JP6237372B2 - 含水クラムの脱水方法 - Google Patents

Description

本発明は、含水クラムの脱水方法に関する。

従来から、ニトリルゴムなどのゴムを製造する方法として、単量体混合物を乳化重合法または溶液重合法により重合し、得られた重合体を凝固させることで形成されたゴムの含水クラムを、脱水することにより製造する方法などが用いられている。

ここで、このようなゴムの製造において、含水クラムを脱水させる方法として、たとえば特許文献１では、バレル内にスクリューを配置してなる押出機を用いて、スクリューにより混練することにより、含水クラムを脱水する方法が開示されている。
しかしながら、この特許文献１に開示された含水クラムの脱水方法では、脱水するゴムの種類によっては、含水クラムのスクリューへの食い込み性が必ずしも十分でなく、含水クラム同士の互着が起こってしまい、そのため、押出機に導入する含水クラムの量を多くすると、含水クラムの滞留が起こってしまい、含水クラムを押出機内に供給するためのフィード口が閉塞してしまい、含水クラムの脱水の処理性が低下してしまうという問題があった。

特開２００５−９７５７６号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、押出機を用いてクラム状のニトリルゴムを含有する含水クラムを脱水する際に、押出機内における含水クラムの食い込み性と押出し性を向上させ、これにより、含水クラムの脱水の処理性を向上させることができる含水クラムの脱水方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、押出機を用いて含水クラムを脱水する際に、押出機のスクリューのうち押出機の供給ゾーンに対応する部分のフライト形状を、角フライトとすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、クラム状のニトリルゴムを含有する含水クラムを、バレルの内部にスクリューが回転自在に配置されている押出機を用いて脱水する方法であって、前記押出機の、前記含水クラムを供給するための供給ゾーンに対応する領域における、前記スクリューのフライト形状を、角フライトとすることを特徴とする含水クラムの脱水方法が提供される。

本発明においては、前記含水クラムを含むスラリーの固形分濃度を、５〜１０重量％に調整した後に、前記含水クラムを含むスラリーを前記押出機に供給することが好ましい。
また、本発明においては、前記ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が、５〜２００であることが好ましい。
さらに、本発明においては、前記押出機の、前記供給ゾーンの下流側には、脱水ゾーンおよび乾燥ゾーンが順次設けられていることが好ましい。

本発明によれば、押出機を用いて含水クラムを脱水する際に、押出機の供給ゾーンでの食い込み性と押出機内における脱水ゾーンへの含水クラムの押出し性を向上させ、これにより、含水クラムの脱水の処理性を向上させることができる含水クラムの脱水方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る含水クラムの脱水方法に用いる押出機を示す概略図である。 図２は、図１の押出機の内部に配置されるスクリューを示す概略図である。 図３は、図２のスクリューのうち、供給ゾーンに対応する領域を示した図である。 図４は、従来例に係る順フライトのスクリューの一部を示した図である。

本発明の含水クラムの脱水方法は、クラム状のニトリルゴムを含有する含水クラムを、バレルの内部にスクリューが回転自在に配置されている押出機を用いて脱水する方法であって、前記押出機の、前記含水クラムを供給するための供給ゾーンに対応する領域における、前記スクリューのフライト形状を、角フライトとすることを特徴とする。

ニトリルゴム
まず、本発明で用いるニトリルゴムについて説明する。
本発明で用いるニトリルゴムとしては、特に限定されないが、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、および、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合することで得られる共重合体が挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体として、単独で用いてもよく、これらの複数種を併用してもよい。

本発明で用いるニトリルゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位１００重量％中に、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の量である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。

共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

本発明で用いるニトリルゴム中における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位１００重量％中に、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは４５〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％の量である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の弾性が低下するおそれがあり、多すぎると、ゴム架橋物の耐油性、耐熱老化性、耐化学的安定性などが損なわれる可能性がある。

また、本発明で用いるニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および共役ジエン単量体と、共重合可能なその他の単量体とを共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。

α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルであって、アルキル基の炭素数が１〜１８のもの；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびメタクリル酸アルコキシアルキルエステルであって、アルコキシアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；アクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどのアクリル酸シアノアルキルエステルおよびメタクリル酸シアノアルキルエステルであって、シアノアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであって、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１２のもの；アクリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸フルオロベンジルなどのフッ素置換ベンジル基含有アクリル酸エステルおよびフッ素置換ベンジル基含有メタクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルおよびフルオロアルキル基含有メタクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和多価カルボン酸ポリアルキルエステル；アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル、マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル、フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル、シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル、イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル；などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、例えば、無水マレイン酸などが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

これらの共重合可能なその他の単量体として、単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。本発明で用いるニトリルゴム中における、これらの他の単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％中に、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは５重量％以下の量である。

本発明で用いるニトリルゴムのムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕は、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは３０〜８０である。ニトリルゴムのムーニー粘度は、連鎖移動剤の量、重合反応温度、重合開始剤濃度などの条件を適宜選定することにより調整することができる。

本発明で用いるニトリルゴムの製造方法は、特に限定されず、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、および、必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。乳化重合法によれば、ニトリルゴムを、水媒体中にニトリルゴムが分散してなるラテックスの形態で得ることができ、また、溶液重合法によれば、ニトリルゴムを、有機溶媒中にニトリルゴムが溶解してなるセメントの形態で得ることができる。

そして、本実施形態においては、必要に応じて、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合のうち少なくとも一部を水素化させてもよい。水素化反応に用いる水素化触媒の種類と量、水素化温度などは、公知の方法に準じて決めればよい。なお、ニトリルゴムを水素化する場合には、得られる水素化ニトリルゴムのヨウ素価を、好ましくは１２０以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは５０以下となるように、水素化を行ってもよい。

含水クラム
次いで、本発明で用いる含水クラムについて、説明する。
含水クラムの製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、ニトリルゴムの製造を上述した乳化重合法により行った場合には、乳化重合法により得られたニトリルゴムのラテックスに、凝固剤を添加してニトリルゴムを凝固させることで、水を含んだクラム状のニトリルゴム（含水クラム）を得ることができる。

なお、ラテックスのニトリルゴムを凝固させるための凝固剤としては、特に限定されず、たとえば硫酸、塩酸などの無機酸類；酢酸などの有機酸類；塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウムなどの無機塩類；およびこれらの混合物などが挙げられるが、ニトリルゴムのラテックスに使用されている乳化剤の種類などにより適宜決定すればよい。これらのなかでも、無機塩類が好ましく、一価の無機塩類である塩化ナトリウムがより好ましい。

あるいは、ニトリルゴムの製造を上述した溶液重合法により行った場合には、溶液重合法により得られたセメント状のニトリルゴムに、水などの凝固液を添加してニトリルゴムを析出させることにより、水を含んだクラム状のニトリルゴム（含水クラム）を得ることができる。

なお、セメントのニトリルゴムを凝固させるための凝固液としては、たとえば水が用いられる。凝固液の量としては、特に限定されないが、セメント状のニトリルゴムの溶媒（たとえばアセトン）に対して、（ニトリルゴムの溶媒：凝固液）の容積比で（１：０．０５）〜（１：３）程度が好ましい。凝固液の量を、上記範囲とすることにより、ニトリルゴムの凝固を十分に進行させることができ、未凝固分を低減することができ、収率の向上が可能となる。

本実施形態では、上述したようにして得られた含水クラムについて、含水クラムに含まれる凝固剤などを除去するために、濾過および水洗を行うことが好ましい。

含水クラムの脱水方法
次いで、上記のようにして得られる含水クラムを脱水する方法について、説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る含水クラムの脱水方法に用いる押出機を示す概略図、図２は図１の押出機の内部に配置されるスクリューを示す概略図、図３は図２のスクリューのうち、供給ゾーンに対応する領域を示した図、図４は従来例に係る順フライトのスクリューの一部を示した図である。

以下、本発明で用いる含水クラムの脱水装置として図１に示す単一の押出機１を例示し、その構成を説明する。

本実施形態に係る含水クラムの脱水装置としての押出機１は、バレル３の内部に一対のスクリューを備えてなる二軸押出機である。押出機１のバレル３は、図１に示すように、駆動ユニット２、および分割された１５個のバレルブロック３１〜４５で構成され、バレル３の内部には、供給ゾーン１００、脱水ゾーン１０２、および乾燥ゾーン１０４が、バレル３の上流側から下流側にかけて順次形成されている。

供給ゾーン１００は、含水クラムを含むスラリーをバレル３の内部に供給する領域である。脱水ゾーン１０２は、含水クラムを含むスラリーから、凝固剤などが含まれる液体（セラム水）を分離し排出する領域である。乾燥ゾーン１０４は、脱水後のクラムを乾燥させる領域である。

本実施形態では、バレルブロック３１，３２の内部が供給ゾーン１００に対応し、バレルブロック３３〜３７の内部が脱水ゾーン１０２に対応し、バレルブロック３８〜４５の内部が乾燥ゾーン１０４に対応する。なお、各バレルブロックの設置数は、取り扱う含水クラムに応じて最適な数をもって実施することができ、本実施形態の態様に限定されるものではない。

供給ゾーン１００を構成するバレルブロック３１には、含水クラムを受け入れるフィード口３１０が形成されている。脱水ゾーン１０２を構成するバレルブロック３４，３７には、含水クラムに含まれる水分を排水する排出スリット３４０，３７０が形成されている。また、乾燥ゾーン１０４の一部を構成するバレルブロック３９，４１，４３，４５には、脱気のためのベント口３９０，４１０，４３０，４５０が、それぞれ形成されている。

バレル３の内部には、図２に示す形状を有する一対のスクリュー５が配置されている。一対のスクリュー５の基端には、これを駆動するために、駆動ユニット２（図１参照）に格納されたモーターなどの駆動手段が接続されており、これにより一対のスクリュー５は、それぞれ回転自在に保持される。

なお、本実施形態では、図２に示すように、スクリュー５全体の長さをＬ（ｍｍ）とし、スクリュー５の外径をＤａ（ｍｍ）とした場合に、Ｌ／Ｄａは、好ましくは３０〜１００であり、より好ましくは４０〜８０である。なお、スクリュー５の外径Ｄａは、スクリューを構成する角フライトの山部５０Ａ（図３参照）の、軸方向から見た場合における直径で定義される。また、スクリュー５のうち、供給ゾーン１００に対応する領域の軸方向の長さをＬ１（ｍｍ）とした場合に、Ｌ１と、上述したスクリュー５全体の長さをＬ（ｍｍ）との関係は、Ｌ１／Ｌで、好ましくは０．０５〜１．０であり、より好ましくは０．０５〜０．８であり、さらに好ましくは０．１〜０．５である。

本実施形態では、スクリュー５は、少なくとも供給ゾーン１００に対応する領域のフライト形状が、図３に示すような角フライト形状、すなわち、スクリューの軸芯の外周に、軸芯に対して略垂直に立ち上がるようにして、断面矩形形状の角棒を螺旋状に巻きつけたフライトが形成された形状となっている。

本実施形態においては、押出機１を構成するスクリュー５について、供給ゾーン１００に対応する領域を角フライトとすることにより、たとえば、供給ゾーン１００に対応する領域を、図４に示すような順フライトのスクリュー５ａで形成した場合と比較して、含水クラムを効率的に処理することができるようになる。

すなわち、供給ゾーン１００に対応する領域を、図４に示すような順フライトのスクリュー５ａで形成した場合には、順フライトのスクリュー５ａは、フライト形状が湾曲しており、そのため、スクリュー５ａとスクリュー５ａとの間の空間や、スクリュー５とバレル３内壁との間の空間が小さくなってしまい、これにより、供給ゾーン１００に対応する領域におけるバレル３内の空間体積も小さくなってしまうため、含水クラムがスクリュー５ａに食い込み難くなり、またフライト形状が湾曲しているためにスクリュー５ａによる含水クラムの脱水ゾーンへの押出性が低下してしまう場合がある。特に、ニトリルゴムなどのかさ密度が低いゴムを用いた場合には、スクリュー５ａへの食い込み性が十分でない場合が多く、そのため、押出性の低下が顕著となる場合がある。

これに対し、押出機１を構成する一対のスクリュー５の、供給ゾーン１００に対応する領域のフライト形状を、角フライトとすることにより、スクリュー５とスクリュー５との間の空間や、スクリュー５とバレル３内壁との間の空間を大きくすることができ、結果として、供給ゾーン１００に対応する領域におけるバレル３内の空間体積が大きくなることで、含水クラムがスクリュー５に食い込み易くなり、スクリュー５により含水クラムを効率的に押出すことができるようになる。

また、スクリュー５の供給ゾーン１００に対応する領域に形成される角フライトにおける、山部５０Ａの軸芯に対する高さは、特に限定されないが、含水クラムのスクリュー５への食い込み性を良好なものとすることができる点より、含水クラムの種類に応じて、下記の範囲とすることが好ましい。すなわち、谷部５０Ｂの軸芯に対する高さに対する比（山部５０Ａの軸芯に対する高さ／谷部５０Ｂの軸芯に対する高さ）で、好ましくは１．１〜５．０、より好ましくは１．１〜４．５、より好ましくは１．２〜３．０とする。

さらに、スクリュー５の供給ゾーン１００に対応する領域に形成される角フライトにおける、山部５０Ａの幅（厚み）は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。

あるいは、スクリュー５の供給ゾーン１００に対応する領域に形成される角フライトにおける、スクリュー５の軸芯方向における山部５０Ａの間隔は、特に限定されないが、角フライトの山部５０Ａの幅（厚み）と、角フライトが形成されていない谷部５０Ｂ（すなわち、隣り合う角フライトの山部５０Ａ，５０Ａの間の部分）の幅との比（山部５０Ａの幅／谷部５０Ｂの幅）が、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．５、さらに好ましくは０．０２〜０．２である。

また、供給ゾーン１００に対応する領域では、スクリュー５に形成される角フライトの螺旋の角度（すなわち、角フライトがスクリュー５から立ち上がっている角度）が、好ましくは５０〜９０°、より好ましくは５５〜８５°、さらに好ましくは６０〜８０°である。

本実施形態においては、供給ゾーン１００に対応する領域では、スクリュー５に形成された角フライトについて、上述した高さ、幅、間隔および角度のうち少なくとも１つを、含水クラムの種類、物性、処理量などに応じて、上記範囲となるように適宜調整することにより、押出機１のスクリュー５による含水クラムの押出性を向上させることができる。

なお、本実施形態では、脱水ゾーン１０２や乾燥ゾーン１０４に対応する領域におけるスクリュー５のフライト形状は、特に限定されず、含水クラムの脱水・乾燥に適したフライト形状とすればよいが、たとえば、含水クラムをせん断して適度に発熱させることができるという点より、半角フライトや順フライトなどのフライト形状とすることができる。あるいは、スクリュー５としては、脱水ゾーン１０２や乾燥ゾーン１０４に対応する領域に、擬似楕円形、小判形または切頂三角形などの断面形状を有する複数のニーディングディスクを有するものとしてもよい。

なお、本実施形態では、上述したバレルブロック４５の下流側には、バレル３内で脱水・乾燥処理されたニトリルゴムを、所定形状に押し出し製品化するためのダイ４が接続されている。ダイ４には、カッティング機構（図示省略）が取り付けてあり、ダイから押し出されるストランド状、もしくはシート状の重合体を、適当な大きさに切断し、所定状のペレット、もしくはシートとする。カッティング機構としては、押し出されたストランド、もしくはシートをホットカット装置により直ちに切断するか、あるいは冷却槽で冷却してカッターで切断する等の機構を採用すればよい。

次に、本実施形態に係る押出機１を用いた含水クラムの脱水方法を説明する。
まず、上述したようにして得られたニトリルゴムの含水クラムを含むスラリーを準備する。本実施形態においては、準備した含水クラムを含むスラリーについて、押出機１による脱水を行う前に、含水クラムを水に分散させた含水クラムを含むスラリーの固形分濃度を調整する。

たとえば、上述した乳化重合法を用いて得られた含水クラムを含むスラリー、すなわち、乳化重合法により得られたニトリルゴムのラテックスに、凝固剤を添加して形成されたニトリルゴムの含水クラムを含むスラリーは、通常、固形分濃度が１５重量％以上と比較的高いため、押出機１による脱水を行う前に、固形分濃度を５〜１０重量％に調整することが好ましい。特に、ニトリルゴムの含水クラムを含むスラリーは、上述したように固形分濃度が比較的高いため、含水クラム同士が互着し易くなってしまい、押出機１により含水クラムの脱水を行う際において、押出機１のスクリュー５による含水クラムの食い込み性が低下する場合がある。そのため、押出機１による脱水を行う前に、予め、含水クラムを含むスラリーに水を添加し、これにより、含水クラムを含むスラリーの固形分濃度を５〜１０重量％に調整することが好ましい。

なお、含水クラムを含むスラリーの固形分濃度を調整する場合には、含水クラムを含むスラリーの固形分濃度を、上述したように５〜１０重量％とすることが好ましいが、より好ましくは５〜９重量％、特に５〜８重量％とすることが好ましい。含水クラムを含むスラリーの固形分濃度が低すぎる場合には、押出機１により含水クラムの脱水を行う際において、含水クラムを含むスラリーから排出される水の量が多くなり、押出機１からの排水が追い付かなくなってしまうおそれがある。

そして、本実施形態においては、準備した含水クラムを含むスラリーを、フィード口３１０から供給ゾーン１００に導入する。供給ゾーン１００に導入された含水クラムを含むスラリーに含まれる含水クラムは、スクリュー５の回転により、供給ゾーン１００の下流側へ押出されていく。供給ゾーン１００内部の温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜１００℃とする。供給ゾーンの温度を上記範囲とすることにより、含水クラムの粘度が適度なものとなり、含水クラムの押出性が向上する。

供給ゾーン１００に導入された含水クラムは、スクリュー５の回転により脱水ゾーン１０２に送られる。脱水ゾーン１０２では、バレルブロック３４，３７に設けられたスリット３４０，３７０から、含水クラムに含まれる水分を排水させる。脱水ゾーン１０２内部の温度は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは８０〜１００℃とする。

脱水ゾーン１０２で脱水された含水クラムは、スクリュー５の回転により乾燥ゾーン１０４に送られる。乾燥ゾーン１０４に送られたクラムは、スクリュー５の回転により可塑化混練されて融体となり、発熱して昇温しながら下流側へ運ばれる。そして、この融体がバレルブロック３９，４１，４３，４５に設けられたベント口３９０，４１０，４３０，４５０に達すると、圧力が解放されるために、融体中に含まれる水分が分離気化される。この分離気化された水分（蒸気）はベント配管（図示省略）を通じて外部へ排出される。乾燥ゾーン１０４内部の温度は、好ましくは９０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。また、内部圧力は１０００〜５０００ｋＰａ程度である。

乾燥ゾーン１０４を通過して水分が分離されたクラムは、スクリュー５により出口側へ送り出され、実質的に水分をほとんど含まない状態（水分含有量が１重量％以下）でダイ４に導入され、ここで、たとえばストランド状で排出された後、ペレタイザー（図示省略）に導入されて切断され、適当な長さとされて製品（ペレット）化される。

本実施形態によれば、押出機１を構成するスクリュー５について、供給ゾーン１００に対応する領域のフライト形状を、角フライトとすることにより、含水クラムの脱水・乾燥などに用いられる順フライトのスクリュー５ａと比較して、バレル３内における空間体積が大きくなり、これにより、含水クラムがスクリュー５に食い込み易くなり、またフライトが軸芯の外周に略垂直に立ち上がるようにした形成されたスクリュー５により含水クラムを効率的に押出すことができるようになる。
そのため、押出機１を用いて含水クラムの脱水を行う際において、押出機１に導入できる含水クラムの量を増加させることができ、押出機１にて脱水させたニトリルゴムの回収レートを向上させることができる。

なお、従来より、図４に示すスクリュー５ａ，５ａを備えた押出機を用いて含水クラムの脱水を行う際には、スクリュー５ａ，５ａの湾曲したフライト形状により、押出機のバレル３内の空間体積が小さくなってしまうことから、押出機に導入する含水クラムの量を多くすると、供給ゾーン１００において、含水クラムがスクリュー５に食い込み難くなり、含水クラムの滞留が起こってしまい、含水クラムを押出機内部に供給するためのフィード口３１０が閉塞してしまうという問題があった。このような問題は、含水クラムを構成するゴムとして、かさ密度が低いゴム、特に、ニトリルゴムを用いた場合に顕著となる。すなわち、ニトリルゴムは、比較的かさ密度が低いことから、ニトリルゴムにより形成される含水クラムは、比較的柔らかく、スクリューへの食い込み性が十分でなく、また、フィード口３１０近傍で含水クラムの互着が起こり易くなり、含水クラムによるフィード口３１０の閉塞が起こってしまう場合があった。そのため、従来においては、ニトリルゴムなどのかさ密度が低いゴムの含水クラムを、押出機１にて脱水する場合に、脱水させたニトリルゴムの回収レートは、駆動ユニット２に格納されたモーターなどによるトルクリミットではなく、押出機１への含水クラムの導入が追い付かないことによるフィードリミットにより制限されてしまうという問題があった。

これに対し、本実施形態では、供給ゾーン１００におけるスクリュー５のフライト形状を角フライトとすることにより、このような含水クラムの滞留およびフィード口３１０の閉塞を防止することができ、特に、比較的かさ密度が低いニトリルゴムの含水クラムを脱水する際においても、有効にニトリルゴムの回収レートを向上させることができる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

たとえば、上述した実施形態では、図３に示すように、押出機１のスクリュー５を、二軸としたが、それ以上の多軸式（３本以上）であってもよく、あるいは単軸式（１本）であってもよい。

あるいは、上述した実施形態では、図３に示すように、２本のスクリュー５，５の角フライトを、スクリュー５の軸芯から見た際に互いに重なり合うように配置することで、スクリュー５，５を、かみ合い式としたが、含水クラムの押出を阻害しない範囲であれば、スクリュー５，５を、角フライトが互いに重なり合わない非かみ合い式としてもよい。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、物性の測定は下記によった。

ムーニー粘度（ポリマームーニー）
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）をＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した（単位は（ＭＬ_１＋４、１００℃））。

実施例１
金属製ボトル中に、イオン交換水２２５部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、フマル酸モノｎ−ブチル４部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、ブタジエン５９部を仕込んだ。次いで、金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応を行った。そして、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止させた後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル単量体単位３４重量％、ブタジエン単量体単位６２．５重量％およびフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位３．５重量％を有するカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度３０重量％）を得た。

そして、得られたラテックスに含有される乾燥ゴム重量に対して、パラジウム含有量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブにパラジウム触媒溶液（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液に、等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、その後イオン交換水により固形分濃度を調整して、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度１３重量％）を得た。

次いで、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス１００部（固形分換算）を、濃度５重量％の塩化ナトリウム水溶液８０部に、攪拌しながら添加して混合することで、凝固クラムを得た。なお、上記攪拌しながら添加して混合する際には、得られる混合液に、硫酸を添加することにより、該混合液をｐＨ＝４に調整した。次いで、得られた凝固クラムを取り出し、濾過および水洗した後、水を添加することで、濃度が６重量％であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの含水クラムを含むスラリーを得た。なお、得られた含水クラムの一部について、濾過を行った後、一晩真空乾燥することで得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムは、ムーニー粘度（ポリマームーニー）が６２であった。

そして、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの含水クラムを含むスラリーを使用して、図１〜図３に示すような構成を有する押出機１（日本製鋼所社製、ＴＥＸ４４αII）を用いて、含水クラムの脱水を行った。

本実施例では、押出機１として、バレル３内に２本のスクリュー５，５を平行に設け、これらのスクリュー５，５を、かみ合い式で同方向に回転させる二軸押出機を用いた。

スクリュー５としては、供給ゾーン１００に対応する領域におけるフライト形状が、図３に示す角フライトであり、かつ、脱水ゾーン１０２および乾燥ゾーン１０４に対応する領域におけるフライト形状が、図４に示す順フライトであるスクリューを用いた。なお、スクリュー５の角フライトについては、上述した（山部５０Ａの軸芯に対する高さ／谷部５０Ｂの軸芯に対する高さ）の比が１．６、山部５０Ａの幅（厚み）が２．５ｍｍ、（山部５０Ａの幅／谷部５０Ｂの幅）が０．０６、角フライトがスクリュー５から立ち上がっている角度が６５°であるものを用いた。

そして、このような構成の押出機１のフィード口３１０に、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの含水クラムスラリーを３００ｋｇ／ｈｒのレートで供給した。なお、本実施例では、供給ゾーン１００の内部温度を５０℃、脱水ゾーン１０２の内部温度を９０℃、乾燥ゾーン１０４の内部温度を１２０℃、にそれぞれ設定した。

その結果、バレルの下流側に接続されたダイ４から、シート状の乾燥したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムが２０ｋｇ／ｈｒの回収レートで回収された。なお、押出機１のモーターについては、表１に示すように、回転数を１４６ｒｐｍ、トルクをモーターの最大出力の２９．０％、電流値を７７Ａ、電力値を６ｋＷ、比動力を、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの重量当たりで０．３００ｋｗｈ／ｋｇ、回収量とスクリュー回転数との比（Ｑ／Ｎｓ）を０．１３７とした。また、乾燥ゾーン１０４においては、含水クラムがせん断されることで発熱し、乾燥ゾーン１０４内の温度（乾燥温度）が１６８℃となった。

本実施例においては、押出機１のフィード口３１０において含水クラムの滞留は発生しなかった。また、回収されたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムは、含有される水分の残揮発分が０．２６％であり、良好に含水クラムの脱水を行うことができた。なお、回収されたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムは、ムーニー粘度（ポリマームーニー）が５７．１であった。結果を表１に示す。

比較例１
押出機内に配置するスクリューとして、供給ゾーン１００、脱水ゾーン１０２および乾燥ゾーン１０４に対応する領域におけるフライト形状が、図４に示す順フライトであるスクリューを用い、押出機のモーターの回転数、トルク、電流値、および電力値を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの製造、およびカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの含水クラムの脱水を行った。結果を表１に示す。

比較例２
押出機のモーターの回転数、トルク、電流値、および電力値を表１に示すように変更した以外は、比較例１と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの製造、およびカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの含水クラムの脱水を行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、押出機１のスクリュー５として、供給ゾーン１００に対応する領域におけるフライト形状が、角フライトであるスクリューを用いることにより、押出機１のフィード口３１０における含水クラムの滞留を防止することができ、さらに、水分の残揮発分が０．２６％と少なく、良好に脱水されたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムを、２０ｋｇ／ｈｒと高い回収レートで回収することができた（実施例１）。

一方、スクリューの供給ゾーン１００に対応する領域のフライト形状を、角フライトに代えて順フライトとした場合には、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの回収レートが低下したことが確認された（比較例１，２）。
また、比較例１，２のような形状のスクリューを用い、かつ、押出機に供給する含水クラムの量を、実施例１と同等の量としたところ、すなわち、脱水されたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの回収レートが２０ｋｇ／ｈｒ程度となるように調整したところ、押出機のフィード口３１０にて含水クラムの滞留が発生する結果となった。

１…押出機
２…駆動ユニット
３…バレル
３１〜４５…バレルブロック
４…ダイ
５，５ａ…スクリュー

Claims (4)

1. クラム状のニトリルゴムを含有する含水クラムを、バレルの内部にスクリューが回転自在に配置されている押出機を用いて脱水する方法であって、
   前記押出機の、前記含水クラムを供給するための供給ゾーンに対応する領域における、前記スクリューのフライト形状を、角フライトとすることを特徴とする含水クラムの脱水方法。
2. 前記含水クラムを含むスラリーの固形分濃度を、５〜１０重量％に調整した後に、前記含水クラムを含むスラリーを前記押出機に供給する請求項１に記載の含水クラムの脱水方法。
3. 前記ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が、５〜２００である請求項１または２に記載の含水クラムの脱水方法。
4. 前記押出機の、前記供給ゾーンの下流側には、脱水ゾーンおよび乾燥ゾーンが順次設けられている請求項１〜３のいずれかに記載の含水クラムの脱水方法。

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