JP6222359B2

JP6222359B2 - オルガノポリシロキサン架橋物及びその製造方法、並びにミスト防止剤及び無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物

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Publication number: JP6222359B2
Application number: JP2016529232A
Authority: JP
Inventors: 井原　俊明; 俊明井原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-06-23
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2017-11-01
Anticipated expiration: 2035-06-04
Also published as: CN106459416A; TW201615698A; CN106459416B; TW201906899A; US10676642B2; TWI669326B; KR20170021284A; JPWO2015198827A1; WO2015198827A1; TWI660984B; US20170218133A1; US10113036B2; US20180273692A1; KR102156536B1

Description

本発明は、オルガノポリシロキサン架橋物及びその製造方法に関する。また、本発明は、例えば無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物を、高速回転するロールを用いて紙やフィルムなどの基材に塗工する際に、コーターヘッド部で発生するミスト量を減らすために添加するなどして使われるミスト防止剤、及びこのミスト防止剤を配合してなる無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物に関するものである。

ゲル状オルガノポリシロキサン架橋物は、化粧品、電気配線の接続部位のコーティング等に使用されているが、いずれも流動性のない固形物である。このため溶剤にも溶解せず、化粧品や樹脂中に配合するには長時間の粉砕工程を必要とする。

化粧品に対しては、シリコーンゲルのシリコーンオイル分散物が使われている。この製品は一度、固体状シリコーンゲルを付加反応により作った後、粉砕しながらシリコーンオイル中に分散させている。この製造方法は手間がかかる上、固体状のシリコーンゲルは、反応により固体となった部位近辺では未反応の官能基が存在しても、それ以上反応は進まないため、同じ原料を用いても製造する度に架橋密度は変わり、物性のコントロールが難しいものであった。

プラスチックにおいては、成型時に流動性を上げるためや汚れ防止、滑り性の付与等を目的として高重合度のシリコーンオイルやシリコーンガムを樹脂中に分散させて使われている。重合度の低いシリコーンオイルは、流動性を上げる効果や滑り性に優れているが、シリコーンオイルが表面にブリードアウトするため、表面にぬめりが生じてしまう。このため重合度の高いガム状のシリコーンが使われているが、均一に分散させるには予めマスターバッチ化するなど手間がかかる。また添加したシリコーンの多くは樹脂中に埋没するため、表面で作用に関与するのは一部にすぎず、効率が悪い。一方、固体状のシリコーンゲルやレジンを用いた場合、樹脂中に留まる成分が多い上、樹脂との相溶性も悪いことから分散不良となり機械的強度が低下する場合が多い。また表面の改質効果は乏しい。

一方、シリコーンゲルとシリコーンオイルの中間の物性を示す化合物の合成方法は報告されていない。

また従来、紙やプラスチックなどの基材と粘着材料との接着、固着を防止するために、基材面にオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成させて剥離特性を付与させている。基材面にオルガノポリシロキサン硬化皮膜を形成させる方法としては、付加反応による剥離性皮膜形成方法が、硬化性に優れ、低速剥離から高速剥離までのさまざまな剥離特性の要求に対して対応可能なことから広く用いられている。

この付加反応による剥離性皮膜形成方法には、オルガノポリシロキサン組成物を有機溶剤に溶解させたタイプ、乳化剤を用いて水に分散させてエマルジョンにしたタイプ、オルガノポリシロキサンのみからなる無溶剤タイプがある。しかし、溶剤タイプは、人体や環境に対して有害であるという欠点を有するため、安全性の面で溶剤タイプから無溶剤タイプへの切り替えが進んでいる。また溶剤タイプやエマルジョンタイプは、塗工時に溶剤や水の除去が必要なため、塗工用転写ローラー速度を高速にできない。更に溶剤タイプでは、引火の危険性からも高速塗工はできない。一方、無溶剤タイプは揮発除去する溶剤はなく、引火点も高いため、大量生産する場合には高速塗工が行われ、生産性を高めている。しかし、無溶剤タイプの高速塗工を行う場合、ミストが発生する。このミスト問題を解決するため、下記に示すさまざまなミスト防止剤が提案されている。

特開２００６−２９０９１９号公報（特許文献１）のミスト防止剤は、両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの錫触媒による縮合反応物である。
縮合反応は、反応コントロールが難しく、ＬＯＴによる反応物の重合度の差が激しい。重合度が高い程ミスト防止効果が高くなるが、ゲル状物ができるようになり、剥離紙用シリコーンへの混合が困難である。逆に重合度が低ければ、剥離紙用シリコーンへの混合は容易となるが、ミスト防止効果は低く、未反応物の移行が起こり、剥離力が軽くなる場合がある。また錫触媒は、毒性が懸念される上、付加型剥離紙用シリコーン組成物に用いると白金触媒の触媒毒となり、硬化を阻害するため使用は好ましくない。

特許第５０３３２９３号公報、特許第５０３３２９４号公報（特許文献２，３）のミスト防止剤は、アルケニル基含有シロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンのどちらかが大過剰（ＳｉＨ基／アルケニル基が４．６以上もしくはアルケニル基／ＳｉＨ基が４．６以上）存在する混合物を予め白金触媒等で反応させた化合物を無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物に添加したものである。これらは、ミスト防止効果を有する付加反応物に関し、原料の一方を大過剰にすることにより付加反応物の分子量を小さくし、粘度を抑えることができる。またキュアー後は過剰な官能基が剥離紙用シリコーン組成物と反応し、移行を抑えている。
しかし、ミスト防止剤中に残存する白金触媒により、ＳｉＨ基／アルケニル基が４．６以上の場合は経時で脱水素が起こる危険性が高く、またキュアーに影響を与える場合や部位により架橋密度にムラができる場合がある。逆にアルケニル基／ＳｉＨ基が４．６以上の場合は剥離紙用シリコーンのＳｉＨ基／アルケニル基の比率が低くなり、架橋密度が変わるため剥離力が変わってしまう。

特表２００６−５０６５０９号公報（特許文献４）のミスト防止剤は、有機水素ケイ素化合物に長鎖オレフィンを一部反応させた部分置換ヒドリドシリコーンに、ビニル基を含有するＭＱレジンを部分架橋させた化合物である。
特許文献４は、Ｑ単位を含有するシロキサンをオイル状にしようとしたものである。ＭＱ単位を有機水素ケイ素化合物に付加する場合、同じ配合でもＬＯＴによりゲル化が起こる場合があり、粘度をコントロールすることが難しい。またビニル基を有するＭＱレジンの付加反応率は低く、反応終了後、経時で反応し、高粘度化する場合もある。ビニル基を有するＭＱレジンの付加反応率を高くしようとすると白金触媒量が多くなり、ミスト防止剤として剥離紙用シリコーン組成物中に予め配合することはできなくなり、使用時に添加する場合でもポットライフが悪化してしまう。

特表２００６−５０６５１０号公報、特表２００６−５０８２０６号公報（特許文献５，６）は、コーティング用ミスト防止剤としての星形枝分かれポリマーに関するものであり、星形枝分かれポリマーはケイ素原子結合水素原子を有する変性オルガノハイドロジェンポリシロキサンとＱ単位（ＳｉＯ_4/2単位）含有ビニルシロキサンとの付加反応物に、更にビニルシロキサンあるいは不飽和官能基含有有機化合物を付加した反応物である。
これらは反応物にゲルができやすく、粘着性及びオレフィン鎖の効果により、剥離力が高くなる場合がある。

特開２０１０−１５０５３７号公報（特許文献７）のミスト防止剤は、剥離紙用シリコーン組成物中へＱ単位（ＳｉＯ_4/2単位）を含有する分岐状オルガノポリシロキサンオリゴマーとジオルガノシロキサンオリゴマーの平衡重合体を配合したものである。
Ｑ単位を含有するオルガノポリシロキサンオリゴマーは、分子量をコントロールして製造することが難しく、ＬＯＴによる分子量のバラツキが大きい上、平衡化により均一分散させることが難しく、常に一定の平衡化合物を得ることが困難である。

特表２０１０−５０２７７８号公報（特許文献８）は、（ａ）１分子あたり少なくとも２つの不飽和炭化水素官能基を有する有機ケイ素化合物と（ｂ）１分子あたり少なくとも２つのシリルヒドリド官能基を有する有機ケイ素化合物との共重合物から作られる分岐ポリシロキサン成分をミスト防止剤としてシリコーン系コーティング成分（剥離紙用シリコーン組成物）に配合したものである。
この反応物はゲルが生成する場合が多く、シリコーンゲルの存在は塗膜の凹凸や不均一化を引き起こす。また分岐ポリシロキサン成分には白金触媒が残っているため、分岐ポリシロキサン成分中にシリルヒドリド官能基が残ると保管時に脱水素反応が起こり、容器が膨張、ひどいケースでは破裂する場合がある。更に制御剤量が少ない配合においては分散時にシリコーン系コーティング成分に付加反応を引き起こす場合がある。

特開２００６−２９０９１９号公報特許第５０３３２９３号公報特許第５０３３２９４号公報特表２００６−５０６５０９号公報特表２００６−５０６５１０号公報特表２００６−５０８２０６号公報特開２０１０−１５０５３７号公報特表２０１０−５０２７７８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ジメチルポリシロキサンオイルとゲル状のシロキサン架橋物の中間の物性を示すオルガノポリシロキサン架橋物及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物を塗工機のロールに塗布して高速でロールを回転し、転写する際に発生するミストを低減するための添加剤であるミスト防止剤、及びこのミスト防止剤を添加してなる無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物を提供することを他の目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金族金属系触媒の存在下にヒドロシリル化反応して得られるシリコーンゲル状物に、下記式（３）で表されるシロキサン単位を有する化合物を加え、酸もしくはアルカリ触媒にて平衡化することにより得られるオイル状のオルガノポリシロキサンが、安定してオイルとゲルの中間の物性を示す流動性を有するオルガノポリシロキサン架橋物が得られることを見出した。
また、上記平衡化前のシリコーンゲル状物を無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物に配合した場合、ミスト防止効果は高いが、シリコーンゲルの存在により、塗膜表面に凹凸ができやすく、塗工ムラを引き起こし、商品として価値の無いセパレーターとなってしまうことが問題であることに気が付いた。一方、上記付加反応物において、架橋部位が少なく、オイル状のものを用いた場合は、ミスト防止効果が低いことを確認する一方、上記オルガノポリシロキサン架橋物を無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物に添加したところ、ミスト防止効果に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2 （３）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、又は−（ＣＨ₂）_a−ＣＨ＝ＣＨ₂（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基から選択される基である。式（３）で表されるシロキサンの平均重合度は３〜２，０００である。）

従って、本発明は、下記オルガノポリシロキサン架橋物及びその製造方法、並びにミスト防止剤及び無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物を提供する。
〔１〕
下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとをヒドロシリル化反応して得られるシリコーンゲル状物に、下記式（３）で表されるシロキサン単位を有する化合物を加えて平衡化することにより得られる、シロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりシルエチレン結合を０．１〜５０ｍｏｌ含有するオルガノポリシロキサンからなることを特徴とするオルガノポリシロキサン架橋物。
Ｍ_αＭ^Vi _βＤ_γＤ^Vi _δＴ_εＴ^Vi _ζＱ_η （１）
Ｍ_θＭ^H _ιＤ_κＤ^H _λＴ_μＴ^H _ν （２）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^ViはＲ₂ＰＳｉＯ_1/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2、Ｄ^ViはＲＰＳｉＯ_2/2、ＴはＲＳｉＯ_3/2、Ｔ^ViはＰＳｉＯ_3/2、Ｍ^HはＲ₂ＨＳｉＯ_1/2、Ｄ^HはＲＨＳｉＯ_2/2、Ｔ^HはＨＳｉＯ_3/2、ＱはＳｉＯ_4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは−（ＣＨ₂）_a−ＣＨ＝ＣＨ₂（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νはそれぞれ独立に０又は正の数であり、β、δ、ζが同時に０になることはなく、β＋δ＋ζ≧２で、ι、λ、νも同時に０になることはなく、ι＋λ＋ν≧２である。）
Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2 （３）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、又は−（ＣＨ₂）_a−ＣＨ＝ＣＨ₂（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基から選択される基である。式（３）で表されるシロキサン単位を有する化合物中の式（３）で表されるシロキサンの平均重合度は３〜２，０００である。）
〔２〕
式（１）において、１≦α＋γ＋ε＋η≦１，０００であり、式（２）において、１≦θ＋κ＋μ≦２００である〔１〕記載のオルガノポリシロキサン架橋物。
〔３〕
式（１）において、１≦γ≦１，０００であり、式（２）において、１≦κ≦２００である〔２〕記載のオルガノポリシロキサン架橋物。
〔４〕
式（３）で示されるシロキサン単位を有する化合物が、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、式Ｍ₂Ｄ_n（ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2単位を示し、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2単位を示し、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは０〜２００の整数である。）で示される直鎖シロキサン、及び式Ｍ_2+mＤ_nＴ_m（Ｍ、Ｄ、ｎは上記の通り、ＴはＲＳｉＯ_3/2単位を示し、Ｒは上記の通りである。ｍは１〜１０の整数である。）で示される分岐鎖シロキサンから選ばれるオルガノシロキサンである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン架橋物。
〔５〕
式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が２６０〜７４，１８６であり、また式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が２０８〜１４，９３４であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン架橋物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン架橋物を、２５℃における粘度が１〜４００ｍＰａ・ｓの低粘度オルガノポリシロキサンで希釈してなるシロキサン組成物。
〔７〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン架橋物又は〔６〕記載のシロキサン組成物からなるミスト防止剤。
〔８〕
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量、
（Ｄ）〔７〕に記載のミスト防止剤：０．０１〜２０質量部
を含有する無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物。
〔９〕
下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとをヒドロシリル化反応してシリコーンゲル状物を製造した後、このシリコーンゲル状物を下記式（３）で表されるシロキサン単位を有する化合物を加えて平衡化することにより、シロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりシルエチレン結合を０．１〜５０ｍｏｌ含有するオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とするオルガノポリシロキサン架橋物の製造方法。
Ｍ_αＭ^Vi _βＤ_γＤ^Vi _δＴ_εＴ^Vi _ζＱ_η （１）
Ｍ_θＭ^H _ιＤ_κＤ^H _λＴ_μＴ^H _ν （２）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^ViはＲ₂ＰＳｉＯ_1/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2、Ｄ^ViはＲＰＳｉＯ_2/2、ＴはＲＳｉＯ_3/2、Ｔ^ViはＰＳｉＯ_3/2、Ｍ^HはＲ₂ＨＳｉＯ_1/2、Ｄ^HはＲＨＳｉＯ_2/2、Ｔ^HはＨＳｉＯ_3/2、ＱはＳｉＯ_4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは−（ＣＨ₂）_a−ＣＨ＝ＣＨ₂（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νはそれぞれ独立に０又は正の数であり、β、δ、ζが同時に０になることはなく、β＋δ＋ζ≧２で、ι、λ、νも同時に０になることはなく、ι＋λ＋ν≧２である。）
Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2 （３）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、又は−（ＣＨ₂）_a−ＣＨ＝ＣＨ₂（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基から選択される基である。式（３）で表されるシロキサン単位を有する化合物中の式（３）で表されるシロキサンの平均重合度は３〜２，０００である。）

本発明に係るオルガノポリシロキサン架橋物は、ジメチルシリコーンオイルとゲル状のシロキサン架橋物の中間の物性を示し、さまざまな用途、例えば化粧品用シリコーンゲルなどに好適に用いられるほか、特にミスト防止剤として有効である。
本発明のミスト防止剤は、無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物に少量添加することにより、高速でロールを回して転写を行う際、発生するミスト量を大幅に低減することができる。
更に、本発明のミスト防止剤は、固体状のゲルを含まず、また活性な白金族金属系触媒を含有しないため、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと混合しておいても脱水素が起こらず、経時で架橋反応を促す作用がない上、優れたミスト防止効果を有するものである。

本発明のオルガノポリシロキサン架橋物は、下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ）と下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（II）とをヒドロシリル化反応して得られるシリコーンゲル状物（III）に、下記式（３）で表されるシロキサン単位を有する化合物（IV）を加え平衡化することにより得られる、シロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりシルエチレン結合を０．１〜５０ｍｏｌ含有するオルガノポリシロキサン（Ｖ）からなる。

Ｍ_αＭ^Vi _βＤ_γＤ^Vi _δＴ_εＴ^Vi _ζＱ_η （１）
Ｍ_θＭ^H _ιＤ_κＤ^H _λＴ_μＴ^H _ν （２）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^ViはＲ₂ＰＳｉＯ_1/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2、Ｄ^ViはＲＰＳｉＯ_2/2、ＴはＲＳｉＯ_3/2、Ｔ^ViはＰＳｉＯ_3/2、Ｍ^HはＲ₂ＨＳｉＯ_1/2、Ｄ^HはＲＨＳｉＯ_2/2、Ｔ^HはＨＳｉＯ_3/2、ＱはＳｉＯ_4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは−（ＣＨ₂）_a−ＣＨ＝ＣＨ₂（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νはそれぞれ独立に０又は正の数であり、β、δ、ζが同時に０になることはなく、β＋δ＋ζ≧２で、ι、λ、νも同時に０になることはなく、ι＋λ＋ν≧２である。）
Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2 （３）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、又は−（ＣＨ₂）_a−ＣＨ＝ＣＨ₂（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基から選択される基である。式（３）で表されるシロキサンの平均重合度は３〜２，０００である。）

まず、下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ）と、下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（II）について説明する。
Ｍ_αＭ^Vi _βＤ_γＤ^Vi _δＴ_εＴ^Vi _ζＱ_η （１）
Ｍ_θＭ^H _ιＤ_κＤ^H _λＴ_μＴ^H _ν （２）

上記式（１）、（２）中、Ｍ、Ｍ^Vi、Ｄ、Ｄ^Vi、Ｔ、Ｔ^Vi、Ｍ^H、Ｄ^H、Ｔ^H、Ｑは、ぞれぞれ下記に示す単位である。
Ｍ：Ｒ₃ＳｉＯ_1/2、
Ｍ^Vi：Ｒ₂ＰＳｉＯ_1/2、
Ｄ：Ｒ₂ＳｉＯ_2/2、
Ｄ^Vi：ＲＰＳｉＯ_2/2、
Ｔ：ＲＳｉＯ_3/2、
Ｔ^Vi：ＰＳｉＯ_3/2、
Ｍ^H：Ｒ₂ＨＳｉＯ_1/2、
Ｄ^H：ＲＨＳｉＯ_2/2、
Ｔ^H：ＨＳｉＯ_3/2、
Ｑ：ＳｉＯ_4/2

上記式中、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基である。例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、シアノ基、水酸基等で置換したものが挙げられる。ただし剥離力を低くする上でＲの総数の少なくとも５０ｍｏｌ％はメチル基であることが好ましい。
また、Ｐは−（ＣＨ₂）_a−ＣＨ＝ＣＨ₂（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基であり、−ＣＨ＝ＣＨ₂であることが好ましい。

α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νは、それぞれ独立に０又は正の数である。また、β、δ、ζが同時に０になることはなく、β＋δ＋ζは２以上、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜５であり、ι、λ、νも同時に０になることはなく、ι＋λ＋νは２以上、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜５である。

また、α、γ、ε、ηは同時に０になることはなく、特にシルエチレン結合含有量の点から、α＋γ＋ε＋ηは１〜１，０００であることが好ましく、より好ましくは１０〜５００であり、更に好ましくは５０〜４００である。この場合、シルエチレン結合含有量の点から、特にγは１〜１，０００であることが好ましく、より好ましくは１０〜５００であり、更に好ましくは５０〜４００である。また、αは０〜２０であることが好ましく、より好ましくは０〜１０であり、更に好ましくは０〜５である。εは０〜５０、特に０〜１０であることが好ましく、ηは０〜５、特に０〜１であることが好ましい。

一方、θ、κ、μも同時に０になることはなく、同様にシルエチレン結合含有量の点から、θ＋κ＋μは１〜２００であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０であり、更に好ましくは２０〜１００である。この場合、κは１〜２００であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０であり、更に好ましくは２０〜１００である。θは０〜２０であることが好ましく、より好ましくは０〜１０であり、更に好ましくは０〜５である。μは０〜５０、特に０〜１０であることが好ましい。

式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｉ）は、１分子中に２個以上、好ましくは２〜１０個のケイ素原子結合ビニル基を有するオルガノポリシロキサンである。

該オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、２６０〜７４，１８６であることが好ましく、より好ましくは４０８〜７，５８６である。重量平均分子量が小さすぎると付加反応に続くアルカリ平衡化反応が十分に進行しない場合があり、大きすぎるとゲルが柔らかく粘着性を帯びていて取り扱いにくい場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：トルエン）によるポリスチレン換算の重量平均分子量により測定できる（以下、同じ）。

このようなオルガノポリシロキサン（Ｉ）として、具体的には、両末端アルケニル基含有シロキサン、側鎖アルケニル基含有シロキサン、片末端及び側鎖アルケニル基含有シロキサン、両末端側鎖アルケニル基含有シロキサン、分岐末端アルケニル基含有シロキサンを挙げることができる。
構造式で表すと、Ｍ^Vi ₂Ｄ_γ、Ｍ₂Ｄ_γＤ^Vi _δ、Ｍ^Vi ₃Ｄ_γＴ₁、Ｍ^Vi ₄Ｄ_γＴ₂、Ｍ^Vi ₂Ｄ_γＤ^Vi _δ、Ｍ^Vi ₂Ｄ_γＱ₁、Ｍ_αＤ_γＤ^Vi _δＴ^Vi _ζ（但し、γは１〜１，０００、特に１０〜５００、とりわけ５０〜４００、δは２〜２０、特に２〜１０、とりわけ２〜５、ζは１〜２０、特に１〜１０、とりわけ１〜６）等を挙げることができる。更に具体的な構造例としては、Ｍ^Vi ₂Ｄ₁₀、Ｍ^Vi ₂Ｄ₁₀₀、Ｍ₂Ｄ₂₇Ｄ^Vi ₃、Ｍ₂Ｄ₉₇Ｄ^Vi ₃、Ｍ₂Ｄ₂₆Ｄ^Vi ₄、Ｍ₂Ｄ₂₅Ｄ^Vi ₅、Ｍ₂Ｄ₂₄Ｄ^Vi ₆、Ｍ₂Ｄ₉₆Ｄ^Vi ₄、Ｍ₂Ｄ₉₅Ｄ^Vi ₅、Ｍ^Vi ₃Ｄ₁₀₀Ｔ₁、Ｍ^Vi ₄Ｄ₁₀₀Ｔ₂、Ｍ^Vi ₂Ｄ₉₇Ｄ^Vi ₁、Ｍ^Vi ₂Ｄ₉₅Ｄ^Vi ₃、Ｍ₃Ｄ₉₃Ｄ^Vi ₃Ｔ^Vi ₁等を挙げることができる。

また、ビニル基含有量（モル／ｇ）としては、０．００００１〜０．０１モル／ｇの範囲が好ましく、更に好ましい範囲は０．０００１〜０．００１モル／ｇである。

式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（II）は、１分子中に２個以上、好ましくは２〜１００個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサン（II）のＳｉＨ基とオルガノポリシロキサン（Ｉ）のビニル基とが付加反応することによりシリコーンゲル状物が形成される。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサン（II）の重量平均分子量は、２０８〜１４，９３４であることが好ましく、より好ましくは８７４〜５，０００である。重量平均分子量が小さすぎると付加反応に続くアルカリ平衡化反応が十分に進行しない場合があり、大きすぎるとゲルが柔らかく粘着性を帯びて取り扱いが難しくなる場合がある。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサン（II）として、具体的には、両末端ハイドロジェン基含有シロキサン、側鎖ハイドロジェン基含有シロキサン、片末端及び側鎖ハイドロジェン基含有シロキサン、両末端及び側鎖ハイドロジェン基含有シロキサン、分岐鎖含有両末端及び側鎖ハイドロジェン基含有シロキサン等を挙げることができる。
また構造式で表すと、Ｍ₂Ｄ^H _λ、Ｍ₂Ｄ_κＤ^H _λ、Ｍ^H ₂Ｄ_κＤ^H _λ、Ｍ^H ₃Ｄ_κＴ₁、Ｍ_θＤ_κＤ^H _λＴ^H _ν（但し、κは１〜２００、特に１０〜１５０、とりわけ２０〜１００、λは１〜２０、特に１〜１０、とりわけ１〜５、θは３〜２２、特に３〜１２、とりわけ３〜７、νは１〜２０、特に１〜１０、とりわけ１〜５）等を挙げることができる。更に具体的な構造例としては、Ｍ^H ₂Ｄ₁₀、Ｍ^H ₂Ｄ₁₀₀、Ｍ₂Ｄ₂₇Ｄ^H ₃、Ｍ₂Ｄ₉₇Ｄ^H ₃、Ｍ₂Ｄ₂₆Ｄ^H ₄、Ｍ₂Ｄ₂₅Ｄ^H ₅、Ｍ₂Ｄ₂₄Ｄ^H ₆、Ｍ₂Ｄ₉₆Ｄ^H ₄、Ｍ₂Ｄ₉₅Ｄ^H ₅、Ｍ^H ₃Ｄ₁₀₀Ｔ₁、Ｍ^H ₄Ｄ₁₀₀Ｔ₂、Ｍ^H ₂Ｄ₉₇Ｄ^H ₁、Ｍ^H ₂Ｄ₉₅Ｄ^H ₃、Ｍ₃Ｄ₉₃Ｄ^H ₃Ｔ^H ₁等を挙げることができる。

また、ＳｉＨ基含有量としては、０．０００１〜０．１モル／ｇの範囲が好ましく、更に好ましい範囲は０．０００１〜０．０１モル／ｇである。

オルガノハイドロジェンポリシロキサン（II）の使用量は、該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基と上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン中のアルケニル基との配合モル比率（ＳｉＨ基：アルケニル基）が、０．８：５〜２：１であることが好ましく、１：１．５〜１．５：１であることがより好ましい。

本発明における第一段階の反応物であるシリコーンゲル状物（III）は、上記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ）と上記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（II）とを白金族金属系触媒を用いてヒドロシリル化（付加）反応させることにより合成することができる。これは、白金族金属系触媒によってオルガノハイドロジェンポリシロキサン（II）中のＳｉＨ基がオルガノポリシロキサン（Ｉ）中のビニル基に付加する反応である。

ここで、白金族金属系触媒としては、付加反応触媒として用いられる公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。

これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、経済的な点を考慮して上記オルガノポリシロキサン（Ｉ）と上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（II）の合計量に対して白金族金属質量として０．１〜１００ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、０．５〜５ｐｐｍの範囲とすることがより好ましい。

本発明における中間体であるシリコーンゲル状物（III）の合成は、無溶剤でもトルエン等のオルガノポリシロキサンに可溶な溶剤を用いてもよいが、後述する化合物（IV）であるオクタメチルテトラシロキサンやデカメチルペンタシロキサン等の低粘度の環状シロキサンや直鎖ジオルガノポリシロキサンをアルカリ平衡化工程前に加えて、これを溶剤として用いるのが好ましい。この場合、溶剤の使用量は．式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ）と式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩ）との合計質量の７倍未満であることが好ましい。更に好ましくは６倍以下、特に５．５倍以下が好ましい。なお、配合する場合は０．５倍以上、特に１倍以上が好ましい。

上記ヒドロシリル化による反応は常温でも進行するが遅いため、反応温度は５０〜１４０℃、特に６０〜１２０℃が好ましく、反応時間は１〜８時間、特に２〜５時間が好ましい。

次いで、上記ヒドロシリル化反応により得られたシリコーンゲル状物（III）に、更に下記式（３）で表されるシロキサン単位を有する化合物（IV）を加え、酸もしくはアルカリ触媒にて平衡化することにより、オイル状のオルガノポリシロキサン（Ｖ）を得ることができる。
Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2 （３）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、又は−（ＣＨ₂）_a−ＣＨ＝ＣＨ₂（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基から選択される基である。式（３）で表されるシロキサン単位を有する化合物中の式（３）で表されるシロキサンの平均重合度は３〜２，０００である。）

ここで、上記式（３）中、Ｒ¹の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、シアノ基、水酸基等で置換したものが挙げられる。Ｒ¹として、好ましくはメチル基である。

式（３）で表されるシロキサン単位を有する化合物（IV）の平均重合度は、３〜２，０００であり、好ましくは３〜１００である。平均重合度が３未満だとミスト防止効果が低い場合があり、大きすぎると粘度が高すぎて使用に適さない場合がある。なお、平均重合度は、ＧＰＣ分析（溶媒：トルエン）におけるポリスチレン換算の重量平均重合度として求めることができる。

なお、上記化合物（IV）は、上記式（３）で表されるシロキサン単位以外に、（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）構造単位、（Ｒ¹ ₁ＳｉＯ_3/2）構造単位（式中、Ｒは上記と同じである。）や（ＳｉＯ_4/2）構造単位を、これらの合計量として、全シロキサン単位の質量に対し、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜１０質量％の範囲で含んでいても構わない。

式（３）で表されるシロキサン単位を有する化合物（IV）の例としては、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン等の低粘度の環状シロキサン、Ｍ₂Ｄ_n（Ｍ、Ｄは上記と同じ。ｎは０〜２００、好ましくは１〜５０の整数である。）等の直鎖シロキサン、Ｍ_2+mＤ_nＴ_m（Ｍ、Ｄ、Ｔは上記と同じ。ｎは０〜２００、好ましくは１〜５０の整数、ｍは１〜１０、好ましくは１〜３の整数である。）等の分岐鎖シロキサンなどを用いるのが好ましい。

上記式（３）で表されるシロキサン単位を有する化合物（IV）の使用量は、上記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ）と上記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（II）との付加反応により作られるシリコーンゲル状物（III）を液状にするのに十分な量であればよいが、特に式（１）と式（２）の架橋反応物に対し、その２〜１００倍の質量部が好ましく、より好ましくは３〜５０倍の質量部、更に好ましくは３〜２５倍の質量部であることが好ましい。

なお、上記式（３）で表されるシロキサン単位を有する化合物（IV）は、上述したように、付加反応前から配合していても、あるいは付加反応後に配合してアルカリ平衡化を行ってもよい。

平衡化反応における触媒としては、酸又はアルカリを用いる。酸触媒やアルカリ触媒を用いることにより、イオン性の大きいシロキサン結合を切断及び再結合することができ、これにより平衡化生成物を得ることができる。
酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、活性白土、塩化鉄、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
アルカリ触媒としては、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮａＯＨ、（ＣＨ₃）₄ＮＯＨ、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＰＯＨ及びカリウムやリン等の金属シリコネートが挙げられる。

なお、シリコーンゲル状物（III）が架橋密度が高い固めのゲルの場合は、アルカリ触媒を用いて高温下で反応を行うことが好ましい。

これら触媒の使用量は、１０〜３，０００ｐｐｍであり、好ましくは５０〜２，０００ｐｐｍである。

上記平衡化による反応は、反応温度１０〜１６０℃、特に１２０〜１６０℃で、反応時間１〜２０時間、特に２〜１０時間とすることが好ましい。

上記で得られたオルガノポリシロキサン（Ｖ）（オルガノポリシロキサン架橋物）は、ゲルを含まず、オイル状のものであり、該オルガノポリシロキサン（Ｖ）のＢ型回転粘度計を用いて測定した２５℃における粘度は、５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである、

上記で得られたオルガノポリシロキサン（Ｖ）は、¹Ｈ−ＮＭＲより計算されるシロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりのシルエチレン結合含有量が、０．１〜５０ｍｏｌであり、好ましくは１〜３０ｍｏｌである。上記シルエチレン結合含有量が少なすぎるとミスト防止効果が見られなくなり、また多すぎると粘度が高くなりすぎ混合が難しくなる。

なお、上記オルガノポリシロキサン（Ｖ）（オルガノポリシロキサン架橋物）の粘度が高い場合は、低粘度のオルガノポリシロキサンで希釈したシロキサン組成物とすることができる。この場合の粘度は、１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓとすることができる。なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて測定された２５℃における値である（以下、同じ）。

希釈する低粘度のオルガノポリシロキサンとしては、不飽和基を含んでもよく、２５℃における粘度が１〜４００ｍＰａ・ｓ、更には１０〜２００ｍＰａ・ｓである低粘度オルガノポリシロキサンが好ましい。
このような低粘度のオルガノポリシロキサンとして、具体的には、粘度１〜４００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基を分子鎖両末端に有するジメチルポリシロキサン、側鎖にビニル基を有するメチルビニルポリシロキサン、ジメチルヒドロキシシリル基を両末端に有するジメチルポリシロキサン、側鎖にフェニル基を有するフェニルメチルポリシロキサン等が挙げられる。

本発明のミスト防止剤は、上記で得られたオルガノポリシロキサン（Ｖ）（即ち、オルガノポリシロキサン架橋物）又は上記シロキサン組成物からなるものである。

本発明のミスト防止剤を配合してなる無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物は、
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量、
（Ｄ）上記ミスト防止剤：０．０１〜２０質量部、
必要により
（Ｅ）反応制御剤
を含有してなる付加反応硬化型のシリコーン組成物であることが好ましい。

上記（Ａ）成分の１分子中に２個以上、好ましくは２〜５０個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、下記一般式（４）で表される末端及び／又は側鎖にアルケニル基を含有する直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

（式中、Ｒ²は同一又は異なってもよい脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基、又は−（ＣＨ₂）_q−ＣＨ＝ＣＨ₂（ｑは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基から選択される基であり、全Ｒ²中の少なくとも２個はアルケニル基である。ｐは１〜１，０００である。）

上記式（４）中、Ｒ²の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、シアノ基、水酸基等で置換したものが挙げられる。ただし剥離力を低くする上でＲ²の総数の少なくとも５０ｍｏｌ％はメチル基であることが好ましい。
また、全Ｒ²中の少なくとも２個、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜１０個はアルケニル基である。
ｐは１〜１，０００であり、好ましくは１０〜３００である。

（Ｂ）成分の１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式（５）で表されるものであることが好ましい。

（式中、Ｒ³は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｒは１〜３００、ｓは０〜１５０で、ｒ＞ｓの比率で存在する。）

上記式（５）中、Ｒ³は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２、特に１〜６のものが好ましい。このような一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。
また、ｒは１〜３００であり、好ましくは１０〜１００である。ｓは０〜１５０であり、好ましくは０〜５０である。また、ｒ、ｓはｒ＞ｓの比率で存在する。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に０．１〜２０質量部が好ましい。更にこの（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（（Ａ）成分）中のアルケニル基の総モル数に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（（Ｂ）成分）中のケイ素原子結合水素原子のモル数（ＳｉＨ基／アルケニル基）が１．５〜２．５倍モルに相当する量であることが好ましく、より好ましくは１．６〜２．２倍モルに相当する量である。ＳｉＨ基／アルケニル基の配合比が１．５倍モル未満では硬化が不十分となることがあり、また２．５倍モルを超えると剥離力の経時変化が大きくなってしまう場合がある。

（Ｃ）成分の白金族金属系触媒としては、付加反応触媒として用いられる公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。

白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対し、含有する白金族金属質量として１０〜１，０００ｐｐｍ、特に１０〜２００ｐｐｍが好ましい。

（Ｄ）成分は、上記ミスト防止剤であり、該ミスト防止剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に０．１〜５質量部であることが好ましい。ミスト防止剤の配合量が少なすぎるとミスト防止効果が見られない場合があり、多すぎると組成物全体の粘度が高くなりすぎたり、剥離力が目標値から外れる場合がある。

（Ｅ）成分の反応制御剤は、必要に応じ配合される成分で、白金族金属系触媒の触媒活性を制御するものであり、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシランもしくはシロキサン又はハイドロジェンシランもしくはシロキサンとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。

反応制御剤（Ｅ）を配合する場合の配合量は、良好な処理浴安定性が得られればよく、一般に全組成物量に対して０〜３質量％、特に０．０１〜３質量％とすればよいが、（Ｃ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜３質量部である。

ミスト防止剤添加無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物には、その他任意の成分として、酸化防止剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、消泡剤、密着向上剤、シリカなどの無機充填剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

ミスト防止剤添加無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物は、上記各成分を常法に準じて均一に混合することにより調製できる。

本発明のミスト防止剤添加無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物を実際に使用するにあたっては、剥離紙用シリコーン組成物をそのまま、あるいは適当な有機溶剤で希釈した後、ロールコート、リバースコートあるいはグラビアコートなどの塗布方法を用いて紙やフィルム等の基材上に０．０１〜１００ｇ／ｍ²塗工した後、５０〜２００℃で１〜１２０秒間加熱することにより、基材上に硬化皮膜を形成させることができる。
ここで、基材としては、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、クレーコート紙、ミラーコート紙等の紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。
なお、本発明のミスト防止剤は、無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物の硬化物の剥離力に何も変化を与えない。

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記に挙げる粘度はいずれも２５℃でＢ型回転粘度計を用いて測定された値である。

また、下記の例において、シロキサンの組成を示す記号は以下の通りの単位を示す。
Ｍ：（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2
Ｍ^H：（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2
Ｍ^Vi：（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2
Ｄ：（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2
Ｄ^H：（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ_2/2
Ｄ^Vi：（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）ＳｉＯ_2/2
Ｔ^Vi：（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_3/2
Ｑ：ＳｉＯ_4/2

〔合成例１〕
Ｍ^H ₂Ｄ₂₉で表される直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇとＭ₂Ｄ^Vi _1.4Ｄ₁₄₇Ｔ^Vi ₁で表される分岐を含有する直鎖状ビニルメチルポリシロキサン４８ｇ（ＳｉＨ基：ビニル基＝１モル：１．１７モル）をデカメチルペンタシロキサン（Ｄ₅）２８０ｇ中で混合後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として２ｐｐｍ添加し、昇温した。５０〜６０℃にてゲル化したところで反応を止め、ＫＯＨを２００ｐｐｍ投入し、１５０℃で６時間平衡化反応を行った。温度を８０℃に下げた後、エチレンクロルヒドリン０．２ｇを投入し、中和した。得られたものの粘度は１２６，５００ｍＰａ・ｓで、高粘度のオイル状であった。また¹Ｈ−ＮＭＲより計算されるシロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりのシルエチレン結合は１．９ｍｏｌであった。

〔合成例２〕
Ｍ^H ₂Ｄ₅₉で表される直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン４．１ｇとＭ_0.74Ｍ^Vi _0.08Ｑ₁で表されるシリコーン樹脂１２．２４ｇ（ＳｉＨ基：ビニル基＝１モル：４．２モル）を、Ｍ₂Ｄ₇₉で表される直鎖状ジメチルポリシロキサン３３．５ｇ及びデカメチルペンタシロキサン（Ｄ₅）２５．２ｇを混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として２ｐｐｍ添加し、昇温した。５０〜６０℃にてゲル化したところで反応を止め、Ｍ^Vi ₂Ｄ_585.32で表される両末端にビニル基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサンを２９．９ｇ添加し、十分に攪拌を行った。その後、ＫＯＨを１，２００ｐｐｍ投入し、１５０℃で６時間平衡化反応を行った。温度を８０℃に下げた後、エチレンクロルヒドリンを０．２ｇ投入し、中和した後、減圧濃縮を１５０℃で２時間、２ｍｍＨｇ条件下で行った。得られたものの粘度は１，５５０ｍＰａ・ｓで、オイル状であった。¹Ｈ−ＮＭＲより計算されるシロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりのシルエチレン結合は６．２ｍｏｌであった。

〔合成例３〕
Ｍ^H ₂Ｄ_31.97で表される直鎖状ジメチルハイドロジェンポリシロキサン１１ｇとＭ₂Ｄ^Vi _2.4Ｄ_150.4で表される直鎖状ビニルメチルポリシロキサン４９．３ｇ（ＳｉＨ基：ビニル基＝１モル：１．１７モル）を、Ｍ₂Ｄ₂₄で表される直鎖状ジメチルポリシロキサン４２２ｇ中で混合後、直鎖状ビニルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として２ｐｐｍ添加し、昇温した。５０〜６０℃でゲル化したところで反応を止め、そこへＭ₂Ｄ₂₄で表される直鎖状ジメチルポリシロキサンを更に８７０ｇ加え、ホモミキサーで２，０００ｒｐｍ、３時間ゲルをすり潰しながら攪拌した。得られたものの粘度は２８０ｍＰａ・ｓであったが、微細なゲルは残存していた。¹Ｈ−ＮＭＲより計算される架橋物のシロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりのシルエチレン結合は１１．３ｍｏｌであった。

〔合成例４〕
合成例３で合成したゲル含有シリコーンオイルをろ紙ろ過を行った。得られたオイルの収率は、合成例３のオイルの約２０質量％で、粘度は４１ｍＰａ・ｓであり、目視でゲルは確認できなかった。

〔合成例５〕
Ｍ₂Ｄ_31.97Ｄ^H ₅で表される直鎖状ジメチルハイドロジェンポリシロキサン５１ｇとＭ₂Ｄ^Vi ₄Ｄ_148.56で表される直鎖状ビニルメチルポリシロキサン４９ｇ（ＳｉＨ基：ビニル基＝１モル：０．１９モル）を混合後、ビニルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として２ｐｐｍ添加し、昇温した。９０℃で３時間反応を行った時点でＳｉＨ基量は０．０８５ｍｏｌ／１００ｇであり、ビニル基は全量反応していた。この後、１２０℃で３時間２ｍｍＨｇの条件にて揮発成分を減圧濃縮した。得られたシリコーンオイルの粘度は２，４００ｍＰａ・ｓであった。
また、本シリコーンオイルは経時で水素ガスの発生が確認された。¹Ｈ−ＮＭＲより計算されるシロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりのシルエチレン結合は７４．４ｍｏｌであった。

なお、下記式（６）の化合物１００ｇ、下記式（７）の化合物２ｇに対し、各合成例の化合物を５０ｇ混合し、８０℃で攪拌したところ、合成例１、合成例２の化合物に粘度変化は見られなかったが、合成例３、合成例４及び合成例５の化合物を混合した系はゲル化が起こった。

［実施例１〜３、比較例１〜４］
下記に示す基本組成に上記合成例で調製した各種ミスト防止剤を配合し、各種オルガノポリシロキサン組成物を下記方法により調製し、硬化させた。
なお、オルガノポリシロキサン組成物のミスト発生量、剥離力、残留接着率は下記の方法により測定した。最終組成物の粘度は上記方法により測定した。いずれのオルガノポリシロキサン組成物も硬化性は問題ない状態であった。

＜オルガノポリシロキサン組成物の調製方法＞
下記式（６）

で表される両末端にビニルジメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサン１００質量部、下記式（７）

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．７質量部、エチニルシクロヘキサノール０．４質量部、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩２質量部（白金質量換算で１００ｐｐｍ添加）を基本組成とし、この組成に上記合成例で調製したミスト防止剤をそれぞれ１又は２質量部配合し、よく混合して各種オルガノポリシロキサン組成物を調製した。配合組成を表１に示す。

＜ミスト発生量の測定方法＞
東洋精機製作所製ＭｉｓｔｉｎｇＴｅｓｔｅｒに試験サンプル１．６ｇを最上部のローラー上に塗布し、１，４００ｒｐｍで３つのローラーを回転させ、発生するミスト量をＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製ＤｕｓｔＴｒａｋＡｅｒｏｓｏｌＭｏｎｉｔｏｒＭｏｄｅｌ８５２０ＴＳＩにて測定した。ミストは最上部のローラーから真上１５ｃｍのところに内径７ｍｍのビニールチューブ口を設置し、ビニールチューブのもう一方の口はＤｕｓｔＴｒａｋの吸気部位に連結させた。測定は１８０秒行い、最高値を記録した。ＤｕｓｔＴｒａｋの検出限界最高値は１５０ｍｇ／ｍ³である。結果を表１に示す。

＜オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法＞
オルガノポリシロキサン組成物を調製後、ポリエチレンラミネート紙基材にオルガノポリシロキサン組成物を０．９〜１．１ｇ／ｍ²となるように塗布し、１４０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱し、これをセパレーターとして以下の測定に使用した。

＜塗工サンプルの表面状態＞
上記方法にてオルガノポリシロキサン組成物を硬化させたシリコーンセパレーターの表面を目視で観察し、問題なく塗工されているものを○で表記し、凹凸や異物のあるものを×で表記した。結果を表１に示す。

＜剥離力の測定方法＞
前記の硬化方法により得られたシリコーンセパレーターを２５℃で２０時間保存した後、ＴＥＳＡ−７４７５テープを貼り合わせたものを７０℃の乾燥機中２０ｇ／ｍ²の荷重を加え２０時間保存したものを試料とし、試料のＴＥＳＡ−７４７５テープを、引張試験機を用いて１８０°の角度で０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要した力を測定して剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。結果を表１に示す。

＜残留接着率の測定方法＞
上記剥離試験後のＴＥＳＡ−７４７５テープをステンレンス板に貼り合わせ、２ｋｇのテープローラーで１往復圧着後、引張試験機を用いて１８０°の角度で０．３ｍ／分で剥がし、再剥離するのに要した力を測定し、下記の計算方法で残留接着率を求めた。結果を表１に示す。
残留接着率（％）＝再剥離力÷剥離力×１００

Claims

下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとをヒドロシリル化反応して得られるシリコーンゲル状物に、下記式（３）で表されるシロキサン単位を有する化合物を加えて平衡化することにより得られる、シロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりシルエチレン結合を０．１〜５０ｍｏｌ含有するオルガノポリシロキサンからなることを特徴とするオルガノポリシロキサン架橋物。
Ｍ_αＭ^Vi _βＤ_γＤ^Vi _δＴ_εＴ^Vi _ζＱ_η （１）
Ｍ_θＭ^H _ιＤ_κＤ^H _λＴ_μＴ^H _ν （２）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^ViはＲ₂ＰＳｉＯ_1/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2、Ｄ^ViはＲＰＳｉＯ_2/2、ＴはＲＳｉＯ_3/2、Ｔ^ViはＰＳｉＯ_3/2、Ｍ^HはＲ₂ＨＳｉＯ_1/2、Ｄ^HはＲＨＳｉＯ_2/2、Ｔ^HはＨＳｉＯ_3/2、ＱはＳｉＯ_4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは−（ＣＨ₂）_a−ＣＨ＝ＣＨ₂（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νはそれぞれ独立に０又は正の数であり、β、δ、ζが同時に０になることはなく、β＋δ＋ζ≧２で、ι、λ、νも同時に０になることはなく、ι＋λ＋ν≧２である。）
Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2 （３）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、又は−（ＣＨ₂）_a−ＣＨ＝ＣＨ₂（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基から選択される基である。式（３）で表されるシロキサン単位を有する化合物中の式（３）で表されるシロキサンの平均重合度は３〜２，０００である。）
式（１）において、１≦α＋γ＋ε＋η≦１，０００であり、式（２）において、１≦θ＋κ＋μ≦２００である請求項１記載のオルガノポリシロキサン架橋物。
式（１）において、１≦γ≦１，０００であり、式（２）において、１≦κ≦２００である請求項２記載のオルガノポリシロキサン架橋物。
式（３）で示されるシロキサン単位を有する化合物が、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、式Ｍ₂Ｄ_n（ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2単位を示し、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2単位を示し、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは０〜２００の整数である。）で示される直鎖シロキサン、及び式Ｍ_2+mＤ_nＴ_m（Ｍ、Ｄ、ｎは上記の通り、ＴはＲＳｉＯ_3/2単位を示し、Ｒは上記の通りである。ｍは１〜１０の整数である。）で示される分岐鎖シロキサンから選ばれるオルガノシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン架橋物。
式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が２６０〜７４，１８６であり、また式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が２０８〜１４，９３４であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン架橋物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン架橋物を、２５℃における粘度が１〜４００ｍＰａ・ｓの低粘度オルガノポリシロキサンで希釈してなるシロキサン組成物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン架橋物又は請求項６記載のシロキサン組成物からなるミスト防止剤。
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量、
（Ｄ）請求項７に記載のミスト防止剤：０．０１〜２０質量部
を含有する無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物。
下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとをヒドロシリル化反応してシリコーンゲル状物を製造した後、このシリコーンゲル状物を下記式（３）で表されるシロキサン単位を有する化合物を加えて平衡化することにより、シロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりシルエチレン結合を０．１〜５０ｍｏｌ含有するオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とするオルガノポリシロキサン架橋物の製造方法。
Ｍ_αＭ^Vi _βＤ_γＤ^Vi _δＴ_εＴ^Vi _ζＱ_η （１）
Ｍ_θＭ^H _ιＤ_κＤ^H _λＴ_μＴ^H _ν （２）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^ViはＲ₂ＰＳｉＯ_1/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2、Ｄ^ViはＲＰＳｉＯ_2/2、ＴはＲＳｉＯ_3/2、Ｔ^ViはＰＳｉＯ_3/2、Ｍ^HはＲ₂ＨＳｉＯ_1/2、Ｄ^HはＲＨＳｉＯ_2/2、Ｔ^HはＨＳｉＯ_3/2、ＱはＳｉＯ_4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは−（ＣＨ₂）_a−ＣＨ＝ＣＨ₂（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νはそれぞれ独立に０又は正の数であり、β、δ、ζが同時に０になることはなく、β＋δ＋ζ≧２で、ι、λ、νも同時に０になることはなく、ι＋λ＋ν≧２である。）
Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2 （３）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、又は−（ＣＨ₂）_a−ＣＨ＝ＣＨ₂（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基から選択される基である。式（３）で表されるシロキサン単位を有する化合物中の式（３）で表されるシロキサンの平均重合度は３〜２，０００である。）