JP6229640B2 - Seamless steel pipe and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、継目無鋼管、とりわけ、硫化水素を含むサワー環境下における耐硫化物応力腐食割れ性（耐硫化物応力割れ性）に優れ、油井用として好適な低合金高強度継目無鋼管に関するものである。
また、本発明は、上記継目無鋼管の製造方法に関するものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a seamless steel pipe, and particularly to a low alloy high strength seamless steel pipe that is excellent in sulfide stress corrosion cracking resistance (sulfide stress cracking resistance) in a sour environment containing hydrogen sulfide and is suitable for use in oil wells. It is.
Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said seamless steel pipe.
石油や天然ガスを採掘する油井においては、腐食性の低い浅井戸の枯渇にともなって、腐食性の高い深井戸へと開発がシフトしつつある。深井戸では、高温、高圧に加え、硫化水素を含むサワー環境にさらされるため、油井管として用いられる継目無鋼管には、高強度であることと同時に、硫化物応力割れ（Sulfide Stress Cracking: SSC）に対する耐性、すなわち耐硫化物応力割れ性（耐ＳＳＣ性）が求められる。 In oil wells where oil and natural gas are mined, development is shifting to deep wells with high corrosivity as the shallow wells with low corrosiveness are depleted. Deep wells are exposed to sour environment containing hydrogen sulfide in addition to high temperature and pressure, so seamless steel pipes used as oil well pipes are not only high strength but also sulfide stress cracking (SSC) ), That is, resistance to sulfide stress cracking (SSC resistance).
しかし、ＳＳＣは、腐食反応で発生する水素に起因する水素脆性破壊の一種であるため、高強度鋼ほど起こりやすい傾向がある。この高強度と耐硫化物応力割れ性という、相反する性質を兼ね備える継目無鋼管を実現するために、種々の研究が行われてきた。 However, since SSC is a kind of hydrogen embrittlement failure caused by hydrogen generated by a corrosion reaction, it tends to occur more easily with higher strength steel. Various studies have been conducted in order to realize a seamless steel pipe having the conflicting properties of high strength and sulfide stress cracking resistance.
例えば、特許文献１には、耐硫化物応力割れ性に優れた高強度継目無鋼管の製造方法が記載されている。特許文献１に記載された前記方法では、所定の成分組成を有するビレットを、熱間で穿孔し、ついで、断面圧縮率が４０％以上で、仕上り温度：８００〜１０５０℃の仕上げ圧延を施し、その後、８５０〜１１００℃の温度域の温度Ｔ（℃）で時間ｔ（ｈ）の再加熱を行って、（Ｔ＋２７３）（２１＋ｌｏｇ ｔ）が２３５００〜２６０００となるようにしてから直接焼入れを行い、Ａｃ1変態点以下で焼戻すことによって継目無鋼管が製造される。特許文献１では、仕上げ圧延と直接焼入れ処理の間で再結晶処理としての再加熱処理を行うことにより、結晶粒の微細化が可能となり、高強度であっても、良好な靭性と耐硫化物応力割れ性が得られるとしている。 For example, Patent Document 1 describes a method for producing a high-strength seamless steel pipe excellent in resistance to sulfide stress cracking. In the method described in Patent Document 1, a billet having a predetermined component composition is hot-punched, and then finish rolling at a finishing temperature of 800 to 1050 ° C. with a cross-sectional compression ratio of 40% or more, Thereafter, reheating is performed for a time t (h) at a temperature T (° C.) in a temperature range of 850 to 1100 ° C. so that (T + 273) (21 + log t) becomes 23500 to 26000, and direct quenching is performed. A seamless steel pipe is produced by tempering below the Ac 1 transformation point. In Patent Document 1, by performing reheating treatment as recrystallization treatment between finish rolling and direct quenching treatment, crystal grains can be refined, and even with high strength, good toughness and sulfide resistance It is said that stress cracking can be obtained.
また、特許文献２には、耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材の製造方法が記載されている。特許文献２に記載された前記方法では、所定の成分組成を有する鋼を素材とし、該素材を１１５０℃以上に加熱したのち、熱間加工を施し、Ａｒ3点＋５０℃以上の温度で仕上加工を完了したのち、ただちにＡｒ3点以上の温度から急冷する焼入れ処理を行って、６６０〜７２０℃の温度で焼戻を行う。これにより、降伏強度１１０ｋｓｉ以上の高強度と優れた耐硫化物応力割れ性を両立させることができるとしている。 Patent Document 2 describes a method for producing a steel material for high-strength oil wells excellent in sulfide cracking resistance. In the method described in Patent Document 2, steel having a predetermined composition is used as a raw material, and after the raw material is heated to 1150 ° C. or higher, hot working is performed, and finishing is performed at a temperature of Ar 3 point + 50 ° C. or higher. Immediately after completion of the quenching, quenching is performed by quenching from a temperature of Ar 3 or higher, and tempering is performed at a temperature of 660 to 720 ° C. Thereby, it is said that high strength of yield strength 110 ksi or more and excellent sulfide stress cracking resistance can be achieved at the same time.
また、特許文献３には、耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼材の製造方法が記載されている。特許文献３に記載された前記方法では、所定の成分組成を有する鋼材を用いて熱間加工により製管した後、冷却することなくそのまま直接焼入れ、若しくはＡｃ3変態点以上の温度に保持した後に焼入れし、ついでＡｃ1変態点以下で焼戻して、鋼材が製造される。これにより、製造プロセスを簡略化し、安価に耐硫化物応力割れ性に優れた高強度の油井用鋼管を安定して製造できるとしている。 Patent Document 3 describes a method for producing a steel material for oil wells that is excellent in resistance to sulfide stress cracking. In the method described in Patent Document 3, after pipe forming by hot working using a steel material having a predetermined component composition, it is directly quenched without being cooled, or after being kept at a temperature equal to or higher than the Ac 3 transformation point. The steel material is manufactured by quenching and then tempering below the Ac 1 transformation point. As a result, the manufacturing process is simplified, and a high-strength oil well steel pipe excellent in sulfide stress cracking resistance can be stably manufactured at low cost.
また、特許文献４には、所定の成分組成を有するビレットに、熱間で穿孔、圧延を行い、最終圧延温度９００〜１１００℃の条件で製管して継目無鋼管とし、Ａｒ3点以上の温度域に保持したまま焼入れし、焼戻しすることが記載されている。特許文献４では、鋼の組成および最終圧延温度を調整することにより、強度バラツキが小さく、オーステナイト粒度がＡＳＴＭ規格Ｎｏ．６以上の微細組織を有する継目無鋼管を製造できるとしている。 Further, Patent Document 4, a billet having a predetermined component composition, perforated with hot rolling was carried out, and pipe-in conditions of a final rolling temperature 900 to 1100 ° C. and seamless steel pipe, above the Ar 3 point It is described that the steel is quenched and tempered while being kept in a temperature range. In Patent Document 4, by adjusting the steel composition and the final rolling temperature, the strength variation is small, and the austenite grain size is ASTM standard no. It is said that seamless steel pipes having a microstructure of 6 or more can be manufactured.
また、特許文献５には、所定の成分組成を有し、Ｃａ系非金属介在物の組成が、ＣａＳとＣａＯとの合計が５０質量％以上であり、ＣａとＡｌとの複合酸化物が５０質量％未満であり、かつ鋼の硬さがＨＲＣで２１〜３０の範囲内で、鋼の硬さおよびＣａＯとＣａＳの合計含有量が、特定の関係を満足する耐硫化物応力割れ性に優れた油井管用鋼が記載されている。特許文献５では、耐硫化物応力割れ性を悪化させるＣａとＡｌとの複合酸化物を低減し、Ｃａを無害なＣａＳやＣａＯとして存在させることにより、耐硫化物応力割れ性が向上するとしている。 Further, Patent Document 5 has a predetermined component composition, the composition of Ca-based nonmetallic inclusions is a total of 50% by mass or more of CaS and CaO, and a composite oxide of Ca and Al is 50%. Excellent in resistance to sulfide stress cracking in which the hardness of the steel is less than% by mass and the hardness of the steel is within a range of 21 to 30 in HRC, and the total hardness of the steel and CaO and CaS satisfies a specific relationship. Oil well pipe steel is described. In patent document 5, it is supposed that the sulfide stress cracking resistance is improved by reducing the complex oxide of Ca and Al that deteriorates the resistance to sulfide stress cracking and causing Ca to be present as harmless CaS or CaO. .
また、特許文献６には所定の成分組成を有し、Ｍｎ偏析度、Ｍｏ偏析度、Ｃｒ偏析度が、それぞれ１．５以下であることを特徴とする耐硫化物応力割れ性に優れた油井用低合金高強度継目無鋼管が記載されている。特許文献６では、Ｍｏを１．１％以下程度まで低減し、さらに適正量のＣｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂを必須成分として含有したうえで、偏析低減処理を施したのち、焼入れ焼戻処理を施すことにより、高強度と優れた耐硫化物応力割れ性とを両立させることが可能であるとしている。 Patent Document 6 discloses a well having excellent sulfide stress cracking resistance, which has a predetermined component composition, and each has a Mn segregation degree, a Mo segregation degree, and a Cr segregation degree of 1.5 or less. A low alloy high strength seamless steel pipe is described. In Patent Document 6, Mo is reduced to about 1.1% or less, and after containing proper amounts of Cr, V, Nb, and B as essential components, segregation reduction treatment is performed, and then quenching and tempering treatment is performed. By applying, it is said that it is possible to achieve both high strength and excellent sulfide stress cracking resistance.
しかしながら、耐硫化物応力割れ性に影響を及ぼす要因は極めて複雑であり、高強度鋼管において、安定して耐硫化物応力割れ性を確保するための条件は明確になっていないのが現状である。例えば、特許文献１〜４に記載された技術においては、耐硫化物応力割れ性向上のために有利な形状の非金属介在物を形成するための具体的条件が明確になっていないため、介在物が起点となって生じるＳＳＣによって鋼管が破断することがあった。 However, the factors affecting the resistance to sulfide stress cracking are extremely complex, and the conditions for ensuring stable resistance to sulfide stress cracking in high-strength steel pipes are not clear. . For example, in the techniques described in Patent Documents 1 to 4, specific conditions for forming a non-metallic inclusion having an advantageous shape for improving the resistance to sulfide stress cracking are not clear. A steel pipe sometimes breaks due to SSC generated from an object.
また、特許文献５に記載された技術は、丸断面のビレット連続鋳造にて浸漬ノズルの詰まり防止のためにＣａ添加を行った鋼を対象にした介在物制御に関するものであり、一般的な高強度継目無鋼管において、耐硫化物応力割れ性向上に有利な介在物を形成するための具体的な条件は依然として明らかではなかった。 The technique described in Patent Document 5 relates to inclusion control for steel added with Ca to prevent clogging of a submerged nozzle in a round cross-section billet continuous casting. In a high-strength seamless steel pipe, the specific conditions for forming inclusions advantageous for improving the resistance to sulfide stress cracking have not been clarified yet.
特許文献６に記載された技術は、偏析を低減することによって高強度継目無鋼管の耐硫化物応力割れ性を向上させるというものであるが、やはり、耐硫化物応力割れ性向上に有利な介在物を形成するための具体的な条件は明らかではなかった。 The technique described in Patent Document 6 is to improve the sulfide stress cracking resistance of a high-strength seamless steel pipe by reducing segregation. The specific conditions for forming the object were not clear.
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、高強度とサワー環境下における耐硫化物応力割れ性とを兼ね備え、油井用として好適な低合金高強度継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a low-alloy high-strength seamless steel pipe suitable for oil wells and a method for producing the same, which solves the problems of the prior art and has both high strength and resistance to sulfide stress cracking in a sour environment. With the goal.
上記の目的を達成するため、継目無鋼管の強度と耐硫化物応力割れ性について検討を行った結果、鋼の成分組成と、鋼中の非金属介在物の両者が後述する特定条件を満たすように制御することにより、本来、相反する性質である優れた強度と耐硫化物応力割れ性とを両立できることを見出した。 In order to achieve the above-mentioned purpose, as a result of examining the strength and resistance to sulfide stress cracking of seamless steel pipes, both the composition of the steel and the nonmetallic inclusions in the steel satisfy the specific conditions described later. It has been found that by controlling to, it is possible to achieve both excellent strength and sulfide stress cracking resistance, which are inherently contradictory properties.
上記鋼の成分組成に関しては、（１）Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌの含有量を適正範囲とすること、（２）適正量のＭｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ，Ｂを必須成分として含有させること、および（３）Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｎの濃度を一定以下とすることが必要である。 Concerning the component composition of the steel, (1) content of C, Si, Mn, Al is within an appropriate range, and (2) proper amounts of Mo, Cr, V, Nb, Ti, B are contained as essential components. And (3) the concentration of P, S, O, and N is required to be constant or less.
上記非金属介在物に関しては、（１）酸化物、硫化物、窒化物個数を低減すること、（２）酸化物系介在物組成を、耐硫化物応力割れ性を低下させるＣａＯ含有介在物ではなく、ＭｇＯ含有Ａｌ2Ｏ3系酸化物とすること、および（３）前記酸化物系介在物中のＳ濃度を低減し、その組成を所定の範囲内とすることが必要である。 Regarding the non-metallic inclusions, (1) reducing the number of oxides, sulfides and nitrides, and (2) the oxide-based inclusion composition is a CaO-containing inclusion that reduces the resistance to sulfide stress cracking. And an MgO-containing Al 2 O 3 oxide, and (3) it is necessary to reduce the S concentration in the oxide inclusions so that the composition is within a predetermined range.
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
（１）質量％で、
Ｃ ：０．１５〜０．５０％、
Ｓｉ：０．１０〜１．００％、
Ｍｎ：０．３０〜１．００％、
Ｐ ：０．０１０％以下、
Ｓ ：０．００１０％以下、
Ａｌ：０．０１０〜０．１００％、
Ｎ ：０．００５０％以下、
Ｃｒ：０．１０〜１．７０％、
Ｍｏ：０．４０〜１．１０％、
Ｖ ：０．０１０〜０．１２０％、
Ｎｂ：０．０１０〜０．０８０％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０４０％、
Ｂ ：０．０００５〜０．００３０％、
Ｔ．Ｃａ：０．００１０％以下、
Ｔ．Ｍｇ：０．０００５％以下、
不可避的不純物、および残部の鉄からなり、
ロックウェル硬さ（ＨＲＣ）が２５〜３０であり、
圧延方向に直交する断面１００ｍｍ2あたりの介在物の数が、
円相当径５μｍ以上の硫化物系介在物：３個以下、
円相当径５μｍ以上の酸化物系介在物：３０個以下、
円相当径５μｍ以上の窒化物系介在物：１５０個以下であり、
Ｃａ（Ｏ，Ｓ）とＡｌ2Ｏ3とＭｇＯを含有する円相当径５μｍ以上の複合酸化物系介在物を有し、
前記円相当径５μｍ以上の複合酸化物系介在物におけるＣａ、Ｍｇ、およびＳの平均含有量が質量％で、
Ｃａ：１５％以下、
Ｍｇ：３〜１５％、
Ｓ ：１０％以下、および
Ｃａ：（４０−ＨＲＣ）％以下であることを特徴とする継目無鋼管。
That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
(1) In mass%,
C: 0.15-0.50%,
Si: 0.10 to 1.00%,
Mn: 0.30 to 1.00%
P: 0.010% or less,
S: 0.0010% or less,
Al: 0.010 to 0.100%,
N: 0.0050% or less,
Cr: 0.10 to 1.70%,
Mo: 0.40 to 1.10%,
V: 0.010 to 0.120%,
Nb: 0.010 to 0.080%,
Ti: 0.005 to 0.040%,
B: 0.0005 to 0.0030%,
T. T. et al. Ca: 0.0010% or less,
T. T. et al. Mg: 0.0005% or less,
Consisting of unavoidable impurities, and the balance iron,
Rockwell hardness (HRC) is 25-30,
The number of inclusions per 100 mm 2 cross section perpendicular to the rolling direction is
Sulfide inclusions with an equivalent circle diameter of 5 μm or more: 3 or less,
Oxide inclusions having an equivalent circle diameter of 5 μm or more: 30 or less,
Nitride inclusions having an equivalent circle diameter of 5 μm or more: 150 or less,
Having a complex oxide inclusion with a circle equivalent diameter of 5 μm or more, containing Ca (O, S), Al 2 O 3 and MgO;
The average content of Ca, Mg, and S in the complex oxide inclusions having a circle equivalent diameter of 5 μm or more is mass%,
Ca: 15% or less,
Mg: 3 to 15%,
A seamless steel pipe characterized by being S: 10% or less and Ca: (40-HRC)% or less.
（２）質量％で、
Ｃｕ：１．００％以下、
Ｎｉ：１．００％以下、および
Ｗ ：２．００％以下
から選ばれる１種または２種以上をさらに含有することを特徴とする前記（１）に記載の継目無鋼管。
(2) In mass%,
Cu: 1.00% or less,
The seamless steel pipe according to (1), further containing one or more selected from Ni: 1.00% or less and W: 2.00% or less.
（３）前記（１）または（２）に記載の継目無鋼管を製造するための方法であって、
二次精錬工程と、
連続鋳造工程と、
圧延工程と、
熱処理工程とを少なくとも有し、
前記二次精錬工程においては、加熱攪拌処理と真空脱ガス処理とが少なくとも行われ、
前記二次精錬工程後の鋼におけるＳ、Ｏ、Ｎ、およびＣａの含有量が、それぞれ質量％で、
Ｓ：０．００１％以下、
Ｏ：０．００１％以下、
Ｎ：０．００５％以下、
Ｔ．Ｃａ×Ｓ：６×１０-7％以下であり、
前記圧延工程においては、マンネスマン法による圧延が少なくとも行われ、
前記熱処理工程においては、焼入れ処理と、焼戻処理とが少なくとも行われることを特徴とする継目無鋼管の製造方法。
(3) A method for producing the seamless steel pipe according to (1) or (2),
Secondary refining process,
Continuous casting process;
Rolling process;
At least a heat treatment step,
In the secondary refining step, at least a heating stirring process and a vacuum degassing process are performed,
The contents of S, O, N, and Ca in the steel after the secondary refining process are each mass%,
S: 0.001% or less,
O: 0.001% or less,
N: 0.005% or less,
T. T. et al. Ca × S: 6 × 10 −7 % or less,
In the rolling process, at least rolling by Mannesmann method is performed,
In the heat treatment step, at least a quenching process and a tempering process are performed.
（４）前記加熱攪拌処理における処理時間ｔLFが下記（１）および（２）式の関係を満たし、
前記加熱攪拌処理後のスラグ組成が下記（３）、（４）、および（５）式の関係を満たし、
下記（６）、（７）式で定義される前記真空脱ガス処理における溶鋼の還流回数Ｎが下記（８）式の関係を満たすように処理時間ｔRHを確保することを特徴とする前記（３）に記載の継目無鋼管の製造方法。
記
ｔLF≧１５００／ε ……（１）
［ｔLF：加熱攪拌処理の処理時間（ｍｉｎ）、ε：攪拌動力密度（Ｗ／ｔｏｎ）］、
ε＝（３７１・ＧLF／１０００／６０・ＴL／Ｗ）×｛ｌｎ（１＋（ｈ0／（１．４６×１０-5Ｐ2）＋０．０６×（１−ＴN／ＴL）｝ ……（２）
［ＧLF：吹き込みガス流量（ＮＬ／ｍｉｎ）、ＴL：溶鋼温度（Ｋ）、Ｗ：溶鋼量（ｔｏｎ）、ｈ0：吹き込み深さ（ｍ）、 Ｐ2 ：雰囲気圧力（Ｐａ）、ＴN：吹き込みガス温度（Ｋ）］、
［ＣａＯ］／［ＳｉＯ2］≧３．０ ……（３）、
１．０≦［ＣａＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］≦３．５ ……（４）、
［ＭｇＯ］≧３．０ ……（５）、
［［Ｘ］：質量％で表した成分Ｘの含有量］
Ｎ＝ｔRH／（Ｗ／Ｑ） ……（６）、
［ｔRH：真空脱ガス処理の処理時間（ｍｉｎ）、Ｗ：溶鋼量（ｔｏｎ）、Ｑ：還流量（ｔｏｎ／ｍｉｎ）］
Ｑ＝１１．４ＧRH 1/3Ｄ4/3｛Ｌｎ（Ｐ1／Ｐ0）｝1/3 ……（７）、
［ＧRH：還流ガス量（ＮＬ／ｍｉｎ）、Ｄ：浸漬管内径（ｍ）、Ｐ1：ガス吹き込み点（浸漬管深さ位置）の圧力（Ｐａ）、Ｐ0：真空槽内溶鋼表面圧力（Ｐａ）］
Ｎ≧１５ ……（８）
(4) The processing time t LF in the heating and stirring process satisfies the relationship of the following expressions (1) and (2):
The slag composition after the heating and stirring treatment satisfies the following relationships (3), (4), and (5):
The processing time t RH is ensured so that the number N of reflux times of the molten steel in the vacuum degassing treatment defined by the following equations (6) and (7) satisfies the relationship of the following equation (8): The manufacturing method of the seamless steel pipe as described in 3).
T LF ≧ 1500 / ε (1)
[T LF : heat stirring process time (min), ε: stirring power density (W / ton)],
ε = (371 · G LF / 1000/60 · T L / W) × {ln (1+ (h 0 /(1.46×10 −5 P 2 ) + 0.06 × (1−T N / T L )) } (2)
[G LF : Blowing gas flow rate (NL / min), T L : Molten steel temperature (K), W: Molten steel amount (ton), h 0 : Blowing depth (m), P 2 : Atmospheric pressure (Pa), T N : blowing gas temperature (K)],
[CaO] / [SiO 2 ] ≧ 3.0 (3),
1.0 ≦ [CaO] / [Al 2 O 3 ] ≦ 3.5 (4),
[MgO] ≧ 3.0 (5),
[[X]: Content of component X expressed in mass%]
N = t RH / (W / Q) (6),
[T RH : Processing time (min) of vacuum degassing treatment, W: Molten steel amount (ton), Q: Reflux amount (ton / min)]
Q = 11.4G RH 1/3 D 4/3 {Ln (P 1 / P 0 )} 1/3 (7),
[G RH : reflux gas amount (NL / min), D: inner diameter (m) of dip tube, P 1 : pressure (Pa) at gas blowing point (dip tube depth position), P 0 : surface pressure of molten steel in vacuum chamber (Pa)]
N ≧ 15 (8)
本発明によれば、鋼材の成分組成と非金属介在物を適正に制御することで、降伏強さ：１１０ｋｓｉ級の高強度と、優れた耐硫化物応力割れ性とを兼ね備え、油井用として好適な低合金高強度継目無鋼管を得ることができる。 According to the present invention, by appropriately controlling the component composition of steel and non-metallic inclusions, it has high yield strength: 110 ksi class high strength and excellent sulfide stress cracking resistance, and is suitable for oil wells. A low-alloy high-strength seamless steel pipe can be obtained.
なお、１１０ｋｓｉ級とは、降伏強さ（ＹＳ）が１１０〜１２５ｋｓｉ（kilo pound per square inch）、すなわち７５８〜８６２ＭＰａであることを意味する。 The 110 ksi class means that the yield strength (YS) is 110 to 125 ksi (kilo pound per square inch), that is, 758 to 862 MPa.
まず、本発明の鋼管において、成分組成を上記のように限定する理由を説明する。なお、成分に関する「％」表示は、特に断らない限り「質量％」を意味するものとする。 First, the reason for limiting the component composition as described above in the steel pipe of the present invention will be described. In addition, unless otherwise indicated, the "%" display regarding a component shall mean "mass%".
Ｃ：０．１５〜０．５０％
Ｃは、鋼の強度を増加させる作用を有し、所望の高強度を確保するために重要な元素である。また、Ｃは焼入れ性を向上させる元素であり、焼戻マルテンサイト相を主相とする組織の形成に寄与する。このような効果を得るためには、鋼が０．１５％以上のＣを含有する必要がある。一方、含有量が０．５０％を超えると、焼戻時に、水素のトラップサイトとして作用する炭化物が多量に析出し、鋼中への過剰な拡散性水素の侵入の要因となるとともに、焼入れ時の割れを抑制できなくなる。このため、Ｃ含有量を０．１５〜０．５０％に限定した。なお、好ましくは、０．２０〜０．４０％、より好ましくは０．２０〜０．３０％である。
C: 0.15-0.50%
C has an effect of increasing the strength of steel and is an important element for ensuring a desired high strength. C is an element that improves hardenability and contributes to formation of a structure having a tempered martensite phase as a main phase. In order to obtain such an effect, the steel needs to contain 0.15% or more of C. On the other hand, if the content exceeds 0.50%, a large amount of carbides acting as hydrogen trap sites precipitate during tempering, which causes excessive diffusion of hydrogen into the steel, and during quenching. It will not be possible to suppress cracking. For this reason, C content was limited to 0.15-0.50%. In addition, Preferably it is 0.20 to 0.40%, More preferably, it is 0.20 to 0.30%.
Ｓｉ：０．１０〜１．００％
Ｓｉは、鋼中に固溶して鋼の強度を増加させ、焼戻時の急激な軟化を抑制する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、鋼が０．１０％以上のＳｉを含有する必要がある。一方、含有量が１．００％を超えると、熱間加工性が著しく低下する。このため、Ｓｉ含有量を０．１０〜１．００％の範囲に限定した。なお、好ましくは、０．２０〜０．５０％、より好ましくは、０．２０〜０．３０％である。
Si: 0.10 to 1.00%
Si is an element having a function of increasing the strength of steel by dissolving in steel and suppressing rapid softening during tempering. In order to obtain such an effect, the steel needs to contain 0.10% or more of Si. On the other hand, when the content exceeds 1.00%, the hot workability is remarkably lowered. For this reason, Si content was limited to 0.10 to 1.00% of range. In addition, Preferably, it is 0.20 to 0.50%, More preferably, it is 0.20 to 0.30%.
Ｍｎ：０．３０〜１．００％
Ｍｎは、焼入れ性を向上させ、その結果として鋼の強度を増加させるとともに、Ｓと結合してＭｎＳを形成することによって、Ｓによる粒界脆化を防止する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、鋼が０．３０％以上のＭｎを含有する必要がある。含有量が１．００％を超えると、粒界に析出するセメンタイトが粗大化し、耐硫化物応力腐食割れ性を低下させる。このため、Ｍｎ含有量は０．３０〜１．００％の範囲に限定した。なお、好ましくは０．４０〜０．８０％、より好ましくは０．４０〜０．７０％である。
Mn: 0.30 to 1.00%
Mn is an element that has the effect of preventing grain boundary embrittlement due to S by improving hardenability and, as a result, increasing the strength of the steel and forming MnS by combining with S. In order to obtain such an effect, the steel needs to contain 0.30% or more of Mn. When the content exceeds 1.00%, cementite precipitated at the grain boundaries becomes coarse and the resistance to sulfide stress corrosion cracking is lowered. For this reason, Mn content was limited to 0.30 to 1.00% of range. In addition, Preferably it is 0.40 to 0.80%, More preferably, it is 0.40 to 0.70%.
Ｐ：０．０１０％以下
Ｐは、固溶状態では粒界等に偏析し、粒界脆化割れ等を引き起こす傾向を示す。したがって、その含有量は極力低くすることが好ましいが、０．０１０％以下であれば許容される。そのため、本発明ではＰ含有量を０．０１０％以下とする。好ましくは０．００８％以下である。なお、下限については限定されないが、工業的には０％超である。また、過度の低Ｐ化は精錬時間の増加やコストの上昇を招くため、０．００１％以上とすることが好ましい。
P: 0.010% or less P has a tendency to segregate at grain boundaries or the like in a solid solution state and cause grain boundary embrittlement cracks. Therefore, it is preferable to make the content as low as possible, but 0.010% or less is acceptable. Therefore, in the present invention, the P content is set to 0.010% or less. Preferably it is 0.008% or less. In addition, although it does not limit about a minimum, it is over 0% industrially. Further, excessively low P causes an increase in refining time and cost, so 0.001% or more is preferable.
Ｓ：０．００１０％以下
Ｓは、鋼中ではほとんどが硫化物系介在物として存在し、延性、靭性や、耐硫化物応力腐食割れ性等の耐食性を低下させる。また、一部は固溶状態で存在し、粒界等に偏析して粒界脆化割れの原因となる。したがって、その含有量は極力低くすることが好ましいが、０．００１０％以下であれば許容される。そのため、本発明ではＳ含有量を０．００１０％以下とする。好ましくは０．０００８％以下である。なお、下限については限定されないが、工業的には０％超である。また、過度の低Ｓ化は精錬時間の増加やコストの上昇を招くため、０．０００３％以上とすることが好ましい。
S: 0.0010% or less S is mostly present as sulfide inclusions in steel, and lowers corrosion resistance such as ductility, toughness, and resistance to sulfide stress corrosion cracking. Some of them exist in a solid solution state and segregate at the grain boundaries and cause brittle cracks at the grain boundaries. Therefore, the content is preferably as low as possible, but 0.0010% or less is acceptable. Therefore, in the present invention, the S content is set to 0.0010% or less. Preferably it is 0.0008% or less. In addition, although it does not limit about a minimum, it is over 0% industrially. Further, excessively low S causes an increase in refining time and cost, so 0.0003% or more is preferable.
Ａｌ：０．０１〜０．１０％
Ａｌは、脱酸剤として作用するとともに、Ｎと結合しＡｌＮを形成してオーステナイト結晶粒の微細化に寄与する。このような効果を得るためには、鋼が０．０１％以上のＡｌを含有する必要がある。一方、Ａｌが０．１０％を超えて含有されると、酸化物系介在物が増加し、靭性が低下する。このため、本発明ではＡｌ含有量を０．０１〜０．１０％の範囲に限定した。なお、好ましくは０．０２〜０．０５％である。
Al: 0.01-0.10%
Al acts as a deoxidizer and combines with N to form AlN and contribute to the refinement of austenite crystal grains. In order to obtain such an effect, the steel needs to contain 0.01% or more of Al. On the other hand, when Al is contained in excess of 0.10%, oxide inclusions increase and toughness decreases. For this reason, in this invention, Al content was limited to the range of 0.01 to 0.10%. In addition, Preferably it is 0.02-0.05%.
Ｎ：０．００５０％以下
ＮはＴｉ、Ｎｂ、Ａｌ等の窒化物形成元素と結合しＭＮ型の析出物を形成する。しかし、これらの析出物は粗大な析出物となり、耐硫化物応力割れ性を低下させる。したがって、その含有量は極力低くすることが好ましいが、０．００５０％以下であれば許容される。そのため、本発明ではＮ含有量を０．００５０％以下とする。なお、下限については限定されないが、工業的には０％超である。また、少量のＭＮ型析出物は、鋼素材等の加熱時に結晶粒の粗大化を抑制する効果を有するため、Ｎ含有量は０．００１５％以上とすることが好ましい。なお、より好ましくは０．００２０〜０．００４０％である。
N: 0.0050% or less N is combined with a nitride-forming element such as Ti, Nb, or Al to form a MN-type precipitate. However, these precipitates become coarse precipitates and reduce the resistance to sulfide stress cracking. Therefore, it is preferable to make the content as low as possible, but 0.0050% or less is acceptable. Therefore, in this invention, N content shall be 0.0050% or less. In addition, although it does not limit about a minimum, it is over 0% industrially. Moreover, since a small amount of MN type precipitate has an effect of suppressing the coarsening of crystal grains when heating a steel material or the like, the N content is preferably set to 0.0015% or more. In addition, More preferably, it is 0.0020 to 0.0040%.
Ｃｒ：０．１０〜１．７０％
Ｃｒは、焼入れ性を向上させ、その結果として鋼の強度を増加させるとともに、耐食性を向上させる元素である。また、Ｃｒは、焼戻時にＣと結合し、Ｍ3Ｃ系、Ｍ7Ｃ3系、Ｍ23Ｃ6系等の炭化物を形成し、とくにＭ3Ｃ系炭化物は焼戻軟化抵抗を向上させ、焼戻による強度変化を少なくして、強度調整を容易にする。このような効果を得るためには、鋼が０．１０％以上のＣｒを含有する必要がある。一方、Ｃｒ含有量が１．７０％を超えると、多量のＭ7Ｃ3系炭化物、Ｍ23Ｃ6系炭化物が形成される。これらの炭化物は水素のトラップサイトとして作用するため、耐硫化物応力割れ性が低下してしまう。このため、本発明ではＣｒ含有量を０．１０〜１．７０％の範囲に限定した。なお、好ましくは０．５０〜１．５０％、より好ましくは１．００〜１．４０％である。
Cr: 0.10 to 1.70%
Cr is an element that improves the hardenability and, as a result, increases the strength of the steel and improves the corrosion resistance. Also, Cr combines with C during tempering to form carbides such as M 3 C, M 7 C 3 and M 23 C 6 , especially M 3 C carbides improve temper softening resistance. Reduces strength change due to tempering and facilitates strength adjustment. In order to obtain such an effect, the steel needs to contain 0.10% or more of Cr. On the other hand, if the Cr content exceeds 1.70%, a large amount of M 7 C 3 carbides and M 23 C 6 carbides are formed. Since these carbides act as hydrogen trap sites, the resistance to sulfide stress cracking is reduced. For this reason, in this invention, Cr content was limited to the range of 0.10-1.70%. In addition, Preferably it is 0.50 to 1.50%, More preferably, it is 1.00 to 1.40%.
Ｍｏ：０．４０〜１．１０％
Ｍｏは、炭化物を形成して、析出硬化による強度増加に寄与するとともに、固溶して、旧オーステナイト粒界に偏析して更なる耐硫化物応力割れ性の向上に寄与する。また、Ｍｏは、腐食生成物を緻密化し、さらに割れの起点となるピット等の生成・成長を抑制する。このような効果を得るためには、鋼が０．４０％以上のＭｏを含有する必要がある。一方、Ｍｏ含有量が１．１０％を超えると、針状のＭ2Ｃ型析出物や、Ｌａｖｅｓ相（Ｆｅ2Ｍｏ）が形成され、耐硫化物応力割れ性が低下する。このため、本発明ではＭｏ含有量を０．４０〜１．１０％の範囲に限定した。なお、好ましくは０．６０〜１．１０％、より好ましくは０．７０〜１．００％である。
Mo: 0.40 to 1.10%
Mo forms carbides and contributes to an increase in strength due to precipitation hardening, and also forms a solid solution, segregates at the prior austenite grain boundaries, and contributes to further improvement in resistance to sulfide stress cracking. Moreover, Mo densifies the corrosion products and further suppresses the generation / growth of pits and the like that are the starting points of cracks. In order to obtain such an effect, the steel needs to contain 0.40% or more of Mo. On the other hand, if the Mo content exceeds 1.10%, needle-like M 2 C-type precipitates and Laves phases (Fe 2 Mo) are formed, and the resistance to sulfide stress cracking decreases. For this reason, in this invention, Mo content was limited to 0.40 to 1.10% of range. In addition, Preferably it is 0.60 to 1.10%, More preferably, it is 0.70 to 1.00%.
Ｖ：０．０１０〜０．１２０％
Ｖは、炭化物あるいは窒化物を形成し、鋼の強化に有効な元素である。このような効果を得るためには、鋼が０．０１０％以上のＶを含有する必要がある。一方、０．１２０％を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり経済的に不利となる。このため、本発明ではＶ含有量を０．０１０〜０．１２０％の範囲に限定した。なお、好ましくは０．０２０〜０．０８０％、より好ましくは０．０２５〜０．０５０％である。
V: 0.010 to 0.120%
V forms carbides or nitrides and is an element effective for strengthening steel. In order to obtain such an effect, the steel needs to contain V of 0.010% or more. On the other hand, even if the content exceeds 0.120%, the effect is saturated, and an effect commensurate with the content cannot be expected, which is economically disadvantageous. For this reason, in this invention, V content was limited to 0.010 to 0.120% of range. In addition, Preferably it is 0.020 to 0.080%, More preferably, it is 0.025 to 0.050%.
Ｎｂ：０．０１０〜０．０８０％
Ｎｂは、オーステナイト（γ）温度域での再結晶を遅延させてγ粒の微細化に寄与し、マルテンサイトの下部組織を微細化する作用を有する元素である。また、炭化物を形成して鋼を強化する作用も有する。このような効果を得るためには、鋼が０．０１０％以上のＮｂを含有する必要がある。一方、Ｎｂ含有量が０．０８０％を超えると、粗大な析出物（ＮｂＣ、ＮｂＮ）が形成され、耐硫化物応力割れ性が低下する。このため、本発明ではＮｂ含有量を０．０１０〜０．０８０％の範囲に限定した。なお、好ましくは０．０２０〜０．０６０％、より好ましくは０．０２５〜０．０４０％である。
Nb: 0.010 to 0.080%
Nb is an element that has the effect of delaying recrystallization in the austenite (γ) temperature range to contribute to the refinement of γ grains and refine the martensite substructure. It also has the effect of strengthening steel by forming carbides. In order to obtain such an effect, the steel needs to contain 0.010% or more of Nb. On the other hand, when the Nb content exceeds 0.080%, coarse precipitates (NbC, NbN) are formed, and the resistance to sulfide stress cracking is lowered. For this reason, in this invention, Nb content was limited to the range of 0.010-0.080%. In addition, Preferably it is 0.020 to 0.060%, More preferably, it is 0.025 to 0.040%.
Ｔｉ：０．００５〜０．０４０％
Ｔｉは、炭化物あるいは窒化物を形成して、鋼の強化に寄与する元素である。このような効果を得るためには、鋼が、０．００５％以上のＴｉを含有する必要がある。一方、Ｔｉ含有量が０．０４０％を超えると、鋳造時に粗大なＴｉＮが形成され、その後の加熱でも固溶しないため、靭性や耐硫化物応力割れ性が低下する。このため、本発明ではＴｉ含有量を０．００５〜０．０４０％の範囲に限定した。なお、好ましくは０．０１０〜０．０３０％、より好ましくは０．０２０〜０．０３０％である。
Ti: 0.005-0.040%
Ti is an element that contributes to strengthening of steel by forming carbides or nitrides. In order to obtain such an effect, the steel needs to contain 0.005% or more of Ti. On the other hand, if the Ti content exceeds 0.040%, coarse TiN is formed at the time of casting, and it does not become a solid solution even by subsequent heating, so that toughness and sulfide stress cracking resistance are reduced. For this reason, in this invention, Ti content was limited to 0.005 to 0.040% of range. In addition, Preferably it is 0.010 to 0.030%, More preferably, it is 0.020 to 0.030%.
Ｂ：０．０００５〜０．００３０％
Ｂは、微量の添加で焼入れ性を向上させることのできる元素である。このような効果を得るためには、鋼が、０．０００５％以上のＢを含有する必要がある。一方、０．００３０％を超えて多量に含有しても効果が飽和するとともに、Ｍｏ2Ｂ、Ｆｅ2Ｂ等の粗大な硼化物が形成され、熱延時に割れが発生しやすくする。このため、本発明ではＢ含有量を０．０００５〜０．００３０％の範囲に限定した。なお、好ましくは０．００１０〜０．００３０％である。
B: 0.0005 to 0.0030%
B is an element that can improve the hardenability by adding a small amount. In order to obtain such an effect, the steel needs to contain 0.0005% or more of B. On the other hand, even if it is contained in a large amount exceeding 0.0030%, the effect is saturated and coarse borides such as Mo 2 B and Fe 2 B are formed, and cracking is likely to occur during hot rolling. For this reason, in this invention, B content was limited to 0.0005 to 0.0030% of range. In addition, Preferably it is 0.0010 to 0.0030%.
Ｏ：０．００１０％以下
Ｏは、鋼中では酸化物系介在物として存在し、耐硫化物応力割れ性等の耐食性を低下させる。本発明では酸化物系介在物を低減する必要があることから、Ｏ含有量を０．００１０％以下にする必要がある。好ましくは０．０００８％以下である。なお、下限については限定されないが、工業的には０％超である。また、過度の低Ｏ化は精錬時間の増加やコストの上昇を招くため、０．０００１％以上とすることが好ましい。
O: 0.0010% or less O exists as an oxide-based inclusion in steel and lowers corrosion resistance such as resistance to sulfide stress cracking. In the present invention, since it is necessary to reduce oxide inclusions, the O content needs to be 0.0010% or less. Preferably it is 0.0008% or less. In addition, although it does not limit about a minimum, it is over 0% industrially. Further, excessively low O causes an increase in refining time and cost, so 0.0001% or more is preferable.
Ｔ．Ｃａ：０．００１０％以下
Ｃａは介在物の形態を制御する作用を有する元素であり、ＭｎＳのような展伸した硫化物系介在物の形状を粒状にする。しかし、一方でＣａは、耐硫化物応力割れ性に対して有害な、ＣａＳやＣａＯ含有酸化物を形成する。そのため、Ｔ．Ｃａを０．００１０％以下にする必要がある。ここで、Ｔ．Ｃａは、鋼中に固溶しているＣａと介在物として含まれるＣａの合計であるＴｏｔａｌ Ｃａ含有量を表す。上記理由により、本発明においては積極的なＣａの添加を行わないことが好ましい。最終的に得られる継目無鋼管における非金属介在物が本発明の条件を満たすためには、後述するように、二次精錬後の鋼における、質量％で表されるＴ．ＣａとＳ含有量の積（Ｔ．Ｃａ×Ｓ）を６×１０-7以下とする必要がある。展伸したＭｎＳのような硫化物系介在物については、Ｔ．Ｃａを添加することに代えて、Ｓ濃度を０．００１０％以下にすることにより生成量を低減することが重要である。なお、Ｔ．Ｃａの下限については限定されないが、工業的には０％超である。
T. T. et al. Ca: 0.0010% or less Ca is an element having an action of controlling the form of inclusions, and makes the shape of expanded sulfide inclusions such as MnS granular. However, on the other hand, Ca forms CaS and CaO-containing oxides that are harmful to the resistance to sulfide stress cracking. Therefore, T.W. It is necessary to make Ca 0.0010% or less. Here, T.W. Ca represents the total Ca content, which is the total of Ca dissolved in steel and Ca contained as inclusions. For the above reasons, it is preferable not to actively add Ca in the present invention. In order for the non-metallic inclusions in the seamless steel pipe finally obtained to satisfy the conditions of the present invention, as described later, the T.S. The product of Ca and S content (T.Ca × S) needs to be 6 × 10 −7 or less. For sulfide inclusions such as expanded MnS, see T.W. Instead of adding Ca, it is important to reduce the production amount by setting the S concentration to 0.0010% or less. T. T. Although the lower limit of Ca is not limited, it is industrially more than 0%.
Ｔ．Ｍｇ：０．０００５％以下
同様の理由により、鋼中に固溶しているＭｇと介在物として含まれるＭｇの合計であるＴｏｔａｌ Ｍｇ含有量（Ｔ．Ｍｇ）を、０．０００５％以下とする必要がある。また、Ｔ．Ｍｇの下限については限定されないが、工業的には０％超である。
T. T. et al. Mg: 0.0005% or less For the same reason, the total Mg content (T.Mg), which is the total of Mg solid-dissolved in steel and Mg contained as inclusions, is set to 0.0005% or less. There is a need. T. Although the lower limit of Mg is not limited, it is industrially more than 0%.
以上の成分が基本であるが、必要に応じてさらに、Ｃｕ：１．００％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｗ：２．００％以下のうちから選ばれる１種または２種以上をさらに含有してもよい。 The above components are basic, but if necessary, one or more selected from Cu: 1.00% or less, Ni: 1.00% or less, W: 2.00% or less. Furthermore, you may contain.
Ｃｕ：１．００％以下
Ｃｕは、鋼の強度を増加させるとともに、靭性、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有できる。とくに、厳しい耐硫化物応力割れ性が要求される場合において、Ｃｕの添加は有効である。Ｃｕを含有した場合、緻密な腐食生成物が形成され、さらに割れの起点となるピットの生成・成長が抑制されて、耐硫化物応力割れ性が顕著に向上する。このような効果を得るためには、鋼がＣｕを０．０３％以上含有することが好ましい。一方、１．００％を超えて含有しても効果が飽和するうえ、コストが高騰する。そのため、Ｃｕ含有量は１．００％以下とすることが好ましい。なお、より好ましくは０．０３〜０．５０％、さらに好ましくは０．０３〜０．２０％である。
Cu: 1.00% or less Cu is an element that increases the strength of steel and improves toughness and corrosion resistance, and can be contained as necessary. In particular, when severe sulfide stress cracking resistance is required, addition of Cu is effective. When Cu is contained, a dense corrosion product is formed, and the generation and growth of pits that are the starting points of cracks are suppressed, and the resistance to sulfide stress cracking is significantly improved. In order to obtain such an effect, the steel preferably contains 0.03% or more of Cu. On the other hand, even if the content exceeds 1.00%, the effect is saturated and the cost increases. Therefore, the Cu content is preferably 1.00% or less. In addition, More preferably, it is 0.03 to 0.50%, More preferably, it is 0.03 to 0.20%.
Ｎｉ：１．００％以下
Ｎｉは、Ｃｕと同様に鋼の強度を増加させるとともに、靭性、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果を得るためには、鋼がＮｉを０．０３％以上含有することが好ましい。一方、１．００％を超えて含有しても効果が飽和し、コストが高騰する。そのため、Ｎｉ含有量は１．００％以下とすることが好ましい。なお、より好ましくは、０．０３〜０．２５％である。
Ni: 1.00% or less Ni, as well as Cu, is an element that increases the strength of steel and improves toughness and corrosion resistance, and can be contained as necessary. In order to obtain such an effect, the steel preferably contains 0.03% or more of Ni. On the other hand, even if it contains exceeding 1.00%, an effect will be saturated and cost will rise. Therefore, the Ni content is preferably 1.00% or less. In addition, More preferably, it is 0.03 to 0.25%.
Ｗ：２．００％以下
Ｗは、炭化物を形成し鋼の強化に寄与するとともに、固溶して、旧オーステナイト粒界に偏析して耐硫化物応力割れ性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、鋼がＷを０．０３％以上含有することが好ましい。一方、Ｗ含有量が２．００％を超えると耐硫化物応力腐食割れ性が低下するため、Ｗ含有量は２．００％以下にすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．５０％である。
W: 2.00% or less W forms carbides and contributes to strengthening of the steel, and also forms a solid solution, segregates at the prior austenite grain boundaries, and contributes to improvement of resistance to sulfide stress cracking. In order to obtain such an effect, the steel preferably contains 0.03% or more of W. On the other hand, if the W content exceeds 2.00%, the resistance to sulfide stress corrosion cracking decreases, so the W content is preferably 2.00% or less. More preferably, it is 0.05 to 0.50%.
本発明の継目無鋼管は、以上の成分に加え、不可避的不純物と残部のＦｅからなる。本発明では、継目無鋼管を構成する鋼が上記成分組成を有することが重要である。 The seamless steel pipe of the present invention comprises inevitable impurities and the remaining Fe in addition to the above components. In the present invention, it is important that the steel constituting the seamless steel pipe has the above component composition.
・ ロックウェル硬さ：２５〜３０
油井用などの用途に使用される高強度継目無鋼管としては、２５以上のＨＲＣが必要とされる。一方、ＨＲＣが３０を超えると、ＳＳＣ発生率が高くなる。そのため、本発明では、継目無鋼管のロックウェル硬さ（ＨＲＣ）を２５〜３０とする。
・ Rockwell hardness: 25-30
As a high-strength seamless steel pipe used for applications such as oil wells, 25 or more HRCs are required. On the other hand, when HRC exceeds 30, the SSC occurrence rate increases. Therefore, in this invention, the Rockwell hardness (HRC) of a seamless steel pipe shall be 25-30.
次に、本発明の鋼管において、非金属介在物を上記のように限定する理由を説明する。
介在物が耐硫化物応力割れに与える影響を調査するために、介在物形態の異なる試験片を作成し、NACE TM0177 Method Aの規定に準拠して耐硫化物応力割れ性を試験した。耐硫化物応力割れ性試験法の詳細については後述する。
Next, the reason why the nonmetallic inclusions are limited as described above in the steel pipe of the present invention will be described.
In order to investigate the influence of inclusions on sulfide stress cracking resistance, specimens with different inclusion shapes were prepared and tested for sulfide stress cracking resistance in accordance with the provisions of NACE TM0177 Method A. Details of the sulfide stress cracking resistance test method will be described later.
鋼に含まれる非金属介在物の形態は、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて評価した。ＳＥＭ−ＥＤＸによる測定は、製造された継目無鋼管の圧延方向に直交する断面を研磨した面について行い、ＳＥＭ像のコントラストに基づいて断面内に存在する介在物（酸化物、窒化物、硫化物）の大きさを求めるとともに、ＥＤＸによる定量分析により介在物の組成を測定した。 The form of non-metallic inclusions contained in the steel was evaluated using a scanning electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX). The measurement by SEM-EDX is performed on the surface of the manufactured seamless steel pipe whose surface perpendicular to the rolling direction is polished, and inclusions (oxide, nitride, sulfide) existing in the cross section based on the contrast of the SEM image. ), And the composition of inclusions was measured by EDX quantitative analysis.
評価の結果、介在物の個数と、酸化物系介在物の組成の両者を特定の範囲に制御することが、硫化水素を含むサワー環境下における耐硫化物応力腐食割れ性の改善に重要であることが判明した。 As a result of evaluation, controlling both the number of inclusions and the composition of oxide inclusions within a specific range is important for improving the resistance to sulfide stress corrosion cracking in a sour environment containing hydrogen sulfide. It has been found.
・ 介在物の個数について
鋼の表面に介在物が現出していると、介在物が腐食されてピット状になりやすい。また、形成されたピットには応力が集中するため、ピットが硫化物応力割れの起点となる。したがって、耐硫化物応力割れ性を向上させるには、介在物の個数を減少させることが重要である。今回、なかでも、円相当径が５μｍ以上と比較的大型の介在物の個数を低減することが重要であること、および硫化物系、酸化物系、窒化物系の順序で、介在物個数の影響が大きいことが判明した。
・ Number of inclusions If inclusions appear on the surface of the steel, the inclusions are easily corroded to form pits. In addition, since stress concentrates on the formed pits, the pits serve as starting points for sulfide stress cracking. Therefore, it is important to reduce the number of inclusions in order to improve the resistance to sulfide stress cracking. This time, it is important to reduce the number of relatively large inclusions with an equivalent circle diameter of 5 μm or more, and the number of inclusions in the order of sulfide, oxide, and nitride. It was found that the impact was great.
介在物個数の異なる試験片を用いた耐硫化物応力割れ性試験の結果から、圧延方向に直交する断面１００ｍｍ2あたりの介在物の数を、円相当径５μｍ以上の硫化物系介在物：３個以下、円相当径５μｍ以上の酸化物系介在物：３０個以下、円相当径５μｍ以上の窒化物系介在物：１５０個以下とすることで、耐硫化物応力割れ性を著しく向上できることが分かった。 From the result of the sulfide stress cracking resistance test using specimens with different numbers of inclusions, the number of inclusions per 100 mm 2 cross-section perpendicular to the rolling direction is 3 or less sulfide inclusions with an equivalent circle diameter of 5 μm or more. The oxide-based inclusions having an equivalent circle diameter of 5 μm or more: 30 or less and the nitride inclusions having an equivalent circle diameter of 5 μm or more: 150 or less were found to significantly improve the resistance to sulfide stress cracking. .
・ 酸化物系介在物の組成について
鋼には、脱酸剤として使用されるＡｌが含まれるため、酸化物系介在物の主体はＡｌ2Ｏ3である。この酸化物系介在物には、他に、ＣａＯやＣａＳ、ＭｇＯなどが取り込まれ、複合酸化物を形成し得る。この複合酸化物系介在物の組成を、ＳＥＭ−ＥＤＸの測定結果に基づいて詳細に検討した結果、介在物中のＣａＯ濃度またはＣａＳ濃度が高い場合には、耐硫化物応力腐食割れ性が低下することが分かった。鋼の表面に現出している介在物がＣａＯやＣａＳを高濃度で含有する場合には、介在物の孔食が発生しやすくなるためである。そのため、本発明では、Ｃａ（Ｏ，Ｓ）とＡｌ2Ｏ3とＭｇＯを含有する円相当径５μｍ以上の複合酸化物系介在物におけるＣａの平均含有量が１５％以下であることが重要である。
- The steel for the composition of the oxide inclusions, because it contains Al, which is used as a deoxidizer, mainly of oxide inclusions is Al 2 O 3. In addition, CaO, CaS, MgO and the like can be taken into the oxide inclusions to form a composite oxide. As a result of examining the composition of the complex oxide inclusions in detail based on the measurement results of SEM-EDX, when the CaO concentration or CaS concentration in the inclusions is high, the resistance to sulfide stress corrosion cracking decreases. I found out that This is because when inclusions appearing on the surface of steel contain CaO or CaS at a high concentration, pitting corrosion of inclusions is likely to occur. Therefore, in the present invention, it is important that the average content of Ca in the complex oxide inclusions containing Ca (O, S), Al 2 O 3 and MgO and having an equivalent circle diameter of 5 μm or more is 15% or less. is there.
また、介在物中のＣａ濃度が耐硫化物応力腐食割れ性に及ぼす影響は、鋼の硬さにも依存することが分かった。鋼の硬さが高いほど、割れが伸展しやすくなるため、耐硫化物応力腐食割れ性へのＣａ含有介在物の影響が顕著となる。そのため、本発明では、Ｃａ（Ｏ，Ｓ）とＡｌ2Ｏ3とＭｇＯを含有する円相当径５μｍ以上の複合酸化物系介在物におけるＣａの平均含有量を（４０−ＨＲＣ）％以下とする。 It was also found that the influence of Ca concentration in inclusions on the resistance to sulfide stress corrosion cracking depends on the hardness of the steel. The higher the hardness of the steel, the easier it is for the cracks to extend, so the influence of Ca-containing inclusions on the resistance to sulfide stress corrosion cracking becomes significant. Therefore, in the present invention, the average Ca content in the complex oxide inclusions containing Ca (O, S), Al 2 O 3 and MgO and having an equivalent circle diameter of 5 μm or more is set to (40−HRC)% or less. .
一方、上記複合酸化物介在物中のＭｇ平均含有量が３％以上であれば、介在物はＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3系となる。このＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物は、サワー環境下においても腐食を受けにくいという特徴を有している。また、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物は溶鋼段階で粗大化しにくいことから、微細であり、仮に腐食されてピットが形成されてもサイズが小さいためにクラックの起点とはなりにくい。そのため、複合酸化物系介在物をＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物とすることにより、耐硫化物応力割れ性を向上させることができる。しかし、複合酸化物系介在物中のＭｇ平均含有量が１５％以上では、ＭｇＯ濃度が高くなりすぎ、粗大なＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物が形成されるため、耐硫化物応力割れ性が低下する。そのため、本発明では、Ｃａ（Ｏ，Ｓ）とＡｌ2Ｏ3とＭｇＯを含有する円相当径５μｍ以上の複合酸化物系介在物におけるＭｇの平均含有量を３〜１５％とすることが重要である。 On the other hand, if the average Mg content in the composite oxide inclusion is 3% or more, the inclusion is MgO—Al 2 O 3 . This MgO—Al 2 O 3 inclusion has a feature that it is not easily corroded even in a sour environment. In addition, since MgO—Al 2 O 3 inclusions are difficult to coarsen at the molten steel stage, they are fine, and even if they are corroded and form pits, their size is small and they are unlikely to become the starting point of cracks. Therefore, the resistance to sulfide stress cracking can be improved by making the complex oxide inclusions MgO-Al 2 O 3 inclusions. However, when the average Mg content in the composite oxide inclusions is 15% or more, the MgO concentration becomes too high and coarse MgO-Al 2 O 3 inclusions are formed, so that the sulfide stress cracking resistance is high. Decreases. Therefore, in the present invention, it is important that the average content of Mg is 3 to 15% in the complex oxide inclusions having an equivalent circle diameter of 5 μm or more containing Ca (O, S), Al 2 O 3 and MgO. It is.
さらに、上記複合酸化物介在物中のＳ平均含有量が１０％を超えると、複合酸化物系介在物にＣａＳ、ＭｎＳが含有され、特に、介在物の表面に形成される傾向にある。このような介在物が鋼の表面に現出した場合、サワー環境下では容易に腐食され、硫化物応力割れの起点となる。これを防止するために、本発明では、Ｃａ（Ｏ，Ｓ）とＡｌ2Ｏ3とＭｇＯを含有する円相当径５μｍ以上の複合酸化物系介在物におけるＳの平均含有量を１０％以下とすることが重要である。 Furthermore, when the S average content in the complex oxide inclusions exceeds 10%, the complex oxide inclusions contain CaS and MnS, and in particular, tend to be formed on the surface of the inclusions. When such inclusions appear on the surface of the steel, they are easily corroded in a sour environment and become the starting point of sulfide stress cracking. In order to prevent this, in the present invention, the average content of S in the complex oxide inclusions containing Ca (O, S), Al 2 O 3 and MgO and having an equivalent circle diameter of 5 μm or more is 10% or less. It is important to.
次に、本発明の継目無鋼管の製造方法について説明する。
本発明の継目無鋼管は、二次精錬工程、連続鋳造工程、圧延工程、および熱処理工程を少なくとも備える方法によって製造することができる。本発明では、特に、前記二次精錬工程において加熱攪拌処理と真空脱ガス処理とを特定条件で実施し、非金属介在物を低減するとともに、介在物の組成を制御することが重要である。それら以外の処理については特に限定されず、各種公知の方法を用いることができるが、以下、好ましい態様を、処理の順序に従って説明する。
Next, the manufacturing method of the seamless steel pipe of this invention is demonstrated.
The seamless steel pipe of the present invention can be manufactured by a method including at least a secondary refining process, a continuous casting process, a rolling process, and a heat treatment process. In the present invention, in particular, in the secondary refining process, it is important to carry out the heating and stirring process and the vacuum degassing process under specific conditions to reduce the nonmetallic inclusions and to control the composition of the inclusions. The other treatments are not particularly limited, and various known methods can be used. Preferred embodiments will be described below in the order of the treatments.
・ 溶銑予備処理工程
本発明の継目無鋼管の製造方法では、素材となる鋼を製造する際に、転炉による処理に供される溶融銑鉄（溶銑）に対し、あらかじめ、溶銑予備処理を施すことが好ましい。溶銑予備処理では、常法に従って、脱硫処理と脱りん処理を少なくとも実施して、溶銑中のＳ濃度、Ｐ濃度を低下させる。
-Hot metal pretreatment process In the method for producing a seamless steel pipe according to the present invention, hot metal pretreatment is performed in advance on the molten pig iron (hot metal) to be subjected to the treatment by the converter when producing the raw steel. Is preferred. In the hot metal preliminary treatment, at least a desulfurization treatment and a dephosphorization treatment are performed according to a conventional method to reduce the S concentration and the P concentration in the hot metal.
・ 転炉工程
溶銑予備処理が終了した後、転炉において脱炭と脱りんを行って、Ｃ濃度、Ｐ濃度を低下させる。転炉の形式は特に限定されないが、純酸素上底吹き転炉を使用することが好ましい。転炉処理終了後の溶鋼中のＰ濃度は０．０１０％以下とすることが好ましい。
-Converter process After the hot metal pretreatment is completed, decarburization and dephosphorization are performed in the converter to lower the C concentration and the P concentration. The type of converter is not particularly limited, but it is preferable to use a pure oxygen top-bottom converter. It is preferable that the P concentration in the molten steel after the converter process is 0.010% or less.
・ 二次精錬工程
転炉工程で処理された溶鋼は、取鍋へ出鋼された後、次の二次精錬工程において脱ガスおよび最終成分調整を施されて、目標成分に仕上げられる。本発明の二次精錬工程においては、加熱攪拌処理と真空脱ガス処理とが必須の処理として実施される。なお、後述するスラグ組成の制御の観点から、転炉からの出鋼時に取鍋内へ持ち込まれた転炉スラグは、加熱攪拌処理に先だって除滓しておくことが好ましい。
-Secondary refining process After the molten steel processed in the converter process is delivered to the ladle, it is subjected to degassing and final component adjustment in the next secondary refining process, and finished to the target component. In the secondary refining process of the present invention, the heat stirring process and the vacuum degassing process are performed as essential processes. In addition, from the viewpoint of controlling the slag composition described later, it is preferable to remove the converter slag brought into the ladle at the time of steel output from the converter prior to the heating and stirring treatment.
・ 加熱攪拌処理
加熱攪拌処理では、取鍋内の溶鋼にフラックス（媒溶剤）を添加した後、攪拌用ガスを吹込み、溶鋼と溶鋼上に存在するスラグとを攪拌することによって脱硫や脱酸を行うことができる。攪拌用ガスの吹込み方法は特に限定されず、取鍋の底部に設けられたポーラスプラグや、浸漬ランスを用いて行うことができる。
・ Heating and stirring treatment In the heating and stirring treatment, after adding flux (medium solvent) to the molten steel in the ladle, the stirring gas is injected, and the molten steel and the slag present on the molten steel are stirred to desulfurize and deoxidize. It can be performed. The method of blowing the stirring gas is not particularly limited, and can be performed using a porous plug or an immersion lance provided at the bottom of the ladle.
上記加熱攪拌処理は不活性雰囲気中で行われ、攪拌用ガスとしては、アルゴンなどの不活性ガスを使用することが好ましい。加熱攪拌処理には、アーク加熱式取鍋精錬設備（Ｌａｄｌｅ Ｆｕｒｎａｃｅ、ＬＦ）を用いることができる。アーク加熱式取鍋精錬設備は、黒鉛などからなるアーク発生用の電極を備えており、この電極を用いてサブマージドアーク加熱を行うことで、溶鋼の加熱やフラックスの滓化（スラグ化）が可能である。 The heating and stirring treatment is performed in an inert atmosphere, and it is preferable to use an inert gas such as argon as the stirring gas. An arc heating ladle refining facility (Laddle Furnace, LF) can be used for the heating and stirring treatment. The arc heating type ladle refining equipment is equipped with an electrode for arc generation made of graphite or the like, and by using this electrode for submerged arc heating, molten steel is heated and flux is hatched (slag). Is possible.
本発明の加熱攪拌処理において使用できるフラックスとしては、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＦ2等が挙げられ、それ以外にもＺｒＯ2、Ｎａ2Ｏのほか、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯ2、Ｓ，Ｐ2Ｏ5、Ｃなど不可避的に入ってくるものがあってもよい。 Examples of the flux that can be used in the heating and stirring treatment of the present invention include CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO, CaF 2, etc. In addition to ZrO 2 and Na 2 O, FeO, MnO, and TiO are also included. 2 , S, P 2 O 5 , C, etc. may inevitably enter.
・ 真空脱ガス処理
次いで、真空脱ガス処理による脱酸、脱窒を行なう。本発明における真空脱ガス処理には、ＲＨ式、ＤＨ式、ＶＡＤ式、ＡＳＥＡ−ＳＫＦ式など、各種方式を使用できるが、ＲＨ式の真空脱ガス炉を用いることが好ましい。ＲＨには、スラグ／メタル反応が他の真空精錬炉に比べて進みにくいため、介在物中のＣａＯとＭｇＯの量を抑制できるという利点がある。
-Vacuum degassing treatment Next, deoxidation and denitrification are performed by vacuum degassing treatment. Various methods such as RH, DH, VAD, and ASEA-SKF methods can be used for the vacuum degassing treatment in the present invention, but it is preferable to use an RH type vacuum degassing furnace. RH has an advantage that the amount of CaO and MgO in the inclusions can be suppressed because the slag / metal reaction is less likely to proceed as compared with other vacuum refining furnaces.
本発明では、上記二次精錬後の鋼におけるＳ、Ｏ、Ｎ、およびＣａの含有量を、それぞれＳ：０．００１％以下、Ｏ：０．００１％以下、Ｎ：０．００５％以下、Ｔ．Ｃａ×Ｓ：６×１０-7％以下とすることが重要である。なお、ここで「Ｔ．Ｃａ×Ｓ」は、質量％で表したＴ．ＣａとＳ含有量の積を意味する。このように、鋼中のＳ、Ｏ、およびＮの含有量を低くすることによって、鋼中の硫化物系、酸化物系、および窒化物系介在物の個数を、それぞれ上記の範囲とし、鋼管の耐硫化物応力割れ性を向上させることができる。また、二次精錬工程後の鋼におけるＴ．Ｃａ×Ｓを６×１０-7以下とすることにより、耐硫化物応力割れ性に悪影響を及ぼすＣａＳの形成を抑制することができる。 In the present invention, the contents of S, O, N, and Ca in the steel after the secondary refining are respectively S: 0.001% or less, O: 0.001% or less, N: 0.005% or less, T. T. et al. It is important to set Ca × S: 6 × 10 −7 % or less. Here, “T.Ca × S” is the T.C. It means the product of Ca and S content. Thus, by reducing the contents of S, O, and N in the steel, the number of sulfide-based, oxide-based, and nitride-based inclusions in the steel is within the above ranges, respectively, and the steel pipe Can improve the resistance to sulfide stress cracking. Further, T. of steel after the secondary refining process. By setting Ca × S to 6 × 10 −7 or less, formation of CaS that adversely affects the resistance to sulfide stress cracking can be suppressed.
なお、継目無鋼管における介在物個数と介在物の組成を先に述べた範囲内とするためには、上記二次精錬工程における加熱攪拌処理の処理時間ｔLFが下記（１）および（２）式の関係を満たし、加熱攪拌処理後のスラグ組成が下記（３）、（４）、および（５）式の関係を満たすように調整する必要がある。
記
ｔLF≧１５００／ε ……（１）
［ｔLF：加熱攪拌処理時間（ｍｉｎ）、ε：攪拌動力密度（Ｗ／ｔｏｎ）］、
ε＝（３７１・ＧLF／１０００／６０・ＴL／Ｗ）×｛ｌｎ（１＋（ｈ0／（１．４６×１０-5Ｐ2）＋０．０６×（１−ＴN／ＴL）｝ ……（２）
［ＧLF：吹き込みガス流量（ＮＬ／ｍｉｎ）、ＴL：溶鋼温度（Ｋ）、Ｗ：溶鋼量（ｔｏｎ）、ｈ0：吹き込み深さ（ｍ）、 Ｐ2 ：雰囲気圧力（Ｐａ）、ＴN：吹き込みガス温度（Ｋ）］、
［ＣａＯ］／［ＳｉＯ2］≧３．０ ……（３）、
１．０≦［ＣａＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］≦３．５ ……（４）、
［ＭｇＯ］≧３．０ ……（５）、
［［Ｘ］：質量％で表した成分Ｘの含有量］
In order to keep the number of inclusions and the composition of inclusions in the seamless steel pipe within the above-mentioned ranges, the processing time t LF of the heating and stirring treatment in the secondary refining step is the following (1) and (2) It is necessary to adjust so that the relationship of the formula is satisfied and the slag composition after the heating and stirring treatment satisfies the relationship of the following formulas (3), (4), and (5).
T LF ≧ 1500 / ε (1)
[T LF : Heating / stirring treatment time (min), ε: Stirring power density (W / ton)],
ε = (371 · G LF / 1000/60 · T L / W) × {ln (1+ (h 0 /(1.46×10 −5 P 2 ) + 0.06 × (1−T N / T L )) } (2)
[G LF : Blowing gas flow rate (NL / min), T L : Molten steel temperature (K), W: Molten steel amount (ton), h 0 : Blowing depth (m), P 2 : Atmospheric pressure (Pa), T N : blowing gas temperature (K)],
[CaO] / [SiO 2 ] ≧ 3.0 (3),
1.0 ≦ [CaO] / [Al 2 O 3 ] ≦ 3.5 (4),
[MgO] ≧ 3.0 (5),
[[X]: Content of component X expressed in mass%]
なお、上記（２）式における吹き込み深さｈ0は、ポーラスプラグを使用する場合には、そのガス吹き出し面の深さとして定義される。また、浸漬ランスを用いる場合には、ｈ0はランスの吹込み孔の深さとして定義される。２本以上の浸漬ランスが使用される場合、それらのランスの吹込み孔の深さの平均値をｈ0として用いる。 Note that the blowing depth h 0 in the above equation (2) is defined as the depth of the gas blowing surface when a porous plug is used. In the case of using the immersion lance, h 0 is defined as the depth of the blow hole of the lance. When two or more immersion lances are used, the average value of the depths of the blow holes of these lances is used as h 0 .
上記（２）式は、ガス吹込みの条件から、溶鋼単位質量あたりの攪拌の仕事率（攪拌動力密度）を算出する式である（「鉄と鋼」、６７（１９８１）、６７２〜６９５ページ）。本発明では、前記攪拌動力密度に基づいて、所定の介在物の個数と組成を達成するために必要な加熱攪拌処理の処理時間を上記（１）式により規定している。 The above formula (2) is a formula for calculating the stirring power per unit mass of molten steel (stirring power density) from the conditions of gas blowing (“Iron and Steel”, 67 (1981), pages 672 to 695. ). In the present invention, on the basis of the stirring power density, the processing time of the heating and stirring process necessary for achieving the predetermined number and composition of inclusions is defined by the above formula (1).
また、加熱攪拌処理後のスラグ組成が上記（３）〜（５）式の関係を満たすようにするためには、加熱攪拌処理におけるスラグ組成の変化を考慮して、添加するフラックスの成分と量を決定すればよい。加熱攪拌処理におけるスラグ組成の変化に影響する要素としては、除滓後に取鍋内に残存する転炉スラグ、脱酸や再酸化の際に生成する酸化物の組成と量などが挙げられる。 In addition, in order for the slag composition after the heating and stirring treatment to satisfy the relationships of the above formulas (3) to (5), in consideration of changes in the slag composition in the heating and stirring treatment, the components and amount of the flux to be added Can be determined. Factors affecting the change in the slag composition in the heating and stirring treatment include converter slag remaining in the ladle after removal and composition and amount of oxide generated during deoxidation and reoxidation.
上記（１）〜（５）式の関係を満たさない場合、鋼中のＳ濃度を０．００１０％以下に低減することができず、また、円相当径５μｍ以上の複合酸化物系介在物の組成を目標の範囲に制御することができない。 When the relationship of the above formulas (1) to (5) is not satisfied, the S concentration in the steel cannot be reduced to 0.0010% or less, and the complex oxide inclusions having an equivalent circle diameter of 5 μm or more cannot be obtained. The composition cannot be controlled within the target range.
さらに、上記真空脱ガス処理においては、下記（６）、（７）式で定義される溶鋼の還流回数Ｎが、下記（８）式の関係を満たすように処理時間ｔRHを確保する必要がある。真空脱ガス処理では、処理時間の増加とともに酸素濃度、介在物個数、特に、５μｍ以上の酸化物系介在物個数が減少する。処理時間ｔRHが短く、還流回数が（８）式の条件を満たさない場合には、鋼中の酸素濃度を０．００１０％以下にすることができず、また、円相当径５μｍ以上の酸化物系介在物の個数を３０個／１００ｍｍ2以下とすることが困難になる。
記
Ｎ＝ｔRH／（Ｗ／Ｑ） ……（６）、
［ｔRH：真空脱ガス処理の処理時間（ｍｉｎ）、Ｗ：溶鋼量（ｔｏｎ）、Ｑ：還流量（ｔｏｎ／ｍｉｎ）］
Ｑ＝１１．４ＧRH 1/3Ｄ4/3｛Ｌｎ（Ｐ1／Ｐ0）｝1/3 ……（７）、
［ＧRH：還流ガス量（ＮＬ／ｍｉｎ）、Ｄ：浸漬管内径（ｍ）、Ｐ1：ガス吹き込み点（浸漬管深さ位置）の圧力（Ｐａ）、Ｐ0：真空槽内溶鋼表面圧力（Ｐａ）］
Ｎ≧１５ ……（８）
Furthermore, in the vacuum degassing treatment, it is necessary to secure the treatment time t RH so that the number of times N of reflux of the molten steel defined by the following equations (6) and (7) satisfies the relationship of the following equation (8). is there. In the vacuum degassing treatment, the oxygen concentration and the number of inclusions, especially the number of oxide inclusions of 5 μm or more are reduced with the increase of the treatment time. When the treatment time t RH is short and the number of refluxes does not satisfy the condition of the formula (8), the oxygen concentration in the steel cannot be made 0.0010% or less, and the oxidation with an equivalent circle diameter of 5 μm or more is not possible. It becomes difficult to set the number of physical inclusions to 30/100 mm 2 or less.
N = t RH / (W / Q) (6),
[T RH : Processing time (min) of vacuum degassing treatment, W: Molten steel amount (ton), Q: Reflux amount (ton / min)]
Q = 11.4G RH 1/3 D 4/3 {Ln (P 1 / P 0 )} 1/3 (7),
[G RH : reflux gas amount (NL / min), D: inner diameter (m) of dip tube, P 1 : pressure (Pa) at gas blowing point (dip tube depth position), P 0 : surface pressure of molten steel in vacuum chamber (Pa)]
N ≧ 15 (8)
・ 連続鋳造工程
二次精錬工程の後、溶鋼を連続鋳造法で鋳込み、鋳片を得る。連続鋳造の方法は特に限定されず、得られる鋳片はブルーム、ビレット、いずれの形状でもよいが、連続鋳造法で鋳込まれる形状が丸ビレットであれば、後述する丸ビレットへの熱間圧延を省略できるため、好ましい。
-Continuous casting process After the secondary refining process, molten steel is cast by a continuous casting method to obtain a slab. The method of continuous casting is not particularly limited, and the resulting slab may be in any shape of bloom or billet, but if the shape cast by the continuous casting method is a round billet, hot rolling to a round billet described later Can be omitted.
・ 圧延工程
上記連続鋳造工程で得られた丸ビレットを、加熱炉にて１１００〜１３００℃の範囲の温度に加熱した後、マンネスマン法により熱間圧延して中空素管を製造する。連続鋳造工程において得られた鋳片が、ブルームなど、丸ビレット以外の形状である場合には、マンネスマン法による圧延に先立って、鋳片を加熱し、圧延等の熱間加工を施して丸ビレットとしておく。マンネスマン法による穿孔の方式は限定されず、管径に応じてマンネスマン−プラグミル方式、マンネスマン−マンドレルミル方式のいずれの方法も用いることができる。
-Rolling process After heating the round billet obtained at the said continuous casting process to the temperature of the range of 1100-1300 degreeC with a heating furnace, it hot-rolls by a Mannesmann method and manufactures a hollow shell. If the slab obtained in the continuous casting process has a shape other than a round billet, such as a bloom, the slab is heated prior to rolling by the Mannesmann method, and subjected to hot working such as rolling to form a round billet. Keep it as The drilling method by the Mannesmann method is not limited, and any of the Mannesmann-plug mill method and the Mannesmann-mandrel mill method can be used depending on the pipe diameter.
上記工程で得られた中空素管に対し、さらに必要に応じてストレッチレデューサーによる縮径圧延またはサイザーによる定径圧延、矯正、冷却などの処理を施して、所定寸法の継目無鋼管に仕上げる。 The hollow shell obtained in the above process is further subjected to reduction rolling with a stretch reducer or constant diameter rolling with a sizer, correction, cooling, and the like as necessary to finish a seamless steel pipe with a predetermined size.
・ 熱処理工程
次に、得られた継目無鋼管に対して、熱処理が施される。本発明の熱処理工程においては、１回以上の焼入れ処理と、それに続く焼戻処理が、少なくとも実施される。前記焼入れ処理では、鋼管を所定の焼入れ加熱温度に再加熱したのちに、急冷（水冷）する。前記焼入れ加熱温度は、Ａｃ3変態点以上、１０００℃以下とすることが好ましく、９４０℃以下とすることがより好ましい。また、前記急冷では、好ましくはＭｓ変態点以下、より好ましくは１００℃以下の温度域まで鋼管を冷却する。以上の熱処理により、鋼の組織を、微細なγ相から変態した微細なマルテンサイト相を主相とする組織とすることができる。焼入れ加熱温度が、Ａｃ3変態点未満では、オーステナイト単相域にすることができず、その後の冷却で十分なマルテンサイト組織とすることができないため、高強度を確保できなくなる。一方、焼入れ温度を１０００℃超の高温とすると、組織の粗大化を招き、靭性および耐硫化物応力割れ性が低下する。
-Heat treatment process Next, heat treatment is performed on the obtained seamless steel pipe. In the heat treatment step of the present invention, at least one quenching process and a subsequent tempering process are performed. In the quenching treatment, the steel pipe is reheated to a predetermined quenching heating temperature and then rapidly cooled (water cooled). The quenching heating temperature is preferably not less than Ac 3 transformation point and not more than 1000 ° C., more preferably not more than 940 ° C. In the rapid cooling, the steel pipe is preferably cooled to a temperature range of not higher than the Ms transformation point, more preferably not higher than 100 ° C. By the heat treatment described above, the steel structure can be made into a structure having a fine martensite phase transformed from a fine γ phase as a main phase. If the quenching heating temperature is less than the Ac 3 transformation point, the austenite single-phase region cannot be obtained, and a sufficient martensite structure cannot be obtained by subsequent cooling, so that high strength cannot be ensured. On the other hand, when the quenching temperature is higher than 1000 ° C., the structure is coarsened and the toughness and sulfide stress cracking resistance are lowered.
また、上記焼入れ処理は１回でも効果が得られるが、２回以上繰返すことが好ましい。焼入れ処理を２回以上繰返し行うことにより、鋼の組織が微細化し、高強度、高靭性で、かつ耐硫化物応力割れ性に優れた鋼管を得ることができる。なお、焼入れを２回行う場合、２回焼入れ後に焼戻しを行うＱＱＴ処理と、焼入れ処理と焼戻処理を交互に繰返して行うＱＴＱＴ処理のいずれの形態で行ってもよい。 The quenching treatment can be effective even once, but is preferably repeated twice or more. By repeating the quenching treatment twice or more, the steel structure is refined, and a steel pipe having high strength, high toughness and excellent resistance to sulfide stress cracking can be obtained. In addition, when performing quenching twice, you may perform with any form of QQT process which performs tempering after quenching twice, and QTQT process which repeats a quenching process and a tempering process alternately.
焼入れ処理を施された鋼管は、引続き、焼戻処理を施される。焼戻処理を行うことにより、過剰な転位を減少させて鋼組織を安定化し、鋼管の強度と耐硫化物応力割れ性の両者を向上させることができる。焼戻温度は、６３０〜７３０℃の範囲の温度とすることが好ましい。焼戻温度が６３０℃より低いと、水素トラップサイトとして働く転位を十分に減少させることができず、十分な耐硫化物応力割れ性を得ることができない。一方、焼戻温度が７３０℃より高いと、鋼組織が軟化して高強度を得られなくなるうえ、針状のＭ2Ｃ型析出物が増加し、耐硫化物応力割れ性が低下する。 The steel pipe subjected to the quenching process is subsequently subjected to a tempering process. By performing the tempering treatment, excessive dislocations can be reduced to stabilize the steel structure, and both the strength of the steel pipe and the resistance to sulfide stress cracking can be improved. The tempering temperature is preferably a temperature in the range of 630 to 730 ° C. When the tempering temperature is lower than 630 ° C., dislocations acting as hydrogen trap sites cannot be sufficiently reduced, and sufficient sulfide stress cracking resistance cannot be obtained. On the other hand, when the tempering temperature is higher than 730 ° C., the steel structure is softened so that high strength cannot be obtained, and acicular M 2 C type precipitates are increased, thereby reducing the resistance to sulfide stress cracking.
以下、実施例に基づいて本発明の構成および作用効果をより具体的に説明する。
はじめに、高炉から出銑された溶銑に対して、溶銑予備処理、転炉処理、加熱攪拌精錬処理（ＬＦ）、ＲＨ真空脱ガス処理、および連続鋳造を順次施して、鋳片を得た。得られた鋳片の成分組成を表１に示す。また、加熱攪拌処理条件、加熱攪拌処理後のスラグ組成、およびＲＨ真空脱ガス処理条件は、表２に示す。
Hereinafter, based on an Example, the structure and effect of this invention are demonstrated more concretely.
First, the hot metal discharged from the blast furnace was sequentially subjected to a hot metal pretreatment, a converter treatment, a heating and stirring refining treatment (LF), an RH vacuum degassing treatment, and a continuous casting to obtain a slab. The component composition of the obtained slab is shown in Table 1. Table 2 shows the conditions for the heat stirring treatment, the slag composition after the heat stirring treatment, and the conditions for the RH vacuum degassing treatment.
次に、この鋳片を加熱し、圧延等の熱間加工を施してビレット形状の鋼片とした。得られたビレット鋳片を、通常のマンネスマン−プラグミル方式で圧延して、所定寸法（板厚１０〜３５ｍｍ）の継目無鋼管とし、次いで、表２に示した条件で焼入れ処理、焼戻処理を行なった。焼入れ回数は１回とした。 Next, this slab was heated and subjected to hot working such as rolling to obtain a billet-shaped steel slab. The obtained billet slab is rolled by a normal Mannesmann-plug mill method to obtain a seamless steel pipe having a predetermined dimension (plate thickness of 10 to 35 mm), and then subjected to quenching treatment and tempering treatment under the conditions shown in Table 2. I did it. The number of times of quenching was one.
最終的に得られた継目無鋼管の耐硫化物応力割れ性、降伏強さ、引張強さ、およびロックウェル硬さを試験するとともに、非金属介在物の個数密度および組成を測定した。測定の結果を、表３に示す。なお、各項目の試験、測定方法は、以下の通りとした。 The finally obtained seamless steel pipe was tested for resistance to sulfide stress cracking, yield strength, tensile strength, and Rockwell hardness, and the number density and composition of nonmetallic inclusions were measured. Table 3 shows the measurement results. The test and measurement method for each item were as follows.
・ 耐硫化物応力割れ性
得られた継目無鋼管から試験片を１０本採取し、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ Ｍｅｔｈｏｄ Ａの規定に準拠した方法で耐硫化物応力割れ性の試験を行った。試験には、Ｈ2Ｓが飽和した０．５％酢酸＋５．０％食塩水溶液（液温：２４℃）を用い、降伏強さの９０％の負荷応力を７２０時間負荷する定荷重試験を実施した。試験終了後、ＳＳＣ発生率（＝（割れが発生した試験片本数）／（全試験片数）×１００（％））を求め、この値に基づいて耐硫化物応力腐食割れ性を評価した。
-Resistance to sulfide stress cracking Ten test pieces were sampled from the obtained seamless steel pipe and tested for resistance to sulfide stress cracking by a method in accordance with the regulations of NACE TM0177 Method A. In the test, 0.5% acetic acid + 5.0% saline solution (liquid temperature: 24 ° C) saturated with H 2 S was used, and a constant load test was performed in which a load stress of 90% of yield strength was applied for 720 hours did. After the test was completed, the SSC occurrence rate (= (number of test pieces in which cracks occurred) / (total number of test pieces) × 100 (%)) was determined, and the resistance to sulfide stress corrosion cracking was evaluated based on this value.
・ 降伏強さ、引張強さ
鋼管から、管軸方向が引張方向となるように、丸棒引張試験片（平行部６ｍｍφ×Ｇ．Ｌ．２５ｍｍ）を作成した。前記試験片に対し、常温（２５℃）において引張試験を実施し、降伏強さＹＳおよび引張強さＴＳを測定した。なお、降伏強さは０．７％伸びでの強度とした。
-Yield strength and tensile strength A round bar tensile test piece (parallel portion 6 mmφ × GL25 mm) was prepared from a steel pipe so that the tube axis direction was the tensile direction. A tensile test was performed on the test piece at room temperature (25 ° C.), and the yield strength YS and the tensile strength TS were measured. Yield strength was 0.7% elongation.
・ ロックウェル硬さ
各試験片について、耐硫化物応力割れ性試験後にロックウェル硬さ（ＨＲＣ）を測定した。ＨＲＣの値としては、３点における測定値の平均を用いた。
-Rockwell hardness About each test piece, the Rockwell hardness (HRC) was measured after the sulfide stress cracking resistance test. As an HRC value, an average of measured values at three points was used.
・ 非金属介在物の個数密度および組成
熱処理後の継目無鋼管から介在物測定用サンプルを切り出し、圧延方向に直交する断面が測定面となるように、樹脂に埋め込んだ後、研磨を行って試料を作成した。ＳＥＭによって１試料あたり５００ｍｍ2の測定面を観察し、得られた画像のコントラストに基づいて介在物を自動検出した。介在物として認識された領域の面積から、その円相当径を算出した。
・ Number density and composition of non-metallic inclusions Samples for inclusion measurement were cut out from the seamless steel pipe after heat treatment, embedded in resin so that the cross section perpendicular to the rolling direction would be the measurement surface, and then polished and sampled It was created. A measurement surface of 500 mm 2 per sample was observed by SEM, and inclusions were automatically detected based on the contrast of the obtained image. The equivalent circle diameter was calculated from the area of the region recognized as an inclusion.
次に、円相当径５μｍ以上の介在物のそれぞれについて、ＥＤＸによる組成分析を行い、得られた各介在物の平均組成に基づいて介在物を分類した。Ｓ濃度の高いものは硫化物系介在物、Ｔｉ、または、Ｎｂ濃度が高いものは窒化物系介在物、Ａｌ、Ｔ．Ｍｇ、Ｔ．Ｃａ濃度が高いものは酸化物系介在物とした。その結果に基づいて、円相当径が５μｍ以上の介在物を、酸化物系、硫化物系、窒化物系の３種に分類して、それぞれの個数密度を求めた、ここで、個数密度とは、測定面１００ｍｍ2あたりに存在する円相当径５μｍ以上の介在物の個数（個数密度）とする。また、円相当径５μｍ以上の酸化物系介在物に関しては、その平均組成からＴ．Ｃａ、Ｔ．Ｍｇ、およびＳの平均含有量を求めた。 Next, for each inclusion having an equivalent circle diameter of 5 μm or more, composition analysis was performed by EDX, and the inclusions were classified based on the average composition of the obtained inclusions. Those having a high S concentration are sulfide inclusions, those having a high Ti or Nb concentration are nitride inclusions, Al, T.I. Mg, T.M. Those with a high Ca concentration were oxide inclusions. Based on the results, inclusions having an equivalent circle diameter of 5 μm or more were classified into three types, oxide-based, sulfide-based, and nitride-based, and the number density of each was determined. Is the number of inclusions (number density) having an equivalent circle diameter of 5 μm or more present per 100 mm 2 of the measurement surface. In addition, regarding oxide inclusions having an equivalent circle diameter of 5 μm or more, the average composition indicates T.I. Ca, T.A. The average contents of Mg and S were determined.
表１〜３に示したように、鋼の組成、介在物の個数密度、酸化物系介在物のすべてについて、本発明の条件を満たす継目無鋼管（発明例）は、いずれも、１１０ｋｓｉ（７５８ＭＰａ）以上の高い強度でありながら、硫化物応力割れの発生率が０％であり、強度と耐硫化物応力割れ性という、相反する性質を兼ね備えていた。一方、鋼の組成、介在物の個数密度、酸化物系介在物の一つでも本発明の条件を満たさない継目無鋼管では、耐硫化物応力割れ性の試験において、全ての試験片で割れが発生した。 As shown in Tables 1 to 3, all of the seamless steel pipes (invention examples) satisfying the conditions of the present invention for all of the steel composition, the number density of inclusions, and the oxide inclusions were 110 ksi (758 MPa). ) While having a high strength as described above, the rate of occurrence of sulfide stress cracking was 0%, which had the conflicting properties of strength and sulfide stress cracking resistance. On the other hand, in seamless steel pipes that do not satisfy the conditions of the present invention even with one of the steel composition, the number density of inclusions, and oxide inclusions, in all the test pieces in the sulfide stress cracking resistance test, cracks occurred. Occurred.
Claims (4)
Ｃ ：０．１５〜０．５０％、
Ｓｉ：０．１０〜１．００％、
Ｍｎ：０．３０〜１．００％、
Ｐ ：０．０１０％以下、
Ｓ ：０．００１０％以下、
Ａｌ：０．０１０〜０．１００％、
Ｎ ：０．００５０％以下、
Ｃｒ：０．１０〜１．７０％、
Ｍｏ：０．４０〜１．１０％、
Ｖ ：０．０１０〜０．１２０％、
Ｎｂ：０．０１０〜０．０８０％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０４０％、
Ｂ ：０．０００５〜０．００３０％、
Ｔ．Ｃａ：０．００１０％以下、
Ｔ．Ｍｇ：０．０００５％以下、
不可避的不純物、および残部の鉄からなり、
ロックウェル硬さ（ＨＲＣ）が２５〜３０であり、
圧延方向に直交する断面１００ｍｍ2あたりの介在物の数が、
円相当径５μｍ以上の硫化物系介在物：３個以下、
円相当径５μｍ以上の酸化物系介在物：３０個以下、
円相当径５μｍ以上の窒化物系介在物：１５０個以下であり、
Ｃａ（Ｏ，Ｓ）とＡｌ2Ｏ3とＭｇＯを含有する円相当径５μｍ以上の複合酸化物系介在物を有し、
前記円相当径５μｍ以上の複合酸化物系介在物におけるＣａ、Ｍｇ、およびＳの平均含有量が質量％で、
Ｃａ：１５％以下、
Ｍｇ：３〜１５％、
Ｓ ：１０％以下、および
Ｃａ：（４０−ＨＲＣ）％以下であることを特徴とする継目無鋼管。 % By mass
C: 0.15-0.50%,
Si: 0.10 to 1.00%,
Mn: 0.30 to 1.00%
P: 0.010% or less,
S: 0.0010% or less,
Al: 0.010 to 0.100%,
N: 0.0050% or less,
Cr: 0.10 to 1.70%,
Mo: 0.40 to 1.10%,
V: 0.010 to 0.120%,
Nb: 0.010 to 0.080%,
Ti: 0.005 to 0.040%,
B: 0.0005 to 0.0030%,
T. T. et al. Ca: 0.0010% or less,
T. T. et al. Mg: 0.0005% or less,
Consisting of unavoidable impurities, and the balance iron,
Rockwell hardness (HRC) is 25-30,
The number of inclusions per 100 mm 2 cross section perpendicular to the rolling direction is
Sulfide inclusions with an equivalent circle diameter of 5 μm or more: 3 or less,
Oxide inclusions having an equivalent circle diameter of 5 μm or more: 30 or less,
Nitride inclusions having an equivalent circle diameter of 5 μm or more: 150 or less,
Having a complex oxide inclusion with a circle equivalent diameter of 5 μm or more, containing Ca (O, S), Al 2 O 3 and MgO;
The average content of Ca, Mg, and S in the complex oxide inclusions having a circle equivalent diameter of 5 μm or more is mass%,
Ca: 15% or less,
Mg: 3 to 15%,
A seamless steel pipe characterized by being S: 10% or less and Ca: (40-HRC)% or less.
Ｃｕ：１．００％以下、
Ｎｉ：１．００％以下、および
Ｗ ：２．００％以下
から選ばれる１種または２種以上をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の継目無鋼管。 % By mass
Cu: 1.00% or less,
The seamless steel pipe according to claim 1, further comprising one or more selected from Ni: 1.00% or less and W: 2.00% or less.
二次精錬工程と、
連続鋳造工程と、
圧延工程と、
熱処理工程とを少なくとも有し、
前記二次精錬工程においては、加熱攪拌処理と真空脱ガス処理とが少なくとも行われ、
前記二次精錬工程後の鋼におけるＳ、Ｏ、Ｎ、およびＣａの含有量が、それぞれ質量％で、
Ｓ：０．００１％以下、
Ｏ：０．００１％以下、
Ｎ：０．００５％以下、
Ｔ．Ｃａ×Ｓ：６×１０-7％以下であり、
前記圧延工程においては、マンネスマン法による圧延が少なくとも行われ、
前記熱処理工程においては、焼入れ処理と、焼戻処理とが少なくとも行われることを特徴とする継目無鋼管の製造方法。 A method for producing the seamless steel pipe according to claim 1 or 2,
Secondary refining process,
Continuous casting process;
Rolling process;
At least a heat treatment step,
In the secondary refining step, at least a heating stirring process and a vacuum degassing process are performed,
The contents of S, O, N, and Ca in the steel after the secondary refining process are each mass%,
S: 0.001% or less,
O: 0.001% or less,
N: 0.005% or less,
T. T. et al. Ca × S: 6 × 10 −7 % or less,
In the rolling process, at least rolling by Mannesmann method is performed,
In the heat treatment step, at least a quenching process and a tempering process are performed.
前記加熱攪拌処理後のスラグ組成が下記（３）、（４）、および（５）式の関係を満たし、
下記（６）、（７）式で定義される前記真空脱ガス処理における溶鋼の還流回数Ｎが下記（８）式の関係を満たすように処理時間ｔRHを確保することを特徴とする請求項３に記載の継目無鋼管の製造方法。
記
ｔLF≧１５００／ε ……（１）
［ｔLF：加熱攪拌処理の処理時間（ｍｉｎ）、ε：攪拌動力密度（Ｗ／ｔｏｎ）］、
ε＝（３７１・ＧLF／１０００／６０・ＴL／Ｗ）×｛ｌｎ（１＋（ｈ0／（１．４６×１０-5Ｐ2）＋０．０６×（１−ＴN／ＴL）｝ ……（２）
［ＧLF：吹き込みガス流量（ＮＬ／ｍｉｎ）、ＴL：溶鋼温度（Ｋ）、Ｗ：溶鋼量（ｔｏｎ）、ｈ0：吹き込み深さ（ｍ）、 Ｐ2 ：雰囲気圧力（Ｐａ）、ＴN：吹き込みガス温度（Ｋ）］、
［ＣａＯ］／［ＳｉＯ2］≧３．０ ……（３）、
１．０≦［ＣａＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］≦３．５ ……（４）、
［ＭｇＯ］≧３．０ ……（５）、
［［Ｘ］：質量％で表した成分Ｘの含有量］
Ｎ＝ｔRH／（Ｗ／Ｑ） ……（６）、
［ｔRH：真空脱ガス処理の処理時間（ｍｉｎ）、Ｗ：溶鋼量（ｔｏｎ）、Ｑ：還流量（ｔｏｎ／ｍｉｎ）］
Ｑ＝１１．４ＧRH 1/3Ｄ4/3｛Ｌｎ（Ｐ1／Ｐ0）｝1/3 ……（７）、
［ＧRH：還流ガス量（ＮＬ／ｍｉｎ）、Ｄ：浸漬管内径（ｍ）、Ｐ1：ガス吹き込み点（浸漬管深さ位置）の圧力（Ｐａ）、Ｐ0：真空槽内溶鋼表面圧力（Ｐａ）］
Ｎ≧１５ ……（８） The treatment time t LF in the heating and stirring treatment satisfies the relationship of the following formulas (1) and (2):
The slag composition after the heating and stirring treatment satisfies the following relationships (3), (4), and (5):
The processing time t RH is ensured so that the number N of times of reflux of molten steel in the vacuum degassing treatment defined by the following formulas (6) and (7) satisfies the relationship of the following formula (8). 3. A method for producing a seamless steel pipe according to 3.
T LF ≧ 1500 / ε (1)
[T LF : heat stirring process time (min), ε: stirring power density (W / ton)],
ε = (371 · G LF / 1000/60 · T L / W) × {ln (1+ (h 0 /(1.46×10 −5 P 2 ) + 0.06 × (1−T N / T L )) } (2)
[G LF : Blowing gas flow rate (NL / min), T L : Molten steel temperature (K), W: Molten steel amount (ton), h 0 : Blowing depth (m), P 2 : Atmospheric pressure (Pa), T N : blowing gas temperature (K)],
[CaO] / [SiO 2 ] ≧ 3.0 (3),
1.0 ≦ [CaO] / [Al 2 O 3 ] ≦ 3.5 (4),
[MgO] ≧ 3.0 (5),
[[X]: Content of component X expressed in mass%]
N = t RH / (W / Q) (6),
[T RH : Processing time (min) of vacuum degassing treatment, W: Molten steel amount (ton), Q: Reflux amount (ton / min)]
Q = 11.4G RH 1/3 D 4/3 {Ln (P 1 / P 0 )} 1/3 (7),
[G RH : reflux gas amount (NL / min), D: inner diameter (m) of dip tube, P 1 : pressure (Pa) at gas blowing point (dip tube depth position), P 0 : surface pressure of molten steel in vacuum chamber (Pa)]
N ≧ 15 (8)
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