JP6221860B2 - Fluorine-containing resin coating composition and coated article having coating film - Google Patents
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Description
本発明は、含フッ素樹脂塗料組成物、ならびに含フッ素樹脂塗料組成物を用いて形成された塗膜を有する塗装物品に関する。 The present invention relates to a fluorine-containing resin coating composition and a coated article having a coating film formed using the fluorine-containing resin coating composition.
従来、建材用のコンクリート製品、外壁材、建築用ガラス、ガードレールなどの土木用部材は、外部の環境に曝されて使用されるため、その表面に耐候性、耐薬品性（耐酸性雨性）、耐温水性に優れた含フッ素塗料が塗装されている。 Conventionally, concrete products for building materials, exterior wall materials, architectural glass, guardrails, and other civil engineering members are used by being exposed to the external environment, so their surfaces are weather and chemical resistant (acid rain resistant). Fluorine-containing paint with excellent hot water resistance is applied.
含フッ素樹脂塗料組成物としては、下記のものが提案されている。
親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合単位を必須構成成分とする含フッ素系共重合体が水に分散されている水性分散液を塗料ベースとして含む塗料（特許文献１）
フルオロオレフィンに基づく重合単位、プロピレンに基づく重合単位、エチレンに基づく重合単位、ブチレンに基づく重合単位を含むフッ素系共重合体が水に分散されている水性分散液を塗料ベースとして含む塗料（特許文献２）
含フッ素樹脂エマルションとアクリル共重合体の水溶液または分散体からなる塗料（特許文献３）
The following are proposed as a fluorine-containing resin coating composition.
A paint containing, as a paint base, an aqueous dispersion in which a fluorine-containing copolymer having a polymer unit based on a macromonomer having a hydrophilic part as an essential constituent is dispersed in water (Patent Document 1)
A paint containing, as a paint base, an aqueous dispersion in which a fluoro copolymer containing a polymer unit based on fluoroolefin, a polymer unit based on propylene, a polymer unit based on ethylene, or a polymer unit based on butylene is dispersed in water (Patent Document) 2)
Paint comprising aqueous solution or dispersion of fluororesin emulsion and acrylic copolymer (Patent Document 3)
しかし、（１）及び（２）の含フッ素樹脂塗料組成物は、充分に実用上使用可能であるが、塗膜の造膜性が完全とは言えず、塗膜を温水に浸漬し、さらに、低温下で保管すると塗膜が白化するという問題がある。特に、窯業建材用の基材を使用する場合には、その厚みにより塗膜乾燥時の温度が伝わりにくく、造膜性の悪さによる、塗膜が白化するという問題は顕著であった。
また、造膜性の悪さに起因して、塗膜のブロッキング性も完全とは言えなかった。
一方、（３）の含フッ素樹脂塗料組成物は、塗膜の造膜性の問題は解決できるものの、耐候性が悪く、高耐候性の含フッ素樹脂塗料とは言い難い。
However, the fluorine-containing resin coating compositions (1) and (2) can be used practically sufficiently, but the film-forming property of the coating film is not perfect, and the coating film is immersed in warm water. When stored at low temperatures, there is a problem that the coating film whitens. In particular, when a base material for ceramic building materials is used, the temperature at the time of drying of the coating film is difficult to be transmitted due to its thickness, and the problem of whitening of the coating film due to poor film forming property has been remarkable.
Also, the blocking property of the coating film was not perfect due to the poor film forming property.
On the other hand, the fluorine-containing resin paint composition (3) can solve the problem of the film-forming property of the coating film, but has poor weather resistance and is hardly a highly weatherable fluorine-containing resin paint.
本発明は、塗膜の耐候性、耐ブロッキング性、耐温水性に優れた含フッ素樹脂塗料組成物、および、耐候性、耐ブロッキング性、耐温水性に優れた塗膜を表面に有する建材用塗装物品を提供する。 The present invention relates to a fluorine-containing resin coating composition excellent in weather resistance, blocking resistance and warm water resistance of a coating film, and for a building material having a coating film excellent in weather resistance, blocking resistance and warm water resistance on the surface. Provide painted articles.
本発明の水性塗料用組成物は、水酸基価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、最低造膜温度４０℃〜６０℃の範囲にある含フッ素樹脂（ａ）と比重が０．９０〜１．０３の範囲であり、沸点が２３０〜３５０℃の範囲であり、かつＴｇ−ＤＴＡ（昇温速度：１０℃・分）で測定した５％減量温度が１５０〜２５０℃の範囲にあるエステル化合物（ｂ）、水とを含有することを特徴とする。
前記、エステル化合物（ｂ）は、下式（１）で表わされる化合物または下式（２）で表される化合物であることが好ましい。
The aqueous coating composition of the present invention has a hydroxyl value of 0 to 30 mg KOH / g (solid content) and a fluorine-containing resin (a) having a minimum film-forming temperature of 40 ° C. to 60 ° C. and a specific gravity of 0.90 to 1. 03 in the range of a boiling point in the range of 230 to 350 ° C., and Tg-DTA: 5% weight loss temperature measured at (heating rate 10 ° C. · min) is in the range of 150 to 250 ° C. et scan ether It contains a compound (b) and water.
Wherein, d scan ether compound (b) is preferably a compound or a compound represented by the following formula (2) represented by the following formula (1).
ただし、Ｒ１は〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、まはた、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６は炭素数３〜１５の、直鎖状、または、分岐状のアルキル基である。 However, R < 1 > -R < 5 > is respectively independently a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, and R < 6 > is a C3-C15 linear or branched form. It is an alkyl group.
ただし、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ９は炭素数２〜８の直鎖状、または、分岐状のアルキル基である。ｎ、ｍは１〜３の整数である。 However, R 7 and R 8 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 9 is a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms. n and m are integers of 1 to 3.
前記エステル化合物（ｂ）の含有量は、前記含フッ素樹脂（ａ）１００質量部に対して、１．０〜３０．０質量部であることが好ましく、２．０〜２０．０質量部であることがより好ましく、３．０〜１５．０質量部であることがさらに好ましい。
含フッ素樹脂（ａ）は、含フッ素樹脂水分散体であることが好ましい。
発明に用いる含フッ素樹脂(ａ)については、本発明の目的を損なわない限り特に制限はないが、水酸基価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、最低造膜温度４０℃〜６０℃の範囲にある含フッ素樹脂水分散体であることが好ましい。
The content of the ester compound (b) is preferably 1.0 to 30.0 parts by mass, and 2.0 to 20.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin (a). More preferably, it is more preferably 3.0 to 15.0 parts by mass.
The fluororesin (a) is preferably a fluororesin aqueous dispersion.
The fluororesin (a) used in the invention is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but has a hydroxyl value of 0 to 30 mgKOH / g (solid content) and a minimum film forming temperature of 40 ° C to 60 ° C. A certain fluororesin aqueous dispersion is preferred.
含フッ素樹脂水分散体中の含フッ素樹脂は、下記単量体（ｍ１）に基づく構成単位と、下記単量体（ｍ２）に基づく構成単位と、下記単量体（ｍ３）に基づく構成単位とを有する含フッ素共重合体（Ａ１’）、または、下式（ａ１）で表される構成単位の４０〜６０モル％と、下式（ａ２）で表される構成単位の３〜５０モル％と、下式（ａ３）で表される構成単位の４〜３０モル％と、下式（ａ４）で表される構成単位の０．４〜７モル％（ただし、式（ａ１）で表される構成単位、式（ａ２）で表される構成単位、式（ａ３）で表される構成単位、式（ａ４）で表される構成単位の合計は８０〜１００モル％である。）を有する含フッ素共重合体（Ａ２’）であることが好ましい。
単量体（ｍ１）：フルオロオレフィン。
単量体（ｍ２）：親水性部位を有するマクロモノマー。
単量体（ｍ３）：下式（ｍ３）で表される水酸基含有単量体。
Ｘ’−Ｙ’−Ｚ’ ・・・（ｍ３）
ただし、Ｘ’はラジカル重合性不飽和基を有する基であり、Ｙ’はｎ−ノニレン基またはシクロヘキサン−１，４−ジメチレン基であり、Ｚ’は水酸基である。
The fluororesin in the fluororesin aqueous dispersion is composed of a structural unit based on the following monomer (m1), a structural unit based on the following monomer (m2), and a structural unit based on the following monomer (m3). Or a fluorine-containing copolymer (A1 ′) having 40 to 60 mol% of the structural unit represented by the following formula (a1) and 3 to 50 mol of the structural unit represented by the following formula (a2) %, 4 to 30 mol% of the structural unit represented by the following formula (a3), and 0.4 to 7 mol% of the structural unit represented by the following formula (a4) (however, represented by the formula (a1)) The total of the structural unit represented by formula (a2), the structural unit represented by formula (a3), and the structural unit represented by formula (a4) is 80 to 100 mol%. The fluorine-containing copolymer (A2 ′) is preferable.
Monomer (m1): fluoroolefin.
Monomer (m2): a macromonomer having a hydrophilic site.
Monomer (m3): A hydroxyl group-containing monomer represented by the following formula (m3).
X'-Y'-Z '(m3)
However, X ′ is a group having a radically polymerizable unsaturated group, Y ′ is an n-nonylene group or a cyclohexane-1,4-dimethylene group, and Z ′ is a hydroxyl group.
ただし、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ３は水素原子、塩素原子、フッ素原子または−ＣＹ１Ｙ２Ｙ３であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。 However, X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom, X 3 is a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom or -CY 1 Y 2 Y 3, Y 1, Y 2, Y 3 is each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom.
ただし、Ｒａは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数４〜１０の１価の脂環式基であり、ｕは０〜８の整数であり、ｖは０または１である。 However, R a is hydrogen atom or a methyl group, R 11 is a monovalent alicyclic group of alkyl or 4 to 10 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms, u is an integer from 0 to 8 , V is 0 or 1.
ただし、Ｒｂは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、ｗは０〜８の整数であり、ｘは０または１である。 However, R b is a hydrogen atom or a methyl group, R 12 is a divalent alicyclic group alkylene or 4 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms, w is an integer from 0 to 8 , X is 0 or 1.
ただし、Ｒｃは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、Ｒ１４は炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、Ｒ１５は水素原子または−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、少なくとも一部のＲ１５は−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３であり、ｙは０〜８の整数であり、ｚは０または１である。 However, R c is a hydrogen atom or a methyl group, R 13 is a divalent alicyclic group alkylene or 4 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms, R 14 is 2 to 10 carbon atoms An alkylene group or a divalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms, R 15 is a hydrogen atom or —NHZ 1 Z 2 Z 3 , and Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a hydrogen atom, An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, at least a part of R 15 is —NHZ 1 Z 2 Z 3 , y is an integer of 0 to 8, and z is 0 or 1.
本発明の含フッ素樹脂塗料組成物は、アクリルシリコーン樹脂（ｃ）の水分散体をさらに含有することが好ましい。 The fluorine-containing resin coating composition of the present invention preferably further contains an aqueous dispersion of acrylic silicone resin (c).
本発明の含フッ素樹脂塗料組成物によれば、耐候性、耐ブロッキング性、耐温水性に優れた塗膜を形成できる。
本発明の塗装物品は、耐候性、耐ブロッキング性、耐温水性に優れた塗膜を有するものとなる。
According to the fluorine-containing resin coating composition of the present invention, a coating film excellent in weather resistance, blocking resistance and hot water resistance can be formed.
The coated article of the present invention has a coating film excellent in weather resistance, blocking resistance, and hot water resistance.
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「単量体」とは、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または両方を意味する。
「水性媒体」とは、水を含み、有機溶媒の含有量が３質量％以下である液体を意味する。
「マクロモノマー」とは、片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーを意味する。
「親水性部位」とは、親水性基を有する部位、親水性の結合を有する部位、またはこれらの組み合わせからなる部位を意味する。
In the present specification, a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1). The same applies to compounds represented by other formulas.
The following definitions of terms apply throughout this specification and the claims.
“Structural unit” means a unit derived from a monomer formed by polymerization of the monomer. It may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by treating the polymer.
“Monomer” means a compound having a radically polymerizable unsaturated group.
“(Meth) acrylate” means either or both of acrylate and methacrylate.
“Aqueous medium” means a liquid containing water and having an organic solvent content of 3% by mass or less.
The “macromonomer” means a low molecular weight polymer or oligomer having a radical polymerizable unsaturated group at one end.
The “hydrophilic part” means a part having a hydrophilic group, a part having a hydrophilic bond, or a part composed of a combination thereof.
＜含フッ素樹脂塗料組成物＞
本発明の含フッ素樹脂塗料組成物は、水酸基価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、最低造膜温度４０℃〜６０℃の範囲にある含フッ素樹脂（ａ）と、比重が０．９０〜１．０３の範囲であり、沸点が２３０〜３５０℃の範囲であり、かつＴｇ−ＤＴＡ（昇温速度：１０℃・分）で測定した５％減量温度が１５０〜２５０℃の範囲にあるエステル化合物（ｂ）と、水とを含むものである。
本発明の含フッ素樹脂塗料組成物は、例えば、水酸基価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、最低造膜温度４０℃〜６０℃の範囲にある含フッ素樹脂（ａ）と、比重が０．９０〜１．０３の範囲であり、沸点が２３０〜３５０℃の範囲であり、かつＴｇ−ＤＴＡ（昇温速度：１０℃・分）で測定した５％減量温度が１５０〜２５０℃の範囲にあるエステル化合物（ｂ）と、水とを配合することによって得られる。
<Fluorine-containing resin coating composition>
The fluorine-containing resin coating composition of the present invention has a hydroxyl value of 0 to 30 mg KOH / g (solid content) and a fluorine-containing resin (a) in the range of a minimum film forming temperature of 40 ° C. to 60 ° C. and a specific gravity of 0.90. The range is 1.03, the boiling point is in the range of 230 to 350 ° C., and the 5% weight loss temperature measured by Tg-DTA (temperature increase rate: 10 ° C./min) is in the range of 150 to 250 ° C. scan ether compound (b), those containing water.
The fluorine-containing resin coating composition of the present invention has, for example, a fluorine-containing resin (a) having a hydroxyl value of 0 to 30 mg KOH / g (solid content) and a minimum film forming temperature of 40 ° C. to 60 ° C., and a specific gravity of 0. In the range of 90 to 1.03, the boiling point is in the range of 230 to 350 ° C., and the 5% weight loss temperature measured by Tg-DTA (temperature increase rate: 10 ° C./min) is in the range of 150 to 250 ° C. there et scan ether compound (b), obtained by blending with water.
（エステル化合物）
エステル化合物（ｂ）は、下式（１）で表わされる化合物または下式（２）で表される化合物である。
(Ester compound)
The ester compound (b) is a compound represented by the following formula (1) or a compound represented by the following formula (2).
ただし、Ｒ１は〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、まはた、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６は炭素数３〜１５の、直鎖状、または、分岐状のアルキル基である。 However, R < 1 > -R < 5 > is respectively independently a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, and R < 6 > is a C3-C15 linear or branched form. It is an alkyl group.
ただし、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ９は炭素数２〜８の直鎖状、または、分岐状のアルキル基である。ｎ、ｍは１〜３の整数である。 However, R 7 and R 8 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 9 is a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms. n and m are integers of 1 to 3.
前記式（１）、（２）で表される化合物の分子量は、１００〜１０００であることが好ましく、１２０〜８００であることがより好ましく、１５０〜５００であることがさらに好ましい。前記分子量が下限値以上であれば、塗膜の乾燥・硬化の際に、揮発することが少なく、塗膜の造膜性が良好となる。前記分子量が上限値以下であれば、塗膜のブロッキング性が良好となる。
前記式（ｂ）で表される化合物の分子量は、ＮＭＲ分析による化学構造式より算出できる。
The molecular weight of the compounds represented by the formulas (1) and (2) is preferably 100 to 1000, more preferably 120 to 800, and still more preferably 150 to 500. When the molecular weight is at least the lower limit value, the coating film is less likely to volatilize during drying and curing, and the film-forming property of the coating film is improved. If the said molecular weight is below an upper limit, the blocking property of a coating film will become favorable.
The molecular weight of the compound represented by the formula (b) can be calculated from a chemical structural formula obtained by NMR analysis.
前記式（１）の好ましい化合物としては、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸２―エチルヘキシルが等好ましく挙げられ、例えば、市販品としては、ＳＤＸ−３６５２（ＡＤＥＫＡ社製商品名、安息香酸２−エチルヘキシル）が使用できる。 Preferred examples of the compound of the formula (1) include ethyl benzoate, butyl benzoate, 2-ethylhexyl benzoate and the like. For example, commercially available products include SDX-3652 (trade name, benzoic acid 2 manufactured by ADEKA). -Ethylhexyl) can be used.
前記式（２）の好ましい化合物としては、コハク酸ジエトキシエチル、コハク酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエチル等の２塩基酸のジエステル化合物が好ましく挙げられ、例えば、市販品としては、ＳＤＸ−３７８９（ＡＤＥＫＡ社製商品名、アジピン酸ジブトキシエチル）が使用できる。 Preferred examples of the compound of the formula (2) include diester compounds of dibasic acids such as diethoxyethyl succinate, dibutoxyethyl succinate and dibutoxyethyl adipate. For example, SDX- 3789 (trade name, manufactured by ADEKA, dibutoxyethyl adipate) can be used.
前記エステル化合物（ｂ）の含有量は、前記含フッ素樹脂（ａ）１００質量部に対して、１．０〜３０．０質量部であることが好ましく、２．０〜２０．０質量部であることがより好ましく、３．０〜１５．０質量部であることがさらに好ましい。
前記含有量が下限値以上であれば、塗膜の造膜性が良好となり、塗膜の白化を抑制することができる。前記含有量が上限値以下であれば、塗膜中の残存量が少なく、塗膜のブロッキング性が良好となる。
The content of the ester compound (b) is preferably 1.0 to 30.0 parts by mass, and 2.0 to 20.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin (a). More preferably, it is more preferably 3.0 to 15.0 parts by mass.
If the said content is more than a lower limit, the film forming property of a coating film will become favorable and whitening of a coating film can be suppressed. If the said content is below an upper limit, there will be little residual amount in a coating film, and the blocking property of a coating film will become favorable.
（含フッ素樹脂（ａ））
含フッ素樹脂（ａ）は、水性媒体に含フッ素重合体が分散または溶解したものである。
含フッ素重合体としては、含フッ素単量体に基づく構成単位を有する重合体、または、含フッ素単量体に基づく構成単位と、含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体に基づく構成単位とを有する重合体が挙げられる。
(Fluorine-containing resin (a))
The fluorine-containing resin (a) is obtained by dispersing or dissolving a fluorine-containing polymer in an aqueous medium.
Examples of the fluorinated polymer include a polymer having a structural unit based on a fluorinated monomer, or a structural unit based on a fluorinated monomer and another monomer copolymerizable with the fluorinated monomer. And a polymer having a structural unit based thereon.
含フッ素単量体としては、たとえば、フルオロオレフィン（フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、含フッ素（メタ）アクリレート（トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロビル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。
含フッ素単量体としては、これらの中でもフルオロオレフィンが好ましく、フルオロオレフィンの中でも、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンがより好ましい。
含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体としては、たとえば、アクリル系単量体、アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体等が挙げられる。
Examples of fluorine-containing monomers include fluoroolefins (vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, pentafluoroethylene, hexafluoropropylene, etc.), fluorine-containing (meth) acrylates (trifluoroethyl). (Meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, etc.).
Of these, fluoroolefins are preferable as the fluorine-containing monomer, and among the fluoroolefins, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and chlorotrifluoroethylene are more preferable.
Examples of other monomers copolymerizable with the fluorine-containing monomer include acrylic monomers, other monomers copolymerizable with acrylic monomers, and the like.
含フッ素樹脂（ａ）としては、後述する含フッ素樹脂水分散体（Ａ１）、含フッ素樹脂水分散体（Ａ２）または含フッ素樹脂水分散体（Ａ３）が好ましく、塗膜にクラックが入りにくいという点から、含フッ素樹脂水分散体（Ａ１）または含フッ素樹脂水分散体（Ａ２）がより好ましい。 As the fluorine-containing resin (a), a fluorine-containing resin water dispersion (A1), a fluorine-containing resin water dispersion (A2) or a fluorine-containing resin water dispersion (A3), which will be described later, is preferable, and the coating film is difficult to crack. From this point, the fluorine-containing resin water dispersion (A1) or the fluorine-containing resin water dispersion (A2) is more preferable.
含フッ素樹脂水分散体の製造方法としては、たとえば、乳化重合によって含フッ素樹脂水分散体を得る方法、溶液重合によって含フッ素共重合体を得た後、含フッ素共重合体を水性媒体に分散させて含フッ素樹脂水分散体を得る方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing a fluororesin aqueous dispersion include a method of obtaining a fluororesin aqueous dispersion by emulsion polymerization, and obtaining a fluorocopolymer by solution polymerization, and then dispersing the fluorocopolymer in an aqueous medium. And a method of obtaining an aqueous dispersion of a fluororesin.
乳化重合は、バッチ重合で行ってもよく、モノマー滴下重合で行ってもよく、乳化モノマー滴下重合で行ってもよい。
乳化重合に用いる乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両性乳化剤、ノニオン−カチオン性乳化剤、ノニオン−アニオン性乳化剤等が挙げられる。耐水性の向上を目的として、反応性基を有する乳化剤を用いてもよい。乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The emulsion polymerization may be performed by batch polymerization, monomer dropping polymerization, or emulsion monomer dropping polymerization.
Examples of the emulsifier used for emulsion polymerization include an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, a nonionic emulsifier, an amphoteric emulsifier, a nonionic-cationic emulsifier, and a nonionic-anionic emulsifier. For the purpose of improving water resistance, an emulsifier having a reactive group may be used. An emulsifier may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
乳化重合に用いる重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤が挙げられ、具体的には、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム塩等）、レドックス開始剤（過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウム等との組み合わせ等）、これらに無機系開始剤（第一鉄塩、硝酸銀等）を混合させた系、二塩基酸過酸化物（ジコハク酸ペルオキシド、ジグルタール酸ペルオキシド等）、有機系開始剤（アゾビスブチロニトリル等）等が挙げられる。
重合開始剤の量は、たとえば、単量体１００質量部に対して０．０１〜５質量部程度である。
Examples of the polymerization initiator used in the emulsion polymerization include known radical initiators. Specifically, a persulfate (ammonium persulfate, etc.), a redox initiator (a combination of hydrogen peroxide and sodium hydrogensulfite, etc.) ), Inorganic initiators (ferrous salts, silver nitrate, etc.), dibasic acid peroxides (disuccinic acid peroxide, diglutaric acid peroxide, etc.), organic initiators (azobisbutyronitrile) Etc.).
The amount of the polymerization initiator is, for example, about 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
乳化重合の際には、乳化物のｐＨ調整のために、無機塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、チオ硫酸ナトリウム等）、有機塩基（トリエチルアミン、トリエタノールアミン等）を添加してもよい。 During emulsion polymerization, inorganic salts (sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium thiosulfate, etc.) and organic bases (triethylamine, triethanolamine, etc.) are used to adjust the pH of the emulsion. It may be added.
溶液重合によって得られた含フッ素共重合体を水に分散させて使用する場合には、残存する有機溶媒は、留去してもよい。水分散性を高めるために、溶液重合によって得られた含フッ素共重合体に親水性基を導入してもよく、溶液重合の際に乳化剤を用いたりしてもよい。 When the fluorine-containing copolymer obtained by solution polymerization is used after being dispersed in water, the remaining organic solvent may be distilled off. In order to enhance water dispersibility, a hydrophilic group may be introduced into the fluorine-containing copolymer obtained by solution polymerization, and an emulsifier may be used during solution polymerization.
（含フッ素樹脂水分散体（Ａ１））
含フッ素樹脂水分散体（Ａ１）は、水性媒体に含フッ素共重合体（Ａ１’）を含む合成樹脂が分散または溶解したものである。
含フッ素共重合体（Ａ１’）は、単量体（ｍ１）に基づく構成単位と、単量体（ｍ２）に基づく構成単位と、単量体（ｍ３）に基づく構成単位とを有する。
(Fluorine-containing resin water dispersion (A1))
The fluororesin aqueous dispersion (A1) is obtained by dispersing or dissolving a synthetic resin containing a fluorocopolymer (A1 ′) in an aqueous medium.
The fluorine-containing copolymer (A1 ′) has a structural unit based on the monomer (m1), a structural unit based on the monomer (m2), and a structural unit based on the monomer (m3).
単量体（ｍ１）：
単量体（ｍ１）は、フルオロオレフィンである。
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
フルオロオレフィンとしては、炭素数２〜４のフルオロオレフィンが好ましく、ペルハロオレフィンが特に好ましい。
Monomer (m1):
The monomer (m1) is a fluoroolefin.
Examples of the fluoroolefin include vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, pentafluoropropylene, hexafluoropropylene and the like.
As a fluoroolefin, a C2-C4 fluoroolefin is preferable and a perhalo olefin is especially preferable.
単量体（ｍ２）：
単量体（ｍ２）は、親水性部位を有するマクロモノマーである。
単量体（ｍ２）としては、主鎖に２つ以上の構成単位を有し、片末端にラジカル重合性不飽和基を有し、残りの末端、ペンダント基または主鎖に親水性部位を有する化合物が挙げられる。構成単位の数は、構成単位の種類によって異なるが、重合性、耐水性等の点から、通常、１００以下が好ましい。
Monomer (m2):
The monomer (m2) is a macromonomer having a hydrophilic part.
The monomer (m2) has two or more structural units in the main chain, a radically polymerizable unsaturated group at one end, and a hydrophilic portion at the remaining end, pendant group or main chain. Compounds. The number of structural units varies depending on the type of structural unit, but is usually preferably 100 or less from the viewpoint of polymerizability, water resistance and the like.
含フッ素樹脂水分散体（Ａ１）においては、含フッ素共重合体（Ａ１’）が、単量体（ｍ２）に基づく構成単位を有することが重要である。含フッ素樹脂水分散体（Ａ１）が、単量体（ｍ２）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体（Ａ１’）を含むことによって、含フッ素樹脂水分散体（Ａ１）の機械的、化学的安定性が改善されるばかりでなく、含フッ素樹脂水分散体（Ａ１）の造膜性、塗膜の耐水性等も向上する。 In the fluororesin aqueous dispersion (A1), it is important that the fluorocopolymer (A1 ′) has a structural unit based on the monomer (m2). By including the fluorine-containing copolymer (A1 ′) having a structural unit based on the monomer (m2), the fluorine-containing resin water dispersion (A1) is a mechanical component of the fluorine-containing resin water dispersion (A1). Not only the chemical stability is improved, but also the film forming property of the fluororesin aqueous dispersion (A1), the water resistance of the coating film, and the like are improved.
親水性部位を構成する親水性基は、イオン性、ノニオン性、両性およびこれらの組み合わせのいずれであってもよい。含フッ素樹脂水分散体（Ａ１）の化学的安定性の点からは、親水性部位がイオン性の親水性基を有する部位のみからよりも、イオン性の親水性基を有する部位とノニオン性または両性の親水性基を有する部位と組み合わせる、またはイオン性の親水性基を有する部位と親水性の結合を有する部位とを組み合わせることが好ましい。 The hydrophilic group constituting the hydrophilic portion may be any of ionic, nonionic, amphoteric and a combination thereof. From the viewpoint of the chemical stability of the fluororesin aqueous dispersion (A1), the portion having an ionic hydrophilic group and the nonionic property or the hydrophilic portion only from the portion having an ionic hydrophilic group, or It is preferable to combine with a site having an amphoteric hydrophilic group, or to combine a site having an ionic hydrophilic group and a site having a hydrophilic bond.
単量体（ｍ２）としては、たとえば、下記のマクロモノマーが挙げられる。
単量体（ｍ２１）：主鎖にポリエーテル鎖またはポリエステル鎖を有し、片末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマー。
単量体（ｍ２２）：親水性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル重合した鎖を有し、片末端にラジカル重合性不飽和基（ビニルオキシ基またはアリルオキシ基）を有するマクロモノマー。
Examples of the monomer (m2) include the following macromonomers.
Monomer (m21): a macromonomer having a polyether chain or a polyester chain in the main chain and a radically polymerizable unsaturated group at one end.
Monomer (m22): a macromonomer having a chain obtained by radical polymerization of a hydrophilic ethylenically unsaturated monomer and having a radically polymerizable unsaturated group (vinyloxy group or allyloxy group) at one end.
単量体（ｍ２１）としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
（１）ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣａＨ２ａ−（ＯＣｂＨ２ｂ）ｃＯＸ”
ただし、ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ｃは２〜２０の整数であり、Ｘ”は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基（以下、低級アルキル基と記す。）である。
（２）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣｄＨ２ｄ−（ＯＣｅＨ２ｅ）ｆＯＸ”
ただし、ｄは１〜１０の整数であり、ｅは１〜４の整数であり、ｆは２〜２０の整数であり、Ｘ”は水素原子または低級アルキル基である。
（３）ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣｇＨ２ｇ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｉＯＸ”
ただし、ｇは１〜１０の整数であり、ｈは２〜２０の整数であり、ｉは０〜２０の整数であり、Ｘ”は水素原子または低級アルキル基であり、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位はブロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい。
（４）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣｊＨ２ｊ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｌＯＸ”
ただし、ｊは１〜１０の整数であり、ｋは２〜２０の整数であり、ｌは０〜２０の整数であり、Ｘ”は水素原子または低級アルキル基であり、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位はブロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい。
（５）ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣｐＨ２ｐ−Ｏ（ＣＯ−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ）ｒＨ
ただし、ｐは１〜１０の整数であり、ｑは１〜１０の整数であり、ｒは１〜３０の整数である。
（６）ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２（ＯＣｓＨ２ｓ）ｔＯＸ”
ただし、ｓは１〜４の整数であり、ｔは２〜２０の整数であり、Ｘ”は水素原子または低級アルキル基である。
As a monomer (m21), the following are mentioned, for example.
(1) CH 2 = CHO- C a H 2a - (OC b H 2b) c OX "
However, a is an integer of 1-10, b is an integer of 1-4, c is an integer of 2-20, X "is a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl group (henceforth lower). This will be referred to as an alkyl group.).
(2) CH 2 = CHCH 2 OC d H 2d - (OC e H 2e) f OX "
However, d is an integer of 1-10, e is an integer of 1-4, f is an integer of 2-20, and X "is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
(3) CH 2 = CHO- C g H 2g - (OCH 2 CH 2) h (OCH 2 CH (CH 3)) i OX "
However, g is an integer of 1-10, h is an integer of 2-20, i is an integer of 0-20, X "is a hydrogen atom or a lower alkyl group, an oxyethylene unit and an oxypropylene The unit may be arranged in either block or random form.
(4) CH 2 = CHCH 2 O-C j H 2j - (OCH 2 CH 2) k (OCH 2 CH (CH 3)) l OX "
However, j is an integer of 1-10, k is an integer of 2-20, l is an integer of 0-20, X "is a hydrogen atom or a lower alkyl group, an oxyethylene unit and an oxypropylene The unit may be arranged in either block or random form.
(5) CH 2 = CHO- C p H 2p -O (CO-C q H 2q -O) r H
However, p is an integer of 1-10, q is an integer of 1-10, r is an integer of 1-30.
(6) CH 2 = CHOCH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 (OC s H 2s) t OX "
However, s is an integer of 1-4, t is an integer of 2-20, and X "is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
単量体（ｍ２１）としては、単量体（ｍ１）との共重合性に優れている点から、片末端がビニルエーテル型の構造を有するものが好ましく、親水性に優れている点から、ポリエーテル鎖部分が、オキシエチレン単位からなるもの、またはオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とからなるものが特に好ましい。
単量体（ｍ２１）としては、安定性等の諸性質を十分に発揮させる点から、オキシエチレン単位を２つ以上有するものが好ましい。なお、オキシアルキレン単位の数が多すぎると、塗膜の耐水性、耐候性等が低下するおそれがある。
As the monomer (m21), one having a vinyl ether type structure at one end is preferable from the viewpoint of excellent copolymerizability with the monomer (m1), and from the viewpoint of excellent hydrophilicity, Particularly preferred are those in which the ether chain portion is composed of oxyethylene units, or composed of oxyethylene units and oxypropylene units.
The monomer (m21) is preferably one having two or more oxyethylene units from the viewpoint of sufficiently exhibiting various properties such as stability. In addition, when there are too many oxyalkylene units, there exists a possibility that the water resistance of a coating film, a weather resistance, etc. may fall.
単量体（ｍ２１）は、水酸基を有するビニルエーテルもしくはアリルエーテルに、ホルムアルデヒドもしくはジオールを重合させる方法、またはアルキレンオキシドもしくはラクトン環を有する化合物を開環重合させる方法等により製造できる。 The monomer (m21) can be produced by a method of polymerizing formaldehyde or diol with a vinyl ether or allyl ether having a hydroxyl group, or a method of ring-opening polymerization of a compound having an alkylene oxide or a lactone ring.
単量体（ｍ２２）は、たとえば、下記の方法により製造できる。
縮合可能な官能基を有する開始剤および連鎖移動剤の存在下に親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させることにより、縮合可能な官能基を有する重合体を製造し、縮合可能な官能基にグリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等を反応させ、末端にラジカル重合性不飽和基を導入する方法（山下ら，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，５．３３５（１９８１））。
A monomer (m22) can be manufactured by the following method, for example.
A polymer having a condensable functional group can be produced by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer having a hydrophilic group in the presence of an initiator having a condensable functional group and a chain transfer agent. A method in which a functional group is reacted with glycidyl vinyl ether, glycidyl allyl ether or the like to introduce a radical polymerizable unsaturated group at the terminal (Yamashita et al., Polym. Bull., 5.335 (1981)).
親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、多価アルコールのアクリレート、多価アルコールのメタクリレート、ビニルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydrophilic group include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, diacetone acrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxy Examples include propyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, polyhydric alcohol acrylate, polyhydric alcohol methacrylate, and vinylpyrrolidone.
親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーに共重合可能な他の単量体としては、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド誘導体、アクリル酸エチルカルビトール、ブトキシエチルアクリレート等が挙げられる。
縮合可能な官能基を有する開始剤としては、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
Examples of other monomers copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomer having a hydrophilic group include acrylamide derivatives, methacrylamide derivatives, N-methylolacrylamide derivatives, ethyl carbitol acrylate, butoxyethyl acrylate, and the like.
Examples of the initiator having a condensable functional group include 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis-2-amidinopropane hydrochloride, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyrate. Examples include rhonitrile, benzoyl peroxide, and the like.
単量体（ｍ３）：
単量体（ｍ３）は、下式（ｍ３）で表される水酸基含有単量体である。
Ｘ’−Ｙ’−Ｚ’ ・・・（ｍ３）
ただし、Ｘ’はラジカル重合性不飽和基を有する基であり、Ｙ’はｎ−ノニレン基またはシクロヘキサン−１，４−ジメチレン基であり、Ｚ’は水酸基である。
Monomer (m3):
The monomer (m3) is a hydroxyl group-containing monomer represented by the following formula (m3).
X'-Y'-Z '(m3)
However, X ′ is a group having a radically polymerizable unsaturated group, Y ′ is an n-nonylene group or a cyclohexane-1,4-dimethylene group, and Z ′ is a hydroxyl group.
含フッ素樹脂水分散体（Ａ１）においては、含フッ素共重合体（Ａ１’）が、単量体（ｍ３）に基づく構成単位を有することが重要である。含フッ素共重合体（Ａ１’）が単量体（ｍ３）以外の水酸基含有単量体に基づく構成単位を有する場合、含フッ素共重合体（Ａ１’）の製造時、貯蔵時または塗料化時に、含フッ素共重合体（Ａ１’）が凝集してしまうことがある。 In the fluororesin aqueous dispersion (A1), it is important that the fluorocopolymer (A1 ′) has a structural unit based on the monomer (m3). When the fluorine-containing copolymer (A1 ′) has a structural unit based on a hydroxyl group-containing monomer other than the monomer (m3), the fluorine-containing copolymer (A1 ′) is produced, stored, or coated. The fluorine-containing copolymer (A1 ′) may aggregate.
Ｘ’は、ラジカル重合性不飽和基と、必要に応じてラジカル重合性不飽和基とＹ’とを連結する連結基とを有する。ラジカル重合性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。連結基としては、エーテル結合が好ましい。 X ′ has a radically polymerizable unsaturated group and, if necessary, a linking group for linking the radically polymerizable unsaturated group and Y ′. Examples of the radical polymerizable unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. As the linking group, an ether bond is preferable.
単量体（ｍ３）としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
（１）ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ
（２）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ
（３）ＣＨ２＝ＣＨＯＣ９Ｈ１８ＯＨ
（４）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ９Ｈ１８ＯＨ
Examples of the monomer (m3) include the following.
(1) CH 2 = CHOCH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 OH
(2) CH 2 = CHCH 2 OCH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 OH
(3) CH 2 = CHOC 9 H 18 OH
(4) CH 2 = CHCH 2 OC 9 H 18 OH
単量体（ｍ３）としては、単量体（ｍ１）との交互共重合性に優れ、塗膜の耐候性が良好となる点から、ビニルエーテル型の構造を有するものが好ましい。 As the monomer (m3), a monomer having a vinyl ether structure is preferable from the viewpoint of excellent alternating copolymerization with the monomer (m1) and good weather resistance of the coating film.
単量体（ｍ４）：
含フッ素共重合体（Ａ１’）は、単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の他に、これらと共重合可能な他の単量体（単量体（ｍ４））に基づく構成単位を有していてもよい。
単量体（ｍ４）としては、オレフィン（エチレン、プロピレン等）、ビニルエーテル（エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル（ブタン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエステル等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、ビニルトルエン等）、アリル化合物（エチルアリルエーテル等）、アクリロイル化合物（ブチルアクリレート等）、メタクリロイル化合物（エチルメタクリレート等）等が挙げられる。
Monomer (m4):
In addition to the monomers (m1) to (m3), the fluorinated copolymer (A1 ′) has structural units based on other monomers (monomer (m4)) copolymerizable therewith. You may do it.
Monomers (m4) include olefins (ethylene, propylene, etc.), vinyl ethers (ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (butanoic acid vinyl ester, octanoic acid vinyl ester). Etc.), aromatic vinyl compounds (such as styrene and vinyl toluene), allyl compounds (such as ethyl allyl ether), acryloyl compounds (such as butyl acrylate), and methacryloyl compounds (such as ethyl methacrylate).
単量体（ｍ４）としては、オレフィン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステルが好ましい。
オレフィンとしては、炭素数２〜１０のオレフィンが好ましい。
ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類としては、炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基を有するものが好ましい。
単量体（ｍ４）は、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されたものであってもよい。
As the monomer (m4), olefin, vinyl ether, vinyl ester, allyl ether, and allyl ester are preferable.
As the olefin, an olefin having 2 to 10 carbon atoms is preferable.
As vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, and allyl esters, those having a linear, branched or alicyclic alkyl group having 2 to 15 carbon atoms are preferred.
The monomer (m4) may be one in which at least a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms is substituted with fluorine atoms.
構成単位の割合：
単量体（ｍ１）に基づく構成単位の割合は、すべての構成単位のうち、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。単量体（ｍ１）に基づく構成単位が２０モル％以上であれば、耐候性が充分に発揮される。単量体（ｍ１）に基づく構成単位が８０モル％以下であれば、含フッ素共重合体（Ａ１’）の水分散性が良好となる。
Composition unit ratio:
The proportion of the structural unit based on the monomer (m1) is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, among all the structural units. When the structural unit based on the monomer (m1) is 20 mol% or more, the weather resistance is sufficiently exhibited. If the structural unit based on the monomer (m1) is 80 mol% or less, the water-dispersibility of the fluorinated copolymer (A1 ′) will be good.
単量体（ｍ２）に基づく構成単位の割合は、すべての構成単位のうち、０．１〜２５モル％が好ましく、０．３〜２０モル％がより好ましい。単量体（ｍ２）に基づく構成単位が０．１モル％以上であれば、含フッ素共重合体（Ａ１’）の水分散性が良好となる。単量体（ｍ２）に基づく構成単位が２５モル％以下であれば、塗膜の耐候性、耐水性が良好となる。単量体（ｍ２）に基づく構成単位の割合が前記範囲内であれば、造膜性に極めて優れる。 The proportion of the structural unit based on the monomer (m2) is preferably from 0.1 to 25 mol%, more preferably from 0.3 to 20 mol%, among all the structural units. If the structural unit based on the monomer (m2) is 0.1 mol% or more, the water-dispersibility of the fluorinated copolymer (A1 ') will be good. If the structural unit based on the monomer (m2) is 25 mol% or less, the weather resistance and water resistance of the coating film will be good. When the proportion of the structural unit based on the monomer (m2) is within the above range, the film forming property is extremely excellent.
単量体（ｍ３）に基づく構成単位の割合は、すべての構成単位のうち、１〜４０モル％が好ましい。
単量体（ｍ３）に基づく構成単位の割合は、含フッ素共重合体（Ａ１’）の水酸基価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲内となるような割合であることが好ましい。含フッ素共重合体（Ａ１’）の水酸基価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲内であれば、塗膜中への水の浸透は少なく耐水性が格段に向上する。
As for the ratio of the structural unit based on a monomer (m3), 1-40 mol% is preferable among all the structural units.
The proportion of the structural unit based on the monomer (m3) is preferably such that the hydroxyl value of the fluorinated copolymer (A1 ′) is in the range of 0 to 30 mg KOH / g (solid content). When the hydroxyl value of the fluorinated copolymer (A1 ′) is in the range of 0 to 30 mg KOH / g (solid content), water penetration into the coating film is small and the water resistance is remarkably improved.
含フッ素樹脂水分散体（Ａ１）の製造：
含フッ素樹脂水分散体（Ａ１）は、乳化重合によって製造される。
乳化剤を用いなくても分散安定性が良好な含フッ素樹脂水分散体（Ａ１）が得られるが、乳化剤を用いることが好ましい。ノニオン性乳化剤としては、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、高級アルコールエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー等が挙げられる。アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。
Production of fluororesin aqueous dispersion (A1):
The fluororesin aqueous dispersion (A1) is produced by emulsion polymerization.
Although a fluororesin aqueous dispersion (A1) having good dispersion stability can be obtained without using an emulsifier, it is preferable to use an emulsifier. Nonionic emulsifiers include alkylphenol ethylene oxide adducts, higher alcohol ethylene oxide adducts, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, and the like. Examples of the anionic emulsifier include alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkyl ether sulfate ester salt, and phosphate ester salt.
乳化重合の開始は、通常の乳化重合の開始と同様に重合開始剤の添加により行われる。
重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤が挙げられ、水溶性開始剤が好ましい。具体的には、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム塩等）、レドックス開始剤（過酸化水素と還元剤（亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等）との組み合わせ等）、これらに無機系開始剤（鉄、第一鉄塩、硫酸銀等）を共存させた系、二塩基酸過酸化物（ジコハク酸ペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド等）、有機系開始剤（アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等）等が挙げられる。
重合開始剤の量は、その種類、乳化重合条件等に応じて適宜変更でき、通常、単量体１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部程度である。
重合開始剤は、一括添加してもよく、分割添加してもよい。
The start of emulsion polymerization is performed by adding a polymerization initiator in the same manner as the start of normal emulsion polymerization.
As a polymerization initiator, a well-known radical initiator is mentioned, A water-soluble initiator is preferable. Specifically, persulfates (such as ammonium persulfate), redox initiators (such as a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent (sodium bisulfite, sodium thiosulfate, etc.)), inorganic initiators (iron, Ferrous salt, silver sulfate, etc. coexisting system, dibasic acid peroxide (disuccinic acid peroxide, diglutaric acid peroxide, etc.), organic initiator (azobisisobutylamidine hydrochloride, azobisisobutyronitrile) Etc.).
The quantity of a polymerization initiator can be suitably changed according to the kind, emulsion polymerization conditions, etc., and is about 0.005-0.5 mass part normally with respect to 100 mass parts of monomers.
The polymerization initiator may be added all at once or in divided portions.
乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、無機塩基（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム等）、有機塩基（トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等）等が挙げられる。
ｐＨ調整剤の量は、乳化重合に用いる水性媒体１００質量部に対して、通常、０．０５〜２質量部程度であり、０．１〜２質量部が好ましい。乳化物のｐＨが高い方が、重合速度が速くなる傾向にある。
A pH adjuster may be used for the purpose of increasing the pH of the emulsion. Examples of pH adjusters include inorganic bases (sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen orthophosphate, sodium thiosulfate, sodium tetraborate, etc.), organic bases (triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, etc.), etc. Can be mentioned.
The amount of the pH adjuster is usually about 0.05 to 2 parts by mass and preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium used for emulsion polymerization. The higher the pH of the emulsion, the higher the polymerization rate tends to be.
乳化重合の開始温度は、重合開始剤の種類に応じて適宜最適値が選定され、通常、０〜１００℃程度であり、１０〜９０℃が好ましい。
乳化重合の際の圧力は、適宜選定でき、通常、０．１〜１０ＭＰａ程度であり、０．２〜５ＭＰａが好ましい。
The optimum temperature for the emulsion polymerization is appropriately selected according to the type of the polymerization initiator, and is usually about 0 to 100 ° C, preferably 10 to 90 ° C.
The pressure at the time of emulsion polymerization can be selected as appropriate, and is usually about 0.1 to 10 MPa, preferably 0.2 to 5 MPa.
乳化重合の際には、単量体、水性媒体、乳化剤、重合開始剤等を一括で仕込んで重合してもよく、含フッ素共重合体（Ａ１’）の粒子径を小さくして含フッ素樹脂水分散体（Ａ１）の安定性、塗膜の光沢等の諸物性を向上させる目的で、重合開始剤を添加する以前にホモジナイザー等の撹拌機を用いて前乳化させ、その後に重合開始剤を添加して重合してもよい。単量体は、分割して添加しても、連続して添加してもよい。分割または連続で添加する場合、単量体組成を変化させてもよい。 In emulsion polymerization, a monomer, an aqueous medium, an emulsifier, a polymerization initiator, etc. may be charged all at once, and polymerization may be carried out. The particle size of the fluorine-containing copolymer (A1 ′) is reduced to obtain a fluorine-containing resin. For the purpose of improving various properties such as the stability of the aqueous dispersion (A1) and the gloss of the coating film, pre-emulsification is performed using a stirrer such as a homogenizer before adding the polymerization initiator, and then the polymerization initiator is added. It may be added and polymerized. The monomer may be added in portions or continuously. When adding in divided or continuous, the monomer composition may be changed.
（含フッ素樹脂水分散体（Ａ２））
含フッ素樹脂水分散体（Ａ２）は、水性媒体に含フッ素重合体（Ａ２’）を含む樹脂が分散または溶解したものである。
含フッ素重合体（Ａ２’）は、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素単量体に基づく構成単位を有する。
含フッ素重合体（Ａ２’）は、含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体（たとえば、アクリル系単量体、アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体等）に基づく構成単位を有していてもよい。
(Fluoropolymer aqueous dispersion (A2))
The fluororesin aqueous dispersion (A2) is obtained by dispersing or dissolving a resin containing a fluoropolymer (A2 ′) in an aqueous medium.
The fluorine-containing polymer (A2 ′) has a structural unit based on at least one fluorine-containing monomer selected from the group consisting of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and chlorotrifluoroethylene.
The fluorinated polymer (A2 ′) is another monomer copolymerizable with the fluorinated monomer (for example, acrylic monomer, other monomer copolymerizable with the acrylic monomer, etc.) ) May be included.
含フッ素樹脂水分散体（Ａ２）は、塗膜の造膜性や基材への密着性の点から、含フッ素重合体（Ａ２’）以外の他の合成樹脂としてアクリル樹脂を含むことが好ましい。
アクリル樹脂は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリルモノマーに基づく構成単位を有することが好ましい。
アクリル酸エステルとしては、透明性、造膜性に優れる塗膜が得られるという点で、アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。
メタクリル酸エステルとしては、透明性、造膜性に優れる塗膜が得られるという点で、アルキル基の炭素数が１〜１０のメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。
The fluorinated resin aqueous dispersion (A2) preferably contains an acrylic resin as a synthetic resin other than the fluorinated polymer (A2 ′) from the viewpoint of film-forming properties of the coating film and adhesion to the substrate. .
The acrylic resin preferably has a structural unit based on at least one acrylic monomer selected from the group consisting of acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid and methacrylic acid ester.
As the acrylic ester, an alkyl alkyl ester having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group is preferable in that a coating film having excellent transparency and film-forming property can be obtained.
As the methacrylic acid ester, a methacrylic acid alkyl ester having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group is preferable in that a coating film having excellent transparency and film-forming property can be obtained.
アクリル樹脂を含む含フッ素樹脂水分散体（Ａ２）は、含フッ素重合体（Ａ２’）の分散体と、アクリル樹脂の分散体とを混合することによって調製できる。
含フッ素重合体（Ａ２’）とアクリル樹脂との質量比（含フッ素重合体（Ａ２’）／アクリル樹脂）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましい。含フッ素重合体（Ａ３’）が多すぎると、塗膜の造膜性や基材への密着性が低下する。アクリル樹脂が多すぎると、塗膜の耐候性が低下する。
アクリル樹脂を含む含フッ素樹脂水分散体（Ａ２）としては、Ａｒｋｅｍａ社製、製品名「Ｋｙｎａｒ Ａｑｕａｔｅｃ ＦＭＡ−１２」（フッ化ビニリデン系重合体／アクリル樹脂＝５０／５０（質量比）、アクリル樹脂＝メタクリル酸メチル単位／メタクリル酸エチル単位／メタクリル酸ブチル単位＝６０／２０／２０（質量比））、Ａｒｋｅｍａ社製、製品名「Ｋｙｎａｒ Ａｑｕａｔｅｃ ＡＲＣ」（フッ化ビニリデン系重合体／アクリル樹脂＝７０／３０（質量比）、アクリル樹脂＝メタクリル酸メチル単位／メタクリル酸ブチル単位＝７５／２０／５（質量比）が挙げられる。
The fluororesin aqueous dispersion (A2) containing an acrylic resin can be prepared by mixing a fluoropolymer (A2 ′) dispersion and an acrylic resin dispersion.
The mass ratio of the fluoropolymer (A2 ′) to the acrylic resin (the fluoropolymer (A2 ′) / acrylic resin) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20. . When there are too many fluoropolymers (A3 '), the film-forming property of a coating film and the adhesiveness to a base material will fall. When there are too many acrylic resins, the weather resistance of a coating film will fall.
As the fluorine-containing resin aqueous dispersion (A2) containing an acrylic resin, a product name “Kynar Aquatec FMA-12” (vinylidene fluoride polymer / acrylic resin = 50/50 (mass ratio)) manufactured by Arkema Co., acrylic resin = Methyl methacrylate unit / ethyl methacrylate unit / butyl methacrylate unit = 60/20/20 (mass ratio)), manufactured by Arkema, product name “Kynar Aquatec ARC” (vinylidene fluoride polymer / acrylic resin = 70) / 30 (mass ratio), acrylic resin = methyl methacrylate unit / butyl methacrylate unit = 75/20/5 (mass ratio).
（シリコーン樹脂（ｃ））
シリコーン樹脂（ｃ）は、水性媒体にシリコーン樹脂が分散または溶解したものである。シリコーン樹脂（ｃ）としては、例えば、ジメチルポリシロキサン等のジアルキルポリシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のポリアルキルアリールシロキサンからなるシリコーンオイルやシリコーン樹脂、あるいは、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等の変性シリコーンオイルや変性シリコーン樹脂等をエマルション化したものを使用することができる。
シリコーン樹脂（ｃ）は、最低造膜温度が０℃〜６０℃で、平均粒子径は、１０〜２００ｎｍが好ましい。
(Silicone resin (c))
The silicone resin (c) is obtained by dispersing or dissolving a silicone resin in an aqueous medium. Examples of the silicone resin (c) include silicone oils and silicone resins composed of dialkylpolysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, polyarylsiloxanes such as polydiphenylsiloxane, polyalkylarylsiloxanes such as methylphenylpolysiloxane, or amino-modified. What emulsified modified silicone oil, modified silicone resin, etc., such as silicone, epoxy modified silicone, carboxyl modified silicone, alcohol modified silicone, and polyether modified silicone, can be used.
The silicone resin (c) preferably has a minimum film-forming temperature of 0 ° C. to 60 ° C. and an average particle size of 10 to 200 nm.
最低造膜温度が０℃〜６０℃で、かつ、平均粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とするシリコーン樹脂（ｃ）を配合することで、フッ素樹脂の融着時に、その粒子間に入り込み、造膜性を向上させる効果がある。
By blending the silicone resin (c) having a minimum film-forming temperature of 0 ° C. to 60 ° C. and an average particle size of 10 nm to 200 nm, the fluororesin is fused between the particles. It has the effect of improving penetration and film-forming properties.
（他の成分）
本発明の含フッ素樹脂塗料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、含フッ素樹脂と、比重が０．９０〜１．０３の範囲であり、沸点が２３０〜３５０℃の範囲であり、かつＴｇ−ＤＴＡ（昇温速度：１０℃・分）で測定した５％減量温度が１５０〜２５０℃の範囲にあるエーテル化合物（ｂ）と、水の他に、他の成分を配合してもよい。
他の成分としては、公知の塗料用添加剤が挙げられ、具体的には、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、合成樹脂エマルション（ただし、含フッ素樹脂（ａ）とシリコーン樹脂（ｃ）は除く。）、無機系着色顔料、有機系着色顔料、体質顔料、硬化触媒、可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。本発明の含フッ素樹脂塗料組成物には、他の成分を２種以上配合してもよい。
(Other ingredients)
In the fluorine-containing resin coating composition of the present invention, the fluorine-containing resin and the specific gravity are in the range of 0.90 to 1.03 and the boiling point is in the range of 230 to 350 ° C. within the range not impairing the effects of the present invention. In addition to water, an ether compound (b) whose 5% weight loss temperature measured by Tg-DTA (temperature increase rate: 10 ° C./min) is in the range of 150 to 250 ° C. and other components are blended. May be.
Examples of other components include known coating additives. Specifically, isocyanate curing agents, blocked isocyanate curing agents, melamine resins, synthetic resin emulsions (however, fluorine-containing resin (a) and silicone) Resin (c) is excluded.), Inorganic color pigments, organic color pigments, extender pigments, curing catalysts, plasticizers, preservatives, antifungal agents, antifoaming agents, leveling agents, pigment dispersants, antisettling agents, Anti-sagging agents, matting agents, ultraviolet absorbers, antioxidants and the like can be mentioned. You may mix | blend 2 or more types of another component with the fluorine-containing resin coating composition of this invention.
合成樹脂エマルションとしては、例えば、エチレン樹脂エマルション、酢酸ビニル
樹脂エマルション、ポリエステル樹脂エマルション、アルキッド樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション（ただし、含フッ素樹脂（ａ）とシリコーン樹脂（ｃ）は除く。）等、あるいはこれらの複合系等が挙げられる。
Synthetic resin emulsions include, for example, ethylene resin emulsions, vinyl acetate resin emulsions, polyester resin emulsions, alkyd resin emulsions, vinyl chloride resin emulsions, epoxy resin emulsions, acrylic resin emulsions, urethane resin emulsions, fluororesin emulsions (however, fluorine-containing emulsions) Resin (a) and silicone resin (c) are excluded.) Or a composite system of these.
上記の合成樹脂エマルションとしては、最低造膜温度は、−５〜８０℃のアクリル樹脂エマルションであることが好ましい。最低造膜温度が０℃より低い場合は、塗膜の粘着性が強くなり、汚れが付着しやすくなる。６０℃より高い場合は、常温で造膜させるために多量の造膜助剤が必要となる。
アクリル樹脂エマルションの平均粒子径は、１００〜２００ｎｍが好ましい。
As said synthetic resin emulsion, it is preferable that the minimum film forming temperature is -5-80 degreeC acrylic resin emulsion. When the minimum film-forming temperature is lower than 0 ° C., the adhesiveness of the coating film becomes strong and dirt is likely to adhere. When the temperature is higher than 60 ° C., a large amount of film forming aid is required to form a film at room temperature.
The average particle size of the acrylic resin emulsion is preferably 100 to 200 nm.
上記アクリル樹脂エマルションは、（メタ）アクリル酸エステルと、紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体に基づく構成単位とを有するエマルションが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル基、ターシャリーブチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体としては、２，２，６，６−テトラ置換ピペリジル基を有する不飽和単量体が好ましい。 The acrylic resin emulsion is preferably an emulsion having a (meth) acrylic acid ester and a structural unit based on an unsaturated monomer having an ultraviolet stabilizing group and / or an ultraviolet absorbing group. As the (meth) acrylic acid ester, a (meth) acrylic acid ester having a cyclohexyl group and a tertiary butyl group is preferable, and as the unsaturated monomer having an ultraviolet stabilizing group and / or an ultraviolet absorbing group, 2, 2, Unsaturated monomers having a 6,6-tetrasubstituted piperidyl group are preferred.
上記合成樹脂エマルションの製造方法は、特に、限定されないが、例えば乳化重合法として、バッチ重合、モノマー滴下重合、乳化モノマー滴下重合等の方法により製造することができる。重合に用いる乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Although the manufacturing method of the said synthetic resin emulsion is not specifically limited, For example, it can manufacture by methods, such as batch polymerization, monomer dripping polymerization, emulsion monomer dripping polymerization, as an emulsion polymerization method. As the emulsifier used for the polymerization, one or more selected from anionic emulsifier, nonionic emulsifier, cationic emulsifier and amphoteric emulsifier can be used.
上記合成樹脂エマルションを配合する場合、シリコーン樹脂（ｃ）と上記合成樹脂エマルションとの固形分重量比率が、１．０：９９．０〜５０．０：５０．０であり、好ましくは、２．０：９８．０〜４０．０：６０．０であり、さらに好ましくは、３．０：９７．０〜３０．０：７０．０である。
シリコーン樹脂（ｃ）が、この比率より少ない場合は、吸放湿性が低下してしまう。また、塗膜の質感が損なわれるおそれがある。
シリコーン樹脂（ｃ）が、この比率より多い場合は、造膜性が低下する。
When mix | blending the said synthetic resin emulsion, the solid content weight ratio of a silicone resin (c) and the said synthetic resin emulsion is 1.0: 99.0-50.0: 50.0, Preferably, it is 2. It is 0: 98.0-40.0: 60.0, More preferably, it is 3.0: 97.0-30.0: 70.0.
When the amount of the silicone resin (c) is less than this ratio, the moisture absorption / release property is lowered. In addition, the texture of the coating film may be impaired.
When there are more silicone resins (c) than this ratio, film forming property will fall.
（作用効果）
以上説明した本発明の含フッ素樹脂塗料組成物にあっては、塗膜の造膜性が良好となり、塗膜の耐候性、耐ブロッキング性、耐温水性に優れる。
(Function and effect)
In the fluorine-containing resin coating composition of the present invention described above, the film-forming property of the coating film is good, and the weather resistance, blocking resistance, and warm water resistance of the coating film are excellent.
＜塗膜を有する塗装物品＞
本発明の塗装物品は、本発明の含フッ素樹脂塗料組成物を用いて形成された塗膜を有する。
本発明の塗装物品は、基材の表面に本発明の含フッ素樹脂塗料組成物を塗布し、乾燥させて、基材の表面に塗膜を形成することによって製造できる。
<Coated article with coating film>
The coated article of the present invention has a coating film formed using the fluorine-containing resin coating composition of the present invention.
The coated article of the present invention can be produced by applying the fluororesin coating composition of the present invention to the surface of a substrate and drying it to form a coating film on the surface of the substrate.
基材としては、金属材料基材、ガラス基材、磁器タイル基材、コンクリート基材、サイディングボード基材、窯業基材、押出成形板基材、合成樹脂基材、人工大理石基材、および木材基材等が挙げられ、建築物、土木構築物等の躯体が好適である。工場等において、躯体に組み立てる前の建材の表面にプレコートしてもよい。
本発明の含フッ素樹脂塗料組成物は、基材に直接塗布してもよく、基材に公知の表面処理（下地処理等）を施した上に塗布してもよい。塗布方法としては、ハケ塗り、スプレー、ローラー、ロールコーター、フローコーター等が挙げられる。
Base materials include metal material base materials, glass base materials, porcelain tile base materials, concrete base materials, siding board base materials, ceramic base materials, extruded plate base materials, synthetic resin base materials, artificial marble base materials, and wood. A base material etc. are mentioned, and housings, such as a building and a civil engineering structure, are suitable. In a factory or the like, the surface of the building material before being assembled into a housing may be precoated.
The fluorine-containing resin coating composition of the present invention may be applied directly to a substrate, or may be applied after a known surface treatment (such as a base treatment) is applied to the substrate. Examples of the application method include brush coating, spraying, rollers, roll coaters, flow coaters and the like.
（作用効果）
以上説明した本発明の塗装物品にあっては、上述した効果を発揮できる本発明の含フッ素樹脂塗料組成物からなる塗膜を有するため、充分な、耐候性、耐ブロッキング性、耐温水性を有する塗膜を有するものとなる。
(Function and effect)
In the coated article of the present invention described above, since it has a coating film made of the fluorine-containing resin coating composition of the present invention that can exhibit the above-described effects, sufficient weather resistance, blocking resistance, and warm water resistance are provided. It has a coating film.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.
（耐ブロッキング性）
試験体片二枚の塗装面を重ねて、０．０５ＭＰａの荷重をかけ、５０℃で１時間放置した後、試験片を引き離したときの塗膜の状態を、以下の基準に従い評価した。
○：塗膜面に変化がない
△：塗膜一部に損傷が認められた
×：塗膜の全面に損傷が認められた
(Blocking resistance)
The coated surfaces of the two test specimens were piled up, a load of 0.05 MPa was applied, and the specimen was left at 50 ° C. for 1 hour, and then the state of the coating film when the test specimen was pulled off was evaluated according to the following criteria.
○: No change in the coating surface △: Damage was observed on a part of the coating film ×: Damage was observed on the entire surface of the coating film
（耐候性試験）
沖縄県那覇市の屋外に、得られた試験板を設置し、設置直前と２年後を比較して、塗膜の光沢保持率について評価した。
評価は、塗膜表面の光沢を光沢計（日本電色工業社製、ＰＧ−１Ｍ）を用いて測定し、以下の基準に従って耐候性を評価した。
「○」：光沢保持率が８０％以上であった。
「×」：光沢保持率が８０％未満であった。
(Weather resistance test)
The obtained test plate was installed outdoors in Naha City, Okinawa Prefecture, and the gloss retention rate of the coating film was evaluated by comparing immediately before and after two years.
In the evaluation, the gloss of the coating film surface was measured using a gloss meter (PG-1M, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the weather resistance was evaluated according to the following criteria.
“◯”: The gloss retention was 80% or more.
"X": The gloss retention was less than 80%.
（耐温水浸漬試験−１）
試験板を６０℃の温水に１４日間浸漬後、試験板を取り出し、以下の基準に従い評価した。
○：塗膜面に、白化やふくれの発生が認められなかった。
×：塗膜面に、白化やふくれの発生が認められた。
(Warm-resistant immersion test-1)
After the test plate was immersed in warm water of 60 ° C. for 14 days, the test plate was taken out and evaluated according to the following criteria.
○: No whitening or blistering was observed on the coating surface.
X: Generation | occurrence | production of whitening and blistering was recognized by the coating-film surface.
（耐温水浸漬試験−２）
試験板を６０℃の温水に８時間浸漬後、試験板を取り出し、５℃の冷水へ浸漬させた。その後、５℃の冷水に１４時間浸漬し、試験板を取り出した後、５℃の環境下で３時間放置し、塗膜の白化とふくれについて、以下の基準に従い評価した。
○：塗膜面に、白化やふくれの発生が認められなかった。
×：塗膜面に、白化やふくれの発生が認められた。
(Warm-resistant immersion test-2)
The test plate was immersed in warm water at 60 ° C. for 8 hours, and then the test plate was taken out and immersed in cold water at 5 ° C. Then, it was immersed in 5 degreeC cold water for 14 hours, and after taking out a test board, it was left to stand in 5 degreeC environment for 3 hours, and evaluated the whitening and blistering of a coating film according to the following references | standards.
○: No whitening or blistering was observed on the coating surface.
X: Generation | occurrence | production of whitening and blistering was recognized by the coating-film surface.
（耐吸水試験）
試験板を２３℃の水に２４時間浸漬後、試験板を取り出し、浸漬後１分以内に試験板の重量を測定し、浸漬前の試験板の重量との比較により、吸水率を測定した。
○：吸水率２０％未満であった。
×：吸水率２０％以上であった。
(Water absorption resistance test)
The test plate was immersed in water at 23 ° C. for 24 hours, then the test plate was taken out, the weight of the test plate was measured within 1 minute after immersion, and the water absorption was measured by comparison with the weight of the test plate before immersion.
○: Water absorption was less than 20%.
X: Water absorption was 20% or more.
（単量体）
単量体（ｍ１）：
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
単量体（ｍ２）：
ＣＭ−ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔＯＨ（数平均分子量８３０）
単量体（ｍ３）：
ＣＨＭＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ
単量体（ｍ４）：
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
２−ＥＨＶＥ：２−エチルヘキシルビニルエーテル
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
(Monomer)
Monomer (m1):
CTFE: Chlorotrifluoroethylene monomer (m2):
CM-EOVE: CH 2 = CHOCH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 (OCH 2 CH 2) t OH ( number average molecular weight 830)
Monomer (m3):
CHMVE: CH 2 = CHOCH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 OH
Monomer (m4):
CHVE: cyclohexyl vinyl ether 2-EHVE: 2-ethylhexyl vinyl ether EVE: ethyl vinyl ether
単量体（ｂ１）：
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
単量体（ｂ２）：
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
単量体（ｂ３）：
４−ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
Monomer (b1):
CTFE: chlorotrifluoroethylene monomer (b2):
EVE: ethyl vinyl ether CHVE: cyclohexyl vinyl ether monomer (b3):
4-HBVE: 4-hydroxybutyl vinyl ether
（調製例１）
含フッ素樹脂水分散体（Ａ１−１）の調製：
内容積２５００ｍＬの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ中に、水の１２８０ｇ、ＥＶＥの２３７ｇ、ＣＨＶＥの３０１ｇ、ＣＭ−ＥＯＶＥの５０ｇ、ＣＨＭＶＥの４０．７ｇ、イオン交換水の１２８０ｇ、炭酸カリウムの２．０ｇ、過硫酸アンモニウムの１．３ｇ、ノニオン性乳化剤（日本乳化剤社製、Ｎｅｗｃｏｌ（登録商標）−２３２０）の３３ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）の１．４ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスで０．４ＭＰａＧになるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した。０．０９５ＭＰａＧまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥの６６４ｇを仕込み、５０℃で２４時間反応を行った。２４時間反応を行った後、オートクレーブを水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、固形分濃度５０質量％の含フッ素樹脂水分散体（Ａ１−１）を得た。これに含まれる含フッ素共重合体（Ａ１’−１）の水酸基価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。含フッ素共重合体（Ａ１’−１）の構成単位の比は、ＣＴＦＥ単位／ＣＭ−ＥＯＶＥ単位／ＣＨＭＶＥ単位／ＥＶＥ単位／ＣＨＶＥ単位＝５０／０．５／２／２７．５／２０（モル比）であった。
(Preparation Example 1)
Preparation of fluororesin aqueous dispersion (A1-1):
In a stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 2500 mL, 1280 g of water, 237 g of EVE, 301 g of CHVE, 50 g of CM-EOVE, 40.7 g of CHMVE, 1280 g of ion-exchanged water, 2.0 g of potassium carbonate, Charge 1.3 g of ammonium persulfate, 33 g of nonionic emulsifier (Nippon Emulsifier, Newcol (registered trademark) -2320), 1.4 g of anionic emulsifier (sodium lauryl sulfate), cool with ice, and nitrogen gas And deaerated under pressure to 0.4 MPaG. This pressure degassing was repeated twice. After degassing to 0.095 MPaG to remove dissolved air, 664 g of CTFE was charged and the reaction was carried out at 50 ° C. for 24 hours. After reacting for 24 hours, the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After cooling this reaction liquid to room temperature, the unreacted monomer was purged to obtain a fluororesin aqueous dispersion (A1-1) having a solid concentration of 50% by mass. The hydroxyl value of the fluorine-containing copolymer (A1′-1) contained therein was 13 mgKOH / g. The ratio of the constituent units of the fluorinated copolymer (A1′-1) is as follows: CTFE units / CM-EOVE units / CHMVE units / EVE units / CHVE units = 50 / 0.5 / 2 / 27.5 / 20 (moles) Ratio).
（調製例２）
含フッ素樹脂水分散体（Ａ１−２）の調製：
内容積２５００ｍＬの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ中に、水の１２８０ｇ、ＥＶＥの１８５ｇ、ＣＨＶＥの２４４ｇ、ＣＭ−ＥＯＶＥの４７ｇ、ＣＨＭＶＥの１９４ｇ、イオン交換水の１２８０ｇ、炭酸カリウムの２．０ｇ、過硫酸アンモニウムの１．３ｇ、ノニオン性乳化剤（日本乳化剤社製、Ｎｅｗｃｏｌ（登録商標）−２３２０）の３３ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）の１．４ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスで０．４ＭＰａＧになるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した。０．０９５ＭＰａＧまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥの６６４ｇを仕込み、５０℃で２４時間反応を行った。２４時間反応を行った後、オートクレーブを水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、固形分濃度５０質量％の含フッ素樹脂水分散体（Ａ１−２）を得た。これに含まれる含フッ素共重合体（Ａ１’−２）の水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。含フッ素共重合体（Ａ１’−２）の構成単位の比は、ＣＴＦＥ単位／ＣＭ−ＥＯＶＥ単位／ＣＨＭＶＥ単位／ＥＶＥ単位／ＣＨＶＥ単位＝５０／０．５／１０／１７／２２．５（モル比）であった。
(Preparation Example 2)
Preparation of fluororesin aqueous dispersion (A1-2):
In a stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 2500 mL, 1280 g of water, 185 g of EVE, 244 g of CHVE, 47 g of CM-EOVE, 194 g of CHMVE, 1280 g of ion-exchanged water, 2.0 g of potassium carbonate, ammonium persulfate Of nonionic emulsifier (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., Newcol (registered trademark) -2320), 1.4 g of anionic emulsifier (sodium lauryl sulfate) were charged with ice and cooled with nitrogen gas. Pressurized and degassed to 4 MPaG. This pressure degassing was repeated twice. After degassing to 0.095 MPaG to remove dissolved air, 664 g of CTFE was charged and the reaction was carried out at 50 ° C. for 24 hours. After reacting for 24 hours, the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After cooling this reaction liquid to room temperature, the unreacted monomer was purged to obtain a fluororesin aqueous dispersion (A1-2) having a solid concentration of 50% by mass. The hydroxyl value of the fluorine-containing copolymer (A1′-2) contained therein was 55 mgKOH / g. The ratio of the constituent units of the fluorinated copolymer (A1′-2) is as follows: CTFE units / CM-EOVE units / CHMVE units / EVE units / CHVE units = 50 / 0.5 / 10/17 / 22.5 (moles) Ratio).
（調製例３含フッ素樹脂水分散体（Ａ１−３））の調製：
内容積２５００ｍＬの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ中に、水の１２８０ｇ、ＣＨＶＥの４１５ｇ、２−ＥＨＶＥの２３０ｇ、ＣＭ−ＥＯＶＥの２１ｇ、ＣＨＭＶＥの３４ｇ、イオン交換水の１２８０ｇ、炭酸カリウムの３．０ｇ、過硫酸アンモニウムの５．４ｇ、ノニオン性乳化剤（日本乳化剤社製、Ｎｅｗｃｏｌ（登録商標）−２３２０）の３３ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）の１．４ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスで０．４ＭＰａＧになるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した。０．０９５ＭＰａＧまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥの５８０ｇを仕込み、５０℃で２４時間反応を行った。２４時間反応を行った後、オートクレーブを水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、固形分濃度５０質量％の含フッ素樹脂水分散体（Ａ１−３）を得た。これに含まれる含フッ素共重合体（Ａ１’−３）の水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。含フッ素共重合体（Ａ１’−３）の構成単位の比は、ＣＴＦＥ単位／ＣＭ−ＥＯＶＥ単位／ＣＨＭＶＥ単位／ＣＨＶＥ単位／２−ＥＨＶＥ単位＝５０／０．２５／２／３３／１４．７５（モル比）であった。
Preparation of (Preparation Example 3 fluororesin aqueous dispersion (A1-3)):
In a stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 2500 mL, 1280 g of water, 415 g of CHVE, 230 g of 2-EHVE, 21 g of CM-EOVE, 34 g of CHMVE, 1280 g of ion-exchanged water, 3.0 g of potassium carbonate, 5.4 g of ammonium persulfate, 33 g of nonionic emulsifier (Nippon Emulsifier Co., Ltd., Newcol (registered trademark) -2320), 1.4 g of anionic emulsifier (sodium lauryl sulfate) were charged, cooled with ice, and nitrogen gas And deaerated under pressure to 0.4 MPaG. This pressure degassing was repeated twice. After degassing to 0.095 MPaG to remove dissolved air, 580 g of CTFE was charged and the reaction was carried out at 50 ° C. for 24 hours. After reacting for 24 hours, the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After cooling this reaction liquid to room temperature, the unreacted monomer was purged to obtain a fluororesin aqueous dispersion (A1-3) having a solid concentration of 50% by mass. The hydroxyl value of the fluorine-containing copolymer (A1′-3) contained therein was 10 mgKOH / g. The ratio of the structural units of the fluorinated copolymer (A1′-3) was as follows: CTFE units / CM-EOVE units / CHMVE units / CHVE units / 2-EHVE units = 50 / 0.25 / 2/33 / 14.75. (Molar ratio).
（実施例１）
調製例１で得た含フッ素樹脂水分散体（Ａ１−１）の８０ｇ、造膜助剤としてＳＤＸ−３６５２（ＡＤＥＫＡ製、商品名、安息香酸２−エチルヘキシル、比重：０．９６２、沸点：２７７℃、Ｔｇ−ＤＴＡ（昇温速度：10℃／分）で測定した５％減量温度：１６２℃）の６ｇ、増粘剤（ローム＆ハース社製、プライマル（登録商標）ＴＴ−６１５）の０．４ｇ、消泡剤（ＢＡＳＦ社製、デヒドラン（登録商標）１６２０）の０．６ｇ、イオン交換水の１３ｇを
加えて混合し、含フッ素塗料組成物（１）を調整した。
Example 1
80 g of the fluororesin aqueous dispersion (A1-1) obtained in Preparation Example 1, SDX-3652 (made by ADEKA, trade name, 2-ethylhexyl benzoate, specific gravity: 0.962, boiling point: 277 as a film-forming aid 0 g of a thickener (Rohm & Haas, Primal (registered trademark) TT-615), 6 g of C, Tg-DTA (temperature increase rate: 10 ° C./min), 5% weight loss temperature: 162 ° C.) .4 g, 0.6 g of an antifoaming agent (manufactured by BASF, Dehydran (registered trademark) 1620), and 13 g of ion-exchanged water were added and mixed to prepare a fluorine-containing coating composition (1).
（実施例２）
実施例１で使用した含フッ素樹脂水分散体（Ａ１−１）を、含フッ素樹脂水分散体（Ａｒｋｅｍａ社製、製品名「Ｋｙｎａｒ Ａｑｕａｔｅｃ ＦＭＡ−１２」）に変更した以外は、同様の方法で含フッ素塗料組成物（３）を調整した。
(Example 2)
Except for changing the fluororesin aqueous dispersion (A1-1) used in Example 1 to a fluororesin aqueous dispersion (manufactured by Arkema, product name “Kynar Aquatec FMA-12”), the same method was used. A fluorine-containing coating composition (3) was prepared.
（実施例３）実施例１で使用した含フッ素樹脂水分散体（Ａ１−１）を、含フッ素樹脂水分散体（Ａｒｋｅｍａ社製、製品名「Ｋｙｎａｒ Ａｑｕａｔｅｃ ＡＲＣ」）に変更した以外は、同様の方法で含フッ素塗料組成物（３）を調整した。 (Example 3) Except that the fluorine-containing resin water dispersion (A1-1) used in Example 1 was changed to a fluorine-containing resin water dispersion (manufactured by Arkema, product name “Kynar Aquatec ARC”), the same The fluorine-containing paint composition (3) was prepared by the method described above.
（実施例４）
実施例１で使用した造膜助剤としてＳＤＸ−３６５２（ＡＤＥＫＡ製、商品名、安息香酸２−エチルヘキシル、比重：０．９６２、沸点：２７７℃、Ｔｇ−ＤＴＡ（昇温速度：１０℃／分）で測定した５％減量温度：１６２℃）を、ＳＤＸ−３７８９（ＡＤＥＫＡ社製商品名、アジピン酸ジブトキシエチル、比重：０．９９６、沸点：２９０℃、Ｔｇ−ＤＴＡ（昇温速度：１０℃／分）で測定した５％減量温度：２１５℃）に変更した以外は、同様の方法で含フッ素塗料組成物（５）を調整した。
Example 4
SDX-3652 (manufactured by ADEKA, trade name, 2-ethylhexyl benzoate, specific gravity: 0.962, boiling point: 277 ° C., Tg-DTA (temperature increase rate: 10 ° C./min) as a film-forming auxiliary used in Example 1 ) Was measured with SDX-3789 (trade name, manufactured by ADEKA, dibutoxyethyl adipate, specific gravity: 0.996, boiling point: 290 ° C., Tg-DTA (temperature increase rate: 10). The fluorine-containing paint composition (5) was prepared in the same manner except that the temperature was changed to 5% weight loss temperature measured at 215 ° C / min) (215 ° C).
（実施例５）
調製例１で得た含フッ素樹脂水分散体（Ａ１−１）の５５ｇ、造膜助剤としてＳＤＸ−３６５２（ＡＤＥＫＡ製、商品名、安息香酸２−エチルヘキシル）の６ｇ、増粘剤（ローム＆ハース社製、プライマル（登録商標）ＴＴ−６１５）の０．４ｇ、消泡剤（ＢＡＳＦ社製、デヒドラン（登録商標）１６２０）の０．６ｇ、イオン交換水の１３ｇ、ユーダブル ＥＦ−０１０（日本触媒社製、商品名、シリコーン樹脂エマルション（平均粒子径：２３ｎｍ）とアクリル樹脂エマルション（平均粒子径：１６４ｎｍ）の混合物）の２５ｇを加えて混合し、含フッ素塗料組成物（６）を調整した。
(Example 5)
55 g of the fluororesin aqueous dispersion (A1-1) obtained in Preparation Example 1, 6 g of SDX-3652 (manufactured by ADEKA, trade name, 2-ethylhexyl benzoate) as a film-forming aid, thickener (Rohm & 0.4 g of Haas, Primal (registered trademark) TT-615), 0.6 g of defoaming agent (manufactured by BASF, Dehydran (registered trademark) 1620), 13 g of ion-exchanged water, Udouble EF-010 (Japan) 25g of a catalyst company make, brand name, silicone resin emulsion (average particle diameter: 23 nm) and acrylic resin emulsion (average particle diameter: 164 nm)) were added and mixed to prepare a fluorine-containing coating composition (6). .
（実施例６）
調製例１で得た含フッ素樹脂水分散体（Ａ１−１）を３０ｇ、ユーダブル ＥＦ−０５０（日本触媒社製、商品名、シリコーン樹脂エマルション（平均粒子径：２３ｎｍ）とアクリル樹脂エマルション（平均粒子径：１６４ｎｍ）の混合物）を４０ｇに変更した以外は、実施例７と同様の方法で、含フッ素塗料組成物（７）を調整した。
(Example 6)
30 g of the fluororesin aqueous dispersion (A1-1) obtained in Preparation Example 1, Udouble EF-050 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name, silicone resin emulsion (average particle size: 23 nm) and acrylic resin emulsion (average particle) A fluorine-containing coating composition (7) was prepared in the same manner as in Example 7 except that the mixture (diameter: 164 nm) was changed to 40 g.
（比較例１）
実施例１で使用した含フッ素樹脂水分散体（Ａ１−１）を、含フッ素樹脂水分散体（Ａ１−２）に変更した以外は、同様の方法で含フッ素塗料組成物（２）を調整した。
(Comparative Example 1)
The fluorine-containing paint composition (2) was prepared in the same manner except that the fluorine-containing resin water dispersion (A1-1) used in Example 1 was changed to the fluorine-containing resin water dispersion (A1-2). did.
（比較例２）
実施例１で使用した含フッ素樹脂水分散体（Ａ１−１）を、含フッ素樹脂水分散体（Ａ１−３）に変更した以外は、同様の方法で含フッ素塗料組成物（２）を調整した。
(Comparative Example 2)
The fluorine-containing paint composition (2) was prepared in the same manner except that the fluorine-containing resin water dispersion (A1-1) used in Example 1 was changed to the fluorine-containing resin water dispersion (A1-3). did.
（比較例３）
実施例１で使用した造膜助剤としてＳＤＸ−３６５２（ＡＤＥＫＡ製、商品名、安息香酸２−エチルヘキシル、比重：０．９６２、沸点：２７７℃、Ｔｇ−ＤＴＡ（昇温速度：１０℃／分）で測定した５％減量温度：１６２℃）を、テキサノール（イーストマンケミカル社製商品名、比重：０．９４０、沸点：２５０℃、Ｔｇ−ＤＴＡ（昇温速度：１０℃／分）で測定した５％減量温度：１３９℃）に変更した以外は、同様の方法で含フッ素塗料組成物（８）を調整した。
(Comparative Example 3)
SDX-3652 (manufactured by ADEKA, trade name, 2-ethylhexyl benzoate, specific gravity: 0.962, boiling point: 277 ° C., Tg-DTA (temperature increase rate: 10 ° C./min) as a film-forming auxiliary used in Example 1 ) Was measured with texanol (trade name, manufactured by Eastman Chemical Co., specific gravity: 0.940, boiling point: 250 ° C., Tg-DTA (temperature increase rate: 10 ° C./min)). The fluorine-containing paint composition (8) was prepared in the same manner except that the 5% weight loss temperature was changed to 139 ° C.
（比較例４）
実施例５で使用した含フッ素樹脂水分散体（Ａ１−１）を２０ｇ、ユーダブル Ｆ−０１０（日本触媒社製、商品名、シリコーン樹脂エマルション（平均粒子径：２３ｎｍ）とアクリル樹脂エマルション（平均粒子径：１６４ｎｍ）の混合物）を６０ｇに変更した以外は、同様の方法で含フッ素塗料組成物（８）を調整した。
(Comparative Example 4)
20 g of the fluororesin aqueous dispersion (A1-1) used in Example 5, Udouble F-010 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name, silicone resin emulsion (average particle size: 23 nm) and acrylic resin emulsion (average particle) The fluorine-containing paint composition (8) was prepared in the same manner except that the mixture (diameter: 164 nm) was changed to 60 g.
（試験板の作成）
縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１５ｍｍのスレート板の表面に、大日本塗料社製商品名Vセラン ＃７００を、エアスプレーにて、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、１００℃で２１０秒間、乾燥させた。
その後、実施例１〜７、比較例１のそれぞれで得られた含フッ素塗料組成物を、エアスプレーにて、乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布し、１００℃で２１０秒間乾燥させ、試験板を作成した。
得られた試験板の評価結果を表１に示す。
(Creation of test plate)
On the surface of a slate plate having a length of 120 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 15 mm, Dainippon Paint Co., Ltd. product name V-Selan # 700 was applied by air spray so that the dry film thickness was 20 μm. Dry for 2 seconds.
Thereafter, the fluorine-containing coating composition obtained in each of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 was applied by air spray so that the dry film thickness was 40 μm, dried at 100 ° C. for 210 seconds, and tested. A board was created.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained test plate.
表１の結果に示されるように、水酸基価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、最低造膜温度４０℃〜６０℃の範囲にある含フッ素樹脂を使用し、更に比重０．０９〜１．０３、沸点２３０〜３５０℃、Ｔｇ−ＤＴＡ（昇温速度：１０℃／分）で測定した５％減量温度が、１５０〜２５０℃の範囲にあるエステル化合物を造膜助剤として使用した含フッ素塗料組成物は、塗膜を温水中に浸漬させた後、塗膜の白化が生じず、耐候性、耐ブロッキング性にも優れていた。
一方、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４は、同様の試験で塗膜が白化し、耐候性、耐ブロッキング性に劣っていた。
このことから、実施例１〜６は、塗膜の耐候性、耐ブロッキング性、耐温水性が向上したことが分かる。
As shown in the results of Table 1, a fluorine-containing resin having a hydroxyl value of 0 to 30 mg KOH / g (solid content) and a minimum film forming temperature of 40 ° C. to 60 ° C. is used, and a specific gravity of 0.09 to 1. Fluorine-containing ester compound having a 5% weight loss temperature in the range of 150 to 250 ° C. measured at 03, boiling point 230 to 350 ° C., Tg-DTA (temperature increase rate: 10 ° C./min) The coating composition did not cause whitening of the coating film after the coating film was immersed in warm water, and was excellent in weather resistance and blocking resistance.
On the other hand, Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 were inferior in weather resistance and blocking resistance due to whitening of the coating film in the same test.
From this, it can be seen that Examples 1 to 6 improved the weather resistance, blocking resistance, and hot water resistance of the coating film.
本発明の含フッ素塗料組成物は、雨風にさらされて、塗膜が白化しやすい建築物等の外装用の塗料等として有用である。 The fluorine-containing coating composition of the present invention is useful as a coating for exteriors of buildings and the like that are easily exposed to rain and wind whitening.
Claims (5)
水とを含有し、
前記エステル化合物（ｂ）が、下式（１）で表わされる化合物、または、アジピン酸ジブトキシエチルであることを特徴とする、含フッ素樹脂塗料組成物。
ただし、式１において、Ｒ １ は〜Ｒ ５ は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ ６ は炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基である。 Hydroxyl resin aqueous dispersion (a) having a hydroxyl value of 0 to 30 mg KOH / g (solid content), a minimum film forming temperature of 40 ° C. to 60 ° C., and a specific gravity of 0.90 to 1.03, An ester compound (b) having a boiling point in the range of 230 to 350 ° C. and a 5% weight loss temperature measured by Tg-DTA (temperature increase rate: 10 ° C./min) in the range of 150 to 250 ° C .;
And the water has including,
The fluorine-containing resin coating composition, wherein the ester compound (b) is a compound represented by the following formula (1) or dibutoxyethyl adipate.
In Expression 1, R 1 is to R 5 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 6 is a linear or branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms is there.
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