JP2017179322A - Coating composition and coated article - Google Patents

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瑞菜 豊田
Mizuna Toyoda
瑞菜 豊田
俊 齋藤
Takashi Saito
俊 齋藤
チン ヤン シェン セドリック
Chin Yan Sheng Cedric
チン ヤン シェン セドリック
修平 尾知
Shuhei Ochi
修平 尾知
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating composition capable of forming a film excellent in antifouling property and a coated article formed by using the coating composition.SOLUTION: The coating composition contains a sulfonic acid-based fluorine-containing polymer containing a polymerization unit (SA) having a sulfonic acid group or a salt thereof and a fluorine-containing polymer containing a polymerization unit (B) based on fluoroolefin and no polymerization unit (SA) and having ion exchange volume of the sulfonic acid-based fluorine-containing polymer of 0.9 [milliequivalent/g dry resin].SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、塗料組成物および塗装物品に関する。   The present invention relates to a coating composition and a coated article.

従来から、含フッ素重合体を含有する組成物が塗料などの多様な用途に使用されており、その用途に応じた性能を有することが要求される。
例えば、このような組成物を用いて形成される塗膜に柔軟性や耐摩耗性を付与するために、特許文献１および２では、スルホン酸基を有するポリテトラフルオロエチレンと、これ以外のフッ素重合体（たとえば、フルオロオレフィンとアルキルビニルエーテルとの共重合体等。）と、を含有する組成物が提案されている。 Conventionally, a composition containing a fluorine-containing polymer has been used for various applications such as a paint, and is required to have performance according to the application.
For example, in order to impart flexibility and abrasion resistance to a coating film formed using such a composition, in Patent Documents 1 and 2, polytetrafluoroethylene having a sulfonic acid group and other fluorines are used. A composition containing a polymer (for example, a copolymer of a fluoroolefin and an alkyl vinyl ether) has been proposed.

特開２００８−２２２８５３号公報JP 2008-222853 A 国際公開第２０１０／０１０６００号International Publication No. 2010/010600

ここで、フッ素重合体を含有する塗料組成物を用いて形成される膜は、多様な環境下に置かれる場合がある。そのため、かかる膜には、汚れが付着しにくいことが要求される場合がある。
本発明者らが、上記特許文献１および２を参考に、スルホン酸基を有する含フッ素重合体と含フッ素重合体とを含有する塗料組成物を用いて膜を作製した結果、スルホン酸基を有する含フッ素重合体の種類によっては、膜の防汚性が不十分になることを見出した。特に、本発明者らは、塵や埃などの帯電に伴う汚れが上記膜に付着しやすいことを知見している。 Here, the film | membrane formed using the coating composition containing a fluoropolymer may be set | placed on various environments. For this reason, such a film may be required to be less likely to be contaminated.
As a result of producing a film by using the coating composition containing the fluoropolymer having a sulfonic acid group and the fluoropolymer with reference to Patent Documents 1 and 2 described above, the present inventors obtained sulfonic acid groups. It has been found that the antifouling property of the film becomes insufficient depending on the type of the fluoropolymer possessed. In particular, the present inventors have found that dirt accompanying charging such as dust or dust tends to adhere to the film.

本発明は、防汚性に優れた膜を形成できる塗料組成物の提供を課題とする。また、本発明は、上記塗料組成物を用いて形成された膜を有する塗装物品の提供も課題とする。   An object of the present invention is to provide a coating composition capable of forming a film having excellent antifouling properties. Another object of the present invention is to provide a coated article having a film formed using the coating composition.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、イオン交換容量が所定値以上であるスルホン酸系含フッ素重合体を用いることにより、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a desired effect can be obtained by using a sulfonic acid-based fluoropolymer having an ion exchange capacity of a predetermined value or more, and have reached the present invention. .
That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.

［１］
スルホン酸基またはその塩を有する重合単位（ＳＡ）を含むスルホン酸系含フッ素重合体と、
フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｂ）を含み、上記重合単位（ＳＡ）を含まない含フッ素重合体と、
を含有し、
上記スルホン酸系含フッ素重合体のイオン交換容量が、０．９［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］超である、塗料組成物。
［２］
上記重合単位（ＳＡ）が、後述する式（ＳＡ−１）で表される重合単位である、上記［１］に記載の塗料組成物。
（後述する式（ＳＡ−１）中、ＱＳはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜１２のぺルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１２のぺルフルオロアルキレン基であり、Ｘは水素原子、金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンである。）
［３］
上記スルホン酸系含フッ素重合体が、さらにフルオロオレフィンに基づく重合単位（ＳＢ）を有する、上記［１］または［２］に記載の塗料組成物。
［４］
上記含フッ素重合体が、さらにポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ）を含む、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
［５］
さらに、水を含有し、上記含フッ素重合体が粒子状に分散してなる、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
［６］
上記含フッ素重合体が、含フッ素複合体粒子を構成しており、
上記含フッ素複合体粒子は、上記含フッ素重合体を構成成分とするコア部と、（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位（Ｃ）を含む重合体を構成成分とする上記コア部の表面に形成されたシェル部と、を有する、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
［７］
基材と、上記基材上に配置され、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の塗料組成物を用いて形成された膜と、を有する塗装物品。 [1]
A sulfonic acid-based fluoropolymer containing a polymer unit (SA) having a sulfonic acid group or a salt thereof;
A fluoropolymer containing a polymer unit (B) based on a fluoroolefin and not containing the polymer unit (SA);
Containing
The coating composition whose ion exchange capacity of the said sulfonic-acid type fluoropolymer is more than 0.9 [milli equivalent / g dry resin].
[2]
The coating composition according to the above [1], wherein the polymerization unit (SA) is a polymerization unit represented by the formula (SA-1) described later.
(In formula (SA-1) to be described later, Q S is a C 2-12 perfluoroalkylene group or C 2-12 perfluoroalkylene group containing an etheric oxygen atom, and X is a hydrogen atom. A metal cation or a quaternary ammonium cation.)
[3]
The coating composition according to the above [1] or [2], wherein the sulfonic acid-based fluoropolymer further has a polymer unit (SB) based on a fluoroolefin.
[4]
The coating composition according to any one of [1] to [3], wherein the fluoropolymer further includes a polymer unit (A) having a polyoxyalkylene chain.
[5]
Furthermore, the coating composition according to any one of the above [1] to [4], further comprising water, wherein the fluoropolymer is dispersed in the form of particles.
[6]
The fluorine-containing polymer constitutes a fluorine-containing composite particle,
The fluorine-containing composite particles are formed on the surface of the core part including a core part including the fluorine-containing polymer as a constituent and a polymer including a polymer unit (C) based on (meth) acrylic acid ester. The coating composition according to any one of the above [1] to [5], having a formed shell portion.
[7]
The coated article which has a base material and the film | membrane arrange | positioned on the said base material and formed using the coating composition as described in any one of said [1]-[6].

以下に示すように、本発明によれば、防汚性に優れた膜を形成できる塗料組成物を提供できる。また、本発明によれば、上記塗料組成物を用いて形成された膜を有する塗装物品も提供できる。   As shown below, according to the present invention, a coating composition capable of forming a film having excellent antifouling properties can be provided. Moreover, according to this invention, the coated article which has the film | membrane formed using the said coating composition can also be provided.

以下、本発明の塗料組成物、および、本発明の塗料組成物を用いて形成された膜を有する塗装物品について詳述する。
なお、本明細書においては、単量体が重合することで直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換することで得られる繰り返し単位と、を総称して「重合単位」という。
また、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the coating composition of the present invention and a coated article having a film formed using the coating composition of the present invention will be described in detail.
In the present specification, a repeating unit directly formed by polymerization of the monomer, a repeating unit obtained by chemically converting a part of the repeating unit formed by polymerization of the monomer, Are collectively referred to as “polymerized units”.
In the present invention, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

本発明の塗料組成物の特徴点としては、スルホン酸基またはその塩を有する重合単位（ＳＡ）を含むスルホン酸系含フッ素重合体と、フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｂ）を含み、スルホン酸基またはその塩を有する重合単位（ＳＡ）を含まない含フッ素重合体と、を含有し、上記スルホン酸系含フッ素重合体のイオン交換容量が、０．９［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］超である点が挙げられる。
本明細書においては、スルホン酸基またはその塩を有する重合単位（ＳＡ）を含み、イオン交換容量が０．９［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］よりも大きいスルホン酸系含フッ素重合体を、単に「スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）」とも記す。また、フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｂ）を含み、スルホン酸基またはその塩を有する重合単位（ＳＡ）を含まない含フッ素重合体を、単に「含フッ素重合体（Ｆ）」とも記す。
これにより、本発明の塗料組成物を用いて形成される膜の防汚性（耐汚染性）が優れたものとなる。この理由の詳細は未だ明らかになっていない部分もあるが、以下の理由によるものと推測される。
スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）のスルホン酸基またはその塩により、本発明の塗料組成物から形成される膜は、水の滑落角度が小さく、高い水滑落性を発現する、および、帯電防止性を発現させると推測される。この場合において、イオン交換容量が所定値以上であるスルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）を用いることで、塗料組成物により形成される膜の帯電防止性能がより発現し、膜にホコリなどの汚れの付着が少なくなると推測される。これにより、本発明の塗料組成物により形成される膜の防汚性が優れたものになったと考えられる。 As a characteristic point of the coating composition of the present invention, a sulfonic acid-based fluoropolymer containing a polymer unit (SA) having a sulfonic acid group or a salt thereof, a polymer unit (B) based on a fluoroolefin, and a sulfonic acid And a fluorine-containing polymer that does not contain a polymerization unit (SA) having a group or a salt thereof, and the ion exchange capacity of the sulfonic acid-based fluorine-containing polymer is more than 0.9 [milli equivalent / g dry resin] This is the point.
In the present specification, a sulfonic acid-based fluoropolymer containing a polymer unit (SA) having a sulfonic acid group or a salt thereof and having an ion exchange capacity larger than 0.9 [milli equivalent / g dry resin] is simply used. Also referred to as “sulfonic acid-based fluoropolymer (S)”. Further, a fluorine-containing polymer containing a polymerization unit (B) based on a fluoroolefin and not containing a polymerization unit (SA) having a sulfonic acid group or a salt thereof is also simply referred to as “fluorine-containing polymer (F)”.
Thereby, the antifouling property (contamination resistance) of the film | membrane formed using the coating composition of this invention will be excellent. Although the details of this reason have not been clarified yet, it is presumed that the reason is as follows.
The film formed from the coating composition of the present invention by the sulfonic acid group of the sulfonic acid-based fluoropolymer (S) or a salt thereof has a small water sliding angle, exhibits high water sliding properties, and is charged. It is presumed that the preventive property is expressed. In this case, by using the sulfonic acid-based fluorine-containing polymer (S) having an ion exchange capacity of a predetermined value or more, the antistatic performance of the film formed from the coating composition is further expressed, and the film has dust and the like. It is estimated that the adhesion of dirt is reduced. Thereby, it is thought that the antifouling property of the film formed by the coating composition of the present invention became excellent.

［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、含フッ素重合体（Ｆ）と、スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）と、を含有する。
以下において、本発明の塗料組成物に含まれる成分および含まれ得る成分について詳述する。 [Coating composition]
The coating composition of the present invention contains a fluorine-containing polymer (F) and a sulfonic acid-based fluorine-containing polymer (S).
Below, the component contained in the coating composition of this invention and the component which may be contained are explained in full detail.

＜含フッ素重合体（Ｆ）＞
含フッ素重合体（Ｆ）は、フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｂ）を含み、後述するスルホン酸基またはその塩を有する重合単位（ＳＡ）を含まない。 <Fluoropolymer (F)>
The fluoropolymer (F) contains a polymer unit (B) based on a fluoroolefin, and does not contain a polymer unit (SA) having a sulfonic acid group or a salt thereof described later.

（フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｂ））
含フッ素重合体（Ｆ）は、フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｂ）を含む。
フルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数ｎは、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素原子の数が２以上であれば、膜の耐候性が優れる。
フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。 (Polymerized units based on fluoroolefin (B))
The fluorine-containing polymer (F) contains a polymer unit (B) based on a fluoroolefin.
The fluoroolefin is a compound in which one or more hydrogen atoms of a hydrocarbon-based olefin (general formula C n H 2n ) are substituted with a fluorine atom.
2-8 are preferable and, as for carbon number n of a fluoro olefin, 2-6 are more preferable.
The number of fluorine atoms in the fluoroolefin is preferably 2 or more, more preferably 3-4. When the number of fluorine atoms is 2 or more, the weather resistance of the film is excellent.
In the fluoroolefin, one or more hydrogen atoms not substituted with fluorine atoms may be substituted with chlorine atoms.

フルオロオレフィンとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦまたはＣＦ２＝ＣＨ２が好ましく、単量体（１）との交互共重合性の観点から、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＣｌがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌがさらに好ましい。
フルオロオレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フルオロオレフィンに基づく重合単位の含有量は、含フッ素重合体（Ｆ）が有する全重合単位（１００モル％）のうち、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましく、４５〜５５モル％が最も好ましい。フルオロオレフィンに基づく重合単位の含有量が２０モル％以上であれば、膜の耐候性が優れる。 As the fluoroolefin, CF 2 ═CF 2 , CF 2 ═CFCl, CF 2 ═CHF or CF 2 ═CH 2 is preferable. From the viewpoint of alternating copolymerization with the monomer (1), CF 2 ═CF 2 or CF, more preferably 2 = CFCl, CF 2 = CFCl is more preferred.
A fluoro olefin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The content of the polymerized units based on the fluoroolefin is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, of all the polymerized units (100 mol%) of the fluoropolymer (F), 30 to 70 mol%, more preferably 30 to 70 mol%. 60 mol% is more preferable, 40-60 mol% is especially preferable, and 45-55 mol% is the most preferable. When the content of the polymerization unit based on the fluoroolefin is 20 mol% or more, the weather resistance of the film is excellent.

（ポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ））
含フッ素重合体（Ｆ）は、膜の防汚性がより向上するという観点から、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ）を含むことが好ましい。重合単位（Ａ）を含む含フッ素重合体（Ｆ）を用いた場合、塗料組成物により形成された塗膜は、水蒸気透過率が低く、耐水性に優れ、塗膜に付着した水が乾燥しやすいことを見出した。つまり、該塗膜は、水が留まりにくく乾燥しやすい性質を有しており、水の付着によるカビや藻に由来する汚染を低減する効果があると推測される。 (Polymerized unit having polyoxyalkylene chain (A))
The fluorine-containing polymer (F) preferably contains a polymer unit (A) having a polyoxyalkylene chain in the side chain from the viewpoint that the antifouling property of the film is further improved. When the fluoropolymer (F) containing the polymerization unit (A) is used, the coating film formed from the coating composition has a low water vapor transmission rate, excellent water resistance, and water attached to the coating film is dried. I found it easy. That is, the coating film has the property that water hardly stays and is easy to dry, and is presumed to have an effect of reducing contamination derived from mold and algae due to water adhesion.

重合単位（Ａ）は、側鎖に式−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−で表されるポリオキシアルキレン単位を有する重合単位が好ましい。
上記式中、ｍは１〜３の整数である。つまり、−（ＯＣｍＨ２ｍ）−で表されるオキシアルキレン単位は、オキシメチレン単位、オキシエチレン単位、またはオキシプロピレン単位である。ｍは、本発明の効果がより発揮される点で、２が好ましい。
上記式において、ｍの値は、同一であっても異なっていてもよい。つまり、ポリオキシアルキレン単位は、ｍの値が異なる複数種のオキシアルキレン単位で構成されていてもよい。複数種のオキシアルキレン単位が含まれる場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。また、ｍが３である場合のオキシアルキレン基であるオキシプロピレン基のプロピレン基は、直鎖状（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であっても、分岐鎖状（−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、または−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）であってもよい。
ｎは、オキシアルキレン単位の繰り返し単位数を表し、１２以上の整数であり、本発明の効果がより優れる点で、１３以上が好ましく、１５以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。 The polymer unit (A) is preferably a polymer unit having a polyoxyalkylene unit represented by the formula — (OC m H 2m ) n — in the side chain.
In said formula, m is an integer of 1-3. That is, the oxyalkylene unit represented by — (OC m H 2m ) — is an oxymethylene unit, an oxyethylene unit, or an oxypropylene unit. m is preferably 2 in that the effect of the present invention is more exerted.
In the above formula, the values of m may be the same or different. That is, the polyoxyalkylene unit may be composed of a plurality of types of oxyalkylene units having different values of m. When multiple types of oxyalkylene units are included, the order of their bonding is not particularly limited, and may be random or block. Moreover, the propylene group of the oxypropylene group which is an oxyalkylene group in the case where m is 3 may be linear (—OCH 2 CH 2 CH 2 —) or branched (—OCH 2 CH (CH 3) -, or -OCH (CH 3) CH 2 -) may be.
n represents the number of repeating units of oxyalkylene units, and is an integer of 12 or more, preferably 13 or more, and more preferably 15 or more, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 40 or less, and more preferably 20 or less.

重合単位（Ａ）は、式（１）で表される単量体（以下、単量体（１）とも記す。）に基づく重合単位であるのが好ましい。なお、式（１）中のｎおよびｍは、上述した通りであり、好ましい範囲も同じである。単量体（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（１） Ｘ−Ｙ−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ The polymerization unit (A) is preferably a polymerization unit based on the monomer represented by the formula (1) (hereinafter also referred to as the monomer (1)). In addition, n and m in Formula (1) are as above-mentioned, and a preferable range is also the same. A monomer (1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Equation (1) X-Y- (OC m H 2m) n -Z

Ｘは、重合性基であり、含フッ素重合体（Ｆ）の主鎖を形成する重合性不飽和基であることが好ましい。Ｘとしては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が好ましく、フルオロオレフィンとの交互共重合性が良好であり本発明の効果がより発揮される点から、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−がより好ましい。 X is a polymerizable group, and is preferably a polymerizable unsaturated group that forms the main chain of the fluoropolymer (F). X is CH 2 = CH-, CH 2 = CHCH 2- , CH 3 CH = CH-, CH 2 = C (CH 3 )-, CH 2 = CHC (O) O-, CH 2 = C (CH 3 ) C (O) O—, CH 2 ═CHO—, or CH 2 ═CHCH 2 O— is preferable, since the alternating copolymerization with the fluoroolefin is good and the effect of the present invention is more exhibited. CH 2 = CHO- or CH 2 = CHCH 2 O- is more preferable.

Ｙは、重合性基とポリオキシアルキレン鎖とを連結する２価の連結基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基がより好ましい。２価の連結基は、直鎖状の基、分岐状の基または環状構造を含む基であってもよく、膜においてポリオキシアルキレン鎖を表面に配向させて、本発明の効果がより発揮されるという観点から、環状構造を含む基が好ましい。   Y is a divalent linking group for linking the polymerizable group and the polyoxyalkylene chain, preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a divalent saturated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. Groups are more preferred. The divalent linking group may be a linear group, a branched group or a group containing a cyclic structure, and the polyoxyalkylene chain is oriented on the surface in the film, so that the effect of the present invention is more exhibited. In view of the above, a group containing a cyclic structure is preferable.

Ｚは、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはフェノキシ基であり、ヒドロキシ基、メトキシ基、またはエトキシ基が好ましく、本発明の効果がより発揮される観点から、ヒドロキシ基がより好ましい。   Z is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a phenoxy group, preferably a hydroxy group, a methoxy group, or an ethoxy group, and more preferably a hydroxy group from the viewpoint of more exerting the effects of the present invention.

単量体（１）の具体例としては、下式で表される化合物が挙げられる。
単量体（１−１）：ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣａＨ２ａ−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ
単量体（１−２）：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣｂＨ２ｂ−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ
単量体（１−３）：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ
単量体（１−４）：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ
それぞれの式中、ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜１０の整数である。ｍ、ｎおよびＺの定義は、上述の通りである。なお、−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−は、シクロへキシレン基を示し、（−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−）の結合部位は、１，４−、１，３−、１，２−があり、通常は１，４−が採用される。 Specific examples of the monomer (1) include compounds represented by the following formula.
Monomer (1-1): CH 2 = CHO -C a H 2a - (OC m H 2m) n -Z
Monomer (1-2): CH 2 = CHCH 2 OC b H 2b - (OC m H 2m) n -Z
Monomer (1-3): CH 2 = CHOCH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 - (OC m H 2m) n -Z
Monomer (1-4): CH 2 = CHCH 2 OCH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 - (OC m H 2m) n -Z
In each formula, a is an integer of 1 to 10, and b is an integer of 1 to 10. The definitions of m, n and Z are as described above. Incidentally, -cycloC 6 H 10 - represents a cyclohexylene group, (- cycloC 6 H 10 - ) binding site of 1,4, 1,3, there 1,2 is usually 1 , 4- is adopted.

重合単位（Ａ）の含有量は、含フッ素重合体（Ｆ）が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０．４モル％以上が好ましく、本発明の効果がより発揮される点から、１．５モル％以上がより好ましく、２．０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
ここで、重合単位（Ａ）の側鎖末端がヒドロキシ基である重合単位（例えば、式（１）のＺがヒドロキシ基である単量体（１）に基づく重合単位。）を含む含フッ素重合体（Ｆ）は、その含有量が少量であっても、本発明の効果がより発揮される傾向がある。また、その含有量が少量であれば、次に述べるフルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｂ）の含有量を多くすることが可能であり、耐候性に優れた膜を形成する含フッ素重合体（Ｆ）が調製可能にもなる。 The content of the polymerized unit (A) is preferably 0.4 mol% or more out of all the polymerized units (100 mol%) of the fluoropolymer (F), and the effect of the present invention is more exhibited. 1.5 mol% or more is more preferable, and 2.0 mol% or more is more preferable. Although an upper limit in particular is not restrict | limited, 15 mol% or less is preferable and 10 mol% or less is more preferable.
Here, the fluorine-containing heavy containing the polymer unit (A polymer unit based on the monomer (1) in which Z in the formula (1) is a hydroxy group) whose side chain terminal is a hydroxy group. The coalescence (F) tends to exhibit the effects of the present invention even if its content is small. Moreover, if the content is small, the content of the polymerization unit (B) based on the fluoroolefin described below can be increased, and a fluoropolymer (F ) Can also be prepared.

（他の重合単位）
含フッ素重合体（Ｆ）は、重合単位（Ａ）および重合単位（Ｂ）以外の重合単位（以下、単に「他の重合単位」とも記す。）を含んでいてもよい。他の重合単位としては、環状炭化水素基を有する単量体（以下、単に「単量体（２）」とも記す。）に基づく重合単位、架橋性基を有する単量体（以下、単に「単量体（３）」とも記す。）に基づく重合単位が挙げられる。
なお、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ、ヒドロキシ基を有する重合単位は、上述した「重合単位（Ａ）」に該当し、「架橋性基を有する単量体に基づく重合単位」には該当しない。 (Other polymer units)
The fluorine-containing polymer (F) may contain polymer units other than the polymer units (A) and the polymer units (B) (hereinafter also simply referred to as “other polymer units”). Other polymerized units include polymerized units based on monomers having a cyclic hydrocarbon group (hereinafter also simply referred to as “monomer (2)”), monomers having a crosslinkable group (hereinafter simply referred to as “monomer (2)”). And a polymerization unit based on the monomer (3) ”.
The polymerized unit having a polyoxyalkylene chain and having a hydroxy group corresponds to the above-mentioned “polymerized unit (A)” and corresponds to “polymerized unit based on a monomer having a crosslinkable group”. do not do.

（単量体（２）に基づく重合単位）
単量体（２）の環状炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ有する炭化水素基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、特に制限されないが、重合反応性が良好である点から、４〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましい。
環状炭化水素基の具体例としては、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１−デカヒドロナフチル基、２−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基等が挙げられる。 (Polymerized unit based on monomer (2))
Examples of the cyclic hydrocarbon group of the monomer (2) include a hydrocarbon group having at least one cyclic structure. Although carbon number in particular of a cyclic hydrocarbon group is not restrict | limited, 4-20 are preferable and 5-10 are more preferable from the point that polymerization reactivity is favorable.
Specific examples of the cyclic hydrocarbon group include a monocyclic saturated hydrocarbon group such as a cyclobutyl group, a cycloheptyl group, and a cyclohexyl group, a bicyclic saturated hydrocarbon group such as a 4-cyclohexylcyclohexyl group, and a 1-decahydronaphthyl group. , Polycyclic saturated hydrocarbon groups such as 2-decahydronaphthyl group, bridged cyclic saturated hydrocarbon groups such as 1-norbornyl group and 1-adamantyl group, and spiro hydrocarbon groups such as spiro [3.4] octyl group Etc.

単量体（２）の具体例としては、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリルエステル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、環状炭化水素基を有する単量体が挙げられ、より具体的には、シクロアルキルビニルエーテル（例えば、シクロヘキシルビニルエーテル。）が挙げられる。
単量体（２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the monomer (2) include vinyl ethers, allyl ethers, alkyl vinyl esters, alkyl allyl esters, acrylic acid esters or methacrylic acid esters, and monomers having a cyclic hydrocarbon group. Specifically, cycloalkyl vinyl ether (for example, cyclohexyl vinyl ether) is mentioned.
A monomer (2) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

単量体（２）に基づく重合単位の含有量は、特に制限されないが、本発明の効果がより発揮される点で、含フッ素重合体（Ｆ）が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０〜４５モル％が好ましく、１〜４０モル％がより好ましく、３〜３５モル％がさらに好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。   The content of the polymerized units based on the monomer (2) is not particularly limited, but is that of all the polymerized units (100 mol%) of the fluoropolymer (F) in that the effect of the present invention is more exerted. Among these, 0-45 mol% is preferable, 1-40 mol% is more preferable, 3-35 mol% is further more preferable, and 5-30 mol% is especially preferable.

（単量体（３）に基づく重合単位）
単量体（３）の架橋性基は、活性水素を有する官能基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等。）または加水分解性シリル基（アルコキシシリル基等）が好ましい。含フッ素重合体（Ｆ）が架橋性基を有する場合、対応する架橋剤を本発明の塗料組成物に含ませることで、膜の硬化が可能により、膜物性（耐候性、基板密着性等）の調整がさらに容易になる。 (Polymerized unit based on monomer (3))
The crosslinkable group of the monomer (3) is preferably a functional group having an active hydrogen (hydroxy group, carboxyl group, amino group, etc.) or a hydrolyzable silyl group (alkoxysilyl group, etc.). When the fluoropolymer (F) has a crosslinkable group, the film can be cured by including a corresponding crosslinking agent in the coating composition of the present invention, so that film properties (weather resistance, substrate adhesion, etc.) The adjustment becomes easier.

単量体（３）の具体例としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられ、より具体的には、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルが挙げられる。
単量体（３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the monomer (3) include hydroxyalkyl vinyl ether, hydroxycycloalkyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ester, hydroxycycloalkyl vinyl ester, hydroxyalkyl allyl ether, hydroxyalkyl allyl ester, hydroxyalkyl ester of acrylic acid, and methacrylic acid. And more specifically, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, hydroxyethyl allyl ether, hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid. Hydroxyethyl is mentioned.
A monomer (3) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

単量体（３）の好適態様としては、下式（３−１）で表される単量体が挙げられる。
式（３−１） ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＨ２）ｎ１−Ｑ１−Ｒ２−Ｖ
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、ｎ１は、０または１であり、Ｑ１は、酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｏ（Ｏ）Ｃ−であり、Ｒ２は、分岐構造または環構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｖは、架橋性基である。
Ｖとしては、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。Ｒ２としては、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基またはｎ−ノニレン基が好ましい。Ｑ１としては、酸素原子が好ましい。 As a suitable aspect of monomer (3), the monomer represented by the following Formula (3-1) is mentioned.
Formula (3-1) CH 2 = CR 1 (CH 2) n1 -Q 1 -R 2 -V
R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, n 1 is 0 or 1, Q 1 is an oxygen atom, —C (O) O— or —O (O) C—, and R 2 is It is a C2-C20 alkylene group which may have a branched structure or a ring structure, and V is a crosslinkable group.
V is preferably a hydroxy group, a carboxyl group or an amino group, more preferably a hydroxy group. R 2 is preferably a cyclohexane-1,4-dimethylene group or an n-nonylene group. Q 1 is preferably an oxygen atom.

単量体（３）に基づく重合単位の含有量は、特に制限されないが、前述の膜物性に優れる観点から、含フッ素重合体（Ｆ）が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０〜２０モル％が好ましく、０〜１８モル％がより好ましく、０〜１５モル％がさらに好ましい。   The content of the polymerized units based on the monomer (3) is not particularly limited, but from the viewpoint of excellent film properties described above, 0% of the total polymerized units (100 mol%) of the fluoropolymer (F). -20 mol% is preferable, 0-18 mol% is more preferable, and 0-15 mol% is further more preferable.

（（単量体（４）に基づく重合単位））
含フッ素重合体（Ｆ）は、上述した重合単位以外の重合単位を、さらに含んでいてよい。該重合単位は、ポリオキシアルキレン鎖、フッ素原子、環状炭化水素基、および架橋性基を有さない単量体（以下、単に「単量体（４）」とも記す。）に基づく重合単位が挙げられる。
単量体（４）の具体例としては、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリルエステル、オレフィン、（メタ）アクリル酸エステルであって、ポリオキシアルキレン鎖、フッ素原子、環状炭化水素基、および架橋性基を有さない単量体が挙げられる。より具体的には、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステル、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
ここで、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方を包含する概念である。
単量体（４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 ((Polymerized unit based on monomer (4)))
The fluoropolymer (F) may further contain a polymer unit other than the polymer units described above. The polymerized unit is a polymerized unit based on a monomer having no polyoxyalkylene chain, fluorine atom, cyclic hydrocarbon group, and crosslinkable group (hereinafter also simply referred to as “monomer (4)”). Can be mentioned.
Specific examples of the monomer (4) include vinyl ether, allyl ether, alkyl vinyl ester, alkyl allyl ester, olefin, (meth) acrylic acid ester, polyoxyalkylene chain, fluorine atom, cyclic hydrocarbon group, And monomers having no crosslinkable group. More specifically, alkyl vinyl ether (nonyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, etc.), alkyl allyl ether (ethyl allyl ether, hexyl allyl ether, etc.), carvone Examples include vinyl esters of acids (such as acetic acid, butyric acid, pivalic acid, benzoic acid, and propionic acid), allyl esters of carboxylic acids (such as acetic acid, butyric acid, pivalic acid, benzoic acid, and propionic acid), ethylene, propylene, and isobutylene. .
Here, in the present invention, the (meth) acrylic acid ester is a concept including both an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester.
A monomer (4) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

単量体（４）の好適態様としては、下式（４−１）で表される単量体が挙げられる。
式（４−１） ＣＨ２＝ＣＲ３（ＣＨ２）ｎ２−Ｑ２−Ｒ４
Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、ｎ２は、０または１であり、Ｑ２は、酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｏ（Ｏ）Ｃ−であり、Ｒ４は分岐構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル基である。 As a suitable aspect of monomer (4), the monomer represented by the following Formula (4-1) is mentioned.
Formula (4-1) CH 2 = CR 3 (CH 2) n2 -Q 2 -R 4
R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, n 2 is 0 or 1, Q 2 is an oxygen atom, —C (O) O— or —O (O) C—, and R 4 is branched. It is a C2-C20 alkyl group which may have a structure.

単量体（４）に基づく重合単位の含有量は、含フッ素重合体（Ｆ）が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。   The content of polymerized units based on the monomer (4) is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 5 to 45 mol%, of all the polymerized units (100 mol%) of the fluoropolymer (F). Preferably, 15 to 40 mol% is more preferable.

含フッ素重合体（Ｆ）が重合単位（Ａ）を有する場合において、重合単位（Ａ）と重合単位（Ｂ）とのモル比（重合単位（Ａ）／重合単位（Ｂ））は、本発明の効果がより発揮される観点、および、膜の耐久性の観点から、０．１／９９．１〜１５／８５が好ましく、０．２／９９．８〜１０／９０がより好ましく、０．４／９９．６〜１０／９０がさらに好ましい。
本発明における各重合単位の割合は、ＮＭＲ分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、各単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。 When the fluoropolymer (F) has a polymerized unit (A), the molar ratio of the polymerized unit (A) to the polymerized unit (B) (polymerized unit (A) / polymerized unit (B)) is the present invention. From the viewpoint of exhibiting the above effect and the viewpoint of the durability of the film, 0.1 / 99.1 to 15/85 are preferable, 0.2 / 99.8 to 10/90 are more preferable, and 0.0. More preferably, 4 / 99.6 to 10/90.
The ratio of each polymerized unit in the present invention is determined from NMR analysis and elemental analysis. In addition, when it cannot obtain | require from NMR analysis and elemental analysis, you may calculate based on the preparation amount of each monomer.

（含フッ素重合体（Ｆ）の形態）
本発明の塗料組成物において、含フッ素重合体（Ｆ）は、粉体（固体）の状態であってもよく、有機溶剤に溶解した溶液の状態であってもよく、水に分散した分散液の状態であってもよい。膜物性の観点から、本発明の塗料組成物における含フッ素重合体（Ｆ）の構成形態は、水中に含フッ素重合体（Ｆ）が粒子状に分散してなる（含フッ素重合体（Ｆ）が粒子として分散してなる）分散液であるのが好ましい。つまり、本発明の塗料組成物は、水を含み、含フッ素重合体（Ｆ）が粒子状に分散していることが好ましい。
なお、以後、本発明の塗料組成物において水中に含フッ素重合体（Ｆ）が粒子状に分散している態様の場合、「含フッ素重合体（Ｆ）の水性分散液」とも称する。 (Form of fluoropolymer (F))
In the coating composition of the present invention, the fluoropolymer (F) may be in a powder (solid) state, in a solution dissolved in an organic solvent, or in a dispersion dispersed in water. It may be in the state. From the viewpoint of film properties, the constitutional form of the fluoropolymer (F) in the coating composition of the present invention is such that the fluoropolymer (F) is dispersed in water (fluorinated polymer (F)). Are preferably dispersed as particles). That is, it is preferable that the coating composition of the present invention contains water and the fluoropolymer (F) is dispersed in the form of particles.
Hereinafter, in the coating composition of the present invention, when the fluorine-containing polymer (F) is dispersed in water in the form of particles, it is also referred to as “an aqueous dispersion of the fluorine-containing polymer (F)”.

含フッ素重合体（Ｆ）の水性分散液としては、ノニオン性界面活性剤を実質的に含有せず、かつ、含フッ素重合体（Ｆ）の粒子の平均粒子径が所定の範囲内である、含フッ素重合体（Ｆ）の水性分散液が好ましい。特に、含フッ素重合体（Ｆ）がポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ）を含む場合において、含フッ素重合体（Ｆ）の水性分散液は、ノニオン性界面活性剤を実質的に含有せず、かつ、含フッ素重合体（Ｆ）の粒子の平均粒子径が所定の範囲内であることがより好ましい。
含フッ素重合体（Ｆ）の水性分散液の製造において使用される界面活性剤がノニオン性界面活性剤であると、組成物から形成される膜の耐水性が低下することがある。そのため、含フッ素重合体（Ｆ）の水性分散液は、ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましい。
ただし、「ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しない」とは、ノニオン性界面活性剤の含有量が、水性分散液（組成物）の全質量に対して、０．１質量％以下であることを意図し、０．０１質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。 The aqueous dispersion of the fluoropolymer (F) contains substantially no nonionic surfactant, and the average particle size of the fluoropolymer (F) particles is within a predetermined range. An aqueous dispersion of the fluoropolymer (F) is preferred. In particular, when the fluoropolymer (F) contains a polymer unit (A) having a polyoxyalkylene chain, the aqueous dispersion of the fluoropolymer (F) substantially contains a nonionic surfactant. More preferably, the average particle diameter of the fluoropolymer (F) particles is within a predetermined range.
If the surfactant used in the production of the aqueous dispersion of the fluoropolymer (F) is a nonionic surfactant, the water resistance of the film formed from the composition may be lowered. Therefore, it is preferable that the aqueous dispersion of the fluoropolymer (F) does not substantially contain a nonionic surfactant.
However, “substantially free of nonionic surfactant” means that the content of nonionic surfactant is 0.1% by mass or less with respect to the total mass of the aqueous dispersion (composition). In view of this, it is preferably 0.01% by mass or less, and more preferably 0% by mass.

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルフェニルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシアルキレンポリオキシエチレン、脂肪酸エステル、アルキルアミンオキシエチレン付加体、アルキルアミドオキシエチレン付加体、アルキルアミンオキシエチレンオキシプロピレン付加体、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。   Specific examples of the nonionic surfactant include alkylphenyl polyoxyethylene, alkyl polyoxyethylene, alkyl polyoxyalkylene polyoxyethylene, fatty acid ester, alkylamineoxyethylene adduct, alkylamidooxyethylene adduct, alkylamineoxy Examples thereof include ethyleneoxypropylene adducts and alkylamine oxides.

水性分散液中の含フッ素重合体（Ｆ）の粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。水性分散液中の含フッ素重合体（Ｆ）の粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である場合には、組成物から形成される膜の耐水性がより優れる。その理由は必ずしも明確ではないが、膜において、含フッ素重合体（Ｆ）の粒子同士が密にパッキングし、膜中でのピンホールの発生が抑制され、結果として膜の耐水性が向上するためと考えられる。
粒子の平均粒子径は、膜の耐水性がより優れる点で、９０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、５０ｎｍ以上の場合が多い。なお、本明細書においては、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により求められるＤ５０の値を、平均粒子径とする。Ｄ５０は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。 The average particle size of the fluoropolymer (F) particles in the aqueous dispersion is preferably 100 nm or less. When the average particle diameter of the fluoropolymer (F) particles in the aqueous dispersion is 100 nm or less, the water resistance of the film formed from the composition is more excellent. The reason is not necessarily clear, but in the film, the particles of the fluoropolymer (F) are closely packed together, and the generation of pinholes in the film is suppressed, and as a result, the water resistance of the film is improved. it is conceivable that.
The average particle diameter of the particles is preferably 90 nm or less, more preferably 80 nm or less, and even more preferably 70 nm or less, from the viewpoint that the water resistance of the film is more excellent. The lower limit is not particularly limited, but is often 50 nm or more. In addition, in this specification, the value of D50 calculated | required by the dynamic light-scattering method using ELS-8000 (made by Otsuka Electronics Co., Ltd.) is made into an average particle diameter. D50 represents the particle diameter of 50 volume% of the cumulative volume calculated from the small particle side in the particle size distribution of the particles measured by the dynamic light scattering method.

また、粒子のゼータ電位の絶対値は、水性分散液の貯蔵安定性および膜の耐水性が良好になるという観点から、３０ｍＶ以上であることが好ましく、４０ｍＶ以上がより好ましく、４５ｍＶ以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、６０ｍＶ以下の場合が多い。
ゼータ電位の値は正の値でも負の値でもよく、絶対値が上記範囲内であればよい。なお、水性分散液の貯蔵安定性および膜の耐水性がより優れる点で、負の値であることが好ましい。
なお、ゼータ電位は、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて電気泳動光散乱法により測定する。 In addition, the absolute value of the zeta potential of the particles is preferably 30 mV or more, more preferably 40 mV or more, and even more preferably 45 mV or more, from the viewpoint of improving the storage stability of the aqueous dispersion and the water resistance of the film. . The upper limit is not particularly limited, but is often 60 mV or less.
The value of the zeta potential may be a positive value or a negative value as long as the absolute value is within the above range. In addition, it is preferable that it is a negative value at the point which the storage stability of an aqueous dispersion and the water resistance of a film | membrane are more excellent.
The zeta potential is measured by electrophoretic light scattering using ELS-8000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

かかる含フッ素重合体（Ｆ）の水性分散液は、水とアニオン性界面活性剤の存在下で、所定の単量体（例えば、上述したフルオロオレフィンと単量体（１）。）を重合させることにより製造するのが好ましい。
含フッ素重合体（Ｆ）の水性分散液におけるアニオン性界面活性剤の含有量は、特に制限されないが、水性分散液（塗料）の全質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。 Such an aqueous dispersion of the fluoropolymer (F) polymerizes a predetermined monomer (for example, the above-mentioned fluoroolefin and monomer (1)) in the presence of water and an anionic surfactant. It is preferable to manufacture by.
The content of the anionic surfactant in the aqueous dispersion of the fluoropolymer (F) is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5% by mass with respect to the total mass of the aqueous dispersion (paint). 0.05-2 mass% is more preferable.

アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩等の炭化水素系界面活性剤が挙げられる。   Specific examples of the anionic surfactant include sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfonate, sodium salt of alkyl benzene sulfonate, dialkyl ester succinate sodium salt, sodium salt of alkyl diphenyl ether disulfonate, and the like. A hydrocarbon type surfactant is mentioned.

また、水性分散液における水の含有量は、特に制限されないが、水性分散液（組成物）の全質量に対して、３０〜８５質量％が好ましく、３５〜７５質量％がより好ましい。   Moreover, the content of water in the aqueous dispersion is not particularly limited, but is preferably 30 to 85% by mass and more preferably 35 to 75% by mass with respect to the total mass of the aqueous dispersion (composition).

（含フッ素複合体粒子）
含フッ素重合体（Ｆ）は、含フッ素複合体粒子を構成していてもよい。すなわち、含フッ素複合体粒子は、含フッ素重合体（Ｆ）を含有する。含フッ素複合体粒子とは、フッ素原子を含む複合体粒子のことを意味する。
含フッ素複合体粒子は、コア部と、このコア部の表面に位置するシェル部と、を有する。換言すると、含フッ素複合体粒子は、コア部と、このコア部の表面を被覆するシェル部と、を有するといえる。シェル部は、コア部の表面の一部を被覆していてもよいし、コア部の全体を被覆していてもよい。
含フッ素重合体（Ｆ）が含フッ素複合体粒子を構成している場合において、含フッ素複合体粒子は、含フッ素重合体（Ｆ）を構成成分とするコア部と、（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位（Ｃ）を含む重合体（以下、「（メタ）アクリル重合体」ともいう。）を構成成分とするシェル部と、を有する。
また、シェル部に含まれる（メタ）アクリル重合体には、「重合単位（Ｃ）」以外の単位が含まれていてもよく、たとえば、上記重合単位（Ａ）が、さらに含まれていてもよい。 (Fluorine-containing composite particles)
The fluorine-containing polymer (F) may constitute fluorine-containing composite particles. That is, the fluorine-containing composite particles contain a fluorine-containing polymer (F). The fluorine-containing composite particles mean composite particles containing fluorine atoms.
The fluorine-containing composite particles have a core part and a shell part located on the surface of the core part. In other words, it can be said that the fluorine-containing composite particles have a core part and a shell part that covers the surface of the core part. The shell portion may cover a part of the surface of the core portion, or may cover the entire core portion.
When the fluorine-containing polymer (F) constitutes a fluorine-containing composite particle, the fluorine-containing composite particle includes a core part containing the fluorine-containing polymer (F) as a constituent component, and a (meth) acrylic acid ester. And a shell part containing a polymer containing a polymer unit (C) based on (hereinafter also referred to as “(meth) acrylic polymer”) as a constituent component.
Further, the (meth) acrylic polymer contained in the shell part may contain a unit other than the “polymerized unit (C)”. For example, the polymer unit (A) may be further contained. Good.

重合単位（Ｃ）を形成するために使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＭＡ）、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエーテル；などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独でも、２種以上併用してもよい。   Examples of the (meth) acrylic acid ester used for forming the polymerization unit (C) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and t-acrylate. Alkyl acrylates such as butyl, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; aryl acrylates such as benzyl acrylate and phenyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Methacrylic acid, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate (t-BMA), n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc. Acrylic acid alkyl ester; and the like; benzyl methacrylate, methacrylic acid aryl ethers of phenyl methacrylate. These (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.

含フッ素複合体粒子において、コア部における含フッ素重合体（Ｆ）と、シェル部における（メタ）アクリル重合体の質量比（含フッ素重合体（Ｆ）／（メタ）アクリル重合体）は、本発明の効果の観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０がさらに好ましい。   In the fluorinated composite particles, the mass ratio of the fluorinated polymer (F) in the core portion to the (meth) acrylic polymer in the shell portion (fluorinated polymer (F) / (meth) acrylic polymer) is From the viewpoint of the effects of the invention, 10/90 to 90/10 are preferable, 20/80 to 80/20 are more preferable, and 30/70 to 70/30 are even more preferable.

含フッ素複合体粒子の製造方法としては、例えば、シード重合法（シード乳化重合法）が挙げられる。以下に含フッ素複合体粒子の製造方法の具体例として、シード重合法を例にして説明する。
まず、重合単位（Ａ）の原料（単量体（１））、重合単位（Ｂ）の原料（フルオロオレフィン）、界面活性剤（任意）および水を含有する混合液を調製する。そして、混合液Ｘに含まれる各重合単位の原料を重合し、含フッ素重合体（Ｆ）を構成成分とするコア部を構成する粒子を含有する水性分散体Ｘを作製する。
次に、重合単位（Ｃ）の原料（（メタ）アクリル酸エステル）、界面活性剤（任意）および水を含有する水性分散体Ｙを調製し、これを上記水性分散体Ｘに添加して、コア部の表面で（メタ）アクリル酸エステルを重合させる。これにより、（メタ）アクリル重合体を構成成分とするシェル部によりコア部が被覆される。
ここで、重合単位（Ａ）の原料（単量体（１））は、水性分散体Ｙの製造時にも使用されてもよく、この場合には、シェル部を構成する（メタ）アクリル重合体にも重合単位（Ａ）が含まれることになる。
このようにして、含フッ素複合体粒子の水性分散液が得られる。 Examples of the method for producing the fluorine-containing composite particles include a seed polymerization method (seed emulsion polymerization method). Hereinafter, a seed polymerization method will be described as an example of a method for producing the fluorine-containing composite particles.
First, a mixed liquid containing a raw material of the polymerization unit (A) (monomer (1)), a raw material of the polymerization unit (B) (fluoroolefin), a surfactant (optional) and water is prepared. And the raw material of each superposition | polymerization unit contained in the liquid mixture X is superposed | polymerized, and the aqueous dispersion X containing the particle | grains which comprise the core part which uses a fluoropolymer (F) as a structural component is produced.
Next, an aqueous dispersion Y containing the raw material ((meth) acrylic ester) of the polymerization unit (C), a surfactant (optional) and water is prepared, and this is added to the aqueous dispersion X, The (meth) acrylic acid ester is polymerized on the surface of the core part. Thereby, a core part is coat | covered with the shell part which uses a (meth) acrylic polymer as a structural component.
Here, the raw material (monomer (1)) of the polymerization unit (A) may be used also in the production of the aqueous dispersion Y. In this case, the (meth) acrylic polymer constituting the shell portion. In this case, the polymerization unit (A) is also contained.
In this way, an aqueous dispersion of fluorine-containing composite particles is obtained.

含フッ素複合体粒子の水性分散液における水の含有量は、上記「含フッ素重合体（Ｆ）の形態」で挙げた通りであるため、その説明を省略する。
水性分散体Ｘまたは水性分散体Ｙの製造時に界面活性剤を用いる場合には、界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤などのいずれの界面活性剤を使用してもよい。 Since the content of water in the aqueous dispersion of the fluorine-containing composite particles is as described in the above “Form of the fluorine-containing polymer (F)”, the description thereof is omitted.
When a surfactant is used during the production of the aqueous dispersion X or the aqueous dispersion Y, the type of the surfactant is not particularly limited, and an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and Any surfactant such as an amphoteric surfactant may be used.

＜スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）＞
スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）は、スルホン酸基またはその塩を有する重合単位（ＳＡ）を含む。スルホン酸系含フッ素重合体は、分子中にフッ素原子を含み、例えば、重合単位（ＳＡ）中にフッ素原子が含まれていてもよいし、後述する重合単位（ＳＡ）以外の重合単位（例えば、重合単位（ＳＢ））中にフッ素原子が含まれていてもよい。 <Sulfonic acid-based fluoropolymer (S)>
The sulfonic acid-based fluoropolymer (S) includes polymerized units (SA) having a sulfonic acid group or a salt thereof. The sulfonic acid-based fluorine-containing polymer contains a fluorine atom in the molecule. For example, the polymer unit (SA) may contain a fluorine atom, or a polymer unit other than the polymer unit (SA) described later (for example, , The polymerization unit (SB)) may contain a fluorine atom.

（重合単位（ＳＡ））
スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）は、重合単位（ＳＡ）を含む。含フッ素重合体（Ｆ）との相溶性および膜の耐久性が向上するという観点から、重合単位（ＳＡ）は、スルホン酸基またはその塩を含むフルオロオレフィンに基づく重合単位であることが好ましく、スルホン酸基またはその塩を含む基をフルオロオレフィンに基づく重合単位の側鎖に有することがより好ましい。 (Polymerized unit (SA))
The sulfonic acid-based fluoropolymer (S) contains polymerized units (SA). From the viewpoint of improving the compatibility with the fluoropolymer (F) and improving the durability of the film, the polymer unit (SA) is preferably a polymer unit based on a fluoroolefin containing a sulfonic acid group or a salt thereof, It is more preferable to have a group containing a sulfonic acid group or a salt thereof in the side chain of a polymer unit based on fluoroolefin.

重合単位（ＳＡ）としては、下記式（ＳＡ−１）で表される重合単位が好ましい。   As the polymerization unit (SA), a polymerization unit represented by the following formula (SA-1) is preferable.

式（ＳＡ−１）中、ＱＳはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜１２のぺルフルオロアルキレン基、または炭素数２〜１２のぺルフルオロアルキレン基である。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいが、膜の強度が向上するという観点から、分岐鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、２〜１２であるが、スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）のイオン交換容量がより高くなるという観点から、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。なお、ペルフルオロアルキレン基が分岐鎖状である場合には、分岐鎖に含まれる炭素原子も、ペルフルオロアルキレン基の炭素数に含まれる。
複数存在するＱｓは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In formula (SA-1), QS represents a C 2-12 perfluoroalkylene group containing an etheric oxygen atom or a C 2-12 perfluoroalkylene group.
The perfluoroalkylene group may be linear or branched, but is preferably branched from the viewpoint of improving the strength of the film.
The carbon number of the perfluoroalkylene group is 2 to 12, but 2 to 10 is preferable and 2 to 8 is more preferable from the viewpoint that the ion exchange capacity of the sulfonic acid-based fluoropolymer (S) becomes higher. When the perfluoroalkylene group is branched, the carbon atom contained in the branched chain is also included in the carbon number of the perfluoroalkylene group.
Plural Q s may be the same or different from each other.

式（ＳＡ−１）中、Ｘは水素原子、金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンである。
金属カチオンとしては、例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオンおよびカルシウムイオンなどが挙げられる。
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオンおよびテトラブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
これらの中でもＸは、水素原子または金属カチオンであることが好ましい。
複数存在するＸは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In formula (SA-1), X represents a hydrogen atom, a metal cation or a quaternary ammonium cation.
Examples of the metal cation include potassium ion, sodium ion, and calcium ion.
Examples of the quaternary ammonium cation include tetramethylammonium ion and tetrabutylammonium ion.
Among these, X is preferably a hydrogen atom or a metal cation.
A plurality of Xs may be the same or different.

ここで、式（ＳＡ−１）で表される重合単位は、式ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＱＳ−ＳＯ２Ｆで表される単量体（以下、単量体（Ｓａ）とも記す。なお、式中のＱＳは、上記式（ＳＡ−１）中のＱＳと同義である。）を用いて得られる重合単位であることが好ましい。単量体（Ｓａ）の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが挙げられる。 Here, the polymerization unit represented by the formula (SA-1) is also referred to as a monomer represented by the formula CF 2 = CFO—Q S —SO 2 F (hereinafter, also referred to as a monomer (Sa). Q S in the formula has the same meaning as Q S in the formula (SA-1).) is preferably a polymer unit obtained by using. Specific examples of the monomer (Sa), CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F, CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) include OCF 2 CF 2 SO 2 F.

重合単位（ＳＡ）の含有量は、スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）が有する全重合単位（１００モル％）のうち、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。   The content of the polymerization unit (SA) is preferably from 20 to 80 mol%, more preferably from 30 to 70 mol%, based on the total polymerization units (100 mol%) of the sulfonic acid-based fluoropolymer (S).

（重合単位（ＳＢ））
スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）は、さらに、重合単位（ＳＡ）以外の重合単位を有することが好ましい。
重合単位（ＳＡ）以外の重合単位は、フルオロオレフィンに基づく重合単位（ＳＢ）が好ましい。これにより、含フッ素重合体（Ｆ）との相溶性および膜の耐久性が向上する。
重合単位（ＳＢ）において、このフルオロオレフィンの具体例としては、上記「重合単位（Ｂ）」で例示したものが挙げられ、これらの中でもＣＦ２＝ＣＦ２が好ましい。 (Polymerized unit (SB))
The sulfonic acid-based fluoropolymer (S) preferably further has a polymer unit other than the polymer unit (SA).
The polymer units other than the polymer units (SA) are preferably polymer units (SB) based on fluoroolefin. Thereby, the compatibility with the fluoropolymer (F) and the durability of the film are improved.
In the polymerization unit (SB), specific examples of the fluoroolefin include those exemplified above for the “polymerization unit (B)”, and among these, CF 2 = CF 2 is preferable.

重合単位（ＳＢ）の含有量は、スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）が有する全重合単位（１００モル％）のうち、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。   The content of the polymerization unit (SB) is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, of all the polymerization units (100 mol%) of the sulfonic acid-based fluoropolymer (S).

スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）は、重合単位（ＳＢ）を含む含フッ素重合体にスルホン酸基を有する化合物をグラフト重合法により導入してなる含フッ素重合体であってもよく、重合単位（ＳＢ）を含む含フッ素重合体に単量体（Ｓａ）をグラフト重合法により導入してなる含フッ素重合体を加水分解して得られる含フッ素重合体であってもよく、フルオロオレフィンと単量体（Ｓａ）との共重合体を加水分解して得られる含フッ素重合体であってもよい。
スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）は、その物性調整（分子量、ガラス転移温度、スルホン酸基量等。）が容易である観点から、上記の共重合体を加水分解して得られる含フッ素重合体（加水分解物）が好ましい。なお、共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、および、ブロック共重合体のいずれの共重合体であってもよい。 The sulfonic acid-based fluorine-containing polymer (S) may be a fluorine-containing polymer obtained by introducing a compound having a sulfonic acid group into a fluorine-containing polymer containing a polymerization unit (SB) by a graft polymerization method. It may be a fluorine-containing polymer obtained by hydrolyzing a fluorine-containing polymer obtained by introducing a monomer (Sa) into the fluorine-containing polymer containing the unit (SB) by a graft polymerization method. It may be a fluorine-containing polymer obtained by hydrolyzing a copolymer with the monomer (Sa).
The sulfonic acid-based fluoropolymer (S) is obtained by hydrolyzing the above copolymer from the viewpoint of easy physical property adjustment (molecular weight, glass transition temperature, sulfonic acid group amount, etc.). A polymer (hydrolyzate) is preferred. The copolymer may be any copolymer of a random copolymer, an alternating copolymer, and a block copolymer.

スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）のイオン交換容量は、０．９［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］超であり、０．９５［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］以上が好ましく、１．０［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］以上がより好ましい。イオン交換容量が０．９［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］超であることで、得られる膜の帯電防止に伴う防汚性が向上する他に、含フッ素重合体（Ｆ）との相溶性が良好となる。
また、上限値としては、３．０［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］以下が好ましく、２．０［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］以下がより好ましい。イオン交換容量が３．０［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］以下であることで、得られる膜の耐久性や耐水性が向上する。
ここで、スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）のイオン交換容量とは、乾燥したスルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）１ｇあたりに導入されたイオン交換基量（スルホン酸基またはその塩）を示す。イオン交換容量が大きいほど、イオン交換基の量が多いことを示す。
本発明におけるスルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）のイオン交換容量は、中和滴定法により測定される。 The ion exchange capacity of the sulfonic acid-based fluoropolymer (S) is more than 0.9 [milli equivalent / g dry resin], preferably 0.95 [milli equivalent / g dry resin] or more, 1.0 [ Milli equivalent / g dry resin] or more is more preferable. When the ion exchange capacity is more than 0.9 [milli equivalent / g dry resin], the antifouling property accompanying the antistatic property of the obtained film is improved, and the compatibility with the fluoropolymer (F) is improved. It becomes good.
Moreover, as an upper limit, 3.0 [milli equivalent / g dry resin] or less is preferable and 2.0 [milli equivalent / g dry resin] or less is more preferable. When the ion exchange capacity is 3.0 [milli equivalent / g dry resin] or less, durability and water resistance of the obtained film are improved.
Here, the ion exchange capacity of the sulfonic acid-based fluoropolymer (S) is the amount of ion-exchange groups introduced per 1 g of the dried sulfonic acid-based fluoropolymer (S) (sulfonic acid group or a salt thereof). Indicates. The larger the ion exchange capacity, the greater the amount of ion exchange groups.
The ion exchange capacity of the sulfonic acid-based fluoropolymer (S) in the present invention is measured by a neutralization titration method.

スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、２００００〜８００００が好ましく、２００００〜６００００がより好ましい。なお、スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される数平均分子量（Ｍｎ）である。   The number average molecular weight (Mn) of the sulfonic acid-based fluoropolymer (S) is not particularly limited, but is preferably 20000 to 80000, more preferably 20000 to 60000. The number average molecular weight (Mn) of the sulfonic acid-based fluoropolymer (S) is a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.

スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）の好適な具体例としては、テトラフルオロエチレン（すなわち上記重合単位（ＳＢ）の一種）と、式ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＱＳ−ＳＯ２Ｆで表される単量体（すなわち上記単量体（Ｓａ））と、の共重合体を加水分解して得られる含フッ素重合体が挙げられる。すなわち、スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）は、テトラフルオロエチレン由来の重合単位（重合単位（ＳＢ）の一種）と、単量体（Ｓａ）を用いて得られたスルホン酸基またはその塩を有する重合単位（すなわち、重合単位（ＳＡ）の一種）と、を含むことが好ましい。 Preferable specific examples of the sulfonic acid type fluoropolymer (S), tetrafluoroethylene (i.e. a kind of the polymerized units (SB)), represented by the formula CF 2 = CFO-Q S -SO 2 F Examples thereof include a fluorine-containing polymer obtained by hydrolyzing a copolymer of a monomer (that is, the monomer (Sa)). That is, the sulfonic acid-based fluoropolymer (S) is a sulfonic acid group obtained by using a polymer unit derived from tetrafluoroethylene (a kind of polymerization unit (SB)) and a monomer (Sa) or a salt thereof. It is preferable that it contains the polymer unit (that is, 1 type of polymer unit (SA)) which has.

本発明の塗料組成物において、スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）の含有量は、含フッ素重合体（Ｆ）１００質量部に対して、０．０５〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましい。スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）の含有量が上記範囲内にあることで、本発明の効果がより発揮される。   In the coating composition of the present invention, the content of the sulfonic acid-based fluoropolymer (S) is preferably 0.05 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer (F). -40 mass parts is more preferable. When the content of the sulfonic acid-based fluoropolymer (S) is within the above range, the effect of the present invention is more exhibited.

＜他の成分＞
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、上記以外の他の成分（例えば、架橋剤、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、光安定剤、意匠剤、表面調整剤、水性媒体、有機溶剤、着色剤、酸化チタンなどの光触媒材料等）を含んでいてもよい。 <Other ingredients>
If necessary, the coating composition of the present invention may contain other components other than those described above (for example, a crosslinking agent, a film-forming aid, a thickener, an antifoaming agent, a light stabilizer, a design agent, a surface conditioner, an aqueous agent. Medium, organic solvent, colorant, photocatalytic material such as titanium oxide, etc.).

＜組成物の製造方法＞
本発明の塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、含フッ素重合体（Ｆ）を含有する水性分散液と、スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）の溶液と、を混合して製造できる。
スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）の溶液は、スルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）の水性分散液であってもよく、スルホン酸系含フッ素重合体とアルコールとの混合溶液であってもよい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。 <Method for producing composition>
The method for producing the coating composition of the present invention is not particularly limited. For example, an aqueous dispersion containing the fluoropolymer (F) and a solution of the sulfonic acid-based fluoropolymer (S) are mixed. Can be manufactured.
The solution of the sulfonic acid-based fluoropolymer (S) may be an aqueous dispersion of the sulfonic acid-based fluoropolymer (S), or a mixed solution of a sulfonic acid-based fluoropolymer and an alcohol. Also good. Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, isopropanol and the like.

＜用途＞
本発明の塗料組成物は、塗料に使用されるが、他の用途にも使用できる。他の用途としては、例えば、フィルムへの塗布、接着剤、シーリング剤などが挙げられる。 <Application>
The coating composition of the present invention is used for coatings, but can also be used for other applications. Other applications include, for example, application to films, adhesives, and sealing agents.

［塗装物品］
本発明の塗装物品は、基材と、この基材上に配置され、上記塗料組成物を用いて形成された膜と、を有する。
基材の材質としては、特に限定されず、無機物、有機物、有機無機複合材等が挙げられる。無機物としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）等が挙げられる。有機物としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材、繊維等が挙げられる。有機無機複合材としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等が挙げられる。
基材の形状、サイズ等は、特に限定はされない。また、基材の表面（すなわち、上記組成物の塗布面）は、フッ素樹脂などの樹脂でコーティングされていてもよい。
基材の具体例としては、輸送用機器（自動車、電車、航空機、船舶等の内装体、外装体、構成部品）、土木部材（橋梁部材、鉄塔等）、産業機材（防水材シート、タンク、パイプ等）、建築部材（ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等）、道路部材（道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁等）、通信機材、電気部品、電子部品、太陽電池モジュール用表面シート、太陽電池モジュール用バックシート等が挙げられる。
膜の厚みは、１０〜１００μｍが好ましい。膜の厚みが下限値以上であれば、膜のブロッキング性がより優れ、上限値以下であれば、膜の耐候性がより優れる。 [Coated articles]
The coated article of the present invention has a base material and a film formed on the base material and formed using the coating composition.
The material for the substrate is not particularly limited, and examples thereof include inorganic materials, organic materials, and organic-inorganic composite materials. Examples of the inorganic material include concrete, natural stone, glass, metal (iron, stainless steel, aluminum, copper, brass, titanium, etc.). Examples of the organic material include plastic, rubber, adhesive, wood, and fiber. Examples of the organic / inorganic composite material include fiber reinforced plastic, resin reinforced concrete, and fiber reinforced concrete.
The shape, size, etc. of the substrate are not particularly limited. Further, the surface of the substrate (that is, the application surface of the composition) may be coated with a resin such as a fluororesin.
Specific examples of the base material include transport equipment (interior bodies, exterior bodies, components, etc. of automobiles, trains, aircraft, ships, etc.), civil engineering members (bridge members, steel towers, etc.), industrial equipment (waterproof material sheets, tanks, Pipes, etc.), building components (building exteriors, doors, window gates, monuments, poles, etc.), road components (road dividers, guardrails, noise barriers, etc.), communication equipment, electrical components, electronic components, solar cell modules Surface sheet, solar cell module back sheet, and the like.
The thickness of the film is preferably 10 to 100 μm. If the thickness of the film is not less than the lower limit value, the blocking property of the film is more excellent, and if it is not more than the upper limit value, the weather resistance of the film is more excellent.

塗装物品は、例えば、基材の表面に上記塗料組成物を塗布し、乾燥させて膜（塗膜）を形成することによって製造できる。
塗料組成物は、基材の表面に直接塗布してもよく、基材の表面に公知の表面処理（下地処理等）を施した上に塗布してもよい。
塗料組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗装装置を用いて行う方法が挙げられる。
塗布後の乾燥温度は、常温〜３００℃程度が好ましい。 The coated article can be produced, for example, by applying the coating composition on the surface of a substrate and drying it to form a film (coating film).
The coating composition may be applied directly to the surface of the substrate, or may be applied after performing a known surface treatment (such as a base treatment) on the surface of the substrate.
As a coating method of the coating composition, a known method can be used, and examples thereof include a method of using a coating apparatus such as a brush, a roller, dipping, a spray, a roll coater, a die coater, an applicator, and a spin coater. .
The drying temperature after coating is preferably from room temperature to about 300 ° C.

本発明の塗料組成物に含まれる含フッ素重合体（Ｆ）が、重合単位（Ａ）を含有する場合には、本発明の塗装物品に含まれる塗膜の防汚性がより向上するだけでなく、以下のような効果も奏する。
すなわち、塗膜中に重合単位（Ａ）が含有されることになるので、塗膜の耐薬品性にも優れる。つまり、所定の薬品を用いて膜に対して擦り処理を施した場合でも、膜の静的な水接触角が低下しにくい。これは、静的な水接触角の低下に寄与する重合単位（Ａ）が含フッ素重合体（Ｆ）中に組み込まれているため、膜に擦り処理が施されても、親水性を示す成分が膜から剥がれづらく、結果として膜の性質が変化しづらい（例えば、水接触角が低下しづらい）と考えられる。
そして、本発明の塗料組成物を用いて得られる（作製される）塗膜は、長期間にわたってその効果を持続できる。その理由は、必ずしも明確ではないが、静的水接触角に寄与する重合単位（Ａ）が含フッ素重合体（Ｆ）中に組み込まれ、かつ、動的水接触角と帯電防止性に寄与するスルホン酸基またはその塩もスルホン酸系含フッ素重合体（Ｓ）中に組み込まれ、さらに、両重合体が相溶して強固なマトリックスを形成することにより、重合体がブリードアウトしにくいためと考えられる。 When the fluoropolymer (F) contained in the coating composition of the present invention contains the polymerized unit (A), the antifouling property of the coating film contained in the coated article of the present invention is only improved. There are also the following effects.
That is, since the polymerization unit (A) is contained in the coating film, the coating film is excellent in chemical resistance. That is, even when the film is rubbed with a predetermined chemical, the static water contact angle of the film is unlikely to decrease. This is because the polymer unit (A) that contributes to the reduction of the static water contact angle is incorporated in the fluoropolymer (F), so that even if the film is rubbed, it exhibits hydrophilicity. Is difficult to peel off from the film, and as a result, it is considered that the properties of the film are difficult to change (for example, it is difficult to reduce the water contact angle).
And the coating film obtained (made) using the coating composition of this invention can maintain the effect over a long period of time. The reason is not necessarily clear, but the polymer unit (A) that contributes to the static water contact angle is incorporated in the fluoropolymer (F), and contributes to the dynamic water contact angle and antistatic properties. Since the sulfonic acid group or a salt thereof is also incorporated into the sulfonic acid-based fluoropolymer (S), and the two polymers are compatible with each other to form a strong matrix, the polymer is difficult to bleed out. Conceivable.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the compounding quantity of each component in the table | surface mentioned later shows a mass reference | standard.

実施例および比較例においては、以下の各成分を用いた。
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ＣＭ−１５ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨ（ｎ１：１５、平均分子量８３０）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
アニオン性界面活性剤：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ラテムルＰＤ−１０４」、花王ケミカル製）
ノニオン性界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名「ニューコール２３１８」、日本乳化剤製） In the examples and comparative examples, the following components were used.
CTFE: chlorotrifluoroethylene TFE: tetrafluoroethylene VdF: vinylidene fluoride CHVE: cyclohexyl vinyl ether EVE: Ethyl vinyl ether CM-15EOVE: CH 2 = CHOCH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 - (OC 2 H 4) n1 - OH (n1: 15, average molecular weight 830)
MMA: methyl methacrylate BMA: n-butyl methacrylate anionic surfactant: polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate (trade name “Latemul PD-104”, manufactured by Kao Chemicals)
Nonionic surfactant: Polyoxyethylene alkyl ether (trade name “New Coal 2318”, manufactured by Nippon Emulsifier)

［含フッ素重合体の製造］
実施例および比較例の塗料組成物の製造にあたって、以下のようにして製造した各含フッ素重合体を用いた。 [Production of fluoropolymer]
In the production of the coating compositions of Examples and Comparative Examples, each fluoropolymer produced as follows was used.

＜含フッ素重合体Ｆ−１（重合単位（Ａ）を含む含フッ素重合体Ｆ−１）＞
内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）中に、ＣＨＶＥ（１８１ｇ）、ＥＶＥ（１８５ｇ）、ＣＭ−１５ＥＯＶＥ（１７６ｇ）、イオン交換水（１０３１ｇ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（２．１ｇ）およびラウリル硫酸ナトリウム（２．１ｇ）を仕込み、混合物を得た。混合物入りのオートクレーブを氷で冷却して、窒素ガスを０．７ＭＰａになるよう加圧し、脱気した。この加圧脱気を２回繰り返し、０．０１ＭＰａまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥ（４９０ｇ）を仕込み、６０℃で２４時間、重合反応を行った。
重合反応後、オートクレーブを６０℃から２０℃まで冷却し、固形分濃度４９．７質量％である含フッ素重合体Ｆ−１の粒子（平均粒子径７２ｎｍ）を含む水性分散液を得た。なお、含フッ素重合体Ｆ−１中における、ＣＨＶＥ、ＥＶＥ、ＣＭ−１５ＥＯＶＥおよびＣＴＦＥのそれぞれに由来する重合単位の含有量（モル％）は、１７／３０．５／２．５／５０であった。 <Fluoropolymer F-1 (Fluoropolymer F-1 Containing Polymerization Unit (A))>
In an autoclave equipped with a stainless steel stirrer with an internal volume of 2500 mL (manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.), CHVE (181 g), EVE (185 g), CM-15EOOVE (176 g), ion-exchanged water (1031 g), potassium carbonate (1031 g) K 2 CO 3 ) (2.1 g) and sodium lauryl sulfate (2.1 g) were charged to obtain a mixture. The autoclave containing the mixture was cooled with ice, pressurized with nitrogen gas to 0.7 MPa, and degassed. This pressure degassing was repeated twice, and after degassing to 0.01 MPa to remove dissolved air, CTFE (490 g) was charged and a polymerization reaction was performed at 60 ° C. for 24 hours.
After the polymerization reaction, the autoclave was cooled from 60 ° C. to 20 ° C. to obtain an aqueous dispersion containing particles (average particle diameter 72 nm) of fluoropolymer F-1 having a solid content concentration of 49.7% by mass. The content (mol%) of polymerized units derived from CHVE, EVE, CM-15EOVE and CTFE in the fluoropolymer F-1 was 17 / 30.5 / 2.5 / 50. It was.

＜含フッ素重合体Ｆ−２（コア部およびシェル部に重合単位（Ａ）が含まれる含フッ素複合体粒子Ｆ−２）＞
内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）中に、ＣＭ−１５ＥＯＶＥ（１９３ｇ）、イオン交換水（１０３１ｇ）、および炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（２．１ｇ）を仕込み、混合物を得た。混合物入りのオートクレーブを氷で冷却して、窒素ガスを０．７ＭＰａになるように加圧し、脱気した。この加圧脱気を２回繰り返し、０．０１ＭＰａまで脱気して溶存空気を除去した後、オートクレーブ内圧が０．７５〜０．８ＭＰａとなるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥを７２．２／１６．０／１１．８の割合（モル％）で含む混合ガスを混合液に圧入し、７０℃で重合反応を行った。
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、混合ガスを内圧が０．７５〜０．８ＭＰａを維持するように供給した。重合開始から８時間後にオートクレーブ内の未反応単量体を放出し、冷却して、固形分濃度４６．５質量％の含フッ素重合体の水性分散液を得た。なお、含フッ素重合体中における、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＣＭ−１５ＥＯＶＥのそれぞれに由来する重合単位の含有量（モル％）は、７１／１５／１２／２であった。
つぎに、１Ｌ容丸底フラスコ反応器に、上記水性分散液（３００ｇ）を入れ、反応器内を充分に窒素置換した後に６０℃に昇温した。一方で、ＭＭＡ（５０ｇ）、ＢＭＡ（３０ｇ）、ＣＭ−１５ＥＯＶＥ（１６ｇ）、過硫酸アンモニウム（０．１ｇ）およびアニオン性界面活性剤（１５ｇ）を脱イオン水（１００ｇ）に均一混合したプレエマルジョンを調製した。
上記反応器を撹拌下、６０℃に保ったまま、プレエマルションを反応器内に滴下して、プレエマルション中のＭＭＡ、ＢＭＡおよびＣＭ−１５ＥＯＶＥの反応を開始させた。滴下終了後、さらに６０±２℃にて３時間保ち撹拌を続けた。その後、反応器を冷却し、反応部の内容物を１００メッシュ金網で濾過し、固形分濃度４８．０質量％である含フッ素複合体粒子Ｆ−２（平均粒子径１２０ｎｍ）の水性分散体を得た。
ここで、得られた含フッ素複合体粒子Ｆ−２について顕微鏡（製品名「ＶＨＸ−１０００」、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて測定した結果、アルキレンオキシド鎖を含有する含フッ素重合体からなるコア部の表面に、ＭＭＡ、ＢＭＡおよびＣＭ−１５ＥＯＶＥに由来する重合単位を含む重合体からなるシェル部が形成されていることが確認できた。 <Fluorine-containing polymer F-2 (fluorine-containing composite particle F-2 in which a polymer unit (A) is contained in the core part and the shell part)>
In an autoclave with an internal volume of 2500 mL equipped with a stirrer made of stainless steel (manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.), CM-15EOOVE (193 g), ion-exchanged water (1031 g), and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) (2.1 g) ) To obtain a mixture. The autoclave containing the mixture was cooled with ice, and nitrogen gas was pressurized to 0.7 MPa and degassed. This pressure degassing is repeated twice, and after degassing to 0.01 MPa to remove dissolved air, VdF / TFE / CTFE is set to 72.2 / 16 so that the internal pressure of the autoclave becomes 0.75 to 0.8 MPa. A mixed gas containing 0.01 / 11.8 (mol%) was injected into the mixed solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C.
When the internal pressure began to drop as the polymerization progressed, the mixed gas was supplied so that the internal pressure was maintained at 0.75 to 0.8 MPa. After 8 hours from the start of polymerization, unreacted monomers in the autoclave were released and cooled to obtain an aqueous dispersion of a fluoropolymer having a solid content concentration of 46.5% by mass. In addition, content (mol%) of the polymerization unit originating in each of VdF, TFE, CTFE, and CM-15EOOVE in a fluoropolymer was 71/15/12/2.
Next, the above aqueous dispersion (300 g) was placed in a 1 L round bottom flask reactor, and after the inside of the reactor was sufficiently purged with nitrogen, the temperature was raised to 60 ° C. Meanwhile, a pre-emulsion in which MMA (50 g), BMA (30 g), CM-15EOVE (16 g), ammonium persulfate (0.1 g) and an anionic surfactant (15 g) were uniformly mixed in deionized water (100 g). Prepared.
While maintaining the reactor at 60 ° C. with stirring, the pre-emulsion was dropped into the reactor to initiate the reaction of MMA, BMA and CM-15EOOVE in the pre-emulsion. After completion of the dropwise addition, the mixture was further maintained at 60 ± 2 ° C. for 3 hours and stirring was continued. Thereafter, the reactor was cooled, and the contents of the reaction part were filtered through a 100 mesh wire net to obtain an aqueous dispersion of fluorine-containing composite particles F-2 (average particle size 120 nm) having a solid content concentration of 48.0% by mass. Obtained.
Here, as a result of measuring the obtained fluorine-containing composite particles F-2 using a microscope (product name “VHX-1000”, manufactured by KEYENCE Corp.), a core portion made of a fluorine-containing polymer containing an alkylene oxide chain. It was confirmed that a shell portion made of a polymer containing polymerized units derived from MMA, BMA, and CM-15EOVE was formed on the surface.

＜含フッ素重合体Ｆ−３（重合単位（Ａ）を含まない含フッ素重合体Ｆ−３）＞
内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）中に、ＣＨＶＥ（１８１ｇ）、ＥＶＥ（２００ｇ）、イオン交換水（１０３１ｇ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（２．１ｇ）およびラウリル硫酸ナトリウム（２．１ｇ）を仕込み、混合物を得た。混合物入りのオートクレーブを氷で冷却して、窒素ガスを０．７ＭＰａになるよう加圧し、脱気した。この加圧脱気を２回繰り返し、０．０１ＭＰａまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥ（４９０ｇ）を仕込み、６０℃で２４時間、重合反応を行った。
重合反応後、オートクレーブを６０℃から２０℃まで冷却し、固形分濃度４９．７質量％である含フッ素重合体Ｆ−３の粒子（平均粒子径１８０ｎｍ）を含む水性分散液を得た。なお、含フッ素重合体Ｆ−３中における、ＣＨＶＥ、ＥＶＥおよびＣＴＦＥのそれぞれに由来する重合単位の含有量（モル％）は、１７／３３／５０であった。 <Fluoropolymer F-3 (Fluoropolymer F-3 not Containing Polymerization Unit (A))>
CHVE (181 g), EVE (200 g), ion-exchanged water (1031 g), potassium carbonate (K 2 CO 3 ) (2) in an autoclave with a stirrer made of stainless steel having an internal volume of 2500 mL (manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.) 0.1 g) and sodium lauryl sulfate (2.1 g) were added to obtain a mixture. The autoclave containing the mixture was cooled with ice, pressurized with nitrogen gas to 0.7 MPa, and degassed. This pressure degassing was repeated twice, and after degassing to 0.01 MPa to remove dissolved air, CTFE (490 g) was charged and a polymerization reaction was performed at 60 ° C. for 24 hours.
After the polymerization reaction, the autoclave was cooled from 60 ° C. to 20 ° C. to obtain an aqueous dispersion containing particles (average particle diameter of 180 nm) of fluoropolymer F-3 having a solid content concentration of 49.7% by mass. In addition, content (mol%) of the polymerization unit derived from each of CHVE, EVE, and CTFE in the fluoropolymer F-3 was 17/33/50.

［スルホン酸系含フッ素重合体の製造］
実施例および比較例の塗料組成物の製造にあたって、以下のようにして製造した各スルホン酸系含フッ素重合体を用いた。 [Production of sulfonic acid-based fluoropolymer]
In the production of the coating compositions of Examples and Comparative Examples, each sulfonic acid-based fluoropolymer produced as follows was used.

＜スルホン酸系含フッ素重合体Ｓ−１＞
スルホン酸系含フッ素重合体Ｓ−１とエタノールとを混合して、スルホン酸系含フッ素重合体Ｓ−１の含有量が９質量％であるエタノール溶液を調製した。
ここで、スルホン酸系含フッ素重合体Ｓ−１としては、イオン交換容量が０．９［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］であるスルホン酸含有含フッ素重合体（旭硝子社製、商品名「フレミオン」）を使用した。具体的には、スルホン酸系含フッ素重合体Ｓ−１は、ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとを共重合させて得られた重合体を加水分解して得られ、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−の重合単位と、上記式（ＳＡ−１）で表される重合単位（ＱＳがＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２であり、Ｘが水素原子）と、を含む。 <Sulphonic acid-based fluoropolymer S-1>
The sulfonic acid fluorine-containing polymer S-1 and ethanol were mixed to prepare an ethanol solution in which the content of the sulfonic acid fluorine-containing polymer S-1 was 9% by mass.
Here, as the sulfonic acid-based fluorine-containing polymer S-1, a sulfonic acid-containing fluorine-containing polymer having an ion exchange capacity of 0.9 [milli equivalent / g dry resin] (trade name “Flemion” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). )It was used. Specifically, the sulfonic acid-based fluoropolymer S-1 is a polymer obtained by copolymerizing CF 2 = CF 2 and CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F. coalescence obtained by hydrolyzing, - (CF 2 -CF 2) - of the polymerized units, the formula (SA-1) represented by the polymerized units (Q S is CF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 and X is a hydrogen atom).

＜スルホン酸系含フッ素重合体Ｓ−２＞
スルホン酸系含フッ素重合体Ｓ−２とエタノールとを混合して、スルホン酸系含フッ素重合体Ｓ−２の含有量が９質量％であるエタノール溶液を調製した。
スルホン酸系含フッ素重合体Ｓ−２としては、イオン交換容量が１．５［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］であるスルホン酸含有含フッ素重合体（旭硝子社製、商品名「フレミオン」）を使用した。具体的には、スルホン酸系含フッ素重合体Ｓ−２は、ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとを共重合させて得られた重合体を加水分解して得られ、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−の重合単位と、上記式（ＳＡ−１）で表される重合単位（ＱＳがＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２であり、Ｘが水素原子）と、を含む。 <Sulfonic acid-based fluoropolymer S-2>
The sulfonic acid-based fluoropolymer S-2 and ethanol were mixed to prepare an ethanol solution in which the content of the sulfonic acid-based fluoropolymer S-2 was 9% by mass.
As the sulfonic acid-based fluoropolymer S-2, a sulfonic acid-containing fluoropolymer (product name “Flemion” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having an ion exchange capacity of 1.5 [milli equivalent / g dry resin] is used. did. Specifically, the sulfonic acid type fluoropolymer S-2 was obtained CF 2 = CF 2 and CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 SO 2 F and by copolymerizing heavy coalescence obtained by hydrolyzing, - (CF 2 -CF 2) - of the polymerized units, the formula (SA-1) represented by the polymerized units (Q S is CF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 and X is a hydrogen atom).

［塗料組成物の製造］
上記のようにして得られた含フッ素重合体の水分散液４０質量部と、上記のようにして得られたスルホン酸系含フッ素重合体のエタノール溶液５４質量部と、造膜助剤（商品名「エチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテル」、関東化学社製）６質量部と、を下記第１表の組み合わせになるように混合して、実施例および比較例の各塗料組成物を得た。
なお、第１表における各成分の含有量は、固形分換算量（質量部）である。また、第１表において、各スルホン酸系含フッ素重合体における括弧内の数値は、スルホン酸系含フッ素重合体のイオン交換容量［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］を表す。 [Manufacture of coating composition]
40 parts by mass of an aqueous dispersion of the fluoropolymer obtained as described above, 54 parts by mass of an ethanol solution of the sulfonic acid-based fluoropolymer obtained as described above, and a film-forming aid (product) The name “ethylene glycol mono (2-ethylhexyl) ether” (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 6 parts by mass were mixed so as to have the combinations shown in Table 1 below, thereby obtaining coating compositions of Examples and Comparative Examples. It was.
In addition, content of each component in Table 1 is a solid content conversion amount (mass part). In Table 1, the numerical value in parentheses in each sulfonic acid-based fluoropolymer represents the ion exchange capacity [milli equivalent / g dry resin] of the sulfonic acid-based fluoropolymer.

［評価］
以下の評価試験の実施にあたって、実施例および比較例の各塗料組成物を用いて、試験板を作製した。
具体的には、ポリエステル樹脂焼き付け塗装板の表面に、スプレー装置を用いて実施例および比較例の各組成物を塗布した。各組成物の塗布量は、５０ｇ／ｍ２とした。
その後、塗布した各塗料組成物を１００℃で１０分間乾燥させて、ポリエステル樹脂焼き付け塗装板の表面に塗膜が形成された実施例および比較例の各試験板を得た。 [Evaluation]
In carrying out the following evaluation tests, test plates were prepared using the coating compositions of Examples and Comparative Examples.
Specifically, the compositions of Examples and Comparative Examples were applied to the surface of a polyester resin baked coated plate using a spray device. The application amount of each composition was 50 g / m 2 .
Then, each applied coating composition was dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain each test plate of Examples and Comparative Examples in which a coating film was formed on the surface of a polyester resin baked coated plate.

＜防汚性の評価試験＞
得られた実施例および比較例の各試験板を、屋外（千葉県市原市）に４週間放置した。
放置後の各試験板の塗膜の汚染状態を目視にて確認し、汚染された塗膜面積に基づいて、以下の基準により防汚性の評価を行った。
「Ａ」：汚染が塗膜全面積の５％以下である。
「Ｂ」：汚染が塗膜全面積の５％超２０％以下である。
「Ｃ」：汚染が塗膜全面積の２０％超３０％以下である。
「Ｄ」：汚染が塗膜全面積の３０％超である。 <Anti-fouling evaluation test>
Each test board of the obtained Examples and Comparative Examples was left outdoors (Ichihara City, Chiba Prefecture) for 4 weeks.
The contamination state of the coating film on each test plate after standing was visually confirmed, and the antifouling property was evaluated according to the following criteria based on the contaminated coating film area.
“A”: Contamination is 5% or less of the total area of the coating film.
“B”: Contamination is more than 5% and not more than 20% of the total area of the coating film.
“C”: Contamination is more than 20% and not more than 30% of the total area of the coating film.
“D”: Contamination exceeds 30% of the total area of the coating film.

＜評価結果＞
上記評価試験の結果を第１表に示す。 <Evaluation results>
The results of the evaluation test are shown in Table 1.

第１表に示すように、実施例の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、いずれも、汚染されにくいことがわかった。また、実施例の塗料組成物を用いて形成された各塗膜の汚れをルーペ（５００倍）で確認した結果、いずれの膜にも塵や埃などの付着が少ないことが確認できた。
一方、比較例の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、いずれも、汚染されやすいことが示された。また、比較例の塗料組成物を用いて形成された塗膜の汚れをルーペ（５００倍）で確認した結果、いずれの膜にも塵や埃の付着が多く確認された。 As shown in Table 1, it was found that all the coating films formed using the coating compositions of the examples were hardly contaminated. Moreover, as a result of confirming the stain | pollution | contamination of each coating film formed using the coating composition of an Example with a magnifying glass (500 times), it has confirmed that there was little adhesion of dust, dust, etc. to any film | membrane.
On the other hand, it was shown that all the coating films formed using the coating composition of the comparative example were easily contaminated. Moreover, as a result of confirming the stain | pollution | contamination of the coating film formed using the coating composition of the comparative example with a magnifying glass (500 times), much adhesion of dust and dust was confirmed in any film | membrane.

Claims (7)

スルホン酸基またはその塩を有する重合単位（ＳＡ）を含むスルホン酸系含フッ素重合体と、
フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｂ）を含み、前記重合単位（ＳＡ）を含まない含フッ素重合体と、
を含有し、
前記スルホン酸系含フッ素重合体のイオン交換容量が、０．９［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］超である、塗料組成物。 A sulfonic acid-based fluoropolymer containing a polymer unit (SA) having a sulfonic acid group or a salt thereof;
A fluoropolymer containing a polymer unit (B) based on a fluoroolefin and not containing the polymer unit (SA);
Containing
The coating composition whose ion exchange capacity of the said sulfonic-acid type fluoropolymer is more than 0.9 [milli equivalent / g dry resin]. 前記重合単位（ＳＡ）が、下記式（ＳＡ−１）で表される重合単位である、請求項１に記載の塗料組成物。
（式（ＳＡ−１）中、ＱＳはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜１２のぺルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１２のぺルフルオロアルキレン基であり、Ｘは水素原子、金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンである。） The coating composition according to claim 1, wherein the polymerization unit (SA) is a polymerization unit represented by the following formula (SA-1).
(In the formula (SA-1), Q S is Bae Le fluoroalkylene group or Bae Le fluoroalkylene group having 2 to 12 carbon atoms having 2 to 12 carbon atoms containing an etheric oxygen atom, X is a hydrogen atom, a metal A cation or a quaternary ammonium cation.) 前記スルホン酸系含フッ素重合体が、さらにフルオロオレフィンに基づく重合単位（ＳＢ）を有する、請求項１または２に記載の塗料組成物。   The coating composition according to claim 1 or 2, wherein the sulfonic acid-based fluoropolymer further has a polymer unit (SB) based on a fluoroolefin. 前記含フッ素重合体が、さらにポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。   The coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluoropolymer further comprises a polymer unit (A) having a polyoxyalkylene chain. さらに、水を含有し、前記含フッ素重合体が粒子状に分散してなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。   Furthermore, the coating composition of any one of Claims 1-4 which contains water and the said fluoropolymer disperse | distributes to a particulate form. 前記含フッ素重合体が、含フッ素複合体粒子を構成しており、
前記含フッ素複合体粒子は、前記含フッ素重合体を構成成分とするコア部と、（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位（Ｃ）を含む重合体を構成成分とする前記コア部の表面に形成されたシェル部と、を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。 The fluorine-containing polymer constitutes fluorine-containing composite particles,
The fluorine-containing composite particles are formed on the surface of the core portion including a core portion including the fluorine-containing polymer as a constituent component and a polymer including a polymer unit (C) based on a (meth) acrylic acid ester. The coating composition of any one of Claims 1-5 which has the formed shell part. 基材と、前記基材上に配置され、請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物を用いて形成された膜と、を有する塗装物品。   The coated article which has a base material and the film | membrane arrange | positioned on the said base material and formed using the coating composition of any one of Claims 1-6.
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