JP6233229B2 - Thermosetting epoxy resin composition for optical semiconductor element sealing and optical semiconductor device using the same - Google Patents

Description

本発明は、硬化物の透明性を損なうことなく良好な離型性を有する光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置に関する。   The present invention relates to a thermosetting epoxy resin composition for encapsulating an optical semiconductor element having good releasability without impairing the transparency of the cured product, and an optical semiconductor device formed by encapsulating an optical semiconductor element using the same About.

ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種種のインジケータや光源として利用されるようになっている。また、光半導体素子は二酸化炭素削減や省エネルギーをキーワードとして、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。   Optical semiconductor elements such as LEDs (Light Emitting Diodes) are used as various indicators and light sources such as street displays, automobile lamps, and residential lighting. In addition, optical semiconductor elements are rapidly developing products that are applied in various fields with the keywords of carbon dioxide reduction and energy saving.

ＬＥＤ等各種光半導体素子を封止するための封止材料としては、その硬化物が透明性、耐湿性、耐熱性並びに耐光性が優れていなければならないという観点から、一般的に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とともに酸無水物系の硬化剤とを用いた熱硬化性エポキシ樹脂が用いられている（特許文献１）。   As a sealing material for sealing various optical semiconductor elements such as LEDs, in general, from the viewpoint that the cured product must have excellent transparency, moisture resistance, heat resistance and light resistance, bisphenol A type A thermosetting epoxy resin using an epoxy resin such as an epoxy resin or an alicyclic epoxy resin and an acid anhydride curing agent is used (Patent Document 1).

しかしながら、上記のようなエポキシ樹脂組成物をはじめ、光半導体封止用エポキシ樹脂を成形するとこれが成形金型に強固に付着するという問題がある。すなわち、このような光半導体封止用エポキシ樹脂を金型成形すると得られた樹脂組成物の硬化物が成形金型に強固に密着するために、成形したパッケージを成形金型から取り出すことが著しく困難になるという問題がある。   However, when the epoxy resin for optical semiconductor sealing including the above epoxy resin composition is molded, there is a problem that it adheres firmly to the molding die. That is, since the cured product of the resin composition obtained by molding such an epoxy resin for optical semiconductor sealing firmly adheres to the molding die, the molded package is remarkably removed from the molding die. There is a problem that it becomes difficult.

上記のような問題を解決するため、末端にエステルやカルボン酸、金属エステルを持つポリエーテル型の離型剤を使用した開発が報告されている（特許文献２）。しかし、この離型剤を用いると、硬化物の透明性には優れるものの、連続成形性には乏しいといった問題があった。   In order to solve the above problems, development using a polyether-type release agent having an ester, carboxylic acid, or metal ester at the terminal has been reported (Patent Document 2). However, when this mold release agent is used, there is a problem that the transparency of the cured product is excellent but the continuous moldability is poor.

特開平７−３０９９２７号公報JP 7-309927 A 特開平９−２０８８０５号公報JP-A-9-208805

従って、本発明の目的は、硬化物の透明性を損なうことなく良好な離型性を有する光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to seal a photo-semiconductor element using the thermosetting epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element having good releasability without impairing the transparency of the cured product. An optical semiconductor device is provided.

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂と酸無水物硬化剤及び硬化促進剤を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物に特定の離型剤を用いれば、硬化物の透明性を損なうことなく良好な離型性を有する光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor used a specific release agent for a thermosetting epoxy resin composition containing a specific epoxy resin, an acid anhydride curing agent, and a curing accelerator. The present inventors have found that a thermosetting epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element having good releasability can be obtained without impairing the transparency of the cured product.

即ち、本発明は、
＜１＞
（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂、
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つのエポキシ樹脂、
（Ｃ）酸無水物硬化剤、
（Ｄ）硬化促進剤 及び
（Ｅ）離型剤
を必須成分とし、該（Ｅ）成分の離型剤が、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル及び高級アルコール脂肪酸エステルの混合物であることを特徴とする光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物、
を提供するものである。 That is, the present invention
<1>
(A) a triazine derivative epoxy resin,
(B) at least one epoxy resin selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin and alicyclic epoxy resin,
(C) acid anhydride curing agent,
(D) A curing accelerator and (E) a mold release agent are essential components, and the mold release agent of the component (E) is a mixture of glycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester and higher alcohol fatty acid ester. A thermosetting epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element,
Is to provide.

さらに本発明は、＜１＞記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子をトランスファー成型して封止してなる光半導体装置を提供するものである。   Furthermore, this invention provides the optical semiconductor device formed by carrying out transfer molding of the optical semiconductor element using the thermosetting epoxy resin composition for optical semiconductor element sealing described in <1>.

本発明によれば、硬化物の透明性を損なうことなく良好な離型性を有する光半導体素子用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で受光素子その他の光半導体素子を封止した光半導体装置を提供することができる。   According to the present invention, a thermosetting epoxy resin composition for optical semiconductor elements having good releasability without impairing the transparency of the cured product, and a light-receiving element and other optical semiconductor elements are sealed with the cured product of the composition. A stopped optical semiconductor device can be provided.

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
まず、光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の各成分について説明する。
＜（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂＞
本発明で用いられる（Ａ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、(Ｂ)成分及び (Ｃ)成分と共に溶融混合して使用する。（Ａ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂を用いることで熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は透明性が向上し、経時劣化の少ない半導体発光装置を実現することができる。かかるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂が好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２価の、より好ましくは３価のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等が挙げられる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
First, each component of the thermosetting epoxy resin composition for optical semiconductor element sealing is demonstrated.
<(A) Triazine derivative epoxy resin>
The (A) component triazine derivative epoxy resin used in the present invention is used by being melt mixed with the (B) component and the (C) component. By using the triazine derivative epoxy resin as the component (A), the cured product of the thermosetting epoxy resin composition is improved in transparency, and a semiconductor light emitting device with little deterioration with time can be realized. As such a triazine derivative epoxy resin, a 1,3,5-triazine nucleus derivative epoxy resin is preferable. In particular, an epoxy resin having an isocyanurate ring is excellent in light resistance and electrical insulation, and desirably has a divalent, more preferably a trivalent epoxy group per one isocyanurate ring. Specific examples include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, tris (α-methylglycidyl) isocyanurate, tris (α-methylglycidyl) isocyanurate, and the like.

本発明で用いるトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、軟化点が４０〜１２５℃であるものが好ましい。なお、本発明において、このトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、トリアジン環を水素化したものは包含しない。   The triazine derivative epoxy resin used in the present invention preferably has a softening point of 40 to 125 ° C. In the present invention, the triazine derivative epoxy resin does not include a hydrogenated triazine ring.

＜（Ｂ）(Ａ)以外の特定のエポキシ樹脂＞
本発明では、（Ａ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂以外に（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つのエポキシ樹脂を使用する。（Ｂ）成分を加えることで、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性を向上させ、且つ経時劣化の少ない半導体発光装置を実現することができる。 <Specific epoxy resins other than (B) and (A)>
In the present invention, in addition to the (A) component triazine derivative epoxy resin, the (B) component epoxy resin comprises a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, and an alicyclic epoxy resin. At least one epoxy resin selected from the group is used. By adding the component (B), it is possible to improve the toughness of the cured product of the thermosetting epoxy resin composition and realize a semiconductor light emitting device with little deterioration with time.

＜（Ｃ）酸無水物＞
本発明で用いられる（Ｃ）成分の酸無水物は、硬化剤として作用するものであり、耐光性を与えるために非芳香族化合物であり、且つ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもヘキサヒドロ無水フタル酸及び／またはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。 <(C) Acid anhydride>
The acid anhydride of component (C) used in the present invention acts as a curing agent, is a non-aromatic compound for giving light resistance, and has no carbon-carbon double bond. Preferred examples include hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, and the like. Among these, hexahydrophthalic anhydride and / or methylhexahydrophthalic anhydride are preferable. Acid is preferred. These acid anhydride curing agents may be used alone or in combination of two or more.

（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総エポキシ基のモル数）／（（Ｃ）酸無水物のモル数）は０．６〜２．０モルが好ましく、特に０．８〜１．６モルが好ましい。これが０．６未満では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。また２．０を超えると硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。 (Mole number of total epoxy groups of component (A) and component (B)) / (mole number of (C) acid anhydride) is preferably 0.6 to 2.0 mol, particularly 0.8 to 1.6. Mole is preferred. If this is less than 0.6, an unreacted curing agent may remain in the cured product, which may deteriorate the moisture resistance of the resulting cured product. On the other hand, if it exceeds 2.0, curing failure may occur and reliability may be lowered.

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜９０：１０が好ましい。この範囲より（Ａ）成分が多いと硬化物の吸湿性が高く、さらに硬化物が脆くなりやすくなる。逆に（Ａ）成分が少ないと耐熱性や耐光性が低下しやすくなる。特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜８０：２０である。   The ratio of the component (A) to the component (B) is preferably (A) :( B) = 40: 60 to 90:10 in terms of mass ratio. When there are more (A) components than this range, the hygroscopic property of hardened | cured material is high, and also hardened | cured material becomes easy to become weak. On the other hand, when the component (A) is small, the heat resistance and light resistance are liable to decrease. Particularly preferably, (A) :( B) = 50: 50 to 80:20.

＜（Ｄ）硬化促進剤＞
（Ｄ）成分の硬化促進剤は熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるために配合するものである。硬化促進剤の種類としては、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として公知のものが使用でき、特に限定されないが、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾールや１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェイト、第三級アミンのオクチル酸塩が更に好ましい。 <(D) Curing accelerator>
(D) The hardening accelerator of a component is mix | blended in order to harden a thermosetting epoxy resin. As the type of curing accelerator, known curing accelerators for thermosetting epoxy resin compositions can be used, and are not particularly limited, but are not limited to tertiary amines, imidazoles, their organic carboxylates, organic carboxylates. Phosphorus-based curing catalysts such as acid metal salts, metal-organic chelate compounds, aromatic sulfonium salts, organic phosphine compounds, and phosphonium compounds, and one or more of these salts can be used. Of these, imidazoles and phosphorus-based curing catalysts such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, methyltributylphosphonium dimethyl phosphate, and tertiary amine octylates are more preferable.

硬化促進剤の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総和に対して０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％の範囲内で配合することが好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなったり、成形時の硬化が非常に遅く又は速くなるおそれがある。   The amount of the curing accelerator used is 0.05 to 5% by mass, particularly 0.1 to 2% by mass with respect to the sum of the components (A), (B) and (C). Is preferred. If it is out of the above range, the balance of heat resistance and moisture resistance of the cured product of the epoxy resin composition may be deteriorated, and curing at the time of molding may be very slow or fast.

＜（Ｅ）離型剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、特定の離型剤を配合する。（Ｅ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。今回、特定の離型剤として、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル及び高級アルコール脂肪酸エステルの３者を使用する。 <(E) Release agent>
A specific mold release agent is mix | blended with the epoxy resin composition of this invention. (E) The mold release agent of a component is mix | blended in order to improve the mold release property at the time of shaping | molding. This time, as a specific mold release agent, glycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester and higher alcohol fatty acid ester are used.

離型剤は、一般的にカルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスなどが使用されてきたが、これら離型剤は熱硬化性エポキシ樹脂には完全には相溶せず、表面に滲み出てくるために熱硬化性エポキシ樹脂の硬化物の透明性が損なわれる。逆に相溶性の高い離型剤を用いると硬化物の透明性は向上するものの、離型性は乏しくなるという問題があった。   As release agents, natural waxes such as carnauba wax, synthetic waxes such as acid wax, polyethylene wax, and fatty acid ester have been used, but these release agents are used as thermosetting epoxy resins. Is not completely compatible with each other and oozes out on the surface, so that the transparency of the cured product of the thermosetting epoxy resin is impaired. On the contrary, when a release agent having high compatibility is used, the transparency of the cured product is improved, but there is a problem that the release property becomes poor.

今回、特定の離型剤として、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル及び高級アルコール脂肪酸エステルを使用することで、相溶性、離型性のバランスが良くなり高い離型性を有しながら透明性の高い硬化物が得られることが分かった。   This time, by using glycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester and higher alcohol fatty acid ester as a specific release agent, the balance of compatibility and releasability is improved, while having high releasability and transparency. It was found that a high cured product can be obtained.

グリセリン脂肪酸エステルとしては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベへネート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノラウレート、ステアリンジステアレート、グリセリンジベへネート、グリセリンジオレートなどが挙げられる。   Examples of the glycerin fatty acid ester include glycerin monostearate, glycerin monobehenate, glycerin monooleate, glycerin monolaurate, stearic distearate, glycerin dibehenate, and glycerin dioleate.

プロピレングリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノオレート、プロピレングリコールモノベへネートなどが挙げられる。   Examples of the propylene glycol fatty acid ester include propylene glycol monolaurate, propylene glycol monopalmitate, propylene glycol monostearate, propylene glycol monooleate, and propylene glycol monobehenate.

高級アルコール脂肪酸エステルとしては、ステアリルステアレート、ラウリルステアレート、ラウリルラウリレート、ステアリルベへネートなどが挙げられる。   Examples of higher alcohol fatty acid esters include stearyl stearate, lauryl stearate, lauryl laurate, stearyl behenate, and the like.

グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル及び高級アルコール脂肪酸エステルの配合比率としては質量比でグリセリン脂肪酸エステルを１．０とした場合、プロピレングリコール脂肪酸エステルが好ましくは１．０〜１０．０、特に好ましくは、３．０〜７．０、高級アルコール脂肪酸エステルが好ましくは１．０〜５．０、特に好ましくは、１．０〜３．０である。この範囲を外れると硬化物の透明性が損なわれたり、良好な離型性が得られなくなることがある。   As a blending ratio of the glycerin fatty acid ester, the propylene glycol fatty acid ester and the higher alcohol fatty acid ester, when the glycerin fatty acid ester is 1.0 by mass ratio, the propylene glycol fatty acid ester is preferably 1.0 to 10.0, particularly preferably. 3.0-7.0, higher alcohol fatty acid esters are preferably 1.0-5.0, particularly preferably 1.0-3.0. If it is out of this range, the transparency of the cured product may be impaired, or good releasability may not be obtained.

（Ｅ）成分の離型剤の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総和に対して、０．５０〜１０．０質量％とすることが好ましく、特には１．０〜７．０質量％とすることが好ましい。添加量が０．５０質量％未満では、十分な離型性を得られない場合があり、１０．０質量％を超えると、沁み出し不良や接着性不良等が起こる場合がある。   The amount of the mold release agent (E) added is preferably 0.50 to 10.0% by mass with respect to the sum of the components (A), (B) and (C), particularly It is preferable to set it as 1.0-7.0 mass%. When the addition amount is less than 0.50% by mass, sufficient releasability may not be obtained. When the addition amount exceeds 10.0% by mass, a squeeze out defect or poor adhesion may occur.

本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加え、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の透明性を損なわない範囲であれば必要に応じて更に下記の成分などを配合してもよい。   In the composition of the present invention, in addition to the above components (A) to (E), the following components and the like may be further added as necessary as long as the transparency of the cured product of the thermosetting epoxy resin composition is not impaired. You may mix | blend.

（Ｆ）酸化防止剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、初期反射率向上及び長期での反射率維持のために（Ｆ）酸化防止剤を配合することができる。（Ｆ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。 (F) Antioxidant The thermosetting epoxy resin composition of this invention can mix | blend (F) antioxidant for the initial stage reflectance improvement and long-term reflectance maintenance. (F) As an antioxidant of a component, a phenol type, phosphorus type, and sulfur type antioxidant can be used, and the following are mentioned as a specific example of antioxidant.

フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。   Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl-β- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like.

リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。   Phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, triphenyl phosphite , Distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, di (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite , Tristearyl sorbitol triphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenyl diphosphonate and the like.

硫黄系酸化防止剤としては、ジウラリルチオプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、ジベンジルジサルフィド、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。   Examples of sulfur-based antioxidants include diuraryl thiopropionate, distearyl thiopropionate, dibenzyl disulfide, and trisnonylphenyl phosphite.

これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総和に対して０．０１〜１０質量％、特に０．０３〜８質量％とすることが好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐熱性が得られず、硬化物が変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合や酸化防止剤自体の劣化により硬化物が変色する場合がある。   These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the compounding quantity of antioxidant shall be 0.01-10 mass% with respect to the sum total of (A) component, (B) component, and (C) component, especially 0.03-8 mass%. If the blending amount is too small, sufficient heat resistance may not be obtained, and the cured product may discolor. The cured product may change color due to deterioration.

（Ｇ）カップリング剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、リードフレームなどの金属基材との接着強度を高めるため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。なお、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に熱樹脂が変色するものは好ましくない。カップリング剤の表面処理方法については特に制限されるものではなく、常法により適宜決定すればよい。 (G) Coupling agent The thermosetting epoxy resin composition of the present invention contains a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent in order to increase the adhesive strength with a metal substrate such as a lead frame. can do.
Examples of such a coupling agent include epoxy functions such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Mercapto-functional alkoxysilanes such as functional alkoxysilanes and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane are preferred. It is not preferable that the thermal resin discolors when left at 150 ° C. or higher, such as an amine-based silane coupling agent. The surface treatment method for the coupling agent is not particularly limited, and may be appropriately determined by a conventional method.

（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総和に対して、０．０５〜２．０質量％とすることが好ましく、特に０．１〜１．５質量％とすることが好ましい。この配合量が０．０５質量％未満であると、基材への接着効果が十分でないことがあり、また２．０質量％を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。   The blending amount of the component (G) is preferably 0.05 to 2.0% by mass with respect to the sum of the components (A), (B) and (C), and particularly 0.1 to 1%. It is preferable to set it as 5 mass%. If the blending amount is less than 0.05% by mass, the effect of adhesion to the substrate may not be sufficient, and if it exceeds 2.0% by mass, the viscosity is extremely reduced, causing voids. there is a possibility.

（Ｈ）補強材
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は室温や熱時での強度向上や成形時のクラック抑制のために（Ｈ）成分として補強材を配合することができる。 (H) Reinforcing Material The thermosetting epoxy resin composition of the present invention can contain a reinforcing material as the (H) component for improving the strength at room temperature and under heat and suppressing cracks during molding.

このような補強材としては通常エポキシ樹脂組成物に配合されるようなものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミ二ウム、ガラス繊維などが挙げられるが、硬化物との屈折率の差が小さいガラス繊維が好ましく、中でも不純物濃度が低いガラス繊維が好ましい。   As such a reinforcing material, what is normally mix | blended with an epoxy resin composition can be used. For example, silica such as fused silica and crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum nitride, glass fiber, and the like are mentioned. Glass fibers having a small difference in refractive index from the cured product are preferable, and impurity concentration is particularly high. Low glass fibers are preferred.

ガラス繊維の平均直径は５．０〜２５．０μｍのものが好ましく、特に、８．０〜１５．０μｍが好ましい。平均直径が細すぎると硬化物への補強効果が少なく機械強度が十分に向上せず、太すぎると外観上不均一に見えてしまうことがある。   The average diameter of the glass fiber is preferably 5.0 to 25.0 μm, and particularly preferably 8.0 to 15.0 μm. If the average diameter is too thin, the effect of reinforcing the cured product is small and the mechanical strength is not sufficiently improved. If it is too thick, the appearance may appear uneven.

ガラス繊維の平均長さとしては５０〜４００μｍ、好ましくは６０〜３００μｍである。短すぎると硬化物への補強効果が少なく硬化物の機械強度が十分に向上せず、長すぎると成形時に金型のゲート部やランナー部で詰まりを起こしたり、外観上不均一に見えてしまう。   The average length of the glass fiber is 50 to 400 μm, preferably 60 to 300 μm. If it is too short, there will be little reinforcing effect on the cured product, and the mechanical strength of the cured product will not be sufficiently improved. .

（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して、０．５〜１０質量％とすることが好ましい。多すぎると透明性が大きく低下し、期待する光取り出し効率が得られなくなることがある。   (H) It is preferable that the compounding quantity of a component shall be 0.5-10 mass% with respect to (A) component. When the amount is too large, the transparency is greatly lowered, and the expected light extraction efficiency may not be obtained.

その他の添加剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に硬化物の透明性を低下させない範囲で必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々のシリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の添加剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。 Other Additives Various additives can be blended in the thermosetting epoxy resin composition of the present invention as required, as long as the transparency of the cured product is not lowered. For example, various silicone powders, thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, organic synthetic rubbers, and other additives can be added and blended within the range not impairing the effects of the present invention for the purpose of improving the properties of the resin.

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。すなわち、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及び必要に応じて（Ｆ）〜（Ｈ）成分やその他の添加物等を所定の割合で配合する。これを溶融混合し、冷却する。液状やペースト状として使用する場合はこのまま使用できるが、固形状として使用する場合は熟成工程を経るか少なくとも（Ａ）〜（Ｃ）成分をプレポリマー化し、適当な大きさに粉砕して必要に応じて打錠することで熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形材料とする。このプレポリマー化の際、成分の投入順は問題なく、例えば（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分をプレポリマー化させる際に予め（Ｆ）成分等を投入しておいても構わない。   The thermosetting epoxy resin composition of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, the above components (A) to (E) and, if necessary, the components (F) to (H) and other additives are blended at a predetermined ratio. This is melt mixed and cooled. When used as a liquid or paste, it can be used as it is, but when used as a solid, it is necessary to go through an aging step or at least prepolymerize the components (A) to (C) and pulverize them to an appropriate size. It is set as the molding material of a thermosetting epoxy resin composition by tableting according to it. During the prepolymerization, there is no problem in the order of the components. For example, when the components (A), (B) and (C) are prepolymerized, the component (F) may be added in advance. .

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いた光半導体素子の封止は、トランスファー成型等の公知のモールド方法により行なうことができる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ²、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間９０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、後硬化を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってよい。 Sealing of the optical semiconductor element using the thermosetting epoxy resin composition of the present invention can be performed by a known molding method such as transfer molding. In the transfer molding method, using a transfer molding machine, the molding pressure is 5 to 20 N / mm ² , the molding temperature is 120 to 190 ° C., the molding time is 30 to 500 seconds, and the molding temperature is 150 to 185 ° C., and the molding time is 90 to 300 seconds. It is preferable. Further, post-curing may be performed at 150 to 185 ° C. for 0.5 to 20 hours.

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、厚み１ｍｍにおいて、分光光度計の測定により、６００ｎｍの光透過率が７０％以上のものが好ましく、特に好ましくは８０％以上である。このような光透過率の硬化物を得るには、各成分の分散性を上げ、互いの成分が相溶するまで溶融混合すればよい。   The cured product of the thermosetting epoxy resin composition of the present invention preferably has a light transmittance at 600 nm of 70% or more, particularly preferably 80% or more as measured by a spectrophotometer at a thickness of 1 mm. In order to obtain a cured product having such light transmittance, the dispersibility of each component is increased, and melt mixing may be performed until the components are compatible with each other.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.

実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
＜（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂＞
(Ａ−１)トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製商品名、エポキシ当量１００） The raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
<(A) Triazine derivative epoxy resin>
(A-1) Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate (TEPIC-S: trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 100)

＜（Ｂ）（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂＞
（Ｂ−１）固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ−１００１：三菱化学（株）製商品名、エポキシ当量４７５）
（Ｂ−２）固形脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ−３１５０：ダイセル化学工業（株）製商品、エポキシ当量１７０）
（Ｂ−３）液状脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業（株）製商品、エポキシ当量１３５） <Epoxy resins other than (B) and (A) components>
(B-1) Solid bisphenol A type epoxy resin (jER-1001: trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 475)
(B-2) Solid alicyclic epoxy resin (EHPE-3150: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., epoxy equivalent 170)
(B-3) Liquid alicyclic epoxy resin (Celoxide 2021P: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., epoxy equivalent 135)

＜（Ｃ）酸無水物＞
（Ｃ−１）メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製商品名、酸無水物当量１６８） <(C) Acid anhydride>
(C-1) Methylhexahydrophthalic anhydride (Ricacid MH: trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., acid anhydride equivalent 168)

＜（Ｄ）硬化促進剤＞
（Ｄ−１）イミダゾール系硬化触媒；２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業（株）製商品名） <(D) Curing accelerator>
(D-1) Imidazole-based curing catalyst; 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ: trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)

＜（Ｅ）離型剤＞
（Ｅ−１）グリセリンモノステアレート（ポエムＶ−１００：理研ビタミン（株）製商品名）
（Ｅ−２）プロピレングリコールモノパルミテート（リケマールＰＰ−１００：理研ビタミン（株）製商品名）
（Ｅ−３）ステアリルステアレート（リケマールＳＬ−８００：理研ビタミン（株）製商品名）
（Ｅ−４）カルナバワックス（ＴＯＷＡＸ−１３１：東亜化成（株）商品名）
（Ｅ−５）酸化ポリエチレンワックス（Ｈ−２２：クラリアントジャパン（株）製商品名）
（Ｅ−６）エステルワックス（ＬＩＣＯＷＡＸ Ｅ：クラリアントジャパン（株）製商品名） <(E) Release agent>
(E-1) Glycerol monostearate (Poem V-100: trade name, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
(E-2) Propylene glycol monopalmitate (Riquemar PP-100: trade name, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
(E-3) Stearyl stearate (Riquemar SL-800: trade name, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
(E-4) Carnauba wax (TOWAX-131: Toa Kasei Co., Ltd. trade name)
(E-5) Oxidized polyethylene wax (H-22: trade name, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.)
(E-6) Ester wax (LICOWAX E: trade name manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.)

（実施例１〜５、比較例１〜１０）
後記の表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を同表に示す割合で配合し、８５℃に加熱したゲートミキサー内にて１０分間溶融混合し、冷却させることで固形〜ペースト状のエポキシ樹脂組成物を得た。 (Examples 1-5, Comparative Examples 1-10)
In the gate mixer which mix | blended (A) component shown in Table 1 of a postscript, (B) component, (C) component, (D) component, and (E) component in the ratio shown to the same table, and heated to 85 degreeC. The mixture was melt-mixed for 10 minutes and cooled to obtain a solid-to-paste epoxy resin composition.

これらの組成につき、以下の諸特性を下記の如く測定した。結果を表１に示す。   For these compositions, the following properties were measured as follows. The results are shown in Table 1.

成形物の透明性
熱硬化性エポキシ樹脂をトランスファー成型した後の成形片を以下の基準で評価した。
○：成形後、成形片は透明であった。
×：成形後、成形片は濁っていた。 Transparency of molded product The molded piece after transfer molding of a thermosetting epoxy resin was evaluated according to the following criteria.
○: The molded piece was transparent after molding.
X: The molded piece was cloudy after molding.

光透過率
成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間１２０秒の条件で、厚さ１ｍｍのシート型硬化物を作成し、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて６００ｎｍの光透過率を測定した。 Light transmittance A sheet-type cured product having a thickness of 1 mm was prepared under conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm ² , and a molding time of 120 seconds, and the spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Tech) was used. The light transmittance at 600 nm was measured.

室温での曲げ強度、曲げ弾性率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃、１時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片を室温（２５℃）または高温（２６０℃）にて、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。 Bending strength at room temperature, flexural modulus Using a mold conforming to JIS-K6911 standard, molding was performed at a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm ² , a molding time of 120 seconds, 180 ° C., Post-cured for 1 hour. The post-cured test piece was measured for bending strength and flexural modulus at room temperature (25 ° C.) or high temperature (260 ° C.).

連続成形性
５０×５０ｍｍのＭＡＰ方式パッケージ(ＡｇメッキされたＣｕフレーム)を、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間１２０秒の条件で連続して成型し、キャビィティ部の離型性、ランナー折れ、バリ部の付着状態の観察を行った。キャビィティ部から樹脂が離型しなかった場合、ランナーが折れた場合、バリ部が付着するまでの成形数をカウントした。 Continuous moldability A 50 × 50 mm MAP type package (Ag plated Cu frame) was continuously molded under the conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm ² , and a molding time of 120 seconds. The releasability, runner breakage, and the adhesion state of the burrs were observed. When the resin did not release from the cavity part, when the runner broke, the number of moldings until the burr part adhered was counted.

表１の結果から、特定の離型剤の組み合わせのものを使用すると硬化物の高い透明性及び高い離型性、連続成形性を有することを確認した。離型剤の単独使用では透明性、離型性の両立が困難であることを確認した。
From the results in Table 1, it was confirmed that when a combination of specific release agents was used, the cured product had high transparency, high release properties, and continuous moldability. It was confirmed that it was difficult to achieve both transparency and releasability when the release agent was used alone.

Claims (2)

（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂、
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つのエポキシ樹脂、
（Ｃ）酸無水物硬化剤、
（Ｄ）硬化促進剤 及び
（Ｅ）離型剤
を必須成分とし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜９０：１０であり、（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総エポキシ基のモル数）／（（Ｃ）酸無水物のモル数）は０．６〜２．０であり、該（Ｅ）成分の離型剤が、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル及び高級アルコール脂肪酸エステルの混合物であることを特徴とする光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 (A) a triazine derivative epoxy resin,
(B) at least one epoxy resin selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin and alicyclic epoxy resin,
(C) acid anhydride curing agent,
(D) A curing accelerator and (E) a mold release agent are essential components, and the ratio of the component (A) to the component (B) is (A) :( B) = 40: 60 to 90:10 in mass ratio. Yes, (number of moles of total epoxy groups of component (A) and component (B)) / (number of moles of (C) acid anhydride) is 0.6 to 2.0, and the separation of component (E) A thermosetting epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element, wherein the mold is a mixture of glycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester and higher alcohol fatty acid ester. 請求項１記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子をトランスファー成型して封止してなる光半導体装置。
An optical semiconductor device formed by sealing an optical semiconductor element by transfer molding using the thermosetting epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element according to claim 1.