JP6237282B2 - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
図1に、実施の形態の非水電解質二次電池の模式的な側面透視図を示す。実施の形態の非水電解質二次電池は、電池外装体10と、電池外装体10の内部に配置された電極体30とを備えている。電極体30は、負極集電体31aと、正極集電体32aとを備えている。負極集電体31aは、負極集電リード21aを介して負極端子21に電気的に接続されている。また、正極集電体32aは、正極集電リード22aを介して正極端子22に電気的に接続されている。さらに、電池外装体10の内部には、非水電解質(図示せず)が充填されている。以下、実施の形態の非水電解質二次電池を構成する主な部材について説明する。
電池外装体10の材質は特に制限されず、耐電圧または強度等を考慮して各種金属または合金材料等から適宜選択することができる。電池外装体10の材質は、たとえば、アルミニウム(Al)、Al合金、鉄(Fe)またはステンレス材等を用いることができる。また、電池外装体10の形状は、図1に示す角形に限られず、たとえば円筒形にすることもできる。
図2に、図1に示す電極体30の模式的な展開斜視図を示す。電極体30は、負極31と、正極32と、セパレータ33とを備えている。負極31は、負極集電体31aと、負極集電体31a上に転写成形により形成された負極合材層31bとを備えている。正極32は、正極集電体32aと、正極集電体32a上に設けられた正極合材層32bとを備えている。
図4に、負極31の模式的な拡大断面図を示す。上述のように、負極31は、負極集電体31aと、負極集電体31a上の負極合材層31bとを備えている。負極合材層31bは、負極活物質41と、結着材42とを含んでいる。
正極32は、図2および図3に示すように、正極集電体32aと、正極集電体32a上の正極合材層32bとを備えている。
セパレータ33は、負極31と正極32との間に挟まれる部材であり、負極31と正極32との間におけるLi+の移動を可能にするとともに、負極31と正極32との電気的な接触を防止するために用いられる。
非水電解質は、典型的には、非プロトン性溶媒に溶質(リチウム塩)が溶解されてなる液体状の電解質である。ここで、非プロトン性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート(EC:Ethylene Carbonate)、プロピレンカーボネート(PC:Propylene Carbonate)、ブチレンカーボネート(BC:Buthylene Carbonate)、γ−ブチロラクトン(GBL:Gamma-Butyrolactone)およびビニレンカーボネート(VC:Vinylene Carbonate)等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート(DMC:Dimethyl Carbonate)、エチルメチルカーボネート(EMC:Ethyl Methyl Carbonate)およびジエチルカーボネート(DEC:Diethyl Carbonate)等の鎖状カーボネート類等の少なくとも1種を用いることができる。
図6に、実施の形態の非水電解質二次電池の製造方法の一例のフローチャートを示す。図6に示すように、実施の形態の非水電解質二次電池の製造方法は、負極31を作製する工程(S10)と、正極32を作製する工程(S20)と、電極体30を作製する工程(S30)と、電極体30を電池外装体10の内部に配置する工程(S40)と、非水電解質を充填する工程(S50)と、電池外装体10を封止する工程(S60)とを含んでいる。なお、実施の形態の非水電解質二次電池の製造方法においては、上記のS10〜S60以外の工程が行われてもよく、少なくともS10とS20との順序は限定されない。以下、上記のS10〜S60の各工程について説明する。
負極31を作製する工程(S10)は、負極集電体31a上に負極合材層31bを転写成形することにより行う。図7に、負極31を作製する工程(S10)の一例のフローチャートを示す。図7に示すように、工程S10は、被覆体を作製する工程(S101)と、湿潤体を作製する工程(S102)と、湿潤体を転写成形する工程(S103)とを含んでおり、S101、S102およびS103の順に行われる。
正極32を作製する工程(S20)は、正極集電体32a上に正極合材層32bを形成することにより行う。たとえば、正極活物質と導電助材と結着材と有機溶媒(たとえばN−メチル−2−ピロリドン(NMP:N-methylpyrrolidone))とを混練することにより得た正極合材スラリーを、正極集電体32a上に塗工、乾燥して正極合材層32bを正極集電体32a上に形成した後、正極合材層32bを所定の厚さに圧縮することによって行うことができる。
電極体30を作製する工程(S30)は、負極31と正極32とセパレータ33とから電極体30を作製することにより行う。たとえば、負極31と正極32との間にセパレータ33を挟んで負極31と正極32とを対向配置させた状態で、これらを巻回することにより行うことができる。
電極体30を電池外装体10の内部に配置する工程(S40)は、工程S30で作製した電極体30を電池外装体10の内部に配置することにより行う。たとえば、電極体30の負極集電体31aを負極集電リード21aを介して負極端子21に電気的に接続するとともに、正極集電体32aを正極集電リード22aを介して正極端子22に電気的に接続した後に電池外装体10の内部に配置することにより行うことができる。
非水電解質を充填する工程(S50)は、電池外装体10の内部に非水電解質を充填することにより行う。たとえば、電池外装体10に設けられた注入孔から非水電解質を注入することにより行うことができる。この工程では、電極体30への非水電解質の浸透を促進するために、減圧若しくは加圧または加温を行なってもよい。
電池外装体10を封止する工程(S60)は、電池外装体10に設けられた注入孔を封止することにより行う。たとえば、非水電解質の注入後に電池外装体10に設けられた注入孔を封止栓で塞ぐことにより行うことができる。以上により、実施の形態の非水電解質二次電池が作製される。
実施の形態の非水電解質二次電池においては、核材41aの表面に膨張化黒鉛41bが付着した負極活物質41が用いられているため、膨張化黒鉛41bによって、負極活物質41の表面の平滑性が向上するため、転写成形による負極合材層31bの形成時に負極活物質41を均一かつ高密度に配置することができる。そして、均一かつ高密度に配置された負極活物質41により、溶媒の蒸発に伴う結着材42の負極合材層31bの上面方向(負極集電体31aとは反対側の方向)へのマイグレーションを抑制することができるため結着材42を負極集電体31aの近傍に配置することができる。これにより、負極集電体31aと負極合材層31bとの接合強度を向上することができる。また、結着材42の負極合材層31bの上面方向へのマイグレーションを抑制することができるため、大電流充電時に負極合材層31bの上面側に位置する結着材42によるLi+の負極合材層31b内部への侵入への妨害を抑制することができる。これにより、大電流充電におけるLi+の受け入れ性を向上して電池特性を向上させることができる。
[負極の作製]
まず、膨張化黒鉛(株式会社中越黒鉛製のBSP−10AK、平均粒径:10μm)1質量部と、増粘材としてのCMC1質量部と、イオン交換水0.5質量部とを、ハイスピードミキサ(株式会社アーステクニカ製)を用いて、主翼回転数1000rpmおよび解砕回転数2000rpmの条件で、5分間混合することによって、膨張化黒鉛の表面上にCMCが被覆された被覆体を作製した。
正極活物質としてのLiCoO2を準備した。次いで、正極活物質と、導電助材としてのABと、NMPに結着材としてのPVdFを溶解させた溶液とを、質量比で正極活物質:AB:PVdF=90:5:5となるように混合し、さらに混練することにより正極スラリーを作製した。そして、正極スラリーを正極集電体としてのAl箔の両面に均一に塗工した後に乾燥して圧縮することによって正極を作製した。ここで、正極の厚さは170μmとし、正極合材層の幅は94mmとし、正極の長さは4500mmとした。
PP/PE/PPの3層の積層構造を有する厚さ25μmの基材を用意した。また、フィラー(アルミナ)、アクリル中空樹脂およびバインダーを溶媒とともにクレアミクス(エムテクニック株式会社)を用いて混合してスラリーを作製した。そして、スラリーを上記の基材の表面上にグラビア塗工装置を用いて塗工することにより、表面に耐熱層を有するセパレータ(以下、「HRL塗布セパレータ」と言う。)を作製した。
上記のようにして作製した負極と正極との間にHRL塗布セパレータを挟んだ状態で、図2に示すように、楕円状に巻回した後、常温下で、平板等によって4kN/cm2の圧力で2分間加圧して扁平状にすることによって電極体を作製した。
上記のようにして作製した電極体の負極集電体を負極集電リードを介して負極端子に電気的に接続するとともに、正極集電体を正極集電リードを介して正極端子に電気的に接続した後に角形のAlケースの内部に配置した。
次に、Alケースに設けられた注入孔から電解液をAlケースの内部に注入することによって、電解液の充填を行った。ここで、電解液は、ECとDMCとEMCとが体積比でEC:DMC:EMC=3:4:3になるように混合した混合液にシクロヘキシルベンゼン(CHB)を1質量%およびビフェニル(BP)を1質量%添加してなる非プロトン性溶媒に、溶質としてLiPF6を1.0M(1.0mol/L)を溶解させることにより作製した。また、電解液の充填量は125gとした。
最後に、Alケースの注入孔を封止栓で塞いだ。これにより、定格容量が24.0Ahの角形非水電解質二次電池である実施例1の電池を作製した。
膨張化黒鉛の平均粒径を5μmとしたこと以外は実施例1と同一の方法および同一の条件で実施例2の電池を作製した。
膨張化黒鉛の平均粒径を15μmとしたこと以外は実施例1と同一の方法および同一の条件で実施例3の電池を作製した。
負極合材層における膨張化黒鉛の含有量を負極合材層の0.5質量%としたこと以外は実施例1と同一の方法および同一の条件で実施例4の電池を作製した。
負極合材層における膨張化黒鉛の含有量を負極合材層の3質量%としたこと以外は実施例1と同一の方法および同一の条件で実施例5の電池を作製した。
膨張化黒鉛の平均粒径を3μmとしたこと以外は実施例1と同一の方法および同一の条件で実施例6の電池を作製した。
膨張化黒鉛の平均粒径を20μmとしたこと以外は実施例1と同一の方法および同一の条件で実施例7の電池を作製した。
負極合材層における膨張化黒鉛の含有量を負極合材層の0.2質量%としたこと以外は実施例1と同一の方法および同一の条件で実施例8の電池を作製した。
負極合材層における膨張化黒鉛の含有量を負極合材層の5質量%としたこと以外は実施例1と同一の方法および同一の条件で実施例9の電池を作製した。
膨張化黒鉛を混合しなかったこと(負極合材層における膨張化黒鉛の含有量を負極合材層の0質量%としたこと)以外は実施例1と同一の方法および同一の条件で比較例1の電池を作製した。
以下のようにして負極を作製したこと以外は実施例1と同一の方法および同一の条件で比較例2の電池を作製した。すなわち、まず、実施例1と同一の方法および同一の条件で作製した被覆体に、黒鉛(平均粒径:20μm、BET:4m2/g)100質量部と、イオン交換水65質量部とを添加し、プラネタリデスパPVM10−2D(浅田鉄工株式会社製)を用いて、混合羽根30rpmで40分間硬練混合した。次に、当該混合物にイオン交換水15質量部を加えて、混合羽根30rpmで15分間希釈分散した後、結着材としてのSBRを20%含むSBR水溶液2.5gを投入して、混合羽根23rpm、デスパ1000rpmで5分間混合して負極スラリーを作製した。そして、ダイコーターを用いて負極スラリーをCu箔上に塗工することによって負極を作製した。
以下のようにして負極を作製したこと以外は実施例1と同一の方法および同一の条件で比較例3の電池を作製した。すなわち、まず、実施例1と同一の方法および同一の条件で作製した被覆体に、黒鉛(平均粒径:20μm、BET:4m2/g)100質量部と、イオン交換水65質量部とを添加し、プラネタリデスパPVM10−2D(浅田鉄工株式会社製)を用いて、混合羽根30rpmで40分間硬練混合した。次に、当該混合物にイオン交換水5質量部を加えて、混合羽根30rpmで15分間希釈分散した後、結着材としてのSBRを20%含むSBR水溶液2.5gを投入して、混合羽根23rpm、デスパ1000rpmで5分間混合して負極スラリーを作製した。そして、ダイコーターを用いて負極スラリーをCu箔上に塗工することによって負極を作製した。
実施例1〜9および比較例1〜3の電池の評価は、以下のサイクル試験後の容量維持率、電池抵抗、0℃容量維持率、60℃保存後容量維持率、および剥離強度の試験により行った。なお、以下の説明において、「定電流」を「CC(Constant Current)」と記し、「定電圧」を「CV(Constant Voltage)」と記すものとする。
まず、実施例1〜9および比較例1〜3の各電池について、初期の電池容量を求めた。具体的には、まず、1Cの電流で電池電圧が4.1Vとなるまで充電を行った後に5分間休止した。次に、電池電圧が3.0Vとなるまで放電を行った後に5分間休止した。その後、電池電圧が4.1Vに達するまで1Cの電流(定電流)で充電を行い、電池電圧が4.1Vに達した後に電池電圧が4.1Vを維持するように電流を下げて充電を行い、電流が0.1C(カット電流)まで低下した時点で充電を停止した(CCCV充電)。その後、電池電圧が3.0Vに達するまで1Cの電流(定電流)で放電を行い、電池電圧が3.0Vに達した後に電池電圧が3.0Vを維持するように電流を下げて放電を行い、電流が0.1C(カット電流)まで低下した時点で放電を停止した(CCCV放電)。そして、初期の電池容量を求めた。
まず、実施例1〜9および比較例1〜3の各電池を25℃の環境下でSOC(State of Charge)60%の状態に調整した。次に、10Cの電流で放電(パルス放電)を10秒間行った後の電圧変化量(△V)を求めた。求められた△Vを電流で除してI−V抵抗[mΩ]を測定した。その結果を表1の「電池抵抗」の欄に示す。なお、表1の「電池抵抗」の欄の数値は、実施例1〜9および比較例1〜3の各電池の10個の平均値である。
まず、実施例1〜9および比較例1〜3の各電池の初期の電池容量を上記の方法で確認した。次に、各電池のSOCを50%の状態に調整し、0℃の環境下で、20Cの電流でのパルス充電(10秒間)と20Cの電流でのパルス放電(10秒間)とを1サイクルとするサイクルを50000サイクル行って、ハイレートパルスサイクル試験を行った。その後、初期の電池容量の測定方法にしたがって、ハイレートパルスサイクル試験後の電池容量を求めた。
まず、実施例1〜9および比較例1〜3の各電池の初期の電池容量を上記の方法で確認した。次に、各電池のSOCを25℃の環境下で100%の状態に調整した後、60℃の環境下で100日間保存した。その後、初期の電池容量の測定方法にしたがって、60℃保存後の電池容量を求めた。
実施例1〜9および比較例1〜3の各電池の負極合材層の負極集電体からの剥離強度[N/m]を「JIS−Z 0237」に規定される90°剥離試験に準拠した方法により測定した。その結果を表1の[剥離強度]の欄に示す。
Claims (1)
- 膨張化黒鉛と前記膨張化黒鉛の表面を被覆する増粘材とを含む被覆体を作製する工程と、
核材と前記核材の表面に付着した被覆体とを負極活物質として含む湿潤体を作製する工程と、
前記湿潤体を負極集電体の表面上に転写成形することによって前記負極集電体上に負極合材層を形成する工程とを含む、非水電解質二次電池の製造方法。
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