JP6234738B2

JP6234738B2 - ポリアミド樹脂組成物、およびそれより得られるブロー成形体

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Publication number: JP6234738B2
Application number: JP2013182324A
Authority: JP
Inventors: 辰典正木; 行成祢宜; 弘文迎; 祐子田中
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2013-09-03
Publication date: 2017-11-22
Anticipated expiration: 2033-09-03
Also published as: JP2015048439A

Description

本発明は、耐熱性と良好なブロー成形性を有し、さらに機械的強度の異方性が低いブロー成形用ポリアミド樹脂組成物に関する。

近年自動車の軽量化を求める中で、樹脂部品が多用されている。中でもエンジン周辺部品として耐熱性、耐薬品性、成形性に優れるポリアミド樹脂の使用が増えている。従来、エンジンの吸排気系に接続するダクト部品としては、射出成形により得られるポリアミド６６を用いた一次成形体を相互に溶着し、一部品として用いていた。しかし、一次成形体の溶着を考慮した形状の設計は、単純な形状であれば十分対応可能であったが、一方で形状の複雑化には十分に対応しきれず設計の自由度が制限されていた。
このような背景の中、近年ブロー成形による各種部品の成形が検討されている。ブロー成形は通常、筒状の、例えばパリソンを成形し、続けてエアを吹き込むことで金型形状に応じた成形体を得ることが可能になる。また、複数の一次成形体を使う必要性がなく、溶着という工程も不要になるため、部品の接合を行うことなく最終成形体を一工程で仕上げることが可能となる。
特許文献１には、高粘度ポリアミド樹脂およびガラス繊維を含有する樹脂組成物と、それより得られるブロー成形体が開示されているが、ガラス繊維の配向に垂直方向の機械的強度が大きく低下する問題点があった。

特開２００９−１３２９０８号公報

本発明は、耐熱性と良好なブロー成形性を有し、さらに機械的強度の異方性が低いブロー成形用ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、このような課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は下記の通りである。

（１）ポリアミド樹脂（Ａ）９３〜９９質量部、層状珪酸塩（Ｂ）１〜７質量部の合計１００質量部に対し、カップリング剤（Ｃ）０．３〜２．０質量部およびニグロシン（Ｄ）０．１〜０．５質量部を含み、繊維状強化材は含まず、（Ｂ）／（Ｃ）（質量比）が２〜１０であり、ＩＳＯ１７８に準拠した曲げ強度のＴＤ／ＭＤ比が０．９以上であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６であることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）層状珪酸塩（Ｂ）が、膨潤性フッ素雲母であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）ニグロシン（Ｄ）が、精製ニグロシンであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）さらにカーボンブラック（Ｅ）を含むことを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなるブロー成形体。

本発明によれば、耐熱性と良好なブロー成形性を有し、さらに機械的強度の異方性が低いブロー成形用ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）［以下、単に「成分（Ａ）」と称する場合がある］、層状珪酸塩（Ｂ）［以下、単に「成分（Ｂ）」と称する場合がある］、カップリング剤（Ｃ）［以下、単に「成分（Ｃ）」と称する場合がある］、およびニグロシン（Ｄ）［以下、単に「成分（Ｃ）」と称する場合がある］を含有するポリアミド樹脂組成物であって、層状珪酸塩（Ｂ）カップリング剤（Ｃ）との比率（Ｂ）／（Ｃ）が２〜１０であることを必須とする。

本発明における成分（Ａ）とは、アミノカルボン酸、ラクタム、またはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とし、アミド結合を主鎖内に有する重合体である。

アミノカルボン酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。

ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。なお、これらのジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。

成分（Ａ）の好ましい例としては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）およびこれらの混合物、あるいはこれらの重合体等が挙げられる。上記の中でも、耐熱性、ブロー成形性の観点から、ナイロン６が特に好ましい。

本発明における成分（Ｂ）は、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えば、スメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモナイト、ニマイト等）が挙げられるが、本発明においてはＮａ型あるいはＬｉ型膨潤性フッ素雲母やヘクトライトが特に好適に用いられる。

本発明において好適に用いられる膨潤性フッ素雲母は一般的に次式で示される構造式を有するものである。

Ｍ_ａ（Ｍｇ_ＸＬｉ_ｂ）Ｓｉ_４Ｏ_ＹＦ_Ｚ
（式中で、Ｍはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、ａ、ｂ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ係数を表し、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、２．５≦Ｘ≦３、１０≦Ｙ≦１１、１．０≦Ｚ≦２．０、である）
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば、酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。

一方、タルク〔Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。

この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。

成分（Ｂ）は後述する成分（Ｃ）と相まって成分（Ａ）のブロー成形性を向上させる。さらには成分（Ａ）中に高度に分散することにより、表面の平滑性を維持したまま耐熱性や機械特性を向上させることができる。また、得られるブロー成形体の機械的強度の異方性を低減することができる。

成分（Ｂ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）との合計１００質量部中、１〜７質量部であり、２〜６質量部であることが好ましく、２．５〜５質量部であることがより好ましい。１質量部未満では、ドローダウン性の改善効果が不十分であり、また７質量部を超えた場合は生産性に乏しく、また適度なダイスウェル性を維持できない。

成分（Ｃ）とは、成分（Ａ）と親和性または反応性を有する官能基を含有する化合物である。成分（Ｃ）として用いることのできる化合物としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。なかでも、成分（Ａ）との反応性の観点からシランカップリング剤が好ましく、さらに、アルコキシシラン化合物が好ましい。

このようなアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基含有アルコキシシラン化合物、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアクリロキシ基含有アルコキシシラン化合物、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。これらの中で、成分（Ａ）との反応性の観点から、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ウレイド基含有アルコキシシラン化合物およびイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物が好ましく、さらにはエポキシ基含有アルコキシシラン化合物が特に好ましい。

成分（Ｃ）は成分（Ａ）と架橋反応を起こし、成分（Ａ）の溶融粘度を増大させることによりブロー成形性を向上させる。さらに、成分（Ｃ）を含有させることにより、得られるポリアミド樹脂組成物の結晶化速度を遅くすることができ、ブロー成形性をより向上させることが可能となる。また、ブロー成形性の向上は、単なる成形加工性の向上のみならず、機械的強度の異方性も低減できる。このようなポリアミド樹脂組成物より得られたブロー成形体は、ブロー成形体を所望の形状に整え、機械的強度のバランスを向上させることができる。したがって、ブロー成形体の長期の使用において、環境の温度変化等に伴う、ブロー成形体の形状の伸縮、変形や歪みを生じにくくなる。

成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜２質量部であることが必要であり、好ましくは０．５〜１．５質量部である。成分（Ｃ）の配合量が０．３質量部未満であると、溶融粘度が十分に増大せず、粘度が低すぎることに起因して、得られるポリアミド樹脂組成物のドローダウン指数が過大となり、パリソンのドローダウンが過度に起きてしまい、成形体が得られなかったり、得られたとしても厚みが均一でなかったりするという問題がある。一方、２質量部を超えると、溶融粘度の増大が顕著となり過ぎてしまうことに起因して、ダイスウェル指数が過大となり、成形体の肉厚を制御することが困難となるばかりでなく、耐熱性も低下してしまう。

成分（Ｃ）は成分（Ｂ）と特定の比率で配合された場合に、成分（Ａ）の溶融粘度を特異的に変化させ、ブロー成形に適したドローダウン性とダイスウェル性を与えることができる。これは成分（Ｂ）が、成分（Ａ）と成分（Ｃ）によって架橋状態となったポリアミド樹脂組成物のダイスウェル性を抑制する効果を発現するためであり、その結果適性なドローダウン性とダイスウェル性の両立が可能となる。そのような特定の比率とは、（Ｂ）／（Ｃ）（質量比）が２〜１０であることが必要であり、好ましくは３〜７である。（Ｂ）／（Ｃ）（質量比）が２未満の場合、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）がそれぞれの適した配合量であったとしても、ダイスウェル指数が増大してしまう。また、（Ｂ）／（Ｃ）（質量比）が１０を超える場合は、ドローダウン指数が増大してしまう。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に加えて、さらにニグロシン（Ｄ）［以下、成分（Ｄ）］を含有する。成分（Ｄ）を含有することにより、成分（Ａ）の結晶化温度を低下させることができる。その結果、ブロー成形時のパリソン形成性が改善する。一般的に、ポリアミドは結晶化速度が速く、溶融状態からの固化が早い材料であるが、これにフィラーが配合されると、さらに固化が早くなってしまい、パリソンが金型に転写されるより前に固化してしまい、目的の形状の成形品が得られなくなるという問題がある。本発明では、成分（Ｄ）を配合することにより、パリソンの固化時間を長くすることができ、上記の問題を防ぐことができる。また、成分（Ａ）の結晶化温度の低下は、ブロー成形時のブロー成形体の冷却が緩やかなものとなるため、得られるブロー成形体に与える歪みの影響を最小限に抑えることができる。したがって、形状や機械的強度のバランスに優れたブロー成形体とすることができる。

本発明において、ニグロシンはＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸにＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ５およびＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ７として記載されているような黒色アジン系縮合混合物が挙げられる。このようなニグロシンの合成は、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩およびニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０〜１８０℃で酸化および脱水縮合することにより行い得るものである。さらに、このようにして得られたニグロシンを精製し、アニリンやジフェニルアミンを０．１％未満にした精製ニグロシンがより好ましい。精製ニグロシンを用いることで成分（Ａ）と成分（Ｃ）との反応性を妨げることなく、ブロー成形性が向上する。このようなニグロシンとして、オリエント化学工業社製のＣｒａｍｉｔｙ８１やＮＵＢＩＡＮＢＬＡＣＫシリーズが市販されている。

成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部であることが必要であり、０．２〜０．４質量部であることが好ましい。成分（Ｄ）の含有量が０．１質量部未満であると、結晶化温度を低下させる効果が不十分となる場合がある。一方、０．５質量部を超えて配合してもその効果が顕著にならず、さらには得られるポリアミド樹脂組成物のドローダウン指数が増大してしまう場合がある。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、成分（Ｅ）として、カーボンブラックが含有されていてもよい。成分（Ｅ）を成分（Ｄ）と併用することにより、成分（Ｄ）による結晶化温度低下による耐熱性の低下を抑えながら黒色度を維持することができる。

本発明におけるダイスウェル指数とドローダウン指数について、以下に説明する。
本発明におけるダイスウェル指数とドローダウン指数は、ともにブロー成形性を判断する指標である。本発明においては、ポリアミド樹脂組成物の組成を特定のものとすることにより、架橋反応を十分に進行させることができ、その結果、ダイスウェル指数とドローダウン指数とを、特定の範囲に制御することができる。

ダイスウェルとは、バラス効果とも呼ばれ、溶融樹脂がダイから押し出された直後に膨れ上がり、溶融樹脂の断面がダイ径よりも大きくなる現象のことをいう。ダイスウェルの性質を十分有するポリアミド樹脂組成物は、溶融状態での粘りが強く、それゆえにブロー成形において、ガスを吹き込んだ際に複雑な金型に用いられても、金型に良好に追随することができ、金型表面をうまく転写することができる。

本発明においては、ダイスウェル指数は１．１〜２．０であることが好ましく、１．３〜１．８であることがより好ましい。溶融粘度が高くなり過ぎたり、不適なフィラーを配合した場合は、ダイスウェル指数が１．１未満となり、溶融されたポリアミド樹脂組成物が非常に硬い性質を有するものとなってしまう。その結果、ガスの吹き込みによる成形が困難となったり、複雑な形状の金型を用いて成形した場合、金型表面を十分転写することなく固化したり、成形体が途中で破れてしまったりするという問題がある。また、溶融粘度が低すぎる場合にも、ドローダウンが起こってしまい、結果的にダイスウェル指数が１．１未満となる場合があるが、この場合は、成形品の肉厚が不均一となりやすいという問題がある。また、（Ｂ）／（Ｃ）（質量比）が適正な範囲から外れる場合もダイスウェル指数が適正な範囲から外れる。

本発明におけるダイスウェル指数とは、以下のようにして求められる。
直径２．０９ｍｍのオリフィスを設置したメルトインデクサーを用いて、ポリアミド樹脂組成物を２７５℃に加熱溶融させる。十分に予熱を行った後（通常は、６分程度の予熱をおこなう）、ＭＶＲ（メルトボリュームレイト）が７．５ｃｍ^３／１０分となるように荷重を調整し、メルトインデクサーから溶融樹脂のストランドを流出させる。ストランドの下端が基準点を通過した時間を０秒とし、基準点からの距離と、ストランドの下端が、基準点を起点として下記の所定距離を通過するまでの時間を記録し、下記式を用いてダイスウェル指数を求めることができる。

（ダイスウェル指数）＝ｔ／ｔ_０
なお、ｔはストランド下端が１９０ｍｍ点を通過する時間である。ｔ_０はオリフィス径のままでストランド下端が１９０ｍｍ点を通過する時間であり、５２．１５秒の値を用いる。

一方、ドローダウンとは、ダイから押し出された溶融樹脂が自重により下方へ引き延ばされて垂れ落ちる現象のことをいう。ドローダウンが起きると、パリソンの上部と下部で肉厚差が生じてしまい、均一な肉厚のブロー成形体を得ることが困難となる。また、ドローダウンが過度に生じる場合は、パリソンを維持することができないため、ブロー成形自体が不可能となる。

本発明において、ドローダウン指数は２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。溶融粘度が低くなり過ぎると、ドローダウン指数が１．５を超えるものとなり、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが過度に起きてしまう。その結果、成形体が得られないか、または成形体が得られたとしても、該成形体の肉厚が均一なものとならず、偏肉を起こしてしまう。

本発明におけるドローダウン指数とは、以下のようにして求められる。
上述したダイスウェル指数と同様な手法により、ポリアミド樹脂組成物のストランドを流出させ、ストランドの下端が基準点を通過した時間を０秒とし、基準点からの距離と、ストランドの下端が基準点を起点とし、下記の所定距離を通過するまでの時間を記録し、下記式を用いてドローダウン指数を求める。

（ドローダウン指数）＝Ｔ_１／Ｔ_２
なお、Ｔ_１は、単位時間あたりに１５０ｍｍから１９０ｍｍまで、ストランド長を変化させた場合における変化率である。Ｔ_２は、単位時間あたりに０ｍｍから４０ｍｍまで、ストランド長を変化させた場合における変化率である。

なお、Ｔ_１およびＴ_２は、下記式により求められる。
Ｔｘ＝４０／ｔ_ｘ
ここで、ｔ_ｘは所定距離間を通過するのに要した時間である。

次に、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、以下の方法を用いることができる。
すなわち、層状珪酸塩（Ｂ）はポリアミド樹脂（Ａ）中に分散されていることが好ましい。分散させる方法は特に限定されないが、あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミドモノマーと混合し重合する方法、または、あらかじめ層間処理剤で処理された有機処理層状珪酸塩を溶融混練によって配合する方法から選ばれるが、その他、層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミド樹脂（Ａ）に均一に分散できる配合方法であれば、上記以外の方法を選ぶこともできる。

あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミドモノマーと混合し重合する方法としては、層状珪酸塩（Ｂ）の存在下、所定量のモノマーをオートクレーブに仕込んだ後、水等の開始剤を用い、温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａ、１〜１５時間の範囲内で溶融重縮合法によればよい。ナイロン６を樹脂マトリックスとする場合には、温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、３〜５時間の範囲で重合することが好ましい。

また、重合後のポリアミド樹脂に残留しているポリアミドのモノマーを除去するために、該ポリアミド樹脂のペレットに対して熱水による精練を行うことが好ましい。この場合、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で８時間以上の処理を行えばよい。

あらかじめ層間処理剤で処理された有機処理層状珪酸塩を溶融混練によって配合する方法としては、単軸押出機または二軸押出機を用い、ポリアミド樹脂の融点以上に加温して、ポリアミド樹脂と有機処理層状珪酸塩を溶融混練することで得られる。その際、有機処理層状珪酸塩は、混練時の分散を良くするために、四級アンモニウム塩等の層間処理剤で層間処理されていることが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）との密着を阻害しないものであれば、適宜用いることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型安定剤等の添加剤を添加してもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、必要に応じて他の重合体を配合することも可能である。このような重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのエラストマー、およびこれらの無水マレイン酸などによる酸変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

本発明で得られたポリアミド樹脂組成物をブロー成形加工方法に付することにより、ブロー成形体を得ることができる。用いるブロー成形機としては、公知のものを用いることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、曲げ特性や耐熱性を維持しつつ、従来の繊維で強化されたポリアミド樹脂と比較して、耐熱性と良好なブロー成形性を有している。さらには機械的強度の異方性が低いため、自動車分野、電気・電子分野、建築分野での各種部品として用いることができる。そのような分野で用いるブロー成形体の具体例としては、例えば、吸排気ダクト等のダクト類や燃料タンクなどのタンク類、配管、パイプ等の各種中空形状の自動車部品、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の家電部品、パネル、ボード、配管等の建築用資材などで好適に使用ができる。

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

１．原料
（１）ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分
・Ａ−１：ε−カプロラクタム（宇部興産社製；融点Ｔｍ：６９℃）
・Ａ−２：アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン等モル塩

（２）層状珪酸塩
・Ｂ−１：膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製「ＭＥ−１００」）
・Ｂ−２：ヘクトライト（ＥｌｅｍｅｎｔｉｓＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製「ＢｅｎｔｏｎｅＨＣ」）

（３）カップリング剤
・Ｃ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）
・Ｃ−２：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−５８５」

（４）ニグロシン
・Ｄ−１：ニグロシン（オリエント化学社製「Ｃｒａｍｉｔｙ８１」）
・Ｄ−２：精製ニグロシン（オリエント化学社製「ＮＵＢＩＡＮＢＬＡＣＫＮＨ−８１５」）

（５）その他添加材
・Ｅ：カーボンブラック（三菱化学社製「三菱カーボンブラック＃４５」）
・Ｆ：ガラス繊維（オーウェンスコーニング社製「ＭＡＦＴ６９２」）

以下に、実施例および比較例で用いた評価方法を示す。なお、以下のうち、（２）については、得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを用い、ブロー成形機（石川島播磨重工業社製「ＩＰＢ−１０」）を用い、シリンダー温度２７５℃、吐出量１５ｋｇ／ｈ、ダイ外形８０ｍｍ、肉厚２ｍｍでパリソンを押出し、金型温度８０℃、ブロー空気圧８ｋｇｆ／ｃｍ^２でブロー成形を行い評価した。
（３）、（４）および（５）については、得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを用い、射出成形機（東芝機械社製「ＥＣ−１００」）を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃にて射出成形した試験片を用いて評価を行った。

２．試験方法
（１）ドローダウン指数、ダイスウェル指数
上述の通りに、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製「Ｆ−Ｂ０１型」）を用いてドローダウン指数とダイスウェル指数を求めた。

（２）パリソン固化時間
ブロー成形機（石川島播磨重工業社製「ＩＰＢ−１０」）を用い、シリンダー温度２７５℃、吐出量１５ｋｇ／ｈ、ダイ外形８０ｍｍ、肉厚２ｍｍでパリソンを押出し、金型温度８０℃、ブロー空気圧８ｋｇｆ／ｃｍ^２でブロー成形を行い、２３℃の雰囲気下でパリソンを押出した状態で成形を中断し、所定時間放置した後にブロー成形を再開した。成形不良が起きることなく良好にブロー成形が再開できる最長時間をパリソン固化時間とした。

（３）ブロー成形性
（２）の条件下、ブロー成形を行った後、ブロー成形体の形状が金型に応じた所定の形状であるか、ブロー成形体の表面にブツとかゲル等の欠陥がないかを目視で判断をした、判断基準は下記の通りである。
◎ ：所定の形状であり、かつ表面に欠陥がない。
〇：所定の形状であるが、表面外観がやや劣る。
△ ：ブロー成形はできたが、歪み等を生じ所定形状とならなかった。
× ：成形加工性が不十分で、所定形状のブロー成形体が得られなかった。

（４）荷重たわみ温度（℃）
射出成形により得られた試験片を用い、ＩＳＯ７５にしたがって、曲げ応力１．８０ＭＰａの条件下において、フラットワイズ法で測定した。本発明においては、８０℃以上であるものを実用に耐えうるものとした。

（５）曲げ強度のＴＤ／ＭＤ比
射出成形により長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ４ｍｍの板状成形品を得、次いで該板状成形品からそれぞれ樹脂の流動方向（ＭＤ）と流動垂直方向（ＴＤ）に長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの短冊状試験片を切削加工により得た。得られた試験片を用い、ＩＳＯ１７８に準拠して、曲げ強度（ＭＰａ）を測定し、下記式によって曲げ強度のＭＤ／ＴＤ比を算出した。なお、本発明においては、０．９以上であるものを実用に耐えうるものとした。
曲げ強度のＴＤ／ＭＤ比＝（ＴＤ方向曲げ強度）／（ＭＤ方向曲げ強度）

（６）黒色度
射出成形により長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得、携帯用鮮明度光沢度計（財団法人日本色彩研究所製「ＰＧＤ」）を用い、成形体の鮮明度光沢度を測定した。なお、鮮明度光沢度の値は、２．０〜０．１までの数字であり、数字が大きいほど優れる。本発明においては、鮮明度光沢度の値が１．０以上であると、黒色外観（漆黒感）に優れるものであると判断する。

実施例１
工程（i）
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．２質量部、層状珪酸塩（Ｂ−１）１質量部、水５質量部を配合して、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行なった。重合終了後、オートクレーブの底排弁よりストランド状に引き取った重合体を温浴槽にて冷却固化し、ペレタイザーでペレット状に切断した。得られたペレットを９５℃の熱水で２４時間精錬処理をして、未反応のモノマーおよびオリゴマーを除去した。その後、８０℃で２４時間乾燥させ、さらに、８０℃で４８時間真空乾燥させた。
工程（ii）
二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ３７ＢＳ型」）を用い、乾燥後のペレット１００質量部とカップリング剤（Ｃ−１）０．５質量部、ニグロシン（Ｄ−１）０．３質量部をドライブレンドして押出機の根元供給口からトップフィードし、バレル温度２６０〜２８０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。

押出機先端から吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水で満たしたバットを通過させて冷却固化した後、ペレット状にカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。

得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、上記のような方法で射出成形またはブロー成形に付し、試験片を作製した。その組成と各評価結果を表１に示す。

実施例２〜８、１０、１１、参考例１、比較例１〜７
表１の組成の通りにした以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、該ポリアミド樹脂組成物を射出成形およびブロー成形し試験片を得た。得られた試験片について評価を実施した。その組成と評価結果を表１、２に示す。

実施例９
工程（ｉ）
アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン等モル塩（Ａ−２）１００質量部、層状珪酸塩（Ｂ−１）５質量部、亜リン酸０．２質量部を同一容器に入れ、窒素雰囲気下２０５℃にて加熱しながら均一な溶液になるまで、ホモミキサー（プライミクス社製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２０」）を用いて、４０００ｒｐｍの回転数で攪拌混合し、その後攪拌しながらを添加して、均一な混合物を作製した。

（工程ｉｉ）
上記工程（ｉ）により得られた混合物を重合に付するため、オートクレーブに投入し、内温２３０℃で攪拌しながら、内圧が１８ＭＰａになるまで加熱し、その圧力に到達後、徐々に圧力を抜きつつ、加熱して２８０℃に達した時点で、常圧まで放圧し、２時間重合を行った。重合終了後、オートクレーブの底排弁よりストランド状に引き取った重合体を温浴槽にて冷却固化し、ペレタイザーでペレット状に切断した。得られたペレットを９５℃の熱水で２４時間精錬処理をして、未反応のモノマーおよびオリゴマーを除去した。その後、８０℃で２４時間乾燥させ、さらに、８０℃で４８時間真空乾燥させた。

これ以降、工程（ｉｉｉ）の二軸押出機のバレル温度を２７０〜２９０℃に変更し、および射出成形機のシリンダー温度を２７０℃に変更した以外は実施例１と同様にし、試験片を作製した。得られた試験片について評価を実施した。評価結果を表１に示す。

実施例１２
工程（ii）において、カーボンブラック（Ｅ）０．２質量部を配合した以外は実施例７と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、該ポリアミド樹脂組成物を射出成形およびブロー成形し試験片を得た。得られた試験片について評価を実施した。その組成と評価結果を表１に示す。

比較例８
工程（i）
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．２質量部、水５質量部を配合して、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行なった。重合終了後、オートクレーブの底排弁よりストランド状に引き取った重合体を温浴槽にて冷却固化し、ペレタイザーでペレット状に切断した。得られたペレットを９５℃の熱水で２４時間精錬処理をして、未反応のモノマーおよびオリゴマーを除去した。その後、８０℃で２４時間乾燥させ、さらに、８０℃で４８時間真空乾燥させた。
工程（ii）
二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ３７ＢＳ型」）を用い、乾燥後のペレット１００質量部とカップリング剤（Ｃ−１）１質量部、ニグロシン（Ｄ−１）０．３質量部をドライブレンドして押出機の根元供給口からトップフィードし、さらにガラス繊維（Ｆ）１０質量部をサイドフィードし、バレル温度２６０〜２８０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。

実施例１〜１２では、耐熱性と適したブロー成形性を有し、さらには曲げ強度のＴＤ／ＭＤ比が０．９以上であり異方性が低いものであった。

実施例３および１１について測定された黒色度は、実施例２においては以下の通りであった。実施例２においては１．４、実施例１１においては１．７であった。つまり、カーボンブラックを併用することにより、耐熱性およびブロー成形性を維持したまま黒色度を向上させることができた。

比較例１では、層状珪酸塩（Ｂ）の配合量が過少であったために、ダイスウェル指数が過大となった。

比較例２では、層状珪酸塩（Ｂ）の配合量が過多であったために、ダイスウェル指数が過小となった。

比較例３では、カップリング剤（Ｃ）の配合量が過少であったために、ドローダウン指数が過大となった。

比較例４では、カップリング剤（Ｃ）の配合量が過多であったために、ダイスウェル指数が過大となった。

比較例５では、層状珪酸塩（Ｂ）とカップリング剤（Ｃ）の配合量はそれぞれ必要な範囲ではあるものの、Ｂ／Ｃが過小であったために、ダイスウェル指数が過大となった。

比較例６では、層状珪酸塩（Ｂ）とカップリング剤（Ｃ）の配合量それぞれ必要な範囲ではあるものの、Ｂ／Ｃが過大であったために、ドローダウン指数が過大となった。

比較例７では、ニグロシン（Ｄ）の配合量が過少であったために、パリソンの固化時間が短くなった。

比較例８では、層状珪酸塩（Ｂ−１）の代わりにガラス繊維（Ｆ）を用いたため、ダイスウェル指数が過小となり、さらに曲げ強度のＴＤ／ＭＤ比も過小となった。

Claims

ポリアミド樹脂（Ａ）９３〜９９質量部、層状珪酸塩（Ｂ）１〜７質量部の合計１００質量部に対し、カップリング剤（Ｃ）０．３〜２．０質量部およびニグロシン（Ｄ）０．１〜０．５質量部を含み、繊維状強化材は含まず、（Ｂ）／（Ｃ）（質量比）が２〜１０であり、ＩＳＯ１７８に準拠した曲げ強度のＴＤ／ＭＤ比が０．９以上であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
層状珪酸塩（Ｂ）が、膨潤性フッ素雲母であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
ニグロシン（Ｄ）が、精製ニグロシンであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
さらにカーボンブラック（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
請求項１〜５いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなるブロー成形体。