JP6229296B2 - Binder for capacitor electrode - Google Patents
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Description
本発明は電気化学キャパシタ電極に用いられるバインダー、該バインダーから製造される電極、および該電極を用いて製造される電気化学キャパシタに関する。 The present invention relates to a binder used for an electrochemical capacitor electrode, an electrode manufactured from the binder, and an electrochemical capacitor manufactured using the electrode.
電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタに代表される電気化学キャパシタは大容量でありながら急速充放電が可能である等の特徴を有している。その中でも電気二重層キャパシタは、携帯電話やノートパソコンを代表とする携帯電子機器用途、エレベーターやクレーン、ＵＰＳを代表とする産業用途、自動車や鉄道等の輸送機器用途、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギーの電力貯槽用途といった種々の幅広い分野で用いられており、近年、特に注目されているデバイスであり急速に需要が伸びている。 Electrochemical capacitors typified by electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, and redox capacitors have features such as being capable of rapid charge and discharge while having a large capacity. Among them, electric double layer capacitors are used for portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers, industrial applications such as elevators, cranes and UPS, transportation devices such as automobiles and railways, solar power generation and wind power generation. In recent years, it has been used in a wide variety of fields such as power storage tanks for natural energy.
電気化学キャパシタは、電極の界面において、電極と電解質中のイオンとの間で電子の授受が伴わない非ファラデー反応、あるいは電子の授受が伴うファラデー反応に起因して発現する容量を利用したキャパシタである。電気化学キャパシタは上述の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタに大別される。基本的な構成は正極及び負極に使用される電極活物質、電解質、セパレーター、集電体であるが、各キャパシタに使用される電極材料は正極と負極でそれぞれ異なっており、密接に関連している。 An electrochemical capacitor is a capacitor that uses a capacitance that is generated at the electrode interface due to a non-Faraday reaction that does not involve the exchange of electrons between the electrode and ions in the electrolyte, or a Faraday reaction that involves the exchange of electrons. is there. Electrochemical capacitors are roughly classified into the above-mentioned electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, and redox capacitors. The basic configuration is the electrode active material, electrolyte, separator, and current collector used for the positive and negative electrodes, but the electrode materials used for each capacitor are different for the positive and negative electrodes. Yes.
電気二重層キャパシタは非ファラデー反応を利用した物理的なイオンの吸脱着によって容量を形成するキャパシタであり、その電極には、正極及び負極ともに活性炭が最も一般的に使用されている。これ以外にもカーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等のナノカーボン材料等が開発されている。電解液には硫酸水溶液等の水系やプロピレンカーボネート等の有機溶媒に第四級アンモニウム塩等の電解質を溶解させた有機溶剤系が使用されている。近年の、耐電圧性の向上を目指してイオン液体（常温溶融塩ともいう）を電解質に使用することもある。 The electric double layer capacitor is a capacitor that forms a capacity by physical ion adsorption / desorption utilizing a non-Faraday reaction, and activated carbon is most commonly used as an electrode for both the positive electrode and the negative electrode. In addition, nanocarbon materials such as carbon nanotubes and carbon nanofibers have been developed. As the electrolyte, an aqueous system such as an aqueous sulfuric acid solution or an organic solvent system in which an electrolyte such as a quaternary ammonium salt is dissolved in an organic solvent such as propylene carbonate is used. In recent years, an ionic liquid (also referred to as room temperature molten salt) is sometimes used as an electrolyte for the purpose of improving voltage resistance.
リチウムイオンキャパシタは正極に活性炭を、負極にリチウムイオン吸蔵可能な炭素系材料が用いられる。リチウムイオンを予め負極に吸蔵させることにより、電気二重層キャパシタで主に使用されている活性炭電極に比べて負極の静電容量が大幅に高められるので、セル容量が大幅に増加し、電気二重層キャパシタより高エネルギー密度と高パワー密度を同時に実現させることができる。 In the lithium ion capacitor, activated carbon is used for the positive electrode, and a carbon-based material capable of occluding lithium ions is used for the negative electrode. By storing lithium ions in the negative electrode in advance, the capacitance of the negative electrode is greatly increased compared to the activated carbon electrode mainly used in electric double layer capacitors, so the cell capacity is greatly increased and the electric double layer is increased. Higher energy density and higher power density can be realized at the same time than the capacitor.
レドックスキャパシタはファラデー反応を利用して容量を形成するキャパシタであり、その電極材料には酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル等の金属酸化物及びポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子が使用されている。電解液には金属酸化物が用いられる場合は水系が主体であり、導電性高分子が用いられる場合は、有機系が主体である。 A redox capacitor is a capacitor that uses a Faraday reaction to form a capacitance, and its electrode material includes metal oxides such as ruthenium oxide, manganese oxide, and nickel oxide, and conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, and polythiophene. It is used. When a metal oxide is used as the electrolyte, an aqueous system is mainly used, and when a conductive polymer is used, an organic system is mainly used.
これら電気化学キャパシタの電極には、電極材料と必要に応じて導電性を高めるための導電助剤を溶剤等に分散させてペースト化したものを集電体上に塗工、乾燥して得られる。しかしながらこれら材料だけでは集電体や材料同士を固定化させることができないために、固定化させるためにバインダーポリマーを添加しておく必要がある。バインダーポリマーとしては有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す）等にポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略す）を溶解させた溶液や、水にポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と略す）（特許文献１）やスチレン−ブタジエン系ゴム（以下、「ＳＢＲ」と略す）を分散させた水分散液（特許文献２）が用いられている。ＰＶＤＦやＰＴＦＥのフッ素系高分子は、電極材料や集電体に対する接着力が低く、そのためバインダーとして添加量を多くする必要がある。添加量が多いと電極材料を被覆してしまい、キャパシタの電気化学的特性を低下させる問題がある。また、フッ素系高分子は、電極材料や集電体に対する接着力が低いためキャパシタの充放電を繰り返すと、電極材料や集電体から剥離、脱落し、容量を低下させる問題がある。また、ＮＭＰを用いた場合には回収コスト、毒性および環境負荷の観点から、水系バインダーが望まれている。 The electrodes of these electrochemical capacitors are obtained by coating and drying on a current collector a paste prepared by dispersing an electrode material and, if necessary, a conductive additive for enhancing conductivity in a solvent or the like. . However, since the current collector and the materials cannot be fixed only with these materials, it is necessary to add a binder polymer in order to fix them. As a binder polymer, a solution in which polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as “PVDF”) is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as “NMP”) as an organic solvent, or polytetrafluoroethylene in water. (Hereinafter referred to as “PTFE”) (Patent Document 1) and an aqueous dispersion (Patent Document 2) in which a styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as “SBR”) is dispersed. PVDF and PTFE fluorine-based polymers have low adhesion to electrode materials and current collectors, and therefore need to be added in an increased amount as a binder. If the addition amount is large, the electrode material is covered, and there is a problem that the electrochemical characteristics of the capacitor are deteriorated. In addition, since the fluorine-based polymer has low adhesive strength to the electrode material or current collector, there is a problem that when the capacitor is repeatedly charged and discharged, it peels off from the electrode material or current collector, drops, and the capacity decreases. In addition, when NMP is used, an aqueous binder is desired from the viewpoint of recovery cost, toxicity, and environmental load.
ＳＢＲはポリマーの主鎖に炭素―炭素からなる二重結合を有するために、充放電を繰り返し行うと二重結合部分が酸化劣化を起こし、電極材料が電極層や集電体から剥離してキャパシタ容量を減少させる問題がある。この問題を解決するために、電気化学的に安定なオレフィン系重合体をバインダーとして用いる検討（特許文献３）が行われているが、電極材料や集電体に対する接着力がまだ十分とは言えない。 Since SBR has a carbon-carbon double bond in the main chain of the polymer, repeated charge / discharge causes oxidative degradation of the double bond portion, and the electrode material is peeled off from the electrode layer and current collector. There is a problem of reducing capacity. In order to solve this problem, studies have been made using an electrochemically stable olefin polymer as a binder (Patent Document 3), but it can be said that the adhesive force to electrode materials and current collectors is still sufficient. Absent.
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、接着力が高くかつ充放電を繰り返し行っても酸化劣化を起こしにくい、環境負荷の小さな水系バインダーおよびそれを用いた電極およびキャパシタを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is intended to provide an aqueous binder having a high environmental strength and hardly causing oxidative deterioration even when repeated charging and discharging are performed, and an electrode and a capacitor using the same. Objective.
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、水酸基を有するモノマーから誘導される構成単位と多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位とを含む重合体を含有するバインダーを用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明をなすに至った。すなわち本発明は以下に関する。
項１.
（Ａ）一般式（１）
項２.
式（１）において、ｎは４〜２０の整数である、項１記載のキャパシタ電極用バインダー。
項３.
架橋剤として多官能（メタ）アクリレートが３官能または４官能（メタ）アクリレートである項１または項２記載のキャパシタ電極用バインダー。
項４.
項１から項３記載のバインダーと炭素材料からなるスラリーを、集電体に塗布、乾燥して得られるキャパシタ用電極。
項５.
項４記載の電極を用いて得られることを特徴とする電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ。
As a result of repeated studies to achieve the above object, the inventors of the present invention contain a polymer containing a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group and a structural unit derived from a polyfunctional (meth) acrylate monomer. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a binder that makes the present invention. That is, the present invention relates to the following.
Item 1.
(A) General formula (1)
Item 2.
Item 2. The capacitor electrode binder according to Item 1, wherein in Formula (1), n is an integer of 4 to 20.
Item 3.
Item 3. The capacitor electrode binder according to Item 1 or 2, wherein the polyfunctional (meth) acrylate is a trifunctional or tetrafunctional (meth) acrylate as a crosslinking agent.
Item 4.
An electrode for a capacitor obtained by applying and drying a slurry comprising the binder and the carbon material according to Item 1 to Item 3 on a current collector.
Item 5.
An electric double layer capacitor and a lithium ion capacitor obtained by using the electrode according to Item 4.
本発明のバインダーは水に分散した重合体の微粒子の表面積が大きく、また、水酸基を有するモノマーから誘導される構成単位を用いていることにより、電極材料や集電体との接着力に優れ、かつ、架橋剤成分に多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位を用いることにより高度に架橋した構造であるため、電解液への溶解が抑制され、繰り返し充放電特性に優れたキャパシタを提供することができる。 The binder of the present invention has a large surface area of polymer fine particles dispersed in water, and by using a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, it has excellent adhesion to an electrode material and a current collector, And since it is a highly crosslinked structure by using a structural unit derived from a polyfunctional (meth) acrylate monomer as a crosslinker component, it is possible to provide a capacitor with excellent repetitive charge / discharge characteristics that is inhibited from dissolving in the electrolyte. Can be provided.
本発明のバインダーは
（Ａ）一般式（１）
本発明の重合体の構成単位について詳細に説明する。一般式（１）において、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基から選ばれる。Ｒ１は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチル基などが挙げられる。好ましくは水素またはメチル基である。Ｒ２およびＲ３は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチル基などが挙げられる。好ましくは水素またはメチル基である。ｎは２〜３０の整数である。好ましくはｎが３〜２５、より好ましくは４〜２０の整数である。 The structural unit of the polymer of the present invention will be described in detail. In the general formula (1), R 1 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 are hydrogen and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, respectively. Chosen from. Examples of R 1 include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl groups. Preferably it is hydrogen or a methyl group. Examples of R 2 and R 3 include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl groups. Preferably it is hydrogen or a methyl group. n is an integer of 2-30. Preferably n is an integer of 3 to 25, more preferably 4 to 20.
一般式（１）で表わされる水酸基を有するモノマーの具体例としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用できる。これらの中でも、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。 Specific examples of the monomer having a hydroxyl group represented by the general formula (1) include diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth). Examples include acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate are preferable.
架橋剤である多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては２官能〜５官能（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは３官能または４官能（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリレートが６官能以上になると、架橋剤そのものの粘度が高くなり、乳化重合で分散が上手くできなくなる。また、バインダーとしての物性（屈曲性、結着性）が悪くなる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer that is a cross-linking agent include bifunctional to pentafunctional (meth) acrylate. Trifunctional or tetrafunctional (meth) acrylate is preferred. When the (meth) acrylate has a functionality of 6 or more, the viscosity of the crosslinking agent itself becomes high, and the dispersion cannot be successfully performed by emulsion polymerization. Moreover, the physical properties (flexibility, binding properties) as a binder are deteriorated.
２官能（メタ）アクリレートの具体例としてはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate include triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, dioxane glycol di (meth) acrylate and the like.
３官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２，２，２-トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルコハク酸、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレートおよびトリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。 Specific examples of the trifunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-added tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2,2,2-tris (meth) Acryloyloxymethyl ethyl succinic acid, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ε-caprolactone modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, glycerol EO-added tri (meth) acrylate, glycerol PO-added tri Examples include (meth) acrylate and tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-added tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferable.
４官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールＥＯ付加テトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the tetrafunctional (meth) acrylate include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol EO-added tetra (meth) acrylate.
５官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of the pentafunctional (meth) acrylate include dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
これらの架橋剤である多官能（メタ）アクリレートは１種又は２種以上併用できる。 These multifunctional (meth) acrylates which are crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
本発明の重合体は一般式（１）で表わされる水酸基を有するモノマーから誘導される構成単位（Ａ）、架橋剤である多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位（Ｂ）の他に（メタ）アクリル酸エステルモノマーから誘導される構成単位、（メタ）アクリル酸モノマーから誘導される構成単位、ニトリル基含有のエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位、２官能のカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一つの構成単位（Ｃ）を有していてもよい。 The polymer of the present invention includes a structural unit (A) derived from a monomer having a hydroxyl group represented by the general formula (1), a structural unit (B) derived from a polyfunctional (meth) acrylate monomer as a crosslinking agent. A structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer, a structural unit derived from a (meth) acrylic acid monomer, a structural unit derived from a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer, and a bifunctional carboxylic acid group It may have at least one structural unit (C) selected from the group consisting of structural units derived from an ethylenically unsaturated monomer.
（メタ）アクリル酸エステルモノマーから誘導される構成単位の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、および（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルである。これら（メタ）アクリル酸エステルモノマーは１種又は２種以上併用できる。 Specific examples of structural units derived from (meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and (meth ) Alkyl esters of (meth) acrylic acid such as lauryl acrylate. Preferred are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate. These (meth) acrylic acid ester monomers can be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸モノマーから誘導される構成単位の具体例としては、メタアクリル酸、アクリル酸が挙げられ、１種又は２種併用できる。 Specific examples of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid monomer include methacrylic acid and acrylic acid, which can be used alone or in combination of two or more.
ニトリル基含有のエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位の具体例としては、ニトリル基を含有するものであれば特に限定されないが、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−シアノアクリレート、シアン化ビニリデン、フマロニトリルなどのα,β−不飽和ニトリルモノマーが用いられる。更に好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。これらは１種又は２種以上併用できる。 Specific examples of the structural unit derived from a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer are not particularly limited as long as they contain a nitrile group, but are preferably acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile. Α, β-unsaturated nitrile monomers such as α-ethylacrylonitrile, α-cyanoacrylate, vinylidene cyanide and fumaronitrile are used. More preferred are acrylonitrile and methacrylonitrile. These can be used alone or in combination of two or more.
２官能のカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位の具体例としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸などが挙げられる。更に、上記不飽和ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン等も使用でき、また、これら無水物を鹸化したものを使用してもよい（以上、遊離酸、無水物及びそれらの塩又は鹸化物をまとめて以下、多官能のカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーという。）。好ましくはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸である。更に好ましくは、イタコン酸である。これらは１種又は２種以上併用できる。 Specific examples of the structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer containing a bifunctional carboxylic acid group include fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, 1, 2, 3, 6 -Tetrahydrophthalic acid, 3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, methyl-3,6-endomethylene-1,2, Examples include 3,6-tetrahydrophthalic acid and exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid. Furthermore, anhydrides of the above-mentioned unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic anhydride, can also be used, and saponified products of these anhydrides may be used (the free acids, anhydrides and their salts or saponified products are used as described above). Collectively, hereinafter referred to as an ethylenically unsaturated monomer containing a polyfunctional carboxylic acid group). Preference is given to fumaric acid, maleic acid and itaconic acid. More preferably itaconic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
水酸基を有するモノマーから誘導される構成単位（Ａ）、架橋剤である多官能（メタ）アクリレートから誘導される構造単位（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステルモノマーから誘導される構成単位、（メタ）アクリル酸モノマーから誘導される構成単位、ニトリル基含有のエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位、２官能のカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一つの構成単位（Ｃ）の比が、（Ａ）１〜９９．９重量％、（Ｂ）２０〜０．１重量％及び（Ｃ）７９〜０重量％であり、好ましくは（Ａ）１６〜８０重量％、（Ｂ）１５〜０．５重量％及び（Ｃ）６９〜１９．５重量％であり、更に好ましくは（Ａ）２７〜７５重量％、（Ｂ）１５〜０．５重量％及び（Ｃ）５８〜２４．５重量％である。 A structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group (A), a structural unit derived from a polyfunctional (meth) acrylate as a crosslinking agent (B), a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer, ) From a group consisting of structural units derived from an acrylic acid monomer, structural units derived from a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer, and structural units derived from an ethylenically unsaturated monomer containing a bifunctional carboxylic acid group The ratio of at least one selected structural unit (C) is (A) 1-99.9% by weight, (B) 20-0.1% by weight and (C) 79-0% by weight, preferably ( A) 16 to 80% by weight, (B) 15 to 0.5% by weight, and (C) 69 to 19.5% by weight, more preferably (A) 27 to 75% by weight, and (B) 15 to 0%. .5% by weight (C) is 58 to 24.5 wt%.
本発明の重合体を得る方法としては一般的な乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法等を使用することができる。具体的には、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に室温でモノマー、乳化剤、重合開始剤、水、必要に応じて分散剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を含んだ組成物を不活性ガス雰囲気下で攪拌することでモノマー等を水に乳化させる。乳化の方法は撹拌、剪断、超音波等による方法等が適用でき、撹拌翼、ホモジナイザー等を使用することができる。次いで、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始させることで、重合体が水に分散した球形の重合体のラテックスを得ることができる。また、生成した球形の重合体を別途単離した後に、分散剤等を用いてＮ-メチルピロリドン等の有機溶剤に分散させて使用してもよい。さらには、再度、モノマー、乳化剤や分散剤等を用いて水中に分散させて、重合体のラテックスを得る方法もある。 As a method for obtaining the polymer of the present invention, a general emulsion polymerization method, soap-free emulsion polymerization method, seed polymerization method and the like can be used. Specifically, a composition containing a monomer, an emulsifier, a polymerization initiator, water, and a dispersant, a chain transfer agent, a pH adjuster, etc. at room temperature in an airtight container equipped with a stirrer and a heating device is an inert gas. Monomers and the like are emulsified in water by stirring in an atmosphere. As a method of emulsification, a method using stirring, shearing, ultrasonic waves, or the like can be applied, and a stirring blade, a homogenizer, or the like can be used. Next, by starting the polymerization by raising the temperature while stirring, a spherical polymer latex in which the polymer is dispersed in water can be obtained. In addition, the produced spherical polymer may be separately isolated and then dispersed in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone using a dispersant or the like. Furthermore, there is a method in which a latex of a polymer is obtained by again dispersing in water using a monomer, an emulsifier, a dispersant, or the like.
また本発明のバインダー中での重合体の粒子構造は特に限定されない。例えば、シード重合によって作製された、コア−シェル構造の複合重合体粒子を含む重合体のラテックスを用いることができる。シード重合法は、例えば、「分散・乳化系の化学」（発行元：工学図書（株））に記載された方法を用いることができる。具体的には、上記の方法で作製したシード粒子を分散した系にモノマー、重合開始剤、乳化剤を添加し、核粒子を成長させる方法であり、上記方法を１回以上繰り返してもよい。 The particle structure of the polymer in the binder of the present invention is not particularly limited. For example, a latex of a polymer containing composite polymer particles having a core-shell structure produced by seed polymerization can be used. As the seed polymerization method, for example, a method described in “Dispersion / Emulsification System Chemistry” (Publisher: Engineering Books Co., Ltd.) can be used. Specifically, this is a method in which a monomer, a polymerization initiator, and an emulsifier are added to a system in which seed particles produced by the above method are dispersed to grow core particles, and the above method may be repeated one or more times.
シード重合には本発明の重合体または公知のポリマーを用いた粒子を採用しても良い。公知のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリエーテルなどが例示できるが、限定されるものではなく、他の公知のポリマーを用いることができる。また、１種のホモポリマーまたは２種以上の共重合体またはブレンド体を用いても良い。 You may employ | adopt the particle | grains using the polymer of this invention, or a well-known polymer for seed polymerization. Examples of the known polymer include polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polystyrene, poly (meth) acrylate, and polyether, but are not limited, and other known polymers can be used. Further, one kind of homopolymer or two or more kinds of copolymers or blends may be used.
本発明のバインダー中での重合体の粒子形状としては球形以外に、板状、中空構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造等があげられ、本発明を逸脱しない範囲で２種類以上の構造および組成の粒子を用いることができる。 In addition to the spherical shape, the particle shape of the polymer in the binder of the present invention includes a plate shape, a hollow structure, a composite structure, a localized structure, a daruma-shaped structure, an octopus-like structure, a raspberry-like structure, and the like. Particles having two or more types of structures and compositions can be used without departing from the scope.
本発明で用いられる乳化剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤等を使用することができる。ノニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等があげられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。アニオン性乳化剤の代表例としてはドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。 The emulsifier used in the present invention is not particularly limited, and nonionic emulsifiers, anionic emulsifiers and the like generally used in emulsion polymerization methods can be used. Nonionic emulsifiers include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alcohol ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester and And polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters. Examples of anionic emulsifiers include alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid salts, and the like. You may use above. Typical examples of the anionic emulsifier include sodium dodecyl sulfate and sodium dodecylbenzene sulfonate.
本発明で用いられる乳化剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜５重量％、更に好ましくは０．０５〜３重量％である。 The amount of the emulsifier used in the present invention may be an amount generally used in the emulsion polymerization method. Specifically, it is in the range of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight, based on the monomer amount charged.
本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される水溶性の重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドに代表される油溶性の重合開始剤、ハイドロパーオキサイド、４−４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、２−２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）２−２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロパンアミド、２−２’−アゾビス{２−[１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン}、２−２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）および２−２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロパンアミド}などのアゾ系開始剤、レドックス開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。 The polymerization initiator used by this invention is not specifically limited, The polymerization initiator generally used in an emulsion polymerization method can be used. Specific examples thereof include water-soluble polymerization initiators represented by persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, and oil-soluble polymerization represented by cumene hydroperoxide and diisopropylbenzene hydroperoxide. Initiator, hydroperoxide, 4-4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2-2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane, 2-2'-azobis (propane- 2-Carboamidine) 2-2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropanamide, 2-2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazoline- 2-yl] propane}, 2-2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) and 2-2′-azobis {2- And azo initiators such as methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propanamide}, redox initiators, and the like. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられる重合開始剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１〜５重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜３重量％、更に好ましくは０．５〜１重量％である。 The amount of the polymerization initiator used in the present invention may be an amount generally used in the emulsion polymerization method. Specifically, it is in the range of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight, and more preferably 0.5 to 1% by weight, with respect to the charged monomer amount.
本発明のバインダーを作製する際に用いる水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、蒸留水、イオン交換水および超純水などが挙げられる。その中でも、好ましくは蒸留水、イオン交換水および超純水である。 The water used when producing the binder of the present invention is not particularly limited, and generally used water can be used. Specific examples thereof include tap water, distilled water, ion exchange water, and ultrapure water. Among these, distilled water, ion exchange water, and ultrapure water are preferable.
本発明においては必要に応じて分散剤を用いることができ、種類および使用量は特に限定されず、一般的に用いられる分散剤を任意の量で自由に使用することができる。具体例としてはヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダおよびポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。 In the present invention, a dispersant can be used as necessary, and the kind and amount of use are not particularly limited, and a commonly used dispersant can be freely used in any amount. Specific examples include sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate and sodium polyacrylate.
本発明においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。 In the present invention, a chain transfer agent can be used as necessary. Specific examples of the chain transfer agent include n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan and other alkyl mercaptans, 2,4-diphenyl-4 -Xanthogen compounds such as methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, terpinolene, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram Thiuram compounds such as monosulfide, phenol compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol, allyl compounds such as allyl alcohol, Halogenated hydrocarbon compounds such as chloromethane, dibromomethane, carbon tetrabromide, vinyl ethers such as α-benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile, α-benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein , Thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and the like, and these may be used alone or in combination. The amount of these chain transfer agents is not particularly limited, but is usually 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charged monomer.
重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は２０〜１００℃であり、重合時間は０．５〜１００時間である。 The polymerization time and polymerization temperature are not particularly limited. Although it can select suitably from the kind etc. of the polymerization initiator to be used, generally polymerization temperature is 20-100 degreeC and superposition | polymerization time is 0.5 to 100 hours.
さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ２〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０、更に好ましくはｐＨ５〜９の範囲である。 Furthermore, the polymer obtained by the above method can be adjusted in pH by using a base as a pH adjuster as necessary. Specific examples of the base include alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs) hydroxide, ammonia, an inorganic ammonium compound, an organic amine compound, and the like. The pH range is pH 2-11, preferably pH 3-10, more preferably pH 5-9.
本発明のバインダー中における上記重合体の含有量（固形分濃度）は、０．２〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは０．５〜６０重量％である。 The content (solid content concentration) of the polymer in the binder of the present invention is 0.2 to 80% by weight, preferably 0.5 to 70% by weight, more preferably 0.5 to 60% by weight.
本発明のバインダー中における上記重合体の粒子径は、動的光散乱法、透過型電子顕微鏡法や光学顕微鏡法などによって計測できる。動的光散乱法を用いて得た散乱強度により算出した平均粒径は、０．００１μｍ〜１μｍ、好ましくは０．００１μｍ〜０．５００μｍである。具体的な測定装置としてはスペクトリス製のゼータサイザーナノ等が例示できる。 The particle diameter of the polymer in the binder of the present invention can be measured by a dynamic light scattering method, a transmission electron microscope method, an optical microscope method, or the like. The average particle diameter calculated from the scattering intensity obtained using the dynamic light scattering method is 0.001 μm to 1 μm, preferably 0.001 μm to 0.500 μm. Specific examples of the measuring device include Spectris Zetasizer Nano.
キャパシタ電極用スラリーの調整方法
本発明のバインダーを使用したキャパシタ電極用スラリーの調整方法としては特に限定されず、本発明のバインダー、電極材料、必要に応じて導電助剤、水、増粘剤等を通常の攪拌機、分散機、混練機、遊星型ボールミル、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー等を用いて分散させることができる。分散の効率を上げるために材料に影響を与えない範囲で加温してもよい。混合方法やその手順は特に限定されないが、増粘剤の水溶液に電極材料、導電助剤を添加して均一に分散せた後に、バインダーを添加して均一に混合するのが好ましい。
Method for adjusting slurry for capacitor electrode The method for adjusting slurry for capacitor electrode using the binder of the present invention is not particularly limited, and the binder, electrode material of the present invention, if necessary, conductive additive, water, thickener, etc. Can be dispersed using an ordinary stirrer, disperser, kneader, planetary ball mill, homogenizer, planetary mixer or the like. In order to increase the efficiency of dispersion, heating may be performed within a range that does not affect the material. The mixing method and its procedure are not particularly limited, but it is preferable to add the electrode material and the conductive aid to the aqueous solution of the thickener and disperse it uniformly, and then add the binder and uniformly mix.
キャパシタ電極の作製方法
本発明のキャパシタ電極の作製方法は特に限定されず一般的な方法が用いられ、バインダーと炭素材料からなるスラリーを、集電体に塗布、乾燥して得られるものであればよい。例えば、上記のペーストをドクターブレード法やシルクスクリーン法などにより集電体表面上に適切な厚さに均一に塗布し、乾燥、必要に応じてプレス成型して得ることができる。
Method for producing capacitor electrode The method for producing the capacitor electrode of the present invention is not particularly limited, and a general method is used, as long as it is obtained by applying a slurry made of a binder and a carbon material to a current collector and drying it. Good. For example, the paste can be obtained by uniformly applying the paste to an appropriate thickness on the surface of the current collector by a doctor blade method, a silk screen method or the like, drying, and press-molding as necessary.
ドクターブレード法では、上記のスラリーを金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は炭素材料塗布後、余分な水または有機溶剤を除去するため、例えば、１００℃の熱風や８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極は必要に応じてプレス装置によってプレス成型して製造してよい。プレス後に再度熱処理を施して水、溶剤、乳化剤等を除去してもよい。 In the doctor blade method, the slurry is applied to a metal electrode substrate, and then uniformed to an appropriate thickness using a blade having a predetermined slit width. After the carbon material is applied, the electrode is dried in, for example, hot air at 100 ° C. or vacuum at 80 ° C. in order to remove excess water or organic solvent. The electrode after drying may be manufactured by press molding with a press device as necessary. You may heat-process again after pressing, and may remove water, a solvent, an emulsifier, etc.
（電極材料）
本発明の電気化学キャパシタ用電極に用いる電極材料は、具体的には、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン（ＰＡＳ）、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。この中でも、活性炭が好ましい。活性炭は、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。また、炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、正極に用いる電極材料として、上記物質の他に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。
(Electrode material)
Specifically, the electrode material used for the electrode for an electrochemical capacitor of the present invention is usually an allotrope of carbon. Specific examples of the allotrope of carbon include activated carbon, polyacene (PAS), carbon whisker, and graphite, and these powders or fibers can be used. Among these, activated carbon is preferable. Specific examples of the activated carbon include activated carbon made from phenol resin, rayon, acrylonitrile resin, pitch, coconut shell, and the like. When carbon allotropes are used in combination, two or more types of carbon allotropes having different average particle diameters or particle size distributions may be used in combination. Moreover, as an electrode material used for the positive electrode, in addition to the above-mentioned substances, a polyacene skeleton structure that is a heat-treated product of an aromatic condensation polymer and has an atomic ratio of hydrogen atom / carbon atom of 0.50 to 0.05. The polyacene organic semiconductor (PAS) which has can also be used conveniently.
電気二重層キャパシタでは正極及び負極に同じ電極を使用することができ、活性炭が最も好適に用いられる。また、レドックスキャパシタにおいては活性炭の代わりに酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル等の金属酸化物や、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子が使用できる。リチウムイオンキャパシタでは正極、負極のどちらか一方に電気二重層キャパシタの電極材料と同様の活性炭等を使用し、もう一方の電極にリチウムイオン吸蔵可能な炭素系材料を用いる。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。中でも、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、ハードカーボン、コークス等の炭素材料、上記正極の電極材料でも記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）が好ましい。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。 In the electric double layer capacitor, the same electrode can be used for the positive electrode and the negative electrode, and activated carbon is most preferably used. In the redox capacitor, metal oxides such as ruthenium oxide, manganese oxide and nickel oxide, and conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole and polythiophene can be used instead of activated carbon. In the lithium ion capacitor, activated carbon or the like similar to the electrode material of the electric double layer capacitor is used for either the positive electrode or the negative electrode, and a carbon-based material that can store lithium ions is used for the other electrode. Specifically, electrode active materials used in the negative electrode of lithium ion secondary batteries can be widely used. Among these, crystalline carbon materials such as graphite and non-graphitizable carbon, carbon materials such as hard carbon and coke, and polyacene-based substances (PAS) described also as the electrode material for the positive electrode are preferable. These carbon materials and PAS are obtained by carbonizing a phenol resin or the like, activated as necessary, and then pulverized.
電気化学キャパシタ用電極組成物に用いる電極材料の形状は、特に限定されないが粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。 The shape of the electrode material used for the electrode composition for an electrochemical capacitor is not particularly limited, but is preferably a granulated particle. When the shape of the particles is spherical, a higher density electrode can be formed during electrode molding.
電気化学キャパシタ用電極組成物に用いる電極活物質の平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。 The average particle diameter of the electrode active material used in the electrode composition for an electrochemical capacitor is usually 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 1 to 20 μm for both the positive electrode and the negative electrode. These electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
（集電体）
本発明の電気化学キャパシタ用電極に用いる集電体の材料としては、導電性があり電気化学的に耐久性のある材料であればよい。例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。具体的には導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
(Current collector)
The material for the current collector used for the electrochemical capacitor electrode of the present invention may be any material that is conductive and electrochemically durable. For example, a metal, carbon, a conductive polymer, or the like can be used, and a metal is preferably used. As the current collector metal, aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, copper, other alloys and the like are usually used. Specifically, it is preferable to use copper, aluminum, or an aluminum alloy in terms of conductivity and voltage resistance.
（導電助剤）
導電助剤の具体的としては、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボン、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバー等のナノカーボン材料または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は１種または２種以上用いてもよい。
(Conductive aid)
Specific examples of the conductive aid include conductive carbon such as graphite, furnace black, acetylene black, and ketjen black, nanocarbon materials such as carbon nanotubes and carbon nanofibers, and metal powder. These conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
増粘剤の具体的としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースおよびこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩等が挙げられる。これら増粘剤は１種または２種以上用いてもよい。 Specific examples of the thickener include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, and sodium salts, ammonium salts, polyvinyl alcohol, and polyacrylates thereof. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.
キャパシタの製造方法
本発明の電極を用いたキャパシタの製造方法は特に限定されず、正極、負極、セパレータ、電解液、集電体で構成され、公知の方法にて製造される。例えば、コイン型のキャパシタの場合、正極、セパレータ、負極を積層した後に容器に挿入する。これに電解液を注入して封口することでキャパシタが得られる。キャパシタの形状は限定されないが、例としてはコイン型、円筒型、シート型などがあげられる。
Capacitor Manufacturing Method A capacitor manufacturing method using the electrode of the present invention is not particularly limited, and includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, an electrolytic solution, and a current collector, and is manufactured by a known method. For example, in the case of a coin-type capacitor, a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked and then inserted into a container. A capacitor can be obtained by injecting an electrolyte into this and sealing it. The shape of the capacitor is not limited, but examples include a coin type, a cylindrical type, and a sheet type.
（セパレーター）
セパレーターとしては正極と負極が直接接触してキャパシタ内でショートすることを防止するものであり、公知の材料を用いることができる。具体的には、ポリオレフィン等の多孔質高分子フィルムや不織布、あるいは紙などからなっているが挙げられる。多孔質高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムが電解液によって影響を受けないため好ましい。また、セパレーターとして固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。
(separator)
As the separator, a positive electrode and a negative electrode are directly contacted to prevent short circuit in the capacitor, and a known material can be used. Specifically, it is made of a porous polymer film such as polyolefin, a nonwoven fabric, or paper. As the porous polymer film, a film such as polyethylene or polypropylene is preferable because it is not affected by the electrolytic solution. A solid electrolyte or gel electrolyte may be used as the separator.
（電解液）
電解液は水系と電解質を有機溶剤あるいは常温溶融塩に溶解した非水電解液の二種類がある。水系の電解液としては硫酸水溶液が挙げられる。非水電解液に用いられる電解質としては、従来より公知のものが使用できる。具体的には、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
(Electrolyte)
There are two types of electrolytes: aqueous and non-aqueous electrolytes in which the electrolyte is dissolved in an organic solvent or room temperature molten salt. A sulfuric acid aqueous solution is mentioned as an aqueous electrolyte solution. A conventionally well-known thing can be used as electrolyte used for a non-aqueous electrolyte. Specific examples include tetraethylammonium tetrafluoroborate, triethylmonomethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
電解質を溶解する有機溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ジエチルエーテルなどの直鎖エーテルを使用することができ、２種類以上混合して使用してもよい。 Examples of the organic solvent for dissolving the electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane. Straight chain ethers such as dipropyl carbonate, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propyl nitrile, anisole, acetate ester, propionate ester, diethyl ether can be used. Also good.
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。 The room temperature molten salt refers to a salt that is at least partially in a liquid state at room temperature, and the room temperature refers to a temperature range in which a power supply is assumed to normally operate. The temperature range in which the power supply is assumed to normally operate has an upper limit of about 120 ° C. and in some cases about 60 ° C., and a lower limit of about −40 ° C. and in some cases about −20 ° C.
常温溶融塩はイオン性液体とも呼ばれており、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。 The room temperature molten salt is also called an ionic liquid, and pyridine, aliphatic amine and alicyclic amine quaternary ammonium organic cations are known. Examples of the quaternary ammonium organic cation include imidazolium ions such as dialkylimidazolium and trialkylimidazolium, tetraalkylammonium ions, alkylpyridinium ions, pyrazolium ions, pyrrolidinium ions, and piperidinium ions. In particular, an imidazolium cation is preferable.
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムイオン、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Tetraalkylammonium ions include trimethylethylammonium ion, trimethylpropylammonium ion, trimethylhexylammonium ion, tetraethylammonium, tetrapentylammonium ion, triethylmethylammonium ion, N, N-diethyl-N-methyl-N- ( 2-methoxyethyl) ammonium ion, and the like, but are not limited thereto.
また、アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the alkyl pyridinium ion include N-methyl pyridinium ion, N-ethyl pyridinium ion, N-propyl pyridinium ion, N-butyl pyridinium ion, 1-ethyl-2methyl pyridinium ion, 1-butyl-4-methyl. Examples thereof include, but are not limited to, pyridinium ions and 1-butyl-2,4 dimethylpyridinium ions.
イミダゾリウムカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the imidazolium cation include 1,3-dimethylimidazolium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-ethylimidazolium ion, 1-methyl-3-butylimidazolium ion, 1- Butyl-3-methylimidazolium ion, 1,2,3-trimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl- Examples include 2,3-dimethylimidazolium ion, but are not limited thereto.
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。 In addition, the normal temperature molten salt which has these cations may be used independently, or may mix and use 2 or more types.
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −などの無機酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオンなどの有機酸イオンなどが例示される。 As anions, halide ions such as chloride ions, bromide ions and iodide ions, perchlorate ions, thiocyanate ions, tetrafluoroborate ions, nitrate ions, inorganic acid ions such as AsF 6 − and PF 6 − Organic acid ions such as stearyl sulfonate ion, octyl sulfonate ion, dodecylbenzene sulfonate ion, naphthalene sulfonate ion, dodecyl naphthalene sulfonate ion, 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane ion, etc. Is exemplified.
電解液には必要に応じて種々の添加剤を使用することができる。例えば、難燃剤や不燃剤として、臭素化エポキシ化合物、ホスファゼン化合物、テトラブロムビスフェノールＡ
、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛等が例示できる。負極表面処理剤としてはビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。正極表面処理剤として炭素や金属酸化物（ＭｇОやＺｒＯ２等）の無機化合物やオルト−ターフェニル等の有機化合物等が例示できる。過充電防止剤としてはビフェニルや１−（ｐ−トリル）アダマンタン等が例示できる。
Various additives can be used in the electrolytic solution as necessary. For example, brominated epoxy compounds, phosphazene compounds, tetrabromobisphenol A as flame retardants and flame retardants
And halides such as chlorinated paraffin, antimony trioxide, antimony pentoxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, phosphate ester, polyphosphate, and zinc borate. Examples of the negative electrode surface treatment agent include vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and polyethylene glycol dimethyl ether. Examples of the positive electrode surface treatment agent include inorganic compounds such as carbon and metal oxides (such as MgO and ZrO 2 ), and organic compounds such as ortho-terphenyl. Examples of the overcharge inhibitor include biphenyl and 1- (p-tolyl) adamantane.
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Specific modes for carrying out the present invention will be described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.
本実施例では、本発明のバインダーを用いて電極及びキャパシタを作製し、充放電特性、サイクル特性及び内部抵抗を以下の実験にて行った。 In this example, electrodes and capacitors were produced using the binder of the present invention, and charge / discharge characteristics, cycle characteristics, and internal resistance were measured by the following experiments.
[作製したキャパシタの評価]
作製したキャパシタの評価としては内部抵抗および充放電特性を評価した。充放電装置を用いて充放電サイクル特性試験を行い、容量維持率を求めた。評価結果を表１にまとめて示した。
[Evaluation of fabricated capacitor]
As evaluation of the produced capacitor, internal resistance and charge / discharge characteristics were evaluated. A charge / discharge cycle characteristic test was performed using a charge / discharge device to determine a capacity retention rate. The evaluation results are summarized in Table 1.
キャパシタの充放電特性及び内部抵抗を評価した。充放電特性評価としては１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで充電を行った後、１０分休止し、更に２．５Ｖの定電圧で３０分充電を行った。その後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖまで放電を行った。静電容量Ｃは放電電量値、放電時間、電圧値から算出した。静電容量のサイクル特性は初回の静電容量と１００サイクル目の静電容量との比より求めた。また、内部抵抗は定電流で２．５Ｖまで充電した直後（放電初期）の降下電圧値すなわちＩＲドロップと放電電流値から求めた。 The charge / discharge characteristics and internal resistance of the capacitor were evaluated. As the charge / discharge characteristic evaluation, the battery was charged to 2.5 V with a constant current of 10 mA / cm 2 , paused for 10 minutes, and further charged with a constant voltage of 2.5 V for 30 minutes. Thereafter, discharging was performed to 0 V with a constant current of 0.2 mA / cm 2 . The electrostatic capacity C was calculated from the discharge electric energy value, the discharge time, and the voltage value. The cycle characteristics of the capacitance were obtained from the ratio between the initial capacitance and the 100th cycle capacitance. The internal resistance was determined from the voltage drop immediately after charging to 2.5 V with a constant current (initial stage of discharge), that is, the IR drop and the discharge current value.
バインダーの合成例
[バインダーの実施合成例]
攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル４０．９重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＰ−４００）４０．９重量部、アクリル酸１．２重量部、メタアクリル酸３．４重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）１３．６重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、イオン交換水５００重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム１重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合した（重合転化率９９％以上）。重合終了後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．９から７．１に調整し、バインダーＡ（固形分濃度１８．３ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１０μｍであった。
Example of binder synthesis
[Examples of binder synthesis]
In a reactor equipped with a stirrer, 40.9 parts by weight of methyl methacrylate, 40.9 parts by weight of polypropylene glycol monoacrylate (manufactured by NOF Corporation: Blenmer AP-400), 1.2 parts by weight of acrylic acid, 3.4 parts of methacrylic acid Parts by weight, 13.6 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: A-TMPT), 1 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 500 parts by weight of ion-exchanged water, and potassium persulfate 1 as a polymerization initiator After adding a part by weight and sufficiently emulsifying with an ultrasonic homogenizer, the mixture was heated to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere and polymerized for 5 hours (polymerization conversion rate 99% or more). After completion of the polymerization, the pH of the polymerization solution was adjusted from 2.9 to 7.1 using a 24% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a binder A (solid content concentration: 18.3 wt%). The average particle diameter of the obtained polymer was 0.10 μm.
電極の作製例
[電極の実施作製例]
電極材料として活性炭８０重量部に、導電助剤としてカーボンナノチューブ１０重量部、バインダーの実施合成例１で得られたバインダーＡを固形分として５重量部および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の２重量％水溶液を固形分として５重量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が１９重量％となるように溶媒なる水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して電極用スラリーを得た。
得られた電極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体上に８５μｍギャップのダイコーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ３８μｍの電極を作製した。
Example of electrode preparation
[Example of electrode production]
80 parts by weight of activated carbon as an electrode material, 10 parts by weight of carbon nanotubes as a conductive assistant, 5 parts by weight of binder A obtained in Example 1 of binder synthesis as solids, and 2 of sodium salt of carboxymethyl cellulose as a thickener 5 parts by weight as a solid content of a weight% aqueous solution was added, water as a solvent was further added so that the solid content concentration of the slurry was 19% by weight, and thoroughly mixed using a planetary mill to obtain a slurry for electrodes. .
The obtained electrode slurry was applied onto a 20 μm thick aluminum current collector using a 85 μm gap die coater, dried at 110 ° C. for 12 hours or more in a vacuum state, and then pressed with a roll press to obtain a thickness. A 38 μm electrode was produced.
[電極の比較作製例]
電極材料として活性炭８０重量部に、導電助剤としてカーボンナノチューブ１０重量部、バインダーポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の１２重量％のＮＭＰ溶液をＰＶＤＦとして１０重量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が２６重量％となるように溶媒なるＮＭＰを加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して電極用スラリーを得た。得られた電極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体上に５０μｍギャップのダイコーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ２６μｍの電極を作製した。
[Example of comparative electrode production]
As an electrode material, 80 parts by weight of activated carbon, 10 parts by weight of carbon nanotubes as a conductive aid, 10 parts by weight of 12% NMP solution of binder polyvinylidene fluoride (PVDF) as PVDF are added, and the solid content concentration of the slurry is 26. NMP as a solvent was added so as to be in weight%, and the mixture was sufficiently mixed using a planetary mill to obtain an electrode slurry. The obtained electrode slurry was coated on a 20 μm thick aluminum current collector using a 50 μm gap die coater, dried at 110 ° C. for 12 hours or more in a vacuum state, and then pressed by a roll press machine. A 26 μm electrode was produced.
キャパシタの製造例
[キャパシタの実施製造例]
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、電極の実施作製例で得た電極２枚の間に、セルロース性のセパレーター１枚を挿入し、電解液としてイオン液体１-エチル-３-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートを十分に含浸させ、試験用２０３２型コインでキャパシタを製造した。評価結果を表１の実施例に示す。
Example of capacitor production
[Example of capacitor manufacturing]
In a glove box substituted with argon gas, a cellulosic separator is inserted between the two electrodes obtained in the electrode fabrication example, and the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium is used as the electrolyte. Tetrafluoroborate was sufficiently impregnated, and a capacitor was manufactured using a 2032 type coin for testing. The evaluation results are shown in the examples of Table 1.
[キャパシタの比較製造例]
電極の作製例の比較作製例で得た電極を用いた以外は、電極の実施作製例と同様にしてキャパシタを作製した。
評価結果を表１の比較例に示す。
[Capacitor comparative manufacturing example]
A capacitor was fabricated in the same manner as in the electrode fabrication example except that the electrode obtained in the comparative fabrication example of the electrode fabrication example was used.
An evaluation result is shown in the comparative example of Table 1.
表１に実施例および比較例を示す。
表１の結果から、本発明のバインダーを使用することによって、電極材料及び集電体に対する接着性が向上し、内部抵抗が低く抑えられていることが示された。更に、電極材料当たりの静電容量が大きく、電気抵抗の小さなキャパシタが得られることも示された。 From the results of Table 1, it was shown that by using the binder of the present invention, the adhesion to the electrode material and the current collector was improved, and the internal resistance was kept low. Further, it has been shown that a capacitor having a large capacitance per electrode material and a small electric resistance can be obtained.
本発明は電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタといった電気化学キャパシタ電極のバインダとして利用することができ、内部抵抗が小さい、静電容量が大きく、充放電サイクル劣化が小さい電気化学キャパシタを提供するものである。 The present invention provides an electrochemical capacitor that can be used as a binder for an electrochemical capacitor electrode such as an electric double layer capacitor or a lithium ion capacitor, and has a low internal resistance, a large capacitance, and a small charge / discharge cycle deterioration. is there.
Claims (5)
で表わされる水酸基を有するモノマーから誘導される構成単位と、（Ｂ）架橋剤として、５官能以下の多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位とを含む重合体を含有することを特徴とするキャパシタ電極用水系バインダー。 (A) General formula (1)
And a polymer containing a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group represented by formula (B) and a structural unit derived from a polyfunctional (meth) acrylate monomer having 5 or less functional groups as a crosslinking agent (B). An aqueous binder for capacitor electrodes.
An electric double layer capacitor and a lithium ion capacitor obtained by using the electrode according to claim 4.
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