JP6237076B2 - Toner for developing electrostatic image and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。特に、静電荷像現像用トナーを構成する結着樹脂中に、分子鎖末端に金属原子とキレート構造を形成することが可能な部位を有する結晶性ポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrostatic image developing toner used for electrophotographic image formation and a method for producing the same. In particular, a toner for developing an electrostatic charge image containing a crystalline polyester resin having a moiety capable of forming a chelate structure with a metal atom at the end of a molecular chain in a binder resin constituting the toner for developing an electrostatic charge image, and It relates to the manufacturing method.
画像形成装置の省エネルギー化、高速化および省スペース化を図るために、より一層の低温定着性に優れた静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう。)が望まれており、このようなトナーとして、例えば結着樹脂としてシャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂をトナーに導入することにより、結着樹脂のガラス転移点や溶融粘度を低くなるよう設計したものが知られている。 In order to save energy, increase speed, and save space in an image forming apparatus, a toner for developing an electrostatic charge image (hereinafter, also simply referred to as “toner”) having further excellent low-temperature fixability is desired. As such a toner, for example, a toner designed to reduce the glass transition point and melt viscosity of the binder resin by introducing a crystalline polyester resin having a sharp melt property into the toner is known. .
このような溶融粘度の低い結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーにおいては、低温定着性は得られるものの、溶融粘度の低さに起因して、得られる定着画像の光沢が過度に高くなったり、ホットオフセット現象が発生したりする。
このような問題を解決するために、トナーに金属を含有させて結着樹脂を構成するポリマーとの間にイオン架橋を形成させることや、トナーにキレート剤(EDTA)を導入することによって熱定着時の結着樹脂の弾性の急激な低下が生じることを抑制して、光沢が過度に高くなることや、ホットオフセット現象が発生することなどを抑止するトナーが提案されている(例えば、特許文献1および特許文献2参照)。
In a toner using such a crystalline polyester resin having a low melt viscosity, low-temperature fixability can be obtained, but due to the low melt viscosity, the gloss of the obtained fixed image becomes excessively high or hot An offset phenomenon may occur.
In order to solve such problems, heat fixing is achieved by forming an ion bridge between the toner and the polymer constituting the binder resin by introducing a metal, or by introducing a chelating agent (EDTA) into the toner. Toner that suppresses the sudden decrease in elasticity of the binder resin at the time and prevents the gloss from becoming excessively high or the occurrence of a hot offset phenomenon has been proposed (for example, Patent Documents). 1 and Patent Document 2).
しかしながら、特許文献1や特許文献2に開示されたトナーにおいては、低温定着性のさらなる向上のためにさらに低融点の結晶性ポリエステル樹脂をトナーに導入した場合などに、耐熱保管性が十分に得られるとは言えなかった。 However, in the toners disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, sufficient heat storage stability is obtained when a crystalline polyester resin having a lower melting point is further introduced into the toner in order to further improve the low-temperature fixability. I couldn't say that.
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、優れた低温定着性が得られながら十分な耐熱保管性が得られる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image capable of obtaining a sufficient heat-resistant storage property while obtaining an excellent low-temperature fixability and a production thereof. It is to provide a method.
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂(A)を含有する結着樹脂を有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記結晶性ポリエステル樹脂(A)は、少なくとも脂肪族ジオールを含むジオール成分と、脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とを重合したポリエステル重合体の少なくとも一方の末端に、下記一般式(1)〜一般式(2)のいずれかで表される基が結合されてなる結晶性ポリエステル樹脂(α)を少なくとも用いて形成されるものであり、
前記結晶性ポリエステル樹脂(α)からなる微粒子が分散されてなる水系媒体中に、多価金属イオンを供する多価金属化合物を含む凝集剤を添加し、
当該結晶性ポリエステル樹脂(α)からなる微粒子を凝集させて形成されることを特徴とする。
The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image comprising toner particles having a binder resin containing at least a crystalline polyester resin (A),
The crystalline polyester resin (A) has at least one terminal of a polyester polymer obtained by polymerizing a diol component containing at least an aliphatic diol and a dicarboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid. It is formed using at least a crystalline polyester resin (α) formed by bonding a group represented by any one of the general formula (2) ,
In an aqueous medium in which fine particles made of the crystalline polyester resin (α) are dispersed, an aggregating agent containing a polyvalent metal compound providing a polyvalent metal ion is added,
It is formed by agglomerating fine particles made of the crystalline polyester resin (α).
〔上記一般式(1)において、R1 は、水素原子または炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基であり、nは、1または2である。また、上記一般式(2)において、sおよびtは、各々、1または2である。〕 [In the above general formula (1), R 1 is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, n is 1 or 2. Moreover, in the said General formula (2), s and t are 1 or 2 , respectively. ]
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記結着樹脂が、トリメリット酸に由来の構造単位を含有する非晶性ポリエステル樹脂(C)を含有することが好ましい。 In the method for producing an electrostatic charge image developing toner of the present invention, the binder resin preferably contains an amorphous polyester resin (C) containing a structural unit derived from trimellitic acid.
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記結着樹脂が、前記結晶性ポリエステル樹脂(A)と共に、少なくとも脂肪族ジオールを含むジオール成分と、脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とを重合した共重合体のみからなる結晶性ポリエステル樹脂(B)を含有することが好ましい。 In the method for producing an electrostatic charge image developing toner of the present invention, the binder resin, together with the crystalline polyester resin (A), a diol component containing at least an aliphatic diol and a dicarboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid It is preferable to contain the crystalline polyester resin (B) which consists only of the copolymer which superposed | polymerized.
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記多価金属イオンが、Alイオンであることが好ましい。 In the method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to the present invention, the polyvalent metal ion is preferably Al ion.
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、蛍光X線分析による前記AlイオンのNet強度が、0.10以上0.50以下であることが好ましい。 In the method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to the present invention, the Net intensity of the Al ion by X-ray fluorescence analysis is preferably 0.10 or more and 0.50 or less.
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記結晶性ポリエステル樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)が10,000〜20,000であることが好ましい。 In the method for producing a toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, the crystalline polyester resin (A) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 20,000.
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、一般式(1)〜一般式(4)のいずれかで表される基が結合されてなる結晶性ポリエステル樹脂(α)を用いて形成される結晶性ポリエステル樹脂(A)を含有するので、優れた低温定着性が得られながら十分な耐熱保管性が得られる。 According to the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, the toner is formed using a crystalline polyester resin (α) formed by bonding a group represented by any one of the general formulas (1) to (4). Since the crystalline polyester resin (A) is contained, sufficient heat-resistant storage stability is obtained while excellent low-temperature fixability is obtained.
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
本発明のトナーは、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂(A)を含有する結着樹脂を有するトナー粒子よりなるものであり、下記に詳述する製造方法によって得られたものである。
具体的には、結晶性ポリエステル樹脂(A)は、少なくとも脂肪族ジオールを含むジオール成分と脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とを重合したポリエステル重合体の少なくとも一方の末端に結合された、上記一般式(1)〜上記一般式(4)のいずれかで表される基(以下、「キレート形成用基」ともいう。)が結合されてなる結晶性ポリエステル樹脂(α)と多価金属イオンとを用いて形成されてなるものである。
The toner of the present invention comprises toner particles having a binder resin containing at least a crystalline polyester resin (A), and is obtained by a production method described in detail below.
Specifically, the crystalline polyester resin (A) is bonded to at least one terminal of a polyester polymer obtained by polymerizing at least a diol component containing an aliphatic diol and a dicarboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid, Crystalline polyester resin (α) formed by bonding a group represented by any one of general formula (1) to general formula (4) (hereinafter also referred to as “chelate-forming group”) and a polyvalent metal ion It is formed using.
キレート形成用基を示す上記一般式(1)において、R1 は、水素原子または炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基であり、nは1または2である。また、上記一般式(2)において、sおよびtは、各々、1または2である。また、上記一般式(3)において、R2 は、メチレン基、または、炭化水素基によって置換されていてもよい炭素数2〜4のアルキレン基である。また、上記一般式(4)において、R3 は、メチレン基、または、炭化水素基によって置換されていてもよい炭素数2〜4のアルキレン基である。 In the above general formula (1) indicating a chelate-forming group, R 1 is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n is 1 or 2. Moreover, in the said General formula (2), s and t are 1 or 2, respectively. In the general formula (3), R 2 is a methylene group or an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may be substituted by a hydrocarbon group. Moreover, in the said General formula (4), R < 3 > is a C2-C4 alkylene group which may be substituted by the methylene group or the hydrocarbon group.
キレート形成用基の具体例としては、以下の構造のものが挙げられる。
一般式(1)で表される基の具体例としては、例えば、−NH(CH2 )2 COOH、−NCH3 (CH2 )COOH、−N(C3 H7 )(CH2 )COOH、−N(C4 H9 )(CH2 )COOH、−N(C6 H13)(CH2 )COOH、−N(C6 H11)(CH2 )COOHなどが挙げられる。
一般式(2)で表される基の具体例としては、例えば、−N(CH2 CH2 COOH)2 、−N(CH2 COOH)2 、(CH2 COOH)N(CH2 CH2 COOH)などが挙げられる。
一般式(3)で表される基の具体例としては、例えば、−CH2 C(OH)C(OH)CH3 、−C2 H4 C(OH)C(OH)CH3、−C3 H6 C(OH)C(OH)CH3 、−C4 H8 C(OH)C(OH)CH3 などが挙げられる。
一般式(4)で表される基の具体例としては、例えば、−CH2 COCH2 COCH3 、−C2 H4 COCH2 COCH3 、−C3 H6 COCH2 COCH3 、−C4 H8 COCH2 COCH3 などが挙げられる。
Specific examples of the chelate-forming group include the following structures.
Specific examples of the group represented by the general formula (1) include, for example, —NH (CH 2 ) 2 COOH, —NCH 3 (CH 2 ) COOH, —N (C 3 H 7 ) (CH 2 ) COOH, -N (C 4 H 9) ( CH 2) COOH, -N (C 6 H 13) (CH 2) COOH, -N (C 6 H 11) (CH 2) COOH , and the like.
Specific examples of the group represented by the general formula (2) include, for example, —N (CH 2 CH 2 COOH) 2 , —N (CH 2 COOH) 2 , (CH 2 COOH) N (CH 2 CH 2 COOH). ) And the like.
Specific examples of the group represented by the general formula (3) include, for example, —CH 2 C (OH) C (OH) CH 3 , —C 2 H 4 C (OH) C (OH) CH 3 , —C 3 H 6 C (OH) C (OH) CH 3, and the like -C 4 H 8 C (OH) C (OH) CH 3.
Specific examples of the group represented by the general formula (4), for example, -CH 2 COCH 2 COCH 3, -C 2 H 4 COCH 2 COCH 3, -C 3 H 6 COCH 2 COCH 3, -C 4 H 8 COCH 2 COCH 3 and the like.
以上のようなトナーによれば、一般式(1)〜一般式(4)のいずれかで表される基を有する結晶性ポリエステル樹脂(α)を用い、キレート構造が内包されてなる結晶性ポリエステル樹脂(A)を含有するので、優れた低温定着性が得られながら十分な耐熱保管性が得られる。
これは、まず、熱定着時においては、結晶性ポリエステル樹脂(A)を構成する主鎖(ポリエステル重合体)が先行して融解することによって、定着開始温度を低温に維持することができる。従って、十分な低温定着性が得られる。
しかも、結晶性ポリエステル樹脂(A)においては一般式(1)〜一般式(4)のいずれかで表されるキレート形成用基に由来する配位子が多価金属イオンに配位されてキレート構造が形成されている、すなわち結晶性ポリエステル樹脂(A)を構成する主鎖(ポリエステル重合体)が金属元素イオンに対して立体配座しているので、結晶相が揃い、これによってシャープメルト性が得られてより一層優れた低温定着性が得られる。
また、多価金属イオンと主鎖(ポリエステル重合体)とがキレート構造の形成によって結合されていることによって、保管時の十分な耐熱保管性が得られると共に、熱定着時に当該主鎖(ポリエステル重合体)の溶融粘度が急激に低下することが抑制され、その結果、定着時の分離不良や定着画像における過度の光沢(ギラつき)などが生じることを抑制することができる。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂(A)における一般式(1)〜一般式(4)のいずれかで表される基と多価金属イオンとによって形成されるキレート構造は、熱定着後も維持されているものと推察され、従って、形成された定着画像について優れた耐熱保管性が得られる。
According to the toner as described above, a crystalline polyester having a chelate structure encapsulated using the crystalline polyester resin (α) having a group represented by any one of the general formulas (1) to (4). Since the resin (A) is contained, sufficient heat-resistant storage stability is obtained while excellent low-temperature fixability is obtained.
First, at the time of heat fixing, the main chain (polyester polymer) constituting the crystalline polyester resin (A) is melted in advance, so that the fixing start temperature can be maintained at a low temperature. Therefore, sufficient low-temperature fixability can be obtained.
In addition, in the crystalline polyester resin (A), the ligand derived from the chelate-forming group represented by any one of the general formulas (1) to (4) is coordinated to the polyvalent metal ion to form a chelate. Since the structure is formed, that is, the main chain (polyester polymer) constituting the crystalline polyester resin (A) is conformed to the metal element ion, the crystalline phase is aligned, thereby sharp melt property And a further excellent low-temperature fixability can be obtained.
In addition, since the polyvalent metal ion and the main chain (polyester polymer) are bonded together by forming a chelate structure, sufficient heat-resistant storage stability during storage can be obtained, and the main chain (polyester weight) can be obtained during heat fixing. As a result, it is possible to suppress the occurrence of poor separation during fixing and excessive gloss (glare) in a fixed image.
Furthermore, the chelate structure formed by the group represented by any one of the general formulas (1) to (4) and the polyvalent metal ion in the crystalline polyester resin (A) is maintained even after heat fixing. Therefore, excellent heat-resistant storage stability can be obtained for the formed fixed image.
〔結着樹脂〕
本発明に係るトナー粒子を構成する結着樹脂は、脂肪族ジオールを含むジオール成分と脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とを重合したポリエステル重合体の少なくとも一方の末端に上記一般式(1)〜上記一般式(4)のいずれかで表される基を有する結晶性ポリエステル樹脂(α)により、キレート構造が内包された結晶性ポリエステル樹脂(A)を少なくとも含有している。結着樹脂には、さらに、トリメリット酸に由来の構造単位を含有する非晶性ポリエステル樹脂(C)が含有されていることが好ましく、またさらに、少なくとも脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを重合したポリエステル重合体からなり、キレート形成用基を有さない結晶性ポリエステル樹脂(B)を含有することがより好ましい。また、これらとその他の樹脂が併用されていてもよい。
その他の樹脂としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂などのビニル系重合体、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アミド樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられ、これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
[Binder resin]
The binder resin constituting the toner particles according to the present invention has the above general formula (1) at the terminal of at least one of a polyester polymer obtained by polymerizing a diol component containing an aliphatic diol and a dicarboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid. -The crystalline polyester resin (A) in which the chelate structure is included is contained at least by the crystalline polyester resin (α) having a group represented by any one of the above general formula (4). The binder resin preferably further contains an amorphous polyester resin (C) containing a structural unit derived from trimellitic acid, and further contains at least an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid. It is more preferable to contain a crystalline polyester resin (B) made of a polymerized polyester polymer and having no chelating group. Moreover, these and other resin may be used together.
Examples of other resins include vinyl polymers such as styrene resins, acrylic resins, styrene acrylic resins, olefin resins, polyester resins, silicone resins, amide resins, and epoxy resins, and these may be used alone or in combination. A combination of the above can be used.
〔結晶性ポリエステル樹脂(A)〕
本発明に係るトナー粒子を構成する結晶性ポリエステル樹脂(A)は、少なくとも脂肪族ジオールを含むジオール成分と脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とを重合したポリエステル重合体の少なくとも一方の末端に結合された上記一般式(1)〜上記一般式(4)のいずれかで表される基を有する結晶性ポリエステル樹脂(α)および多価金属イオンを用いて凝集させてキレート構造が形成されてなるものである。
[Crystalline polyester resin (A)]
The crystalline polyester resin (A) constituting the toner particles according to the present invention is bonded to at least one terminal of a polyester polymer obtained by polymerizing a diol component containing at least an aliphatic diol and a dicarboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid. A chelate structure is formed by aggregating the crystalline polyester resin (α) having a group represented by any one of the general formula (1) to the general formula (4) and a polyvalent metal ion. Is.
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/minで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。 In the present invention, the crystalline polyester resin refers to a polyester resin having a clear endothermic peak rather than a stepwise endothermic amount change in differential scanning calorimetry (DSC). The clear endothermic peak specifically means a peak in which the half-value width of the endothermic peak is within 15 ° C. when measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry (DSC). To do.
結晶性ポリエステル樹脂(A)の主鎖(ポリエステル重合体)を形成するためのジオール成分としては、炭素数2〜10の直鎖脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じてその他のジオールを併用してもよい。
ジオール成分は、1種類のものを用いることに限定されるものではなく、2種類以上を混合して用いてもよい。
As the diol component for forming the main chain (polyester polymer) of the crystalline polyester resin (A), a linear aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms is preferably used, and other diols may be used as necessary. You may use together.
A diol component is not limited to using one type, and two or more types may be mixed and used.
炭素数2〜10の直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールなどが挙げられる。 Examples of the linear aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7 -Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and the like.
その他のジオールとしては、例えば、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,15−ペンタデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオールなどの炭素数が11以上の直鎖脂肪酸ジオール;2−ブテン−1,4−ジオール、3−ヘキセン−1,6−ジオール、4−オクテン−1,8−ジオールなどの二重結合を有するジオールなどが挙げられる。 Examples of other diols include 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,15-pentadecanediol, and 1,18-octadecanediol. Straight chain fatty acid diols having 11 or more carbon atoms such as 1,20-eicosanediol; 2-butene-1,4-diol, 3-hexene-1,6-diol, 4-octene-1,8-diol A diol having a double bond such as
結晶性ポリエステル樹脂(A)の主鎖(ポリエステル重合体)を形成するためのジカルボン酸成分としては、炭素数4〜10の直鎖脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、必要に応じてその他のジカルボン酸を併用してもよい。
ジカルボン酸成分は、1種類のものを用いることに限定されるものではなく、2種類以上を混合して用いてもよい。
As the dicarboxylic acid component for forming the main chain (polyester polymer) of the crystalline polyester resin (A), it is preferable to use a linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms. A dicarboxylic acid may be used in combination.
The dicarboxylic acid component is not limited to using one type, and two or more types may be used in combination.
炭素数4〜10の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などが挙げられる。 Examples of the linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid.
その他のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸などの炭素数が4未満のジカルボン酸;1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸などの炭素数が11以上の直鎖脂肪酸ジカルボン酸;これらの低級アルキルエステルや酸無水物などが挙げられる。 Examples of other dicarboxylic acids include dicarboxylic acids having less than 4 carbon atoms such as oxalic acid and malonic acid; 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, Linear fatty acid dicarboxylic acids having 11 or more carbon atoms such as 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid; and the lower alkyl esters and acid anhydrides thereof. .
結晶性ポリエステル樹脂(A)を構成する主鎖(ポリエステル重合体)の製造方法としては、特に制限はなく、上述のジカルボン酸成分とジオール成分とを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造することが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂(A)を構成する主鎖(ポリエステル重合体)の製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the principal chain (polyester polymer) which comprises crystalline polyester resin (A), The general polymerization method of polyester which makes the above-mentioned dicarboxylic acid component and diol component react under a catalyst For example, it is preferable to use direct polycondensation or transesterification according to the type of monomer.
Examples of the catalyst that can be used for the production of the main chain (polyester polymer) constituting the crystalline polyester resin (A) include titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, and the like. And titanium catalysts such as dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, and diphenyltin oxide.
上記のジカルボン酸成分とジオール成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基[OH]とジカルボン酸成分のカルボキシル基[COOH]との当量比[OH]/[COOH]が、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。 The use ratio of the dicarboxylic acid component to the diol component is preferably an equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] of the diol component and the carboxyl group [COOH] of the dicarboxylic acid component, preferably 1.5. /1-1/1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2.
結晶性ポリエステル樹脂(A)の融点は、35〜85℃であることが好ましく、より好ましくは45〜75℃である。
結晶性ポリエステル樹脂(A)の融点が上記の範囲にあることにより、極めて優れた低温定着性が得られる。一方、結晶性ポリエステル樹脂(A)の融点が過度に低い場合は、得られるトナーが熱的強度の低いものとなって十分な耐熱保管性が得られないおそれがある。また、結晶性ポリエステル樹脂(A)の融点が過度に高い場合は、十分な低温定着性が得られないおそがある。
The melting point of the crystalline polyester resin (A) is preferably 35 to 85 ° C, more preferably 45 to 75 ° C.
When the melting point of the crystalline polyester resin (A) is in the above range, extremely excellent low-temperature fixability can be obtained. On the other hand, when the melting point of the crystalline polyester resin (A) is excessively low, the obtained toner has a low thermal strength and there is a possibility that sufficient heat-resistant storage stability cannot be obtained. Moreover, when the melting point of the crystalline polyester resin (A) is excessively high, sufficient low-temperature fixability may not be obtained.
ここに、結晶性ポリエステル樹脂(A)の融点は、具体的には、示差走査熱量計「ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)を用い、昇降速度10℃/minで0℃から200℃まで昇温する第1昇温過程、冷却速度10℃/minで200℃から0℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度10℃/minで0℃から200℃まで昇温する第2昇温過程をこの順に経る測定条件(昇温・冷却条件)によって測定されるものであり、この測定によって得られるDSC曲線に基づいて、第1昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂(A)に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とするものである。測定手順としては、結晶性ポリエステル樹脂(A)3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドDSC」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。 Here, the melting point of the crystalline polyester resin (A) is specifically increased from 0 ° C. to 200 ° C. at a lifting rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter “Diamond DSC” (manufactured by PerkinElmer). The first temperature raising process for heating, the cooling process for cooling from 200 ° C. to 0 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and the second temperature raising process for raising the temperature from 0 ° C. to 200 ° C. at a raising / lowering rate of 10 ° C./min. Endothermic peak top temperature derived from the crystalline polyester resin (A) in the first temperature raising process based on the DSC curve obtained by this measurement, measured under sequential measurement conditions (temperature rise / cooling conditions). Is the melting point. As a measurement procedure, 3.0 mg of crystalline polyester resin (A) is sealed in an aluminum pan and set in a sample holder of “Diamond DSC”. The reference used an empty aluminum pan.
結晶性ポリエステル樹脂(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量は、当該結晶性ポリエステル樹脂(A)を形成するための結晶性ポリエステル樹脂(α)の重量平均分子量(Mw)が2,000〜200,000であることが好ましく、より好ましくは5,000〜100,000である。
結晶性ポリエステル樹脂(α)の重量平均分子量(Mw)が2,000以上であることにより、トナー粒子の内部において確実に結晶構造を維持することができる。結晶性ポリエステル樹脂(α)の重量平均分子量(Mw)が200,000以下であることにより、熱定着時のシャープメルト性を確保することができる。
The molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the crystalline polyester resin (A) is the weight average molecular weight (Mw) of the crystalline polyester resin (α) for forming the crystalline polyester resin (A). Is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000.
When the weight average molecular weight (Mw) of the crystalline polyester resin (α) is 2,000 or more, the crystal structure can be reliably maintained inside the toner particles. When the crystalline polyester resin (α) has a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 or less, it is possible to ensure sharp melt properties during thermal fixing.
GPCによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「HLC−8220」(東ソー社製)およびカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM−M3連」(東ソー社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2ml/minで流し、測定試料(結晶性ポリエステル樹脂(α))を室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical社製の分子量が6×102 、2.1×103 、4×103 、1.75×104 、5.1×104 、1.1×105 、3.9×105 、8.6×105 、2×106 、4.48×106 のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。 The molecular weight measurement by GPC was performed as follows. That is, using an apparatus “HLC-8220” (manufactured by Tosoh Corporation) and a column “TSKguardcolumn + TSKgelSuperHZM-M3 series” (manufactured by Tosoh Corporation), while maintaining the column temperature at 40 ° C., tetrahydrofuran (THF) was used as a carrier solvent at a flow rate of 0. Flow at 2 ml / min, and dissolve the measurement sample (crystalline polyester resin (α)) in tetrahydrofuran to a concentration of 1 mg / ml under a dissolution condition in which treatment is performed for 5 minutes using an ultrasonic disperser at room temperature. A sample solution is obtained by processing with a membrane filter having a pore size of 0.2 μm, and 10 μL of this sample solution is injected into the apparatus together with the carrier solvent described above, and detected using a refractive index detector (RI detector). Molecular weight distribution using monodisperse polystyrene standard particles It is calculated using the calibration curve. As a standard polystyrene sample for calibration curve measurement, molecular weights manufactured by Pressure Chemical Co., Ltd. are 6 × 10 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 10 4 , 5.1 × 10 4 , 1 .1 × 10 5 , 3.9 × 10 5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , 4.48 × 10 6 , and at least about 10 standard polystyrene samples were measured, and a calibration curve It was created. A refractive index detector was used as the detector.
結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂(A)の含有割合は、5〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜30質量%である。
結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂(A)の含有割合が5質量%以上であることにより、十分な低温定着性を確実に得られる。
The content ratio of the crystalline polyester resin (A) in the binder resin is preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass.
When the content of the crystalline polyester resin (A) in the binder resin is 5% by mass or more, sufficient low-temperature fixability can be reliably obtained.
〔多価金属イオン〕
本発明に係るトナー粒子に含有される多価金属イオンは、2価以上の金属イオンであり、特にAlイオンであることが好ましい。
多価金属イオンは、トナーを乳化凝集法によって製造する場合には、当該乳化凝集法に用いられる凝集剤として多価金属イオンを供する多価金属化合物を用いることにより、トナー粒子に取り込むことができる。
[Multivalent metal ion]
The polyvalent metal ions contained in the toner particles according to the present invention are divalent or higher valent metal ions, particularly preferably Al ions.
When the toner is produced by an emulsion aggregation method, the polyvalent metal ion can be taken into the toner particles by using a polyvalent metal compound that provides the polyvalent metal ion as an aggregating agent used in the emulsion aggregation method. .
トナー粒子における多価金属イオンの含有量は、蛍光X線分析による多価金属イオンのNet強度で表され、多価金属イオンがAlイオンである場合は、Net強度が0.10以上0.50以下であることが好ましい。 The content of the polyvalent metal ion in the toner particles is represented by the Net intensity of the polyvalent metal ion by fluorescent X-ray analysis. When the polyvalent metal ion is Al ion, the Net intensity is 0.10 or more and 0.50. The following is preferable.
蛍光X線分析による多価金属イオンのNet強度は、蛍光X線分析装置「XRF−1700」((株)島津製作所製)を用いて測定されるものである。具体的には、サンプル0.5gを加圧して円柱状にペレット化し、管電圧:40kV、管電流:70mAの条件で定量分析することにより、アルミニウム量のNet強度を求めることができる。後述するマグネシウム量も同様にして測定することができる。 The Net intensity of polyvalent metal ions by X-ray fluorescence analysis is measured using a X-ray fluorescence analyzer “XRF-1700” (manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, the Net intensity of the aluminum content can be obtained by pressurizing 0.5 g of the sample and pelletizing it into a cylindrical shape and quantitatively analyzing it under the conditions of tube voltage: 40 kV and tube current: 70 mA. The amount of magnesium described later can be measured in the same manner.
〔結晶性ポリエステル樹脂(B)〕
結晶性ポリエステル樹脂(B)は、少なくとも脂肪族ジオールを含むジオール成分と、脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とを重合した共重合体のみからなる結晶性ポリエステル樹脂で、結晶性ポリエステル樹脂(A)と異なり、前述の一般式(1)〜(4)のいずれかで表される基を有する結晶性ポリエステル樹脂(α)を使用せずに形成された結晶性ポリエステル樹脂である。
このような結晶性ポリエステル樹脂(B)が含有されてなるトナーによれば、優れた低温定着性が得られながら確実に耐熱保管性が得られる。
これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、トナーを後述する乳化凝集法によって製造する場合に、結晶性ポリエステル樹脂(A)を形成するための原料となる前述の一般式(1)〜(4)のいずれかで表される基を有する結晶性ポリエステル樹脂(α)とキレート形成用基を有さない結晶性ポリエステル樹脂(B)とは、末端の親水性が異なる。従って、これらを併用することによって、結晶性ポリエステル樹脂(α)の微粒子と、結晶性ポリエステル樹脂(B)の微粒子とが凝集された凝集粒子において、結晶性ポリエステル樹脂(α)が外側に配向された構造が形成され易い。つまり、耐熱保管性を低下させる要因となるおそれのある結晶性ポリエステル樹脂(B)を内部に偏在させることができる。その結果、結晶性ポリエステル樹脂(B)による低温定着性が得られながら、十分な耐熱保管性を維持することができる。
[Crystalline polyester resin (B)]
The crystalline polyester resin (B) is a crystalline polyester resin composed only of a copolymer obtained by polymerizing a diol component containing at least an aliphatic diol and a dicarboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid. ), A crystalline polyester resin formed without using a crystalline polyester resin (α) having a group represented by any one of the aforementioned general formulas (1) to (4).
According to the toner containing such a crystalline polyester resin (B), heat-resistant storage stability can be surely obtained while obtaining excellent low-temperature fixability.
This is considered to be due to the following reasons. That is, when the toner is produced by an emulsion aggregation method to be described later, the group represented by any one of the general formulas (1) to (4), which is a raw material for forming the crystalline polyester resin (A), is used. The crystalline polyester resin (α) having a terminal and the crystalline polyester resin (B) having no chelating group are different in hydrophilicity at the end. Therefore, by using these together, the crystalline polyester resin (α) is oriented outward in the aggregated particles in which the crystalline polyester resin (α) fine particles and the crystalline polyester resin (B) fine particles are aggregated. The structure is easy to form. That is, the crystalline polyester resin (B) that may cause a decrease in heat resistant storage stability can be unevenly distributed inside. As a result, sufficient heat-resistant storage stability can be maintained while low-temperature fixability by the crystalline polyester resin (B) is obtained.
結晶性ポリエステル樹脂(B)の製造方法としては、特に限定されないが、上述の結晶性ポリエステル樹脂(A)を構成する主鎖(ポリエステル重合体)の製造方法と同様の製造方法によって製造することができる。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of crystalline polyester resin (B), It can manufacture with the manufacturing method similar to the manufacturing method of the principal chain (polyester polymer) which comprises the above-mentioned crystalline polyester resin (A). it can.
結晶性ポリエステル樹脂(B)の融点は、35〜85℃であることが好ましく、より好ましくは45〜75℃である。
結晶性ポリエステル樹脂(B)の融点が上記の範囲にあることにより、極めて優れた低温定着性が得られる。一方、結晶性ポリエステル樹脂(B)の融点が過度に低い場合は、得られるトナーが熱的強度の低いものとなって十分な耐熱保管性が得られないおそれがある。また、結晶性ポリエステル樹脂(B)の融点が過度に高い場合は、十分な低温定着性が得られないおそがある。
It is preferable that melting | fusing point of crystalline polyester resin (B) is 35-85 degreeC, More preferably, it is 45-75 degreeC.
When the melting point of the crystalline polyester resin (B) is in the above range, extremely excellent low-temperature fixability can be obtained. On the other hand, when the melting point of the crystalline polyester resin (B) is excessively low, the obtained toner has a low thermal strength and there is a possibility that sufficient heat-resistant storage stability cannot be obtained. Further, when the melting point of the crystalline polyester resin (B) is excessively high, sufficient low-temperature fixability may not be obtained.
結晶性ポリエステル樹脂(B)の融点は、測定試料として結晶性ポリエステル樹脂(B)を用いたことの他は上記と同様にして測定されるものである。 The melting point of the crystalline polyester resin (B) is measured in the same manner as described above except that the crystalline polyester resin (B) is used as a measurement sample.
結晶性ポリエステル樹脂(B)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量は、重量平均分子量(Mw)が5,000〜100,000であることが好ましく、より好ましくは10,000〜50,000である。
結晶性ポリエステル樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)が5,000以上であることにより、十分な耐熱保管性が得られる。結晶性ポリエステル樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)が100,000以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。
The molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the crystalline polyester resin (B) is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 10,000. 50,000.
Sufficient heat-resistant storage property is obtained because the crystalline polyester resin (B) has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 or more. When the weight average molecular weight (Mw) of the crystalline polyester resin (B) is 100,000 or less, sufficient low-temperature fixability can be obtained.
結晶性ポリエステル樹脂(B)のGPCによる分子量測定は、測定試料として結晶性ポリエステル樹脂(B)を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。 The molecular weight measurement of the crystalline polyester resin (B) by GPC is performed in the same manner as described above except that the crystalline polyester resin (B) is used as a measurement sample.
結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂(B)の含有割合は、10〜70質量%であることが好ましく、より好ましくは15〜40質量%である。
結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂(B)の含有割合が10質量%以上であることにより、十分な低温定着性を確実に得られる。また、結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂(B)の含有割合が70質量%以下であることにより、十分な耐熱保管性を確実に得られる。
The content ratio of the crystalline polyester resin (B) in the binder resin is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 40% by mass.
When the content of the crystalline polyester resin (B) in the binder resin is 10% by mass or more, sufficient low-temperature fixability can be reliably obtained. Moreover, sufficient heat-resistant storage property is reliably acquired because the content rate of crystalline polyester resin (B) in binder resin is 70 mass% or less.
〔非晶性ポリエステル樹脂(C)〕
非晶性ポリエステル樹脂(C)は、少なくとも多価アルコール成分とトリメリット酸を含む多価カルボン酸成分とを縮重合した非晶性のポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定(DSC)において、明確な吸熱ピークが認められないものをいう。
このようなトリメリット酸に由来の構造単位を含有する非晶性ポリエステル樹脂(C)が含有されてなるトナーによれば、優れた耐熱保管性を確保することができる。
[Amorphous polyester resin (C)]
The amorphous polyester resin (C) is an amorphous polyester resin obtained by polycondensation of at least a polyhydric alcohol component and a polycarboxylic acid component containing trimellitic acid, and in differential scanning calorimetry (DSC), The one where a clear endothermic peak is not recognized.
According to the toner containing the amorphous polyester resin (C) containing a structural unit derived from trimellitic acid, excellent heat-resistant storage stability can be ensured.
非晶性ポリエステル樹脂(C)を形成するための多価カルボン酸成分としては、多価カルボン酸およびこれのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコール成分としては、多価アルコールおよびこれのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。 As the polyvalent carboxylic acid component for forming the amorphous polyester resin (C), polyvalent carboxylic acid and its alkyl ester, acid anhydride and acid chloride can be used. Polyhydric alcohols and ester compounds thereof and hydroxycarboxylic acids can be used.
多価カルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、メサコン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−3,5−ジエン−1,2−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、p−カルボキシフェニル酢酸、p−フェニレン二酢酸、m−フェニレンジグリコール酸、p−フェニレンジグリコール酸、o−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−p,p′−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの2価のカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの2価以上のカルボン酸などを挙げることができる。これらの中でも、テレフタル酸、トリメリット酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸を用いることが好ましく、特に、トナー中での結晶性樹脂と非晶性樹脂との分散状態を制御することができるという理由から、トリメリット酸を用いることが好ましい。 Examples of the polyvalent carboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, maleic acid, mesaconic acid, adipic acid, β-methyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, undecanedicarboxylic acid, and dodecanedicarboxylic acid. , Fumaric acid, citraconic acid, diglycolic acid, cyclohexane-3,5-diene-1,2-dicarboxylic acid, malic acid, citric acid, hexahydroterephthalic acid, malonic acid, pimelic acid, tartaric acid, mucic acid, phthalate Acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, p-carboxyphenylacetic acid, p-phenylenediacetic acid, m-phenylenediglycolic acid, p-phenylenediglycolic acid, o-phenylenediglycol Acid, diphenylacetic acid, diphenyl-p, p'-dicar Divalent carboxylic acids such as acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, dodecenyl succinic acid; trimellitic acid, pyromellitic And divalent or higher carboxylic acids such as acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, pyrenetricarboxylic acid, and pyrenetetracarboxylic acid. Among these, it is preferable to use terephthalic acid, trimellitic acid, fumaric acid, dodecenyl succinic acid, especially because the dispersion state of the crystalline resin and the amorphous resin in the toner can be controlled. It is preferable to use trimellitic acid.
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの2価のアルコール;グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの3価以上のポリオールなどを挙げることができる。これらの中でも、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物およびビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, hexanediol, cyclohexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, etc. Examples include divalent alcohols; trivalent or higher polyols such as glycerin, pentaerythritol, hexamethylol melamine, hexaethylol melamine, tetramethylol benzoguanamine, and tetraethylol benzoguanamine. Among these, it is preferable to use an ethylene oxide adduct of bisphenol A and a propylene oxide adduct of bisphenol A.
非晶性ポリエステル樹脂(C)の製造方法としては、特に限定されないが、上述の結晶性ポリエステル樹脂(A)を構成する主鎖(ポリエステル重合体)の製造方法と同様の製造方法によって製造することができる。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of an amorphous polyester resin (C), It manufactures with the manufacturing method similar to the manufacturing method of the principal chain (polyester polymer) which comprises the above-mentioned crystalline polyester resin (A). Can do.
非晶性ポリエステル樹脂(C)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量は、数平均分子量(Mn)が10,000〜15,000、重量平均分子量(Mw)が60,000〜80,000であることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂(C)の分子量が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性が確実に両立して得られる。非晶性ポリエステル樹脂(C)の分子量が過大である場合は、十分な低温定着性が得られないおそれがある。非晶性ポリエステル樹脂(C)の分子量が過少である場合は、当該非晶性ポリエステル樹脂(C)と結晶性ポリエステル樹脂(A)または結晶性ポリエステル樹脂(B)との相溶が生じて十分な耐熱保管性が得られないおそれがある。
As for the molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the amorphous polyester resin (C), the number average molecular weight (Mn) is 10,000 to 15,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 60,000 to It is preferably 80,000.
When the molecular weight of the amorphous polyester resin (C) is in the above range, sufficient low-temperature fixability and excellent heat-resistant storage properties can be reliably achieved. When the molecular weight of the amorphous polyester resin (C) is excessive, sufficient low-temperature fixability may not be obtained. When the molecular weight of the amorphous polyester resin (C) is too small, the amorphous polyester resin (C) and the crystalline polyester resin (A) or the crystalline polyester resin (B) are sufficiently compatible. There is a risk that a good heat-resistant storage property cannot be obtained.
非晶性ポリエステル樹脂(C)のGPCによる分子量測定は、測定試料として非晶性ポリエステル樹脂(C)を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。 The molecular weight measurement by GPC of the amorphous polyester resin (C) is performed in the same manner as described above except that the amorphous polyester resin (C) is used as a measurement sample.
非晶性ポリエステル樹脂(C)のガラス転移点は、40〜70℃であることが好ましく、より好ましくは50〜60℃である。
非晶性ポリエステル樹脂(C)のガラス転移点が50℃以上であることにより、トナーに十分な熱的強度が得られて十分な耐熱保管性が得られ、また、熱定着時のホットオフセット現象の発生を抑制することができる。また、非晶性ポリエステル樹脂(C)のガラス転移点が60℃以下であることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。
It is preferable that the glass transition point of an amorphous polyester resin (C) is 40-70 degreeC, More preferably, it is 50-60 degreeC.
When the amorphous polyester resin (C) has a glass transition point of 50 ° C. or higher, sufficient thermal strength is obtained for the toner, sufficient heat-resistant storage stability is obtained, and hot offset phenomenon at the time of heat fixing Can be suppressed. In addition, when the amorphous polyester resin (C) has a glass transition point of 60 ° C. or lower, sufficient low-temperature fixability can be reliably obtained.
ここに、非晶性ポリエステル樹脂(C)のガラス転移点は、測定試料として非晶性ポリエステル樹脂(C)を用いて、ASTM(米国材料試験協会規格)D3418−82に規定された方法(DSC法)によって測定された値である。 Here, the glass transition point of the amorphous polyester resin (C) is determined by the method defined by ASTM (American Society for Testing and Materials) D3418-82 (DSC) using the amorphous polyester resin (C) as a measurement sample. Method).
結着樹脂における非晶性ポリエステル樹脂(C)の含有割合は、30〜95質量%であることが好ましく、より好ましくは60〜90質量%である。
結着樹脂における非晶性ポリエステル樹脂(C)の含有割合が30質量%以上であることにより、十分な低温定着性を確実に得られる。また、結着樹脂における非晶性ポリエステル樹脂(C)の含有割合が95質量%以下であることにより、十分な耐熱保管性を確実に得られる。
The content ratio of the amorphous polyester resin (C) in the binder resin is preferably 30 to 95% by mass, and more preferably 60 to 90% by mass.
When the content of the amorphous polyester resin (C) in the binder resin is 30% by mass or more, sufficient low-temperature fixability can be reliably obtained. Moreover, sufficient heat-resistant storage property is reliably acquired because the content rate of the amorphous polyester resin (C) in a binder resin is 95 mass% or less.
〔トナー粒子を構成する成分〕
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂の他に、必要に応じて着色剤や離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
[Components constituting toner particles]
In addition to the binder resin, the toner particles according to the present invention may contain an internal additive such as a colorant, a release agent, and a charge control agent, if necessary.
〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばC.I.ピグメントレッド5、同48:1、同48:2、同48:3、同53:1、同57:1、同81:4、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222、同238、同269、C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントブルー15:3、同60、同76などを挙げることができ、染料としては例えばC.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同68、同11、同122、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162、C.I.ソルベントブルー25、同36、同69、同70、同93、同95などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂100質量部に対して1〜20質量部であることが好ましく、より好ましくは4〜15質量部である。
[Colorant]
As the colorant, generally known dyes and pigments can be used.
As a colorant for obtaining a black toner, various known materials such as carbon black such as furnace black and channel black, magnetic materials such as magnetite and ferrite, dyes, and inorganic pigments containing nonmagnetic iron oxide are arbitrarily selected. Can be used.
As the colorant for obtaining a color toner, known ones such as dyes and organic pigments can be arbitrarily used. Specifically, examples of the organic pigment include C.I. I. Pigment Red 5, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 53: 1, 57: 1, 81: 4, 122, 139, 144, 149, 166, 177, 178, 222, 238, 269, C.I. I. Pigment Yellow 14, 17, 74, 93, 94, 138, 155, 180, 185, C.I. I. Pigment Orange 31 and 43, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 60, 76, and the like. Examples of the dye include C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 68, 11, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 69, 70, 93, 95 and the like.
The colorant for obtaining the toner of each color can be used singly or in combination of two or more for each color.
It is preferable that the content rate of a coloring agent is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of binder resin, More preferably, it is 4-15 mass parts.
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂100質量部に対して1〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは5〜20質量部である。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
〔Release agent〕
The release agent is not particularly limited, and various known ones can be used. For example, polyolefin wax such as polyethylene wax and polypropylene wax, branched hydrocarbon wax such as microcrystalline wax, paraffin Long-chain hydrocarbon waxes such as wax and sazol wax, dialkyl ketone waxes such as distearyl ketone, carnauba wax, montan wax, behenate behenate, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol Ester waxes such as diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18-octadecanediol distearate, tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, Diamine behenyl amides, amide-based waxes such as trimellitic acid tristearyl amide.
It is preferable that the content rate of a mold release agent is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of binder resin, More preferably, it is 5-20 mass parts. When the content ratio of the release agent is within the above range, sufficient fixing separation property can be obtained.
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂100質量部に対して通常0.1〜5.0質量部とされる。
[Charge control agent]
Various known compounds can be used as the charge control agent.
The content ratio of the charge control agent is usually 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
〔コア−シェル構造のトナー粒子〕
本発明に係るトナー粒子は、例えばコア粒子の表面がシェル層によって被覆されてなるコア−シェル構造を有するものであってもよい。
トナー粒子がコア−シェル構造を有するものである場合において、結晶性ポリエステル樹脂(A)および結晶性ポリエステル樹脂(B)はコア粒子に含有されることが好ましく、また、非晶性ポリエステル樹脂(C)は、コア粒子および/またはシェル層のいずれにも含有されることが好ましい。
[Toner particles having a core-shell structure]
The toner particles according to the present invention may have, for example, a core-shell structure in which the surface of the core particles is covered with a shell layer.
In the case where the toner particles have a core-shell structure, the crystalline polyester resin (A) and the crystalline polyester resin (B) are preferably contained in the core particles, and the amorphous polyester resin (C ) Is preferably contained in both the core particle and / or the shell layer.
このコア−シェル構造のトナー粒子とは、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成する樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層は、組成の異なる樹脂よりなる2層以上の多層構造を有するものであってもよい。 The toner particles having the core-shell structure are not limited to a form in which the shell layer completely covers the core particles, but may be those in which a part of the core particles is covered. Further, a part of the resin constituting the shell layer may form a domain or the like in the core particle. Furthermore, the shell layer may have a multilayer structure of two or more layers made of resins having different compositions.
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で3〜9μmであることが好ましく、更に好ましくは3〜8μmとされる。この粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
[Average toner particle size]
The average particle diameter of the toner of the present invention is preferably 3 to 9 μm, and more preferably 3 to 8 μm, for example, on a volume basis median diameter. This particle size can be controlled by the concentration of the coagulant used, the addition amount of the organic solvent, the fusing time, the composition of the polymer, and the like, for example, when the emulsion aggregation method described later is employed.
When the volume-based median diameter is in the above range, the transfer efficiency is increased, the image quality of halftone is improved, and the image quality of fine lines and dots is improved.
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)に、データ処理用ソフト「Software V3.51」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加して馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が8%になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャ径を50μmにし、測定範囲である1〜30μmの範囲を256分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。 The volume-based median diameter of the toner particles is measured and calculated using a measuring device in which “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter) is connected to a computer system equipped with data processing software “Software V3.51”. Is. Specifically, 0.02 g of toner is added to 20 mL of a surfactant solution (for example, a surfactant solution obtained by diluting a neutral detergent containing a surfactant component 10 times with pure water for the purpose of dispersing toner particles). Then, ultrasonic dispersion is performed for 1 minute to prepare a toner dispersion, and this toner dispersion is placed in a beaker containing “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter) in a sample stand. Pipet until the indicated concentration is 8%. Here, a reproducible measurement value can be obtained by setting the concentration range. In the measurement apparatus, the measurement particle count is 25000, the aperture diameter is 50 μm, the frequency value is calculated by dividing the measurement range of 1 to 30 μm into 256, and the volume integrated fraction is 50 % Particle diameter is defined as the volume-based median diameter.
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が0.930〜1.000であることが好ましく、より好ましくは0.950〜0.995である。
[Average circularity of toner particles]
The toner of the present invention preferably has an average circularity of 0.930 to 1.000, more preferably 0.950 to 0, from the viewpoint of improving the transfer efficiency of the individual toner particles constituting the toner. .995.
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「FPIA−2100」(Sysmex社製)を用いて測定されるものである。
具体的には、試料(トナー粒子)を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を1分間行って分散させた後、「FPIA−2100」(Sysmex社製)により、測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数3,000〜10,000個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式(T)に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式(T):円形度=(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
In the present invention, the average circularity of toner particles is measured using “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex).
Specifically, the sample (toner particles) was blended with an aqueous solution containing a surfactant, and subjected to ultrasonic dispersion treatment for 1 minute to disperse. In the (high-magnification imaging) mode, photographing is performed at an appropriate density of 3,000 to 10,000 HPF detections, and the circularity of each toner particle is calculated according to the following formula (T). Calculated by adding the degree and dividing by the total number of toner particles.
Formula (T): Circularity = (perimeter of a circle having the same projection area as the particle image) / (perimeter of the particle projection image)
〔トナーの軟化点〕
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、80〜120℃であることが好ましく、より好ましくは90〜110℃である。
[Toner softening point]
The softening point of the toner is preferably 80 to 120 ° C., more preferably 90 to 110 ° C., from the viewpoint of obtaining low temperature fixability for the toner.
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、20℃、50%RHの環境下において、試料(トナー)1.1gをシャーレに入れ平らにならし、12時間以上放置した後、成型器「SSP−10A」(島津製作所社製)によって3820kg/cm2 の力で30秒間加圧し、直径1cmの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、24℃、50%RHの環境下において、フローテスター「CFT−500D」(島津製作所社製)により、荷重196N(20kgf)、開始温度60℃、予熱時間300秒間、昇温速度6℃/分の条件で、円柱型ダイの穴(1mm径×1mm)より、直径1cmのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値5mmの設定で測定したオフセット法温度Toffsetが、軟化点とされる。
The softening point of the toner is measured by a flow tester shown below.
Specifically, first, in an environment of 20 ° C. and 50% RH, 1.1 g of a sample (toner) was placed in a petri dish and left flat for 12 hours or more, and then a molding machine “SSP-10A” (Shimadzu) Pressed with a force of 3820 kg / cm 2 for 30 seconds to produce a cylindrical molded sample having a diameter of 1 cm. Then, the molded sample was subjected to a flow tester “24 ° C. and 50% RH in a flow tester“ CFT-500D "(manufactured by Shimadzu Corporation) with a load of 196 N (20 kgf), a starting temperature of 60 ° C., a preheating time of 300 seconds, and a heating rate of 6 ° C./min (1 mm diameter × 1 mm) more, extruded from the time of preheating ends with piston diameter 1 cm, offset method temperature T offset measured by setting the offset value 5mm at a melt temperature measurement method of temperature ramps is the softening point That.
〔トナーのガラス転移点〕
トナーのガラス転移点は、40〜70℃であることが好ましく、より好ましくは40〜60℃である。
結着樹脂全体のガラス転移点は、測定試料として結着樹脂を用いて、ASTM(米国材料試験協会規格)D3418−82に規定された方法(DSC法)によって測定された値である。
[Toner glass transition point]
The glass transition point of the toner is preferably 40 to 70 ° C, more preferably 40 to 60 ° C.
The glass transition point of the entire binder resin is a value measured by a method (DSC method) defined in ASTM (American Society for Testing and Materials) D3418-82 using the binder resin as a measurement sample.
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法としては、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、特に、結着樹脂を構成する樹脂やその原料樹脂(結晶性ポリエステル樹脂(α)、結晶性ポリエステル樹脂(B)、非晶性ポリエステル樹脂(C))による微粒子を、凝集、融着させることによりトナー粒子を得る乳化凝集法を用いることが好ましい。
[Toner Production Method]
The toner production method of the present invention includes kneading / pulverization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, emulsion aggregation method, emulsion polymerization aggregation method, miniemulsion polymerization aggregation method, encapsulation method, and other known methods. In particular, fine particles of the resin constituting the binder resin and its raw material resin (crystalline polyester resin (α), crystalline polyester resin (B), amorphous polyester resin (C)) are agglomerated. It is preferable to use an emulsion aggregation method in which toner particles are obtained by fusing.
乳化凝集法は、結着樹脂を構成する樹脂の微粒子の分散液をおよび必要に応じてその他のトナー粒子構成成分の微粒子の分散液と混合し、pH調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。 In the emulsion aggregation method, a dispersion of fine particles of resin constituting the binder resin is mixed with a fine particle dispersion of other toner particle constituents as necessary, and the repulsive force on the surface of the fine particles by pH adjustment and the electrolyte body Aggregate slowly while balancing with the cohesive force due to the addition of the coagulant, and perform association while controlling the average particle size and particle size distribution, and at the same time, heat-stir and fuse the fine particles to control the shape Is a method for producing toner particles.
本発明においては、多価金属イオンと共にキレート構造を形成する配位子を供するべき、少なくとも脂肪族ジオールを含むジオール成分と脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とを重合したポリエステル重合体の少なくとも一方の末端に、キレート形成用基が結合されてなる結晶性ポリエステル樹脂(α)を用いる。
具体的には、まず、結晶性ポリエステル樹脂(α)を水系媒体中に分散させた分散液を調製する。水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂(α)が分散されることによって、結晶性ポリエステル樹脂(α)の末端に結合されたキレート形成用基が、多価金属イオンに配位可能な配位子の状態となるものと考えられる。次いで、この分散液に多価金属イオンを供する多価金属化合物を含む凝集剤を添加することにより、結晶性ポリエステル樹脂(α)が分散された結果として得られる微粒子(以下、「キレート形成用樹脂微粒子」ともいう。)が凝集され、これにより、トナー粒子が作製される。
このキレート形成用樹脂微粒子が凝集されるときに、キレート形成用基に由来する配位子が多価金属イオンに配位されてキレート構造が形成されて結晶性ポリエステル樹脂(A)が得られるものと考えられる。
In the present invention, at least one of a polyester polymer obtained by polymerizing a diol component containing at least an aliphatic diol and a dicarboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid, which should provide a ligand that forms a chelate structure with a polyvalent metal ion. A crystalline polyester resin (α) in which a chelate-forming group is bonded to the terminal is used.
Specifically, first, a dispersion liquid in which the crystalline polyester resin (α) is dispersed in an aqueous medium is prepared. When the crystalline polyester resin (α) is dispersed in the aqueous medium, the chelating group bonded to the terminal of the crystalline polyester resin (α) becomes a ligand capable of coordinating with the polyvalent metal ion. It is considered to be a state. Next, fine particles (hereinafter referred to as “chelate-forming resin”) obtained by dispersing the crystalline polyester resin (α) by adding an aggregating agent containing a polyvalent metal compound that provides polyvalent metal ions to the dispersion. Also referred to as “fine particles”) are aggregated, whereby toner particles are produced.
When the chelate-forming resin fine particles are aggregated, a ligand derived from the chelate-forming group is coordinated to a polyvalent metal ion to form a chelate structure to obtain a crystalline polyester resin (A) it is conceivable that.
結晶性ポリエステル樹脂(α)は、まず、その末端にキレート形成用基が結合されるべき主鎖(ポリエステル重合体)を上述の通りに製造し、この主鎖となるポリエステル重合体およびアミノ酢酸を反応容器に入れ、例えば塩化第二鉄などの触媒の存在下で反応させた後、硫酸を加えて加水分解反応を行うことにより、得ることができる。 In the crystalline polyester resin (α), first, a main chain (polyester polymer) to which a chelating group is to be bonded is prepared as described above, and the polyester polymer and aminoacetic acid to be the main chain are produced. It can be obtained by putting it in a reaction vessel and reacting it in the presence of a catalyst such as ferric chloride, followed by hydrolysis by adding sulfuric acid.
〔多価金属化合物〕
多価金属イオンを供する多価金属化合物を含む凝集剤としては、多価金属塩から選択されるものが好適に使用される。多価金属塩としては、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、銅などの二価の金属塩;鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な多価金属塩としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができる。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、キレート形成用基に由来する配位子とキレート構造を形成し易いことから、マグネシウム、亜鉛、またはアルミニウムの金属塩を用いることが好ましく、アルミニウムの金属塩を用いることが特に好ましい。
[Polyvalent metal compound]
As the flocculant containing a polyvalent metal compound that provides a polyvalent metal ion, one selected from polyvalent metal salts is preferably used. Examples of the polyvalent metal salt include divalent metal salts such as calcium, magnesium, zinc, manganese, and copper; trivalent metal salts such as iron and aluminum. Specific examples of the polyvalent metal salt include calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, polyaluminum chloride, copper sulfate, magnesium sulfate, and manganese sulfate. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Among these, since it is easy to form a chelate structure with a ligand derived from a chelate-forming group, it is preferable to use a metal salt of magnesium, zinc, or aluminum, and it is particularly preferable to use a metal salt of aluminum.
トナー粒子に結晶性ポリエステル樹脂(B)や非晶性ポリエステル樹脂(C)を含有させる場合は、これらの微粒子をキレート形成用樹脂微粒子と共に凝集させればよい。 When the crystalline polyester resin (B) or the amorphous polyester resin (C) is contained in the toner particles, these fine particles may be aggregated together with the chelate-forming resin fine particles.
また、コア−シェル構造のトナー粒子を形成する場合は、まず、コア粒子に含有させるべき微粒子を凝集させ、次いで、シェル層に含有させるべき微粒子を凝集させればよい。 When forming toner particles having a core-shell structure, first, the fine particles to be contained in the core particles may be aggregated, and then the fine particles to be contained in the shell layer may be aggregated.
トナー粒子に着色剤や離型剤、荷電制御剤などを含有させる場合は、これらの微粒子を結着樹脂の微粒子などと共に凝集させればよい。 When the toner particles contain a colorant, a release agent, a charge control agent, or the like, these fine particles may be aggregated together with fine particles of the binder resin.
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
(External additive)
The above toner particles can constitute the toner of the present invention as they are, but in order to improve fluidity, chargeability, cleaning properties, etc., a fluidizing agent that is a so-called post-treatment agent is added to the toner particles. An external additive such as a cleaning aid may be added to constitute the toner of the present invention.
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
As the post-treatment agent, for example, inorganic oxide fine particles composed of silica fine particles, alumina fine particles, titanium oxide fine particles, etc., inorganic stearate compound fine particles such as aluminum stearate fine particles, zinc stearate fine particles, or strontium titanate, titanium Inorganic titanic acid compound fine particles such as zinc acid are listed. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
These inorganic fine particles are preferably subjected to surface treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, silicone oil or the like in order to improve heat-resistant storage stability and environmental stability.
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー100質量部に対して0.05〜5質量部、好ましくは0.1〜3質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。 The total amount of these various external additives added is 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner. In addition, various external additives may be used in combination.
本発明のトナーによれば、キレート構造が内包されてなる結晶性ポリエステル樹脂(A)を含有するので、優れた低温定着性が得られながら十分な耐熱保管性が得られる。 According to the toner of the present invention, since the crystalline polyester resin (A) containing a chelate structure is contained, sufficient heat-resistant storage stability can be obtained while obtaining excellent low-temperature fixability.
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が15〜100μmのものが好ましく、25〜80μmのものがより好ましい。
(Developer)
The toner of the present invention can be used as a magnetic or non-magnetic one-component developer, but may be mixed with a carrier and used as a two-component developer.
As the carrier, for example, magnetic particles made of conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead can be used. Among these, ferrite particles Is preferably used. As the carrier, a coated carrier in which the surface of magnetic particles is coated with a coating agent such as a resin, a resin-dispersed carrier in which a magnetic fine powder is dispersed in a binder resin, or the like may be used.
The carrier preferably has a volume average particle diameter of 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、定着温度(定着部材の表面温度)が100〜200℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
[Image forming apparatus]
The toner of the present invention can be used in a general electrophotographic image forming method. As an image forming apparatus in which such an image forming method is performed, for example, a photosensitive member that is an electrostatic latent image carrier, A charging means for applying a uniform potential to the surface of the photoconductor by corona discharge having the same polarity as that of the toner, and an electrostatic latent image by performing image exposure on the surface of the uniformly charged photoconductor based on image data. An exposure means for forming an image; a developing means for conveying the toner to the surface of the photoreceptor to visualize the electrostatic latent image to form a toner image; and passing the toner image through an intermediate transfer member as necessary. For example, a transfer unit that transfers to a transfer material and a fixing unit that heat-fixes the toner image on the transfer material can be used.
The toner of the present invention can be suitably used at a relatively low temperature where the fixing temperature (the surface temperature of the fixing member) is 100 to 200 ° C.
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described concretely, embodiment of this invention is not limited to said example, A various change can be added.
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
〔非晶性ポリエステル樹脂〔C〕の合成例〕
テレフタル酸82質量部、トリメリット酸6質量部、フマル酸28質量部、ドデセニルコハク酸75質量部、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物330質量部、ビスフェノールAエチレンオキシド付加物60質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド0.1質量部を添加し、窒素ガス気流下で約180℃で8時間撹拌反応を行った。更にチタンテトラブトキサイド0.2質量部を添加し温度を約220℃に上げ6時間撹拌反応を行った後、反応容器内を10mmHgまで減圧し、減圧下で反応を行い淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂〔C〕を得た。
非晶性ポリエステル樹脂〔C〕のガラス転移点(Tg)は59℃、重量平均分子量(Mw)は18,000であった。
[Synthesis Example of Amorphous Polyester Resin [C]]
A stirrer, thermometer, 82 parts by mass of terephthalic acid, 6 parts by mass of trimellitic acid, 28 parts by mass of fumaric acid, 75 parts by mass of dodecenyl succinic acid, 330 parts by mass of bisphenol A propylene oxide adduct, and 60 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide adduct , Put in a reaction vessel equipped with a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube, and after replacing the inside of the reaction vessel with dry nitrogen gas, add 0.1 part by mass of titanium tetrabutoxide, and at about 180 ° C. under a nitrogen gas stream The stirring reaction was performed for 8 hours. Further, 0.2 parts by mass of titanium tetrabutoxide was added, the temperature was raised to about 220 ° C., and the reaction was stirred for 6 hours. Then, the reaction vessel was depressurized to 10 mmHg, and the reaction was performed under reduced pressure to produce a pale yellow transparent amorphous -Soluble polyester resin [C] was obtained.
The amorphous polyester resin [C] had a glass transition point (Tg) of 59 ° C. and a weight average molecular weight (Mw) of 18,000.
〔結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕の合成例〕
アジピン酸380質量部、エチレングリコール166質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド0.2質量部を添加し、窒素ガス気流下で約180℃で8時間撹拌反応を行った。更にチタンテトラブトキサイド0.4質量部を添加し温度を約220℃に上げ6時間撹拌反応を行った後、反応容器内を10mmHgまで減圧し、減圧下で反応を行い淡黄色透明な結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕を得た。
結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕の融点(Tm)は46℃、重量平均分子量(Mw)は11,000であった。
[Synthesis Example of Crystalline Polyester Resin [B1]]
380 parts by mass of adipic acid and 166 parts by mass of ethylene glycol were put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a nitrogen gas introduction tube, and after the inside of the reaction vessel was replaced with dry nitrogen gas, titanium tetrabutoxide 0.2 parts by mass was added, and a stirring reaction was performed at about 180 ° C. for 8 hours under a nitrogen gas stream. Further, 0.4 parts by mass of titanium tetrabutoxide was added, the temperature was raised to about 220 ° C., and the reaction was stirred for 6 hours. Then, the inside of the reaction vessel was reduced to 10 mmHg, and the reaction was carried out under reduced pressure to produce a pale yellow transparent crystallinity. A polyester resin [B1] was obtained.
The crystalline polyester resin [B1] had a melting point (Tm) of 46 ° C. and a weight average molecular weight (Mw) of 11,000.
〔結晶性ポリエステル樹脂〔B2〕の合成例〕
ドデカン二酸315質量部、1,9−ノナンジオール220質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド0.1質量部を添加し、窒素ガス気流下において180℃で撹拌しながら8時間重合反応を行った。更にチタンテトラブトキサイド0.2質量部を添加し、温度を220℃に上げて撹拌しながら6時間重合反応を行った後、反応容器内を10mmHgまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより結晶性ポリエステル樹脂〔B2〕を得た。
[Synthesis Example of Crystalline Polyester Resin [B2]]
After 315 parts by mass of dodecanedioic acid and 220 parts by mass of 1,9-nonanediol were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube and nitrogen gas introduction tube, and the inside of the reaction vessel was replaced with dry nitrogen gas Then, 0.1 part by mass of titanium tetrabutoxide was added, and a polymerization reaction was carried out for 8 hours while stirring at 180 ° C. under a nitrogen gas stream. Further, 0.2 parts by mass of titanium tetrabutoxide was added, the temperature was raised to 220 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 6 hours while stirring, and then the pressure inside the reaction vessel was reduced to 10 mmHg and the reaction was carried out under reduced pressure. Crystalline polyester resin [B2] was obtained.
〔結晶性ポリエステル樹脂〔α1〕の合成例〕
結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕500質量部およびアミノ酢酸メチル4質量部を反応容器に入れ、触媒(塩化第二鉄・六水和物10mol%、m−キシレン)の存在下で6時間反応させた後、硫酸を加えて加水分解反応を行い、下記構造式(α1)で表されるキレート形成用基を有する結晶性ポリエステル樹脂〔α1〕を得た。
[Synthesis Example of Crystalline Polyester Resin [α1]]
500 parts by mass of crystalline polyester resin [B1] and 4 parts by mass of methyl aminoacetate were placed in a reaction vessel and reacted for 6 hours in the presence of a catalyst (10 mol% ferric chloride, hexahydrate, m-xylene). Thereafter, sulfuric acid was added to carry out a hydrolysis reaction to obtain a crystalline polyester resin [α1] having a chelate-forming group represented by the following structural formula (α1).
〔結晶性ポリエステル樹脂〔α2〕の合成例〕
結晶性ポリエステル樹脂〔B2〕500質量部およびイミノジ酢酸メチル4質量部を反応容器に入れ、触媒(塩化第二鉄・六水和物10mol%、m−キシレン)存在下で6時間反応させた後、硫酸を加えて加水分解反応を行い、下記構造式(α2)で表されるキレート形成用基を有する結晶性ポリエステル樹脂〔α2〕を得た。
[Synthesis Example of Crystalline Polyester Resin [α2]]
After 500 parts by mass of crystalline polyester resin [B2] and 4 parts by mass of methyl iminodiacetate are placed in a reaction vessel and reacted for 6 hours in the presence of a catalyst (ferric chloride / hexahydrate 10 mol%, m-xylene). Then, sulfuric acid was added to conduct a hydrolysis reaction to obtain a crystalline polyester resin [α2] having a chelate-forming group represented by the following structural formula (α2).
〔非晶性ポリエステル樹脂〔C〕の微粒子の分散液の調製例〕
非晶性ポリエステル樹脂〔C〕500質量部を酢酸エチル350質量部に溶解し、この溶液を撹拌しながら、イオン交換水2250質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が1質量%になるよう溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度を20質量%に調整した。これにより、水系媒体中に非晶性ポリエステル樹脂〔C〕の微粒子が分散された分散液(非晶性ポリエステル樹脂〔C〕の微粒子の分散液)を調製した。非晶性ポリエステル樹脂〔C〕の微粒子の体積基準のメジアン径は220nmであった。
[Preparation Example of Fine Particle Dispersion of Amorphous Polyester Resin [C]]
500 parts by mass of amorphous polyester resin [C] is dissolved in 350 parts by mass of ethyl acetate, and while the solution is stirred, the concentration of polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate is 1% by mass in 2250 parts by mass of ion-exchanged water. The dissolved aqueous solution was slowly added dropwise. After the ethyl acetate was removed from the solution under reduced pressure, the solid content concentration was adjusted to 20% by mass. Thus, a dispersion liquid in which fine particles of amorphous polyester resin [C] were dispersed in an aqueous medium (dispersion liquid of fine particles of amorphous polyester resin [C]) was prepared. The volume-based median diameter of the amorphous polyester resin [C] fine particles was 220 nm.
〔結晶性ポリエステル樹脂〔α1〕〜〔α2〕、〔B1〕の微粒子の分散液の調製例〕
非晶性ポリエステル樹脂〔C〕の微粒子の分散液の調製例において、非晶性ポリエステル樹脂〔C〕の代わりに、それぞれ、結晶性ポリエステル樹脂〔α1〕〜〔α2〕、〔B1〕を用いたことの他は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂〔α1〕〜〔α2〕、〔B1〕の微粒子の分散液を調製した。結晶性ポリエステル樹脂〔α1〕〜〔α2〕、〔B1〕の微粒子の体積基準のメジアン径は、いずれも、200nmであった。
[Preparation Example of Crystalline Polyester Resin [α1] to [α2], [B1] Fine Particle Dispersion]
In the preparation example of the dispersion of fine particles of the amorphous polyester resin [C], crystalline polyester resins [α1] to [α2] and [B1] were used instead of the amorphous polyester resin [C], respectively. In the same manner, fine particle dispersions of crystalline polyester resins [α1] to [α2] and [B1] were prepared. The volume-based median diameters of the crystalline polyester resins [α1] to [α2] and [B1] were all 200 nm.
〔着色剤分散液の調製例〕
銅フタロシアニン(C.I.Pigment Blue 15:3)50質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム3質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は20質量%に調整した。これにより、水系媒体中に着色剤の微粒子が分散された着色剤分散液を調製した。
着色剤分散液における着色剤の微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「UPA−150」(日機装社製)を用いて測定したところ、140nmであった。
[Preparation Example of Colorant Dispersion]
After putting 50 parts by mass of copper phthalocyanine (CI Pigment Blue 15: 3) into a surfactant aqueous solution in which 3 parts by mass of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate was dissolved in 200 parts by mass of ion-exchanged water, an ultrasonic homogenizer was used. The dispersion process was carried out. The solid content concentration was adjusted to 20% by mass. Thereby, a colorant dispersion liquid in which fine particles of the colorant were dispersed in an aqueous medium was prepared.
The volume-based median diameter of the fine particles of the colorant in the colorant dispersion was measured using a Microtrac particle size distribution analyzer “UPA-150” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and found to be 140 nm.
〔離型剤分散液の調製例〕
離型剤:フィッシャートロプシュワックス「FNP−0090」(日本精鑞社製、融点89℃)50質量部を95℃に加温し溶融させた。これを、更にアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム0.8質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は20質量%に調整した。これにより、水系媒体中に離型剤の微粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
離型剤分散液におけるワックスの微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「UPA−150」(日機装社製)を用いて測定したところ、180nmであった。
[Preparation Example of Release Agent Dispersion]
Release agent: Fischer-Tropsch wax “FNP-0090” (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., melting point 89 ° C.) 50 parts by mass was heated to 95 ° C. and melted. This was further added to a surfactant aqueous solution in which 0.8 parts by mass of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate was dissolved in 200 parts by mass of ion-exchanged water, and then subjected to a dispersion treatment using an ultrasonic homogenizer. The solid content concentration was adjusted to 20% by mass. As a result, a release agent dispersion liquid in which fine particles of the release agent were dispersed in an aqueous medium was prepared.
The volume-based median diameter of the wax fine particles in the release agent dispersion was measured using a Microtrac particle size distribution analyzer “UPA-150” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and found to be 180 nm.
〔実施例1〕
非晶性ポリエステル樹脂〔C〕分散液266.8質量部、結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕分散液89質量部、結晶性ポリエステル樹脂〔α1〕分散液22.3質量部、離型剤分散液53質量部、着色剤分散液22.4質量部、イオン交換水225質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム2.5質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら0.1Nの塩酸を加えてpHを2.5に調整した。
次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液(AlCl3 換算で1%水溶液)70質量部を20分間かけて滴下した後、撹拌しつつ内温を60℃まで昇温した。60℃で1時間保持しながら10分間経過ごとにサンプリングを行いコールターカウンターを用いて粒径を測定し、平均粒径が5.5μmに達した時点で、0.1N−水酸化ナトリウムを加えてpHを5に調整した非晶性ポリエステル樹脂〔C〕分散液66.5質量部を30分間かけて滴下した。更に75℃まで昇温し内温を維持した。コールターカウンターを用いて粒径を測定し、平均粒径が6μm台に達したところでさらに0.1N−水酸化ナトリウムを加え、pHを9.5に調整して粒径成長を停止した。内温を85℃まで昇温し「FPIA−2000」を用い形状係数が0.96になった時点で、10℃/minの速度で室温まで冷却した。この反応液を、濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥することにより、トナー粒子〔1〕を得た。
得られたトナー粒子〔1〕に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm、疎水化度=68)1質量%および疎水性酸化チタン(数平均一次粒子径=20nm、疎水化度=63)1質量%を添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により混合し、その後、45μmの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔1〕を得た。
トナー〔1〕の体積基準のメジアン径は6.57μm、平均円形度は0.958であった。
[Example 1]
Amorphous polyester resin [C] dispersion 266.8 parts by weight, crystalline polyester resin [B1] dispersion 89 parts by weight, crystalline polyester resin [α1] dispersion 22.3 parts by weight, release agent dispersion 53 Part by weight, 22.4 parts by weight of the colorant dispersion, 225 parts by weight of ion-exchanged water, and 2.5 parts by weight of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer. While stirring, 0.1N hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.5.
Next, 70 parts by mass of a polyaluminum chloride aqueous solution (1% aqueous solution in terms of AlCl 3 ) was dropped over 20 minutes, and then the internal temperature was raised to 60 ° C. while stirring. Sampling was performed every 10 minutes while maintaining at 60 ° C., and the particle size was measured using a Coulter counter. When the average particle size reached 5.5 μm, 0.1N sodium hydroxide was added. 66.5 parts by mass of the amorphous polyester resin [C] dispersion whose pH was adjusted to 5 was added dropwise over 30 minutes. The temperature was further raised to 75 ° C. to maintain the internal temperature. The particle size was measured using a Coulter counter. When the average particle size reached the 6 μm range, 0.1 N sodium hydroxide was further added to adjust the pH to 9.5 to stop the particle size growth. The internal temperature was raised to 85 ° C., and when “FPIA-2000” was used, when the shape factor reached 0.96, the temperature was cooled to room temperature at a rate of 10 ° C./min. The reaction solution was repeatedly filtered and washed, and then dried to obtain toner particles [1].
To the obtained toner particles [1], 1% by mass of hydrophobic silica (number average primary particle size = 12 nm, hydrophobicity = 68) and hydrophobic titanium oxide (number average primary particle size = 20 nm, hydrophobicity = 63). ) 1% by mass was added and mixed with a “Henschel mixer” (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), and then coarse particles were removed using a sieve with a mesh opening of 45 μm to obtain toner [1]. .
Toner [1] had a volume-based median diameter of 6.57 μm and an average circularity of 0.958.
〔実施例2〕
非晶性ポリエステル樹脂〔C〕分散液266.8質量部、結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕分散液89質量部、結晶性ポリエステル樹脂〔α1〕分散液22.3質量部、離型剤分散液53質量部、着色剤分散液22.4質量部、イオン交換水225質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム2.5質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら0.1Nの塩酸を加えてpHを5.0に調整した。
次いで、塩化マグネシウム水溶液(MgCl2換算で20%水溶液)22質量部を20分間かけて滴下した後、撹拌しつつ内温を60℃まで昇温した。60℃で1時間保持しながら10分間経過ごとにサンプリングを行いコールターカウンターを用いて粒径を測定し、平均粒径が5.5μmに達した時点で、0.1N−水酸化ナトリウムを加えてpHを6に調整した非晶性ポリエステル樹脂〔C〕分散液66.5質量部を30分間かけて滴下した。
この後は実施例1と同様にしてトナー〔2〕を得た。トナー〔2〕の体積基準のメジアン径は6.56μm、平均円形度は0.958であった。
[Example 2]
Amorphous polyester resin [C] dispersion 266.8 parts by weight, crystalline polyester resin [B1] dispersion 89 parts by weight, crystalline polyester resin [α1] dispersion 22.3 parts by weight, release agent dispersion 53 Part by weight, 22.4 parts by weight of the colorant dispersion, 225 parts by weight of ion-exchanged water, and 2.5 parts by weight of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer. While stirring, 0.1N hydrochloric acid was added to adjust the pH to 5.0.
Next, 22 parts by mass of a magnesium chloride aqueous solution (20% aqueous solution in terms of MgCl 2 ) was added dropwise over 20 minutes, and then the internal temperature was raised to 60 ° C. while stirring. Sampling was performed every 10 minutes while maintaining at 60 ° C., and the particle size was measured using a Coulter counter. When the average particle size reached 5.5 μm, 0.1N sodium hydroxide was added. 66.5 parts by mass of the amorphous polyester resin [C] dispersion whose pH was adjusted to 6 was added dropwise over 30 minutes.
Thereafter, a toner [2] was obtained in the same manner as in Example 1. Toner [2] had a volume-based median diameter of 6.56 μm and an average circularity of 0.958.
〔実施例3〕
非晶性ポリエステル樹脂〔C〕分散液266.8質量部、結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕分散液89質量部、結晶性ポリエステル樹脂〔α1〕分散液22.3質量部、離型剤分散液53質量部、着色剤分散液22.4質量部、イオン交換水225質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム2.5質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら0.1Nの塩酸を加えてpHを3.0に調整した。
次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液(AlCl3 換算で1%水溶液)40質量部を20分間かけて滴下した後、撹拌しつつ内温を63℃まで昇温した。63℃で1時間保持しながら10分間経過ごとにサンプリングを行いコールターカウンターを用いて粒径を測定し、平均粒径が5.5μmに達した時点で、0.1N−水酸化ナトリウムを加えてpHを5に調整した非晶性ポリエステル樹脂〔C〕分散液66.5質量部を30分間かけて滴下した。更に75℃まで昇温し内温を維持した。コールターカウンターを用いて粒径を測定し、平均粒径が6μm台に達したところでさらに0.1N−水酸化ナトリウムを加え、pHを9.5に調整して粒径成長を停止した。内温を85℃まで昇温し「FPIA−2000」を用い形状係数が0.96になった時点で、10℃/minの速度で室温まで冷却した。この反応液を、濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥することにより、トナー粒子〔3〕を得た。
得られたトナー粒子〔3〕に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm、疎水化度=68)1質量%および疎水性酸化チタン(数平均一次粒子径=20nm、疎水化度=63)1質量%を添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により混合し、その後、45μmの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔3〕を得た。トナー〔3〕の体積基準のメジアン径は6.58μm、平均円形度は0.960であった。
Example 3
Amorphous polyester resin [C] dispersion 266.8 parts by weight, crystalline polyester resin [B1] dispersion 89 parts by weight, crystalline polyester resin [α1] dispersion 22.3 parts by weight, release agent dispersion 53 Part by weight, 22.4 parts by weight of the colorant dispersion, 225 parts by weight of ion-exchanged water, and 2.5 parts by weight of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer. While stirring, 0.1N hydrochloric acid was added to adjust the pH to 3.0.
Next, 40 parts by mass of a polyaluminum chloride aqueous solution (1% aqueous solution in terms of AlCl 3 ) was added dropwise over 20 minutes, and then the internal temperature was raised to 63 ° C. while stirring. Sampling was performed every 10 minutes while maintaining at 63 ° C for 1 hour, and the particle size was measured using a Coulter counter. When the average particle size reached 5.5 µm, 0.1N sodium hydroxide was added. 66.5 parts by mass of the amorphous polyester resin [C] dispersion whose pH was adjusted to 5 was added dropwise over 30 minutes. The temperature was further raised to 75 ° C. to maintain the internal temperature. The particle size was measured using a Coulter counter. When the average particle size reached the 6 μm range, 0.1 N sodium hydroxide was further added to adjust the pH to 9.5 to stop the particle size growth. The internal temperature was raised to 85 ° C., and when “FPIA-2000” was used, when the shape factor reached 0.96, the temperature was cooled to room temperature at a rate of 10 ° C./min. The reaction solution was repeatedly filtered and washed, and then dried to obtain toner particles [3].
To the obtained toner particles [3], 1% by mass of hydrophobic silica (number average primary particle diameter = 12 nm, hydrophobicity = 68) and hydrophobic titanium oxide (number average primary particle diameter = 20 nm, hydrophobicity = 63). ) 1% by mass was added and mixed with a “Henschel mixer” (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.). Thereafter, coarse particles were removed using a sieve having an opening of 45 μm to obtain toner [3]. . The volume-based median diameter of the toner [3] was 6.58 μm, and the average circularity was 0.960.
〔実施例4〕
非晶性ポリエステル樹脂〔C〕分散液266.8質量部、結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕分散液89質量部、結晶性ポリエステル樹脂〔α1〕分散液22.3質量部、離型剤分散液53質量部、着色剤分散液22.4質量部、イオン交換水225質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム2.5質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら0.1Nの塩酸を加えてpHを2.3に調整した。
次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液(AlCl3 換算で1%水溶液)120質量部を35分間かけて滴下した後、撹拌しつつ内温を60℃まで昇温した。60℃で1時間保持しながら10分間経過ごとにサンプリングを行いコールターカウンターを用いて粒径を測定し、平均粒径が5.5μmに達した時点で、0.1N−水酸化ナトリウムを加えてpHを5に調整した非晶性ポリエステル樹脂〔C〕分散液66.5質量部を30分間かけて滴下した。更に75℃まで昇温し内温を維持した。コールターカウンターを用いて粒径を測定し、平均粒径が6μm台に達したところでさらに0.1N−水酸化ナトリウムを加え、pHを9.5に調整して粒径成長を停止した。内温を85℃まで昇温し「FPIA−2000」を用い形状係数が0.96になった時点で、10℃/minの速度で室温まで冷却した。この反応液を、濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥することにより、トナー粒子〔4〕を得た。
得られたトナー粒子〔4〕に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm、疎水化度=68)1質量%および疎水性酸化チタン(数平均一次粒子径=20nm、疎水化度=63)1質量%を添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により混合し、その後、45μmの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔4〕を得た。トナー〔4〕の体積基準のメジアン径は6.56μm、平均円形度は0.957であった。
Example 4
Amorphous polyester resin [C] dispersion 266.8 parts by weight, crystalline polyester resin [B1] dispersion 89 parts by weight, crystalline polyester resin [α1] dispersion 22.3 parts by weight, release agent dispersion 53 Part by weight, 22.4 parts by weight of the colorant dispersion, 225 parts by weight of ion-exchanged water, and 2.5 parts by weight of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer. While stirring, 0.1N hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.3.
Next, 120 parts by mass of a polyaluminum chloride aqueous solution (1% aqueous solution in terms of AlCl 3 ) was dropped over 35 minutes, and then the internal temperature was raised to 60 ° C. while stirring. Sampling was performed every 10 minutes while maintaining at 60 ° C., and the particle size was measured using a Coulter counter. When the average particle size reached 5.5 μm, 0.1N sodium hydroxide was added. 66.5 parts by mass of the amorphous polyester resin [C] dispersion whose pH was adjusted to 5 was added dropwise over 30 minutes. The temperature was further raised to 75 ° C. to maintain the internal temperature. The particle size was measured using a Coulter counter. When the average particle size reached the 6 μm range, 0.1 N sodium hydroxide was further added to adjust the pH to 9.5 to stop the particle size growth. The internal temperature was raised to 85 ° C., and when “FPIA-2000” was used, when the shape factor reached 0.96, the temperature was cooled to room temperature at a rate of 10 ° C./min. The reaction solution was repeatedly filtered and washed, and then dried to obtain toner particles [4].
To the obtained toner particles [4], 1% by mass of hydrophobic silica (number average primary particle diameter = 12 nm, hydrophobicity = 68) and hydrophobic titanium oxide (number average primary particle diameter = 20 nm, hydrophobicity = 63). ) 1% by mass was added and mixed with a “Henschel mixer” (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.). Thereafter, coarse particles were removed using a sieve having a mesh opening of 45 μm to obtain toner [4]. . Toner [4] had a volume-based median diameter of 6.56 μm and an average circularity of 0.957.
〔実施例5〕
結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕を使用せず、非晶性ポリエステル樹脂〔C〕分散液255質量部、結晶性ポリエステル樹脂〔α1〕分散液106.3質量部とした以外は実施例1と同様の製造方法でトナー〔5〕を得た。トナー〔5〕の体積基準のメジアン径は6.55μm、平均円形度は0.958であった。
Example 5
The same as Example 1 except that the crystalline polyester resin [B1] was not used, the amorphous polyester resin [C] dispersion was 255 parts by mass, and the crystalline polyester resin [α1] dispersion was 106.3 parts by mass. Toner [5] was obtained by the production method. Toner [5] had a volume-based median diameter of 6.55 μm and an average circularity of 0.958.
〔実施例6〕
非晶性ポリエステル樹脂〔C〕分散液265質量部、結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕分散液89質量部、結晶性ポリエステル樹脂〔α2〕分散液21.3質量部とした以外は実施例1と同様の製造方法でトナー〔6〕を得た。トナー〔6〕の体積基準のメジアン径は6.55μm、平均円形度は0.956であった。
Example 6
Example 1 except that 265 parts by mass of the amorphous polyester resin [C] dispersion, 89 parts by mass of the crystalline polyester resin [B1] dispersion, and 21.3 parts by mass of the crystalline polyester resin [α2] dispersion were used. Toner [6] was obtained by the production method of The volume-based median diameter of the toner [6] was 6.55 μm, and the average circularity was 0.956.
〔比較例1〕
結晶性ポリエステル樹脂〔α1〕を使用せず、非晶性ポリエステル樹脂〔C〕分散液264質量部、結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕分散液110.5質量部とした以外は実施例1と同様の製造方法でトナー〔7〕を得た。トナー〔7〕の体積基準のメジアン径は6.59μm、平均円形度は0.956であった。
[Comparative Example 1]
The same as Example 1 except that the crystalline polyester resin [α1] was not used, and 264 parts by mass of the amorphous polyester resin [C] dispersion and 110.5 parts by mass of the crystalline polyester resin [B1] dispersion were used. Toner [7] was obtained by the production method. Toner [7] had a volume-based median diameter of 6.59 μm and an average circularity of 0.956.
〔比較例2〕
非晶性ポリエステル樹脂〔C〕分散液264質量部、結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕分散液110.5質量部、離型剤分散液53質量部、着色剤分散液22.4質量部、イオン交換水225質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム2.5質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら0.1Nの塩酸を加えてpHを2.5に調整した。
次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液(AlCl3 換算で1%水溶液)70質量部を20分間かけて滴下した後、撹拌しつつ内温を60℃まで昇温した。60℃で1時間保持しながら10分間経過ごとにサンプリングを行いコールターカウンターを用いて粒径を測定し、平均粒径が5.5μmに達した時点で、0.1N−水酸化ナトリウムを加えてpHを5に調整した非晶性ポリエステル樹脂〔C〕分散液66.5質量部を30分間かけて滴下し、次いで10%水溶液を10質量部添加した。更に75℃まで昇温し内温を維持した。コールターカウンターを用いて粒径を測定し、平均粒径が6μm台に達したところでさらに0.1N−水酸化ナトリウムを加え、pHを9.5に調整して粒径成長を停止した。内温を85℃まで昇温し「FPIA−2000」を用い形状係数が0.96になった時点で、10℃/minの速度で室温まで冷却した。この反応液を、濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥することにより、トナー粒子〔8〕を得た。
得られたトナー粒子〔8〕に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm、疎水化度=68)1質量%および疎水性酸化チタン(数平均一次粒子径=20nm、疎水化度=63)1質量%を添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により混合し、その後、45μmの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔8〕を得た。
トナー〔8〕の体積基準のメジアン径は6.57μm、平均円形度は0.956であった。
[Comparative Example 2]
Amorphous polyester resin [C] dispersion 264 parts by mass, crystalline polyester resin [B1] dispersion 110.5 parts by mass, release agent dispersion 53 parts by mass, colorant dispersion 22.4 parts by mass, ion exchange 225 parts by mass of water and 2.5 parts by mass of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate were put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, and 0.1N hydrochloric acid was added while stirring to adjust the pH to 2. Adjusted to .5.
Next, 70 parts by mass of a polyaluminum chloride aqueous solution (1% aqueous solution in terms of AlCl 3 ) was dropped over 20 minutes, and then the internal temperature was raised to 60 ° C. while stirring. Sampling was performed every 10 minutes while maintaining at 60 ° C., and the particle size was measured using a Coulter counter. When the average particle size reached 5.5 μm, 0.1N sodium hydroxide was added. 66.5 parts by mass of the amorphous polyester resin [C] dispersion whose pH was adjusted to 5 was added dropwise over 30 minutes, and then 10 parts by mass of a 10% aqueous solution was added. The temperature was further raised to 75 ° C. to maintain the internal temperature. The particle size was measured using a Coulter counter. When the average particle size reached the 6 μm range, 0.1 N sodium hydroxide was further added to adjust the pH to 9.5 to stop the particle size growth. The internal temperature was raised to 85 ° C., and when “FPIA-2000” was used, when the shape factor reached 0.96, the temperature was cooled to room temperature at a rate of 10 ° C./min. The reaction solution was repeatedly filtered and washed, and then dried to obtain toner particles [8].
To the obtained toner particles [8], 1% by mass of hydrophobic silica (number average primary particle size = 12 nm, hydrophobicity = 68) and hydrophobic titanium oxide (number average primary particle size = 20 nm, hydrophobicity = 63). 1% by mass was added and mixed with a “Henschel mixer” (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), and then coarse particles were removed using a sieve having a mesh opening of 45 μm to obtain toner [8]. .
Toner [8] had a volume-based median diameter of 6.57 μm and an average circularity of 0.956.
〔現像剤の製造例1〜8〕
トナー〔1〕〜〔8〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径60μmのフェライトキャリアをトナー濃度が6質量%となるように添加して混合することにより、現像剤〔1〕〜〔8〕を製造した。
[Developer Production Examples 1 to 8]
For each of the toners [1] to [8], a ferrite carrier having a volume average particle diameter of 60 μm coated with a silicone resin is added and mixed so that the toner concentration becomes 6% by mass, whereby the developer [1 ] To [8] were produced.
上記のトナー〔1〕〜〔8〕、現像剤〔1〕〜〔8〕について、以下の評価を行った。 The toners [1] to [8] and the developers [1] to [8] were evaluated as follows.
(1)耐熱保管性
内径8.5cmのポリエチレン製2L容器にトナー300gを充填した後、タッピングを100回行い、トナーのかさ密度が均一になるよう調整した。トナーの耐熱保管性を加速的に評価するため、容器の蓋を開けた状態で温度60℃、湿度75%RHに設定された恒温槽内で2週間保管した。400メッシュの篩上にトナー10gを乗せて水平型振動篩機を用いて30秒間振動を与えた後、篩上に残存する凝集トナー量を計量し、下記式(P)に従ってトナー凝集率を算出した。結果を表1に示す。
このトナー凝集率が30質量%未満であれば実用上問題なく、合格と判断される。
式(P):トナー凝集率(質量%)={[篩上の残存トナー量(g)]/[10(g)]}×100
(1) Heat-resistant storage property After filling 300 g of toner into a polyethylene 2 L container having an inner diameter of 8.5 cm, tapping was performed 100 times to adjust the bulk density of the toner to be uniform. In order to evaluate the heat-resistant storage stability of the toner in an accelerated manner, the toner was stored for 2 weeks in a thermostatic chamber set at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 75% RH with the container lid opened. After putting 10g of toner on a 400 mesh sieve and applying vibration for 30 seconds using a horizontal vibratory sieve, the amount of aggregated toner remaining on the sieve is measured, and the toner aggregation rate is calculated according to the following formula (P). did. The results are shown in Table 1.
If the toner aggregation rate is less than 30% by mass, it is judged as acceptable without any practical problem.
Formula (P): toner aggregation rate (mass%) = {[residual toner amount on sieve (g)] / [10 (g)]} × 100
(2)低温定着性
「bizhub PRESS C6000」(コニカミノルタ社製)の定着部を除いた改造機を用いて、シアントナー単色のベタ画像がマクベス濃度計による画像濃度で1.1となるように調整し、NPiフォーム<110>(日本製紙社製)に出力した。
そして、定着部材温度を5℃刻みで設定し、同一速度条件でベタ画像の熱定着を行った。
各定着温度における熱定着後のベタ画像部分の画像面を一定荷重の重りを用いて折り曲げ、折れ目部分をガーゼで擦り、その擦りによって生じた画像欠損度合いを目視により観察した。そして、各定着温度における折り定着強度を以下の評価基準に従ってランク付けし、使用において遜色ない品質であるR4にランク付けされる定着温度のうち、最低の温度によって低温定着性を評価した。結果を表1に示す。この最低の温度が170℃以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。
−評価基準−
R1:ガーゼで擦ると同時に、折り曲げ部分以外の部分も画像欠損し、殆ど定着できていない状態。
R2:折り曲げ部分とその周辺が1mm以上の幅広い白筋となり画像が欠損する。
R3:折り曲げ部分が白筋となって画像欠損し、その周辺部分もひび割れ等が発生する。
R4:折り曲げ部分だけに極細い白筋の画像欠損のみが生じる。使用において遜色ない品質である。
R5:ガーゼで擦っても、画像欠損がほとんどなく、折り曲げた履歴が分かる程度である。使用において遜色ない品質である。
(2) Low-temperature fixability Using a remodeling machine excluding the fixing part of “bizhub PRESS C6000” (manufactured by Konica Minolta), the solid image of the cyan toner single color is 1.1 in the image density by the Macbeth densitometer. It adjusted and output to NPi form <110> (made by Nippon Paper Industries Co., Ltd.).
The fixing member temperature was set in increments of 5 ° C., and the solid image was thermally fixed under the same speed condition.
The image surface of the solid image portion after heat fixing at each fixing temperature was bent using a weight with a constant load, the fold portion was rubbed with gauze, and the degree of image loss caused by the rubbing was visually observed. Then, the folding fixing strength at each fixing temperature was ranked according to the following evaluation criteria, and the low temperature fixing property was evaluated by the lowest temperature among the fixing temperatures ranked R4 which is inferior in use. The results are shown in Table 1. If this minimum temperature is 170 ° C. or less, it is judged acceptable without any practical problem.
-Evaluation criteria-
R1: At the same time as rubbing with gauze, the image other than the bent portion is also missing, and is hardly fixed.
R2: The folded portion and its periphery become wide white stripes of 1 mm or more and the image is lost.
R3: The bent portion becomes a white streak and the image is lost, and the peripheral portion is cracked.
R4: Only an image defect of very thin white streaks occurs only at the bent portion. The quality is inferior in use.
R5: Even when rubbed with gauze, there is almost no image defect, and a history of bending can be recognized. The quality is inferior in use.
Claims (6)
前記結晶性ポリエステル樹脂(A)は、少なくとも脂肪族ジオールを含むジオール成分と、脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とを重合したポリエステル重合体の少なくとも一方の末端に、下記一般式(1)〜一般式(2)のいずれかで表される基が結合されてなる結晶性ポリエステル樹脂(α)を少なくとも用いて形成されるものであり、
前記結晶性ポリエステル樹脂(α)からなる微粒子が分散されてなる水系媒体中に、多価金属イオンを供する多価金属化合物を含む凝集剤を添加し、
当該結晶性ポリエステル樹脂(α)からなる微粒子を凝集させて形成されることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔上記一般式(1)において、R1 は、水素原子または炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基であり、nは、1または2である。また、上記一般式(2)において、sおよびtは、各々、1または2である。〕 A method for producing an electrostatic charge image developing toner comprising toner particles having a binder resin containing at least a crystalline polyester resin (A),
The crystalline polyester resin (A) has at least one terminal of a polyester polymer obtained by polymerizing a diol component containing at least an aliphatic diol and a dicarboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid. It is formed using at least a crystalline polyester resin (α) formed by bonding a group represented by any one of the general formula (2) ,
In an aqueous medium in which fine particles made of the crystalline polyester resin (α) are dispersed, an aggregating agent containing a polyvalent metal compound providing a polyvalent metal ion is added,
A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, which is formed by agglomerating fine particles comprising the crystalline polyester resin (α).
[In the above general formula (1), R 1 is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, n is 1 or 2. Moreover, in the said General formula (2), s and t are 1 or 2 , respectively. ]
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