JP6239000B2 - バインダー組成物のためのニトロ官能性ポリウレタン分散系 - Google Patents

Description

関連出願に対するクロスリファレンス
本願は、全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１２年１２月６日に出願された仮出願番号第６１／７３４，１４５号からの優先権を主張する。

本発明は、概して、バインダー組成物、ならびに、水系塗料およびコーティング剤ならびに他の用途における該組成物の使用に関する。より詳細には、本発明は、かかる使用のためのニトロ官能性ポリウレタンに関する。

塗料およびコーティング調合物は、今日の社会において至るところに存在している。これらの調合物は、多種多様な表面、例えば、金属、木材、プラスチック、煉瓦、壁板などにおいて、ならびに、多くの機能のために、例えば、化学的および／または物理的危害からの表面保護、装飾用、および／または防水に用いられる。

塗料およびコーティング剤は、種々の他の添加剤と一緒に、バインダー材料、担体または溶媒から典型的には構成される。他の添加剤として、例えば、中和剤、抗菌剤、顔料、ＵＶ吸収剤などを挙げることができる。バインダーは、他の添加剤が分散および懸濁されるネットワークを付与する。バインダーはまた、仕上げコーティングの一次フィルム形成成分としても機能し、コーティングフィルムに一体性および接着性を付与し、基材を外部環境から全体に保護する。一般に、２つのバインダー分類：水系調合物において用いられるラテックスバインダー、および非水性調合物において用いられるアルキド系バインダー；が存在し、それぞれ、ラテックス塗料およびコーティング剤、ならびにアルキド塗料およびコーティング剤を最終的に生ずる。

水系塗料およびコーティング剤は、有機溶媒の代わりに主担体として水を用いる。その結果、これらは、一般に、より低揮発性の有機分（ＶＯＣ）材料であり、したがって、低ＶＯＣが望まれるまたは要求されるいくつかの用途および領域において好まれる。しかし、水系塗料およびコーティング剤は、これらのアルキド系対応物と同等の特性を付与することができない。例えば、これらは、化学的もしくは物理的危害に対しての、または基材への良好な接着としての十分な保護を付与することができない。結果として、水系塗料およびコーティング剤の特性を改良するための方法を発見することに対する継続的な要求が存在する。

本発明によって取り組まれる課題は、例えば、改良された硬度発達を含めた、公知の系よりも改良された特性を生じさせる水系塗料およびコーティング剤などでの使用のためのバインダー組成物の提供である。

本発明者らは、ポリウレタンのニトロ基による官能化が、組成物の種々の特性を改良することをここで見出した。有利には、ニトロ官能性ポリウレタンが水系塗料またはコーティング剤または他の調合物においてバインダーとして用いられるとき、調合物は、より良好な硬度発達を示すことができる。

一態様において、水とポリウレタンポリマーとを含有するポリウレタン分散系を含むバインダー組成物であって、ポリウレタンポリマーが、ニトロアルコール化合物、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、および任意で鎖延長剤を反応させることによって調製され、ニトロアルコール化合物が、下記式Ｉの化合物である、上記組成物を提供する：

式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２、または式Ｒ^１−Ｚ−Ｈの基であり、
Ｒ^１は、−（ＣＨ_２）_ｘ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、または−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−であり、ｘは、１〜６であり、かつ
Ｚは、ＯまたはＮＲ^４であり、Ｒ^４は、Ｈ、または直鎖状もしくは分岐状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルである。

別の態様において、担体およびバインダーを含む水系塗料またはコーティング剤であって、バインダーが、本明細書において上記の組成物である、上記塗料またはコーティング剤を提供する。
[本発明1001]
水とポリウレタンポリマーとを含有するポリウレタン分散系を含むバインダー組成物であって、ポリウレタンポリマーが、ニトロアルコール化合物、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、および任意で鎖延長剤を反応させることによって調製され、ニトロアルコール化合物が、下記式Ｉの化合物である、バインダー組成物：
[化1]

式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ ₃ 、ＣＨ ₃ ＣＨ ₂ 、または式Ｒ ¹ −Ｚ−Ｈの基であり、
Ｒ ¹ は、−（ＣＨ ₂ ） _ｘ −、−ＣＨ（ＣＨ ₃ ）−、−ＣＨ（ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ ）−、または−ＣＨ（Ｃ ₆ Ｈ ₅ ）−であり、ｘは、1〜6であり、かつ
Ｚは、ＯまたはＮＲ ⁴ であり、Ｒ ⁴ は、Ｈ、または直鎖状もしくは分岐状Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルである。
[本発明1002]
ポリイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、4，4'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、1，3／1，4−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、またはヘキサメチレンジイソシアネートである、本発明1001のバインダー組成物。
[本発明1003]
ポリウレタンポリマーが、式Ｉのニトロアルコール化合物を、ポリイソシアネートとの反応の前にポリオール化合物と混合することによって調製される、本発明1001〜1002のいずれかのバインダー組成物。
[本発明1004]
ポリウレタンポリマーが、式Ｉのニトロアルコール化合物をポリイソシアネートと反応させてニトロイソシアネート化合物を形成し、続いてポリオールと反応させることによって調製され、ニトロイソシアネート化合物が、下記式ＩＩの化合物である、本発明1002のバインダー組成物：
[化2]

式中、Ｗは、Ｏ、ＣＨ ₂ 、またはＮＲ ⁵ であり、Ｒ ⁵ は、Ｈ、または直鎖状もしくは分岐状Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルであり、
Ｒ ² は、−（ＣＨ ₂ ） _ｙ −、フェニル、トリル、イソホロン、シクロヘキシル、ジシクロヘキシルメタン、またはジフェニルメタンであり、ｙは、1〜6であり、
Ｒ ³ は、結合、Ｈ、ＣＨ ₃ 、またはＣＨ ₃ ＣＨ ₂ であり、
ｍは、0〜5であり、かつ
ｎは、2または3である。
[本発明1005]
ＺがＯであり、Ｒ ¹ が−ＣＨ ₂ −であり、かつｍが0である、本発明1004のバインダー組成物。
[本発明1006]
Ｒ ³ が結合であり、かつｎが3である、本発明1005のバインダー組成物。
[本発明1007]
Ｒ ³ がＣＨ ₃ ＣＨ ₂ であり、かつｎが2である、本発明1005のバインダー組成物。
[本発明1008]
水系塗料またはコーティング剤、接着剤、封止剤、下塗剤、コーキング剤、または充填剤における使用のための、本発明1001〜1007のいずれかのバインダー組成物。
[本発明1009]
（ａ）グラインド相と；
（ｂ）本発明1001〜1007のいずれかの組成物であるバインダーを含むレットダウン相と
を含む、水系塗料またはコーティング組成物。
[本発明1010]
グラインド相が、顔料を含有する、本発明1009の水系塗料またはコーティング組成物。

別途示さない限り、例えば「２〜１０」におけるような数値範囲は、該範囲を定義している数（例えば、２および１０）を包含する。

別途示さない限り、比、百分率、部などは重量基準である。

上に記述しているように、一態様において、本発明は、バインダー組成物を提供する。該組成物は、水とポリウレタンポリマーとを含有するポリウレタン分散系を含む。ポリウレタンポリマーは、ニトロアルコール化合物、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、および任意で鎖延長剤を反応させることによって調製される。ニトロアルコール化合物は、下記式Ｉの化合物である：

式中、Ｒ、Ｒ^１、およびＺは、上で定義されている通りである。

いくつかの実施形態において、式Ｉのニトロアルコール化合物におけるＲ^１は、ＣＨ_２である。

いくつかの実施形態において、ＺはＯである。

いくつかの実施形態において、Ｒは、ＣＨ_３またはＣＨ_３ＣＨ_２である。

いくつかの実施形態において、ＲはＲ^１−Ｚ−Ｈである。いくつかの実施形態において、Ｒ^１はＣＨ_２であり、ＺはＯである。

いくつかの実施形態において、式Ｉのニトロアルコール化合物は、２−ニトロ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＮＭＰＤ）、２−ニトロ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＮＥＰＤ）またはトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン（ＴＮ）である。

本発明の実施において有用なポリウレタンポリマーは、式Ｉのニトロアルコール化合物、ポリオール、およびポリイソシアネートの反応によって調製される。ポリイソシアネートは、任意の公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、またはこれらの組み合わせであってよい。これらのポリイソシアネートとして、１分子当たり少なくとも約２個のイソシアネート基を含有するもの、好ましくは、１分子当たり２〜３個のイソシアネート基を含有するものが挙げられる。例示的なポリイソシアネートとして、限定されないが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３／１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、およびヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

本発明において有用なポリオールは、イソシアネートと反応性である２つ以上の基、一般には活性水素基、例えば、−ＯＨ、第１級または第２級アミン、および−ＳＨを含有する化合物である。代表的な好適なポリオールは、一般に公知であり、High Polymers,Vol. XVI；Saunders and Frischによる"Polyurethanes,Chemistry and Technology"、Interscience Publishers,New York,Vol. I,pp. 32-42,44-54(1962) and Vol II. Pp. 5-6,198-199(1964)；K. J. SaundersによるOrganic Polymer Chemistry,Chapman and Hall,London,pp. 323-325(1973)；およびDevelopments in Polyurethanes,Vol. I,J.M. Burst,ed.,Applied Science Publishers,pp. 1-76(1978)などの文献に記載されている。好適なポリオールの代表として、ポリエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリカーボネートポリオール、および種々の他のポリオールが挙げられる。

いくつかの実施形態において、ポリオールは、２００〜１０，０００の数平均分子量を有することができる。好ましくは、ポリオールは、３００〜７，５００の分子量を有する。より好ましくは、ポリオールは、４００〜５，０００の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオールは、１．５〜８の官能価を有する。好ましくは、ポリオールは、２〜４の官能価を有する。

いくつかの実施形態において、本発明において用いられるポリオールは、例えば、ヒドロキシル末端直鎖状ポリエステルを含めたポリエステルポリオールである。具体的な例として、限定されることなく、Chemtura Corporationから入手可能な、エチレングリコール／１，４−ブタンジオールのモル比が６０／４０であるポリ（エチレン／ブチレンアジペート）グリコールであるヒドロキシル末端飽和直鎖状ポリエステル、Fomrez（登録商標）G24-112が挙げられる。

ポリウレタンポリマーは、例えばポリオールを通してまたは共反応体を通して導入され得る親水性基を含有していてもよい。用語「親水性基」は、本明細書において用いられているとき、アニオン性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、もしくはリン酸基）、またはカチオン性基（例えば、第３級アミノ基、もしくは第４級アミノ基）、または非イオン性親水性基（例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位から構成される基、もしくはエチレンオキシドの繰り返し単位および別のアルキレンオキシドの繰り返し単位から構成される基を称する。親水性基の例として、ジアルキロールアルカン酸Ｃ６〜Ｃ２４、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸および２，２−ジメチロールブタン酸、スルホン酸（dio）、例えば、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパン−スルホン酸、およびアミノスルホン酸、例えば、２−アミノエタンスルホン酸；ならびにこれらの塩、例えば、トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなどのアミンの塩、および／または、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられる。

本発明において、任意選択の成分、例えば、鎖延長剤または架橋剤、安定化剤、界面活性剤、溶媒、触媒などが含まれていてよい。鎖延長剤は、鎖延長剤とポリウレタンポリマーにおけるイソシアネート官能基との反応によってポリウレタンポリマーの分子量を増加させる、すなわち、ポリウレタンポリマーを鎖延長させるのに用いられる。好適な鎖延長剤または架橋剤は、典型的には、１分子当たり約２個以上の活性水素基を有する低当量の活性水素含有化合物である。鎖延長剤は、２個以上の活性水素基を典型的には有するが、架橋剤は、３個以上の活性水素基を有する。活性水素基は、ヒドロキシル、メルカプチル、またはアミノ基であってよい。アミン鎖延長剤は、ブロック化されていても、カプセル化されていても、あるいは反応性が低くされていてもよい。他の材料、特に水は、鎖長を延長させる機能を有することができ、そのため、本発明の目的で、鎖延長剤であってよい。

鎖延長剤は、脂肪族、脂環式、または芳香族であってよく、トリオール、テトラオール、ジアミン、トリアミン、およびアミノアルコールによって例示される。アミン鎖延長剤の実例として、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソ−プロピルアミン、４−アミノシクロヘキサノール、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、メチレンビス（アミノシクロヘキサン）、イソホロンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンまたはこれらのブレンド、ジエチレントリアミン、トルエン−２，４−ジアミン、およびトルエン−１，６−ジアミンが挙げられる。

本発明のポリウレタンポリマーは、ポリウレタン分散系を作製するための公知の一般的な技術を用いて調製されてよい。例として、ポリオールおよびニトロアルコール化合物を溶媒（例えば、メチルエチルケトン）中で混合する。ポリイソシアネートを任意選択の触媒、例えばオクタン酸ビスマスと併せて添加し、混合物を（例えば、約７０℃に）加熱する。％ＮＣＯが理論量であるとき、弱塩基、例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加してよい。次いで、ポリマーを所望の固形分レベルで水に分散させ、任意で鎖延長させる。鎖延長を実施する場合、分散系の形成前または後のいずれかに行うことができる。溶媒を真空下に除去してよい。上記反応において、ジイソシアネートを典型的には過剰に添加し、その結果、イソシアネート末端ポリマーを生じさせる。アルコール基が反応するときに余剰であるべきであるＮＣＯの量を算出することができ、ポリマー反応をこの点まで行う。

出発物質間の混合／反応の順序は、厳密ではない。実際、いくつかの実施形態において、ポリオールおよびニトロアルコールをポリイソシアネートと反応させる代わりに、ニトロアルコールをポリイソシアネートとまず反応させて、次にポリオールと反応するニトロイソシアネート化合物を形成してよい。いくつかの実施形態において、かかるニトロイソシアネート化合物は、例えば、下記式ＩＩの化合物であり得る：

式中、Ｗは、Ｏ、ＣＨ_２、またはＮＲ^５であり、Ｒ^５は、Ｈ、または直鎖状もしくは分岐状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルであり、
Ｒ^２は、−（ＣＨ_２）_ｙ−、フェニル、トリル、イソホロン、シクロヘキシル、ジシクロヘキシルメタン、またはジフェニルメタンであり、ｙは、１〜６であり、Ｒ^３は、結合、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_３ＣＨ_２であり、
ｍは、０〜５であり、かつｎは、２または３である。

いくつかの実施形態において、式ＩＩにおけるＺはＯであり、Ｒ^１は−ＣＨ_２−であり、かつｍは０である。

いくつかの実施形態において、Ｒ^３は結合であり、かつｎは３である。

いくつかの実施形態において、Ｒ^３はＣＨ_３ＣＨ_２であり、かつｎは２である。

本発明のポリウレタン分散系は、水系塗料もしくはコーティング剤用の、または他の調合物、例えば、接着剤、封止剤、下塗剤、コーキング剤、もしくは充填剤調合物用のバインダーとして有用である。

塗料またはコーティング剤は、金属、木材、プラスチック、煉瓦、壁板などを含めた種々の表面用の保護および／または装飾バリアを付与するのに用いられてよい。塗料またはコーティング剤は、例えば、橋、床、輸送車両、金属および非金属部品、家の屋外および室内、ならびに他の建物に用いられてよい。本発明の塗料またはコーティング調合物中のバインダーの量は、従来的に用いられている量であってよく、具体的な塗料調合物の保護要件、光沢／艶の範囲、および固体濃度にも起因して広範に変動し得る。非限定例によると、バインダー固体の量は、調合物の全重量を基準にして約２重量％〜約７５重量％、代替的には約５重量％〜約６５重量％、代替的には約２０重量％〜約５５重量％であってよい。

本発明による典型的な塗料またはコーティング剤は、バインダー組成物に加えて、担体を含んでいてよい。着色された塗料またはコーティング剤が望ましい場合、顔料が含まれていてもよい。調合物は、塗料およびコーティング剤において一般的に用いられている他の添加剤、例えば、限定されないが、さらなるバインダー、中和剤、レベリング剤および界面活性剤および湿潤剤、増粘剤、レオロジー改質剤、プロピレングリコールもしくはエチレングリコールを含めたグリコールなどの共溶媒、腐食防止剤、消泡剤、共分散剤、殺生物剤、合体剤、ならびに／または着色剤を含有していてよい。

塗料またはコーティング調合物における担体は、他の調合物成分を溶解、分散および／または懸濁するために存在する。本発明の水系調合物において、担体は、通常は水であるが、他の水性溶液、例えば、水−アルコール混合物などが用いられてよい。全ての他の成分が調合物のある割合を占め、水性担体が通常その調合物の残部を構成する。

中和剤は、残存酸部位を中和する、または、ｐＨを所望の値、時折、約８〜１０に上げるために、水系塗料またはコーティング剤に含まれていてよい。好適な中和剤が業界において周知であり、例として、限定されることなく、アンモニア、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ブチルジエタノールアミン、またはジエチルアミノエタノールが挙げられる。

顔料は、最終コーティング材料に隠蔽力および所望の色を付与するのに含まれてよく、塗料またはコーティング剤にバルクを付与するのに用いられてもよい。複数の顔料が最終用途の塗料またはコーティング剤に存在していてよいが、場合によっては炭酸カルシウムおよび／またはカオリンクレイなどの体質顔料と組み合わされた酸化チタンなどの白色顔料のみが、調合物の形成の早期に添加されることがある。任意の他の所望の種々の色の顔料（さらなる白色顔料を含む）が、処方が完了する後期にまたはその後に任意で添加されてよい。

顔料は、有機であっても無機であってもよい。顔料の例として、限定されないが、二酸化チタン、カオリンクレイ、焼結カオリンクレイ、カーボンブラック、酸化鉄黒、酸化鉄黄色、酸化鉄赤、酸化鉄褐色、キナクリドンレッドならびに含金属および非金属アゾレッド（例えば、リソール、リソールルビン、トルイジンレッド、ナフトールレッド）を含めた有機赤色顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、モノ−またはジアリーリドイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、複素環式イエロー、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレットなど、ならびにこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。

本発明の塗料およびコーティング調合物を、当業者に周知の従来の塗料製造技術によって製造することができる。典型的には、調合物を、２ステッププロセスによって製造する。まず、グラインド相と一般的に称される分散相が、乾燥顔料（存在する場合）と、大部分の他の固体粉末調合物材料を含む他のグラインド相成分とを、高粘度かつ高固形分の混合物を提供するために一定の高剪断振とう下で混合することによって用意される。該プロセスのこの部分は、乾燥材料を効果的に湿潤かつ分散させ、該材料を水性分散系において安定化させるように設計される。

塗料製造プロセスの第２のステップは、レットダウン相または薄化相と一般的に称される。なぜなら、粘性のグラインドが、グラインド混合体よりも一般に粘性が低い残存調合物成分によって希釈されるからである。典型的には、バインダー、任意の予分散顔料、ならびに混合およびおそらくは中程度の剪断を必要とするだけの任意の他の塗料材料をレットダウン相の間に組み入れる。レットダウン相は、グラインド混合体を含有する容器内にレットダウン成分を逐次添加することによって、または、ラテックス樹脂と他のレットダウン成分との予混合体を含有する容器内にグラインド混合体を添加すること、続いて、最終的なレットダウン成分を逐次添加することによってのいずれかで行われてよい。いずれの場合においても、一定の振とうが必要であるが、高剪断の適用は必要ではない。

本発明のバインダーから形成されたコーティング剤は、望ましい硬度および／または耐薬品性を含めた種々の好ましい特性を示すことが見出された。いくつかの実施形態において、本発明のバインダーを含むコーティング剤は、アルミニウム基材に適用されると、コーティングの乾燥の１日後に、少なくとも２０秒、代替的には、少なくとも２３秒、代替的には、少なくとも３０秒、代替的には、少なくとも３６秒の、ＡＳＴＭ Ｄ４３６６に従って測定されるケーニッヒまたは振り子硬度を示す。いくつかの実施形態において、本発明のバインダーを含むコーティング剤は、アルミニウム基材に適用されると、コーティングの乾燥後の７日後に、少なくとも７５秒、代替的には、少なくとも１００秒のケーニッヒまたは振り子硬度を示す。

本発明のいくつかの実施形態を以下の実施例において詳細にここで記載する。

実施例１
ポリウレタン分散系１（ＰＵＤ１）（本発明ポリマー）の合成
組成物４４．０Ｈ１２ＭＤＩ（４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン）／４２．５Fomrez G24-112（ポリエステルポリオール）／３．２ＮＥＰＤ（２−ニトロ−２−エチル−１，３−プロパンジオール）／４．８ＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）／４．６ＰＤＡ（１，２−プロパンジアミン）を含むポリマーを、以下のように調製する：
２５６．３ｇのFomrez G24-112、１８．７ｇのＮＥＰＤ、２８．５ｇのＤＭＰＡおよび１４２．４ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を反応器に仕込み、均一になるまで撹拌する。次いで、２６５．４ｇのＨ１２ＭＤＩおよびオクタン酸ビスマス触媒（０．０２８ｇ）を反応器に添加し、混合物を７０℃の反応温度まで加熱する。％ＮＣＯが４．８％であるとき、２０．２ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を反応器に仕込み、これを１０分間混合させる。次いで、ポリマーを水（９２５ｇ）に分散させる。ポリウレタンポリマーを１，２−ＰＤＡ（６１．１ｇの水中２６．２ｇ）で鎖延長させる。ＭＥＫ溶媒を真空下に除去する。得られた分散系は、３６．５％の固形分および４３ｎｍの粒径を有する。

実施例２
ポリウレタン分散系２（ＰＵＤ２）（対照（比較）ポリマー）の合成
組成物４４．５Ｈ１２ＭＤＩ／４３．０Fomrez G24-112／３．２Unoxol Diol／４．８ＤＭＰＡ／４．６ＰＤＡを有するポリマーを以下のように調製する：
２５６．３ｇのFomrez G24-112、１８．７ｇのUnoxol、２８．５ｇのＤＭＰＡおよび１４２．４ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を反応器に仕込み、均一になるまで撹拌する。次いで、２６５．４ｇのＨ１２ＭＤＩおよびオクタン酸ビスマス触媒（０．０２８ｇ）を反応器に添加し、混合物を７０℃の反応温度まで加熱する。％ＮＣＯが４．８％であるとき、２０．２ｇのＴＥＡを反応器に仕込み、これを１０分間混合させる。次いで、ポリマーを水（１０００ｇ）に分散させる。ポリウレタンポリマーを、１，２−ＰＤＡ（６１．１ｇの水中２６．２ｇ）によって鎖延長させる。ＭＥＫ溶媒を真空下に除去する。得られた分散系は、３３．７％の固形分および４２ｎｍの粒径を有する。

実施例１１
透明なコーティング調合物および試験
透明なコーティング調合物
実際の乾燥条件下にフィルムを形成することができるバインダーの合体の量を確立するために、純ＰＵＤにおいて最低フィルム形成温度（ＭＦＦＴ）を測定する。測定したＭＦＦＴを以下の表１に示す。−５を超えて２℃ごとのＭＦＦＴで（固体ポリマーを基準にして）１％のブチルカルビトールを各調合物に添加する。合体添加の後、各ＰＵＤは、固体ポリマーを基準にして０．５％で添加されたＢｙｋ３４６（シリコーン界面活性剤）を有している。

処理されたアルミニウム上での試験
コーティング剤を、処理されたアルミニウムパネル（Ｑパネル型Ａｌ−４１２、クロム前処理アルミニウム）に、１０ｍｉｌのギャップを有するドローダウンバーを用いて適用し、およそ２ｍｉｌ厚の乾燥フィルムを得る。パネルを空気硬化し、ケーニッヒ硬度および耐薬品性を測定する。

ケーニッヒおよび振り子硬度を、コーティングの乾燥の１および７日後にTQC SP0500振り子硬度試験機を用いてＡＳＴＭ Ｄ４３６６に従って測定し、秒単位で報告する。

コーティング剤を室温で７日間硬化させた後、耐薬品性を試験する。直径２３ｍｍのワットマン濾紙をボードに置き、これに薬品を染み込ませることによって試験を実施する。次いで、薬品の液だまりをキャップで覆い、試験の間の蒸発を防止／制限する。１時間後、薬品および濾紙を洗い流し、ボードを乾燥させる。全てのサテンを１〜５に格付けし、ここで、５は、コーティングの目に見えるサインも軟化も無いことを意味し、１は、フィルムの完全な除去／溶解を意味している。結果を表１に示す。

まとめ
本発明のニトロ官能性ポリウレタンは、対照ＰＵＤよりも低いＭＦＦＴを示す。本発明の材料は、改良された早期硬度発達（対照の場合と比較したケーニッヒ硬度）も示した。

Claims (10)

1. （ａ）グラインド相と；
   （ｂ）バインダーを含むレットダウン相と
   を含む、水系塗料またはコーティング組成物であって、
   該水系塗料またはコーティング組成物は空気乾燥され、
   該バインダーが、水とポリウレタンポリマーとを含有するポリウレタン分散系からなり、ポリウレタンポリマーが、ニトロアルコール化合物、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、および任意で鎖延長剤の重合したモノマーを含み、ニトロアルコール化合物が、下記式Ｉの化合物である、水系塗料またはコーティング組成物：
   

   

   式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２、または式Ｒ^１−Ｚ−Ｈの基であり、
   Ｒ^１は、−（ＣＨ_２）_ｘ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、または−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−であり、ｘは、１〜６であり、かつ
   Ｚは、それぞれの場合に独立してＯまたはＮＲ^４であり、ただし、少なくとも１つのＺはＯであり、Ｒ^４は、Ｈ、または直鎖状もしくは分岐状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルである。
2. それぞれの場合におけるＲ ^１ が−ＣＨ _２ −である、請求項１に記載の水系塗料またはコーティング組成物。
3. それぞれの場合におけるＺがＯである、請求項１または２に記載の水系塗料またはコーティング組成物。
4. ＲがＣＨ _３ またはＣＨ _３ ＣＨ _２ である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系塗料またはコーティング組成物。
5. ＲがＲ ^１ −Ｚ−Ｈである、請求項１〜３のいずれかに記載の水系塗料またはコーティング組成物。
6. 式Ｉのニトロアルコール化合物が、２−ニトロ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＮＭＰＤ）、２−ニトロ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＮＥＰＤ）、またはトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン（ＴＮ）である、請求項１に記載の水系塗料またはコーティング組成物。
7. ポリイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３／１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、またはヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１〜６のいずれかに記載の水系塗料またはコーティング組成物。
8. ポリウレタンポリマーが、
   式Ｉのニトロアルコール化合物を、ポリイソシアネートとの反応の前にポリオール化合物と混合することによって調製される、または、
   式Ｉのニトロアルコール化合物をポリイソシアネートと反応させてニトロイソシアネート化合物を形成し、続いてポリオールと反応させることによって調製され、ニトロイソシアネート化合物が、下記式ＩＩの化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の水系塗料またはコーティング組成物：
   

   

   式中、Ｗは、Ｏ、ＣＨ_２、またはＮＲ^５であり、Ｒ^５は、Ｈ、または直鎖状もしくは分岐状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルであり、
   Ｒ^２は、−（ＣＨ_２）_ｙ−、フェニル、トリル、イソホロン、シクロヘキシル、ジシクロヘキシルメタン、またはジフェニルメタンであり、ｙは、１〜６であり、
   Ｒ^３は、結合、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_３ＣＨ_２であり、
   ｍは、０〜５であり、かつ
   ｎは、２または３であり、ただし、ｎが２のとき、Ｒ ^３ はＨ、ＣＨ _３ 、またはＣＨ _３ ＣＨ _２ であり、ｎが３のとき、Ｒ ^３ は結合である。
9. グラインド相が、顔料を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の水系塗料またはコーティング組成物。
10. 前記組成物は、アルミニウム基材に適用され、１日の空気硬化後に、少なくとも３０秒の振り子硬度を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の水系塗料またはコーティング組成物。