JP6236220B2 - 硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents
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また、有機系電解質は液体であるためリチウムイオンが伝導するだけでなく対アニオンが伝導するので、リチウムイオン輸率が1以下である。
本発明の目的は、特定の機械的な装置を必要としない硫化物系固体電解質の製造方法を提供することである。
2.前記混合物を前記溶媒に少なくとも一部溶解させて溶液を製造する工程、及び
前記硫黄化合物を前記溶液と接触させる工程
を含む1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
3.前記混合物及び前記硫黄化合物を前記溶媒に同時に投入して接触させることを含む1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
4.前記溶媒が溶解パラメーター9.0以上である1〜3のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
5.前記溶媒がエーテルである1〜4のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
6.前記溶媒の沸点が65〜200℃である1〜5のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
7.前記アルカリ金属硫化物の粒径が100μm以下である1〜6のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
8.前記アルカリ金属硫化物がLi2Sである1〜7のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
9.前記硫黄化合物が硫化りんである1〜8のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
10.前記硫黄化合物がP2S5である1〜9のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
11.前記アルカリ金属硫化物がLi2Sであり、Li2Sと硫黄のモル比がLi2S:硫黄=50:50〜1:99である1〜10のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
12.前記アルカリ金属硫化物がLi2Sであり、前記硫黄化合物がP2S5であり、Li2SとP2S5のモル比がLi2S:P2S5=60:40〜90:10である1〜11のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
13.前記硫黄化合物に加えて、さらにハロゲン化合物を前記混合物と接触させる1〜12のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
14.前記ハロゲン化合物が臭素化合物である13に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
15.前記臭素化合物がLiBr又はPBr3である14に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
[(A):アルカリ金属硫化物]
アルカリ金属硫化物としては、Li2S(硫化リチウム)、Na2S(硫化ナトリウム)等が挙げられ、硫化リチウムが好ましい。
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平7−330312号公報、特開平9−283156号公報、特開2010−163356号公報、特開2011−084438号公報、特開2011−136899号公報に記載の方法により製造することができる。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを10℃〜100℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる(特開2011−084438号公報)。
一方、特開2010−163356号公報に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開第2005/40039号パンフレットに記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、100℃以上の温度で洗浄する。
また、特開2011−136899号公報に記載の硫化リチウムを用いるのが好ましい。極性溶媒を含む溶媒を用いて硫化リチウムを改質することで、比表面積が大きい硫化リチウムを調整することができる。
アルカリ金属硫化物の粒径の測定は、LASER回析法によりMALVERN社Mastersizer2000を用いて測定し、体積基準平均粒径から算出する。当該測定は、乾燥状態を経由せず、直接スラリー状態で測定することが望ましい。一旦、乾燥を行うと、乾燥時に粒子の凝集が発生し、みかけ大きな粒径となるおそれがあるためである。
アルカリ金属硫化物(例えば、硫化リチウム)の比表面積、細孔容積を大きくするために、例えば、アルカリ金属硫化物を改質(微粒化)することができる。改質は、具体的にはアルカリ金属硫化物を、後述する溶解パラメーター(溶解度パラメーター)が9.0以上の極性溶媒を含む溶媒中で撹拌処理して行うことができる。
溶解度パラメーターは、例えば、化学便覧応用編(改訂3版)丸善、接着ハンドブック(第4版)日刊工業新聞社、高分子データハンドブック(高分子学会編)を参考とした値である。
硫黄は、純度が高いものが好ましい。具体的には、純度は95%以上が好ましく、96%以上がより好ましく、97%以上がさらに好ましい。純度が低いと二次電池に使用した際に不可逆容量の原因となる。
硫黄の結晶系としては、α硫黄(斜方晶系)、β(単斜晶系)、γ(単斜晶系)、無定形硫黄等が挙げられ、いずれも用いることができる。また、これらは単独又は2種以上で併用してもよい。
溶媒としては、溶解パラメーターが9.0以上の極性溶媒が好ましい。
溶解パラメーターが9.0以上の極性溶媒としては、水酸基、カルボキシ基、ニトリル基、アミノ基、アミド結合、ニトロ基、−C(=S)−結合、エーテル(−O−)結合、−Si−O−結合、ケトン(−C(=O)−)結合、エステル(−C(=O)−O−)結合、カーボネート(−O−C(=O)−O−)結合、−S(=O)−結合、クロロ、フロオロから選ばれる1種類以上の極性基を有する溶媒であることが好ましい。この中でも、エーテル(−O−)結合を含むものが好ましく、環状エーテルが特に好ましい。
硫黄化合物は、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ホウ素から選択される1又は2以上であり、硫黄化合物としては、P2S3(三硫化二リン)、P2S5(五硫化二リン)、SiS2(硫化珪素)、Al2S3(硫化アルミニウム)、GeS2(硫化ゲルマニウム)、B2S3(三硫化二砒素)等を用いることができる。好ましくはP2S5である。尚、硫黄化合物は2種以上混合して使用してもよい。
P2S5は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
また、成分(A)が硫化リチウムであり、成分(C)が五硫化二リンであって、(A):(C)=74:26〜83:17(モル比)であると最も好ましい。
第1の実施形態は、(A)アルカリ金属硫化物と(B)硫黄を含む混合物を溶媒に少なくとも一部溶解させて溶液を製造する工程、及び(C)硫黄化合物を前記溶液と接触させる工程を含む。
成分(A)〜(C)、溶媒及びこれらの使用量は上記の通りである。
まず、(A)アルカリ金属硫化物と(B)硫黄を含む混合物を溶媒に溶解させる。混合方法は特に制限されない。混合物は、その少なくとも一部が溶媒に溶解していればよく、全部が溶解していてもよい。
溶解温度は特に制限されないが、室温(25℃)から溶媒の沸点までが好ましい。また、圧力容器を用いてもよく、その場合は溶媒の沸点以上でもよいが、硫黄の融点以下であることが好ましい。圧力容器を用いることで、多硫化物を形成するスピードを高くすることができると考えられる。
溶媒の量は、溶質1gに対して、通常1〜1000mlである。溶質が残らない範囲でより高濃度であることが好ましい。
次に、上記で得られた溶液と(C)硫黄化合物を接触させる。溶液中に溶質が残存している場合でも、その溶質を含んだまま接触を行えばよい。
接触は、通常、上記で得られた溶液に(C)硫黄化合物を加えることで行う。
接触温度は、通常20〜200℃、好ましくは50〜150℃である。
接触時間は、通常1〜20時間、好ましくは2〜15時間である。尚、接触中はマグネチックスターラー等で内容物を撹拌することが好ましい。
溶媒の量は、原料であるアルカリ金属硫化物と硫黄化合物が、溶媒の添加により溶液になる程度であればよい。
上記で得られた溶液を濃縮乾固することで固体電解質を得ることができる。また、上記で得られた溶液を貧溶媒に投入し、溶解度を下げて固形分を沈降させ、固体電解質を分離・採取することもできる。
また、得られた固形分に硫黄が含まれると、高イオン伝導度を阻害する可能性があるため、二硫化炭素等の溶媒で洗浄することで硫黄のみを取り除くことが好ましい。
第2の実施形態は、(A)アルカリ金属硫化物及び(B)硫黄を含む混合物、並びに(C)硫黄化合物を溶媒に同時に投入して接触させることを含む。
第2の実施形態においても、アルカリ金属硫化物を溶媒に容易に溶解させることができ、特定の装置等を用いなくても硫黄化合物と容易に接触・反応させることができ、設備コスト及び運転用益コストの低減を図ることができる。
成分(A)と(B)の混合方法は特に制限されない。また、接触条件は第1の実施形態の接触条件と同じである。溶質は、その少なくとも一部が溶媒に溶解していてもよいし、全部が溶解していてもよい。
得られた溶液について、第1の実施形態と同様にして固体電解質を回収すればよい。
第3の実施形態は、(C)硫黄化合物を溶媒に溶解させて溶液を製造する工程、及び(A)アルカリ金属硫化物及び(B)硫黄を含む混合物を上記溶液に接触させる工程を含む。
第3の実施形態においても、アルカリ金属硫化物を溶媒に容易に溶解させることができ、特定の装置等を用いなくても硫黄化合物と容易に接触・反応させることができ、設備コスト及び運転用益コストの低減を図ることができる。
成分(A)と(B)の混合方法は特に制限されない。また、接触条件は第1の実施形態の接触条件と同じである。溶質は、その少なくとも一部が溶媒に溶解していてもよいし、全部が溶解していてもよい。
得られた溶液について、第1の実施形態と同様にして固体電解質を回収すればよい。
本発明の製造方法において、固体電解質を製造する際にさらに下記(D)〜(F)から選択される1以上の成分を加えてもよい。
具体的に、これらの成分は、第1の実施形態においては、溶解工程において混合物の一成分として加えてもよいし、接触工程において加えてもよい。第2の実施形態においては、各成分と同時に溶媒に溶解させればよい。また、第3の実施形態においては、硫黄化合物と共に予め溶媒に溶解させてもよいし、混合物の一成分として加えてもよい。
ハロゲン化合物としては、LiF,LiCl,LiBr,LiI,BCl3,BBr3,BI3,AlF3,AlBr3,AlI3,AlCl3,SiF4,SiCl4,SiCl3,Si2Cl6,SiBr4,SiBrCl3,SiBr2Cl2,SiI4,PF3,PF5,PCl3,PCl5,PBr3,PI3,P2Cl4,P2I4,SF2,SF4,SF6,S2F10,SCl2,S2Cl2,S2Br2,GeF4,GeCl4,GeBr4,GeI4,GeF2,GeCl2,GeBr2,GeI2,AsF3,AsCl3,AsBr3,AsI3,AsF5,SeF4,SeF6,SeCl2,SeCl4,Se2Br2,SeBr4,SnF4,SnCl4,SnBr4,SnI4,SnF2,SnCl2,SnBr2,SnI2,SbF3,SbCl3,SbBr3,SbI3,SbF5,SbCl5,PbF4,PbCl4,PbF2,PbCl2,PbBr2,PbI2,BiF3,BiCl3,BiBr3,BiI3,TeF4,Te2F10,TeF6,TeCl2,TeCl4,TeBr2,TeBr4,TeI4、NaI,NaF,NaCl,NaBr等が挙げられる。また、ハロゲン化合物の酸化物であるPOCl3、POBr3等も用いることができる。
好ましくはリチウム又はリンを含む化合物である。また、臭素化合物が好ましい。具体的に、好ましくLiCl,LiBr,LiI,PCl5、PCl3、PBr5及びPBr3であり、より好ましくはLiCl,LiBr,LiI及びPBr3である。
また、原料(E)としてガラス転移温度を低減する化合物(ガラス化促進剤)を添加してもよい。ガラス化促進剤の例としては、Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO3、Li3AlO3、Li3CaO3、Li3InO3、Na3PO4、Na4SiO4、Na4GeO4、Na3BO3、Na3AlO3、Na3CaO3、Na3InO3等の無機化合物が挙げられる。
また、単体リン(P)、シリコン(Si)、LiBO2(メタホウ酸リチウム)、LiAlO3(リチウムアルミネート)、Na2S(硫化ナトリウム)、NaBO2(メタホウ酸ナトリウム)、NaAlO3(アルミン酸ナトリウム)等を用いることができる。
「実質的に」とは、固体電解質の成分の95〜100重量%(好ましくは98〜100重量%)が上記成分に由来することを意味する。
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン270gを600mlセパラブルフラスコに加え、水酸化リチウム(本荘ケミカル社)30gを投入し、フルゾーン撹拌翼300rpmで撹拌しながら、95℃に保持した。スラリー中に硫化水素を300ml/分の供給速度で吹き込みながら104℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は99.0%であった。また、X線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。平均粒径は450μm(スラリー溶液)であった。平均粒径はMALVERN社Mastersizer2000を用いて測定した。
得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるBET法でAUTOSORB6(シスメックス株式会社製)を用いて測定したところ、14.8m2/gであった。細孔容積は、比表面積と同じ装置で測定し、相対圧P/P0 0.99以上の測定点から、0.99に内挿して求めたところ、0.15ml/gであった。
製造例1で得られた硫化リチウム26gをグローブボックス内でシュレンクビンに秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水トルエン(和光純薬製)500ml、脱水エタノール(和光純薬製)250mlをこの順に加え、室温で24時間、スターラーで撹拌した。改質処理後、バス温を120℃まで昇温して、硫化水素ガスを200ml/分で90分流通させて、処理を行った。硫化水素ガス処理後、室温窒素気流下で溶媒を留去し、さらに真空下、室温で2時間乾燥して微粒化した硫化リチウムを回収した。
製造例1と同様にして微粒化硫化リチウムを評価した。硫化リチウムは純度97.2%、水酸化リチウム量0.3%、平均粒径9.1μm(未乾燥スラリー溶液)、比表面積43.2m2/g、細孔容積0.68ml/gであった。純度、水酸化リチウム含量は滴定法によりそれぞれ定量した。尚、分析値合計が、100%とならないのは、炭酸リチウムその他のイオン塩や残存溶媒を含んでいるためである。
製造例2で得られた硫化リチウム(Li2S)1.15gと硫黄(アルドリッチ製、純度99.998%)3.2gを乳鉢に入れ、粉砕、混合した後、フラスコに入れ、THF25mlを加えて、室温で24時間混合した。硫黄及びLi2Sが一部溶解し、深赤色の溶液を得た。Li2Sが一部多硫化して溶解したものと考えられる。この段階ではLi2Sがわずかにフラスコ底部に残存していた。
次に、P2S5を、上記で用いたLi2Sとのモル比がLi2S:P2S5=75:25となるように加えて24時間混合したところ、溶質の全てが溶解した。
得られたものをXRDで確認したところ、Li2Sに帰属するピークは見られなかった。得られた固体をアルゴン雰囲気下、240℃で熱処理したものをペレット化し、イオン伝導度を評価したところ5.6×10−5S/cmであった。
原料として、Li2Sと硫黄に加えて、さらにLiBr0.482gを乳鉢に加えた他は、実施例1と同様に固体電解質を製造した。
得られたものをXRDで確認したところ、Li2Sに帰属するピークは見られなかった。得られた固体をアルゴン雰囲気下、200℃で熱処理したものをペレット化し、イオン伝導度を評価したところ5.3×10−4S/cmであった。
製造例2で得られたLi2S1.15gと硫黄(アルドリッチ製、純度99.998%)3.2gを乳鉢に入れ、粉砕、混合した後、フラスコに入れ、THF25mlを加えて、室温で24時間混合した。硫黄及びLi2Sが一部溶解し、深赤色の溶液を得た。Li2Sが一部多硫化して溶解したものと考えられる。この段階ではLi2Sがわずかにフラスコ底部に残存していた。
次に、P2S5を、Li2SとP2S5のモル比がLi2S:P2S5=80:20となるように加え、さらに三臭化リン(PBr3)0.430gを加えて24時間混合した。
この後、実施例1と同様にして固体を得、XRDで確認したところ、Li2Sに帰属するピークは見られなかった。また、得られた固体をアルゴン雰囲気下、200℃で熱処理したものをペレット化し、イオン伝導度を評価したところ4.6×10−4S/cmであった。
Claims (10)
- アルカリ金属硫化物及び硫黄を含む混合物を、溶媒中で硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ホウ素から選択される1又は2以上の硫黄化合物と接触させることを含み、
前記混合物を前記溶媒に少なくとも一部溶解させて溶液を製造する工程、及び
前記硫黄化合物を前記溶液と接触させる工程
を含む、硫化物系固体電解質の製造方法。 - アルカリ金属硫化物及び硫黄を含む混合物を、溶媒中で硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ホウ素から選択される1又は2以上の硫黄化合物と接触させることを含み、
前記溶媒の溶解パラメーターが9.0以上である硫化物系固体電解質の製造方法。 - アルカリ金属硫化物及び硫黄を含む混合物を、溶媒中で硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ホウ素から選択される1又は2以上の硫黄化合物と接触させることを含み、
前記溶媒がエーテルである硫化物系固体電解質の製造方法。 - 前記混合物及び前記硫黄化合物を前記溶媒に同時に投入して接触させることを含む請求項2又は3に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記溶媒の沸点が65〜200℃である請求項1〜4のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである請求項1〜5のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記硫黄化合物が硫化りんである請求項1〜6のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記アルカリ金属硫化物と前記硫黄のモル比(アルカリ金属硫化物:硫黄)が50:50〜1:99である請求項1〜7のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記アルカリ金属硫化物と前記硫黄化合物のモル比(アルカリ金属硫化物:硫黄化合物)が60:40〜90:10である請求項1〜8のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記硫黄化合物に加えて、さらにハロゲン化合物を前記混合物と接触させる請求項1〜9のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
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