JP6210401B2 - High electrical resistance ferromagnetic thin film - Google Patents
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Description
本発明は、電子機器の部品に使用される高電気抵抗薄膜に関する。近年、電子機器における情報処理・伝送の高速化が急速に進展しており、それらの動作周波数が、従来の高周波帯域（1000MHz以下）から準マイクロ波帯域（300MHz〜3GHz、特にGHｚ帯域）及びそれ以上(センチメートル波帯域、3GHz以上)にまで高まっている。また、電子機器の多機能化および小型化に対応して、内部容積の大部分を占める電子部品が小型化されており、さらには、半導体能動電子部品内に受動電子部品の集積化される、いわゆるオンチップ化も進んでいる。このように電子部品の小型化及び集積化が進展している状況において、電子部品として欠かせないインダクタ，カプラ，バラン等の高周波磁気デバイスも同様に小型化が必要である。このためには、従来のコイル部品に磁性体を導入することが非常に有効である。 The present invention relates to a high electrical resistance thin film used for electronic device parts. In recent years, the speed of information processing and transmission in electronic devices has been rapidly increasing, and their operating frequency ranges from the conventional high frequency band (1000 MHz or less) to the quasi-microwave band (300 MHz to 3 GHz, especially the GHz band) It has increased to above (centimeter wave band, 3GHz or more). Further, in response to the multi-function and miniaturization of electronic devices, electronic components that occupy most of the internal volume have been miniaturized, and further, passive electronic components are integrated in semiconductor active electronic components. So-called on-chip development is also progressing. In such a situation where electronic components are miniaturized and integrated, high-frequency magnetic devices such as inductors, couplers, and baluns that are indispensable as electronic components are also required to be miniaturized. For this purpose, it is very effective to introduce a magnetic material into a conventional coil component.
しかし、以下に述べる既存の磁性材料は、高周波帯域まで充分な特性を維持できず、利用できない。 However, the existing magnetic materials described below cannot be used because they cannot maintain sufficient characteristics up to the high frequency band.
合金系金属材料
これらの金属材料としては、Fe、Co、Niもしくはそれらを含む合金が代表的なものである。金属材料は、材料物性としての磁気特性は非常に良好であるものの、電気抵抗率が1×100 〜1×101 μohm・cm台と極めて小さいために、一般に、１ MHz以上の高周波帯域では、磁性材料内部に渦電流が発生し大きな損失をもたらす。後に詳しく説明するように、この損失低減のためにこれらを薄膜化するならば、膜厚は極めて薄くなってしまい、デバイス適用時の実効的透磁率は小さい。他方、上記の磁性金属とPdやPtなどの貴金属との合金は、大きな磁気異方性を示す。大きな磁気異方性は、所望する高周波材料を得るために有利な特性であるが、その一方で保磁力も大きくなるため、信号処理用電子機器部品への材料として取り扱うことが困難である。
Alloy metal materials Typical examples of these metal materials include Fe, Co, Ni, and alloys containing them. Although metal materials have very good magnetic properties as material properties, their electrical resistivity is extremely low, on the order of 1 × 10 0 to 1 × 10 1 μohm · cm. An eddy current is generated inside the magnetic material, causing a large loss. As will be described in detail later, if these are thinned to reduce this loss, the film thickness becomes extremely thin, and the effective magnetic permeability when the device is applied is small. On the other hand, an alloy of the above magnetic metal and a noble metal such as Pd or Pt exhibits a large magnetic anisotropy. Large magnetic anisotropy is an advantageous property for obtaining a desired high-frequency material, but on the other hand, the coercive force is also large, so that it is difficult to handle as a material for signal processing electronic device parts.
フェライト
一方、フェライトは酸化物であり電気抵抗率が大きいので、渦電流による損失は小さい。しかし、飽和磁化および異方性磁界が本質的に小さく、磁気モーメントの回転における歳差運動の散逸摩擦係数（ダンピング定数）が大きいので、周波数に対し緩慢な透磁率の共鳴が比較的低い周波数で起こる、言い換えれば透磁率の虚数部が所望の使用周波数帯域で大きくなることによって、GHz帯域での低損失利用には制限がある。このように、フェライトがGHz帯域での応用に不向きなため、特にGHzを超えて十分な磁気特性を有するものとしては金属材料の他なかった。
Ferrite On the other hand, since ferrite is an oxide and has a high electrical resistivity, loss due to eddy current is small. However, since the saturation magnetization and anisotropic magnetic field are essentially small and the dissipation coefficient (dumping constant) of precession in the rotation of the magnetic moment is large, the resonance of the slow permeability with respect to the frequency is relatively low. Occurrence, in other words, the imaginary part of the magnetic permeability increases in the desired frequency band used, so there is a limit to low-loss utilization in the GHz band. As described above, since ferrite is unsuitable for application in the GHz band, there is no metal material other than the metal material that has sufficient magnetic characteristics particularly exceeding GHz.
アモルファス磁性材料
アモルファス材料は、メタロイドや電気抵抗率の高い金属を含有することによって電気抵抗率が高くなり、非晶質構造に起因する磁気特性を有しているので、結晶系材料に替わり高周波磁性の研究が活発に行われてきた。その電気抵抗率は1×103 μohm・cm程度に大きいものもあるが、このような高電気抵抗率を示すアモルファス磁性材料については磁気特性の大幅な劣化を伴うため、良好な高周波磁気特性を得るためには、1×102 μohm・cmオーダーの低い電気抵抗率の材料を用いることになることから、上記の合金系金属材料と同様に、実用に耐えうるGHz対応の磁性材料は現時点で存在しないと言える。
Amorphous magnetic material Amorphous material has high magnetic resistivity due to containing metalloid and metal with high electrical resistivity, and has magnetic properties due to amorphous structure. Instead, high frequency magnetism has been actively researched. Some of the electrical resistivity is as large as 1 × 10 3 μohm · cm. However, amorphous magnetic materials exhibiting such a high electrical resistivity are accompanied by a significant deterioration of the magnetic properties, so they have good high-frequency magnetic properties. In order to obtain this, materials with low electrical resistivity on the order of 1 × 10 2 μohm · cm will be used. It can be said that it does not exist.
薄膜電子部品
既存材料を本出願で対象とする周波数帯域で低損失動作するデバイスに適応しうるようにするため、これらを薄膜化した上で、膜厚を表皮深さの3分の1以下の厚さになるようにし、さらにその薄膜をスリット加工するなどして渦電流の経路を寸断するなどの工夫によって、渦電流損失を最小限にする検討が多く試されてきた。ところが、電気抵抗率の小さな磁性薄膜の表皮深さは、ごく浅いことから、渦電流損失を低減させるためには膜厚を極めて薄く、具体的にはサブミクロンオーダーまで薄くせざるをえないため、磁性体の体積を著しく減少させる。また、スリット加工は、同様に磁性体の体積減少や、意図せぬ形状効果によって反磁界および磁束の局所集中を発生させるなどの不具合もある。スピネル型フェライトにおけるスネークの限界則のように一義的ではないものの、金属材料においても透磁率の絶対値と高周波限界性能にはトレードオフの関係にあるため、GHzに対応するような材料は透磁率が比較的小さいこともあり、このような体積減少や不具合は、デバイスの磁気回路における実効透磁率を極めて小さくする。よって、従来のコイル構造に磁性体を導入した電子部品のインピーダンスは、磁性体を用いない同構造の空芯部品との有意差を十分に示すことができなくなるどころか、むしろ損失の大きさが顕著となる。つまり、既存材料では数〜数十μmの厚い膜を用いる必要が生じてしまうので、高周波帯域での低損失駆動のためには磁性体の電気抵抗率の向上が必須である。
Thin-film electronic components In order to be able to adapt existing materials to devices that operate with low loss in the frequency band targeted by this application, after thinning them, the film thickness is 3 minutes of the skin depth. Many attempts have been made to minimize eddy current loss by cutting the eddy current path by slitting the thin film, etc. However, the skin depth of the magnetic thin film with a small electrical resistivity is very shallow, so in order to reduce the eddy current loss, the film thickness must be extremely thin, specifically to the submicron order. , Significantly reducing the volume of the magnetic material. In addition, the slit processing also has problems such as a decrease in volume of the magnetic material and a local concentration of the demagnetizing field and the magnetic flux due to an unintended shape effect. Although it is not as unique as Snake's limit law in spinel ferrite, there is a trade-off relationship between the absolute value of magnetic permeability and high-frequency limit performance even in metal materials. May be relatively small, and such volume reductions and defects make the effective permeability in the magnetic circuit of the device very small. Therefore, the impedance of an electronic component with a magnetic material introduced into a conventional coil structure cannot sufficiently show a significant difference from an air core component of the same structure that does not use a magnetic material. It becomes. That is, since it is necessary to use a thick film of several to several tens of micrometers with existing materials, it is essential to improve the electrical resistivity of the magnetic material for low loss driving in a high frequency band.
ナノグラニュラー材料
従来技術では、高周波帯域(特にGHz帯域)での用途において、磁性体を用いた電子部品は未だ実用化に至っていない。ところで、非特許文献１：「まてりあ」Ｖｏｌ．４１， ２００２（Ｎｏ．６），第４０２〜４０９頁、「ナノグラニュラー磁性薄膜の動向と展望」では、本出願人の研究者が、優れた高周波軟磁性特性を得るためには、大きな異方性磁界(Hk)、飽和磁化(Bs)及び高い電気抵抗率が同時に実現される必要があることを解説し、また酸化物系ナノグラニュラー薄膜の研究例を紹介している。例えば、FeやCoなどの強磁性金属が酸化物のセラミックスからなるマトリックスに分散したナノグラニュラー構造材料などである。ナノグラニュラー材料では、酸化物や窒化物の絶縁体にナノサイズ粒子状のFe、Coもしくはそれらの合金からなる強磁性グラニュールが分散した構造であり、磁性グラニュールによる高い飽和磁化と絶縁体セラミックスによる高い電気抵抗率を併せ持っている。
続いて、特許文献で発表された高電気抵抗膜の従来技術を述べる。
In conventional nanogranular materials , electronic parts using magnetic materials have not yet been put to practical use in applications in the high frequency band (especially in the GHz band). By the way, Non-Patent Document 1: “Materia” Vol. 41, 2002 (No. 6), pp. 402 to 409, “Trends and Prospects of Nanogranular Magnetic Thin Films”, in order for the researchers of the present applicant to obtain excellent high frequency soft magnetic properties, large anisotropy is required. It explains that magnetic field (Hk), saturation magnetization (Bs) and high electrical resistivity need to be realized at the same time, and introduces research examples of oxide-based nanogranular thin films. For example, a nano-granular structure material in which a ferromagnetic metal such as Fe or Co is dispersed in a matrix made of an oxide ceramic. Nano-granular materials have a structure in which ferromagnetic granules composed of Fe, Co or their alloys in the form of nano-sized particles are dispersed in an oxide or nitride insulator. It also has a high electrical resistivity.
Subsequently, the prior art of the high electrical resistance film published in the patent document will be described.
特許文献１：特開２００１−９４１７５号公報は、室温においてＭＲ比の値が3%以上の大きな磁気抵抗効果を示し、105μohm・cm以上の電気比抵抗を有する高電気比抵抗磁気抵抗膜として、本出願人が提案したものである。この膜中にはフッ化物からなる絶縁物マトリックスにナノメーターサイズの磁性グラニュールが分散している。 Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-94175 discloses a high electrical resistivity magnetoresistive film having a large magnetoresistance effect with an MR ratio of 3% or more at room temperature and having an electrical resistivity of 10 5 μohm · cm or more As proposed by the present applicant. In this film, nanometer-sized magnetic granules are dispersed in an insulator matrix made of fluoride.
特許文献２：特開平７−８６０３５号公報は、電気抵抗と飽和磁化が共に高い軟磁性薄膜で、高周波特性の優れた一軸磁気異方性薄膜に関する。この薄膜の組成が、一般式 Fe100-x-y-z Mx Ny Lz （原子％）で示され、MはBe, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Y,Zr,Mo,In, Sn,Cs,Ba, La,Hf,Ta,Bi,Pbおよび/またはWであり、ＬはOおよび/またはＦであり、それぞれの原子比率が、5≦x ≦25、0≦y ≦15、15≦ z ≦35、28≦x+y+z≦50である。薄膜の結晶構造は、主にbcc-Fe構造とMの酸化物相あるいはフッ化物相からなる。特許公報２が提案する一軸磁気異方性薄膜は軟磁性膜の最高電気抵抗値は1000μohm・cmであり（段落番号００１２）、また、実施例で測定されている薄膜の透磁率の最大周波数は500MHzである。
Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-86035 relates to a uniaxial magnetic anisotropic thin film which is a soft magnetic thin film having both high electric resistance and saturation magnetization and excellent in high frequency characteristics. The composition of this thin film is represented by the general formula Fe 100-xyz M x N y L z (atomic%), where M is Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Y, Zr, Mo, In, Sn, Cs, Ba, La, Hf, Ta, Bi, Pb and / or W, L is O and / or F, and each atomic ratio is 5 ≦ x ≦ 25, 0 ≦ y ≦ 15, 15 ≦ z ≦ 35, 28 ≦ x + y + z ≦ 50. The crystal structure of the thin film mainly consists of a bcc-Fe structure and an M oxide phase or fluoride phase. In the uniaxial magnetic anisotropic thin film proposed by
特許文献３：特開平９−８２５２２号公報は、適度な大きさの一軸磁気異方性を有し、且つ大きな電気抵抗と高い飽和磁化とを有し、透磁率の高周波特性の優れた磁性膜として、本出願人が提案したものである。磁性膜の組成は、一般式（Co1-aFea）100-X-YMXOYで示される酸化物系材料である。MはAl, Dy,Er,Gd,Hf, Li, Mg, Nd,Sc,Sr,Tm,Y, Ybおよび/またはZrであり、その組成比ａはa＜0.3、xおよびyは原子％で8＜x＜12，27＜y＜37で、且つ 36＜x+y＜48である組成と少量の不純物からなる。また、異方性磁界が50Oe以上100 Oe以下、飽和磁束密度が8kG以上、電気抵抗率が300 μohm・cm以上1500 μohm・cm以下である。 Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-82522 discloses a magnetic film having a uniaxial magnetic anisotropy of an appropriate size, a large electric resistance, a high saturation magnetization, and an excellent permeability and high frequency characteristics As proposed by the present applicant. The composition of the magnetic film is an oxide-based material represented by the general formula (Co 1-a Fe a ) 100-XY M X O Y. M is Al, Dy, Er, Gd, Hf, Li, Mg, Nd, Sc, Sr, Tm, Y, Yb and / or Zr, the composition ratio a is a <0.3, and x and y are atomic% The composition is such that 8 <x <12, 27 <y <37, and 36 <x + y <48, and a small amount of impurities. The anisotropic magnetic field is 50 Oe or more and 100 Oe or less, the saturation magnetic flux density is 8 kG or more, and the electric resistivity is 300 μohm · cm or more and 1500 μohm · cm or less.
特許文献３は、磁気特性について次のように説明している。（イ）磁性粒子が大きな異方性エネルギーを有していても、その大きさがナノサイズであって、それぞれの粒子の異方性エネルギーによって個々の粒子の磁化方向がバラバラな方位を持っているために、磁性体の全体のエネルギーがゼロに近づき、軟磁性になる。すなわち、粒径の減少に伴う実効的な結晶磁気異方性の低下により、優れた軟磁性が得られる。（ロ）グラニュールの粒径が100オングストローム（10nm）以上になると軟磁性が失われる。（ハ）粒界が厚いと粒子間の磁気的相互作用が失われ、軟磁性も失われる。
上記（イ）〜（ハ）は、ナノグラニュラー材料がこのような軟磁性を示すためには、（ａ）それぞれの磁性グラニュールが互いに磁気的な相互作用を及ぼす間隔で接近し、かつ（ｂ）グラニュールの粒径が実効的な結晶磁気異方性の低下をもたらす直径より小さいことが必要であることを示している。一方、特許文献３から、磁性Co粒子の粒径が100オングストローム(10nm)を超えると垂直磁気異方性が現れ、かつ軟磁性が失われることが分かる。
In the above (a) to (c), in order for the nano-granular material to exhibit such soft magnetism, (a) the magnetic granules approach each other at an interval that causes a magnetic interaction, and (b) It shows that the grain size of the granules needs to be smaller than the diameter that causes a reduction in effective magnetocrystalline anisotropy. On the other hand,
特許文献３の実施例において薄膜の透磁率を測定している周波数の最高値は500MHzであり、また、達成された最大の電気抵抗率は1500μohm・cmである。
特許文献４：特開２００７−１７３８６３号公報も同様に本出願人が提案した酸化物系一軸磁気異方性膜である。
In the example of
Patent Document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 2007-173863 is also an oxide-based uniaxial magnetic anisotropic film proposed by the present applicant.
特許文献５：特開２０１２−６９４２８号公報は、本出願人が提案したナノグラニュラー構造を有する薄膜誘電体に関するものである。この薄膜誘電体の組成が一般式FeaCobNicMwNxOyFzで表わされ，Ｍ成分はMg,Al,Si,Ti,Y,Zr,Nb,Hf,および/またはTaであり，組成比a,b,c,w,x,y,zは原子比率（％）で、0≦a≦60，0≦b≦60，0≦c≦60，10＜a+b+c＜60，10≦ｗ≦50,0≦x≦50，0≦y≦50，0≦z≦50，20≦x+y+z≦70、a+b+c+w+x+y+z＝100で表わされるとともに、Fe,Coおよび/またはNiからなり、かつnmサイズを有する金属グラニュールが、M成分とN,Oおよび/またはFからなる絶縁体マトリックスに分散している。誘電率及び誘電損失などの誘電特性以外に、電気抵抗率は1× 104〜 1×1015 μohm・cmであることも記載されている。 Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-69428 relates to a thin film dielectric having a nano granular structure proposed by the present applicant. The composition of the thin film dielectric is represented by the general formula Fe a Co b Ni c M w N x O y F z, M components Mg, Al, Si, Ti, Y, Zr, Nb, Hf, and / or Ta, composition ratio a, b, c, w, x, y, z is atomic ratio (%), 0 ≦ a ≦ 60, 0 ≦ b ≦ 60, 0 ≦ c ≦ 60, 10 <a + b + c <60, 10 ≦ w ≦ 50, 0 ≦ x ≦ 50, 0 ≦ y ≦ 50, 0 ≦ z ≦ 50, 20 ≦ x + y + z ≦ 70, a + b + c + w + x + y A metal granule represented by + z = 100 and made of Fe, Co and / or Ni and having a size of nm is dispersed in an insulator matrix made of M component and N, O and / or F. In addition to dielectric properties such as dielectric constant and dielectric loss, the electrical resistivity is also described as 1 × 10 4 to 1 × 10 15 μohm · cm.
特許文献１：特開２００１−９４１７５号公報
特許文献２：特開平７−８６０３５号公報
特許文献３：特開平９−８２５２２号公報
特許文献４：特開２００７−１７３８６３号公報
特許文献５：特開２０１２−６９４２８号公報
Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-94175 Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-86035 Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-82522 Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-173863 Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-173863 2012-69428 gazette
非特許文献１：「まてりあ」Ｖｏｌ．４１， ２００２（Ｎｏ．６），第４０２〜４０９頁、「ナノグラニュラー磁性薄膜の動向と展望」 Non-Patent Document 1: “Materia” Vol. 41, 2002 (No. 6), pp. 402-409, “Trends and Prospects of Nanogranular Magnetic Thin Films”
準マイクロ波帯域での透磁率に関係するナノグラニュラー材料の物性について次のとおり考察した。
電気抵抗率：渦電流損失は、周波数に比例し電気抵抗率に反比例する。準マイクロ波領域もしくはそれ以上での渦電流損失を少なくするためには、従来よりも十分に高い電気抵抗率が必要である。ナノグラニュラー材料で電気抵抗率を高くするためには、電気伝導がグラニュール間の絶縁体セラミックスからなるトンネルバリア(粒界)を介したトンネル伝導によることが必要である。これを達成し、例えば、電気抵抗率が1.5×103 μohm・cmとなった場合、電気抵抗率の平方根に比例および周波数と透磁率を掛け合わせた値の平方根に反比例する表皮深さは、仮に透磁率が100で、周波数が1 GHzでは約6 μm、透磁率15では5 GHzで約6μmとなるので、いずれの例でも2 μmの厚さの膜を利用できる。電気抵抗率がそれ以上となると、より厚い膜を利用することができる一方、膜厚を増加させない場合は、より渦電流が流れにくくなる。
強磁性：特許文献３など従来の薄膜はナノグラニュラー構造の磁性金属グラニュールの粒径がナノサイズであり、磁性金属グラニュール間の磁気的な相互作用によって強磁性を発現することを利用して、高周波帯域において安定した透磁率を達成している。一方、特許文献３では不所望とされている超常磁性は、（Ａ）それぞれの磁性金属グラニュールが互いに磁気的相互作用を及ぼさない距離に離れ、かつ(Ｂ)磁性金属グラニュールの粒径が室温において超常磁性の臨界粒径より小さいことが必要である。本発明者らの研究によると、超常磁性ナノグラニュラー材料の透磁率は極めて小さく、準マイクロ帯域において実用に十分な大きさの透磁率を得ることができない。
異方性磁界：非特許文献１が考察しているように透磁率の磁気共鳴周波数を高くするためには、異方性磁界が高いことが必要である。
透磁率の共鳴周波数：材料が強磁性共鳴したとき、その透磁率の虚数部(損失項)は、共鳴周波数で極大となるが、この極大値をメジアンとしたガウス分布的分散を示しており、共鳴周波数周辺でもある程度の値を示す。よって、300 MHz以上で安定した透磁率（実数部）を低損失で発現するために、透磁率の共鳴周波数は、一般的に使用周波数の2倍以上必要であると言われている。つまり、600 MHz以上であり、特に近年の最新機器の駆動周波数の増加に対応させるなら1 GHzを超えることが重要となる。透磁率の共鳴周波数は飽和磁化と異方性磁界を掛け合わせた値の平方根に比例し、例えば飽和磁化が5 kG以上、かつ異方性磁界が10 Oe以上の組み合わせで1 GHz以上となる。
The physical properties of nano-granular materials related to permeability in the quasi-microwave band were discussed as follows.
Electrical resistivity : Eddy current loss is proportional to frequency and inversely proportional to electrical resistivity. In order to reduce the eddy current loss in the quasi-microwave region or higher, a sufficiently higher electric resistivity than before is required. In order to increase the electrical resistivity of the nano-granular material, it is necessary that the electrical conduction is by tunnel conduction through a tunnel barrier (grain boundary) made of an insulating ceramic between the granules. For example, when the electrical resistivity is 1.5 × 10 3 μohm · cm, the skin depth is proportional to the square root of the electrical resistivity and inversely proportional to the square root of the value obtained by multiplying the frequency and the permeability. If the permeability is 100 and the frequency is 1 GHz, it is about 6 μm, and the permeability 15 is about 6 μm at 5 GHz. Therefore, a film having a thickness of 2 μm can be used in any example. When the electrical resistivity is higher than that, a thicker film can be used. On the other hand, when the film thickness is not increased, eddy current is less likely to flow.
Ferromagnetism : The conventional thin film such as
Anisotropic magnetic field : As discussed in
Resonance frequency of magnetic permeability : When a material has a ferromagnetic resonance, the imaginary part (loss term) of the magnetic permeability has a maximum at the resonance frequency, and shows a Gaussian distribution with this maximum as the median. It shows a certain value even around the resonance frequency. Therefore, it is said that the resonance frequency of the magnetic permeability is generally required to be twice or more of the operating frequency in order to develop a stable magnetic permeability (real part) at 300 MHz or higher with low loss. In other words, it is 600 MHz or higher, and it is particularly important to exceed 1 GHz to cope with the increase in driving frequency of the latest equipment in recent years. The resonance frequency of the magnetic permeability is proportional to the square root of the value obtained by multiplying the saturation magnetization and the anisotropic magnetic field, and becomes 1 GHz or more when the saturation magnetization is 5 kG or more and the anisotropic magnetic field is 10 Oe or more.
以上、説明した従来技術の検討及び本発明者らの研究を総括すると、従来のナノグラニュラー構造をもつ磁性材料薄膜は、GHz帯域において透磁率が安定していることが基本特性として要求される電子部品に適していないので、本発明は、産業上の利用分野で説明した電子部品に適した薄膜を提供することを目的とする。
As described above, the above-described examination of the prior art and the researches of the present inventors are summarized as follows. A magnetic material thin film having a conventional nano-granular structure is an electronic component that is required to have a stable magnetic permeability in the GHz band as a basic characteristic. Therefore, an object of the present invention is to provide a thin film suitable for the electronic component described in the industrial application field.
本発明は、非常に大きな電気抵抗率と強磁性を示し、かつ一軸異方性を有するナノグラニュラー磁性薄膜を提供することにより上記課題を解決する。かかる磁性薄膜の基本となる物理的原理を説明する。 The present invention solves the above problems by providing a nanogranular magnetic thin film that exhibits a very large electrical resistivity and ferromagnetism and has uniaxial anisotropy. The basic physical principle of such a magnetic thin film will be described.
ナノグラニュラー構造において、磁性金属グラニュール（以下「グラニュール」という）同士が磁気的な相互作用を及ぼす前掲（Ａ）は、グラニュールの距離が交換相互作用を生ずる程度に近いことを要求する。しかし、グラニュール同士が接触すれば磁気的にも結合するが、金属同士が接触するために電気抵抗率が大幅に減少してしまう。そのため、絶縁体で電気的に分断されている必要があるが、1nm程度より狭いグラニュール間距離では、グラニュール間の磁気的な相互作用と、量子効果による絶縁体を介しての電子のトンネル伝導の両方が起こる。トンネル伝導による電気伝導を呈する物質の電気抵抗率は、金属伝導のそれよりも大きい。但し、絶縁体による本来の絶縁性は大幅に損なわれることになるので、この本来の絶縁性が特に優れる材料の選択が重要となる。ここで、窒化物や酸化物絶縁体は、製造方法を工夫してもグラニュラー構造においては結晶構造にならず、アモルファス構造となるため、結晶構造に比べて数分の一程度にバンドギャップが低下するので、伝導電子のトンネル確率が増加し、電気抵抗率が小さくなってしまう。これに対して、フッ化物絶縁体は、後述する理由により、磁気的結合を生じる1nm程度以下の距離におけるトンネル伝導が生じても、高い電気抵抗率を達成することができる。 In the nano-granular structure, the above-mentioned (A) in which magnetic metal granules (hereinafter referred to as “granules”) have a magnetic interaction requires that the distance between the granules is close to that which causes an exchange interaction. However, if the granules are in contact with each other, they are magnetically coupled, but the electrical resistance is greatly reduced because the metals are in contact. Therefore, it is necessary to be electrically separated by an insulator, but at a distance between granules smaller than about 1 nm, the magnetic interaction between the granules and the tunnel of electrons through the insulator due to the quantum effect. Both conduction occurs. The electrical resistivity of a substance exhibiting electrical conduction by tunnel conduction is larger than that of metal conduction. However, since the original insulation by the insulator is greatly impaired, it is important to select a material that is particularly excellent in this original insulation. Here, nitrides and oxide insulators do not have a crystalline structure in the granular structure, even if the manufacturing method is devised, and become an amorphous structure, so the band gap is reduced to about a fraction of that of the crystalline structure. As a result, the tunneling probability of conduction electrons increases and the electrical resistivity decreases. On the other hand, the fluoride insulator can achieve high electrical resistivity even if tunnel conduction occurs at a distance of about 1 nm or less that causes magnetic coupling for the reason described later.
次に、グラニュラー構造において実効的な結晶磁気異方性の低下が生じ軟磁性をもつためには、グラニュール同士が磁気的に結合しなければならない（Ｂ）。この要件（Ｂ）を満たすためには、グラニュールの体積総量を増す必要があるため、薄膜中の金属量が多くなる。この場合、相対的に絶縁体セラミックス量が減少するために、個々のグラニュールを孤立させる量に足りなくなり、金属グラニュールが接触する箇所が増え電気抵抗率は低下してしまう。この問題は、以下考察するフッ化物絶縁体を使用することにより解消することができる。 Next, in order to have an effective decrease in magnetocrystalline anisotropy and a soft magnetism in the granular structure, the granules must be magnetically coupled (B). In order to satisfy this requirement (B), it is necessary to increase the total volume of granules, so that the amount of metal in the thin film increases. In this case, since the amount of the insulating ceramics is relatively reduced, the amount of the individual granules is insufficient, and the number of places where the metal granules come into contact increases, resulting in a decrease in electrical resistivity. This problem can be solved by using a fluoride insulator which will be discussed below.
フッ化物結晶からなるナノグラニュラー構造は、高い電気抵抗率を有している。この理由は、MgF2、CaF2等のフッ化物はAl2O3等の酸化物に比べてバンドギャップが大きく(MgF2：11.8eV，Al2O3：７〜９eVいずれも結晶状態での値)、ナノグラニュラー構造膜のトンネルバリアを伝導電子が通過する確率が下がるので、電気抵抗率が高くなることである。フッ化物を用いたナノグラニュラー構造膜において特長的なのは、窒化物や酸化物を用いた場合とは異なり、フッ化物が結晶構造をなすことである。結晶構造であるということは、組成も化学量論組成近くに安定したものであり、アモルファス構造の材料とは異なってバンドギャップの低下がなく、さらには材料製造時におけるグラニュールを構成する金属とフッ化物の混合が抑制されるため、従来と比較して高電気抵抗化を非常に高い次元で達成することが可能である。また、このような絶縁体を用いれば、グラニュール同士の接触が増加して電気抵抗率が低下しているような領域の金属量の材料においても、従来材料と比べて相対的に電気抵抗率は高くなる。 A nano-granular structure made of fluoride crystals has a high electrical resistivity. This is because fluorides such as MgF 2 and CaF 2 have a larger band gap than oxides such as Al 2 O 3 (MgF 2 : 11.8 eV, Al 2 O 3 : 7 to 9 eV in the crystalline state). Value), the probability that conduction electrons pass through the tunnel barrier of the nano-granular structure film is lowered, so that the electrical resistivity is increased. A feature of the nano-granular structure film using fluoride is that, unlike the case of using nitride or oxide, the fluoride has a crystal structure. The crystal structure means that the composition is stable near the stoichiometric composition, there is no decrease in the band gap unlike the material of the amorphous structure, and the metal constituting the granule at the time of manufacturing the material. Since mixing of fluorides is suppressed, it is possible to achieve high electrical resistance at a very high level compared to the conventional case. Further, by using an insulator such as this, in the metal content of the material in the region, such as electrical resistivity increased contact between granules is decreased, relatively electrical resistance as compared to conventional materials The rate is high.
以上の物理的考察に基づいて完成した本発明の特徴とするところは次の通りである。
第一発明は、一般式L100-a-bMaFbで示され、LはFe、CoおよびNiから選択される１種以上の元素であり、MはLi、Be、Mg、Al、Ca、Sr、BaおよびYから選択される少なくとも１種以上の元素であり、Fはフッ素であり、かつ組成比a,bは原子比率であり、aが9%以上50%以下で、bの原子比率が16%以上60%以下であり、かつa+bの合計の原子比率が25%以上70%以下であるとともに、電気抵抗率が1.5×103 μohm・cm以上、飽和磁化が5kG以上、かつ異方性磁界が10 Oe以上であることを特徴とする一軸磁気異方性を有する強磁性薄膜に関する。
The features of the present invention completed based on the above physical considerations are as follows.
First aspect is represented by the general formula L 100-ab M a F b , L is at least one element selected from Fe, Co and Ni, M is Li, Be, Mg, Al, Ca, At least one element selected from Sr, Ba and Y, F is fluorine, the composition ratios a and b are atomic ratios, a is 9% or more and 50% or less, and the atomic ratio of b Is 16% or more and 60% or less, and the total atomic ratio of a + b is 25% or more and 70% or less, electric resistivity is 1.5 × 10 3 μohm ・ cm or more, saturation magnetization is 5 kG or more, and The present invention relates to a ferromagnetic thin film having uniaxial magnetic anisotropy characterized by an anisotropic magnetic field of 10 Oe or more.
第二発明は、前記Lが、前記Fe、Co、Niから選択される１種以上の元素と、Pd、Ptから選択される１種以上の元素の合金であり、該合金中のPd、Ptの含有量は５０原子％以下であることを特徴とする第一発明の一軸磁気異方性を有する強磁性薄膜に関する。 In the second invention, the L is an alloy of one or more elements selected from Fe, Co and Ni and one or more elements selected from Pd and Pt, and the Pd, Pt in the alloy The present invention relates to a ferromagnetic thin film having uniaxial magnetic anisotropy according to the first invention, characterized in that the content of is at most 50 atomic%.
第三発明は、前記Ｌからなり、平均粒径が2〜50 nmの強磁性微粒子が、前記MとFのフッ化物からなる絶縁体マトリックスに均一に分布したナノグラニュラー構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の一軸磁気異方性を有する強磁性薄膜に関する。
Third invention consists the L, the average particle size is 2 to 50 nm ferromagnetic fine particles, characterized by having a uniformly distributed nano-granular structure in an insulator matrix comprising a fluoride of the M and F The present invention relates to a ferromagnetic thin film having uniaxial magnetic anisotropy according to
第四発明は、GHｚ帯域で使用されるインダクタ、カプラ、バランなどの高周波磁気デバイスに組み込まれる磁性材料部品として使用される一軸磁気異方性を有する強磁性薄膜に関する。
以下、本発明を詳しく説明する。
The fourth invention relates to a ferromagnetic thin film having uniaxial magnetic anisotropy used as a magnetic material component incorporated in a high-frequency magnetic device such as an inductor, a coupler or a balun used in the GHz band.
The present invention will be described in detail below.
本発明（第一発明）の強磁性薄膜の組成を表す一般式L−M−Fにおいて、MとFの合計の原子比率が25%未満の場合は、金属Lからなるグラニュールの接触が増加し、電気抵抗率が減少してしまう。また、MとFの合計の原子比率70%を超える場合には、金属Lからなるグラニュール間の距離が大きくなることで磁気的に結合するグラニュールが減少し、膜の磁性が失われる。M成分は、Fと結合し絶縁体セラミックスを形成する。Ｍの含有量が9％未満であると絶縁体の非化学量論性が顕著になり、余剰電子によって絶縁性が低下するため、フッ化物以外の絶縁体を用いた場合と電気抵抗率に有意差がない。また、F量が60 ％を超える場合は、Fが極めて過剰となり、この過剰なＦがグラニュールを形成するＬとも結合して金属グラニュールの磁気特性劣化及びグラニュール自体の形成を抑制することになるので、Mの原子比率が9%以上50 ％以下、Fの原子比率が16 ％以上60 ％以下、かつMとFの合計の原子比率が25%以上70%以下とする。 In the general formula L-MF, which represents the composition of the ferromagnetic thin film of the present invention (first invention), when the total atomic ratio of M and F is less than 25%, the contact of the granules made of metal L increases. As a result, the electrical resistivity decreases. In addition, when the total atomic ratio of M and F exceeds 70%, the distance between the granules made of the metal L is increased, so that the magnetically coupled granules are reduced and the magnetic properties of the film are lost. The M component combines with F to form an insulating ceramic. If the content of M is less than 9%, the non-stoichiometry of the insulator becomes significant, and the insulation is reduced by surplus electrons. Therefore, it is significant in the electrical resistivity when using insulators other than fluoride. There is no difference. In addition, when the amount of F exceeds 60%, F becomes extremely excessive, and this excessive F is also combined with L forming the granule to suppress the deterioration of the magnetic characteristics of the metal granule and the formation of the granule itself. Therefore, the atomic ratio of M is 9% to 50%, the atomic ratio of F is 16% to 60%, and the total atomic ratio of M and F is 25% to 70%.
図１には、後述の実施例で行った方法で成膜した、LがFeとCoからなり、MがMg、AlまたはCaのいずれかからなる薄膜について、膜中のMとFの合計と電気抵抗率および飽和磁化の関係を示した。MとFの合計が請求項１と一致する25%以上70%以下の組成範囲において、1.5×103μohm・cm以上の電気抵抗率と5kG以上の飽和磁化の両方を満たすことが分かる。
FIG. 1 shows the total of M and F in the film for a thin film formed by the method described in the later-described embodiment, wherein L is made of Fe and Co, and M is Mg, Al, or Ca. The relationship between electrical resistivity and saturation magnetization is shown. It can be seen that in the composition range where the sum of M and F is 25% or more and 70% or less consistent with
本発明の強磁性薄膜は、前記した組成範囲において、1.5×103 μohm・cm以上の電気抵抗率と5 kG以上の飽和磁化を得ることができる。電気抵抗率が1.5×103 μohm・cm未満の場合は、渦電流損失が増大し、従来材料に対して優位性が無い。また、飽和磁化が5 kG未満および異方性磁界が10 Oe未満の場合は、透磁率の強磁性共鳴周波数が低く既存のフェライトと同程度あり、優位性がない。本発明の強磁性薄膜においては、1.5×103 μohm・cm以上の電気抵抗率、5 kG以上の飽和磁化および10 Oe以上の異方性磁界を同時に示すことが必要である。 The ferromagnetic thin film of the present invention can obtain an electric resistivity of 1.5 × 10 3 μohm · cm or more and a saturation magnetization of 5 kG or more in the above composition range. When the electrical resistivity is less than 1.5 × 10 3 μohm · cm, eddy current loss increases and there is no advantage over conventional materials. Further, when the saturation magnetization is less than 5 kG and the anisotropic magnetic field is less than 10 Oe, the magnetic resonance has a low ferromagnetic resonance frequency, which is almost the same as that of existing ferrite, and has no advantage. In the ferromagnetic thin film of the present invention, it is necessary to simultaneously exhibit an electrical resistivity of 1.5 × 10 3 μohm · cm or more, a saturation magnetization of 5 kG or more, and an anisotropic magnetic field of 10 Oe or more.
本発明（第二発明）では、Lからなる磁性金属グラニュールを、化学的に極めて安定なPdまたはPtの貴金属を含む合金とすることによって、磁性金属グラニュールの抗フッ化性を高め、フッ化物絶縁体との相分離を促進する。磁性金属グラニュールを構成するLの元素がFと結合してしまうと、膜の飽和磁化が減少するが、Pd、Ptはこれを最小限に抑制する効果がある。さらに、Pd、Ptは異方性磁界を著しく大きくする効果も有している。しかしながら、Pd、Ptは非磁性金属であるためxが50原子％を超えると飽和磁化が減少し、好ましくない。 In the present invention (second invention), the magnetic metal granule composed of L is made of an alloy containing a chemically very stable Pd or Pt noble metal, thereby improving the anti-fluorination property of the magnetic metal granule. Promotes phase separation with fluoride insulators. If the L element constituting the magnetic metal granule is combined with F, the saturation magnetization of the film decreases, but Pd and Pt have the effect of minimizing this. Furthermore, Pd and Pt also have the effect of significantly increasing the anisotropic magnetic field. However, since Pd and Pt are nonmagnetic metals, saturation magnetization decreases when x exceeds 50 atomic%, which is not preferable.
本発明（第三発明）のナノグラニュラー構造は、スパッタ法によって、磁性金属相とフッ化物相からなるネットワーク状の微細組織の薄膜を作製することによって、得られる。これらのナノグラニュラー膜は、スパッタ法、例えばＲＦスパッタ成膜装置を用い、磁性金属ターゲット、例えばFe、Co、 Niあるいはそれらの合金による円板と、フッ化物絶縁体ターゲット、例えばMgF2、CaF2等の焼結体を同時にスパッタして作製する。成膜は磁場中あるいは無磁場中で行い、成膜後の熱処理は、例えば静磁界中および回転磁界中、あるいは無磁場中で、100℃から500℃の範囲のそれぞれの温度で適当な時間、例えば5分〜5時間保持し、その後、これらの膜を静磁界中で成膜あるいは熱処理する。これらの成膜方法および熱処理のいずれによっても異方性磁界を付与することができる。 The nano-granular structure of the present invention (third invention) can be obtained by producing a network-like microstructured thin film composed of a magnetic metal phase and a fluoride phase by sputtering. These nano-granular films use a sputtering method, for example, an RF sputtering film forming apparatus, a magnetic metal target, for example, a disk made of Fe, Co, Ni or an alloy thereof, and a fluoride insulator target, for example, MgF 2 , CaF 2, etc. The sintered body is simultaneously sputtered. The film formation is performed in a magnetic field or in the absence of a magnetic field, and the heat treatment after the film formation is performed for an appropriate time at each temperature in the range of 100 ° C. to 500 ° C., for example, in a static magnetic field and a rotating magnetic field or in the absence of a magnetic field. For example, the film is held for 5 minutes to 5 hours, and then these films are formed or heat-treated in a static magnetic field. An anisotropic magnetic field can be applied by any of these film forming methods and heat treatment.
本発明（第四発明）は各種材質、形状寸法の基板上にサブミクロンから数十μｍの厚さの強磁性薄膜を成膜することにより、電子機器の磁性部品の小型化を可能にする。
続いて、本発明の強磁性薄膜の成膜方法を説明する。
In the present invention (fourth invention), a magnetic thin film having a thickness of submicron to several tens of μm is formed on a substrate of various materials and shapes, thereby making it possible to reduce the size of the magnetic component of the electronic device.
Next, a method for forming a ferromagnetic thin film according to the present invention will be described.
本発明の強磁性薄膜は、コンベンショナルなスパッタ装置、RFスパッタ装置で成膜することができ、これは工業的にも大きな利点である。スパッタ法又はRFスパッタ成膜装置を用い、純Fe、純Co、純Ni、あるいはFe、Co、Niのいずれか２種以上とPd、Ptのいずれか１種以上を含む合金円板上に、M元素を含むフッ化物の絶縁体のチップを均等に配置した複合ターゲットを用いるか、あるいは金属ターゲットと絶縁体ターゲットに同時に電力を投入するなどの方法で、ターゲットに対向して配置された基板上にスパッタ成膜すると、磁性グラニュールと絶縁体が分散したナノグラニュラー構造膜が得られる。
また、基板近傍に永久磁石を配置するなど、成膜中に静磁界を印加することによって磁気異方性を誘導し、異方性磁界を付与することで、所望の磁気特性の薄膜が得られる。
The ferromagnetic thin film of the present invention can be formed by a conventional sputtering device or an RF sputtering device, which is a great advantage industrially. Using a sputtering method or an RF sputtering film forming apparatus, on an alloy disc containing pure Fe, pure Co, pure Ni, or any one of Fe, Co, Ni and one or more of Pd, Pt, Use a composite target with evenly arranged tips of fluoride insulator containing M element, or apply power to metal target and insulator target at the same time, on the substrate placed facing the target When a sputter film is formed on the film, a nanogranular structure film in which magnetic granules and insulators are dispersed is obtained.
In addition, a thin film having a desired magnetic characteristic can be obtained by applying a static magnetic field during film formation to induce magnetic anisotropy and applying an anisotropic magnetic field, such as by arranging a permanent magnet near the substrate. .
より具体的には、コンベンショナルタイプのRFスパッタ装置、RFマグネトロンスパッタ装置あるいはDC対向ターゲットスパッタ装置を用い、直径70〜100mmの純Fe、純Co、純NiあるいはFe、Co、Niのいずれか２種以上とPd，Ptのいずれか１種以上を含む1個以上の合金円板ターゲット、さらにM元素を含むフッ化物ターゲットを同時にスパッタすることにより、薄膜を作製する。スパッタ成膜に際しては、スパッタガスに純Arガスを用いる。膜厚のコントロールは成膜時間を加減することによって行い、約0.3〜30μｍに成膜する。尚、基板は間接水冷あるいは100〜800℃の任意の温度に熱し、成膜時のArガス圧力は1〜60mTorrで、スパッタ電力は50〜350Wである。また、基板ホルダーに一対の永久磁石を配置し、基板表面に80〜500 Oeの静磁界を印加することができる。 More specifically, using conventional type RF sputtering equipment, RF magnetron sputtering equipment or DC facing target sputtering equipment, pure Fe, pure Co, pure Ni or Fe, Co, Ni with a diameter of 70 to 100 mm A thin film is produced by simultaneously sputtering one or more alloy disk targets containing at least one of Pd and Pt, and a fluoride target containing M element. In sputtering film formation, pure Ar gas is used as the sputtering gas. The film thickness is controlled by adjusting the film formation time, and is formed to a thickness of about 0.3 to 30 μm. Note that the substrate is heated by indirect water cooling or at an arbitrary temperature of 100 to 800 ° C., the Ar gas pressure during film formation is 1 to 60 mTorr, and the sputtering power is 50 to 350 W. Further, a pair of permanent magnets can be arranged on the substrate holder, and a static magnetic field of 80 to 500 Oe can be applied to the substrate surface.
段落番号００２０で触れたグラニュールの体積割合を大きくするためには、金属ターゲットとフッ化物ターゲットのそれぞれから飛び出す粒子の量を個別に制御する必要がある。即ち、金属グラニュールと多結晶フッ化物の粒径が薄膜中で一定である薄膜を想定して、多くのグラニュール成分がターゲットから飛び出し基板上にデポジットするように金属ターゲットの電力を相対的に大きくすると強磁性薄膜となり、一方でフッ化物ターゲットへの投入電力を相対的に大きくすると超常磁性薄膜となるので、金属ターゲットとフッ化物ターゲットとの電力比率が、１対５より大きくならないようにすることが好ましい。 In order to increase the volume ratio of the granule mentioned in paragraph 0020, it is necessary to individually control the amount of particles popping out from each of the metal target and the fluoride target. That is, assuming a thin film in which the particle size of the metal granules and polycrystalline fluoride is constant in the thin film, the power of the metal target is relatively set so that many granule components jump out of the target and deposit on the substrate. If it is increased, it becomes a ferromagnetic thin film. On the other hand, if the input power to the fluoride target is relatively increased, it becomes a superparamagnetic thin film. Therefore, the power ratio between the metal target and the fluoride target should not be greater than 1: 5. It is preferable.
さらに、成膜後あるいは成膜中の100〜800℃の熱処理により磁気特性を調整することができる。また、10 Oe〜 10 kOeの静磁界中もしくは回転磁界中で熱処理することによって、異方性磁界の制御が可能である。但し、熱処理温度は、100℃未満では効果はなく、800℃を越えると薄膜成分全体が全率固溶して構造が一様化してしまい、ヘテロ構造であるナノグラニュラー構造は得られない。 Further, the magnetic properties can be adjusted by heat treatment at 100 to 800 ° C. after film formation or during film formation. Further, the anisotropic magnetic field can be controlled by heat treatment in a static magnetic field of 10 Oe to 10 kOe or a rotating magnetic field. However, if the heat treatment temperature is less than 100 ° C., there is no effect. If the heat treatment temperature exceeds 800 ° C., the entire thin film components are completely dissolved and the structure becomes uniform, and a nano-granular structure having a hetero structure cannot be obtained.
さらに、上記したスパッタ条件の範囲内で、成膜及び熱処理条件を調整すると、（１）金属グラニュールの粒径や分散状態、（２）フッ化物絶縁体の構造や状態、（３）フッ化物絶縁体の結晶構造、（４）グラニュールとフッ化物絶縁体との接合界面、（５）絶縁体やグラニュール内の原子数個程度の不純物や界面での原子の配置や移動など、原子レベルでの構造変化などに若干の影響を与える。 Further, when the film formation and heat treatment conditions are adjusted within the range of the above sputtering conditions, (1) the particle size and dispersion state of the metal granules, (2) the structure and state of the fluoride insulator, and (3) the fluoride Atomic level, including crystal structure of insulator, (4) interface between granule and fluoride insulator, (5) about several atoms in insulator and granule, and arrangement and movement of atoms at interface It has a slight effect on structural changes in
本発明の強磁性薄膜は、強磁性を有する金属ナノグラニュールとフッ化物絶縁体粒界相から構成される。フッ化物粒界相は強磁性ナノグラニュールを囲むように存在し、ナノグラニュールが互いに接触しない部分が大多数となるので電気抵抗率が高くなり、以下詳述するようにマイクロ波帯域で安定した透磁率を実現することができる。
（イ）フッ化物絶縁体は酸化物絶縁体に比べて大きなバンドギャップを有するため、グラニュールが磁気的な相互作用を及ぼすほどに接近しても、伝導電子のトンネル確率は従来材料の窒化物・酸化物絶縁体に比べて非常に低いので、トンネル伝導電子のコンダンクタンスが小さくなり、大きな電気抵抗率を示す。さらに、フッ化物粒界相は結晶構造を有するために、アモルファス化する従来材料とは異なってバンドギャップが減少しない。
（ロ）従来材料とは異なり、高電気抵抗率を示す領域においても強磁性を示す。本出願人が提案した特許文献３の図５には、絶縁体が酸化イットリウムで、金属グラニュールがCoであるCo70Y7O23薄膜の磁化曲線が示されている。この図５の薄膜にあっては、磁化容易方向の磁化曲線のループが垂直に立ち上がっており、保磁力がほとんどゼロであるために強磁性でかつ一軸異方性を有しているが、電気抵抗率は3×102 μohm・cmと低い。この組成系において、電気抵抗率を本請求範囲内にまで高めるためにCo量を減少させると、強磁性は失われ超常磁性になってしまう。つまりは、磁化容易および困難方向が判別できず、保磁力や残留磁化を生じない磁化挙動となる。一方、本発明の薄膜の磁化曲線は後述の試料番号７に関して図４に示すように、金属総量が57%程度まで少なくなって、電気抵抗率が1×106μohm・cmのオーダーとなっても、磁化容易方向と困難方向が容易に判別でき、保磁力や残留磁化、そして困難方向からは異方性磁界も観測される強磁性を示す。
（ハ）本出願人の提案した特許文献３の図５の膜と、後述する本発明の試料番号22の膜に関して表2に示した特性と比較すると、磁化困難方向の磁化特性の傾きから読み取られる異方性磁界は、前者で80 Oeであるのに対し、後者で500 Oeと極めて大きくなっており、かつ電気抵抗率も2×103 μohm・cmと、前者の約10倍になる高い値を保っていることから、GHz領域での実用化に適した透磁率特性の発現に有効である。
（ニ）マイクロ波領域での安定した透磁率特性を得るためには、強磁性共鳴周波数が高い必要がある。共鳴周波数を高くするためには、大きな異方性磁界と同時に大きな飽和磁化が必要である。本出願人の提案した特許文献３の図５の膜と、後述する本発明の試料番号4の膜に関して表2に示した特性と比較すると、飽和磁化は同等であるが、前者の電気抵抗率が3×102 μohm・cmであるのに対し、後者は100倍以上の値（5.1×104 μohm・cm）を呈している。試料番号4の試料からさらに金属グラニュール成分を増加させた試料番号21においては、飽和磁化が12 kGに増加する一方で、電気抵抗率も5.0×103 μΩ・cmと高い値を保っているため、GHz領域での安定した透磁率を示す実用的材料を得ることができる。
The ferromagnetic thin film of the present invention is composed of metal nano granules having ferromagnetism and a fluoride insulator grain boundary phase. The fluoride grain boundary phase exists so as to surround the ferromagnetic nanogranule, and the majority of the parts where the nanogranule does not contact each other increases the electrical resistivity. As described in detail below, it is stable in the microwave band. Magnetic permeability can be realized.
(B) Since fluoride insulators have a larger band gap than oxide insulators, the tunneling probability of conduction electrons is the nitride of conventional materials even if the granules are close enough to have a magnetic interaction. -Since it is very low compared to oxide insulators, the conductance of tunnel conduction electrons is reduced, and the electric resistivity is high. Furthermore, since the fluoride grain boundary phase has a crystal structure, the band gap does not decrease unlike conventional materials that become amorphous.
(B) Unlike conventional materials, it exhibits ferromagnetism even in a region exhibiting high electrical resistivity. FIG. 5 of
(C) Compared with the characteristics shown in Table 2 for the film of FIG. 5 of
(D) In order to obtain stable permeability characteristics in the microwave region, the ferromagnetic resonance frequency needs to be high. In order to increase the resonant frequency, a large saturation magnetization is required simultaneously with a large anisotropic magnetic field. When comparing the characteristics shown in Table 2 with respect to the film of FIG. 5 of
以下、本発明を実施例を参照してさらに詳しく説明する。
〔実施例１〕
予備実験
基板には、約0.5mm厚のコーニング社製＃７０５９（コーニング社の商品名）ガラス、約0.5mm厚のコーニング社製イーグル２０００（コーニング社の商品名）ガラス、0.5mm厚で表面を熱酸化したSiウエハ、0.5ｍｍ厚の石英ガラス、もしくは同様に約0.5ｍｍ厚のMgOを用い、さらに、膜厚を0.5〜3μｍの範囲で変化させた試料番号７の薄膜の磁気特性を測定したところ、基板種類や膜厚と関係なく磁気特性ほとんど同じであったために、以下の実験では次のような実験条件の範囲で行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Example 1]
The preliminary test substrate is approximately 0.5 mm thick Corning # 7059 (Corning brand name) glass, about 0.5 mm thick Corning Eagle 2000 (Corning brand name) glass, 0.5 mm thick surface. Using a thermally oxidized Si wafer, 0.5 mm thick quartz glass, or similarly about 0.5 mm thick MgO, the magnetic properties of the thin film of Sample No. 7 with the film thickness varied in the range of 0.5 to 3 μm were measured. However, since the magnetic characteristics were almost the same regardless of the substrate type and film thickness, the following experiments were conducted within the following experimental conditions.
実施例における強磁性薄膜の作製方法及び条件
成膜装置：RFマグネトロンスパッタ装置・DC対向ターゲットスパッタ装置
基板：＃７０５９ガラス、イーグル２０００ガラス、石英ガラス、Siウエハ
膜厚：0.3〜10μm
基板温度：水冷〜800℃
スパッタ圧力：0.3〜20mTorr
スパッタ電力：50〜350W
基板への印加磁界：80〜320 Oe
熱処理：未処理、または100℃〜800℃の所定の温度で真空中の磁界無し、10 Oe〜10 kOeの静磁界中または回転磁界中にて5分〜5時間保持
Production method and conditions of ferromagnetic thin film in Examples Film forming apparatus: RF magnetron sputtering apparatus / DC facing target sputtering apparatus Substrate: # 7059 glass, Eagle 2000 glass, quartz glass, Si wafer Film thickness: 0.3 to 10 μm
Substrate temperature: Water-cooled to 800 ° C
Sputtering pressure: 0.3-20mTorr
Sputtering power: 50-350W
Magnetic field applied to the substrate: 80 to 320 Oe
Heat treatment: Untreated or without magnetic field in vacuum at a predetermined temperature of 100 ° C to 800 ° C, held for 5 minutes to 5 hours in a static magnetic field of 10 Oe to 10 kOe or in a rotating magnetic field
強磁性薄膜の評価方法
前記のようにして作製した薄膜試料は、その磁化曲線を試料振動型磁化測定装置（VSM）で測定し、高周波透磁率特性をシールデッド・ループコイル法で測定した。また、電気抵抗率は直流４端子法を基本とする電気抵抗率の測定装置を用いて測定し、膜組成はエネルギー分散型分光分析法（EDS）、あるいは波長分散型分光分析法（WDS）によって分析した。また、膜の構造は、Cu−Ｋα線を用いたX線回折法（XRD）および高分解能透過型電子顕微鏡（TEM）によって解析した。それぞれの薄膜試料の組成および各温度条件を表１に、諸特性を表２に示す。
Method for evaluating ferromagnetic thin film The thin film sample produced as described above was measured for its magnetization curve with a sample vibration type magnetometer (VSM), and its high-frequency permeability characteristic was measured by a shielded loop coil method. In addition, the electrical resistivity is measured using an electrical resistivity measuring device based on the direct current four-terminal method, and the film composition is measured by energy dispersive spectroscopy (EDS) or wavelength dispersive spectroscopy (WDS). analyzed. Further, the structure of the film was analyzed by an X-ray diffraction method (XRD) using Cu-Kα rays and a high-resolution transmission electron microscope (TEM). Table 1 shows the composition and temperature conditions of each thin film sample, and Table 2 shows various characteristics.
図２には試料番号５のTEM像を示す。膜は、粒径が4〜10nm程度のグラニュール(黒っぽい球形の部分)と、絶縁体 (グラニュール間の白っぽい部分)からなる、ナノメーター（nm）オーダーの微細構造であるグラニュラー構造であることが分かる。また、図３には試料番号６のＸＲＤ図形を示す。2θが25°および52°付近にはAlF3からなるフッ化物からのピーク、また2θが44°付近には膜中の磁性金属グラニュール（鉄，コバルト）に対応するピークが観察され観察される。図３において、磁性金属グラニュールのピークの半値幅から、シェラーの式を用いて計算されるグラニュールの粒径は10〜25nmである。以上のことから、これらの膜が微細なナノグラニュールと絶縁体であるフッ化物相の２相からなるナノグラニュラー構造であることがわかる。
FIG. 2 shows a TEM image of sample number 5. The film has a granular structure with a nanometer (nm) order fine structure consisting of granules (blackish spherical parts) with a particle size of about 4-10 nm and insulators (white parts between granules). I understand. FIG. 3 shows the XRD pattern of
試料番号７の磁化ループを図４に示す。図中の２つの磁化ループは、VSMを用いて磁化容易方向と磁化困難方向とで測定したものであり、膜面内に一軸磁気異方性を有することを示している。異方性磁界は35 Oeである。尚、異方性磁界は困難軸方向の磁化曲線の傾きから決定した。また、飽和磁化は7.5 kGであるので、透磁率の共鳴周波数は、1.44 GHzである。この試料の電気抵抗率を直流４端子法により測定したところ、3.9×106μohm・cmと大きな値を示す。 The magnetization loop of sample number 7 is shown in FIG. The two magnetization loops in the figure are measured in the easy magnetization direction and the difficult magnetization direction using VSM, and indicate that the film has uniaxial magnetic anisotropy in the film plane. The anisotropic magnetic field is 35 Oe. The anisotropic magnetic field was determined from the slope of the magnetization curve in the hard axis direction. Since the saturation magnetization is 7.5 kG, the resonance frequency of the magnetic permeability is 1.44 GHz. When the electrical resistivity of this sample was measured by the direct current four-terminal method, it showed a large value of 3.9 × 10 6 μohm · cm.
図５に試料番号１４の静磁化ループを示した。尚、この試料には、真空中で１ kOeの磁界を磁化容易方向に印加し、290℃で5分保持の熱処理を施してある。図中の２つの磁化ループは、磁化容易方向と磁化困難方向で測定したものであり、膜面内に一軸磁気異方性を有することを示している。困難軸方向の磁化曲線の傾きから決定した異方性磁界は、290 Oeである。また、図では最大磁化が4.5kG程度に見えるが、まだ磁化飽和に至っていないためであり、さらに印加磁界強度を高めると5.2 kG以上の飽和磁化値を示す。透磁率の共鳴周波数は、3.53 GHzである。この試料の電気抵抗率を直流４端子法により測定したところ、2.8×104μohm・cmであった。この膜の最も特長的であるところは、磁性金属にPdを含んでいることで異方性磁界が極めて大きいことであり、透磁率の周波数限界の高周波化に大きく寄与する。同じくPdやPtを含む試料番号22などにおいても、その他の磁性金属を用いた試料よりも異方性磁界の増加が確認できる。 FIG. 5 shows the static magnetization loop of sample number 14. This sample was heat-treated at 290 ° C. for 5 minutes by applying a magnetic field of 1 kOe in a direction of easy magnetization in a vacuum. The two magnetization loops in the figure are measured in the easy magnetization direction and the hard magnetization direction, and indicate that they have uniaxial magnetic anisotropy in the film plane. The anisotropic magnetic field determined from the inclination of the magnetization curve in the hard axis direction is 290 Oe. In addition, although the maximum magnetization appears to be about 4.5 kG in the figure, it is because the magnetization has not yet reached saturation, and when the applied magnetic field strength is further increased, a saturation magnetization value of 5.2 kG or more is shown. The resonance frequency of the permeability is 3.53 GHz. The electrical resistivity of this sample was measured by the direct current four-terminal method and found to be 2.8 × 10 4 μohm · cm. The most characteristic feature of this film is that Pd is contained in the magnetic metal, so that the anisotropic magnetic field is extremely large, which greatly contributes to the increase in the frequency limit of the magnetic permeability. Similarly, in Sample No. 22 including Pd and Pt, an increase in the anisotropic magnetic field can be confirmed as compared with samples using other magnetic metals.
図６には試料番号８の磁化困難軸方向の比透磁率の周波数特性を示す。本試料には、1000MHzを超えても透磁率の減少は少なく、透磁率が大きく減少する強磁性共鳴周波数は3000MHz付近であり、1GHz(1000MHz)以上の帯域までの安定した高周波特性を示している。さらに、図７には試料番号９の磁化困難軸方向の比透磁率の周波数依存性を示す。尚、この試料は真空の１kOeの回転磁界中(10rpm)において、240℃で5時間保持の熱処理を施した。透磁率の値は、約600と高い値を示し、かつ1000MHz以上の高周波帯域までほぼ一定値を維持しており、良好な高周波特性を有していることがわかる。これらの周波数特性は、本発明の強磁性薄膜が、高い飽和磁化と異方性磁界、並びに高い電気比抵抗を有していることによるものである。
FIG. 6 shows the frequency characteristics of the relative permeability of
比較例
ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、直径４インチのターゲットをスパッタリングして、厚さ約2μmの薄膜を作製した。尚、このときのターゲット組成はCo85Al15であり、基板には約0.5mm厚のコーニング社製＃７０５９ガラスを用いた。成膜時のスパッタ圧力は1〜10mTorrで、アルゴンガスに対する酸素の流量比は0〜3％であった。また、成膜中の基板には一軸磁気異方性が付与されるように、一対の永久磁石によって約130Ｏｅの磁場が印加されている。なお、スパッタ投入電力は200Ｗ一定とした。
出来た試料の構造は粒径が50オングストローム以下の主Co相からなる微粒子と、厚さが約1 nmのAl-O系セラミックス相か粒界からなるネットワーク状の組織からなっていることが認められた。試料は成膜時の印加磁場方向と平行な一軸磁気異方性を有しており、その異方性磁界（Hk）の大きさは83 Oeであった。困難方向の保磁力（Hc）は2.2Oeであり、また、飽和磁化は11kGで、電気抵抗率は980μΩｃｍであり、磁気特性は本発明実施例と同等であるものの、電気抵抗率が一桁低いという結果が得られた。
電気抵抗率を向上させるために、ターゲット組成中のAlを増加させ、酸素流量比も増加させた。その結果、磁気特性が、安定した高周波透磁率の発現のためには不十分となるほど低下した。さらにAlおよび酸素を増加させると電気抵抗率はより増加するものの、本発明においては十分に強磁性を示す電気抵抗率領域である1×104 μohm・cmのオーダーでも強磁性は失われ超常磁性に磁化挙動が遷移した。
これは、金属グラニュールと絶縁体との体積比率が同じである前提において、絶縁体が、酸化物、この場合酸化アルミニウムであると、アモルファス構造であるが故に、電気抵抗率が低く、所望の電気抵抗率を得ようとして絶縁体の体積比率を増加させると、金属グラニュール間の距離が大きくなって超常磁性になってしまうことに起因する。本発明においては、絶縁体がフッ化物であるため電気抵抗率が高く、同様に金属グラニュール間距離が超常磁性に至るまで増加した際には、従来材料と比べて電気抵抗率が極めて高くなっている。
Comparative Example Using a RF magnetron sputtering apparatus, a target having a diameter of 4 inches was sputtered to produce a thin film having a thickness of about 2 μm. The target composition at this time was Co 85 Al 15 and # 7059 glass manufactured by Corning Inc. having a thickness of about 0.5 mm was used for the substrate. The sputtering pressure during film formation was 1 to 10 mTorr, and the flow rate ratio of oxygen to argon gas was 0 to 3%. Further, a magnetic field of about 130 Oe is applied by a pair of permanent magnets so that uniaxial magnetic anisotropy is imparted to the substrate during film formation. Note that the sputtering power was constant at 200 W.
It was confirmed that the structure of the resulting sample was composed of fine particles consisting of a main Co phase with a particle size of 50 angstroms or less and a network-like structure consisting of Al-O ceramic phase with a thickness of about 1 nm or grain boundaries. It was. The sample had uniaxial magnetic anisotropy parallel to the applied magnetic field direction during film formation, and the magnitude of the anisotropic magnetic field (Hk) was 83 Oe. The coercive force (Hc) in the difficult direction is 2.2 Oe, the saturation magnetization is 11 kG, the electrical resistivity is 980 μΩcm, and the magnetic properties are equivalent to the embodiment of the present invention, but the electrical resistivity is an order of magnitude lower. The result was obtained.
In order to improve the electrical resistivity, Al in the target composition was increased and the oxygen flow ratio was also increased. As a result, the magnetic properties deteriorated to such an extent that they were insufficient for the development of stable high-frequency permeability. Further, when Al and oxygen are increased, the electrical resistivity is further increased. However, in the present invention, ferromagnetism is lost even in the order of 1 × 10 4 μohm · cm, which is an electrical resistivity region sufficiently exhibiting ferromagnetism, and superparamagnetism. The magnetization behavior changed to.
This is based on the premise that the volume ratio of the metal granule and the insulator is the same. If the insulator is an oxide, in this case, aluminum oxide, it has an amorphous structure, so that the electrical resistivity is low and desired. If the volume ratio of the insulator is increased in order to obtain the electrical resistivity, the distance between the metal granules becomes large and becomes superparamagnetic. In the present invention, since the insulator is fluoride, the electrical resistivity is high. Similarly, when the distance between metal granules is increased to superparamagnetism, the electrical resistivity is extremely higher than that of the conventional material. ing.
以上説明したように、本発明による高電気抵抗強磁性薄膜は、GHz帯域に及ぶ高い周波数帯域に比較的厚くとも対応するものであり、空芯部品と明確な有意差のある特性を低損失で実現するオンチップ高周波磁気デバイスの実用化に大きく寄与するものである。なお、以上主としてGHｚオーダーのマイクロ波領域での用途について説明したが、図６および７から分かるように、GHz帯域に対応した本発明による高電気抵抗強磁性膜は、より低い周波数帯域では磁性損失も渦電流損失もより小さくなるため、例えば超短波帯域(30〜300MHz)や短波帯域(3〜30MHz)で使用されるデバイス用材料としても有効である。 As described above, the high electrical resistance ferromagnetic thin film according to the present invention can cope with a high frequency band covering the GHz band even if it is relatively thick, and has a characteristic having a clear significant difference from an air core component with low loss. This greatly contributes to the practical application of the on-chip high-frequency magnetic device to be realized. Although the application in the microwave region mainly in the GHz order has been described above, as can be seen from FIGS. 6 and 7, the high electrical resistance ferromagnetic film according to the present invention corresponding to the GHz band has a magnetic loss in a lower frequency band. In addition, since the eddy current loss becomes smaller, it is also effective as a device material used in, for example, the ultra high frequency band (30 to 300 MHz) and the short frequency band (3 to 30 MHz).
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