composite fiber. As a result of TEM observation of the cross section of the obtained sea-island type composite fiber, polyethylene glycol was not present in a streak shape extending in the longitudinal direction of the fiber, and no crack was observed in the buckled portion of the crimp. After elution of the sea component, the crystallinity of the ultrafine fiber was 26.1%, and the movable amorphous content was 18.2%.

＜不織布＞
上記の海島型複合繊維の原綿を用い、実施例１と同様にして、加工を実施した。カードとクロスラッパー工程を経て積層数３２の積層繊維ウェブを形成し、圧縮回復率が８３．５％と反発感が低い積層繊維ウェブを得た。得られた積層繊維ウェブにニードルパンチを行い、目付が７７３ｇ／ｍ^２で、見掛け密度が０．２５４ｇ／ｃｍ^３の不織布を得た。ニードルパンチ時のシートの長さ伸びが大きい結果であった。縦横伸度比は０．８２とバランスの悪いものであった。 <Nonwoven fabric>
Processing was carried out in the same manner as in Example 1 using the above-mentioned raw cotton of sea-island type composite fibers. A laminated fiber web having a lamination number of 32 was formed through a card and cross wrapper process, and a laminated fiber web having a low rebound feeling with a compression recovery rate of 83.5% was obtained. The obtained laminated fiber web was needle punched to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 773 g / m ² and an apparent density of 0.254 g / cm ³ . The result was a great elongation of the sheet during needle punching. The longitudinal / lateral elongation ratio was 0.82, which was unbalanced.

＜人工皮革＞
上記の不織布を用いたこと以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基体と人工皮革を得た。摩耗減量は４．３ｍｇで、表面品位は３．０と、実施例１に比べて悪い結果であった。結果を、表１（複合繊維）と表２（繊維ウェブ、不織布および人工皮革）に示す。 <Artificial leather>
A base for artificial leather and artificial leather were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above nonwoven fabric was used. The weight loss by abrasion was 4.3 mg, and the surface quality was 3.0, which was a bad result compared to Example 1. The results are shown in Table 1 (composite fibers) and Table 2 (fiber web, nonwoven fabric and artificial leather).

［比較例２］
＜原綿＞
（島成分ポリマー）
島成分ポリマーとして、実施例１で用いたものと同じものを用いた。 [Comparative Example 2]
<Raw cotton>
(Island component polymer)
The same island component polymer as that used in Example 1 was used.

（海成分ポリマー）
海成分ポリマーとして、融点２５５℃、ＭＦＲ８２．０の５−ナトリウムスルホイソフタル酸を４モル％共重合したＰＥＴ（共重合ＰＥＴ３）を用いた。 (Sea component polymer)
As the sea component polymer, PET (copolymerized PET3) obtained by copolymerizing 4 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid having a melting point of 255 ° C. and MFR 82.0 was used.

（紡糸・延伸）
上記の海成分ポリマーと島成分ポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、単繊維繊度が４．５ｄｔｅｘ、捲縮保持係数が２．４、９８℃における収縮率が１９．３％の極細繊維発生型繊維を得た。このとき、海成分ポリマーのＭＦＲは、ポリエチレングリコールをブレンドすることにより、９５．６に変化していたため、海成分ポリマー／島成分ポリマーのＭＦＲ比は、２．３７であった。得られた極細繊維発生型繊維を繊維長５１ｍｍにカットして、海島型複合繊維の原綿を得た。得られた海島型複合繊維の断面をＴＥＭ観察した結果、ポリエチレングリコールが繊維の長手方向にのびる筋状に存在しており、その最大長さは２５μｍであった。しかしながら、５−ナトリウムスルホイソフタル酸４モル％しか存在しないため、長さ１５μｍ以上の割れのある捲縮の座屈部分は観察されなかった。海成分を溶出させた後の極細繊維の結晶化度は２５．４％で、可動非晶量は１９．１％であった。 (Spinning / drawing)
The single fiber fineness is 4.5 dtex, the crimp retention coefficient is 2.4, and the shrinkage rate at 98 ° C. is 19. except that the above sea component polymer and island component polymer are used. 3% of ultrafine fiber generating fibers were obtained. At this time, since the MFR of the sea component polymer was changed to 95.6 by blending polyethylene glycol, the MFR ratio of the sea component polymer / island component polymer was 2.37. The obtained ultrafine fiber-generating fiber was cut into a fiber length of 51 mm to obtain raw cotton of sea-island type composite fiber. As a result of TEM observation of the cross section of the obtained sea-island type composite fiber, polyethylene glycol was present in a streak shape extending in the longitudinal direction of the fiber, and the maximum length was 25 μm. However, since only 4 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid is present, no crimped buckled portion with a crack of 15 μm or more in length was observed. After elution of the sea component, the crystallinity of the ultrafine fiber was 25.4%, and the movable amorphous amount was 19.1%.

＜不織布＞
上記の海島型複合繊維の原綿を用い、実施例１と同様にして、加工を実施した。カードとクロスラッパー工程を経て積層数３２の積層繊維ウェブを形成し、圧縮回復率が８２．１％と反発感が低い積層繊維ウェブを得た。得られた積層繊維ウェブにニードルパンチを行い、目付が７６３ｇ／ｍ^２で、見掛け密度が０．２５１ｇ／ｃｍ^３の不織布を得た。ニードルパンチ時のシートの長さ伸びが大きい結果であった。縦横伸度比は０．８０とバランスの悪いものであった。 <Nonwoven fabric>
Processing was carried out in the same manner as in Example 1 using the above-mentioned raw cotton of sea-island type composite fibers. A laminated fiber web having a lamination number of 32 was formed through a card and cross wrapping process, and a laminated fiber web having a low rebound feeling with a compression recovery rate of 82.1% was obtained. The obtained laminated fiber web was subjected to needle punching to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 763 g / m ² and an apparent density of 0.251 g / cm ³ . The result was a great elongation of the sheet during needle punching. The longitudinal / lateral elongation ratio was 0.80, which was poorly balanced.

＜人工皮革＞
上記の不織布を用いたこと以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基体と人工皮革を得た。磨耗減量は５．９ｍｇで、表面品位は３．０と、実施例１に比べて劣る結果であった。結果を、表１と表２に示す。 <Artificial leather>
A base for artificial leather and artificial leather were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above nonwoven fabric was used. The weight loss by abrasion was 5.9 mg, and the surface quality was 3.0, which was inferior to Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

［比較例３］
＜原綿＞
（島成分ポリマー）
島成分ポリマーとして、融点２４０℃、ＭＦＲ１００の５−ナトリウムスルホイソフタル酸を８モル％共重合したＰＥＴ（共重合ＰＥＴ１）を用いた。 [Comparative Example 3]
<Raw cotton>
(Island component polymer)
As the island component polymer, PET (copolymerized PET1) obtained by copolymerizing 8 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid having a melting point of 240 ° C. and MFR100 was used.

（海成分ポリマー）
海成分ポリマーとして、融点２６０℃、ＭＦＲ４６．５のＰＥＴを用いた。 (Sea component polymer)
As the sea component polymer, PET having a melting point of 260 ° C. and MFR 46.5 was used.

（紡糸・延伸）
上記の海成分ポリマーと島成分ポリマーを用い、島成分ポリマー（共重合ＰＥＴ１）に、分子量２０,０００のポリエチレングリコールを２．０質量％メルトブレンドしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、単繊維繊度が４．５ｄｔｅｘ、捲縮保持係数が２．５、９８℃における収縮率が１７．６％の極細繊維発生型繊維を得た。このとき、島成分ポリマーのＭＦＲは、ポリエチレングリコールをブレンドすることにより、１１８に変化していたため、海／島ポリマーのＭＦＲ比は、０．４６５であった。得られた極細繊維発生型繊維を繊維長５１ｍｍにカットして、海島型複合繊維の原綿を得た。得られた海島型複合繊維の断面をＴＥＭ観察した結果、海成分（ＰＥＴ）中にはポリエチレングリコールが存在しないため、捲縮の座屈部分には割れが観察されなかった。海成分を溶出させた後の極細繊維の結晶化度は１８．２％、可動非晶量は２５．４％であった。 (Spinning / drawing)
Using the above sea component polymer and island component polymer, the island component polymer (copolymerized PET1) was blended in the same manner as in Example 1 except that 2.0% by mass of polyethylene glycol having a molecular weight of 20,000 was melt blended. An ultrafine fiber-generating fiber having a single fiber fineness of 4.5 dtex, a crimp retention coefficient of 2.5, and a shrinkage rate at 98 ° C. of 17.6% was obtained. At this time, since the MFR of the island component polymer was changed to 118 by blending polyethylene glycol, the MFR ratio of the sea / island polymer was 0.465. The obtained ultrafine fiber-generating fiber was cut into a fiber length of 51 mm to obtain raw cotton of sea-island type composite fiber. As a result of TEM observation of the cross section of the obtained sea-island type composite fiber, since no polyethylene glycol was present in the sea component (PET), no crack was observed in the buckled portion of the crimp. After eluting the sea component, the crystallinity of the ultrafine fiber was 18.2%, and the movable amorphous amount was 25.4%.

＜不織布＞
上記の海島型複合繊維の原綿を用い、実施例１と同様にして、加工を実施した。カードとクロスラッパー工程を経て積層繊維ウェブを形成し、圧縮回復率が８３．０％と反発感が低い積層繊維ウェブを得た。得られた積層繊維ウェブにニードルパンチを行い、目付が７６５ｇ／ｍ^２で、見掛け密度が０．２５０ｇ／ｃｍ^３の不織布を得た。ニードルパンチ時のシートの長さ伸びが大きい結果であった。縦横伸度比は、０．８１とバランスの悪いものであった。 <Nonwoven fabric>
Processing was carried out in the same manner as in Example 1 using the above-mentioned raw cotton of sea-island type composite fibers. A laminated fiber web was formed through a card and a cross wrapper process, and a laminated fiber web having a low rebound feeling with a compression recovery rate of 83.0% was obtained. The obtained laminated fiber web was needle punched to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 765 g / m ² and an apparent density of 0.250 g / cm ³ . The result was a great elongation of the sheet during needle punching. The longitudinal / lateral elongation ratio was 0.81, which was poorly balanced.

＜人工皮革＞
上記の不織布を用いたこと以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基体と人工皮革を得た。磨耗減量は６．５ｍｇで、表面品位は２．０と、実施例１に比べて劣る結果であった。結果を、表１と表２に示す。 <Artificial leather>
A base for artificial leather and artificial leather were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above nonwoven fabric was used. The weight loss by abrasion was 6.5 mg, and the surface quality was 2.0, which was inferior to that of Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

［比較例４］
＜原綿＞
（島成分ポリマー）
島成分ポリマーとして、実施例１で用いたものと同じものを用いた。 [Comparative Example 4]
<Raw cotton>
(Island component polymer)
The same island component polymer as that used in Example 1 was used.

（海成分ポリマー）
海成分ポリマーとして、実施例１で用いた共重合ＰＥＴ１を重合する過程で、エステル交換反応後、温度２８０℃、真空下で３時間反応させた後、重合終了３０分前に、実施例１で用いた分子量２０，０００のポリエチレングリコールを２．０質量％添加（混合）したポリマーを用いた。 (Sea component polymer)
In the process of polymerizing the copolymerized PET1 used in Example 1 as the sea component polymer, after the transesterification reaction, the reaction was performed at a temperature of 280 ° C. under vacuum for 3 hours, and 30 minutes before the completion of polymerization A polymer to which 2.0% by mass of polyethylene glycol having a molecular weight of 20,000 was added (mixed) was used.

（紡糸・延伸）
上記の海成分ポリマーと島成分ポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、単繊維繊度が４．５ｄｔｅｘ、捲縮保持係数が３．８、９８℃における収縮率が１８．２％の極細繊維発生型繊維を得た。このとき、海成分ポリマーのＭＦＲは、ポリエチレングリコールをブレンドすることにより、１１０に変化していたため、海／島ポリマーのＭＦＲ比は、２．３７であった。得られた極細繊維発生型繊維を繊維長５１ｍｍにカットして、海島型複合繊維の原綿を得た。得られた海島型複合繊維の断面をＴＥＭ観察した結果、ポリエチレングリコールが繊維の長手方向にのびる筋状に存在しており、その最大長さは１４μｍであった。また、捲縮の座屈部分には長さ１５μｍ以上の割れのある座屈部分が５ヶ所以上観察された。海成分を溶出させた後の極細繊維の結晶化度は２６．９％、可動非晶量は１６．６％であった。 (Spinning / drawing)
The single fiber fineness is 4.5 dtex, the crimp retention coefficient is 3.8, and the shrinkage at 98 ° C. is 18. except that the sea component polymer and the island component polymer are used. 2% ultrafine fiber generating fiber was obtained. At this time, since the MFR of the sea component polymer was changed to 110 by blending polyethylene glycol, the MFR ratio of the sea / island polymer was 2.37. The obtained ultrafine fiber-generating fiber was cut into a fiber length of 51 mm to obtain raw cotton of sea-island type composite fiber. As a result of TEM observation of the cross section of the obtained sea-island type composite fiber, polyethylene glycol was present in the form of streaks extending in the longitudinal direction of the fiber, and the maximum length was 14 μm. Further, five or more buckled portions having cracks of 15 μm or more were observed in the buckled portions of the crimps. After elution of the sea component, the crystallinity of the ultrafine fiber was 26.9%, and the movable amorphous amount was 16.6%.

＜不織布＞
上記の海島型複合繊維の原綿を用い、実施例１と同様にして、加工を実施した。カードとクロスラッパー工程を経て積層数３２の積層ウェブを形成し、圧縮回復率が８５．１％と反発感の高い積層繊維ウェブを得た。得られた積層繊維ウェブにニードルパンチを行い、目付が７８５ｇ／ｍ^２で、見掛け密度が０．２６１ｇ／ｃｍ^３の不織布を得た。ニードルパンチ時のシートの長さ方向の寸法変化がほとんどなく、高密度化が可能であった。縦横伸度比も０．９１と実施例１に比べ劣るものであった。 <Nonwoven fabric>
Processing was carried out in the same manner as in Example 1 using the above-mentioned raw cotton of sea-island type composite fibers. A laminated web having a lamination number of 32 was formed through a card and cross wrapping process, and a laminated fiber web having a high rebound feeling with a compression recovery rate of 85.1% was obtained. The obtained laminated fiber web was subjected to needle punching to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 785 g / m ² and an apparent density of 0.261 g / cm ³ . There was almost no dimensional change in the length direction of the sheet during needle punching, and high density was possible. The longitudinal / lateral elongation ratio was 0.91, which was inferior to that of Example 1.

＜人工皮革＞
上記の不織布を用いたこと以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基体と人工皮革を得た。得られた人工皮革の品位は良好であった。摩耗減量は３．８ｍｇで、表面品位は３．５であった。結果を表１と表２に示す。 <Artificial leather>
A base for artificial leather and artificial leather were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above nonwoven fabric was used. The quality of the obtained artificial leather was good. The weight loss by abrasion was 3.8 mg, and the surface quality was 3.5. The results are shown in Tables 1 and 2.

Claims (4)

海成分が繊維の長さ方向にのびる筋状のポリアルキレングリコールを１〜１０質量％含む、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを共重合してなる共重合ポリエチレンテレフタレートであり、島成分が結晶化度が２０〜４０％でかつ可動非晶量が１６％以下のポリエステルからなる海島型複合繊維。 The sea component is a copolymerized polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing sodium 5-sulfoisophthalate containing 1 to 10% by mass of a streaky polyalkylene glycol extending in the length direction of the fiber, and the island component has a crystallinity. A sea-island type composite fiber made of polyester having 20 to 40% and a movable amorphous amount of 16% or less. ポリエステルの可動非晶量が５〜１６％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の海島型複合繊維。 The sea-island composite fiber according to claim 1 , wherein the movable amorphous amount of the polyester is in the range of 5 to 16%. ポリエステルの結晶化度が２５％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の海島型複合繊維。 The sea-island composite fiber according to claim 1 or 2 , wherein the crystallinity of the polyester is 25% or more. ポリエステルの可動非晶量が１３％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の海島型複合繊維。 4. The sea-island composite fiber according to claim 1 , wherein the movable amorphous amount of the polyester is 13% or less.