JP6222764B2 - Curable resin composition, flexible substrate having a coating of curable resin composition, and reflective sheet - Google Patents

Description

本発明は、優れた柔軟性と耐変色性を有する硬化性樹脂組成物に関するものであり、例えば、フレキシブル配線板やプリント配線板等の基板にソルダーレジスト膜として使用する場合や、シートの反射被膜として使用する場合に、基板やシートの折り曲げに対応でき、長期間にわたって被膜の変色を防止できる硬化性樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to a curable resin composition having excellent flexibility and discoloration resistance. For example, when used as a solder resist film on a substrate such as a flexible wiring board or a printed wiring board, or a reflective coating on a sheet When using as, it is related with the curable resin composition which can respond to bending of a board | substrate or a sheet | seat, and can prevent discoloration of a film over a long period of time.

プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護被膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。   A printed wiring board is used to form a pattern of a conductor circuit on a substrate and to mount electronic components on the soldering land of the pattern by soldering. The circuit portion excluding the soldering land is used as a permanent protective film. It is covered with a solder resist film. This prevents solder from adhering to unnecessary parts when soldering electronic components to a printed wiring board, and prevents circuit conductors from being directly exposed to air and being corroded by oxidation or humidity. To do.

また、近年、電子機器の小型化、内部構造の複雑化等が進んだことから、やわらかい構造を有するフレキシブル配線板にソルダーレジストが使用されている。この場合、フレキシブル配線板にやわらかい構造を与えるために、ソルダーレジスト膜には、柔軟性、低反り性が求められる。そこで、ソルダーレジスト膜の可撓性を向上させるために、１分子中に１個以上の内部エポキシド基を有するポリブタジエンとポリウレタン微粒子とを配合した光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。   In recent years, solder resists have been used for flexible wiring boards having a soft structure due to the progress of downsizing of electronic devices and complication of internal structures. In this case, in order to give a soft structure to the flexible wiring board, the solder resist film is required to have flexibility and low warpage. Therefore, in order to improve the flexibility of the solder resist film, a photocurable / thermosetting resin composition in which polybutadiene having one or more internal epoxide groups in one molecule and polyurethane fine particles are blended has been proposed. (Patent Document 1).

一方、フレキシブル配線板は発光ダイオード素子（ＬＥＤ）等の実装用基板としても使用されることがあり、この場合、実装面に形成されるソルダーレジスト膜には、光源からの光の反射率を向上させる機能が求められている。このような用途では、ソルダーレジスト膜を形成する硬化性樹脂組成物として白色に着色されたものが使用されている。   On the other hand, flexible wiring boards are sometimes used as mounting substrates for light-emitting diode elements (LEDs). In this case, the solder resist film formed on the mounting surface improves the reflectance of light from the light source. There is a need for a function that allows In such applications, a curable resin composition that forms a solder resist film is colored white.

しかし、特許文献１の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物はポリウレタン微粒子を使用しているので、白色に着色しても、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の塗膜を加熱して硬化させる際や、フレキシブル配線板を長期にわたって高温条件下で使用する際に、ソルダーレジスト膜が変色して光反射率が低下してしまうという問題があった。一方で、近年、HAST試験（１３０℃、８５℃Ｒ．Ｈ．、１６８時間）での耐変色性に対する信頼性向上の要求も高まっている。   However, since the photocurable / thermosetting resin composition of Patent Document 1 uses polyurethane fine particles, the coating film of the photocurable / thermosetting resin composition is heated even if it is colored white. When it is cured or when the flexible wiring board is used under high temperature conditions for a long period of time, there is a problem that the solder resist film is discolored and the light reflectance is lowered. On the other hand, in recent years, there has been an increasing demand for improved reliability against discoloration resistance in the HAST test (130 ° C., 85 ° C. RH, 168 hours).

また、環境負荷の低減の観点から、エネルギー源として太陽電池が使用されている。太陽電池の裏面側には、保護部材としてバックシートが取り付けられている。そして、太陽電池バックシートは、太陽電池への入射光を有効に利用して電力変換効率を高めるために、高い反射能を有する白色の色調を有するものが求められている。しかし、太陽電池は過酷な自然環境に曝されることから、使用当初の太陽電池バックシートは白色であっても、長期間にわたって日射、太陽熱及び湿気等の影響を受けることによって、変色していき、次第に光反射能が劣化していくという問題があった。   Moreover, the solar cell is used as an energy source from a viewpoint of reduction of environmental load. A back sheet is attached to the back side of the solar cell as a protective member. And in order to use the incident light to a solar cell effectively, and to raise power conversion efficiency, what has the white color tone which has high reflectivity is calculated | required for the solar cell backsheet. However, since solar cells are exposed to harsh natural environments, even when the solar cell backsheet at the beginning of use is white, it will discolor due to the effects of solar radiation, solar heat, moisture, etc. over a long period of time. There was a problem that the light reflectivity gradually deteriorated.

特開２００２−２９３８８２号公報JP 2002-293882 A

上記事情に鑑み、本発明の目的は、優れた柔軟性を有し且つ熱処理や長期間の使用を経ても優れた耐変色性と高反射率を有する硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物を提供することである。   In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a curable resin composition that has excellent flexibility and can form a cured product having excellent discoloration resistance and high reflectance even after heat treatment and long-term use. Is to provide.

本発明の態様は、（A）カルボキシル基含有光硬化性樹脂と、（B）ポリオルガノシルセスキオキサンを含むシリコーンエラストマー粒子と、（G）酸化チタンと、を含有し、前記カルボキシル基含有光硬化性樹脂１００質量部に対して、前記ポリオルガノシルセスキオキサンを含むシリコーンエラストマー粒子が２０質量部〜４０質量部含まれることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。 Aspect of the present invention contains (A) a carboxyl group-containing photocurable resins, and silicone elastomer particles children comprising (B) polyorganosilsesquioxane; and (G) titanium oxide, the carboxyl group The curable resin composition is characterized in that the silicone elastomer particles containing the polyorganosilsesquioxane are contained in an amount of 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the containing photocurable resin.

シリコーンエラストマー粒子とは、粒子状または粉末状のシリコーンゴムである。この態様では、粒子状のポリウレタンは配合されていない。シリコーンエラストマー粒子及び／またはポリテトラフルオロエチレン粒子を配合すると、柔軟性を有しつつ耐変色性と反射率に優れた硬化物を形成する硬化性樹脂組成物を得ることができる。   Silicone elastomer particles are particulate or powdery silicone rubber. In this embodiment, particulate polyurethane is not blended. When silicone elastomer particles and / or polytetrafluoroethylene particles are blended, a curable resin composition that forms a cured product having flexibility and excellent color fastness and reflectance while having flexibility can be obtained.

本発明の態様は、前記シリコーンエラストマー粒子が、下記一般式（１）   In an aspect of the present invention, the silicone elastomer particles are represented by the following general formula (1):

［化１］
ＲＳｉＯ_３／２ （１） [Chemical 1]
RSiO _3/2 (1)

（式中、Rは、非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。）で表される単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。   (In the formula, R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.) Curing characterized by comprising a polyorganosilsesquioxane having a unit represented by It is an adhesive resin composition.

本発明の態様は、前記カルボキシル基含有光硬化性樹脂が、アクリル共重合樹脂を使用したカルボキシル基含有光硬化性樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂を使用したカルボキシル基含有光硬化性樹脂との混合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。 Aspect of the present invention, the carboxyl group-containing photocurable resin, a mixture of carboxyl group-containing photocurable resins using carboxyl group-containing photo-curable resin and a urethane-modified epoxy resin used acrylic copolymer resin It is a curable resin composition characterized by being.

本発明の態様は、さらに、（C）光重合開始剤及び／または（D）熱ラジカル開始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。この態様では、上記（A）成分と（B）成分に加えて、さらに、（C）光重合開始剤及び／または（D）熱ラジカル開始剤が配合されている。   An embodiment of the present invention is a curable resin composition further comprising (C) a photopolymerization initiator and / or (D) a thermal radical initiator. In this embodiment, in addition to the components (A) and (B), (C) a photopolymerization initiator and / or (D) a thermal radical initiator is further blended.

本発明の態様は、さらに、（E）反応性希釈剤及び／または（F）エポキシ化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。（F）エポキシ化合物は、特に、（A）成分として、カルボキシル基含有光硬化性樹脂を使用する場合に、硬化物の架橋密度を上げることで機械的強度を向上させる。   An embodiment of the present invention is a curable resin composition further comprising (E) a reactive diluent and / or (F) an epoxy compound. The (F) epoxy compound improves the mechanical strength by increasing the crosslinking density of the cured product, particularly when a carboxyl group-containing photocurable resin is used as the component (A).

本発明の態様は、前記熱硬化性樹脂が、カルボキシル基含有熱硬化性樹脂であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。   An aspect of the present invention is a curable resin composition, wherein the thermosetting resin is a carboxyl group-containing thermosetting resin.

本発明の態様は、さらに、（F）エポキシ化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。この態様では、（A）カルボキシル基含有熱硬化性樹脂と（B）シリコーンエラストマー粒子及び／またはポリテトラフルオロエチレン粒子に加えて、さらに、（F）エポキシ化合物が配合されている。（F）エポキシ化合物は、熱硬化性樹脂としてカルボキシル基含有熱硬化性樹脂を使用する場合に、硬化物の架橋密度を上げることで機械的強度を向上させる。   An embodiment of the present invention is a curable resin composition characterized by further containing (F) an epoxy compound. In this embodiment, in addition to (A) carboxyl group-containing thermosetting resin and (B) silicone elastomer particles and / or polytetrafluoroethylene particles, (F) an epoxy compound is further blended. (F) When a carboxyl group-containing thermosetting resin is used as the thermosetting resin, the epoxy compound (F) improves the mechanical strength by increasing the crosslinking density of the cured product.

本発明の態様は、さらに、（G）酸化チタンを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。   An aspect of the present invention is a curable resin composition further comprising (G) titanium oxide.

本発明の態様は、上記硬化性樹脂組成物の硬化被膜を有するフレキシブル基板である。本発明の態様は、硬化性樹脂組成物の硬化被膜を有する反射シートである。   The aspect of this invention is a flexible substrate which has the cured film of the said curable resin composition. An aspect of the present invention is a reflective sheet having a cured film of a curable resin composition.

本発明によれば、シリコーンエラストマー粒子及び／またはポリテトラフルオロエチレン粒子が含まれているので、折り曲げ性（柔軟性、フレキシブル性）と低反り性を損なうことなく、耐変色性と反射率の向上した硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物を得ることができる。   According to the present invention, since silicone elastomer particles and / or polytetrafluoroethylene particles are contained, discoloration resistance and reflectance are improved without impairing bending properties (flexibility, flexibility) and low warpage. A curable resin composition capable of forming a cured product can be obtained.

本発明によれば、シリコーンエラストマー粒子に、上記一般式（１）で表される単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを使用することで、硬化物の柔軟性がより向上するとともに、光硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂と混練または混合しやすくなり、硬化性樹脂組成物の製造が容易となる。   According to the present invention, the polyorganosilsesquioxane having a unit represented by the above general formula (1) is used for the silicone elastomer particles, whereby the flexibility of the cured product is further improved and the photocurability is improved. It becomes easy to knead or mix with the resin and / or thermosetting resin, and the production of the curable resin composition becomes easy.

次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、（A）（a‐１）光硬化性樹脂及び／または（a‐２）熱硬化性樹脂と、（B）（ｂ‐１）シリコーンエラストマー粒子及び／または（ｂ‐２）ポリテトラフルオロエチレン粒子と、を含有することを特徴とし、上記各成分は、以下の通りである。   Next, the curable resin composition of the present invention will be described. The curable resin composition of the present invention comprises (A) (a-1) a photocurable resin and / or (a-2) a thermosetting resin, (B) (b-1) silicone elastomer particles and / or (B-2) polytetrafluoroethylene particles, and the components described above are as follows.

（a‐１）光硬化性樹脂
光硬化性樹脂には、例えば、（a‐１‐１）カルボキシル基含有光硬化性樹脂、（a‐１‐２）アクリル基含有樹脂を挙げることができる。まず、（a‐１‐１）カルボキシル基含有光硬化性樹脂について説明する。 (A-1) Photocurable resin Examples of the photocurable resin include (a-1-1) a carboxyl group-containing photocurable resin and (a-1-2) an acrylic group-containing resin. First, the (a-1-1) carboxyl group-containing photocurable resin will be described.

（a‐１‐１）カルボキシル基含有光硬化性樹脂
カルボキシル基含有光硬化性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有するカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。（a‐１‐１）成分の例として、分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂とし、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つグリシジル化合物を反応させた化合物を挙げることができる。 (A-1-1) Carboxyl group-containing photocurable resin The carboxyl group-containing photocurable resin is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group-containing resin having one or more photosensitive unsaturated double bonds. . As an example of the component (a-1-1), a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid is used as at least a part of the epoxy group of a polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule. To obtain an unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin, and a polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin obtained by reacting the generated hydroxyl group with a polybasic acid or an anhydride thereof. The compound which made the glycidyl compound which has one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group react with the carboxyl group which modified | denatured unsaturated monocarboxylic-oxidation epoxy resin has can be mentioned.

前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されないが、１０００以下が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものも使用可能である。これらのうち、折り曲げ性と耐変色性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   Any polyfunctional epoxy resin can be used as long as it is a bifunctional or higher functional epoxy resin. Although the epoxy equivalent of a polyfunctional epoxy resin is not specifically limited, 1000 or less are preferable and 100-500 are especially preferable. Examples of the polyfunctional epoxy resin include biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, rubber modified epoxy resin such as silicone modified epoxy resin, ε-caprolactone modified epoxy resin, bisphenol A type, bisphenol. Phenol type novolak type epoxy resin such as F type, bisphenol AD type, cresol novolak type epoxy resin such as о-cresol novolak type, bisphenol A novolak type epoxy resin, cyclic aliphatic polyfunctional epoxy resin, glycidyl ester type polyfunctional epoxy resin, Glycidylamine type polyfunctional epoxy resin, heterocyclic polyfunctional epoxy resin, bisphenol modified novolac type epoxy resin, polyfunctional modified novolak type epoxy resin, phenols and phenolic hydroxyl group Examples thereof include condensate type epoxy resins with aromatic aldehydes. Moreover, what introduce | transduced halogen atoms, such as Br and Cl, to these resin can also be used. Of these, bisphenol A type epoxy resins are preferred from the viewpoint of bendability and discoloration resistance. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。（メタ）アクリル酸を反応させたものがエポキシ（メタ）アクリレートである。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は特に限定されず、例えばエポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱する反応方法が挙げられる。   The radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid to be used is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid, methacrylic acid (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid). And acrylic acid is particularly preferred. What reacted (meth) acrylic acid is epoxy (meth) acrylate. The reaction method of an epoxy resin and radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is not specifically limited, For example, the reaction method which heats an epoxy resin and acrylic acid in a suitable diluent is mentioned.

多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせるものである。使用する多塩基酸又はその無水物としては、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。   The polybasic acid or polybasic acid anhydride reacts with a hydroxyl group generated by the reaction between the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid to give the resin a free carboxyl group. The polybasic acid to be used or its anhydride is not particularly limited, and either saturated or unsaturated can be used. Polybasic acids include, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, citric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4- Ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydro Examples include phthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and diglycolic acid. Examples of polybasic acid anhydrides include these anhydrides. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明のカルボキシル基含有光硬化性樹脂においては、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入して感光性を向上させている。   In the carboxyl group-containing photocurable resin of the present invention, a glycidyl compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group is added to the carboxyl group of the polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin. By reacting, radically polymerizable unsaturated groups are further introduced to improve photosensitivity.

この感光性を向上させた樹脂は、グリシジル化合物の反応によってラジカル重合性不飽和基が、その前駆体の樹脂の高分子の骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を有する。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。   This resin with improved photosensitivity has high photopolymerization reactivity and is excellent because the radical polymerizable unsaturated group is bonded to the side chain of the polymer skeleton of the precursor resin by the reaction of the glycidyl compound. Has photosensitive properties. Examples of the compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, pentaerythritol triacrylate monoglycidyl ether, and the like. In addition, you may have multiple glycidyl groups in 1 molecule. The above-mentioned compounds having one or more radically polymerizable unsaturated groups and epoxy groups may be used alone or in combination of two or more.

カルボキシル基含有光硬化性樹脂の酸価の下限値は、確実なアルカリ現像の点から３０ｍｇKOH／ｇであり、４０ｍｇKOH／ｇが好ましい。一方、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇKOH／ｇであり、硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の点から１５０ｍｇKOH／ｇが好ましい。   The lower limit of the acid value of the carboxyl group-containing photocurable resin is 30 mgKOH / g, preferably 40 mgKOH / g, from the viewpoint of reliable alkali development. On the other hand, the upper limit of the acid value is 200 mgKOH / g from the viewpoint of preventing dissolution of the exposed area with an alkali developer, and 150 mgKOH / g is preferable from the viewpoint of preventing moisture resistance of the cured product and preventing deterioration of electrical characteristics.

また、カルボキシル基含有光硬化性樹脂の重量平均分子量の下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００であり、好ましくは５０００である。一方、重量平均分子量の上限値は、（E）成分である反応性希釈剤等との相溶性及び円滑なアルカリ現像性の点から２０００００であり、好ましくは５００００である。カルボキシル基含有光硬化性樹脂の二重結合当量は、光硬化性の点から２００〜１５００ｇ／eqであり、折り曲げ性と光硬化性のバランスの点から４００〜８００ｇ／eqが好ましい。   Further, the lower limit of the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing photocurable resin is 3000, preferably 5000, from the viewpoint of the toughness of the cured product and the dryness to touch. On the other hand, the upper limit of the weight average molecular weight is 200,000, preferably 50,000 from the viewpoint of compatibility with the reactive diluent as component (E) and smooth alkali developability. The double bond equivalent of the carboxyl group-containing photocurable resin is 200 to 1500 g / eq from the viewpoint of photocurability, and 400 to 800 g / eq is preferable from the viewpoint of the balance between bendability and photocurability.

カルボキシル基含有光硬化性樹脂として市販されているものには、例えば、ＺＦＲ−１１２４、ＦＬＸ−２０８９（以上、日本化薬（株）製）、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５０、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、リポキシ ＳＰ−４６２１（昭和高分子（株）製）等を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。   Examples of commercially available carboxyl group-containing photocurable resins include ZFR-1124, FLX-2089 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Cyclomer P (ACA) Z-250, and Cyclomer P. (ACA) Z-300 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), lipoxy SP-4621 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.

（a‐１‐２）アクリル基含有光硬化性樹脂
アクリル基含有光硬化性樹脂は、感光性の不飽和二重結合を１個以上有するアクリル基含有光硬化性樹脂が挙げられる。（a‐１‐２）成分の例として、分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸を反応させてエポキシアクリレートを得たものが挙げられる。アクリル基含有光硬化性樹脂は、エポキシアクリレートを得た際に生成した水酸基に、多塩基酸又はその無水物を反応させないので、カルボキシル基は含有していない。 (A-1-2) Acrylic group-containing photocurable resin The acrylic group-containing photocurable resin includes an acrylic group-containing photocurable resin having one or more photosensitive unsaturated double bonds. Examples of the component (a-1-2) include those obtained by reacting acrylic acid with at least a part of the epoxy group of a polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule to obtain an epoxy acrylate. The acrylic group-containing photocurable resin does not react with a polybasic acid or an anhydride thereof to the hydroxyl group produced when the epoxy acrylate is obtained, and therefore does not contain a carboxyl group.

前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。エポキシ樹脂の例としては、上記と同様のものが挙げられる。また、エポキシ樹脂とアクリル酸との反応方法は特に限定されず、例えばエポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱する反応方法が挙げられる。   Any polyfunctional epoxy resin can be used as long as it is a bifunctional or higher functional epoxy resin. Examples of the epoxy resin include the same ones as described above. Moreover, the reaction method of an epoxy resin and acrylic acid is not specifically limited, For example, the reaction method of heating an epoxy resin and acrylic acid in a suitable diluent is mentioned.

アクリル基含有光硬化性樹脂の酸価は、絶縁性の点から５ｍｇKOH／ｇ以下が好ましい。アクリル基含有光硬化性樹脂の重量平均分子量の下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００であり、好ましくは５０００である。一方、重量平均分子量の上限値は、（E）成分である反応性希釈剤等との相溶性及び円滑なアルカリ現像性の点から２０００００であり、好ましくは５００００である。アクリル基含有光硬化性樹脂の二重結合当量は、光硬化性の点から２００〜１５００ｇ／eqであり、折り曲げ性と光硬化性のバランスの点から４００〜８００ｇ／eqが好ましい。   The acid value of the acrylic group-containing photocurable resin is preferably 5 mgKOH / g or less from the viewpoint of insulation. The lower limit of the weight average molecular weight of the acrylic group-containing photocurable resin is 3000, preferably 5000, from the viewpoint of the toughness of the cured product and the touch drying property. On the other hand, the upper limit of the weight average molecular weight is 200,000, preferably 50,000 from the viewpoint of compatibility with the reactive diluent as component (E) and smooth alkali developability. The double bond equivalent of the acrylic group-containing photocurable resin is 200 to 1500 g / eq from the viewpoint of photocurability, and 400 to 800 g / eq is preferable from the viewpoint of the balance between bendability and photocurability.

（a‐２）熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂には、例えば、（a‐２‐１）カルボキシル基含有熱硬化性樹脂を挙げることができる。 (A-2) Thermosetting resin Examples of the thermosetting resin include (a-2-1) a carboxyl group-containing thermosetting resin.

（a‐２‐１）カルボキシル基含有熱硬化性樹脂
カルボキシル基含有熱硬化性樹脂は、熱硬化性を有するものであれば、特に限定されず、例えば（F）エポキシ化合物と反応性を有するものが挙げられる。上記樹脂には、例えば、アクリル酸とスチレンの共重合樹脂や、分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。カルボキシル基含有熱硬化性樹脂は、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つグリシジル化合物を反応させていないので、ラジカル重合性不飽和基を更に導入した、感光性を向上させた樹脂とはなっていない。 (A-2-1) Carboxyl group-containing thermosetting resin The carboxyl group-containing thermosetting resin is not particularly limited as long as it has thermosetting properties, for example, (F) one having reactivity with an epoxy compound. Is mentioned. Examples of the resin include a radically polymerizable non-polymerizable resin such as acrylic acid or methacrylic acid on at least a part of the epoxy group of a copolymer resin of acrylic acid and styrene or a polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule. Mentioning a polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin obtained by reacting a saturated monocarboxylic acid to obtain an unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin and reacting the resulting hydroxyl group with a polybasic acid or its anhydride Can do. Since the carboxyl group-containing thermosetting resin does not react with the carboxyl group of the polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin with a glycidyl compound having a radical polymerizable unsaturated group and an epoxy group, radical polymerization is performed. It is not a resin with improved photosensitivity in which a photo-unsaturated group is further introduced.

前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。エポキシ樹脂の例としては、上記と同様のものが挙げられる。また、使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、上記と同様に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができる。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は、上記同様に、特に限定されず、例えばエポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱する反応方法が挙げられる。多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせるものである。使用する多塩基酸又はその無水物としては、特に限定されず、例えば、上記と同様のものが挙げられる。   Any polyfunctional epoxy resin can be used as long as it is a bifunctional or higher functional epoxy resin. Examples of the epoxy resin include the same ones as described above. Moreover, the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid to be used is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like. The reaction method of the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is not particularly limited as described above, and examples thereof include a reaction method in which the epoxy resin and acrylic acid are heated in a suitable diluent. The polybasic acid or polybasic acid anhydride reacts with a hydroxyl group generated by the reaction between the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid to give the resin a free carboxyl group. It does not specifically limit as a polybasic acid or its anhydride to be used, For example, the thing similar to the above is mentioned.

エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物が有する水酸基１モルに対して、多塩基酸又は多塩基酸無水物の使用量の下限値は、０．３モルであり、０．４モルが好ましく、特に好ましくは０．６モルである。また、その上限値は、１．０モルが好ましい。   The lower limit of the amount of the polybasic acid or polybasic acid anhydride used is 0.3 mol with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the reaction product of the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid, and 0 .4 mol is preferred, particularly preferably 0.6 mol. The upper limit is preferably 1.0 mol.

多塩基酸は、上記不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に添加され、脱水縮合反応され、反応時生成した水は反応系から連続的に取り出すことが好ましい。また、上記反応は加熱状態で行うのが好ましく、反応温度は７０〜１３０℃が好ましい。   The polybasic acid is preferably added to the unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin, subjected to a dehydration condensation reaction, and water generated during the reaction is preferably continuously taken out from the reaction system. Moreover, it is preferable to perform the said reaction in a heated state, and 70-130 degreeC of reaction temperature is preferable.

上記多塩基酸または多塩基酸無水物と不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂との反応生成物である多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の酸価は、（F）エポキシ化合物との反応性の点から５０〜５００ｍｇKOH／ｇであり、６０〜３００ｍｇKOH／ｇがより好ましい。なお、反応させる多塩基酸の量により、反応生成物の酸価は調整可能である。   The acid value of the polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic acid epoxy resin, which is a reaction product of the polybasic acid or polybasic acid anhydride and the unsaturated monocarboxylic acid epoxy resin, is reactive with the epoxy compound (F) From this point, it is 50 to 500 mgKOH / g, and 60 to 300 mgKOH / g is more preferable. The acid value of the reaction product can be adjusted by the amount of the polybasic acid to be reacted.

また、カルボキシル基含有熱硬化性樹脂の重量平均分子量の下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００であり、好ましくは５０００である。一方、重量平均分子量の上限値は、（E）成分である希釈剤等との相溶性及び円滑なアルカリ現像性の点から２０００００であり、好ましくは５００００である。カルボキシル基含有熱硬化性樹脂の二重結合当量は、折り曲げ性の点から２００ｇ／eq未満が好ましい。   The lower limit of the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing thermosetting resin is 3000, preferably 5000, from the viewpoint of toughness of the cured product and dryness to touch. On the other hand, the upper limit of the weight average molecular weight is 200,000, preferably 50,000 from the viewpoint of compatibility with the diluent (E) and the like and smooth alkali developability. The double bond equivalent of the carboxyl group-containing thermosetting resin is preferably less than 200 g / eq from the viewpoint of bendability.

（B）成分である（ｂ‐１）シリコーンエラストマー粒子及び／または（ｂ‐２）ポリテトラフルオロエチレン粒子は、硬化物に、折り曲げ性、低反り性、耐変色性及び高反射率を与えるために配合する。シリコーンエラストマー粒子若しくはポリテトラフルオロエチレン粒子を配合すること、またはシリコーンエラストマー粒子とポリテトラフルオロエチレン粒子ともに配合することで上記目的を達成できる。   The component (B-1) (b-1) silicone elastomer particles and / or (b-2) polytetrafluoroethylene particles provide the cured product with bendability, low warpage, discoloration resistance and high reflectivity. Blend in. The above object can be achieved by blending silicone elastomer particles or polytetrafluoroethylene particles, or blending both silicone elastomer particles and polytetrafluoroethylene particles.

（ｂ‐１）シリコーンエラストマー粒子
シリコーンエラストマー粒子は、特に限定されないが、凝集性が抑えられて分散性が向上する点から、一般式（１） (B-1) Silicone Elastomer Particles The silicone elastomer particles are not particularly limited. However, since the cohesiveness is suppressed and the dispersibility is improved, the general formula (1)

［化２］
ＲＳｉＯ_３／２ （１） [Chemical formula 2]
RSiO _3/2 (1)

（式中、Rは、非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。）で表される単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンであるかまたは主成分（例えば、シリコーンエラストマー粒子中８０質量％以上の含有量）として上記一般式（１）の単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含むものが好ましい。Rとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ならびにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、非置換または置換のアミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等で置換した１価の炭化水素基等が挙げられる。また、上記した置換のアミノ基としては、例えば、非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基で置換されたアミノ基が挙げられる。ここで、非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記Rについて例示した１価の炭化水素基が挙げられる。これらのポリオルガノシルセスキオキサンのうち、Rの炭素原子数は１〜６が好ましく、ポリジメチルシルセスキオキサンが特に好ましい。   (Wherein R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) or a polyorganosilsesquioxane having a unit represented by In the silicone elastomer particles, those containing polyorganosilsesquioxane having a unit of the above general formula (1) are preferable. As R, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group Alkyl groups such as octadecyl group and nonadecyl group; alkenyl groups such as vinyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group A part of or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are halogen atoms, unsubstituted or substituted amino groups, acryloyloxy groups, methacryloyloxy groups, epoxy groups, glycidoxy groups, mercapto Monovalent substituted with a group or carboxyl group And the like. Examples of the substituted amino group include an amino group substituted with an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Here, examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the monovalent hydrocarbon groups exemplified for R above. Among these polyorganosilsesquioxanes, R has preferably 1 to 6 carbon atoms, and polydimethylsilsesquioxane is particularly preferable.

また、シリコーンエラストマー粒子は、上記一般式（１）のポリオルガノシルセスキオキサンに代えて、下記一般式（２）   Further, the silicone elastomer particles are replaced by the following general formula (2) instead of the polyorganosilsesquioxane of the general formula (1).

（式中、R^１、R^２は、それぞれ独立して、非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。）で表される構造を有するゴム状のシリコーンでもよい。ここで、非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記Rについて例示した１価の炭化水素基が挙げられる。一般式（２）のシリコーンエラストマー粒子の分子構造は、特に制限されず、例えば、直鎖状、部分分岐した直鎖状、分岐鎖状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられる。シリコーンエラストマー粒子は、上記有機基を含むホモポリマーまたはコポリマーであってよく、疎水性の点からR^１、R^２はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基が好ましい。 (In the formula, R ¹ and R ² are each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.) Even a rubbery silicone having a structure represented by Good. Here, examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the monovalent hydrocarbon groups exemplified for R above. The molecular structure of the silicone elastomer particles of the general formula (2) is not particularly limited, and examples thereof include linear, partially branched linear, branched, and dendritic (dendrimer). The silicone elastomer particles may be a homopolymer or copolymer containing the above organic group, and R ¹ and R ² are each independently preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of hydrophobicity.

シリコーンエラストマー粒子の平均一次粒子径は、特に限定されないが、その下限値は塗工性の点から０．１μｍが好ましく、製造時の分散性の点から０．５μｍがより好ましく、１．０μｍが特に好ましい。また、その上限値は塗膜面の平滑性の点から１５μｍが好ましく、５．０μｍが特に好ましい。また、シリコーンエラストマー粒子のゴム硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータによる測定で、上限値は折り曲げ性の点で９０が好ましく、８０が特に好ましい。一方で、ゴム硬度の下限値は、塗膜硬度の点で５が好ましく、１０が特に好ましい。また、シリコーンエラストマー粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状である。   The average primary particle diameter of the silicone elastomer particles is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.1 μm from the viewpoint of coating properties, more preferably 0.5 μm from the viewpoint of dispersibility during production, and 1.0 μm. Particularly preferred. The upper limit is preferably 15 μm, particularly preferably 5.0 μm, from the viewpoint of the smoothness of the coating surface. Further, the rubber hardness of the silicone elastomer particles is measured by a type A durometer as defined in JIS K 6253, and the upper limit is preferably 90 and particularly preferably 80 in terms of bendability. On the other hand, the lower limit of rubber hardness is preferably 5 in terms of coating film hardness, and particularly preferably 10. Further, the shape of the silicone elastomer particles is not particularly limited, and is, for example, spherical.

シリコーンエラストマー粒子の配合量は、特に限定されないが、（A）成分の樹脂１００質量部に対して、その下限値は、低反り性、耐変色性及び高反射率を付与する点から５質量部であり、さらに折り曲げ性を付与する点から１０質量部が好ましく、２０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、（A）成分の樹脂１００質量部に対して、分散性の点から６０質量部であり、塗工性の点から５０質量部が好ましく、４０質量部が特に好ましい。   The compounding amount of the silicone elastomer particles is not particularly limited, but the lower limit is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) resin from the viewpoint of imparting low warpage, discoloration resistance and high reflectance. Furthermore, 10 mass parts is preferable from the point which provides a bendability, and 20 mass parts is especially preferable. On the other hand, the upper limit is 60 parts by mass from the viewpoint of dispersibility, preferably 50 parts by mass, and particularly preferably 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin of component (A).

（ｂ‐２）ポリテトラフルオロエチレン粒子
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、テトラフルオロエチレンの重合体である。ポリテトラフルオロエチレン粒子の融点は、耐変色性の点から３００〜３４０℃が好ましい。 (B-2) Polytetrafluoroethylene particles Polytetrafluoroethylene (PTFE) is a polymer of tetrafluoroethylene. The melting point of the polytetrafluoroethylene particles is preferably 300 to 340 ° C. from the viewpoint of discoloration resistance.

ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径は、特に限定されないが、その下限値は塗工性の点から０．１μｍが好ましく、製造時の分散性の点から０．５μｍがより好ましく、１．０μｍが特に好ましい。また、その上限値は塗膜面の平滑性の点から１５μｍが好ましく、５．０μｍが特に好ましい。ポリテトラフルオロエチレン粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状である。   The average primary particle diameter of the polytetrafluoroethylene particles is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.1 μm from the viewpoint of coatability, more preferably 0.5 μm from the viewpoint of dispersibility during production. 0 μm is particularly preferable. The upper limit is preferably 15 μm, particularly preferably 5.0 μm, from the viewpoint of the smoothness of the coating surface. The shape of the polytetrafluoroethylene particles is not particularly limited and is, for example, spherical.

ポリテトラフルオロエチレンには、上記したテトラフルオロエチレンのホモポリマーであってもよく、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）であってもよい。変性ポリテトラフルオロエチレンとは、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合から得られる重合体である。上記変性モノマーとしては、テトラフルオロエチレンと共重合可能なモノマーであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロオレフィン等を挙げることができる。   The polytetrafluoroethylene may be a homopolymer of the above-described tetrafluoroethylene or may be modified polytetrafluoroethylene (modified PTFE). The modified polytetrafluoroethylene is a polymer obtained by copolymerization of a modified monomer copolymerizable with tetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene. The modifying monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with tetrafluoroethylene, and examples thereof include perfluoroolefins such as hexafluoropropylene.

ポリテトラフルオロエチレン粒子の配合量は、特に限定されないが、（A）成分の樹脂１００質量部に対して、その下限値は、低反り性、耐変色性及び高反射率を付与する点から５質量部であり、さらに折り曲げ性を付与する点から１０質量部が好ましく、２０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、（A）成分の樹脂１００質量部に対して、分散性の点から６０質量部であり、塗工性の点から５０質量部が好ましく、４０質量部が特に好ましい。   The blending amount of the polytetrafluoroethylene particles is not particularly limited, but the lower limit is 5 from the viewpoint of imparting low warpage, discoloration resistance and high reflectance to 100 parts by mass of the resin of component (A). 10 parts by mass is preferable, and 20 parts by mass is particularly preferable because it is a part by mass and further imparts bendability. On the other hand, the upper limit is 60 parts by mass from the viewpoint of dispersibility, preferably 50 parts by mass, and particularly preferably 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin of component (A).

本発明の硬化性樹脂組成物の製造容易性及び硬化物のより優れた柔軟性の点から、（B）成分には、（ｂ‐１）シリコーンエラストマー粒子を使用することがより好ましい。   From the viewpoint of ease of production of the curable resin composition of the present invention and more excellent flexibility of the cured product, it is more preferable to use (b-1) silicone elastomer particles as the component (B).

本発明では、さらに、（C）光重合開始剤、（D）熱ラジカル開始剤、（E）反応性希釈剤及び／または（F）エポキシ化合物を含有してもよい。上記各成分は、以下の通りである。   In the present invention, it may further contain (C) a photopolymerization initiator, (D) a thermal radical initiator, (E) a reactive diluent and / or (F) an epoxy compound. Each of the above components is as follows.

光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。   The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used. For example, an oxime initiator, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl Ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, Benzov Non, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone Examples include 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4 diethylthioxanthone, benzyl dimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, and P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester. These may be used alone or in combination of two or more.

波長３００〜４００ｎｍの紫外光が本発明の硬化性樹脂組成物に照射されると、上記光重合開始剤が光硬化性樹脂の光硬化を促進する。光重合開始剤の配合量は、光硬化性樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部であり、８〜１５質量部が好ましい。   When ultraviolet light having a wavelength of 300 to 400 nm is irradiated onto the curable resin composition of the present invention, the photopolymerization initiator promotes photocuring of the photocurable resin. The compounding quantity of a photoinitiator is 5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of photocurable resins, and 8-15 mass parts is preferable.

（D）熱ラジカル開始剤
光重合開始剤とともに、または光重合開始剤に代えて、熱ラジカル開始剤を使用しても、光硬化性樹脂の重合を促進することができる。熱ラジカル開始剤とは、加熱によりラジカルを発生する化合物である。熱ラジカル開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、保存安定性の点から、１時間半減期温度が８０〜２００℃の熱ラジカル開始剤が好ましい。このような、熱ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４、４´−アゾビス−（４−シアノバレイン酸）、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル，２，５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、t−ブチルヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 (D) Thermal radical initiator The polymerization of the photocurable resin can be promoted by using a thermal radical initiator together with the photopolymerization initiator or in place of the photopolymerization initiator. A thermal radical initiator is a compound that generates radicals upon heating. The thermal radical initiator is not particularly limited as long as it is generally used, but a thermal radical initiator having a one-hour half-life temperature of 80 to 200 ° C. is preferable from the viewpoint of storage stability. Such thermal radical initiators include azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 4, 4'-azobis- (4-cyanovaleric acid), benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxyacetate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl -2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl, 2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, t-butylhydroper An oxide etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

光重合開始剤を使用しない場合の光ラジカル開始剤の配合量は、光硬化性樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部であり、８〜１５質量部が好ましい。   When the photopolymerization initiator is not used, the compounding amount of the photo radical initiator is 5 to 20 parts by mass, preferably 8 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photocurable resin.

（E）反応性希釈剤
反応性希釈剤は、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、光硬化性樹脂の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。反応性希釈剤には、例えば、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 (E) Reactive diluent The reactive diluent is, for example, a photopolymerizable monomer and a compound having at least two polymerizable double bonds per molecule. The reactive diluent is used for obtaining a cured product having sufficient acid resistance, heat resistance, alkali resistance, etc. by sufficiently photocuring the photocurable resin. Examples of reactive diluents include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) phosphate ) Acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate Propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

反応性希釈剤の配合量は、光硬化性樹脂１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であり、５０〜１００質量部が好ましい。   The compounding quantity of a reactive diluent is 10-150 mass parts with respect to 100 mass parts of photocurable resins, and 50-100 mass parts is preferable.

（F）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、カルボキシル基を含有する樹脂（すなわち、例えば、カルボキシル基含有光硬化性樹脂、カルボキシル基含有熱硬化性樹脂）の硬化物について、その架橋密度を上げて、硬化物に十分な機械的強度を付与するためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。 (F) Epoxy compound An epoxy compound is a cured product obtained by increasing the crosslinking density of a cured product of a resin containing a carboxyl group (that is, for example, a carboxyl group-containing photocurable resin or a carboxyl group-containing thermosetting resin). This is for imparting sufficient mechanical strength. Examples of the epoxy compound include an epoxy resin. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin (phenol novolak type epoxy resin, o-cresol novolak type epoxy resin, p-tert-butylphenol novolak type, etc.), bisphenol F and bisphenol S with epichlorohydrin. Bisphenol F-type and bisphenol S-type epoxy resins obtained by reaction, alicyclic epoxy resins having cyclohexene oxide groups, tricyclodecane oxide groups, cyclopentene oxide groups, and the like, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate , Triglycidyl isocyanurate having a triazine ring such as triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, dicyclopentadiene type epoxy resin, Adama It can be exemplified Tan type epoxy resin. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ化合物の配合量は、硬化後に十分な機械的強度の塗膜を得る点から、カルボキシル基を含有する樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部であり、２０〜３０質量部が好ましい。   The compounding quantity of an epoxy compound is 10-50 mass parts with respect to 100 mass parts of resin containing a carboxyl group from the point which obtains the coating film of sufficient mechanical strength after hardening, and 20-30 mass parts is preferable. .

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物に、光源（例えば、発光ダイオード素子）からの光の反射率を向上させる機能を付与する場合には、本発明の硬化性樹脂組成物を白色に着色してもよい。白色の着色剤としては、例えば、無機白色顔料である（G）酸化チタンを挙げることができる。   When the cured product of the curable resin composition of the present invention has a function of improving the reflectance of light from a light source (for example, a light-emitting diode element), the curable resin composition of the present invention is colored white. May be. Examples of the white colorant include (G) titanium oxide which is an inorganic white pigment.

（G）酸化チタン
酸化チタンには、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンを挙げることができる。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度は高いものの、光触媒活性を有するので、硬化性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対して、ルチル型酸化チタンは光触媒活性をほとんど有さず、樹脂の変色を防止できる点で好ましい。ルチル型酸化チタンの粒子の平均一次粒子径は特に限定されないが、通常は、０．０１〜１μｍである。また、ルチル型酸化チタン粒子の表面処理剤も特に限定されない。ルチル型酸化チタンには、例えば、富士チタン工業（株）製「ＴＲ−６００」、「ＴＲ−７００」、「ＴＲ−７５０」、「ＴＲ−８４０」、石原産業（株）製「Ｒ−５５０」、「Ｒ−５８０」、「Ｒ−６３０」、「Ｒ−８２０」、「ＣＲ−５０」、「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−８０」、「ＣＲ−９０」、「ＣＲ−９３」、チタン工業（株）製「ＫＲ−２７０」、「ＫＲ−３１０」、「ＫＲ−３８０」、テイカ（株）製「ＪＲ−１０００ 」等を使用することができる。ルチル型酸化チタンの使用量は、（A）成分の樹脂１００質量部に対して３０〜８００質量部であり、好ましくは５０〜５００質量部である。 (G) Titanium oxide Examples of titanium oxide include anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide. Anatase-type titanium oxide has a higher whiteness than rutile-type titanium oxide, but has photocatalytic activity and may cause discoloration of the resin in the curable resin composition. In contrast, rutile type titanium oxide is preferable in that it has almost no photocatalytic activity and can prevent discoloration of the resin. The average primary particle diameter of the rutile-type titanium oxide particles is not particularly limited, but is usually 0.01 to 1 μm. Further, the surface treating agent for rutile type titanium oxide particles is not particularly limited. Examples of rutile titanium oxide include “TR-600”, “TR-700”, “TR-750”, “TR-840” manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd., and “R-550” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. ”,“ R-580 ”,“ R-630 ”,“ R-820 ”,“ CR-50 ”,“ CR-60 ”,“ CR-80 ”,“ CR-90 ”,“ CR-93 ”, “KR-270”, “KR-310”, “KR-380” manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., “JR-1000” manufactured by Teika Co., Ltd., and the like can be used. The usage-amount of a rutile type titanium oxide is 30-800 mass parts with respect to 100 mass parts of resin of (A) component, Preferably it is 50-500 mass parts.

また、本発明の硬化性樹脂組成物を白色以外の色、例えば、黒色、青色、黄色等に着色する場合には、白色着色剤に代えて、黒色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤等を配合してもよい。   In addition, when the curable resin composition of the present invention is colored in a color other than white, for example, black, blue, yellow, etc., instead of the white colorant, a black colorant, a blue colorant, a yellow colorant, etc. May be blended.

本発明の硬化性樹脂組成物では、上記各成分の他に、必要に応じて、難燃剤、アクリル化ウレタン樹脂をさらに配合させることができる。   In the curable resin composition of the present invention, in addition to the above components, a flame retardant and an acrylated urethane resin can be further blended as necessary.

本発明の硬化性樹脂組成物に難燃剤を配合することで、硬化物に難燃性を付与することができる。難燃剤は特に限定されず、公知のものを使用でき、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム等を挙げることができる。   By blending a flame retardant with the curable resin composition of the present invention, flame retardancy can be imparted to the cured product. A flame retardant is not specifically limited, A well-known thing can be used, For example, a tris diethyl phosphinate aluminum etc. can be mentioned.

本発明の硬化性樹脂組成物にアクリル化ウレタン樹脂を配合することで、折り曲げ性のより向上した、つまり、柔軟性のより向上した硬化物を形成できるので、例えば、フレキシブル配線板への適用に有効である。アクリル化ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂にアクリル酸を反応させて得られるウレタンアクリレートであればよく、特定の化合物に限定されない。ウレタン樹脂は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応させて得られるものである。   By blending the acrylated urethane resin with the curable resin composition of the present invention, it is possible to form a cured product with improved bendability, that is, with improved flexibility, for example, application to a flexible wiring board. It is valid. The acrylated urethane resin may be a urethane acrylate obtained by reacting acrylic acid with a urethane resin, and is not limited to a specific compound. The urethane resin is obtained by reacting a compound having two or more isocyanate groups in one molecule with a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.

１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。   Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), methylene diisocyanate (MDI), methylenebiscyclohexyl isocyanate, trimethylhexamethyl diisocyanate, Examples of the diisocyanate include hexamethylamine diisocyanate, toluene diisocyanate, 1,2-diphenylethane diisocyanate, 1,3-diphenylpropane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and dicyclohexylmethyl diisocyanate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ₂−Ｃ₂₂アルカンジオールや、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール等の脂肪族トリオール；テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等の水酸基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。 Polyol compounds having two or more hydroxyl groups in one molecule include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1, 5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3- C ₂ -C ₂₂ alkanediols such as propanediol, 3,3-dimethylolheptane, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 1,12-dodecanediol, 1,18-octadecanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-dioe Aliphatic diols such as alkene diols; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol; glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2 , 4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy- Aliphatic triols such as 3- (hydroxymethyl) pentane and 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-butanol; polyols having four or more hydroxyl groups such as tetramethylolmethane, pentaerythritol, dipentaerythritol and xylitol Can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

アクリル化ウレタン樹脂の配合量は、（A）成分の樹脂１００質量部に対して、硬化物に柔軟性を付与しつつ耐変色性の低下を防止する点から１〜４０質量部であり、２〜２５質量部が好ましい。   The blending amount of the acrylated urethane resin is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin of component (A) from the viewpoint of preventing the color change resistance from being lowered while imparting flexibility to the cured product. -25 mass parts is preferable.

また、本発明では、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、消泡剤、各種添加剤、有機溶剤などを含有させることができる。   Moreover, in this invention, various additive components, for example, an antifoamer, various additives, an organic solvent, etc. can be contained as needed.

消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、オレフィン系共重合物、アクリル系等を挙げることができる。各種添加剤には、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤といった分散剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、イミダゾール類、イミダゾリウム塩並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤を挙げることができる。   A well-known thing can be used for an antifoamer, For example, a silicone type, an olefin type copolymer, an acrylic type etc. can be mentioned. Examples of various additives include dispersants such as coupling agents such as silane, titanate, and alumina, boron trifluoride-amine complex, dicyandiamide (DICY) and its derivatives, organic acid hydrazide, and diaminomaleonitrile (DAMN). ) And derivatives thereof, melamine and derivatives thereof, guanamine and derivatives thereof, latent curing agents such as amine imide (AI) and polyamines, metal salts of acetylacetone such as acetylacetonate Zn and acetylacetonate Cr, enamine, tin octylate, Examples include quaternary sulfonium salts, triphenylphosphine, imidazoles, imidazolium salts, and thermosetting accelerators such as triethanolamine borate.

有機溶剤は、硬化性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために使用するものである。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。   The organic solvent is used for adjusting the viscosity and drying property of the curable resin composition. Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, isopropanol and cyclohexanol, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane. Petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha, cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol and butylcarbitol, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl Examples thereof include esters such as carbitol acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate.

上記した本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。   The method for producing the curable resin composition of the present invention described above is not limited to a specific method. For example, after blending each of the above components at a predetermined ratio, at room temperature, a kneading means such as a three roll, ball mill, sand mill or the like. Alternatively, it can be produced by kneading or mixing by a stirring means such as a super mixer or a planetary mixer. Further, prior to the kneading or mixing, if necessary, preliminary kneading or premixing may be performed.

次に、上記した本発明の硬化性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、（A）成分として光硬化性樹脂を使用した硬化性樹脂組成物について説明する。また、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板用基板上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗工して、ソルダーレジスト膜を形成する方法を例にとって説明する。   Next, an example of how to use the above-described curable resin composition of the present invention will be described. Here, a curable resin composition using a photocurable resin as the component (A) will be described. Further, a method of forming a solder resist film by applying the curable resin composition of the present invention on a flexible wiring board substrate having a circuit pattern formed by etching a copper foil will be described as an example.

銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板用基板上に、上記のように製造した硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法、スプレーコート法等の方法を用いて所望の厚さに塗布し、硬化性樹脂組成物中の有機溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行い、硬化性樹脂組成物から有機溶剤を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にする。その後、塗布した硬化性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３００〜４００ｎｍの範囲）を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、フレキシブル配線板用基板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。   On a flexible wiring board substrate having a circuit pattern formed by etching a copper foil, the curable resin composition produced as described above is formed to a desired thickness using a method such as a screen printing method or a spray coating method. Apply and pre-dry by heating for about 15 to 60 minutes at a temperature of about 60 to 80 ° C. in order to volatilize the organic solvent in the curable resin composition, and volatilize the organic solvent from the curable resin composition. Make the surface of the membrane tack free. Then, the negative film which has the pattern which made the translucent pattern other than the land of the said circuit pattern is closely_contact | adhered on the apply | coated curable resin composition, and an ultraviolet-ray (for example, the range of wavelength 300-400 nm) is irradiated from it. . Then, the coating film is developed by removing the non-exposed areas corresponding to the lands with a dilute alkaline aqueous solution. As a developing method, a spray method, a shower method, or the like is used. As a dilute alkali aqueous solution used, a 0.5 to 5% sodium carbonate aqueous solution is generally used, but other alkalis can also be used. Next, a target solder resist film can be formed on the substrate for flexible wiring board by performing post-cure for 20 to 80 minutes with a hot-air circulating dryer or the like at 130 to 170 ° C.

このようにして得られた硬化塗膜にて被覆されたフレキシブル配線板用基板に、噴流はんだ付け方法、リフローはんだ付け方法等により電子部品がはんだ付けされることで、電子回路ユニットが形成される。   An electronic circuit unit is formed by soldering an electronic component to the flexible wiring board substrate coated with the cured film thus obtained by a jet soldering method, a reflow soldering method, or the like. .

次に、上記した硬化性樹脂組成物をシート状ベースフィルムの表面に塗工して、反射シートを製造する方法の例について説明する。ここでは、（A）成分として熱硬化性樹脂を使用した硬化性樹脂組成物について説明する。   Next, an example of a method for producing a reflective sheet by applying the above-described curable resin composition to the surface of a sheet-like base film will be described. Here, a curable resin composition using a thermosetting resin as the component (A) will be described.

上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物を熱硬化させて反射シートの反射被膜を形成する場合、例えば、シート状ベースフィルム表面を酸で処理して洗浄後、洗浄した表面に、上記硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法、スプレーコート法等の方法を用いて所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さに塗布する。次に、熱風炉または遠赤外線炉等で予備乾燥を行い、硬化性樹脂組成物から有機溶剤を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にする。予備乾燥では、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する。次いで、例えば１３０〜１７０℃の熱風炉または遠赤外線炉等の乾燥機等で１０〜８０分間加熱することによりポストキュアを行って、ベースフィルム表面の塗膜を熱硬化させ、反射被膜を有する反射シートを製造する。   When the curable resin composition obtained as described above is thermally cured to form a reflective coating of the reflective sheet, for example, after the surface of the sheet-like base film is treated with an acid and washed, The curable resin composition is applied to a desired thickness, for example, 5 to 100 μm, using a screen printing method, a spray coating method, or the like. Next, preliminary drying is performed in a hot air furnace or a far-infrared furnace, and the organic solvent is volatilized from the curable resin composition to make the surface of the coating film tack-free. In the preliminary drying, heating is performed at a temperature of about 60 to 80 ° C. for about 15 to 60 minutes. Next, for example, a post-cure is performed by heating for 10 to 80 minutes with a dryer such as a hot-air oven or a far-infrared oven at 130 to 170 ° C. to thermally cure the coating film on the surface of the base film, and to have a reflective coating Manufacture sheets.

上記シート状ベースフィルムの材料は、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリビニルフロライド（PVF)、フッ化エチレン・プロピレンコポリマー（FEP)、ポリテトラフロロエチレン（PTFE)、アラミド、ポリアミド・イミド、エポキシ、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエチレンナフタレート（PEN)、液晶ポリマー（LCP)等を挙げることができる。   The material of the sheet-like base film is not particularly limited. For example, polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl fluoride (PVF), fluorinated ethylene / propylene copolymer (FEP), polytetrafluoroethylene (PTFE), aramid , Polyamide / imide, epoxy, polyetherimide, polysulfone, polyethylene naphthalate (PEN), liquid crystal polymer (LCP), and the like.

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。   Next, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.

実施例１〜１１、比較例１〜３
下記表１に示す各成分を下記表１に示す割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜１１及び比較例１〜３にて使用する、硬化性樹脂組成物を調製した。下記表１中の配合の数字は質量部を示す。 Examples 1-11, Comparative Examples 1-3
Each component shown in Table 1 below is blended in the proportions shown in Table 1 below, mixed and dispersed at room temperature using three rolls, and used in Examples 1-11 and Comparative Examples 1-3. A functional resin composition was prepared. The numbers in the formulation in Table 1 below indicate parts by mass.

表１中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
（A）光硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂
（a‐１‐１）カルボキシル基含有光硬化性樹脂
・ＡＣＡ‐Ｚ３００：ダイセル化学工業（株）製、アクリル共重合樹脂を使用した光硬化性樹脂
・ＦＬＸ‐２０８９：日本化薬（株）製、ウレタン変性エポキシ樹脂を使用した光硬化性樹脂 Details of each component in Table 1 are as follows.
(A) Photo-curing resin and / or thermosetting resin (a-1-1) Carboxyl group-containing photo-curing resin / ACA-Z300: Photo-curing using an acrylic copolymer resin manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. -FLX-2089: Nippon Kayaku Co., Ltd., photo-curing resin using urethane-modified epoxy resin

（a‐１‐２）アクリル基含有光硬化性樹脂
アクリル基含有光硬化性樹脂は、下記のように合成した（表１中、「合成樹脂１」）。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素または空気導入管を備えた３リットルセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（三洋化成品社製、アーコソルブＰＭ）１５００ｇを仕込み、１０５℃に昇温後、グリシジルメタクリレート（日油社製、ブレンマーＧＨ）１４２ｇ、ｎ-ブチルメタクリレート１２７９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６０ｇ及びジメチル２，２’‐アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、Ｖ−６０１）１５．０ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下した。滴下後、３時間窒素雰囲気下で反応を続けて熟成させた。次に、空気雰囲気下でアクリル酸６９０ｇ、トリフェニルホスフィン３ｇ、メトキシフェノール３ｇを混合した溶液を加えて１１０℃で１０時間反応させた。これにより、酸価１．２ｍｇKOH／ｇ、二重結合当量１５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量２２０００のアクリル基含有光硬化性樹脂の溶液を得た。 (A-1-2) Acrylic group-containing photocurable resin The acrylic group-containing photocurable resin was synthesized as follows ("Synthetic resin 1" in Table 1).
A 3 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel, nitrogen or air introduction tube was charged with 1500 g of propylene glycol monomethyl ether (Aryosolv PM, manufactured by Sanyo Chemicals Co., Ltd.) and heated to 105 ° C. After warming, glycidyl methacrylate (manufactured by NOF Corporation, Bremer GH) 142 g, n-butyl methacrylate 1279 g, propylene glycol monomethyl ether 360 g and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-601) A solution mixed with 15.0 g was added dropwise over 3 hours. After the dropwise addition, the reaction was continued for aging under a nitrogen atmosphere for 3 hours. Next, a solution in which 690 g of acrylic acid, 3 g of triphenylphosphine, and 3 g of methoxyphenol were added in an air atmosphere and reacted at 110 ° C. for 10 hours. Thus, an acrylic group-containing photocurable resin solution having an acid value of 1.2 mg KOH / g, a double bond equivalent of 1500 g / eq, and a weight average molecular weight of 22,000 was obtained.

（a‐２‐１）カルボキシル基含有熱硬化性樹脂
・ＵＣ‐３９００：東亞合成（株）製、カルボキシル基含有スチレンアクリル共重合樹脂、重量平均分子量４６００、酸価１０８ｍｇKOH／ｇ、二重結合当量０ｇ／eｑ (A-2-1) Carboxyl group-containing thermosetting resin UC-3900: manufactured by Toagosei Co., Ltd., carboxyl group-containing styrene acrylic copolymer resin, weight average molecular weight 4600, acid value 108 mgKOH / g, double bond equivalent 0g / eq

（B）シリコーンエラストマー粒子及び／またはポリテトラフルオロエチレン粒子
（ｂ‐１）シリコーンエラストマー粒子
・ＥＰ‐２６０１：東レ・ダウコーニング（株）製、主成分はポリジメチルシルセスキオキサン、平均一次粒子径１〜３μｍ
（ｂ‐２）ポリテトラフルオロエチレン粒子
・Ｌ１７３ＪＥ：旭硝子（株）製、平均一次粒子径５μｍ (B) Silicone elastomer particles and / or polytetrafluoroethylene particles (b-1) Silicone elastomer particles · EP-2601: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., the main component is polydimethylsilsesquioxane, average primary particle size 1-3 μm
(B-2) Polytetrafluoroethylene particles / L173JE: Asahi Glass Co., Ltd., average primary particle diameter: 5 μm

（C）光重合開始剤
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ：ＬＡＭＢＳＯＮ社製、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
・イルガキュア８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド
・イルガキュア３６９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン
（D）熱ラジカル開始剤
・ＡＩＢＮ：大塚化学（株）、アゾビスイソブチロニトリル (C) Photopolymerization initiator SPEEDCURE TPO: manufactured by LAMBSON, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide Irgacure 819: manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., bis (2,4,6- Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide Irgacure 369: Ciba Specialty Chemicals, Inc., 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone (D) Thermal radical initiator AIBN: Otsuka Chemical Co., Ltd., Azobisisobutyronitrile

（Ｅ）反応性希釈剤
・ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８：ダイセル・サイテック（株）、２官能変性エポキシアクリレート
（Ｆ）エポキシ化合物
・ＥＰＩＣＲＯＮ８６０：ＤＩＣ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・エピコート１００３：三菱化学（株）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（Ｇ）酸化チタン
・ＣＲ−８０：石原産業（株）、ルチル型酸化チタン (E) Reactive Diluent / DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd., Dipentaerythritol Hexaacrylate / EBECRYL 3708: Daicel Cytec Co., Ltd., Bifunctional Modified Epoxy Acrylate (F) Epoxy Compound / EPICRON 860: DIC Corporation, Bisphenol A type epoxy resin / Epicoat 1003: Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin (G) Titanium oxide CR-80: Ishihara Sangyo Co., Ltd., rutile type titanium oxide

ＯＰ‐９３５は、クラリアントジャパン（株）製、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウムである。ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５は、ダイセル・サイテック（株）製、４官能アクリルウレタン樹脂である。ＡＣ−２０００は、共栄社化学（株）、オレフィン系共重合物である。ＤＩＣＹ−７（ジャパンエポキシレジン（株）製）及びメラミンは、潜在性硬化剤である。１Ｂ２ＰＺ（四国化成工業（株）製）は、１‐ベンジル-２-フェニルイミダゾールであり、熱硬化促進剤である。なお、ＲＨＣ‐７３０は、大日精化工業（株）製のウレタン粒子である。   OP-935 is an aluminum trisdiethylphosphinate manufactured by Clariant Japan. EBECRYL 8405 is a tetrafunctional acrylic urethane resin manufactured by Daicel-Cytec. AC-2000 is Kyoeisha Chemical Co., Ltd., an olefin copolymer. DICY-7 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and melamine are latent curing agents. 1B2PZ (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) is 1-benzyl-2-phenylimidazole and is a thermosetting accelerator. RHC-730 is urethane particles manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.

試験片作成工程１（実施例１〜６、１０、１１、比較例１〜３）
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製 カプトン１００Ｈ）に回路パターンを形成したフレキシブル配線板用基板を希硫酸（３％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、上記のように調製した実施例１〜６、１０、１１及び比較例１〜３の硬化性樹脂組成物を塗布した。塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗膜上に露光装置（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて波長３６０ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２露光し、３０℃、１％の炭酸ナトリウム現像液にて現像した。現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のポストキュアを行うことで、銅張積層板上に硬化塗膜を形成した。硬化塗膜の厚みは、２０〜２３μｍであった。 Test piece preparation process 1 (Examples 1-6, 10, 11, Comparative Examples 1-3)
Example of preparing a flexible wiring board substrate having a circuit pattern formed on a polyimide film (Kapton 100H manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) after surface treatment with dilute sulfuric acid (3%) and then by screen printing as described above. The curable resin compositions of 1 to 6, 10, 11 and Comparative Examples 1 to 3 were applied. After coating, preliminary drying was performed at 80 ° C. for 20 minutes in a BOX furnace. After preliminary drying, the coating film was exposed to ultraviolet light having a wavelength of 360 nm at an exposure apparatus (OMW HMW-680GW) at 500 mJ / cm ² and developed with a 1% sodium carbonate developer at 30 ° C. After development, a cured coating film was formed on the copper-clad laminate by post-curing at 150 ° C. for 60 minutes in a BOX furnace. The thickness of the cured coating film was 20-23 μm.

試験片作成工程２（実施例７）
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製 カプトン１００Ｈ）に回路パターンを形成したフレキシブル配線板用基板を希硫酸（３％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、上記のように調製した実施例７の硬化性樹脂組成物をパターン印刷した。印刷後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のキュアを行うことで、銅張積層板上に硬化塗膜を形成した。硬化塗膜の厚みは、２０〜２３μｍであった。 Test piece preparation step 2 (Example 7)
Example of preparing a flexible wiring board substrate having a circuit pattern formed on a polyimide film (Kapton 100H manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) after surface treatment with dilute sulfuric acid (3%) and then by screen printing as described above. 7 curable resin composition was pattern-printed. After printing, a cured coating film was formed on the copper clad laminate by curing for 60 minutes at 150 ° C. in a BOX furnace. The thickness of the cured coating film was 20-23 μm.

試験片作成工程３（実施例８、９）
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製 カプトン１００Ｈ）に回路パターンを形成したフレキシブル配線板用基板を希硫酸（３％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、上記のように調製した実施例８、９の硬化性樹脂組成物をパターン印刷した。印刷後、塗膜上に露光装置（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて波長３６０ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２露光することで塗膜をキュアし、銅張積層板上に硬化塗膜を形成した。硬化塗膜の厚みは、２０〜２３μｍであった。 Test piece preparation step 3 (Examples 8 and 9)
Example of preparing a flexible wiring board substrate having a circuit pattern formed on a polyimide film (Kapton 100H manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) after surface treatment with dilute sulfuric acid (3%) and then by screen printing as described above. 8 and 9 curable resin compositions were pattern printed. After printing, the coating film was cured by exposing it to 1000 mJ / cm ² of ultraviolet light having a wavelength of 360 nm using an exposure device (OMW HMW-680GW), and a cured coating film was formed on the copper-clad laminate. . The thickness of the cured coating film was 20-23 μm.

評価
（１）折り曲げ性
円筒形マンドレル法により、硬化塗膜の折り曲げ性（柔軟性）を目視観察及び×２００の光学顕微鏡観察から評価したものであり、◎：直径１〜２ｍｍで異常なし、○：直径３ｍｍで異常なしだが、直径２ｍｍでクラック、剥離等の異常あり、△：直径５ｍｍで異常なしだが、直径３ｍｍでクラック、剥離等の異常あり、×：直径５ｍｍでクラック、剥離等の異常あり、の４段階で評価した。
（２）反り性
試験片を３ｃｍ×３ｃｍに切り出した後、水平な台上に上が凹になるように静かに試験片を置き、特に外力を加えないようにして、試験片の４か所の角と台との間の垂直な隔たりを直尺で１ｍｍの単位まで測定し、その最大値を反り量とした。測定結果については、１ｍｍ以下の反り量を「◎」、１ｍｍ超３ｍｍ以下の反り量を「○」、３ｍｍ超５ｍｍ以下の反り量を「△」、５ｍｍ超の反り量を「×」、の４段階で評価した。
（３）変色性
試験片の硬化塗膜を２６０℃で５分間加熱後、変色を目視にて評価した。変色なし「○」、変色が若干認められる「△」、黄変「×」、の３段階で評価した。
（４）反射率（％）
・初期：試験片の硬化塗膜について、分光光度計Ｕ‐３４１０（（株）日立製作所製：φ６０ｍｍ積分球）にて、４５０ｎｍおける反射率を測定した。
・加熱後：リフロー温度２６０℃、２６０℃のリフロー時間３０秒にて、３回、リフロー炉にて熱処理後、分光光度計Ｕ‐３４１０（（株）日立製作所製：φ６０ｍｍ積分球）を用いて、４５０ｎｍおける反射率を測定した。
（５）難燃性
ＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０〜燃焼で表した。
（６）絶縁特性
ＩＰＣ-ＴＭ-６５０のＩＰＣ−ＳＭ８４０Ｂ Ｂ−２５テストクーポンのくし形電極を用い、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．で２００時間加湿した後の絶縁抵抗値を、ＤＣ５０Ｖを印加して測定した。 Evaluation (1) Bending property The bending property (flexibility) of a cured coating film was evaluated by visual observation and optical microscope observation of × 200 by a cylindrical mandrel method. A: No abnormality at a diameter of 1 to 2 mm. : No abnormalities at 3 mm diameter, but abnormalities such as cracks and peeling at 2 mm diameter, △: No abnormalities at 5 mm diameter, abnormalities such as cracks and peeling at 3 mm diameter, ×: Abnormalities such as cracks and peeling at 5 mm diameter There were four grades.
(2) Warpage property After cutting the test piece into 3cm x 3cm, place the test piece gently on a horizontal table so that the top is concave, and make sure that no external force is applied. The vertical distance between the corner and the table was measured to a unit of 1 mm with a straight scale, and the maximum value was taken as the amount of warpage. As for the measurement results, the amount of warpage of 1 mm or less is “◎”, the amount of warpage of 1 mm or more and 3 mm or less is “◯”, the amount of warpage of 3 mm or more and 5 mm or less is “Δ”, and the amount of warpage of 5 mm or more is “X”. Evaluation was made in 4 stages.
(3) Discoloration After the cured coating film of the test piece was heated at 260 ° C. for 5 minutes, the discoloration was visually evaluated. The evaluation was made in three stages: “◯” indicating no discoloration, “Δ” indicating slight discoloration, and “×” indicating yellow discoloration.
(4) Reflectance (%)
-Initial: About the cured coating film of the test piece, the reflectance at 450 nm was measured with a spectrophotometer U-3410 (manufactured by Hitachi, Ltd .: φ60 mm integrating sphere).
-After heating: 3 times at a reflow temperature of 260 ° C. and a reflow time of 30 ° C. for 30 seconds, using a spectrophotometer U-3410 (manufactured by Hitachi, Ltd .: φ60 mm integrating sphere) after heat treatment in a reflow furnace. The reflectance at 450 nm was measured.
(5) Flame retardancy A vertical combustion test based on the UL94 standard was performed. Evaluation was expressed as VTM-0 to combustion based on the UL94 standard.
(6) Insulation characteristics Using IPC-TM-650 IPC-SM840B B-25 test coupon comb electrode, 85 ° C., 85% R.D. H. The insulation resistance value after humidifying for 200 hours was measured by applying DC 50V.

実施例１〜１１及び比較例１〜３の折り曲げ性、反り性、変色性、反射率、難燃性及び絶縁特性の結果を表２に示す。   Table 2 shows the results of bendability, warpage, discoloration, reflectance, flame retardancy, and insulation properties of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3.

表２の実施例１〜１１より、シリコーンエラストマー粒子またはポリテトラフルオロエチレン粒子を配合すると、折り曲げ性、低い反り性及び絶縁特性を損なうことなく、耐変色性と反射率に優れた硬化塗膜を得ることができた。なお、実施例１〜１１の反射率はリフロー炉で熱処理しても比較例１〜３よりも優れた状態を維持していた。従って、熱処理工程や長期間の使用を経ても、優れた耐変色性と高反射率を有すると判断できた。また、難燃剤を配合することで、確実に難燃性を付与することができた。さらに、実施例４と比較例３より、他の光重合開始剤と比較して耐変色性と反射率に相対的に劣るイルガキュア３６９を使用しても、硬化塗膜の耐変色性と反射率を向上させることができた。   From Examples 1 to 11 in Table 2, when silicone elastomer particles or polytetrafluoroethylene particles are blended, a cured coating film excellent in discoloration resistance and reflectivity is obtained without impairing the bendability, low warpage and insulation properties. I was able to get it. In addition, even if it heat-processed in the reflow furnace, the reflectance of Examples 1-11 was maintaining the state superior to Comparative Examples 1-3. Therefore, even after a heat treatment process and long-term use, it was judged that the film had excellent discoloration resistance and high reflectance. Moreover, the flame retardance was reliably provided by mix | blending a flame retardant. Further, from Example 4 and Comparative Example 3, even when Irgacure 369, which is relatively inferior in discoloration resistance and reflectance as compared with other photopolymerization initiators, is used, the discoloration resistance and reflectance of the cured coating film are used. Was able to improve.

一方、比較例１〜３より、シリコーンエラストマー粒子またはポリテトラフルオロエチレン粒子を配合しないと、折り曲げ性、低反り性、耐変色性、反射率のいずれかが低下した。また、比較例２、３より、折り曲げ性と低反り性の低下を防止するために、ウレタン粒子を配合すると、耐変色性と反射率が低下した。   On the other hand, from Comparative Examples 1 to 3, when silicone elastomer particles or polytetrafluoroethylene particles were not blended, any of bending property, low warpage property, discoloration resistance, and reflectance decreased. Moreover, from Comparative Examples 2 and 3, when urethane particles were blended in order to prevent a decrease in bendability and low warpage, discoloration resistance and reflectance decreased.

本発明の硬化性樹脂組成物は、折り曲げ性、低反り性、耐変色性及び反射率に優れた硬化塗膜を得ることができるので、被膜の形成材料として、例えば、ソルダーレジスト、太陽電池用バックシートの被覆、LEDのバックシートの被覆等として利用価値が高い。   Since the curable resin composition of the present invention can obtain a cured coating film excellent in bendability, low warpage, discoloration resistance and reflectance, as a film forming material, for example, a solder resist, for solar cells It has high utility value as a cover for backsheets and LED backsheets.

Claims (7)

（A）カルボキシル基含有光硬化性樹脂と、（B）ポリオルガノシルセスキオキサンを含むシリコーンエラストマー粒子と、（G）酸化チタンと、を含有し、
前記カルボキシル基含有光硬化性樹脂１００質量部に対して、前記ポリオルガノシルセスキオキサンを含むシリコーンエラストマー粒子が２０質量部〜４０質量部含まれることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 And (A) a carboxyl group-containing photocurable resins, and silicone elastomer particles children comprising (B) polyorganosilsesquioxane, containing, and (G) titanium oxide,
A curable resin composition comprising 20 to 40 parts by mass of silicone elastomer particles containing the polyorganosilsesquioxane with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photocurable resin . 前記ポリオルガノシルセスキオキサンを含むシリコーンエラストマー粒子が、下記一般式（１）
［化１］
ＲＳｉＯ_３／２ （１）
（式中、Rは、非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。）で表される単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 Silicone elastomer particles containing the polyorganosilsesquioxane are represented by the following general formula (1)
[Chemical 1]
RSiO _3/2 (1)
(Wherein R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), and polyorganosilsesquioxane having a unit represented by Item 2. A curable resin composition according to Item 1. 前記カルボキシル基含有光硬化性樹脂が、アクリル共重合樹脂を使用したカルボキシル基含有光硬化性樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂を使用したカルボキシル基含有光硬化性樹脂との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 The carboxyl group-containing photocurable resin, characterized in that it is a mixture of carboxyl group-containing photocurable resins using carboxyl group-containing photo-curable resin and a urethane-modified epoxy resin used acrylic copolymer resin The curable resin composition according to claim 1. さらに、（C）光重合開始剤及び／または（D）熱ラジカル開始剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising (C) a photopolymerization initiator and / or (D) a thermal radical initiator. さらに、（E）反応性希釈剤及び／または（F）エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising (E) a reactive diluent and / or (F) an epoxy compound. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化被膜を有するフレキシブル基板。 The flexible substrate which has a cured film of the curable resin composition of any one of Claims 1 thru | or 5 . 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化被膜を有する反射シート。 The reflective sheet which has a cured film of the curable resin composition of any one of Claims 1 thru | or 5 .