JP6230862B2 - アトマイズ装置、アトマイズ方法及びアトマイズ粉末 - Google Patents

Description

本発明は、アトマイズによる粉末作製において、溶解中にノズルからの溶湯漏れを防止でき、且つ、高純度の金属材料の粉末を製造する方法に関する。

近年、ＩＴ機器の小型化や高性能化に伴い、それらに使用される機能材料についてもますますの高性能化が求められている。この要求に応えるべく多くの金属系機能材料が研究されている。その1つがアトマイズ粉末を用いる粉末冶金法であり、この方法は金属溶湯を不活性ガスなどで噴霧・冷却することにより数ミクロン〜数１０ミクロンのオーダーの高純度の粉末を作製できる特徴を有する。

アトマイズ装置の概略図を図１に示す。溶解坩堝の周囲にある誘導加熱により原料は溶解される。溶解中は坩堝から溶湯が漏れ出さないように溶解坩堝底部にある出湯孔の上部から溶湯ストッパーで押さえておき、原料全体が溶解されたことを確認した後、溶湯ストッパーを引き上げ、出湯孔から溶湯を滴下させる。滴下された溶湯は、出湯孔の下部にある噴射ノズルから噴出された高圧不活性ガスにより急冷・凝固し、微細な金属材料の粉末を得ることができる。

ここで、溶湯ストッパー先端と坩堝底部の出湯孔とのすり合わせが悪いと、そのすり合わせ部分の微細な隙間から溶湯が漏洩するため正常なアトマイズができない場合がある。坩堝もしくが溶湯ストッパーと溶湯との濡れ性が悪い原料をアトマイズする場合は、若干の摺合せの隙間があっても溶湯漏れは発生しないが、濡れ性が良く流動性が高い材料をアトマイズする場合は、微小な摺合せの隙間でも溶湯漏れが起き、安定した製造ができなくなるという問題が発生する。

特許文献１では、高融点金属が解け始めた時点で低融点金属を添加し、溶融合金化することで炉内での溶湯保持時間を短縮し、注湯ノズルからの湯漏れを無くすことが述べられているが、この方法では原料の純度を低下させてしまうので、高純度用途のアトマイズ粉の製造に適用できない。他の溶湯漏れを防止する方策として、溶湯ストッパーと出湯孔の間に一部の接着剤を微量に塗布する方法があるが、この方法では溶湯漏れ防止はできても、接着剤成分が溶湯中に溶け出すため、溶湯の純度を低下させる問題が発生する。

特開２００６−１６１１３５

本発明は、アトマイズによる高純度粉末の作製において、溶解中にノズルからの溶湯の漏れを防止し、且つ、高純度の金属粉末を製造する方法を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行った結果、坩堝底部に設置されている溶湯ノズルが坩堝内部に貫通するように、溶湯ノズルを坩堝底部に設けた出湯孔より上方向に突き出し、その溶湯ノズルの周囲に柔軟性(圧縮復元性)が有り、かつ溶湯の融点より高い融点を有するシートで囲むように設置し、そのシートの上から溶湯ストッパーを押さえつけることで、溶湯漏れを防止することが可能であるとの知見を得た。
本発明において、柔軟性（圧縮復元性）とは、圧縮率が２２〜４８％程度、復元率が８〜１８％程度の材料をいい、好ましい材料としては、黒鉛製シートが利用できる。すなわち、圧縮率と復元率が上記の範囲にある黒鉛製の材料を任意に選択して、シート材とすることができる。耐熱性と、前記圧縮率と復元率の範囲にある材料であれば、黒鉛製シート以外の材料を使用できることは言うまでもない。

このような知見に基づき、本発明は、次の発明を提供する。
１）溶解坩堝内の原料を誘導加熱により溶解し、前記溶解坩堝の底部に設けた出湯孔を介して滴下させた溶湯に、ガスノズルから高圧ガスを噴射し急冷・凝固させて、微粉を得るアトマイズ装置において、前記出湯孔を塞ぐ溶湯ストッパーと出湯孔の間に、溶湯の漏れを防止するための耐熱性の円環状シートを設けたことを特徴とするアトマイズ装置。
２）前記円環状のシートは、柔軟性(圧縮復元性)を有し、且つ、溶解する原料の融点よりも高い融点を有し、さらにシートの寸法は溶解坩堝底部の表面粗さの１．５倍以上の厚さと、溶湯ストッパーの外径より１．０ｍｍ以上大きい外径を有することを特徴とする前記１）に記載のアトマイズ装置。
３）前記溶湯ノズルの外周部に前記シートを挿入し、挿入後の溶湯ノズル頂部高さを前記シートの頂部高さより１．０ｍｍ以上高いことを特徴とする前記１）又は２）に記載のアトマイズ装置。
４）溶湯ノズル外径よりも大きな内径を有する前記溶湯ストッパーを溶湯ノズルの上に配置することを特徴とする前記１）〜３）のいずれか一項に記載のアトマイズ装置。
５）前記溶湯ストッパーの内径に対して、前記シートの中央部に形成された孔部の径が、０．２ｍｍ以上小さいことを特徴とする前記１）〜４）のいずれか一項に記載のアトマイズ装置。

６）溶解坩堝内の原料を誘導加熱により溶解し、前記溶解坩堝の底部に設けた出湯孔を介して滴下させた溶湯に、ガスノズルから高圧ガスを噴射し急冷・凝固させて、微粉を得るアトマイズ方法であって、前記出湯孔を塞ぐ溶湯ストッパーと出湯孔の間に、耐熱性の円環状シートを配置し、原料の溶解中に、該円環状シートを介して出湯孔若しくは溶湯ノズルを押さえ付け、出湯前に溶湯の漏れを防止することを特徴とするアトマイズ方法。
７）前記シート材料として、柔軟性(圧縮復元性)と溶解する原料の融点よりも高い融点を有し、さらにシートの寸法は溶解坩堝底部の表面粗さの１．５倍以上の厚さと、溶湯ストッパーの外径より１．０ｍｍ以上大きい外径を有する円環状のシートを用いることを特徴とする前記６）に記載のアトマイズ方法。
８）前記溶湯ノズルの外周部に前記シートを挿入し、挿入後の溶湯ノズル頂部高さを前記シートの頂部高さより１．０ｍｍ以上高くすることを特徴とする前記６）又は７）に記載のアトマイズ方法。
９）溶湯ノズル外径よりも大きな内径を有する前記溶湯ストッパーを溶湯ノズルの上に配置して、溶湯ストッパー先端で前記シートを上部から押付けることを特徴とする前記６）〜８）のいずれか一項に記載のアトマイズ方法。
１０）前記溶湯ストッパーの内径に対して、前記シートの中央部に形成された孔部の径を、０．２ｍｍ以上小さくすることを特徴とする前記６）〜９）のいずれか一項に記載のアトマイズ方法。

本発明は、溶湯原料の溶湯ストッパー材、もしくは坩堝材との濡れ性の大小に係ることなく、坩堝からの溶湯漏れを防止することができるので、アトマイズの生産性向上に寄与できる優れた効果を有する。

アトマイズ装置の概略説明図である。 アトマイズ装置の各パーツの寸法と位置関係の一例を示す説明図である。 本願発明のアトマイズ装置の具体例を示す説明図である。 アトマイズ後に、溶解坩堝内に残留したカーボンシートの図（写真）である。 比較例の説明図である。

溶解坩堝からの溶湯漏れの原因は、溶湯ストッパー先端と坩堝底部の出湯孔とのすり合わせ部分の構造にある。すなわち、従来のすり合わせ部分では、溶湯ストッパーの先端には曲率Ｒがついており、出湯孔の縁部と線接触しており、坩堝底部の表面粗さＲｚ（１０点平均粗さ）は０．５ｍｍ〜０．８ｍｍと溶湯ストッパーの表面粗さに比べて粗いために、濡れ性が大きく流動性が良い溶湯と接する場合、摺合せ部分の隙間を浸透し、溶湯が漏れやすくなる。

今回、改善を図った溶湯ストッパー、溶湯ノズル、シートの位置関係を図２に示す。
中央部に孔を空けた柔軟性のあるシートを坩堝底部から上部に突き出した溶湯ノズルの外周部を囲むように設置する。次に、その溶湯ノズルの上から先端をフラットにした中空構造の溶湯ストッパーを挿入し、シート全体を均一に押し付ける。押し付け力は溶湯ストッパー上部に装着したバネにより制御を行う。

溶湯ストッパーの材質としては、溶解する原料との濡れ性を考慮して選択すべきであるが、一般的には高温でも硬度の高いアルミナ製等が望ましい。

溶湯ノズルは、上述したように、坩堝底部から上部に突き出す構造とする。これは、溶湯ストッパーを溶湯ノズルに挿入することで、溶湯ストッパーの中心位置合わせを容易かつ正確に行うことを目的とする。溶湯ノズル頂部の高さはシート上部から１．０ｍｍ以上あればよい。溶湯ノズルの材質としては高温でも硬度の高いアルミナ製等が望ましい。

シートについては、溶湯ストッパー先端と出湯孔とのすり合わせ部からの溶湯が漏れないように、坩堝底面の表面粗さを吸収できる柔軟性(圧縮復元性)のある材質が有効である。ここで、シート厚さは坩堝底部の表面粗さＲｚ（１０点平均粗さ）の１．５倍以上とすれば良いと判断した。また、シートは高温の溶湯に曝されるので、シートが原料溶解中に溶け出さないように原料の融点よりも高い材料を選択することが重要である。これらの条件を満足するシートの候補材としては融点が３０００℃以上のカーボン製が好適である。

シートの孔径と外径については、溶湯ストッパー先端部からはみ出す寸法とすべきである。具体的には、シート内の孔部の径は溶湯ストッパー内径より０．２ｍｍ以上小さく、シート外径は溶湯ストッパー外径より１．０ｍｍ以上大きくすれば良い。このような構造とすることにより、溶湯ストッパー先端の外径部のエッジ部位でシートが大きく変形し、シートと溶湯ストッパーとの密着性を上げることができる。
溶湯ストッパー、溶湯ノズル、シートを以上で述べた位置関係にセットすることにより、溶湯ノズルからの溶湯漏れのないアトマイズを行うことができる。

以下、実施例１および比較例１に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

原料は、純度６Ｎのビスマス、純度６Ｎのアンチモン、純度６Ｎのテルルとした。その後、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３．０の組成となるように秤量を行い、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ合金のアトマイズ粉末の製造準備をした。この原料をスカル炉に投入した後、密閉し、真空に引き、純度が４Ｎ５のアルゴンガスで炉内のガスを置換し、約２００Ｔｏｒｒ、６３０℃で、１０分間保持した。
その後、温度勾配１０℃/分にて冷却し、所定の組成を有するＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３．０の熱電材料インゴットを得た。インゴットの純度をグロー放電質量分析法（Glow Discharge Mass Spectrometry :GDMS）により測定を行った。
この結果を表１に示す。スカル炉で合成したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅの純度は５Ｎ３であった。この表１には、実施例１と比較例２におけるＢｉＳｂＴｅガスアトマイズ粉の主要不純物濃度を示す。比較例１については、溶湯漏れが発生し、正常な製造条件ではないため、ＧＤＭＳの分析は行わなかった。

このインゴットから約１．２ｋｇの原料を切り出し、硝酸エタノールでエッチングを行い、ガスアトマイズ用の原料とした。
坩堝内部の構造を図１に示す。溶解坩堝の底部の表面粗さＲｚ（１０点平均粗さ）は約０．６６ｍｍなので、シート材の厚さは底部表面粗さの１．５倍以上の厚さに相当する厚さ１．０ｍｍとし、シート材質はカーボン製とした。溶湯ノズルは円筒形アルミナ材とし、内径φ３．０ｍｍ、外径φ４．８ｍｍとした。

溶湯ストッパーは、同様に円筒形アルミナ材とし、内径φ５．０ｍｍ、外径φ８．０ｍｍとした。カーボンシートは溶湯ノズルの周囲にセットするため内径をφ４．８ｍｍとし、外径は溶湯ストッパーの外径より１．０ｍｍ以上大きい径とするためφ９．０ｍｍとした。ノズル頂部の高さは、１ｍｍ以上の厚さを加えて２．０ｍｍとした。

図３に示すように、溶湯ストッパーを溶湯ノズルの外側に被せ、溶湯ストッパーの上部につけたバネでカーボンシートを押さえつけた。この状態で溶解坩堝に原料を投入して真空に引いた後、純度が４Ｎ５のアルゴンガスを導入してアルゴン雰囲気とし、６２０℃、１０分間、保持しながら溶解を行った。原料の溶解工程において、坩堝からの溶湯の漏れは起こらなかった。

その後、溶湯ストッパーを引き上げ、溶湯ノズルから滴下した溶湯に圧力１．５ＭＰａの高圧ガスを噴射し、凝固・冷却を行い、平均結晶粒径１７μmの微粉を得た。アトマイズ終了後に溶解坩堝内に残留したカーボンシートの写真を図４に示す。
溶湯ノズルに挿入されたカーボンシートがアトマイズ前と同じ状態で残留しているのが確認できる。アトマイズ粉末の純度をグロー放電質量分析法（Glow Discharge Mass Spectrometry :ＧＤＭＳ）により測定を行い、純度は５Ｎ１であった。

（比較例１）
実施例で述べたスカル溶解の方法で作製した純度５Ｎ３のＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３．０インゴットの一部を切り出し、ガスアトマイズの原料とした。坩堝内部の構造を図１に示す。
溶湯ストッパー先端のＲ部を溶解用坩堝の底部の出湯孔上部に設置した。溶湯ストッパーと出湯孔の間に、溶湯の漏れを防止するための耐熱性の円環状シートを設けていない点で、本願発明と相異する。
この状態で溶解坩堝に原料を投入し、炉内を真空に引いた後、アルゴンガスを導入してアルゴン雰囲気とし、６２０℃で保持しながら溶解を行った。
この原料の溶解中において、溶湯は溶湯ストッパー先端の隙間を介して坩堝の底部の出湯孔から漏れ始め、溶湯ストッパーを引き上げる前に坩堝中の溶湯が全てチャンバー内に落下したためガスアトマイズを行うことはできなかった。

（比較例２）
実施例１で述べたスカル溶解の方法で作製した純度５Ｎ３のＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３．０インゴットの一部を切り出し、ガスアトマイズの原料とした。坩堝内部の構造を図５に示す。
溶湯ストッパー先端のＲ部に接着剤を微量に塗布し、この溶湯ストッパーを溶解用坩堝の底部の出湯孔上部に設置した。溶湯ストッパーと出湯孔の間に、溶湯の漏れを防止するために溶湯ストッパー先端のＲ部に接着剤を塗布し、耐熱性の円環状シートを設けていない点で、本願発明と相異する。
この状態で溶解坩堝に原料を投入し、炉内を真空に引いた後、アルゴンガスを導入してアルゴン雰囲気とし、６２０℃、１０分間、保持しながら溶解を行った。この原料の溶解工程において、溶湯は、坩堝の底部から微量に漏れ始め、一部が数ｍｍ径程度の固体物として、落下した。

その後、溶湯ストッパーを引き上げ、溶湯ノズルから溶湯を滴下し、圧力１．５ＭＰａの高圧ガスを噴射し、凝固・冷却を行い、平均結晶粒径３０μmの微粉が得られた。比較例２で製造された微粉について、グロー放電質量分析法（Glow Discharge Mass Spectrometry :ＧＤＭＳ）により微粉の純度を測定した得られた主要不純物濃度の結果を表１に示す。

比較例２の条件で作製されたＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３．０粉末の純度は３Ｎ７であり、実施例で得られたＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３．０粉末より純度が低く、また、粉末体中には、粒径数ｍｍ程度の固体物が含まれていた。検出された主要な不純物は、Ａｌ、Ｆｅ，Ｓｉであり、接着剤に含有されている不純物がアトマイズ粉末中に混入していることがわかった。

本発明の方法は、溶湯漏れが無く、アトマイズ法による金属粉末が製造できるため、安定した製造を可能とし、微細で、均一な粒径を有し、純度の高い金属粉末体が得ることができ、焼結品を用いる電子機器分野などに適用できる。

Claims (13)

1. 溶解坩堝内の原料を誘導加熱により溶解し、前記溶解坩堝の底部に設けた溶湯ノズルを介して滴下させた溶湯に、ガスノズルから高圧ガスを噴射し急冷・凝固させて、微粉を得るアトマイズ装置において、前記溶湯ノズルは、出湯孔より上方向に突き出ており、その溶湯ノズルの周囲に耐熱性の円環状シートが設置され、そのシートの上から溶湯ストッパーを押さえつける構造を備えることを特徴とするアトマイズ装置。
2. 前記円環状のシートは、柔軟性(圧縮復元性)を有し、且つ、溶解する原料の融点よりも高い融点を有し、さらにシートの寸法は溶解坩堝底部の表面粗さの１．５倍以上の厚さと、溶湯ストッパーの外径より１．０ｍｍ以上大きい外径を有することを特徴とする請求項１に記載のアトマイズ装置。
3. 前記溶湯ノズルの外周部に前記シートを挿入し、挿入後の溶湯ノズル頂部高さが前記シートの頂部高さより１．０ｍｍ以上高いことを特徴とする請求項１又は２に記載のアトマイズ装置。
4. 溶湯ノズル外径よりも大きな内径を有する前記溶湯ストッパーを溶湯ノズルの上に配置することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアトマイズ装置。
5. 前記溶湯ストッパーの内径に対して、前記シートの中央部に形成された孔部の径が、０．２ｍｍ以上小さいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアトマイズ装置。
6. 溶解坩堝内の原料を誘導加熱により溶解し、前記溶解坩堝の底部に設けた溶湯ノズルを介して滴下させた溶湯に、ガスノズルから高圧ガスを噴射し急冷・凝固させて、微粉を得るアトマイズ方法であって、出湯孔より上方向に付き出した溶湯ノズルを設け、その溶湯ノズルの周囲に耐熱性の円環状シートを設置し、原料の溶解中に、そのシートの上から溶湯ストッパーを押さえつけ、出湯前に溶湯の漏れを防止することを特徴とするアトマイズ方法。
7. 前記シート材料として、柔軟性(圧縮復元性)を有し、且つ、溶解する原料の融点よりも高い融点を有し、さらにシートの寸法は溶解坩堝底部の表面粗さの１．５倍以上の厚さと、溶湯ストッパーの外径より１．０ｍｍ以上大きい外径を有する円環状のシートを用いることを特徴とする請求項６に記載のアトマイズ方法。
8. 前記溶湯ノズルの外周部に前記シートを挿入し、挿入後の溶湯ノズル頂部高さを前記シートの頂部高さより１．０ｍｍ以上高くすることを特徴とする請求項６又は７に記載のアトマイズ方法。
9. 溶湯ノズル外径よりも大きな内径を有する前記溶湯ストッパーを溶湯ノズルの上に配置して、溶湯ストッパー先端で前記シートを上部から押付けることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載のアトマイズ方法。
10. 前記溶湯ストッパーの内径に対して、前記シートの中央部に形成された孔部の径を、０．２ｍｍ以上小さくすることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載のアトマイズ方法。
11. 純度５Ｎ１以上であるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅからなるアトマイズ粉末。
12. 請求項１〜５に記載のアトマイズ装置を使用して製造された、純度５Ｎ１以上であるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅからなるアトマイズ粉末。
13. 請求項６〜１０に記載のアトマイズ方法によって製造された、純度５Ｎ１以上であるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅからなるアトマイズ粉末。