JP6221968B2

JP6221968B2 - 塩化コバルト溶液の浄液方法

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Publication number: JP6221968B2
Application number: JP2014135506A
Authority: JP
Inventors: 敬介柴山; 服部　靖匡; 靖匡服部; 智暁米山
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2014-07-01
Filing date: 2014-07-01
Publication date: 2017-11-01
Anticipated expiration: 2034-07-01
Also published as: JP2016014164A

Description

本発明は、塩化コバルト溶液の浄液方法に関する。さらに詳しくは、塩化コバルト溶液から不純物を除去するための塩化コバルト溶液の浄液方法に関する。

硫化物からニッケルやコバルトを回収する湿式製錬プロセスでは、原料であるニッケルマットやニッケル・コバルト混合硫化物（ＭＳ：ミックスサルファイド）を塩素浸出し、得られた浸出液から不純物を除去する浄液工程などを経て、電解工程で電気ニッケルや電気コバルトを回収する。

図１に示すように、浸出工程から得られた浸出液は、セメンテーション工程において銅が除去され、脱鉄工程において鉄やヒ素などの不純物が除去されてニッケル・コバルト混合液となり、コバルト溶媒抽出工程に送られる。コバルト溶媒抽出工程では、溶媒抽出によりニッケルとコバルトとを分離し、粗塩化ニッケル溶液（抽出残液）と粗塩化コバルト溶液（逆抽出後液）とを得る。粗塩化ニッケル溶液は、さらに不純物が除去され高純度となってニッケル電解工程に送られる。ニッケル電解工程では電解採取により電気ニッケルが製造される。一方、塩化コバルト溶液は、さらに不純物が除去され高純度となってコバルト電解工程に送られる。コバルト電解工程では電解採取により電気コバルトが製造される。

コバルト溶媒抽出工程では、ニッケルとコバルトとを分離するとともに、大部分の不純物を除去することができる。例えば特許文献１には、溶媒抽出工程によりカルシウムをはじめとする不純物を除去できることが開示されている。

図３に示すように、粗塩化コバルト溶液の浄液工程には、酸化中和工程と脱銅工程とが含まれている。酸化中和工程では、酸化中和法により塩化コバルト溶液に残留した鉄およびマンガンを除去する。脱銅工程では、塩化コバルト溶液に硫化剤を添加することで残留した銅および鉛を硫化澱物として除去して、高純度塩化コバルト溶液を得る。

ニッケル・コバルト混合液に含まれる不純物のうち、カルシウムはコバルト溶媒抽出工程で除去されるが、後工程である浄液工程ではカルシウムの除去が行われない。そのため、浄液工程でカルシウムが混入すると、得られた高純度塩化コバルト溶液にカルシウムが残存するという問題がある。

特開２００４−２８５３６８号公報

本発明は上記事情に鑑み、カルシウム品位を十分に低減できる塩化コバルト溶液の浄液方法を提供することを目的とする。

第１発明の塩化コバルト溶液の浄液方法は、不純物を含む塩化コバルト溶液の浄液方法であって、塩化コバルト溶液に含まれる不純物を酸化中和法により除去する酸化中和工程と、塩化コバルト溶液に硫化剤を添加して不純物を硫化澱物として除去する脱銅工程と、を備え、前記酸化中和工程に添加する中和剤、および前記脱銅工程に添加するｐＨ調整剤が、非カルシウム系アルカリスラリーであり、前記塩化コバルト溶液は、ニッケル・コバルト混合液に含まれるコバルトを溶媒抽出により分離する溶媒抽出工程から得られたものであり、前記溶媒抽出工程の逆抽出段に供給する逆抽出液の希釈液が、純水または軟水であることを特徴とする。
第２発明の塩化コバルト溶液の浄液方法は、不純物を含む塩化コバルト溶液の浄液方法であって、塩化コバルト溶液に含まれる不純物を酸化中和法により除去する酸化中和工程と、塩化コバルト溶液に硫化剤を添加して不純物を硫化澱物として除去する脱銅工程と、を備え、前記酸化中和工程に添加する中和剤、および前記脱銅工程に添加するｐＨ調整剤が、非カルシウム系アルカリスラリーであり、前記塩化コバルト溶液は、ニッケル・コバルト混合液に含まれるコバルトを溶媒抽出により分離する溶媒抽出工程から得られたものであり、前記溶媒抽出工程の逆抽出段に供給する逆抽出液の希釈液が、カルシウム濃度3mg/L以下であることを特徴とする。
第３発明の塩化コバルト溶液の浄液方法は、第１または第２発明において、前記酸化中和工程に添加する中和剤の希釈液、および前記脱銅工程に添加するｐＨ調整剤の希釈液が、純水または軟水であることを特徴とする。
第４発明の塩化コバルト溶液の浄液方法は、第１または第２発明において、前記酸化中和工程に添加する中和剤の希釈液、および前記脱銅工程に添加するｐＨ調整剤の希釈液が、カルシウム濃度3mg/L以下であることを特徴とする。

第１発明によれば、逆抽出液の希釈液がカルシウム濃度の低い純水または軟水であるので、逆抽出液の添加により塩化コバルト溶液にカルシウムが混入することを防止でき、カルシウム品位が十分に低い高純度塩化コバルト溶液が得られる。また、中和剤およびｐＨ調整剤が非カルシウム系アルカリスラリーであるので、中和剤およびｐＨ調整剤の添加により塩化コバルト溶液にカルシウムが混入することを防止でき、カルシウム品位が十分に低い高純度塩化コバルト溶液が得られる。
第２発明によれば、逆抽出液の希釈液がカルシウム濃度3mg/L以下であるので、逆抽出液の添加により塩化コバルト溶液にカルシウムが混入することを防止でき、カルシウム品位が十分に低い高純度塩化コバルト溶液が得られる。
第３発明によれば、中和剤およびｐＨ調整剤の希釈液がカルシウム濃度の低い純水または軟水であるので、中和剤およびｐＨ調整剤の添加により塩化コバルト溶液にカルシウムが混入することを防止でき、カルシウム品位が十分に低い高純度塩化コバルト溶液が得られる。
第４発明によれば、中和剤およびｐＨ調整剤の希釈液がカルシウム濃度3mg/L以下であるので、中和剤およびｐＨ調整剤の添加により塩化コバルト溶液にカルシウムが混入することを防止でき、カルシウム品位が十分に低い高純度塩化コバルト溶液が得られる。

湿式製錬プロセスの全体工程図である。コバルト溶媒抽出工程の詳細工程図である。浄液工程の詳細工程図である。

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の一実施形態に係る塩化コバルト溶液の浄液方法は、以下に説明するニッケルおよびコバルトの湿式製錬プロセスに適用される。なお、本発明に係る塩化コバルト溶液の浄液方法は、塩化コバルト溶液の由来を問わず、不純物を含む塩化コバルト溶液を浄液するプロセスであれば、いかなるプロセスにも適用される。

図１に示すように、ニッケルおよびコバルトの湿式製錬プロセスでは、まず、原料であるニッケル・コバルト混合硫化物（ＭＳ：ミックスサルファイド）およびニッケルマットを塩素浸出して浸出液を得る。浸出液は、主成分が塩化ニッケル溶液であり、コバルトのほか、鉄、銅、鉛、マンガン、カルシウム等の不純物が含まれる。

浸出工程から得られた浸出液は、セメンテーション工程および脱鉄工程を経てニッケル・コバルト混合液となり、コバルト溶媒抽出工程に送られる。コバルト溶媒抽出工程では、ニッケル・コバルト混合液に含まれるコバルトを溶媒抽出により分離し、塩化ニッケル溶液と塩化コバルト溶液とを得る。なお、説明の便宜のため、コバルト溶媒抽出工程から得られた塩化ニッケル溶液および塩化コバルト溶液を、それぞれ粗塩化ニッケル溶液および粗塩化コバルト溶液と称する。

粗塩化コバルト溶液は、浄液工程で不純物が除去されて高純度塩化コバルト溶液となってコバルト電解工程に送られる。コバルト電解工程では電解採取により電気コバルトが製造される。

図３に示すように、粗塩化コバルト溶液の浄液工程は、第１工程の酸化中和工程、第２工程の脱銅工程からなる。これらの工程を経ることで、粗塩化コバルト溶液に含まれる鉄、銅、鉛、マンガン等の不純物が除去され、高純度塩化コバルト溶液が得られる。

以下、コバルト溶媒抽出工程と、浄液工程を構成する酸化中和工程および脱銅工程の詳細を説明する。

（コバルト溶媒抽出工程）
コバルト溶媒抽出工程では、溶媒抽出により、ニッケルとコバルトとを分離するとともに、大部分の不純物を除去する。

図２に、コバルト溶媒抽出工程の詳細を示す。なお、図２において破線は有機溶媒の流れを意味する。コバルト溶媒抽出工程には抽出始液としてニッケル・コバルト混合液が供給される。抽出始液は、まず抽出段に供給され溶媒抽出が行われる。抽出段では有機相にコバルトおよび鉄を抽出し、水相にニッケル、マンガンおよびカルシウムを残存させる。ニッケル、マンガンおよびカルシウムを含む水相は抽出残液として排出される。この抽出残液は、粗塩化ニッケル溶液として、浄液工程を経てニッケル電解工程に送られる。

一方、抽出段から得られた、コバルトおよび鉄を含む有機相は洗浄段で洗浄された後、逆抽出段に送られる。逆抽出段では、有機溶媒に逆抽出液を混合して、有機溶媒中のコバルトを水相側に逆抽出し、有機相に鉄を残存させる。逆抽出段の水相は逆抽出後液として排出される。この逆抽出後液は、粗塩化コバルト溶液として、浄液工程に送られる。

コバルト溶媒抽出工程に用いられる有機溶媒は特に限定されないが、有機抽出剤として、ＴＮＯＡ（Tri-n-octylamine）、ＴＩＯＡ（Tri-i-octylamine）等に代表されるアミン系抽出剤が用いられる。

逆抽出段に供給する逆抽出液としては、希塩酸等の弱酸性水溶液が用いられる。本実施形態では、逆抽出液の希釈液、例えば塩酸の濃度を調整するために混合される希釈液が、純水または軟水であるところに特徴を有する。また、逆抽出液の希釈液をカルシウム濃度3mg/L以下、好ましくは1mg/L以下の水としてもよい。

ここで、純水とは、不純物をほとんど含まない水を意味する。また、軟水とは、硬度120以下の水である。硬度は、カルシウム濃度（mg/L）×２．５＋マグネシウム濃度（mg/L）×４．１で近似される。

（浄液工程：酸化中和工程）
図３に示すように、酸化中和工程では、コバルト溶媒抽出工程で得られた逆抽出後液（塩化コバルト溶液）に残存する不純物、主に鉄およびマンガンを酸化中和法により除去する。

酸化中和工程では、塩化コバルト溶液に酸化剤を添加しつつ、中和剤を添加することで、塩化コバルト溶液に残存する鉄およびマンガンを中和澱物として除去する。なお、塩化コバルト溶液のｐＨを1.0以上、好ましくはｐＨ2.3〜2.6に調整し、かつ、酸化還元電位（Ag/AgCl電極基準）を1050mV以上に調整することが好ましい。

中和澱物を含む塩化コバルト溶液を固液分離することで、中和澱物が除去された塩化コバルト溶液（反応後液）を得ることができる。

酸化中和工程に添加する酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、塩素、酸素、オゾン等が用いられる。本実施形態では、中和剤として、苛性ソーダ、ソーダ灰、炭酸コバルト等の非カルシウム系アルカリスラリーを用いるところに特徴を有する。また、中和剤の希釈液が、純水または軟水であるところに特徴を有する。中和剤の希釈液をカルシウム濃度3mg/L以下、好ましくは1mg/L以下の水としてもよい。

（浄液工程：脱銅工程）
脱銅工程では、酸化中和工程で得られた反応後液（塩化コバルト溶液）に硫化剤を添加して不純物、主に銅および鉛を硫化澱物として除去する。

脱銅工程では、塩化コバルト溶液に、硫化剤を添加して、不純物である銅および鉛を硫化澱物として析出させる。また、硫化剤の添加により処理液のｐＨが低下するため、これを防ぐためにｐＨ調整剤を添加して、処理液のｐＨを調整する。なお、コバルトの共沈量を低減するためには、塩化コバルト溶液のｐＨを1.5以下に調整することが好ましい。

硫化澱物を含む塩化コバルト溶液を固液分離することで、硫化澱物が除去された高純度塩化コバルト溶液を得ることができる。

脱銅工程に添加する硫化剤としては、特に限定されないが、例えば、硫化水素、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム等の水溶性の硫化物が用いられる。これらの中で、塩化コバルト溶液への他の金属の混入を防止できる硫化水素が好ましい。

本実施形態では、ｐＨ調整剤として、苛性ソーダ、ソーダ灰、炭酸コバルト等の非カルシウム系アルカリスラリーを用いるところに特徴を有する。また、ｐＨ調整剤の希釈液が、純水または軟水であるところに特徴を有する。ｐＨ調整剤の希釈液をカルシウム濃度3mg/L以下、好ましくは1mg/L以下の水としてもよい。

以上のように、（１）コバルト溶媒抽出工程の逆抽出段に供給する逆抽出液の希釈剤がカルシウム濃度の低い純水もしくは軟水、またはカルシウム濃度3mg/L以下の水であるので、逆抽出液の添加により塩化コバルト溶液にカルシウムが混入することを防止できる。

なお、逆抽出液としての希塩酸は塩酸を希釈して作成する。従来はこの希釈液として純水や軟水よりもカルシウム濃度が高い工業用水や、湿式製錬プロセス内の貧液が使用されていた。また、コバルト溶媒抽出工程では、抽出段でカルシウムが抽出残液に含まれてコバルトから分離されるが、逆抽出段ではカルシウムを除去することができない。そのため、逆抽出液に由来するカルシウムが逆抽出後液（粗塩化コバルト溶液）に含まれていた。これに対して本実施形態のように、希釈液のカルシウム濃度を低くすることで、得られる逆抽出後液、すなわち粗塩化コバルト溶液のカルシウム濃度を低減することができる。

また、（２）酸化中和工程に添加する中和剤が非カルシウム系アルカリスラリーであり、しかも、中和剤の希釈液がカルシウム濃度の低い純水もしくは軟水、またはカルシウム濃度3mg/L以下の水であるので、中和剤の添加により塩化コバルト溶液にカルシウムが混入することを防止できる。

さらに、（３）脱銅工程に添加するｐＨ調整剤が非カルシウム系アルカリスラリーであり、しかも、ｐＨ調整剤の希釈液がカルシウム濃度の低い純水もしくは軟水、またはカルシウム濃度3mg/L以下の水であるので、ｐＨ調整剤の添加により塩化コバルト溶液にカルシウムが混入することを防止できる。

上記（１）、（２）、（３）より、浄液工程において、塩化コバルト溶液にカルシウムが混入しないので、カルシウム品位が十分に低い高純度塩化コバルト溶液が得られる。

なお、上記実施形態では、浄液工程を構成する酸化中和工程および脱銅工程をこの順に行う形態としたが、これら工程を逆の順序で行う形態としてもよい。

つぎに、実施例を説明する。
（共通の条件）
ニッケルおよびコバルトの湿式製錬プロセスの操業を行った。ニッケル・コバルト混合液は、ニッケル濃度180g/L、コバルト濃度7.5g/L、カルシウム濃度0.6g/L、銅濃度0.03g/L、鉄濃度0.02g/L、マンガン濃度0.005g/Lであった。

コバルト溶媒抽出工程では、始液流量を100L/分とした。また、有機溶媒の有機抽出剤としてＴＮＯＡを用いた。

酸化中和工程では、酸化剤として塩素ガス、中和剤としてソーダ灰を用いた。塩化コバルト溶液のｐＨを2.5、酸化還元電位（Ag/AgCl電極基準）を1050mV以上に調整した。

脱銅工程では、硫化剤として硫化水素、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウム（ソーダ灰）を用いた。脱銅工程に供給される塩化コバルト溶液は、コバルト濃度60〜70g/L、銅濃度60〜110mg/L、鉛濃度1〜10mg/Lであった。この塩化コバルト溶液を流量90〜120L/分で供給した。

（実施例１）
コバルト溶媒抽出工程の逆抽出段に供給する逆抽出液の希釈液、酸化中和工程に添加する中和剤の希釈液、および脱銅工程に添加するｐＨ調整剤の希釈液を、軟水（カルシウム濃度1mg/L以下）とした。

その結果、得られた高純度塩化コバルト溶液のカルシウム濃度は0.002ｇ/Lであった。実操業の要請、例えば後工程であるコバルト電解工程における不純物低減の要請から、高純度コバルト溶液のカルシウム濃度は0.005g/L以下が求められている。実施例１で得られた高純度コバルト溶液は、この要求を満たすものであった。

（比較例１）
コバルト溶媒抽出工程の逆抽出段に供給する逆抽出液の希釈液、酸化中和工程に添加する中和剤の希釈液、および脱銅工程に添加するｐＨ調整剤の希釈液を、工業用水（カルシウム濃度0.012g/L）とした。

その結果、得られた高純度塩化コバルト溶液のカルシウム濃度は0.04g/Lであった。実施例１に比べてカルシウム濃度が高く、実操業の要請を満たさないものであった。

以上のことから、実施例１によれば、カルシウム品位が十分に低い高純度塩化コバルト溶液が得られることが確認された。

Claims

不純物を含む塩化コバルト溶液の浄液方法であって、
塩化コバルト溶液に含まれる不純物を酸化中和法により除去する酸化中和工程と、
塩化コバルト溶液に硫化剤を添加して不純物を硫化澱物として除去する脱銅工程と、を備え、
前記酸化中和工程に添加する中和剤、および前記脱銅工程に添加するｐＨ調整剤が、非カルシウム系アルカリスラリーであり、
前記塩化コバルト溶液は、ニッケル・コバルト混合液に含まれるコバルトを溶媒抽出により分離する溶媒抽出工程から得られたものであり、
前記溶媒抽出工程の逆抽出段に供給する逆抽出液の希釈液が、純水または軟水である
ことを特徴とする塩化コバルト溶液の浄液方法。
不純物を含む塩化コバルト溶液の浄液方法であって、
塩化コバルト溶液に含まれる不純物を酸化中和法により除去する酸化中和工程と、
塩化コバルト溶液に硫化剤を添加して不純物を硫化澱物として除去する脱銅工程と、を備え、
前記酸化中和工程に添加する中和剤、および前記脱銅工程に添加するｐＨ調整剤が、非カルシウム系アルカリスラリーであり、
前記塩化コバルト溶液は、ニッケル・コバルト混合液に含まれるコバルトを溶媒抽出により分離する溶媒抽出工程から得られたものであり、
前記溶媒抽出工程の逆抽出段に供給する逆抽出液の希釈液が、カルシウム濃度3mg/L以下である
ことを特徴とする塩化コバルト溶液の浄液方法。
前記酸化中和工程に添加する中和剤の希釈液、および前記脱銅工程に添加するｐＨ調整剤の希釈液が、純水または軟水である
ことを特徴とする請求項１または２記載の塩化コバルト溶液の浄液方法。
前記酸化中和工程に添加する中和剤の希釈液、および前記脱銅工程に添加するｐＨ調整剤の希釈液が、カルシウム濃度3mg/L以下である
ことを特徴とする請求項１または２記載の塩化コバルト溶液の浄液方法。