JP5423054B2 - Toner for developing electrostatic image, method for producing the same, electrostatic image developer, toner cartridge, process cartridge, and image forming apparatus - Google Patents

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  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。   The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image, a method for producing the same, an electrostatic image developer, a toner cartridge, a process cartridge, and an image forming apparatus.

電子写真法など、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在さまざまな分野で利用されている。
従来電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性粒子を付着させて静電潜像（トナー像）を現像し、被転写体表面に転写し、加熱等により定着する、という複数の工程を経て、可視化する方法が一般的に使用されている。 Methods for visualizing image information through an electrostatic charge image, such as electrophotography, are currently used in various fields.
In conventional electrophotography, an electrostatic latent image is formed on a photosensitive member or an electrostatic recording body by using various means, and electro-sensitive particles called toner are attached to the electrostatic latent image to form an electrostatic latent image. Generally, a method of visualizing through a plurality of steps of developing an image (toner image), transferring it to the surface of a transfer medium, and fixing it by heating or the like is generally used.

ところで、トナーの定着温度を低下させる一般的な方法としては、結着樹脂として溶融温度の低い結晶性樹脂を用いることが知られている。例えば、紙への定着性の改善が期待される結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いる技術が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）これはガラス転移温度４０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、溶融温度１３０℃以上２００℃以下の結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる技術である。   Incidentally, as a general method for lowering the fixing temperature of toner, it is known to use a crystalline resin having a low melting temperature as a binder resin. For example, a technique is disclosed in which a crystalline polyester resin is used in a toner as a crystalline resin that is expected to improve the fixability to paper. (For example, refer to Patent Document 1.) This is a technique in which an amorphous polyester resin having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher and a crystalline polyester resin having a melting temperature of 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower are mixed and used.

また、低融点結晶性樹脂と非結晶性樹脂を混合し、相溶化度を制御することで低温定着を獲得する技術が提案されている。（例えば、特許文献２および特許文献３参照。）これら結晶性樹脂を主成分として用いたトナーは、従来のトナーと比べて比較的低温で溶融するため、低温域での定着や高温域での高速定着に適している。   In addition, a technique for obtaining low-temperature fixing by mixing a low-melting crystalline resin and an amorphous resin and controlling the degree of compatibilization has been proposed. (For example, see Patent Document 2 and Patent Document 3.) Since toners using these crystalline resins as a main component melt at a relatively low temperature as compared with conventional toners, fixing in a low temperature range or in a high temperature range is possible. Suitable for high-speed fixing.

また、低グロスの画像を実現するために、特定の分子量および特定の分子量分布を有する樹脂を結着樹脂として含有するトナー（例えば、特許文献４参照。）、結着樹脂としてブロック共重合体で構成されたポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と、を有する発明（例えば、特許文献５および特許文献６参照。）、結着樹脂として架橋樹脂と非架橋樹脂を用い、架橋樹脂の架橋密度を規定したトナーが開示されている。（例えば、特許文献７参照。）   Further, in order to realize a low gloss image, a toner containing a resin having a specific molecular weight and a specific molecular weight distribution as a binder resin (see, for example, Patent Document 4), and a block copolymer as a binder resin. An invention having a configured polyester resin and an amorphous polyester resin (see, for example, Patent Document 5 and Patent Document 6), and using a crosslinked resin and a non-crosslinked resin as a binder resin, A defined toner is disclosed. (For example, see Patent Document 7)

低温定着を目的として、架橋構造を有する結晶性ポリエステルを主成分とする結着樹脂を含有するトナー（例えば、特許文献８参照）、トナー中にワックス等の低軟化点物質を添加し、トナーの６０℃および８０℃における貯蔵弾性率の比、１５５℃と１９０℃における貯蔵弾性率の比を規定したトナーが開示されている。（例えば、特許文献９参照）。   For the purpose of low-temperature fixing, a toner containing a binder resin composed mainly of a crystalline polyester having a crosslinked structure (for example, see Patent Document 8), a low softening point substance such as wax is added to the toner, A toner is disclosed that defines a ratio of storage modulus at 60 ° C. and 80 ° C. and a ratio of storage modulus at 155 ° C. and 190 ° C. (For example, refer to Patent Document 9).

トナーの低温定着性および耐破砕性の両立を実現するために、特定の両性イオン基を有し、かつイオン架橋された重合体である樹脂を有するトナーが開示されている。（例えば、特許文献１０参照。）   In order to realize both low-temperature fixability and anti-crushing property of a toner, a toner having a resin that is a polymer having a specific zwitterionic group and ionically crosslinked is disclosed. (For example, refer to Patent Document 10.)

高画質を実現するために、Ｘ線光電子分光法により測定されるトナーの表面に含まれる３価の金属元素の含有量（Ａ）と２価の金属元素の含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）、および、前記トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）を規定したトナーが開示されている。（例えば、特許文献１１参照。）   In order to achieve high image quality, the ratio of the content of trivalent metal element (A) and the content of divalent metal element (B) contained in the toner surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy ( A / B) and a toner that defines the weight average molecular weight (Mw) of the toner are disclosed. (For example, refer to Patent Document 11.)

特公昭６２−３９４２８号公報Japanese Examined Patent Publication No.62-39428 特開２００４−２０６０８１号公報JP 2004-206081 A 特開２００４−５０４７８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-50478 特開平０６−１４８９３５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-148935 特開２００８−９７０４１号公報JP 2008-97041 A 特開２００４−１３８９２０号公報JP 2004-138920 A 特開２００８−１１６９４８号公報JP 2008-116948 A 特開２００１−１１７２６８号公報JP 2001-117268 A 特開平０９−０３４１６３号公報JP 09-034163 A 特開２００５−０３７４２９号公報JP 2005-037429 A 特開２００７−０８６４９３号公報JP 2007-086493 A

本発明は、以下の課題を解決することを目的とする。即ち、トナー表層部および内部ののアルミニウム含有量を考慮しない場合に比べ、低温定着性が損なわれにくいと共に、光沢度が低く、かつ画像再現性に優れた画像が得られる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法、並びに該トナーを用いた静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。   An object of the present invention is to solve the following problems. That is, the toner for developing an electrostatic charge image that is less likely to deteriorate the low-temperature fixability and has a low glossiness and an excellent image reproducibility as compared with the case where the aluminum content in the toner surface layer and the inside is not taken into consideration. It is another object of the present invention to provide an electrostatic charge image developer, a toner cartridge, a process cartridge, and an image forming apparatus using the toner.

上記課題は、以下の手段により解決される。
すなわち請求項１に係る発明は、少なくとも結晶性樹脂を含む結着樹脂と、着色剤と、を含有し、
トナー表層部のアルミニウム含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において０．０５以上０．１５以下の範囲であり、かつ、トナー内部のアルミニウム含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において０．２０以上０．５０以下の範囲である静電荷像現像用トナーである。 The above problem is solved by the following means.
That is, the invention according to claim 1 contains a binder resin containing at least a crystalline resin, and a colorant,
The aluminum content of the toner surface layer is in the range of 0.05 to 0.15 in the Net intensity by fluorescent X-ray analysis, and the aluminum content in the toner is 0. 0 in the Net intensity by fluorescent X-ray analysis. The toner for developing an electrostatic charge image is in the range of 20 or more and 0.50 or less.

請求項２に係る発明は、前記結晶性樹脂が、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、重量平均分子量が８０００以上４００００以下である結晶性ポリエステル樹脂である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。   The invention according to claim 2 is the crystalline polyester resin, wherein the crystalline resin has an acid value of 5 mgKOH / g or more and 25 mgKOH / g or less and a weight average molecular weight of 8000 or more and 40000 or less. The electrostatic charge image developing toner described.

請求項３に係る発明は、少なくとも１種の樹脂粒子分散液と、少なくとも１種の着色剤分散液と、を混合し、アルミニウムイオンの存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記樹脂粒子分散液の樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して、前記凝集粒子を融合・合一してトナー粒子を形成する融合工程と、
得られた前記トナー粒子を洗浄する洗浄工程と、
を含み、前記洗浄工程が、前記トナー粒子をキレート剤を含む処理液で洗浄する工程を少なくとも含む請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。 The invention according to claim 3 is a coagulation step in which at least one resin particle dispersion and at least one colorant dispersion are mixed to form aggregated particles in the presence of aluminum ions;
A fusion step of heating the resin particles of the resin particle dispersion to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature to fuse and coalesce the aggregated particles to form toner particles;
A cleaning step of cleaning the obtained toner particles;
The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1 , wherein the washing step includes at least a step of washing the toner particles with a treatment liquid containing a chelating agent.

請求項４に係る発明は、請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを少なくとも含む静電荷像現像剤である。
請求項５に係る発明は、画像形成装置に着脱され、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容し、前記トナーが請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーであるトナーカートリッジである。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided an electrostatic image developer comprising at least the electrostatic image developing toner according to the first or second aspect.
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a toner to be attached to and detached from the image forming apparatus and to be supplied to a developing unit provided in the image forming apparatus, and the toner is the static according to the first or second aspect. A toner cartridge that is a toner for developing a charge image.

請求項６に係る発明は、現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジである。
請求項７に係る発明は、潜像保持体と、前記潜像保持体上に形成された静電潜像を請求項４に記載の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記潜像保持体を清掃部材で摺擦し転写残留成分を清掃する清掃手段とを有する画像形成装置である。 According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a process cartridge comprising at least a developer holder and containing the electrostatic charge image developer according to the fourth aspect.
The invention according to claim 7 is a latent image holder, and developing means for developing the electrostatic latent image formed on the latent image holder as a toner image with the electrostatic charge image developer according to claim 4, Transfer means for transferring the toner image formed on the latent image holding member onto the transfer member, fixing means for fixing the toner image transferred onto the transfer target member, and cleaning member for cleaning the latent image holding member And an image forming apparatus having cleaning means for cleaning the transfer residual component.

請求項１に係る発明によれば、低温定着性が損なわれにくいと共に、高い光沢度、画像再現性の悪化を制御した画像が得られる静電荷像現像用トナーが提供される。   According to the first aspect of the present invention, there is provided a toner for developing an electrostatic charge image that is capable of obtaining an image in which low-temperature fixability is hardly impaired and high glossiness and image reproducibility are controlled.

請求項２に係る発明によれば、低温定着性が損なわれにくいと共に、高い光沢度、画像再現性の悪化を制御した画像が得られる静電荷像現像用トナーが提供される。   According to the second aspect of the present invention, there is provided a toner for developing an electrostatic charge image that is capable of obtaining an image in which low-temperature fixability is not easily impaired and high glossiness and image reproducibility are controlled.

請求項３に係る発明によれば、低温定着性が損なわれにくいと共に、高い光沢度、画像再現性の悪化を制御した画像が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。   According to the third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, in which low-temperature fixability is not easily impaired, and an image with high glossiness and controlled image reproducibility can be obtained.

請求項４に係る発明によれば、低温定着性が損なわれにくいと共に、高い光沢度、画像再現性の悪化を制御した画像が得られる静電荷像現像用トナーを有する静電荷像現像剤が提供される。   According to the fourth aspect of the invention, there is provided an electrostatic charge image developer having an electrostatic charge image developing toner that can obtain an image in which low-temperature fixability is not easily impaired and high glossiness and image reproducibility are controlled. Is done.

請求項５に係る発明によれば、低温定着性が損なわれにくいと共に、高い光沢度、画像再現性の悪化を制御した画像が得られる静電荷像現像用トナーを有するトナーカートリッジが提供される。   According to the fifth aspect of the present invention, there is provided a toner cartridge having an electrostatic charge image developing toner that can obtain an image in which low-temperature fixability is not easily impaired and high glossiness and image reproducibility are controlled.

請求項６に係る発明によれば、低温定着性が損なわれにくいと共に、高い光沢度、画像再現性の悪化を制御した画像が得られる静電荷像現像用トナーを有するプロセスカートリッジが提供される。   According to the sixth aspect of the present invention, there is provided a process cartridge having a toner for developing an electrostatic charge image that is capable of obtaining an image in which low-temperature fixability is hardly impaired and high glossiness and image reproducibility are controlled.

請求項７に係る発明によれば、低温定着性が損なわれにくいと共に、高い光沢度、画像再現性の悪化を制御した画像が得られる静電荷像現像用トナーを有する画像形成装置が提供される。   According to the seventh aspect of the present invention, there is provided an image forming apparatus having an electrostatic image developing toner capable of obtaining an image in which low-temperature fixability is not easily impaired and high glossiness and image reproducibility are controlled. .

本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to an exemplary embodiment. 本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the process cartridge of this embodiment.

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある）は、少なくとも結晶性樹脂を含む結着樹脂と、着色剤と、を含有し、トナー表層部のアルミニウム含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において０．０５以上０．１５以下の範囲であり、かつ、トナー内部のアルミニウム含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において０．２０以上０．５０以下の範囲であることを特徴とする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<Toner for electrostatic image development>
The electrostatic image developing toner according to the exemplary embodiment (hereinafter, simply referred to as “toner”) includes at least a binder resin including a crystalline resin and a colorant, and aluminum in a toner surface layer portion. The content is in the range of 0.05 or more and 0.15 or less in the Net intensity by fluorescent X-ray analysis, and the aluminum content in the toner is 0.20 or more and 0.50 in Net intensity by the fluorescent X-ray analysis. It is characterized by being in the following range.

ここで、前記トナー表層部とは、２５℃の条件で、メタノール５質量部およびテトラヒドロフラン５質量部を含有する溶液に、前記トナーを１質量部混合し、超音波分散機Ｔｅｔｏｒａ１５０（日科機バイオス社製）で５０ｋＨｚで３分間振動させた際に、前記溶液に溶解するトナーの部位を示す。また前記トナー内部とは、同条件で、前記溶液に溶解しないトナーの部位を示す。
但し、本実施形態においては、メタノール５質量部およびテトラヒドロフラン５質量部を含有する溶液として、メタール５質量部およびテトラヒドロフラン５質量部のみを含有する溶液を適用する。また、この溶液に混合するトナーは、１質量部とする。 Here, the toner surface layer part is obtained by mixing 1 part by mass of the toner with a solution containing 5 parts by mass of methanol and 5 parts by mass of tetrahydrofuran under the condition of 25 ° C. Shows a portion of the toner that dissolves in the solution when it is vibrated at 50 kHz for 3 minutes. Further, the inside of the toner indicates a portion of the toner that does not dissolve in the solution under the same conditions.
However, in the present embodiment, a solution containing only 5 parts by mass of methanol and 5 parts by mass of tetrahydrofuran is applied as a solution containing 5 parts by mass of methanol and 5 parts by mass of tetrahydrofuran. The toner mixed in this solution is 1 part by mass.

本実施形態に係るトナーは、上記構成とすることで、トナー表層部および内部のアルミニウム含有量を考慮しない場合に比べ、低温定着性が損なわれにくいと共に、光沢度が低く、かつ画像再現性に優れた画像が得られる。この理由は明確ではないが、以下の理由によるものと考えられる。   The toner according to the present embodiment has the above-described configuration, so that the low-temperature fixability is not easily impaired and the glossiness is low and the image reproducibility is lower than that in the case where the toner surface layer portion and the internal aluminum content are not considered. An excellent image can be obtained. The reason for this is not clear, but is thought to be due to the following reasons.

トナーは、結晶性樹脂を含むため、低温域（例えば８０℃以上１２０℃以下の温度域）で定着される。これは、結晶性樹脂が非結晶性樹脂に比べ低い溶融温度を有するために、特定の温度における粘度の低下が大きく、定着時にトナーが加熱された際に、結晶性樹脂分子が熱的に活動を開始してから定着がされる温度域までの温度差を小さくしうるためであると考えられる。   Since the toner contains a crystalline resin, the toner is fixed in a low temperature range (for example, a temperature range of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower). This is because the crystalline resin has a lower melting temperature than the amorphous resin, so that the viscosity is greatly reduced at a specific temperature, and the crystalline resin molecules are thermally activated when the toner is heated during fixing. This is considered to be because the temperature difference from the start to the temperature range where fixing is performed can be reduced.

一方、光沢度の低い画像を得るためには、トナーの架橋密度を上げることでトナーの粘性を高め、定着画像表面に凹凸を持たせることが要求される。結着樹脂として結晶性樹脂を用いたトナーは、定着時の粘度の低下が大きく、低光沢度な画像を得ることが難しいが、トナー中のアルミニウム含有量を増加することで、低光沢度な画像が得られると考えられる。すなわち、トナー中のアルミニウム含有量を増加することで、結着樹脂間に多くのイオン架橋が構成されるため、定着時の樹脂溶融粘度が上昇し、その結果、光沢度の低い画像が得られると考えられる。   On the other hand, in order to obtain an image having a low glossiness, it is required to increase the viscosity of the toner by increasing the crosslink density of the toner and to provide unevenness on the surface of the fixed image. A toner using a crystalline resin as a binder resin has a large decrease in viscosity at the time of fixing, and it is difficult to obtain a low gloss image. However, by increasing the aluminum content in the toner, the toner has a low glossiness. An image can be obtained. That is, by increasing the aluminum content in the toner, many ionic crosslinks are formed between the binder resins, so that the resin melt viscosity at the time of fixing increases, and as a result, an image with low glossiness can be obtained. it is conceivable that.

しかし、トナーの粘度を上昇させると、トナーの見かけのガラス転移温度が上昇してしまい、低温定着性が損なわれやすい。さらに、粘度の高いトナーであると、例えば、定着部材により圧力がかかった際、溶融するまでに時間がかかるために、定着圧力によるプロセスと逆方向への画像のずれが生じ、画像再現性が低下してしまうことがある。特に細やかな文字、線、斜め線の画像を定着する場合に顕著になる。加えてこの現象は、定着部材として低圧ロールを採用した場合では熱エネルギーがトナーに伝わりにくいために顕著であり、特に高温高湿環境などで含水した紙を用いた場合、定着時に水分が蒸発してトナーをプロセスと逆方向へ動かす力が働き、より顕著になると考えられる。   However, when the viscosity of the toner is increased, the apparent glass transition temperature of the toner increases, and the low-temperature fixability tends to be impaired. Furthermore, when the toner is high in viscosity, for example, when pressure is applied by the fixing member, it takes time until the toner melts. Therefore, the image is shifted in the opposite direction to the process due to the fixing pressure, and the image reproducibility is improved. May fall. This is particularly noticeable when images of fine characters, lines, and diagonal lines are fixed. In addition, this phenomenon is remarkable when a low-pressure roll is used as a fixing member because heat energy is not easily transmitted to the toner. Especially when paper containing water is used in a high-temperature and high-humidity environment, moisture evaporates during fixing. Therefore, it is considered that the force to move the toner in the opposite direction to the process works and becomes more remarkable.

そこで、トナー表層部のアルミニウム含有量と、トナー内部のアルミニウム含有量を特定の範囲に制御する本実施形態のトナーでは、トナー表層部のアルミニウム含有量がトナー内部のアルミニウム含有量に比べ少ないため、トナー表層部のイオン架橋が少なく、そのため粘度が低いことから、定着時に溶融しやすい構成になっている。したがって、定着時にはトナー表層部が速やかに溶融し、トナー内部に十分な熱を伝えられるため、低温定着性を損なうことが抑制される。   Therefore, in the toner of the present embodiment in which the aluminum content in the toner surface layer part and the aluminum content in the toner are controlled within a specific range, the aluminum content in the toner surface layer part is smaller than the aluminum content in the toner, Since the toner surface layer has little ionic cross-linking and thus has a low viscosity, it is easily melted during fixing. Accordingly, at the time of fixing, the toner surface layer portion is rapidly melted and sufficient heat is transmitted to the inside of the toner, so that the low temperature fixing property is prevented from being impaired.

また、トナー内部はアルミニウムによるイオン架橋が多く、粘性が高いことから溶融しにくいため、定着画像表面に凹凸ができやすく、低光沢度な画像が得られる。また、画像（特に細やかな文字、線、斜め線の画像）を定着した際にも、溶融しにくいトナー内部が、速やかに溶融するトナー表層部と親和性を持つと考えられるために、画像ずれが抑制される結果、優れた画像再現性が実現しうる。   In addition, since the inside of the toner has many ionic crosslinks due to aluminum and is highly viscous, it is difficult to melt, so that irregularities are easily formed on the surface of the fixed image, and an image with low gloss is obtained. In addition, even when fixing an image (particularly fine characters, lines, and diagonal lines), it is considered that the inner part of the toner that is difficult to melt has an affinity with the surface layer of the toner that melts quickly. As a result, excellent image reproducibility can be realized.

なお本実施形態のトナーでは例えば、定着不良による定着ロール側へのノンビジュアルオフセット（形成する画像には影響を与えない程度のトナーの付着）を減ずる効果があるため、定着ロールセンサーや、接触フィンガー（媒体剥離用の爪）へのトナー成分の固着が減少し、結果的にロール表面のこすり傷を抑制する効果があり、高画質、高信頼性にも寄与する。   Note that the toner of the present embodiment has an effect of reducing non-visual offset on the fixing roll side due to a fixing failure (adhesion of toner that does not affect the image to be formed). Adherence of the toner component to the (medium peeling nail) is reduced, and as a result, there is an effect of suppressing scratches on the roll surface, contributing to high image quality and high reliability.

また定着部材の省コスト化、ウォームアップタイム（定着部材が定着温度に達するまでの時間）の短時間化を計る目的から、定着ロールを小径化する方法があるが、この方法では、一般に定着ニップにかかる圧力が下がるため、トナーに熱が伝わりにくく、低速度のプロセススピードで用いられる場合が多かった。しかし本実施形態のトナーでは、低温定着性が損なわれにくい、すなわち低エネルギー定着が実現されることから、定着ニップ圧力が低い場合でも、高速のプロセススピードで印刷しうるようになる。   In order to reduce the cost of the fixing member and to shorten the warm-up time (time until the fixing member reaches the fixing temperature), there is a method of reducing the diameter of the fixing roll. Since the pressure applied to the toner is reduced, heat is not easily transferred to the toner, and it is often used at a low process speed. However, with the toner of this embodiment, the low-temperature fixability is hardly impaired, that is, low-energy fixing is realized, so that printing can be performed at a high process speed even when the fixing nip pressure is low.

本実施形態のトナー表層部におけるアルミニウム含有量は、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において０．０５以上０．１５以下の範囲とすることが必要であり、好ましくは０．０６以上０．１２以下であり、より好ましくは０．０７以上０．１０以下である。アルミニウム含有量がＮｅｔ強度において、０．０５未満の場合には、イオン架橋が弱くなりすぎ、高温でのオフセットが悪化する場合がある。またアルミニウム含有量がＮｅｔ強度において、０．１５よりも多くなると、イオン架橋が強くなりすぎ、トナー内部への熱伝達性が悪化し、低温定着性を損なってしまう場合がある。   The aluminum content in the toner surface layer portion of the present embodiment needs to be in the range of 0.05 to 0.15, preferably 0.06 to 0.12 in terms of Net intensity by fluorescent X-ray analysis. Yes, more preferably 0.07 or more and 0.10 or less. When the aluminum content is less than 0.05 in the Net strength, the ionic crosslinking becomes too weak, and the offset at high temperature may deteriorate. On the other hand, when the aluminum content is more than 0.15 in the Net strength, the ionic crosslinking becomes too strong, the heat transfer property to the inside of the toner is deteriorated, and the low-temperature fixability may be impaired.

また、本実施形態のトナー内部におけるアルミニウム含有量は、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において０．２０以上０．５０以下の範囲とすることが必要であり、好ましくは
０．２５以上０．４５以下であり、より好ましくは０．３０以上０．４０以下である。アルミニウム含有量がＮｅｔ強度において、０．２０未満の場合には、イオン架橋が弱くなり、粘度が低くなるため、光沢度が高くなってしまう場合がある。またアルミニウム含有量がＮｅｔ強度において、０．５０よりも多くなると、イオン架橋が強くなりすぎ、粘度が高すぎるために、トナー表層部よりも定着部材との親和性が高くなり、画像ずれなどが発生してしまう場合がある。 Further, the aluminum content in the toner of the present embodiment needs to be in the range of 0.20 or more and 0.50 or less, preferably 0.25 or more and 0.45 or less, in the Net intensity by fluorescent X-ray analysis. More preferably, it is 0.30 or more and 0.40 or less. When the aluminum content is less than 0.20 in the Net strength, the ionic crosslinking becomes weak and the viscosity becomes low, so that the glossiness may be increased. Further, when the aluminum content is more than 0.50 in the Net strength, the ionic crosslinking becomes too strong and the viscosity is too high, so that the affinity with the fixing member becomes higher than that of the toner surface layer portion, and image misalignment, etc. May occur.

上記トナーの表層部およびトナーの内部の分離は、以下のように行われる。すなわち、２５℃の条件で、メタノール５質量部およびテトラヒドロフラン５質量部を含有する溶液に、前記トナーを１部混合し、超音波分散機Ｔｅｔｏｒａ１５０（日科機バイオス社製）で５０ｋＨｚで３分間振動させ、溶液に溶解した成分を固液分離する。ここで、溶液中に溶解した成分をトナー表層部、溶解しなかった成分をトナー内部と定義する。   Separation of the surface layer portion of the toner and the inside of the toner is performed as follows. That is, 1 part of the toner was mixed with a solution containing 5 parts by mass of methanol and 5 parts by mass of tetrahydrofuran under the condition of 25 ° C., and the mixture was vibrated at 50 kHz for 3 minutes with an ultrasonic disperser Tetora 150 (manufactured by Nikka Ki Bios). The components dissolved in the solution are separated into solid and liquid. Here, the component dissolved in the solution is defined as the toner surface layer portion, and the component not dissolved is defined as the toner inside.

上記トナー表層部およびトナーの内部のアルミニウム含有量は、蛍光Ｘ線強度を定量分析することにより求める。具体的には、例えば、まず濃度既知のポリエステル樹脂と硫酸アルミニウムとの混合物２００ｍｇを、直径１３ｍｍのＩＲ用錠剤成形器を用いてペレットサンプルとし質量を精秤し、このペレットサンプルの蛍光Ｘ線強度測定を行ってピーク強度を求めた。同様に硫酸アルミニウム添加量を変更したサンプルについても測定を行い、これらの結果から検量線を作成し、この検量線を用いて実際の測定サンプル中のアルミニウム含有量の定量分析を行う。   The aluminum content in the toner surface layer and the toner is determined by quantitative analysis of the fluorescent X-ray intensity. Specifically, for example, first, 200 mg of a mixture of polyester resin and aluminum sulfate having a known concentration is pelleted using an IR tablet molding machine having a diameter of 13 mm, and the mass is precisely weighed. Measurement was performed to determine the peak intensity. Similarly, measurement is performed on a sample in which the amount of aluminum sulfate added is changed, a calibration curve is created from these results, and quantitative analysis of the aluminum content in the actual measurement sample is performed using the calibration curve.

次に、本実施形態の静電荷像現像用トナーの構成について説明する。
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結晶性樹脂を含む結着樹脂及び着色剤を含有し、必要に応じて離型剤等その他の成分を含有する。本実施形態のトナーについて、まず各構成成分に分けて詳細に説明する。 Next, the configuration of the electrostatic image developing toner of the present embodiment will be described.
The toner for developing an electrostatic charge image according to the exemplary embodiment contains at least a binder resin containing a crystalline resin and a colorant, and if necessary, contains other components such as a release agent. The toner according to the exemplary embodiment will be described in detail with respect to each component.

（結着樹脂）
本実施形態のトナーには結着樹脂として結晶性樹脂が用いられる。また、必要に応じて非結晶性樹脂を併用することが好ましい。
なお、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピーク（吸熱ピークの半値幅が１０℃以下であるピーク）を有するものを意味し、「非結晶性樹脂」とは、上記の明確なピークを有さないものを意味する。また、結晶性樹脂、非結晶性樹脂を問わず、結着樹脂の重量平均分子量は１００００以上であることが好ましく、１５０００以上５００００以下の範囲であることがより好ましい。 (Binder resin)
In the toner of this embodiment, a crystalline resin is used as a binder resin. In addition, it is preferable to use an amorphous resin in combination as necessary.
“Crystalline resin” means a resin having a clear endothermic peak (a peak where the half-value width of the endothermic peak is 10 ° C. or less) in differential scanning calorimetry (DSC). Means not having the above-mentioned clear peak. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of binder resin is 10,000 or more, and it is more preferable that it is the range of 15000 or more and 50000 or less regardless of crystalline resin and non-crystalline resin.

−結晶性樹脂−
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂、結晶性ポリアミド樹脂が挙げられ、低温定着性の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。 -Crystalline resin-
Examples of the crystalline resin include crystalline polyester resins, crystalline vinyl resins, and crystalline polyamide resins, and crystalline polyester resins are preferred from the viewpoint of low-temperature fixability.

なお本実施形態のトナーに用いうる最適な結晶性樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、重量平均分子量が８０００以上４００００以下の結晶性ポリエステル樹脂である。より好ましくは酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、重量平均分子量が１００００以上３５０００以下、更に好ましくは酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、重量平均分子量が１２０００以上３００００以下の結晶性ポリエステル樹脂である。
樹脂の酸価および重量平均分子量を上記範囲とすることで、帯電の環境依存性に悪影響を及ぼすことなく、シャープメルト性が確保され優れた低温定着性を得ることができる。 An optimal crystalline resin that can be used in the toner of the exemplary embodiment is a crystalline polyester resin having an acid value of 5 mgKOH / g to 25 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 8000 to 40000. More preferably, the acid value is 6 mgKOH / g or more and 23 mgKOH / g or less, the weight average molecular weight is 10000 or more and 35000 or less, more preferably the acid value is 8 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g or less, and the weight average molecular weight. Is a crystalline polyester resin of 12000 or more and 30000 or less.
By setting the acid value and the weight average molecular weight of the resin in the above ranges, sharp melt properties are ensured and excellent low-temperature fixability can be obtained without adversely affecting the environmental dependency of charging.

結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成されたものが利用される。
以下、カルボン酸成分、およびアルコール成分について、さらに詳しく説明する。尚、本明細書において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も含まれる。 As the crystalline polyester resin, one synthesized from a carboxylic acid (dicarboxylic acid) component and an alcohol (diol) component is used.
Hereinafter, the carboxylic acid component and the alcohol component will be described in more detail. In the present specification, the “crystalline polyester resin” includes a copolymer obtained by copolymerizing other components in a proportion of 50% by mass or less with respect to the main chain of the crystalline polyester resin.

カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に直鎖型のカルボン酸が好ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。   The carboxylic acid component is preferably an aliphatic dicarboxylic acid, and particularly preferably a linear carboxylic acid. For example, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid Acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, etc., or lower alkyl esters thereof, Acid anhydrides can be mentioned but are not limited to these.

またカルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸成分のほか、二重結合を有するジカルボン酸成分、スルホン酸基を有するジカルボン酸成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。尚、前記二重結合を有するジカルボン酸成分には、二重結合を有するジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を有するジカルボン酸の低級アルキルエステル、または、酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
また、前記スルホン酸基を有するジカルボン酸成分には、スルホン酸基を有するジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を有するジカルボン酸の低級アルキルエステル、または、酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。 In addition to the aliphatic dicarboxylic acid component described above, the carboxylic acid component preferably contains constituent components such as a dicarboxylic acid component having a double bond and a dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group. The dicarboxylic acid component having a double bond is derived from a lower alkyl ester of a dicarboxylic acid having a double bond, or an acid anhydride, in addition to a component derived from a dicarboxylic acid having a double bond. Components are also included.
Further, the dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group is derived from a lower alkyl ester of a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, an acid anhydride, or the like in addition to a component derived from a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group. Components are also included.

なお前記二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に使用しうる。
前記二重結合を有するジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。 The dicarboxylic acid having a double bond can be suitably used to prevent hot offset at the time of fixing because the entire resin can be crosslinked using the double bond.
Examples of the dicarboxylic acid having a double bond include, but are not limited to, fumaric acid, maleic acid, 3-hexenedioic acid, and 3-octenedioic acid. Moreover, these lower alkyl esters, acid anhydrides, etc. are also mentioned. Among these, fumaric acid, maleic acid and the like are preferable in terms of cost.

前記スルホン酸基を有するジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にしうる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、粒子を作製する際にスルホン酸基
があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁をしうる。
前記スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。 The dicarboxylic acid having a sulfonic acid group is effective in that the colorant such as a pigment can be well dispersed. Further, if a sulfonic acid group is present when the entire resin is emulsified or suspended in water to produce particles, it can be emulsified or suspended without using a surfactant as described later.
Examples of the dicarboxylic acid having a sulfonic acid group include, but are not limited to, 2-sulfoterephthalic acid sodium salt, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt, and sulfosuccinic acid sodium salt. Moreover, these lower alkyl esters, acid anhydrides, etc. are also mentioned. Among these, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt and the like are preferable in terms of cost.

脂肪族ジカルボン酸成分以外のカルボン酸成分（二重結合を有するジカルボン酸成分および／またはスルホン酸基を有するジカルボン酸成分）の、全カルボン酸成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、着色剤として顔料を用いた場合、トナー母粒子中の顔料の分散性が悪化する場合がある。また、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなる場合がある。また、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（カルボン酸成分、アルコール成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。 The carboxylic acid component other than the aliphatic dicarboxylic acid component (dicarboxylic acid component having a double bond and / or dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group) in the total carboxylic acid component is 1 component mol% or more and 20 components It is preferably at most 2 mol%, more preferably at least 2 mol% and at most 10 mol%.
When the content is less than 1 mol%, the dispersibility of the pigment in the toner base particles may deteriorate when a pigment is used as the colorant. Further, when a toner is produced using the emulsion polymerization aggregation method, the emulsion particle diameter in the dispersion becomes large, and it may be difficult to adjust the toner diameter by aggregation. On the other hand, if it exceeds 20 component mol%, the crystallinity of the crystalline polyester resin is lowered, the melting point is lowered, and the storage stability of the image may be deteriorated. Further, when a toner is produced using an emulsion polymerization aggregation method, the emulsion particle size in the dispersion may be too small to dissolve in water, and latex may not be generated. In the present invention, “constituent mol%” refers to a percentage when each constituent component (carboxylic acid component, alcohol component) in the polyester resin is 1 unit (mol).

一方、前記アルコール構成成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。   On the other hand, the alcohol component is preferably an aliphatic diol, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7. -Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14 -Tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol and the like are exemplified, but not limited thereto.

前記アルコール成分は、脂肪族ジオール成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール成分としては、前記脂肪
族ジオール成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。
前記脂肪族ジオール成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を有するジオール成分、スルホン酸基を有するジオール成分等の構成成分が挙げられる。 The alcohol component preferably has an aliphatic diol component content of 80 constituent mol% or more, and includes other components as necessary. As the alcohol component, the content of the aliphatic diol component is more preferably 90 constituent mol% or more.
If the content of the aliphatic diol component is less than 80 constituent mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered and the melting point is lowered, so that toner blocking resistance, image storage stability and low-temperature fixability are deteriorated. There is a case. On the other hand, examples of other components included as necessary include constituent components such as a diol component having a double bond and a diol component having a sulfonic acid group.

前記二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を有するジオールとしては、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。   Examples of the diol having a double bond include 2-butene-1,4-diol, 3-butene-1,6-diol, 4-butene-1,8-diol, and the like. On the other hand, examples of the diol having a sulfonic acid group include 1,4-dihydroxy-2-sulfonic acid benzene sodium salt, 1,3-dihydroxymethyl-5-sulfonic acid benzene sodium salt, and 2-sulfo-1,4. -Butanediol sodium salt and the like.

これらの直鎖型脂肪族ジオール成分以外のアルコール成分（二重結合を有するジオール成分および／またはスルホン酸基を有するジオール成分）の、全アルコール成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が不良となったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。   The content of alcohol components other than these linear aliphatic diol components (a diol component having a double bond and / or a diol component having a sulfonic acid group) in all alcohol components is 1 component mol% or more and 20 components. It is preferably at most 2 mol%, more preferably at least 2 mol% and at most 10 mol%. When the content is less than 1 constituent mol%, pigment dispersion may be poor, the emulsified particle diameter may be large, and adjustment of the toner diameter by aggregation may be difficult. On the other hand, if it exceeds 20 component mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered, the melting point is lowered, the image storage stability is deteriorated, or the emulsion particle size is too small to dissolve in water, and no latex is produced. There is a case.

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としてはとくに制限はなく、カルボン酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造される。例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。   There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of crystalline polyester resin, It manufactures by the general polyester polymerization method which makes a carboxylic acid component and an alcohol component react. For example, direct polycondensation, transesterification, and the like can be mentioned. The molar ratio (acid component / alcohol component) when the acid component reacts with the alcohol component varies depending on the reaction conditions and the like, and cannot be generally stated, but is usually about 1/1.

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の範囲で行い、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応は、溶解補助溶剤留去をしながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定のカルボン酸成分またはアルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。   The crystalline polyester resin is produced at a polymerization temperature in the range of 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and the reaction system is reacted under reduced pressure as necessary to remove water and alcohol generated during condensation. When the monomer is not dissolved or compatible at the reaction temperature, a solvent having a high boiling point may be added as a solubilizer and dissolved. The polycondensation reaction is carried out while the solubilizing solvent is distilled off. If a monomer with poor compatibility exists in the copolymerization reaction, the monomer with poor compatibility and the monomer and the carboxylic acid component or alcohol component to be polycondensed are condensed in advance and then polycondensed together with the main component. Good.

結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用される触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。   Examples of the catalyst used in the production of the crystalline polyester resin include alkali metal compounds such as sodium and lithium; alkaline earth metal compounds such as magnesium and calcium; zinc, manganese, antimony, titanium, tin, zirconium, germanium and the like. Metal compounds; phosphorous acid compounds, phosphoric acid compounds, amine compounds, and the like. Specific examples include the following compounds.

例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
なお、低温定着性と、光沢ムラ抑制効果とを高いレベルで両立することがより容易となる観点から、以上に列挙した２価以上の価数を取りうる金属元素を含む触媒の中でも、酢酸カルシウム、酢酸マンガンを用いることが好適である。 For example, sodium acetate, sodium carbonate, lithium acetate, calcium acetate, zinc stearate, zinc naphthenate, zinc chloride, manganese acetate, manganese naphthenate, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra Butoxide, antimony trioxide, triphenylantimony, tributylantimony, tin formate, tin oxalate, tetraphenyltin, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, diphenyltin oxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium naphthenate, zirconyl carbonate, zirconyl acetate, zirconyl stearate , Zirconyl octylate, germanium oxide, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite Ethyltriphenylphosphonium bromide, triethylamine, compounds such as triphenyl amine.
Among the catalysts containing metal elements capable of taking the valences of 2 or more listed above, calcium acetate is preferred from the viewpoint that it is easier to achieve both low-temperature fixability and gloss unevenness suppressing effect at a high level. It is preferable to use manganese acetate.

結晶性樹脂としては、既述したように結晶性ポリエステル樹脂が好適であるが、結晶性ビニル系樹脂も用いうる。
結晶性ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。尚、本明細書において、“（メタ）アクリル”なる記述は、“アクリル”および“メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。 As described above, a crystalline polyester resin is suitable as the crystalline resin, but a crystalline vinyl resin can also be used.
Examples of the crystalline vinyl resin include amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Decyl, undecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate And vinyl resins using long-chain alkyl and alkenyl (meth) acrylic acid esters. In the present specification, the description “(meth) acryl” means that both “acryl” and “methacryl” are included.

なお結晶性樹脂の溶融温度、分子量等の調整の目的で上述した重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用しうる。
具体例としては、例えば、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられ、短鎖アルキルのビニル系重合性単量体の場合、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の短鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 In addition to the polymerizable monomer described above for the purpose of adjusting the melting temperature and molecular weight of the crystalline resin, a compound having a shorter chain alkyl group, alkenyl group, aromatic ring or the like may be used.
Specific examples include, for example, dicarboxylic acids, alkyldicarboxylic acids such as succinic acid, malonic acid, and oxalic acid, and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, homophthalic acid, 4,4′-bibenzoic acid, 2, Aromatic dicarboxylic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, nitrogen-containing aromatic dicarboxylic acids such as dipicolinic acid, dinicotinic acid, quinolinic acid, and 2,3-pyrazinedicarboxylic acid, and diols In the case of short chain alkyl diols such as succinic acid, malonic acid, acetone dicarboxylic acid, diglycolic acid, etc., and in the case of short chain alkyl vinyl polymerizable monomers, methyl (meth) acrylate, ( Short chain alkyls such as ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and alkenyl (Meth) acrylic acid esters, vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isopropenyl ketones, ethylene, propylene, butadiene And olefins such as isoprene. These polymerizable monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

結晶性樹脂の溶融温度としては、４５℃以上１１０℃以下の範囲が好ましく、５０℃以上１００℃以下の範囲がより好ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲が更に好ましい。
融点が４５℃を下回ると、トナーの保存が困難になり、１１０℃を超えると低温域での定着が困難となる場合がある。なお結晶性樹脂の溶融温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した方法で求めたものを意味する。 The melting temperature of the crystalline resin is preferably in the range of 45 ° C. to 110 ° C., more preferably in the range of 50 ° C. to 100 ° C., and still more preferably in the range of 55 ° C. to 90 ° C.
When the melting point is lower than 45 ° C., it becomes difficult to store the toner, and when it exceeds 110 ° C., fixing in a low temperature region may be difficult. In addition, the melting temperature of crystalline resin means what was calculated | required by the method based on ASTMD3418-8.

結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００以上であることが好ましく、７０００以上であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が、５０００未満であると、定着時にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着された画像の折り曲げに対する耐性が低下してしまう場合がある。   The number average molecular weight (Mn) of the crystalline resin is preferably 5000 or more, and more preferably 7000 or more. If the number average molecular weight (Mn) is less than 5000, the toner may penetrate into the surface of a recording medium such as paper at the time of fixing to cause uneven fixing, or the resistance to bending of the fixed image may be reduced. .

トナー母粒子中に含有される結晶性樹脂の含有量としては、２質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましく、３質量％以上１５質量％以下の範囲内がより好ましい。結晶性樹脂の含有量が２質量％未満では、低温域での定着が困難となる場合がある。また、結晶性樹脂の含有量が３０質量％を超えると、特に中温域や高温域で定着を実施する場合に光沢ムラが発生しやすくなったり、フィルミングが発生しやすくなる場合がある。   The content of the crystalline resin contained in the toner base particles is preferably in the range of 2% by mass to 30% by mass, and more preferably in the range of 3% by mass to 15% by mass. When the content of the crystalline resin is less than 2% by mass, fixing in a low temperature region may be difficult. In addition, when the content of the crystalline resin exceeds 30% by mass, gloss unevenness is likely to occur or filming is likely to occur particularly when fixing is performed in an intermediate temperature range or a high temperature range.

−非結晶性樹脂−
なお本実施形態のトナーの結着樹脂として、上述した結晶性樹脂の他に、非結晶性樹脂を併用しうる。
非結晶性樹脂としては公知の樹脂材料が挙げられるが、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられ、非結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。 -Amorphous resin-
In addition to the crystalline resin described above, an amorphous resin can be used in combination as the binder resin for the toner of this embodiment.
Examples of the amorphous resin include known resin materials, and examples thereof include polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyol resins, and the like, and amorphous polyester resins are preferable.

使用しうる非結晶性樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、後述する乳化重合凝集法を利用してトナーを製造する場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）の高い非結晶性樹脂（高分子量成分）および重量平均分子量の低い非結晶性樹脂（低分子量成分）とを用いることが好ましい。   The molecular weight of the amorphous resin that can be used is not particularly limited. However, when a toner is produced by using an emulsion polymerization aggregation method described later, an amorphous resin (high weight average molecular weight (Mw)) is high. It is preferable to use a non-crystalline resin (low molecular weight component) having a low molecular weight component and a molecular weight component.

この場合、高分子量成分のＭｗは３００００以上３０００００以下であることが好ましく、３００００以上２０００００以下であることがより好ましく、３５０００以上１５００００以下であることが更に好ましい。高分子量成分のＭｗを上記範囲に制御することで、結晶性樹脂とより効率的に相溶しうる上に、一旦相溶した結晶性樹脂との分離を抑制しうる。   In this case, Mw of the high molecular weight component is preferably 30000 or more and 300000 or less, more preferably 30000 or more and 200000 or less, and further preferably 35000 or more and 150,000 or less. By controlling the Mw of the high molecular weight component within the above range, the crystalline resin can be more efficiently compatible with the crystalline resin, and separation of the crystalline resin once compatible can be suppressed.

一方、低分子量成分のＭｗは、８０００以上２５０００以下であることが好ましく、８０００以上２２０００以下であることがより好ましく、９０００以上２００００以下であることが更に好ましい。
低分子量成分のＭｗを上記範囲に制御することで、乳化重合凝集法により原料成分を凝集させた凝集粒子を加熱して融合する際に、トナー母粒子中への高分子量成分の包含性が良好になり、結晶性樹脂のトナー母粒子表面への露出を防止しうる。 On the other hand, the Mw of the low molecular weight component is preferably 8000 or more and 25000 or less, more preferably 8000 or more and 22000 or less, and further preferably 9000 or more and 20000 or less.
By controlling the Mw of the low molecular weight component within the above range, the inclusion of the high molecular weight component in the toner base particles is good when the aggregated particles obtained by aggregating the raw material components by the emulsion polymerization aggregation method are heated and fused. Thus, exposure of the crystalline resin to the surface of the toner base particles can be prevented.

なお、上述したように高分子量成分と低分子量成分を混合して使用する場合、両者の配合比率は、高分子量成分／低分子量成分＝３５／６５乃至９５／５の範囲が好ましく、４０／６０乃至９０／１０の範囲がより好ましく、５０／５０乃至８５／１５の範囲が更に好ましい。   As described above, when the high molecular weight component and the low molecular weight component are mixed and used, the blending ratio of both is preferably in the range of high molecular weight component / low molecular weight component = 35/65 to 95/5, and 40/60 The range of thru | or 90/10 is more preferable, and the range of 50/50 thru | or 85/15 is still more preferable.

高分子量成分は、その構成モノマーとしてアルケニルコハク酸もしくはその無水物と、トリメリット酸もしくはその無水物と、を含有することが好ましい。アルケニルコハク酸もしくはその無水物は、疎水性の高いアルケニル基が存在することにより、より容易に結晶性樹脂と相溶しうる。   The high molecular weight component preferably contains alkenyl succinic acid or its anhydride and trimellitic acid or its anhydride as its constituent monomers. Alkenyl succinic acid or its anhydride can be more easily compatible with the crystalline resin due to the presence of highly hydrophobic alkenyl groups.

アルケニルコハク酸成分としては、例えば、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸ならびにこれらの酸無水物、酸塩化物および炭素数１以上３の低級アルキルエステルが挙げられる。３価以上の多価カルボン酸を含有することにより、高分子鎖は架橋構造を有する。架橋構造を有することにより、一旦相溶した結晶性樹脂を固定化し分離しにくくする効果が得られる。   Examples of the alkenyl succinic acid component include n-dodecenyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, acid anhydrides, acid chlorides thereof, and lower alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms. By containing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid, the polymer chain has a crosslinked structure. By having a cross-linked structure, it is possible to obtain an effect of fixing the crystalline resin once compatible and making it difficult to separate.

３価以上の多価カルボン酸の例としては、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物、酸塩化物および炭素数１以上３以下の低級アルキルエステルが挙げられる。   Examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acids include hemimellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, merophanic acid, planitic acid, pyromellitic acid, merit acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and These acid anhydrides, acid chlorides and lower alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms can be mentioned.

非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限はなく、前述の一般的なポリエステル重合法で製造する。非結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いるカルボン酸成分としては、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた種々のジカルボン酸を用いうる。前記アルコール成分としても、結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールを用いうるが、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等を用いうる。さらに、トナー製造性・耐熱性・透明性の観点から、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳ誘導体を用いることが特に好ましい。また、カルボン酸成分、アルコール成分とも複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＳは耐熱性を高める効果を有する。   There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of an amorphous polyester resin, It manufactures with the above-mentioned general polyester polymerization method. As the carboxylic acid component used for the synthesis of the amorphous polyester resin, various dicarboxylic acids mentioned for the crystalline polyester resin can be used. As the alcohol component, various diols used for the synthesis of the crystalline polyester resin can be used. In addition to the aliphatic diols mentioned for the crystalline polyester resin, for example, bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene An oxide adduct, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S, bisphenol S ethylene oxide adduct, bisphenol S propylene oxide adduct, or the like can be used. Furthermore, it is particularly preferable to use bisphenol S derivatives such as bisphenol S, bisphenol S ethylene oxide adduct, and bisphenol S propylene oxide adduct from the viewpoints of toner manufacturability, heat resistance, and transparency. Further, both the carboxylic acid component and the alcohol component may contain a plurality of components, and in particular, bisphenol S has an effect of improving heat resistance.

本実施形態のトナーの結晶性樹脂と非結晶性樹脂と、の含有比率は質量比で、結晶性樹脂：非結晶性樹脂が２：９８以上１６：８４以下であることが好ましく、３：９７以上１６：８４以下であることがより好ましく、４：９６以上１５：８５以下であることが更に好ましい。   The content ratio between the crystalline resin and the amorphous resin of the toner according to the exemplary embodiment is a mass ratio, and the ratio of crystalline resin: noncrystalline resin is preferably 2:98 or more and 16:84 or less, but 3:97. It is more preferably 16:84 or less, and still more preferably 4:96 or more and 15:85 or less.

−結着樹脂の架橋処理−
次に、結着樹脂として用いられる結晶性樹脂や、必要に応じて用いられる非結晶性樹脂の架橋処理や、結着樹脂の合成に際して用いうる共重合成分等について説明する。 -Crosslinking treatment of binder resin-
Next, the crystalline resin used as the binder resin, the crosslinking treatment of the non-crystalline resin used as necessary, and the copolymerization component that can be used in the synthesis of the binder resin will be described.

結着樹脂の合成に際しては、他の成分を共重合しうる、親水性極性基を有する化合物を用いうる。具体例としては、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、例えば、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられる。また結着樹脂がビニル系樹脂の場合は、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とアルコール類等とのエステル類、オルト、メタ、パラ位のいずれかにスルホニル基を有するスチレンの誘導体、スルホニル基含有ビニルナフタレン等のスルホニル基置換芳香族ビニル等が挙げられる。   In the synthesis of the binder resin, a compound having a hydrophilic polar group capable of copolymerizing other components can be used. As a specific example, when the binder resin is a polyester resin, for example, dicarboxylic acid compounds in which an aromatic ring such as sulfonyl-terephthalic acid sodium salt or 3-sulfonylisophthalic acid sodium salt is directly substituted are mentioned. When the binder resin is a vinyl resin, for example, unsaturated aliphatic carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and itaconic acid, glycerin mono (meth) acrylate, fatty acid-modified glycidyl (meth) acrylate, and zinc mono (meth) acrylate , Zinc di (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, esters of (meth) acrylic acid and alcohols such as polypropylene glycol (meth) acrylate, ortho, meta, para Examples include styrene derivatives having a sulfonyl group at any of the positions, sulfonyl group-substituted aromatic vinyls such as sulfonyl group-containing vinyl naphthalene, and the like.

また、結着樹脂には、高温度領域における定着時の光沢むら、発色むら、ホットオフセット等を防止する目的で、必要に応じて架橋剤を添加してもよい。
In addition, a crosslinking agent may be added to the binder resin as necessary for the purpose of preventing uneven glossiness, uneven color development, hot offset, and the like during fixing in a high temperature region.

また、特に結晶性ポリエステル樹脂においては、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸等の不飽和の多カルボン酸類を、ポリエステル中に共重合させ、その後樹脂中の多重結合部分同士、または他のビニル系化合物を用いて架橋させる方法を用いてもよい。なお、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。   In particular, in the crystalline polyester resin, for example, unsaturated polycarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, trans-aconitic acid, etc. are copolymerized in the polyester, and then the multiple bond portions in the resin are bonded together, Or you may use the method of bridge | crosslinking using another vinyl type compound. In addition, these crosslinking agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

これら架橋剤により架橋させる方法としては、重合性単量体（モノマー）の重合時に架橋剤と共に重合し架橋させる方法でもよいし、不飽和部分は結着樹脂中に残留させ、結着樹脂を重合させた後、あるいはトナー作製の後、不飽和部分を架橋反応により架橋させる方法でもよい。   As a method of cross-linking with these cross-linking agents, a method of polymerizing and cross-linking with a cross-linking agent at the time of polymerization of the polymerizable monomer (monomer) may be used, or the unsaturated portion is left in the binder resin to polymerize the binder resin. Alternatively, the unsaturated portion may be cross-linked by a cross-linking reaction after toner preparation or after toner preparation.

結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、重合性単量体は、縮重合により重合しうる。縮重合用の触媒としては、公知のものを使用することができ、具体例としては、チタンテトラブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等が挙げられる。結着樹脂が、ビニル系樹脂である場合、重合性単量体は、ラジカル重合により重合しうる。
When the binder resin is a polyester resin, the polymerizable monomer can be polymerized by condensation polymerization. As the polycondensation catalyst, known ones can be used. Specific examples include titanium tetrabutoxide, dibutyltin oxide, germanium dioxide, antimony trioxide, tin acetate, zinc acetate, tin disulfide and the like. It is done. When the binder resin is a vinyl resin, the polymerizable monomer can be polymerized by radical polymerization.

なお、結着樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂の他には主に非結晶性ポリエステル樹脂を中心に上述したが、その他にも必要に応じて、例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を用いうる。   In addition to the crystalline polyester resin, the binder resin has mainly been described above mainly for the non-crystalline polyester resin, but in addition, for example, styrene, parachlorostyrene, α-methylstyrene, etc. Styrenes; acrylic monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, butyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n methacrylate -Methacrylic monomers such as propyl, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; and ethylenically unsaturated acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, sodium styrenesulfonate; and acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Vinyl nitriles; vinyl methyl ether, vinyl Vinyl ethers such as ruisobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl isopropenyl ketone; homopolymers of olefin monomers such as ethylene, propylene and butadiene, and two of these monomers Copolymers combined with the above, or a mixture thereof, and further, epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, cellulose resin, polyether resin, etc., non-vinyl condensation resin, or those and the vinyl resin Or a graft polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of these.

なお、後述するように本実施形態のトナーを乳化重合凝集法により作製する場合、結着樹脂は樹脂粒子分散液として調製される。この樹脂粒子分散液は、乳化重合法およびそれに類似の不均一分散系における重合法で容易に得られる。また、予め溶液重合法や隗状重合法等で均一に重合した重合体をその重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法などで得られる。   As will be described later, when the toner of this embodiment is produced by an emulsion polymerization aggregation method, the binder resin is prepared as a resin particle dispersion. This resin particle dispersion can be easily obtained by an emulsion polymerization method and a similar polymerization method in a heterogeneous dispersion system. Further, it can be obtained by a method in which a polymer polymerized uniformly by a solution polymerization method, a cage polymerization method or the like is added together with a stabilizer into a solvent in which the polymer is not dissolved and mechanically mixed and dispersed.

例えば、ビニル系単量体を用いる場合は、イオン性界面活性剤などを用い、好適にはイオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用して乳化重合法やシード重合法により、樹脂粒子分散液を作製しうる。   For example, when a vinyl monomer is used, an ionic surfactant or the like is used, and resin particles are preferably obtained by emulsion polymerization or seed polymerization using an ionic surfactant and a nonionic surfactant in combination. A dispersion can be made.

ここで用いる界面活性剤は、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等が挙げられるが、特に制限されるものではない。   Examples of the surfactant used herein include anionic surfactants such as sulfate ester, sulfonate, phosphate, and soap; cationic surfactants such as amine salt type and quaternary ammonium salt type; Nonionic surfactants such as polyethylene glycols, alkylphenol ethylene oxide adducts, alkyl alcohol ethylene oxide adducts, polyhydric alcohols, and various graft polymers, etc., are not particularly limited. Absent.

乳化重合で樹脂粒子分散液を作製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルフォン酸等を単量体成分の１部として添加することにより、粒子表面に保護コロイド層を形成することができ、ソープフリー重合がされるので特に好ましい。
樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下である。樹脂粒子の平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られるトナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招く場合がある。
一方、樹脂粒子の体積平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）等を用い測定する。 When preparing a resin particle dispersion by emulsion polymerization, a small amount of unsaturated acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, styrene sulfonic acid, etc. is added as a part of the monomer component to the particle surface. A protective colloid layer can be formed and soap-free polymerization is performed, which is particularly preferable.
The volume average particle size of the resin particles in the resin particle dispersion is preferably 1 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 1 μm or less. If the average particle size of the resin particles exceeds 1 μm, the particle size distribution of the finally obtained toner may be broadened, or free particles may be generated, leading to a decrease in performance and reliability.
On the other hand, if the volume average particle size of the resin particles is within the above range, the above disadvantages are eliminated, uneven distribution among the toners is reduced, dispersion in the toners is improved, and variations in performance and reliability are reduced. Is advantageous. The volume average particle diameter of the resin particles is measured using, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, SALD2000A).

（着色剤）
本実施形態のトナーに用いる着色剤としては、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中での分散性の観点から選択される。
例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。 (Coloring agent)
The colorant used in the toner of the exemplary embodiment is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner.
For example, examples of the black pigment include carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, nonmagnetic ferrite, and magnetite.

黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。 Examples of yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, yellow iron oxide, cadmium yellow, chrome yellow, Hansa yellow, Hansa yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, selenium yellow, quinoline yellow, and permanent yellow NCG. Is mentioned.
Examples of the orange pigment include red yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange RK, indanthrene brilliant orange GK and the like.

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。 Red pigments include Bengala, cadmium red, red lead, mercury sulfide, watch young red, permanent red 4R, risor red, brilliantamine 3B, brilliantamine 6B, dapon oil red, pyrazolone red, rhodamine B rake, lake red C , Rose bengal, oxin red, alizarin lake and the like.
Blue pigments include bitumen, cobalt blue, alkali blue rake, Victoria blue rake, fast sky blue, induslen blue BC, aniline blue, ultramarine blue, calco oil blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxare. Rate and so on.

紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。 Examples of purple pigments include manganese purple, fast violet B, and methyl violet lake.
Examples of the green pigment include chromium oxide, chromium green, pigment green, malachite green lake, final yellow green G, and the like.

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシンが挙げられる。 Examples of white pigments include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide.
Examples of extender pigments include barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, and alumina white. Examples of the dye include various dyes such as basic, acidic, dispersed, and direct dyes, such as nigrosine.

これらの着色剤は、単独もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用される。これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
更に、これらの着色剤が後述する乳化凝集法等に用いられる場合には、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される。 These colorants are used alone or in combination, and further used in the form of a solid solution. These colorants are dispersed by a known method, and for example, a rotary shear type homogenizer, a media type dispersing machine such as a ball mill, a sand mill, or an attritor, a high-pressure opposed collision type dispersing machine, or the like is preferably used.
Further, when these colorants are used in the emulsion aggregation method described later, a polar surfactant is used and dispersed in an aqueous system by the homogenizer.

本実施形態において、トナー中に分散させる着色剤の添加量は、トナー全質量に対して４質量％以上１５質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。   In the exemplary embodiment, the amount of the colorant dispersed in the toner is preferably in the range of 4% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the toner, and in the range of 5% by mass to 10% by mass. More preferably.

また、トナーを磁性として用いる場合は、磁性粉を含有せしめてもよい。この磁性粉としては、磁場中で磁化される物質が用いられ鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等化合物である。特に、水相中でトナーを得る場合には、磁性体の水層移行性や溶解性、酸化性に注意を要するので、好ましくは表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。
なお黒色着色剤として磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、結着樹脂に対して３０質量％以上１００質量％以下の範囲で添加される。 Further, when the toner is used as magnetism, magnetic powder may be contained. As the magnetic powder, a material that is magnetized in a magnetic field is used, and it is a ferromagnetic powder such as iron, cobalt, or nickel, or a compound such as ferrite or magnetite. In particular, when a toner is obtained in an aqueous phase, it is necessary to pay attention to the water layer's ability to migrate to the water layer, solubility, and oxidation. .
When a magnetic material is used as the black colorant, it is added in the range of 30% by mass to 100% by mass with respect to the binder resin, unlike other colorants.

（離型剤）
本実施形態のトナーには、好ましくは離型剤を用いる。
使用しうる離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス類；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス類；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価または多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。
本実施形態において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。 (Release agent)
A release agent is preferably used for the toner of this embodiment.
Specific examples of release agents that can be used include low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene; silicones having a softening point; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, and stearic acid amide. Plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil; animal waxes such as beeswax; montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, etc. Mineral and petroleum waxes; ester waxes of higher alcohols with higher fatty acids such as stearyl stearate and behenyl behenate; butyl stearate, propyl oleate, glyceryl monostearate, diste Ester waxes of higher fatty acids such as phosphate glycerides and pentaerythritol tetrabehenate and unit price or polyhydric lower alcohols; higher esters such as diethylene glycol monostearate, dipropylene glycol distearate, distearic diglyceride, tetrastearic acid triglyceride Examples include ester waxes composed of fatty acids and polyhydric alcohol multimers; higher sorbitan fatty acid ester waxes such as sorbitan monostearate; higher cholesterol fatty acid ester waxes such as cholesteryl stearate.
In this embodiment, these mold release agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し５質量部以上２５質量部以下の範囲が好ましく、７質量部以上２０質量部以下の範囲であることがより好ましい。離型剤の添加量が少ないと、定着時に定着部材からの離型性が不足し、オフセットが発生しやすくなる場合がある。また離型剤添加量が多いと、発色性の悪化や透明性の低下などの弊害が生じやすくなる場合がある。   The addition amount of the release agent is preferably in the range of 5 to 25 parts by mass, more preferably in the range of 7 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. If the amount of release agent added is small, the releasability from the fixing member at the time of fixing may be insufficient, and offset may easily occur. Further, when the amount of the release agent added is large, there are cases where adverse effects such as deterioration of color developability and reduction of transparency are likely to occur.

（その他の成分）
本実施形態においては、上述した結着樹脂、着色剤、及び離型剤以外に、必要に応じて外添剤、内添剤、帯電制御剤、無機粒子などのその他の成分（粒子）を添加させる。 (Other ingredients)
In the present embodiment, other components (particles) such as external additives, internal additives, charge control agents, and inorganic particles are added as necessary in addition to the binder resin, colorant, and release agent described above. Let

本実施形態のトナーは、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、外添剤としてその表面に少なくとも１種以上の金属酸化物粒子や有機粒子を有することが好ましい。
前記金属酸化物粒子の具体例としては、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、またはこれらの複合酸化物等が挙げられる。このうちシリカ、チタニアが、粒径、粒度分布、製造性の観点から好ましく用いられる。これらの金属酸化物粒子は、疎水化等の表面改質を行なう方が好ましく、該表面改質の手段としては従来公知の方法が用いられる。具体的にはシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。 The toner of the exemplary embodiment preferably has at least one or more kinds of metal oxide particles and organic particles on the surface as an external additive for the purpose of imparting fluidity and improving cleaning properties.
Specific examples of the metal oxide particles include silica, titania, zinc oxide, strontium oxide, aluminum oxide, calcium oxide, magnesium oxide, cerium oxide, and composite oxides thereof. Of these, silica and titania are preferably used from the viewpoints of particle size, particle size distribution, and manufacturability. These metal oxide particles are preferably subjected to surface modification such as hydrophobization, and conventionally known methods are used as means for surface modification. Specific examples include coupling treatments such as silane, titanate, and aluminate.

また、有機粒子としては、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子が挙げられる。これらの粒子は単独で用いても、また複数種を混合して用いてもよい。また、これらのトナーに対する添加量は特に制限はないが、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましく、０．２質量％以上８質量％以下の範囲がより好ましい。
上記金酸化物粒子や有機粒子は、せん断をかけながらトナー粒子表面に添加することが好ましい。 Examples of organic particles include resin particles such as vinyl resin, polyester, and silicone. These particles may be used alone or as a mixture of plural kinds. The amount of addition to these toners is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1% by mass to 10% by mass, and more preferably in the range of 0.2% by mass to 8% by mass.
The gold oxide particles and organic particles are preferably added to the toner particle surfaces while being sheared.

内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられ、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度の量が使用される。   Examples of internal additives include metals such as ferrite, magnetite, reduced iron, cobalt, manganese, and nickel, alloys, and magnetic materials such as compounds containing these metals, and inhibit charging properties as toner characteristics. An amount not used is used.

帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用される。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられるが、後述する凝集や融合・合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染の低減との観点から、水に溶解しにくい材料の方が好ましい。   The charge control agent is not particularly limited, but when a color toner is used, a colorless or light color is preferably used. Examples include quaternary ammonium salt compounds, nigrosine compounds, dyes composed of complexes of aluminum, iron, chromium, and triphenylmethane pigments. From the viewpoint of controlling strength and reducing wastewater contamination, a material that is difficult to dissolve in water is preferred.

また本実施形態のトナーには、帯電性を安定させるために湿式で無機粒子を添加しうる。添加する無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものを使用しうるが、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して使用することが好ましい。   In addition, inorganic particles may be added to the toner of the present embodiment in a wet manner in order to stabilize the chargeability. As the inorganic particles to be added, any of those usually used as external additives on the toner surface such as silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, and tricalcium phosphate can be used. It is preferable to use it dispersed in an acid or a polymer base.

前記その他の成分の含有量としては、本実施形態のトナーの目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量であり、具体的には０．０１質量％以上５質量％以下の範囲であり、好ましくは０．５質量％以上２質量％以下の範囲である。   The content of the other components may be a level that does not hinder the purpose of the toner of the present embodiment, and is generally extremely small. Specifically, the content is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less. It is a range, Preferably it is the range of 0.5 mass% or more and 2 mass% or less.

＜トナーの特性＞
本実施形態のトナーの体積平均粒径は３μｍ以上９μｍ以下の範囲であることが好ましく、３μｍ以上８μｍ以下の範囲であることがより好ましい。トナー粒子の体積平均粒径が９μｍを超えると、粗大粒子の比率が高くなり、定着工程を経て得られる画像の細線や微小ドットの再現性、および階調性が低下する場合がある。一方、トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ未満となると、トナーの粉体流動性、現像性、あるいは転写性が悪化し、像保持体表面に残留するトナーのクリーニング性が低下する等、粉体特性低下に伴う他の工程における種々の不具合が生じる場合がある。 <Toner characteristics>
The volume average particle size of the toner of the exemplary embodiment is preferably in the range of 3 μm to 9 μm, and more preferably in the range of 3 μm to 8 μm. When the volume average particle diameter of the toner particles exceeds 9 μm, the ratio of coarse particles increases, and the reproducibility and gradation of fine lines and fine dots of the image obtained through the fixing process may be lowered. On the other hand, if the volume average particle size of the toner particles is less than 3 μm, the powder fluidity, developability, or transferability of the toner deteriorates, and the cleaning properties of the toner remaining on the surface of the image carrier deteriorate. Various troubles in other processes may occur due to the characteristic deterioration.

また、本発明に用いるトナー粒子の粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましく、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐが０．９５以上であることがより好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると、前述の定着画像の凹凸が大きくなるため、光沢度にむらが生じやすくなる場合がある。また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比が０．９５未満の場合、小粒径トナーの量が増加し、トナー１個あたりに含有される離型剤量にむらが生じやすくなり、結果として剥離不良が生じ所望の光沢度が得られない場合がある。   Further, as the particle size distribution index of the toner particles used in the present invention, the volume average particle size distribution index GSDv is preferably 1.30 or less, and the ratio GSDv / GSDp to the number average particle size distribution index GSDp is 0.95 or more. It is more preferable that When the volume distribution index GSDv exceeds 1.30, the unevenness of the fixed image described above becomes large, and uneven glossiness may easily occur. Further, when the ratio between the volume average particle size distribution index GSDv and the number average particle size distribution index GSDp is less than 0.95, the amount of small particle size toner increases, and the amount of release agent contained per toner is uneven. May occur, and as a result, peeling failure may occur and a desired glossiness may not be obtained.

なお、前記体積平均粒径、粒度分布指標の値は、次のようにして測定し算出した。まず、測定器としてコールターマルチサイザー−II（ベックマン−コールター社製）を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積、数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ（この値を体積平均粒径とする）、Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として定義され、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として定義される。   The volume average particle size and the particle size distribution index were measured and calculated as follows. First, with respect to the divided particle size range (channel) of the toner particle size distribution measured using a Coulter Multisizer-II (manufactured by Beckman-Coulter) as a measuring device, the smaller diameter side of the volume and number of individual toner particles Draw the cumulative distribution, define the 16% cumulative particle size as the volume average particle size D16v and the number average particle size D16p, and the 50% cumulative particle size as the volume average particle size D50v (this value is the volume average Defined as D50p). Similarly, particle diameters that are 84% cumulative are defined as volume average particle diameters D84v and D84p. Using these, the volume average particle size distribution index GSDv is defined as (D84v / D16v) 1/2, and the number average particle size distribution index GSDp is defined as (D84p / D16p) 1/2.

さらに、本実施形態におけるトナーの形状係数ＳＦ１は１１０以上１４５以下の範囲にあることが好ましい。形状係数ＳＦ１が１１０未満であると、感光体上の転写残トナーのブレードクリーニング性を損なう場合があり、１４５を超えるとトナーの流動性が低下し、初期から転写性に悪影響を及ぼす場合がある。   Furthermore, the toner shape factor SF1 in the present embodiment is preferably in the range of 110 to 145. If the shape factor SF1 is less than 110, the blade cleaning property of the transfer residual toner on the photoreceptor may be impaired. If the shape factor SF1 exceeds 145, the fluidity of the toner may be deteriorated, and the transfer property may be adversely affected from the beginning. .

ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。 Here, the shape factor SF1 is obtained by the following equation (1).
SF1 = (ML 2 / A) × (π / 4) × 100 (1)
In the above formula (1), ML represents the absolute maximum length of the toner particles, and A represents the projected area of the toner particles.

前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。   The SF1 is quantified mainly by analyzing a microscope image or a scanning electron microscope (SEM) image using an image analyzer, and is calculated as follows, for example. That is, an optical microscope image of the toner spread on the surface of the slide glass is taken into a Luzex image analyzer through a video camera, the maximum length and the projected area of 50 or more toner particles are obtained, calculated by the above formula (1), and the average Obtained by determining the value.

＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に制限されないが、上述のように本実施形態のトナーの特性が、トナー表層部とトナー内部のアルミニウム含有量を限定するものであり、その制御性の容易さから、乳化凝集法により製造する方法が好ましい。
以下、本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法について、乳化凝集法により詳細に説明する。 <Method for producing toner for developing electrostatic image>
The method for producing the electrostatic image developing toner of the present embodiment is not particularly limited, but as described above, the characteristics of the toner of the present embodiment limit the aluminum content in the toner surface layer portion and the toner, In view of the ease of controllability, a method of producing by an emulsion aggregation method is preferred.
Hereinafter, a method for producing the toner for developing an electrostatic charge image of the exemplary embodiment will be described in detail by an emulsion aggregation method.

本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも１種の樹脂粒子分散液と、少なくとも１種の着色剤分散液と、を混合し、アルミニウムイオンの存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、前記樹脂粒子分散液の樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一してトナー粒子を形成する融合工程と、得られた前記トナー粒子を洗浄する洗浄工程と、を含むことを特徴とする。
なお、上記製造方法は、洗浄工程が、前記トナー粒子をキレート剤を含む処理液で洗浄する工程を少なくとも含み、上述した本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを得るための製造方法である。 In the method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to this embodiment, at least one resin particle dispersion and at least one colorant dispersion are mixed to form aggregated particles in the presence of aluminum ions. An aggregating step, a fusing step of heating the resin particles of the resin particle dispersion to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin particles to fuse and coalesce the agglomerated particles to form toner particles, and washing the obtained toner particles And a cleaning step.
The manufacturing method is a manufacturing method for obtaining the electrostatic image developing toner according to the exemplary embodiment described above, in which the cleaning step includes at least a step of cleaning the toner particles with a treatment liquid containing a chelating agent. .

すなわち上記製造方法は、一般には乳化重合等により製造された樹脂粒子のイオン性界面活性剤による分散液を用い、これに反対極性のイオン性界面活性剤に分散した着色剤分散液を混合して、ヘテロ凝集を生じさせ、トナー径に相当する凝集粒子を形成し、その後樹脂のガラス転移温度以上に加熱することにより凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥してトナーを得る方法で、トナー形状は不定形から球状まで製造しうる。また、本実施形態のトナーでは、離型剤粒子分散液を添加しうる。   That is, the above production method generally uses a dispersion of resin particles produced by emulsion polymerization or the like using an ionic surfactant, and a colorant dispersion dispersed in an ionic surfactant of the opposite polarity. In this method, heteroaggregation is caused, aggregated particles corresponding to the toner diameter are formed, and then the aggregated particles are fused and coalesced by heating to a temperature higher than the glass transition temperature of the resin, followed by washing and drying. The toner shape can be manufactured from an irregular shape to a spherical shape. In the toner of this embodiment, a release agent particle dispersion can be added.

また前記製造方法は、原料分散液を一括して混合し、これらを凝集させ融合する方法であるが、凝集工程の初期の段階で極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば、少なくともアルミニウムを含む無機金属塩、もしくは少なくともアルミニウムを含む重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度以下でコア凝集粒子を形成し、安定した後、さらに必要に応じてコア凝集粒子又は追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度または溶融温度以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、必要に応じて、第２段階として前記のバランスのずれを補填する極性、量の粒子分散液を添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、ガラス転移温度以上に加熱して第２段階で加えた粒子をコア凝集粒子の表面に付着させたまま融合・合一させる。
以下、順を追って説明する。 The manufacturing method is a method of mixing raw material dispersions in a lump, and aggregating and fusing them, but shifting the balance of the amount of the polar ionic dispersant in the initial stage of the aggregation process, For example, an inorganic metal salt containing at least aluminum or a polymer containing at least aluminum is ionically neutralized to form core agglomerated particles below the glass transition temperature. After stabilization by slightly heating at a high temperature below the glass transition temperature or melting temperature of the resin contained in the core agglomerated particles or additional particles, if necessary, compensate for the above-mentioned balance deviation as the second step Add a particle dispersion with the polarity and amount to be added, and if necessary, slightly increase the temperature below the glass transition temperature of the resin contained in the core aggregated particles or additional particles. After stabilizing by heating, fusing and coalescing remain adhered to the surface of the second stage added particles of core aggregated particles is heated above the glass transition temperature.
In the following, description will be given in order.

樹脂粒子分散液は、水系媒体と、樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。その際、樹脂の軟化点以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて粒子分散体を形成する。   The resin particle dispersion is formed by applying a shearing force to a solution obtained by mixing an aqueous medium and a mixed liquid (polymer liquid) containing a resin and, if necessary, a colorant. At that time, by heating to a temperature higher than the softening point of the resin, the viscosity of the polymer liquid is lowered to form a particle dispersion.

樹脂粒子分散液を形成する際に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
本実施形態における、樹脂粒子分散液、後述する着色剤分散液、離型剤分散液、およびその他の成分における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。 Examples of the disperser used when forming the resin particle dispersion include a homogenizer, a homomixer, a pressure kneader, an extruder, and a media disperser.
Examples of the dispersion medium in the resin particle dispersion, the colorant dispersion described later, the release agent dispersion, and other components in the present embodiment include an aqueous medium.

水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記各分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いうる。
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。 Examples of the aqueous medium include water such as distilled water and ion exchange water, alcohol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Further, a surfactant can be used for the purpose of stabilizing the dispersion of each dispersion.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfate, sulfonate, phosphate, and soap; cationic surfactants such as amine salt type and quaternary ammonium salt type; polyethylene glycol And nonionic surfactants such as polyphenols, alkylphenol ethylene oxide adducts, and polyhydric alcohols. Among these, an ionic surfactant is preferable, and an anionic surfactant and a cationic surfactant are more preferable.

本実施形態におけるトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。   In the toner according to the exemplary embodiment, an anionic surfactant generally has a strong dispersion force and is excellent in dispersion of resin particles and a colorant. Therefore, an anionic surfactant is used as a surfactant for dispersing a release agent. It is advantageous to use a system surfactant.

アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。   Specific examples of anionic surfactants include fatty acid soaps such as potassium laurate, sodium oleate, and castor oil sodium; sulfate esters such as octyl sulfate, lauryl sulfate, lauryl ether sulfate, and nonyl phenyl ether sulfate; lauryl sulfonate , Sodium alkylnaphthalene sulfonate such as dodecylbenzene sulfonate, triisopropyl naphthalene sulfonate, dibutyl naphthalene sulfonate; sulfones such as naphthalene sulfonate formalin condensate, monooctyl sulfosuccinate, dioctyl sulfosuccinate, lauric acid amide sulfonate, oleic acid amide sulfonate Acid salts; lauryl phosphate, isopropyl phosphate, nonylphenyl ether Phosphoric acid esters such as Sufeto; dialkyl sulfosuccinate salts such as sodium dioctyl sulfosuccinate; sulfosuccinate salts such as sulfosuccinate lauryl disodium; and the like.

カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。   Specific examples of the cationic surfactant include laurylamine hydrochloride, stearylamine hydrochloride, oleylamine acetate, stearylamine acetate, stearylaminopropylamine acetate, and other amine salts; lauryltrimethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium Chloride, distearyldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldihydroxyethylmethylammonium chloride, oleylbispolyoxyethylenemethylammonium chloride, lauroylaminopropyldimethylethylammonium ethosulphate, lauroylaminopropyldimethylhydroxyethylammonium perchlorate, alkylbenzene Trimethylammonium chloride, Quaternary ammonium salts such as quilts trimethyl ammonium chloride; and the like.

非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。 The nonionic surfactant is preferably used in combination with the anionic surfactant or the cationic surfactant.
Specific examples of the nonionic surfactant include alkyl ethers such as polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxy Alkyl phenyl ethers such as ethylene nonyl phenyl ether; alkyl esters such as polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene oleate; polyoxyethylene lauryl amino ether, polyoxyethylene stearyl amino ether, polyoxyethylene Alkylamines such as oleyl amino ether, polyoxyethylene soybean amino ether, polyoxyethylene beef tallow amino ether; Alkyl amides such as ethylene lauric acid amide, polyoxyethylene stearic acid amide, polyoxyethylene oleic acid amide; vegetable oil ethers such as polyoxyethylene castor oil ether and polyoxyethylene rapeseed oil ether; lauric acid diethanolamide, stearic acid Alkanolamides such as diethanolamide and oleic acid diethanolamide; sorbitan ester ethers such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate And so on.

界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、一般的には少量であり、具体的には０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であり、より好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下の範囲であり、更に好ましくは０．１質量％以上２質量％以下の範囲である。含有量が０．０１質量％未満であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題が生じる場合があり、また１０質量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる等の理由から好ましくない。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。 Surfactant may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
The content of the surfactant in each dispersion is generally a small amount, specifically in the range of 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.05% by mass or more. It is the range of 5 mass% or less, More preferably, it is the range of 0.1 mass% or more and 2 mass% or less. When the content is less than 0.01% by mass, each dispersion such as a resin particle dispersion, a colorant dispersion, and a release agent dispersion becomes unstable, so that aggregation occurs, and each particle during aggregation Since the stability of the particles differs, problems such as the release of specific particles may occur. When the amount exceeds 10% by mass, the particle size distribution of the particles becomes wide, and the control of the particle size becomes difficult. It is not preferable for reasons such as the above. In general, a suspension polymerization toner dispersion having a large particle size is stable even if the amount of the surfactant used is small.

また、常温（２５℃）固体の水性ポリマー等も用いうる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用される。   Moreover, a room temperature (25 degreeC) solid aqueous polymer etc. can also be used. Specifically, cellulose compounds such as carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, gelatin, starch, gum arabic and the like are used.

また、着色剤分散液は、樹脂粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調製する。   In addition, the colorant dispersion is prepared by using an ionic surfactant having a polarity opposite to that of the ionic surfactant used in the preparation of the resin particle dispersion to remove the colorant particles of a desired color such as blue, red, and yellow. Prepare by dispersing in.

さらに、離型剤分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化することにより調製する。   Furthermore, the release agent dispersion liquid is a homogenizer that disperses the release agent in water together with a polymer electrolyte such as an ionic surfactant, a polymer acid, or a polymer base, and heats above the melting point and applies strong shear. Or by granulating with a pressure discharge type disperser.

本実施形態における樹脂粒子分散液の樹脂粒子粒径は、体積平均粒径で１μｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である。体積平均粒径が１μｍを越えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性が低下する場合がある。なお、１００ｎｍ未満ではトナーを凝集成長させるのに時間を要し工業的には適さない場合があり、３００ｎｍを超えると、離型剤及び着色剤の分散が不均一となると共にトナー表面性の制御が困難になる場合がある。   The resin particle diameter of the resin particle dispersion in the present embodiment is 1 μm or less in terms of volume average particle diameter, and is preferably in the range of 100 nm to 300 nm. When the volume average particle size exceeds 1 μm, the particle size distribution of toner particles obtained by agglomeration and fusion may be broadened, or free particles may be generated, resulting in a decrease in toner performance and reliability. If it is less than 100 nm, it may take time to coagulate and grow the toner, which may not be industrially suitable. If it exceeds 300 nm, the dispersion of the release agent and the colorant becomes non-uniform and control of the toner surface properties. May be difficult.

前記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。   In the aggregation step, the resin particle dispersion, the colorant dispersion, and, if necessary, the particles in the release agent dispersion are aggregated to form aggregated particles. The agglomerated particles are formed by heteroaggregation or the like. For the purpose of stabilizing the agglomerated particles and controlling the particle size / particle size distribution, the ionic surfactant having a polarity different from that of the agglomerated particles, or a monovalent or more monovalent metal salt or the like is used. A charged compound is added.

また、プロセスは一括で混合し、凝集することによりなされるものであっても、凝集工程において、初期の各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、該イオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度以下で第１段階の母体凝集を形成、安定化させた後、第２段階としてバランスのずれを補填する極性、量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を添加し、被覆した後、さらに必要に応じ母体または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以下で加熱してより高い温度で安定化させたのち、ガラス転移温度以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させた状態（付着粒子）で合一させたものでもよい。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよい。   Further, even if the process is performed by mixing and agglomerating all at once, in the agglomeration step, the initial balance of the amount of the ionic dispersant of each polarity is shifted in advance, and the ionic surfactant is Alternatively, a compound having a monovalent or higher charge, such as a metal salt, is ionically neutralized to form and stabilize the first-stage matrix aggregation below the glass transition temperature, and then as the second stage. After adding and coating a resin particle dispersion treated with a polar and quantity dispersing agent to compensate for the balance deviation, further heating below the glass transition temperature of the resin contained in the matrix or additional particles as necessary. Even after being stabilized at a high temperature, the particles added in the second stage of agglomeration by heating above the glass transition temperature are combined in a state of adhering to the surface of the agglomerated particles (attached particles). Good. Furthermore, the stepwise operation of aggregation may be repeated several times.

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製しうる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加する。
前記凝集剤としては、特に制限されないが、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮し、凝集剤としては、無機酸の金属塩が用いられる。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられるが、本発明では、最終的なトナー粒子の定着時の粘度をコントロールする観点から、アルミニウムを含む凝集剤（例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリミョウバン等）が用いられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、アルミニウム等の三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。 In the method for producing a toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, particles can be prepared by causing aggregation by pH change in the aggregation step. At the same time, a flocculant is added in order to stably and rapidly aggregate the particles, or to obtain agglomerated particles having a narrower particle size distribution.
The flocculant is not particularly limited, and a metal salt of an inorganic acid is used as the flocculant in consideration of the stability of the flocculent particles, the stability of the flocculant with respect to heat and time, and removal during washing. Specific examples include metal salts of inorganic acids such as magnesium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate, calcium sulfate, ammonium sulfate, aluminum nitrate, silver nitrate, copper sulfate, and sodium carbonate. In the present invention, final toner particles From the viewpoint of controlling the viscosity at the time of fixing, an aggregating agent containing aluminum (for example, polyaluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum, etc.) is used.
The amount of the flocculant added varies depending on the valence of the electric charge, but all of them are small, and in the case of trivalent such as aluminum, it is about 0.5% by mass or less. Since the amount of the flocculant is preferably small, it is preferable to use a compound having a large valence.

本実施形態におけるトナー中のアルミニウム含有量制御手段としては、上記凝集工程において使用されるポリ塩化アルミニウムや硫酸アルミニウムなどアルミニウム含有凝集剤の添加量を調整し、トナー中のアルミニウム含有量を制御する方法や、凝集工程の最後に、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）などのいわゆるキレート剤を適量投入し、アルミニウムイオンを捕縛し、洗浄工程などで形成された錯塩を除去する方法が挙げられる。   As the means for controlling the aluminum content in the toner in this embodiment, a method of controlling the aluminum content in the toner by adjusting the amount of the aluminum-containing flocculant such as polyaluminum chloride and aluminum sulfate used in the aggregation step. At the end of the agglomeration process, an appropriate amount of a so-called chelating agent such as EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), NTA (nitrilotriacetic acid) is added, and aluminum ions are trapped and formed in the washing process, etc. And a method of removing the complex salt.

凝集工程を経た後には、必要であれば付着工程を実施してもよい。付着工程では、凝集工程を経て形成された凝集粒子の表面に、樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコア層とこのコア層を被覆するコア／シェル構造を有するトナーが得られる。   After passing through the aggregating step, an attaching step may be performed if necessary. In the attaching step, the coating layer is formed by attaching the resin particles to the surface of the aggregated particles formed through the aggregation step. Thus, a toner having a so-called core layer and a core / shell structure covering the core layer is obtained.

被覆層の形成は、凝集工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、通常、非結晶性樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を追添加することにより行う。なお、凝集工程において結晶性樹脂の他に非結晶性樹脂も併用する場合、付着工程で利用する非結晶性樹脂は、凝集工程で利用するものと同一であっても異なっていてもよい。   The coating layer is usually formed by additionally adding a resin particle dispersion containing amorphous resin particles to the dispersion in which aggregated particles (core particles) are formed in the aggregation step. When an amorphous resin is used in addition to the crystalline resin in the aggregation process, the amorphous resin used in the adhesion process may be the same as or different from that used in the aggregation process.

なお、一般的に付着工程は、離型剤と共に結着樹脂として結晶性樹脂が主成分として含まれる所謂コア／シェル構造を有するトナーを作製する場合に用いられ、その主たる目的は、コア層に含まれる離型剤や結晶性樹脂のトナー表面への露出の抑制や、コア層単体では不十分なトナー粒子の強度を補うことにある。   In general, the adhesion process is used when a toner having a so-called core / shell structure in which a crystalline resin as a main component is contained as a binder resin together with a release agent, and the main purpose thereof is the core layer. The purpose is to suppress the exposure of the release agent and the crystalline resin contained on the toner surface, and to supplement the strength of the toner particles, which is insufficient with the core layer alone.

前記凝集工程、もしくは凝集工程ならびに付着工程を実施した後、融合工程にて凝集粒子の合一を行う。融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを５以上１０以下の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、溶液中にて、この凝集粒子中に含まれる結晶性樹脂の溶融温度のうち最も高い温度以上、または、非結晶性樹脂粒子（シェル層構成樹脂を含む）が含まれる場合には、非結晶性樹脂粒子のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）に加熱し、融合・合一することによりトナー粒子を得る。   After the aggregation process, or the aggregation process and the adhesion process, the aggregated particles are united in the fusion process. In the fusion step, under the same agitation as in the aggregation step, the pH of the suspension of the aggregated particles is set in the range of 5 to 10 to stop the progress of aggregation, and in the aggregated particles in the solution. If the melting temperature of the crystalline resin contained is higher than the highest temperature, or if amorphous resin particles (including the shell layer constituting resin) are included, the glass transition temperature of the amorphous resin particles (type of resin) In the case of two or more types, the toner particles are obtained by heating to the glass transition temperature of the resin having the highest glass point transition temperature) and fusing and coalescing.

加熱温度としては、前記樹脂のガラス転移温度以上であれば問題はない。好ましくは前記樹脂のガラス転移温度＋１０℃以上、より好ましくは＋１５℃以上で行うことで、融合・合一を進行させうる。   The heating temperature is not a problem as long as it is equal to or higher than the glass transition temperature of the resin. The fusion and coalescence can be promoted preferably by carrying out at a glass transition temperature of the resin + 10 ° C. or higher, more preferably + 15 ° C. or higher.

また加熱の時間としては、合一が為される程度行えばよく、０．２時間以上１０時間以下行えばよい。その後、前記樹脂のガラス転移温度以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状及び表面性が変化する場合がある。例えば、早い速度で降温した場合には球状化及び表面が平滑化しやすく、逆にゆっくり降温した場合は、粒子形状が不定形化し、粒子表面に凹凸が生じやすい。そのため、少なくとも０．５℃／分以上の速度で、好ましくは１．０℃／分以上の速度で降温するのが好ましい。   In addition, the heating time may be performed so as to be united, and may be performed for 0.2 hours or more and 10 hours or less. Thereafter, when the temperature is lowered to the glass transition temperature or lower of the resin to solidify the particles, the particle shape and surface properties may change depending on the temperature lowering rate. For example, when the temperature is lowered at a high speed, the spheroidization and the surface are easily smoothed. On the other hand, when the temperature is slowly lowered, the particle shape becomes indefinite and irregularities are easily generated on the particle surface. Therefore, it is preferable to lower the temperature at a rate of at least 0.5 ° C./min, preferably at a rate of 1.0 ° C./min.

上記凝集工程および融合工程終了後、融合粒子としてトナーが得られる。融合して得た融合粒子（トナー）は、後述するように、ろ過などの固液分離工程を経て洗浄を行うことが必要である。   After completion of the aggregation process and the fusion process, toner is obtained as fused particles. The fused particles (toner) obtained by fusing need to be washed through a solid-liquid separation process such as filtration, as will be described later.

前述したように、本実施形態のトナーでは、トナー表層部のアルミニウム含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において０．０５以上０．１５以下の範囲であり、かつ、トナー内部のアルミニウム含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において、０．２０以上０．５０以下の範囲である。このトナーを得るためには、洗浄工程として、前記トナーをキレート剤を含む処理液で洗浄する工程を含む。   As described above, in the toner of this embodiment, the aluminum content in the toner surface layer is in the range of 0.05 to 0.15 in the Net intensity by fluorescent X-ray analysis, and the aluminum content inside the toner. However, in the Net intensity | strength by a fluorescent X ray analysis, it is the range of 0.20 or more and 0.50 or less. In order to obtain this toner, the cleaning step includes a step of cleaning the toner with a treatment liquid containing a chelating agent.

上記キレート剤としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラアミン六酢酸）、ＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸）、ＨＩＤＳ（３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸）が挙げられ、極性基を有する酸およびその塩、または、ヒドロキシ基を有する酸およびその塩がより好ましい。   Examples of the chelating agent include EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), NTA (nitrilotriacetic acid), TTHA (triethylenetetraaminehexaacetic acid), HIDA (hydroxyethyliminodiacetic acid), and HEDTA (hydroxyethyl). Ethylenediamine triacetic acid), HEDP (hydroxyethylidene diphosphonic acid), and HIDS (3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid), and acids having a polar group and salts thereof, or acids having a hydroxy group and their A salt is more preferred.

なお本実施形態では、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸を含む処理液で洗浄する工程を少なくとも含むことが好ましい。
３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸を含む処理液で洗浄する工程を少なくとも含むことで、本発明の構成要件が満たせる理由は定かではないが、以下のように考えられる。３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸は、金属イオンを錯化する能を有する、いわゆるキレート剤である。この材料は、分子構造の中に水酸基を有することで、親水性が高く、トナー内部のアルミニウムまでは錯化せず、トナー表層部のみを重点的にキレートする傾向がある。そのため、トナー内部に多くのイオン架橋を残しつつ、トナー表層部のみイオン架橋を少なくしうるものと考えられる。
つまりトナー表層部では、アルミニウム含有量が減少し、イオン架橋構造が減少することから熱流動性が向上し、またトナー内部では、アルミニウム含有量が多く、イオン架橋構造が維持されることから粘性が高く、結果低グロス化が実現される。 In the present embodiment, it is preferable to include at least a step of washing with a treatment liquid containing 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid.
The reason why the constituent requirements of the present invention can be satisfied by including at least a step of washing with a treatment liquid containing 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid is not clear, but is considered as follows. 3-Hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid is a so-called chelating agent having the ability to complex metal ions. Since this material has a hydroxyl group in the molecular structure, it has high hydrophilicity and does not complex up to aluminum inside the toner, and tends to chelate only the toner surface layer portion. Therefore, it is considered that the ionic crosslinking can be reduced only in the toner surface layer portion while leaving many ionic crosslinking inside the toner.
In other words, in the toner surface layer portion, the aluminum content is reduced and the ionic cross-linking structure is reduced, so that the thermal fluidity is improved, and inside the toner, the aluminum content is high and the ionic cross-linking structure is maintained, so that the viscosity is increased. High, resulting in low gloss.

以下、洗浄工程の好適な例を述べるが、本実施形態はこれに限定されるものではない。
融合工程を経て得られたトナーを、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸を含む処理液で洗浄する。具体的には、トナー１００質量部に対して、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸を５質量部から１０質量部イオン交換水に溶解させ、ｐＨ１０以上１２以下に調整した処理液に、前記トナーを分散させ、攪拌しながら洗浄する方法が好ましい。 Hereinafter, although the suitable example of a washing | cleaning process is described, this embodiment is not limited to this.
The toner obtained through the fusing step is washed with a treatment liquid containing 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid. Specifically, 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid is dissolved in 5 to 10 parts by mass of ion exchange water with respect to 100 parts by mass of the toner, and the pH is adjusted to 10 or more and 12 or less. A method in which the toner is dispersed and washed with stirring is preferred.

トナー１００部に対して、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸を５部以上含む処理液であれば、トナー表層部のアルミニウム含有量を十分少なくすることができ、予め定めた範囲に制御しうる。また、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸１０部以下であれば、トナー表層部のアルミニウム含有量を少なくしすぎることなく、予め定めた範囲に制御でき、また処理後の排水による環境負荷を軽減しうる。   If the treatment liquid contains 5 parts or more of 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid with respect to 100 parts of the toner, the aluminum content of the toner surface layer part can be sufficiently reduced and controlled within a predetermined range. Yes. In addition, if it is 10 parts or less of 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid, the aluminum content of the toner surface layer can be controlled within a predetermined range without excessively reducing, and the environmental load due to waste water after treatment Can be reduced.

また、ｐＨが１０以上１２以下の範囲であれば、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸のキレート能が保たれ、トナー表層部のアルミニウム含有量を予め定めた範囲に制御するのに好適である。   If the pH is in the range of 10 or more and 12 or less, the chelating ability of 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid is maintained, and it is suitable for controlling the aluminum content of the toner surface layer portion to a predetermined range. It is.

本発明の洗浄工程は３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸を含む処理液で洗浄する工程を少なくとも含むことがより好ましいが、洗浄後は再度同様の処理を加えてもよく、また、イオン交換水で置換洗浄する工程を加えてもよい。   More preferably, the washing step of the present invention includes at least a step of washing with a treatment solution containing 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid. You may add the process of carrying out displacement washing with exchange water.

前記洗浄工程を経たトナーは、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得る。固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。   The toner that has undergone the washing step obtains desired toner particles through a solid-liquid separation step and a drying step. Although there is no restriction | limiting in particular in a solid-liquid separation process, From the point of productivity, suction filtration, pressure filtration, etc. are suitable. Further, the drying process is not particularly limited, but freeze drying, flash jet drying, fluidized drying, vibration fluidized drying and the like are preferably used from the viewpoint of productivity.

本発明の静電荷像現像用トナーは、以上述べたようにしてトナー粒子（母粒子）を作製し、このトナー粒子に前記無機粒子等を添加し、ヘンシェルミキサー等で混合して製造しうる。   The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention can be produced by preparing toner particles (base particles) as described above, adding the inorganic particles to the toner particles, and mixing with a Henschel mixer or the like.

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態の静電荷像現像剤は、前記本実施形態の静電潜像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じた成分組成をとりうる。本実施形態の静電荷像現像剤は、静電荷像現像用トナーを単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤となる。 <Electrostatic image developer>
The electrostatic charge image developer of the present embodiment is not particularly limited except that it contains the electrostatic latent image developing toner of the present embodiment, and can take a component composition according to the purpose. The electrostatic image developer of this embodiment becomes a one-component electrostatic image developer when the electrostatic image developing toner is used alone, and a two-component electrostatic image developer when used in combination with a carrier. It becomes.

例えば、キャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。 For example, when the carrier is used, the carrier is not particularly limited, and examples thereof include known carriers, such as those described in JP-A Nos. 62-39879 and 56-11461. A known carrier such as a resin-coated carrier can be used.
Specific examples of the carrier include the following resin-coated carriers. Examples of the core particle of the carrier include normal iron powder, ferrite, magnetite molding, and the like, and the volume average particle diameter is in the range of 30 μm to 200 μm.

また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；   Examples of the coating resin for the resin-coated carrier include styrenes such as styrene, parachlorostyrene, and α-methylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, lauryl acrylate, acrylic acid 2 -Α-methylene fatty acid monocarboxylic acids such as ethylhexyl, methyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; nitrogen-containing acrylics such as dimethylaminoethyl methacrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Vinyl nitriles; vinyl pyridines such as 2-vinyl pyridine and 4-vinyl pyridine;

ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレ
ン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。 Vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl isopropenyl ketone; Olefins such as ethylene and propylene; Vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene and the like Homopolymers such as vinyl-based fluorine-containing monomers; copolymers comprising two or more types of monomers; silicone resins including methylsilicone and methylphenylsilicone; polyesters including bisphenol and glycol; epoxy Examples thereof include resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, polyether resins, and polycarbonate resins.
These resins may be used alone or in combination of two or more.

被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０.５質量部以上３．０質量部以下の範囲がより好ましい。   The coating amount of the coating resin is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass and more preferably in the range of 0.5 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core particles. .

キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどが使用され、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどが使用される。   For the production of the carrier, a heating type kneader, a heating type Henschel mixer, a UM mixer, or the like is used. Depending on the amount of the coating resin, a heating type fluidized rolling bed, a heating type kiln, or the like is used.

前記二成分系現像剤における前記本実施形態の静電荷像現像用トナーとキャリアとの混合比（質量比）は特に制限はなく、目的に応じて選択されるが、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。   The mixing ratio (mass ratio) of the electrostatic charge image developing toner of the present embodiment and the carrier in the two-component developer is not particularly limited and is selected according to the purpose, but toner: carrier = 1: 100. The range of about 30: 100 is desirable, and the range of about 3: 100 to 20: 100 is more desirable.

＜画像形成装置＞
次に、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを用いた本実施形態に係る画像形成装置について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体上に形成された静電潜像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記潜像保持体を清掃部材で摺擦し転写残留成分を清掃する清掃手段とを有し、前記現像剤として本実施形態に係る静電荷像現像剤を用いるものである。以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。 <Image forming apparatus>
Next, an image forming apparatus according to this embodiment using the electrostatic image developing toner according to this embodiment will be described.
The image forming apparatus according to the present embodiment includes a latent image holding member, a developing unit that develops an electrostatic latent image formed on the latent image holding member as a toner image with a developer, and a latent image holding member on the latent image holding member. Transfer means for transferring the formed toner image onto the transfer body, fixing means for fixing the toner image transferred onto the transfer body, and the latent image holding body by rubbing with a cleaning member to transfer residual components And the electrostatic charge image developer according to this embodiment is used as the developer. Hereinafter, an example of the image forming apparatus according to the present embodiment will be described, but the present invention is not limited thereto. The main parts shown in the figure will be described, and the description of the other parts will be omitted.

なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容する本実施形態に係るプロセスカートリッジが好適に用いられる。   In this image forming apparatus, for example, the part including the developing unit may be a cartridge structure (process cartridge) that is detachable from the main body of the image forming apparatus. As the process cartridge, a developer holding body is used. A process cartridge according to this embodiment that is provided at least and contains the electrostatic charge image developer according to this embodiment is preferably used.

図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例である４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定めた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着されうるプロセスカートリッジであってもよい。   FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating a four-tandem color image forming apparatus which is an example of an image forming apparatus according to the present embodiment. The image forming apparatus shown in FIG. 1 is a first to first electrophotographic method that outputs yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K) images based on color-separated image data. Fourth image forming units 10Y, 10M, 10C, and 10K (image forming means) are provided. These image forming units (hereinafter simply referred to as “units”) 10Y, 10M, 10C, and 10K are juxtaposed at a predetermined distance from each other in the horizontal direction. The units 10Y, 10M, 10C, and 10K may be process cartridges that can be attached to and detached from the main body of the image forming apparatus.

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に予め定めた張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体清掃装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを供給しうる。 Above each of the units 10Y, 10M, 10C, and 10K, an intermediate transfer belt 20 as an intermediate transfer member is extended through each unit. The intermediate transfer belt 20 is provided by being wound around a driving roller 22 and a support roller 24 that are in contact with the inner surface of the intermediate transfer belt 20 that are spaced apart from each other from the left to the right in the drawing. It is designed to travel in the direction toward 10K. The support roller 24 is urged away from the drive roller 22 by a spring or the like (not shown), and a predetermined tension is applied to the intermediate transfer belt 20 wound around the support roller 24. An intermediate transfer member cleaning device 30 is provided on the side of the image carrier of the intermediate transfer belt 20 so as to face the drive roller 22.
Further, each of the developing devices (developing means) 4Y, 4M, 4C, and 4K of the units 10Y, 10M, 10C, and 10K includes yellow, magenta, cyan, and black contained in the toner cartridges 8Y, 8M, 8C, and 8K. The four colors of toner can be supplied.

上述した第１乃至第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。   Since the first to fourth units 10Y, 10M, 10C, and 10K described above have the same configuration, here, the first unit that forms a yellow image disposed on the upstream side in the intermediate transfer belt traveling direction. 10Y will be described as a representative. Note that the second to fourth units are denoted by reference numerals with magenta (M), cyan (C), and black (K) instead of yellow (Y) in the same parts as the first unit 10Y. Description of 10M, 10C, 10K is omitted.

第１ユニット１０Ｙは、潜像保持体として機能する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定めた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置３、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体清掃装置（清掃手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。 The first unit 10Y has a photoreceptor 1Y that functions as a latent image holding member. Around the photosensitive member 1Y, a charging roller 2Y for charging the surface of the photosensitive member 1Y to a predetermined potential, and the charged surface is exposed by a laser beam 3Y based on a color-separated image signal to form an electrostatic latent image. An exposure device 3 to be formed, a developing device (developing means) 4Y for supplying the electrostatic latent image with charged toner and developing the electrostatic latent image, and a primary transfer roller for transferring the developed toner image onto the intermediate transfer belt 20 5Y (primary transfer unit) and a photoconductor cleaning device (cleaning unit) 6Y for removing toner remaining on the surface of the photoconductor 1Y after the primary transfer are sequentially arranged.
The primary transfer roller 5Y is disposed inside the intermediate transfer belt 20, and is provided at a position facing the photoreceptor 1Y. Further, a bias power source (not shown) for applying a primary transfer bias is connected to each of the primary transfer rollers 5Y, 5M, 5C, and 5K. Each bias power source varies the transfer bias applied to each primary transfer roller under the control of a control unit (not shown).

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性の基体上に感光層を積層して形成されている。ここで導電性とは、ＪＩＳ Ｋ ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に基づき測定した体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満である導電性をいう。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。 Hereinafter, an operation of forming a yellow image in the first unit 10Y will be described. First, prior to the operation, the surface of the photoreceptor 1Y is charged to a potential of about −600V to −800V by the charging roller 2Y.
The photoreceptor 1Y is formed by laminating a photosensitive layer on a conductive substrate. Here, conductivity refers to conductivity having a volume resistivity of less than 10 7 Ω · cm measured based on JIS K 7194 “Resistivity Test Method for Conductive Plastics by Four-Probe Method”. This photosensitive layer usually has a high resistance (a resistance equivalent to that of a general resin), but has a property that the specific resistance of the portion irradiated with the laser beam changes when irradiated with the laser beam 3Y. Therefore, a laser beam 3Y is output to the surface of the charged photoreceptor 1Y via the exposure device 3 in accordance with yellow image data sent from a control unit (not shown). The laser beam 3Y is applied to the photosensitive layer on the surface of the photoreceptor 1Y, whereby an electrostatic latent image of a yellow print pattern is formed on the surface of the photoreceptor 1Y.

静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定めた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（トナー像）化される。 The electrostatic latent image is an image formed on the surface of the photoreceptor 1Y by charging, and the specific resistance of the irradiated portion of the photosensitive layer is lowered by the laser beam 3Y, and the charged charge on the surface of the photoreceptor 1Y is reduced. On the other hand, it is a so-called negative latent image formed by the charge remaining in the portion not irradiated with the laser beam 3Y.
The electrostatic latent image formed on the photoreceptor 1Y in this way is rotated to a predetermined development position as the photoreceptor 1Y travels. At this development position, the electrostatic latent image on the photoreceptor 1Y is converted into a visible image (toner image) by the developing device 4Y.

現像装置４Ｙ内には、本実施形態に係るイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定めた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定めた１次転写位置へ搬送される。   In the developing device 4Y, yellow toner according to the present embodiment is accommodated. The yellow toner is triboelectrically charged by being agitated inside the developing device 4Y, and has a charge of the same polarity (negative polarity) as the charged charge on the photoreceptor 1Y, and a developer roll (developer holder). Is held on. As the surface of the photoreceptor 1Y passes through the developing device 4Y, the yellow toner is electrostatically attached to the latent image portion on the surface of the photoreceptor 1Y, and the latent image is developed with the yellow toner. . The photoreceptor 1Y on which the yellow toner image is formed continues to run at a predetermined speed, and the toner image developed on the photoreceptor 1Y is conveyed to a predetermined primary transfer position.

感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに予め定めた１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは清掃装置６Ｙで除去されて回収される。 When the yellow toner image on the photoreceptor 1Y is conveyed to the primary transfer, a predetermined primary transfer bias is applied to the primary transfer roller 5Y, and the electrostatic force directed from the photoreceptor 1Y to the primary transfer roller 5Y generates toner. By acting on the image, the toner image on the photoreceptor 1 </ b> Y is transferred onto the intermediate transfer belt 20. The transfer bias applied at this time is a (+) polarity opposite to the polarity (−) of the toner, and is controlled to about +10 μA by the control unit (not shown) in the first unit 10Y, for example.
On the other hand, the toner remaining on the photoreceptor 1Y is removed and collected by the cleaning device 6Y.

また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。 Further, the primary transfer bias applied to the primary transfer rollers 5M, 5C, and 5K after the second unit 10M is also controlled according to the first unit.
Thus, the intermediate transfer belt 20 onto which the yellow toner image has been transferred by the first unit 10Y is sequentially conveyed through the second to fourth units 10M, 10C, and 10K, and the toner images of the respective colors are superimposed and transferred in a multiple manner.

第１乃至第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定めたタイミングで給紙され、予め定めた２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。   The intermediate transfer belt 20 onto which the four color toner images have been transferred through the first to fourth units is arranged on the image transfer surface side of the intermediate transfer belt 20 and the support roller 24 in contact with the inner surface of the intermediate transfer belt 20. The secondary transfer roller (secondary transfer means) 26 is connected to a secondary transfer portion. On the other hand, a recording paper (transfer object) P is fed at a predetermined timing into a gap where the secondary transfer roller 26 and the intermediate transfer belt 20 are pressed against each other via a supply mechanism, and a predetermined secondary transfer bias is provided. Is applied to the support roller 24. The transfer bias applied at this time is a (−) polarity that is the same polarity as the polarity (−) of the toner, and an electrostatic force from the intermediate transfer belt 20 toward the recording paper P is applied to the toner image, and the transfer bias is applied to the intermediate transfer belt 20. The toner image is transferred onto the recording paper P. Note that the secondary transfer bias at this time is determined according to the resistance detected by a resistance detecting means (not shown) for detecting the resistance of the secondary transfer portion, and is voltage-controlled.

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。 Thereafter, the recording paper P is sent to a fixing device (fixing means) 28, where the toner image is heated, and the color-superposed toner image is melted and fixed on the recording paper P. The recording paper P on which the color image has been fixed is carried out toward the discharge unit, and a series of color image forming operations is completed.
The image forming apparatus exemplified above is configured to transfer the toner image onto the recording paper P via the intermediate transfer belt 20, but the present invention is not limited to this configuration, and the toner image is directly transferred from the photoconductor. It may be a structure that is transferred to a recording sheet.

本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを用いているため、
トナー表層部および内部のアルミニウム含有量を考慮しない場合に比べ、低温定着性が損なわれにくいと共に、光沢度が低く、かつ画像再現性に優れた画像が得られる Since the image forming apparatus of the present embodiment uses the electrostatic image developing toner of the present embodiment,
Compared to the case where the toner surface layer and the aluminum content in the interior are not taken into consideration, the low-temperature fixability is hardly impaired, and an image having low gloss and excellent image reproducibility can be obtained.

＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体清掃装置（清掃手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を表す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。 <Process cartridge, toner cartridge>
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a preferred example of a process cartridge containing the electrostatic charge image developer according to the present embodiment. In the process cartridge 200, a charging roller 108, a developing device 111, a photosensitive member cleaning device (cleaning means) 113, an opening 118 for exposure, and an opening 117 for static elimination exposure are attached to a rail 116 together with the photosensitive member 107. Are combined and integrated with each other. In FIG. 2, reference numeral 300 represents a transfer object.
The process cartridge 200 is detachable from an image forming apparatus main body including a transfer device 112, a fixing device 115, and other components (not shown). It forms a forming apparatus.

図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、清掃装置（清掃手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせる。本実施形態に係るプロセルカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体清掃装置（清掃手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えるものであってもよい。   The process cartridge shown in FIG. 2 includes a charging roller 108, a developing device 111, a cleaning device (cleaning means) 113, an opening 118 for exposure, and an opening 117 for static elimination exposure. Are combined selectively. In the processel cartridge according to the present embodiment, in addition to the photoconductor 107, the charging roller 108, the developing device 111, the photoconductor cleaning device (cleaning means) 113, the opening 118 for exposure, and the discharge exposure. You may provide at least 1 sort (s) selected from the group comprised from the opening part 117. FIG.

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収納するトナーカートリッジにおいて、前記トナーを既述した本実施形態に係るトナーとしたものである。なお、本実施形態に係るトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されていればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収容されてもよい。   Next, the toner cartridge according to this embodiment will be described. The toner cartridge according to the present exemplary embodiment is a toner cartridge that is attached to and detached from the image forming apparatus and stores at least toner to be supplied to a developing unit provided in the image forming apparatus. The toner according to the embodiment is used. Note that the toner cartridge according to the present embodiment only needs to contain at least toner, and may contain developer, for example, depending on the mechanism of the image forming apparatus.

従って、トナーカートリッジが着脱されうる構成を有する画像形成装置においては、本実施形態に係るトナーを収納したトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態に係るトナーを容易に現像装置に供給しうる。   Therefore, in the image forming apparatus having a configuration in which the toner cartridge can be attached and detached, the toner according to the present embodiment can be easily supplied to the developing device by using the toner cartridge containing the toner according to the present embodiment.

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱されうる構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換しうる。   The image forming apparatus shown in FIG. 1 is an image forming apparatus having a configuration in which the toner cartridges 8Y, 8M, 8C, and 8K can be attached and detached, and the developing devices 4Y, 4M, 4C, and 4K are each developing devices (colors). And a toner supply pipe (not shown). Further, when the amount of toner stored in the toner cartridge is low, the toner cartridge can be replaced.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the following description, “part” represents “part by mass” and “%” represents “% by mass” unless otherwise specified.

実施例、比較例に用いた各トナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤分散液をそれぞれ調製し、これらを予め定めた割合で混合し攪拌しながら、これに少なくともアルミニウムを含む無機金属塩の重合体を添加しイオン的に中和して凝集粒子を形成した。その後、無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱して融合・合一させた。その後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の各工程を経て所望のトナーを得た。   Each toner used in the examples and comparative examples is prepared by preparing the following resin particle dispersion and colorant dispersion, respectively, mixing them at a predetermined ratio, stirring them, and mixing them with an inorganic metal salt containing at least aluminum. The polymer was added and ionically neutralized to form aggregated particles. Thereafter, the pH of the system was adjusted from weakly acidic to neutral with an inorganic hydroxide, and then heated to a temperature higher than the glass transition temperature of the resin particles to be fused and united. Then, the desired toner was obtained through sufficient steps of washing, solid-liquid separation, and drying.

＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。 <Measuring method of various characteristics>
First, methods for measuring physical properties of toners and the like used in Examples and Comparative Examples will be described.

（樹脂の重量平均分子量の測定方法）
樹脂の分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。 (Measurement method of weight average molecular weight of resin)
The molecular weight distribution of the resin was performed under the following conditions. GPC uses “HLC-8120GPC, SC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)”, and the column uses two “TSKgel, SuperHM-H (6.0 mm ID × 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation)” THF (tetrahydrofuran) was used as an eluent. As experimental conditions, an experiment was performed using a sample concentration of 0.5%, a flow rate of 0.6 ml / min, a sample injection amount of 10 μl, a measurement temperature of 40 ° C., and an IR detector. The calibration curve is “polystylen standard sample TSK standard” manufactured by Tosoh Corporation: “A-500”, “F-1”, “F-10”, “F-80”, “F-380”, “A-2500”. ”,“ F-4 ”,“ F-40 ”,“ F-128 ”, and“ F-700 ”.

（樹脂の酸価の測定）
試料（樹脂）１ｇから２０ｇを正確に量りとり、これに前記エチルエーテル−エチルアルコール混液又はベンゼン−エチルアルコール混液１００ｍｌ、及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで充分に振った。
試料が溶解後、前記アルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、指示薬の薄紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とし、そのときの使用量より、酸価（ＡＶ）を下記式によって求めた。
ＡＶ＝（Ｂ×５．６１）÷Ｍ
ここで、ＡＶは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）、Ｍは試料の質量（ｇ）を表す。 (Measurement of acid value of resin)
Weigh accurately 1 to 20 g of the sample (resin), add 100 ml of the ethyl ether-ethyl alcohol mixture or benzene-ethyl alcohol mixture, and a few drops of phenolphthalein solution as an indicator, and make sure that the sample is completely dissolved. Shake.
After the sample is dissolved, titrate with the alcoholic potassium hydroxide solution, and when the indicator is light red for 30 seconds, the end point of neutralization is obtained. From the amount used at that time, the acid value (AV) is obtained by the following formula. It was.
AV = (B × 5.61) ÷ M
Here, AV represents the acid value (mg KOH / g), B represents the amount of use of 0.1 mol / liter potassium hydroxide ethyl alcohol solution (ml), and M represents the mass (g) of the sample.

（樹脂の溶融温度およびガラス転移温度の測定方法）
トナーおよび結晶性樹脂の溶融温度、並びに、トナーおよび非結晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された各極大ピークより求めた。なお、ガラス転移温度は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、溶融温度は吸熱ピークの頂点の温度とした。
なお、測定には示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ 自動冷却器付、島津製作所社製）を用いた。 (Measuring method of resin melting temperature and glass transition temperature)
The melting temperature of the toner and the crystalline resin, and the glass transition temperature of the toner and the amorphous resin were determined from each maximum peak measured according to ASTM D3418-8. The glass transition temperature was the temperature at the intersection of the extension line of the base line and the rising line in the endothermic part, and the melting temperature was the temperature at the top of the endothermic peak.
For the measurement, a differential scanning calorimeter (DSC-60A with automatic cooler, manufactured by Shimadzu Corporation) was used.

（樹脂粒子および着色剤粒子等の体積平均粒径の測定方法）
樹脂粒子および着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回折粒度測定器（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）で測定した。 (Measurement method of volume average particle diameter of resin particles and colorant particles)
Volume average particle diameters of resin particles, colorant particles, and the like were measured with a laser diffraction particle size analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, SALD2000A).

（アルミニウム含有量の測定方法）
本実施形態に係るトナー表層部およびトナー内部のアルミニウム元素の含有量は、蛍光Ｘ線装置による元素指定分析から求められる。試料は、トナー６ｇを、加圧成型器で荷重１０ｔ、加圧時間１分間で、加圧成型し、島津製作所の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ−１５００）を使用して、測定条件は管電圧４０ｋＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で測定した、元素組成比から求められる。
ここで、前記トナー表層部とは、２５℃の条件でメタノール５部およびテトラヒドロフラン５部を含有する溶液に、前記トナーを１部混合し、超音波分散機Ｔｅｔｏｒａ１５０（日科機バイオス社製）で５０ｋＨｚで３分間振動させた際に、前記溶液に溶解するトナーの部位を示し、前記トナー内部とは、同条件で、前記溶液に溶解しないトナー部位を示す。 (Measurement method of aluminum content)
The content of the aluminum element in the toner surface layer portion and in the toner according to the present embodiment is obtained from element designation analysis using a fluorescent X-ray apparatus. The sample was 6 g of toner, pressure-molded with a pressure molder with a load of 10 t and a pressurization time of 1 minute. Using a fluorescent X-ray (XRF-1500) manufactured by Shimadzu Corporation, the measurement conditions were a tube voltage of 40 kV, It is obtained from the elemental composition ratio measured at a tube current of 90 mA and a measurement time of 30 minutes.
Here, the toner surface layer part is obtained by mixing 1 part of the toner with a solution containing 5 parts of methanol and 5 parts of tetrahydrofuran at 25 ° C., and using an ultrasonic disperser Tetora 150 (manufactured by Nikka Ki Bios). The portion of the toner that dissolves in the solution when vibrated at 50 kHz for 3 minutes is indicated, and the inside of the toner indicates the portion of the toner that does not dissolve in the solution under the same conditions.

本実施形態では、富士ゼロックス（株）ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００ ＣＰ 改造機を用いて、未定着画像を作製し、転写用紙としてゼロックス(株)製Ｐｒｅｍｉｒｅ８０を用いて、未定着画像の形成を行った。未定着画像の定着には、ＤｕｃｕＰｒｉｎｔ ３４０用定着機を外し、加熱ローラ温度及び加圧ローラ温度が自由に設定でき、モニターするように改造を加えたオフライン定着機を使用した。定着温度１００℃以上１６０℃以下で段階的に上昇させながら、下記方法に従い画像の定着性、グロス、画像乱れを評価した。   In this embodiment, an unfixed image was prepared using a Fuji Xerox Co., Ltd. DocuCenter Color 400 CP remodeling machine, and an unfixed image was formed using a Premiere 80 manufactured by Xerox Co., Ltd. as a transfer sheet. For fixing the unfixed image, the fixing device for DucPrint 340 was removed, and the heating roller temperature and the pressure roller temperature could be freely set, and an offline fixing device modified to be monitored was used. The image fixing property, gloss, and image disturbance were evaluated according to the following methods while increasing the fixing temperature stepwise from 100 ° C. to 160 ° C.

（定着温度の測定方法）
得られた各定着画像の画像面を谷折りして折れ目部の画像のはがれ度合いを観察し、画像がはがれた結果として折れ目部に現れる用紙の幅を測定した。該幅が０．５ｍｍ以下になった定着温度をもってＭＦＴ（最低定着温度、℃）とした。許容範囲は１４０℃以下である。 (Measurement method of fixing temperature)
The image surface of each obtained fixed image was valley-folded to observe the degree of peeling of the image at the crease portion, and the width of the paper appearing at the fold portion as a result of the image peeling was measured. The fixing temperature at which the width was 0.5 mm or less was defined as MFT (minimum fixing temperature, ° C.). The allowable range is 140 ° C. or less.

（グロスの測定方法）
定着した定着画像に対しての光の入射角度７５度の光沢度を、Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＧＭ−２６Ｄ（村上色彩工学研究所製）を用いて求めた。許容範囲は１０％以下である。 (Gloss measurement method)
The glossiness at a light incident angle of 75 degrees with respect to the fixed image thus fixed was determined using Gloss Meter GM-26D (manufactured by Murakami Color Research Laboratory). The allowable range is 10% or less.

（画像乱れの評価方法）
画像の乱れについては、目視評価により下記評価基準に従って評価した。
◎：ベタ画像に濃度むらがなく、細線の再現性もよい
△：わずかにベタ画像に濃度むらが観察される、または、細線のむらが観察される
×：明らかにベタ画像に濃度むらが観察される、または、細線のむらが目立つ (Image disturbance evaluation method)
The image disturbance was evaluated by visual evaluation according to the following evaluation criteria.
◎: Solid image has no density unevenness and fine line reproducibility is good. △: Slight density unevenness is observed on solid image or fine line unevenness is observed. ×: Density unevenness is clearly observed on solid image. Or uneven thin lines are noticeable

＜トナーの作製方法＞
−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調整−
攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコにメチルエチルケトン６０重量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ） １５重量部を添加し、窒素を０．２Ｌ／ｍの速度で送気し、系内の空気を窒素で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１００重量部をゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１０％アンモニア水５重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水３００重量部を９．６ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これを−７００Ｔｏｒｒまで減圧し攪拌した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温（２５℃）まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて測定した。得られた乳化樹脂粒子の平均粒度は１８０ｎｍ、固形分量は３０％であった。また結晶性ポリエステル樹脂の酸価は１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２４３００であった。 <Toner production method>
-Preparation of crystalline polyester resin dispersion-
60 parts by weight of methyl ethyl ketone and 15 parts by weight of isopropyl alcohol (IPA) were added to a 2 L separable flask equipped with an anchor blade for supplying stirring power, a reflux device, and a decompression device using a vacuum pump, and nitrogen was added at 0.2 L / m. The air was supplied at a speed, and the air in the system was replaced with nitrogen. Next, 100 parts by weight of the crystalline polyester resin was slowly added while being heated to 60 ° C. by an in-system oil bath device, and dissolved while stirring. Next, 5 parts by weight of 10% aqueous ammonia was added thereto, and then 300 parts by weight of ion-exchanged water was added thereto at a rate of 9.6 g / m with stirring using a metering pump. Emulsification was completed when the emulsification system was milky white and the stirring viscosity was reduced.
Subsequently, this was decompressed to -700 Torr and stirred. When the reflux amount reached 210 parts by weight, this was taken as the end point, and overheating was stopped and the mixture was cooled to room temperature (25 ° C.) while stirring. The particle size of the obtained resin particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.). The obtained emulsion resin particles had an average particle size of 180 nm and a solid content of 30%. The acid value of the crystalline polyester resin was 17.4 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 24300.

−非結晶性ポリエステル樹脂分散液の調整−
攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコにメチルエチルケトン６０重量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ） １５重量部を添加し、窒素を０．２Ｌ／ｍの速度で送気し、系内の空気を窒素で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら非結晶性ポリエステル樹脂１００重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１０％アンモニア水５重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水３００重量部を９．６ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これを−７００Ｔｏｒｒまで減圧し攪拌した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温（２５℃）まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて測定した。得られた乳化樹脂粒子の平均粒度は１８０ｎｍ、固形分量は３０％であった。 -Preparation of non-crystalline polyester resin dispersion-
60 parts by weight of methyl ethyl ketone and 15 parts by weight of isopropyl alcohol (IPA) were added to a 2 L separable flask equipped with an anchor blade for supplying stirring power, a reflux device, and a decompression device using a vacuum pump, and nitrogen was added at 0.2 L / m. The air was supplied at a speed, and the air in the system was replaced with nitrogen. Next, 100 parts by weight of an amorphous polyester resin was slowly added while being heated to 60 ° C. by an in-system oil bath device, and dissolved while stirring. Next, 5 parts by weight of 10% aqueous ammonia was added thereto, and then 300 parts by weight of ion-exchanged water was added thereto at a rate of 9.6 g / m with stirring using a metering pump. Emulsification was completed when the emulsification system was milky white and the stirring viscosity was reduced.
Subsequently, this was decompressed to -700 Torr and stirred. When the reflux amount reached 210 parts by weight, this was taken as the end point, and overheating was stopped and the mixture was cooled to room temperature (25 ° C.) while stirring. The particle size of the obtained resin particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.). The obtained emulsion resin particles had an average particle size of 180 nm and a solid content of 30%.

−着色剤分散液の調製−
ブラック顔料（ＮＩＰｅｘ３５：ＤＥＧＵＳＳＡ社製） ４５．０重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ (第一工業製薬) ５．０重量部
イオン交換水 ２００重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー(ＩＫＡウルトラタラックス)により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍ、固形分量２５％の着色剤分散液を得た。 -Preparation of colorant dispersion-
Black pigment (NIPex35: manufactured by DEGUSSA) 45.0 parts by weight Ionic surfactant Neogen RK (Daiichi Kogyo Seiyaku) 5.0 parts by weight Ion-exchanged water 200 parts by weight ) To obtain a colorant dispersion having a center particle size of 168 nm and a solid content of 25%.

−離型剤分散液の調製−
パラフィンワックスＦＮＰ９２(日本精蝋社製) ４５重量部
カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ(第一工業製薬) ５重量部
イオン交換 ２００重量部
以上を６０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径１７０ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液を得た。 -Preparation of release agent dispersion-
Paraffin wax FNP92 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) 45 parts by weight Cationic surfactant Neogen RK (Daiichi Kogyo Seiyaku) 5 parts by weight Ion exchange 200 parts by weight The above is heated to 60 ° C. to make an ultra-Turrax T50 made by IKA After dispersion, the mixture was dispersed with a pressure discharge type gorin homogenizer to obtain a release agent dispersion having a center diameter of 170 nm and a solid content of 25%.

−トナー１の製造−
ｐＨメーター、攪拌羽、温度計を具備した重合釜に、上記原料のうち、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液３４０部と、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液４６部と、イオン交換水４３０部と、着色剤分散液５１部および離型剤分散液７４部を加え混合した後、この原料混合物に０．３Ｍの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを２．７に調整した。
ついで、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＩＫＡジャパン社製）により１０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウム１０％水溶液１００部を滴下した。尚、この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないよう注意した。凝集剤の滴下が終了したら、さらに回転数６０００ｒｐｍに上げて５分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合した。
次いで、上記原料混合物をマントルヒーターにて３０℃に加温しながら５５０ｒｐｍ以上６５０ｒｐｍ以下で攪拌した。６０分攪拌後、マルチサイザーＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて一次粒子径が安定に形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために０．５℃／分で４５℃まで昇温した。凝集粒子の成長はマルチサイザーＩＩ型を用いて随時確認するが、その凝集速度によって、凝集温度や攪拌の回転数を変えた。 -Production of Toner 1-
In a polymerization kettle equipped with a pH meter, a stirring blade, and a thermometer, among the above raw materials, 340 parts of an amorphous polyester resin particle dispersion, 46 parts of a crystalline polyester resin particle dispersion, 430 parts of ion-exchanged water, After 51 parts of the colorant dispersion and 74 parts of the release agent dispersion were added and mixed, the pH of the raw material mixture was adjusted to 2.7 by adding a 0.3 M nitric acid aqueous solution.
Subsequently, 100 parts of 10% aqueous solution of aluminum sulfate was added dropwise as a flocculant while applying a shearing force at 1000 rpm with Ultraturrax (manufactured by IKA Japan). In addition, since the viscosity of the raw material mixture increases during the dropping of the flocculant, the dropping speed was reduced when the viscosity increased, so that the flocculant was not biased to one place. When the dropping of the flocculant was completed, the rotational speed was further increased to 6000 rpm and the mixture was stirred for 5 minutes to sufficiently mix the flocculant and the raw material mixture.
Next, the raw material mixture was stirred at 550 rpm or more and 650 rpm or less while heating to 30 ° C. with a mantle heater. After stirring for 60 minutes, it was confirmed that the primary particle size was stably formed using Multisizer II type (aperture diameter: 50 μm, manufactured by Beckman-Coulter), and then 0.5 ° C / The temperature was raised to 45 ° C in minutes. The growth of the agglomerated particles is confirmed at any time using Multisizer II type, and the agglomeration temperature and the number of rotations of stirring are changed depending on the agglomeration speed.

一方、凝集粒子被覆用として、非結晶性ポリエステル樹脂分散液１９０部に、イオン交換水３８部を加えて混合し、予めｐＨ２．７に調製した被覆用樹脂粒子分散液を調製した。上記凝集工程で凝集粒子が５．８μｍに成長したところで、上記被覆用樹脂粒子分散液を加え、攪拌しながら１０分間保持した。その後、被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長を停止させるために、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料混合物のｐＨを８．０に制御した。ついで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを８．０に制御しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで８５℃まで昇温した。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。   On the other hand, for coating aggregated particles, a coating resin particle dispersion prepared in advance by adjusting pH to 2.7 was prepared by adding 38 parts of ion-exchanged water to 190 parts of an amorphous polyester resin dispersion. When the aggregated particles grew to 5.8 μm in the aggregation step, the coating resin particle dispersion was added and held for 10 minutes with stirring. Thereafter, in order to stop the growth of the coated aggregated particles (adhered particles), a 1M aqueous sodium hydroxide solution was added to control the pH of the raw material mixture to 8.0. Subsequently, in order to fuse the aggregated particles, the temperature was raised to 85 ° C. at a temperature raising rate of 1 ° C./min while controlling the pH to 8.0. After confirming that the aggregated particles were fused with an optical microscope, ice water was injected and rapidly cooled at a cooling rate of 100 ° C./min.

次いで、得られた粒子を、トナー １００部に対し３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸 ８部加えた処理液（ｐＨ１０．５）で２０分間攪拌を行い、２０μｍメッシュで一度篩分した。その後、固形分に対しておよそ１０倍量のイオン交換水（２５℃）を加え、２０分攪拌を行い、乾燥させ、体積平均粒径６．６μｍのトナー母粒子１を得た。   Next, the obtained particles were stirred for 20 minutes with a treatment solution (pH 10.5) obtained by adding 8 parts of 3-hydroxy-2,2'-iminodisuccinic acid to 100 parts of the toner, and sieved once with a 20 μm mesh. Thereafter, about 10 times the amount of ion-exchanged water (25 ° C.) with respect to the solid content was added, stirred for 20 minutes, and dried to obtain toner base particles 1 having a volume average particle size of 6.6 μm.

上記得られたトナー母粒子１に、外添剤としてシリカ微粉末（粒子径：５０ｎｍ）及びチタニア微粉末（粒子径：４０ｎｍ）を、それぞれトナー母粒子１００部に対して０．９部及び０．６部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー１を得た。   To the toner base particles 1 obtained above, silica fine powder (particle size: 50 nm) and titania fine powder (particle size: 40 nm) as external additives were added in an amount of 0.9 parts and 0 parts per 100 parts of toner base particles, respectively. 6 parts were added and mixed with a Henschel mixer to obtain toner 1.

−トナー２の製造−
トナー１の製造において、硫酸アルミニウム１０％水溶液 １００部を８０部に、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸 ８部を５部に替えた以外は同様にしてトナー２を製造した。 -Production of Toner 2-
Toner 1 was prepared in the same manner except that 100 parts of a 10% aqueous solution of aluminum sulfate was replaced with 80 parts and 8 parts of 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid was replaced with 5 parts.

−トナー３の製造−
トナー１の製造において、硫酸アルミニウム１０％水溶液 １００部を１２０部に、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸 ８部を１０部に替えた以外は同様にしてトナー３を製造した。 -Manufacture of toner 3-
Toner 1 was produced in the same manner except that 100 parts of a 10% aqueous solution of aluminum sulfate was replaced with 120 parts and 8 parts of 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid was replaced with 10 parts.

−トナー４の製造−
トナー１と同様にして粒子を凝集・融合・急冷した後、２０分間攪拌を行い２０μｍメッシュで一度篩分した。その後、固形分に対しておよそ１０倍量のイオン交換水(２５℃）を加え、２０分攪拌し洗浄を行い、一旦濾過を行った。さらに、ろ紙上に残った固形分をスラリーに分散して、２５℃のイオン交換水で４回繰り返し洗浄を行い、乾燥させ、体積平均粒径６．６μｍのトナー母粒子４を得た。
上記得られたトナー母粒子４に、外添剤としてシリカ微粉末（粒子径：５０ｎｍ）及びチタニア微粉末（粒子径：４０ｎｍ）を、それぞれトナー母粒子１００部に対して０．９部及び０．６部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー４を得た。 -Manufacture of toner 4-
The particles were agglomerated, fused and quenched in the same manner as toner 1 and then stirred for 20 minutes and sieved once with a 20 μm mesh. Thereafter, approximately 10 times the amount of ion-exchanged water (25 ° C.) was added to the solid content, stirred for 20 minutes, washed, and once filtered. Further, the solid content remaining on the filter paper was dispersed in a slurry, repeatedly washed with ion exchange water at 25 ° C. four times, and dried to obtain toner base particles 4 having a volume average particle diameter of 6.6 μm.
To the toner base particles 4 obtained above, silica fine powder (particle diameter: 50 nm) and titania fine powder (particle diameter: 40 nm) as external additives were added in an amount of 0.9 parts and 0 parts per 100 parts of toner base particles, respectively. 6 parts were added and mixed with a Henschel mixer to obtain toner 4.

−トナー５の製造−
トナー１の製造において、硫酸アルミニウム１０％水溶液 １００部を７０部に替えた以外は同様にしてトナー５を製造した。 -Production of Toner 5-
Toner 5 was produced in the same manner as in the production of toner 1 except that 100 parts of a 10% aluminum sulfate aqueous solution was replaced with 70 parts.

−トナー６の製造−
トナー１の製造において、硫酸アルミニウム１０％水溶液 １００部を７０部に、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸 ８部を４部に替えた以外は同様にしてトナー６を製造した。 -Manufacture of toner 6-
Toner 6 was produced in the same manner except that 100 parts of a 10% aqueous solution of aluminum sulfate was replaced with 70 parts and 8 parts of 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid was replaced with 4 parts.

−トナー７の製造−
トナー１の製造において、硫酸アルミニウム１０％水溶液 １００部を１４０部に、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸 ８部を１３部に替えた以外は同様にしてトナー７を製造した。 -Manufacture of toner 7-
Toner 1 was produced in the same manner as in the production of toner 1, except that 100 parts of 10% aqueous solution of aluminum sulfate was replaced with 140 parts and 8 parts of 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid was replaced with 13 parts.

−トナー８の製造−
トナー１の製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液４６部を含有させない他はトナー１の製造と同様にして、トナー８を得た。 -Production of Toner 8-
In the production of toner 1, toner 8 was obtained in the same manner as in the production of toner 1 except that 46 parts of the crystalline polyester resin particle dispersion was not included.

Figure 0005423054
Figure 0005423054

−トナー９の製造−
トナー１の製造において、用いた結晶性ポリエステル樹脂を、酸価が５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８２００の結晶性ポリエステル樹脂に替えた以外は同様にしてトナー９を製造した。 -Manufacture of toner 9-
Toner 1 was produced in the same manner except that the crystalline polyester resin used was changed to a crystalline polyester resin having an acid value of 5.1 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 8200.

−トナー１０の製造−
トナー１の製造において、用いた結晶性ポリエステル樹脂を、酸価が１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２１５００の結晶性ポリエステル樹脂に替えた以外は同様にしてトナー１０を製造した。 -Production of Toner 10-
Toner 10 was produced in the same manner except that the crystalline polyester resin used in the production of toner 1 was replaced with a crystalline polyester resin having an acid value of 13.5 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 21,500.

−トナー１１の製造−
トナー１の製造において、用いた結晶性ポリエステル樹脂を、酸価が２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３９０００の結晶性ポリエステル樹脂に替えた以外は同様にしてトナー１１を製造した。 -Manufacture of toner 11-
Toner 11 was produced in the same manner except that the crystalline polyester resin used was changed to a crystalline polyester resin having an acid value of 24.8 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 39000.

Figure 0005423054
Figure 0005423054

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（潜像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体清掃装置（清掃手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体清掃装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体） 1Y, 1M, 1C, 1K, 107 photoconductor (latent image holder)
2Y, 2M, 2C, 2K, 108 Charging roller 3Y, 3M, 3C, 3K Laser beam 3 Exposure device 4Y, 4M, 4C, 4K, 111 Developing device (developing means)
5Y, 5M, 5C, 5K Primary transfer rollers 6Y, 6M, 6C, 6K, 113 Photoconductor cleaning device (cleaning means)
8Y, 8M, 8C, 8K Toner cartridge 10Y, 10M, 10C, 10K Image forming unit 20 Intermediate transfer belt 22 Drive roller 24 Support roller 26 Secondary transfer roller (transfer means)
28, 115 Fixing device (fixing means)
30 Intermediate transfer member cleaning device 112 Transfer device 116 Mounting rail 117 Opening portion 118 for static elimination exposure Opening portion 200 for exposure Process cartridge P, 300 Recording paper (transfer object)

Claims (7)

少なくとも結晶性樹脂を含む結着樹脂と、着色剤と、を含有し、
トナー表層部のアルミニウム含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において０．０５以上０．１５以下の範囲であり、かつ、トナー内部のアルミニウム含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において０．２０以上０．５０以下の範囲である静電荷像現像用トナー。
（ここで、前記トナー表層部とは、２５℃の条件で、メタノール５質量部およびテトラヒドロフラン５質量部のみを含有する溶液に、前記トナーを１質量部混合し、超音波分散機Ｔｅｔｏｒａ１５０（日科機バイオス社製）で５０ｋＨｚで３分間振動させた際に、前記溶液に溶解するトナーの部位を示す。前記トナー内部とは、同条件で、前記溶液に溶解しないトナーの部位を示す。） A binder resin containing at least a crystalline resin, and a colorant,
The aluminum content of the toner surface layer is in the range of 0.05 to 0.15 in the Net intensity by fluorescent X-ray analysis, and the aluminum content in the toner is 0. 0 in the Net intensity by fluorescent X-ray analysis. An electrostatic image developing toner having a range of 20 or more and 0.50 or less.
(Herein, the toner surface layer portion, under conditions of 25 ° C., to a solution containing only methanol 5 parts by mass of tetrahydrofuran 5 parts by mass, the toner was mixed 1 part by mass, ultrasonic disperser Tetora150 (Nikka The toner part dissolved in the solution when it is vibrated at 50 kHz for 3 minutes using the machine Bios Co., Ltd. The inside of the toner indicates the part of the toner not dissolved in the solution under the same conditions.) 前記結晶性樹脂が、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、重量平均分子量が８０００以上４００００以下である結晶性ポリエステル樹脂である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。   2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the crystalline resin is a crystalline polyester resin having an acid value of 5 mgKOH / g or more and 25 mgKOH / g or less and a weight average molecular weight of 8000 or more and 40000 or less. . 少なくとも１種の樹脂粒子分散液と、少なくとも１種の着色剤分散液と、を混合し、アルミニウムイオンの存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記樹脂粒子分散液の樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して、前記凝集粒子を融合・合一してトナー粒子を形成する融合工程と、
得られた前記トナー粒子を洗浄する洗浄工程と、
を含み、前記洗浄工程が、前記トナー粒子をキレート剤を含む処理液で洗浄する工程を少なくとも含む請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 An aggregating step of mixing at least one resin particle dispersion and at least one colorant dispersion to form aggregated particles in the presence of aluminum ions;
A fusion step of heating the resin particles of the resin particle dispersion to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature to fuse and coalesce the aggregated particles to form toner particles;
A cleaning step of cleaning the obtained toner particles;
The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1 , wherein the washing step includes at least a step of washing the toner particles with a treatment liquid containing a chelating agent. 請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを少なくとも含む静電荷像現像剤。   An electrostatic charge image developer comprising at least the electrostatic charge image developing toner according to claim 1. 画像形成装置に着脱され、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容し、前記トナーが請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーであるトナーカートリッジ。   A toner which is attached to and detached from an image forming apparatus and contains toner to be supplied to a developing unit provided in the image forming apparatus, wherein the toner is the electrostatic charge image developing toner according to claim 1. cartridge. 現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジ。   A process cartridge comprising at least a developer holder and containing the electrostatic charge image developer according to claim 4. 潜像保持体と、前記潜像保持体上に形成された静電潜像を請求項４に記載の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記潜像保持体を清掃部材で摺擦し転写残留成分を清掃する清掃手段と、を有する画像形成装置。   A latent image holding member, a developing unit that develops the electrostatic latent image formed on the latent image holding member as a toner image with the electrostatic charge image developer according to claim 4, and formed on the latent image holding member. A transfer unit that transfers the toner image transferred onto the transfer member, a fixing unit that fixes the toner image transferred onto the transfer member, and the latent image holder is rubbed with a cleaning member to remove residual transfer components. An image forming apparatus comprising: a cleaning unit for cleaning.
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