JP6209697B1 - Resin varnish for lithographic printing ink and lithographic printing ink - Google Patents

Abstract

【課題】長時間印刷時において、インキ転移性に優れ、地汚れや濃度の変動の無い、着肉良好な印刷物を得ることが可能な平版印刷インキ用樹脂ワニスおよびそれを含有させた平版印刷インキの提供。【解決手段】ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）、および、再生処理した植物油（ｅ）を含む平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）であって、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）が、ジヒドロアガト酸を３〜１５重量％含有するロジン類（ａ）をα、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物で変性した変性ロジン類（ｂ）と、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）と、ポリオール（ｄ）との反応物であり、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜４００００である平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）。【選択図】なしA resin varnish for a lithographic printing ink, which has excellent ink transferability during long-time printing, is free of background stains and density fluctuations, and is capable of obtaining a well-printed print, and a lithographic printing ink containing the same Offer. A lithographic printing ink varnish (B) comprising a rosin-modified phenolic resin (A) and a regenerated treated vegetable oil (e), wherein the rosin-modified phenolic resin (A) comprises dihydroagatoic acid in an amount of 3 to 3. Modified rosins (b) obtained by modifying rosins (a) containing 15% by weight with α, β-unsaturated carboxylic acid and / or acid anhydride thereof, resol type phenol resin (c), polyol (d) The varnish for lithographic printing ink (B), wherein the weight average molecular weight of the rosin-modified phenolic resin (A) is 5000 to 40000. [Selection figure] None

Description

本発明は、書籍、チラシ、カタログ、新聞等の印刷物に使用される平版印刷インキ（以下、「インキ」と略す。）に使用する樹脂ワニスに関することであり、インキの転移性を向上させ、基材上へのインキ着肉が良好な印刷物が得られることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂ワニスに関するものである。   The present invention relates to a resin varnish used for lithographic printing ink (hereinafter abbreviated as “ink”) used for printed matter such as books, flyers, catalogs, and newspapers, and improves the transferability of the ink. The present invention relates to a rosin-modified phenolic resin varnish characterized in that a printed matter with good ink deposition on a material can be obtained.

平版印刷インキは５〜１００Ｐａ・ｓの比較的粘度の高いインキである。平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、湿し水を使用する平版印刷では非画線部に湿し水が供給され、湿し水無し平版印刷では非画線部がシリコン層でできておりインキを反発し紙上に画像が形成される。   The lithographic printing ink is an ink having a relatively high viscosity of 5 to 100 Pa · s. The mechanism of the lithographic printing machine is such that ink is supplied from the ink fountain of the printing machine to the image line area of the printing plate via multiple rollers, and in lithographic printing using dampening water, dampening water is supplied to the non-image area area. In lithographic printing without dampening water, the non-image area is made of a silicon layer, and the ink is repelled to form an image on the paper.

近年では、印刷時の省人、省力化、自動化、高速化の要求が高まってきており、特に印刷スピードは益々高速化してきている。そして、様々な印刷条件下に於いてトラブルレスで長時間安定して高品位な印刷物が得られるインキが望まれている。高品位印刷物の条件として特に基材への着肉が良好なインキの要望が強い。   In recent years, demands for labor saving, labor saving, automation, and high speed at the time of printing have increased, and in particular, the printing speed has been increasingly increased. In addition, there is a demand for an ink that can obtain a high-quality printed matter stably for a long time without any trouble under various printing conditions. In particular, there is a strong demand for inks that are particularly well-positioned on the substrate as a condition for high-quality printed matter.

基材への着肉が劣化する要因として、印刷時にインキの転移性が悪く、基材に印刷されたインキ膜厚が低下することが挙げられる。また、基材が用紙の場合、インキ転移性が悪いとブランケット、インキローラー、版面に紙繊維が付着し、着肉不良などの紙面品質の低下を引き起こすだけでなく、ローラー洗浄や版交換など生産性の著しい低下も引き起こす。   Factors that cause deterioration in the thickness of the base material include poor ink transfer during printing and a reduction in the ink film thickness printed on the base material. In addition, when the base material is paper, poor ink transfer results in paper fibers adhering to the blanket, ink roller, and plate surface, causing not only poor paper quality, such as poor walling, but also roller cleaning and plate replacement. It also causes a significant decline in sex.

従来、平版印刷において着肉を向上させる方法として、インキのタック値を低減させ、紙繊維の脱落を防ぐ方法がとられてきた。タック値低減の方法として様々な改良がされており、炭酸カルシウム、有機ベントナイト、二酸化珪素等の体質顔料を通常量より多く練りこみ、タック値を下げる検討がされているが、低タック化には効果があるものの、インキの流動性の低下、転移性の劣化による濃度ムラを招くおそれがある。また、体質顔料は一般に硬くて微分散が難しく、インキ中に粗大粒子が残る場合があり、粗大粒子が、印刷機の版、ブランケット厚胴、ガイドロール等に悪影響を与え、版磨耗の促進、堆積することによる画線かすれ、こすれ汚れ等の印刷不良の原因となる。   Conventionally, a method for reducing the tack value of ink and preventing paper fibers from falling off has been taken as a method for improving inking in lithographic printing. Various improvements have been made as a method for reducing the tack value, and an extender pigment such as calcium carbonate, organic bentonite, or silicon dioxide is kneaded in a larger amount than usual, and studies are underway to lower the tack value. Although effective, there is a possibility of causing density unevenness due to a decrease in fluidity of the ink and deterioration of transferability. In addition, extender pigments are generally hard and difficult to finely disperse, and coarse particles may remain in the ink.The coarse particles adversely affect the printing plate, blanket thick cylinder, guide roll, etc., and promote plate wear. It causes printing defects such as blurring and rubbing due to accumulation.

また、インキのタック値を下げ、着肉を向上させる方法として、特許文献１に示されるようにポリブデン、ポリブタジエンを含有させると、インキ粘度と流動性の調整が困難になり、インキ転移性を低下させる原因となる。   In addition, as shown in Patent Document 1, when polybuden or polybutadiene is contained as a method for lowering the tack value of ink and improving the fleshing, it becomes difficult to adjust the ink viscosity and fluidity, thereby reducing the ink transferability. Cause it.

オフセット印刷インキ用ワニス中に含有させる樹脂としては、優れた印刷適性から一般的にロジン変性フェノール樹脂を使用しているが、ワニス化する際に用いられるゲル化剤量を、通常より多く配合することで、ワニスに含まれる樹脂比率を下げ、タック低減を狙った検討が行われてきたが、インキが過度に乳化しやすくなり、水棒絡み、転移性低下、ローラー剥げ等の印刷トラブルが発生する原因となる場合がある。   As a resin to be included in the varnish for offset printing ink, a rosin-modified phenol resin is generally used because of its excellent printability, but the amount of gelling agent used for varnishing is more than usual. However, studies have been made to reduce the ratio of resin contained in the varnish and reduce tack, but the ink becomes excessively emulsified, causing printing troubles such as water rod entanglement, reduced transferability, and roller peeling. It may cause.

また、ワニスに使用されている樹脂自体を高分子化することにより、ワニス中の樹脂比率を下げ、タック値低減を狙った検討も行われてきた。しかし、特許文献２、３に示されるように、高分子量樹脂の使用では、溶解性・流動性が低下し、転移不良による濃度変動、光沢の低下など、印刷物の品質低下を引き起こす。   In addition, studies aiming to reduce the tack value by reducing the resin ratio in the varnish by polymerizing the resin itself used in the varnish have been performed. However, as shown in Patent Documents 2 and 3, the use of a high molecular weight resin results in a decrease in solubility and fluidity, and causes a decrease in the quality of printed matter such as density fluctuations due to poor transfer and a decrease in gloss.

一方、高速印刷の際に発生しやすい多量のインキミストを改善するために、ジヒドロアガチン酸を０．４〜１０％含有するロジン類を反応させたロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキが特許文献４に提案されているが、印刷機上でのインキ転移性や印刷挙動に関する記載は無く、市場で望まれている着肉が良好なインキの提供には至っていない。   On the other hand, in order to improve a large amount of ink mist that is likely to occur during high-speed printing, a printing ink using a rosin-modified phenol resin obtained by reacting rosins containing 0.4 to 10% of dihydroagatic acid is patented. Although it has been proposed in Document 4, there is no description on ink transferability and printing behavior on a printing press, and it has not led to the provision of ink that is desired in the market.

特開２００８−２５５１８１号公報JP 2008-255181 A 特開２００２−３２２４１１号公報JP 2002-322411 A 特開２００８−１５６４２９号公報JP 2008-156429 A 国際公開第２０１０／０９８２４０号パンフレットInternational Publication No. 2010/098240 Pamphlet

長時間印刷時において、インキ転移性に優れ、地汚れや濃度の変動の無い、着肉良好な印刷物を得ることが可能な平版印刷インキ用樹脂ワニスの提供を目的とする。   An object of the present invention is to provide a resin varnish for a lithographic printing ink, which is excellent in ink transferability during long-time printing, and is capable of obtaining a well-printed product that is free from background stains and density fluctuations.

上記課題を解決するために誠意研究した結果、以下に定める素材により作製したロジン変性フェノール樹脂ワニスを含有させた平版印刷インキは、印刷時のインキ転移性に優れ、さらに印刷物の着肉が良好でかつ、印刷時の汚れを低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of sincere research to solve the above problems, lithographic printing inks containing rosin-modified phenolic resin varnishes made with the following materials are excellent in ink transfer at the time of printing. And it discovered that the stain | pollution | contamination at the time of printing could be reduced, and came to complete this invention.

すなわち、本発明は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）、および、再生処理した植物油（ｅ）を含む平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）であって、
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）が、ジヒドロアガト酸を３〜１５重量％含有するロジン類（ａ）をα、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物で変性した変性ロジン類（ｂ）と、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）と、ポリオール（ｄ）との反応物であり、
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜４００００である平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）に関する。 That is, the present invention is a lithographic printing ink varnish (B) comprising a rosin-modified phenolic resin (A) and a regenerated vegetable oil (e),
Modified rosins (b) obtained by modifying rosins (a) containing 3 to 15% by weight of dihydroagatoic acid with an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or acid anhydride thereof, wherein the rosin-modified phenol resin (A) is 3 to 15% by weight And a reaction product of the resol type phenolic resin (c) and the polyol (d),
The present invention relates to a lithographic printing ink varnish (B) in which the weight average molecular weight of the rosin-modified phenolic resin (A) is 5000 to 40000.

さらに本発明は、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）が、原料の固形分全量を基準として、
変性ロジン類（ｂ）３５〜９０重量％と、
レゾール型フェノール樹脂（ｃ）３〜６３重量％と、
ポリオール（ｄ）２〜２０重量％と
の反応物であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）に関する。 Furthermore, in the present invention, the rosin-modified phenolic resin (A) is based on the total solid content of the raw material,
Modified rosins (b) 35-90% by weight;
3 to 63% by weight of a resol type phenol resin (c),
The varnish (B) for lithographic printing ink according to claim 1, which is a reaction product of 2 to 20% by weight of polyol (d).

さらに本発明は、前記再生処理した植物油（ｅ）が、含水率０．３％重量％以下であり、ヨウ素価９０以上であり、酸価３以下であることを特徴とする請求項１または２記載の平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）に関する。   Furthermore, the present invention is characterized in that the regenerated vegetable oil (e) has a water content of 0.3% by weight or less, an iodine value of 90 or more, and an acid value of 3 or less. It relates to the lithographic printing ink varnish (B) described.

さらに本発明は、前記平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）を含有することを特徴とする平版印刷インキに関する。   Furthermore, the present invention relates to a lithographic printing ink comprising the lithographic printing ink varnish (B).

本発明により、印刷機上でのインキ転移が向上し、高速印刷においても汚れの発生が無く、着肉良好な印刷物を得ることが可能となる。   According to the present invention, ink transfer on a printing press can be improved, and no printed matter can be obtained without smudges even in high-speed printing.

まず、本発明のロジン類（ａ）について説明する。   First, the rosins (a) of the present invention will be described.

本発明のロジン類（ａ）は、樹脂酸としてジヒドロアガト酸を３〜１５重量％含有するロジン類であれば特に限定されず用いることができる。ジヒドロアガト酸の含有量は、ガスクロマトグラフィーのピーク面積比によって求めることができ、全樹脂酸ピーク面積１００％に対するピーク面積比（％）により求めることができる。ジヒドロアガト酸の含有量が１５重量％より多いと、反応性が高くなりすぎ、ロジン変性フェノール樹脂のゲル化を引き起こす恐れがある。３％より少ないと、インキ転移量が向上せず、印刷紙面の着肉の良化が得られない。また、ジヒドロアガト酸量は４〜１５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜１５重量％である。   The rosins (a) of the present invention are not particularly limited as long as they are rosins containing 3 to 15% by weight of dihydroagatoic acid as a resin acid. The content of dihydroagatoic acid can be determined from the peak area ratio of gas chromatography, and can be determined from the peak area ratio (%) with respect to 100% of the total resin acid peak area. When the content of dihydroagatoic acid is more than 15% by weight, the reactivity becomes too high, which may cause gelation of the rosin-modified phenol resin. If it is less than 3%, the amount of ink transfer will not be improved, and it will not be possible to improve the thickness of the printed paper. The amount of dihydroagatoic acid is preferably 4 to 15% by weight, more preferably 5 to 15% by weight.

ロジン類（ａ）としては、ジヒドロアガト酸を含有するロジンであれば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、メルクシロジンなどの天然ロジン、該天然ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジンなどを用いても良い。これらロジン類（ａ）は、単独または併用して使用することができ、併用する場合は、全ロジン類（ａ）中のジヒドロアガト酸の合計量が本発明の範囲内であれば良い。   As the rosin (a), any rosin containing dihydroagatoic acid may be used. Natural rosin such as gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, and merck rosin, polymerized rosin derived from the natural rosin, natural rosin and polymerized rosin are not used. Stabilized rosin obtained by leveling or hydrogenation may be used. These rosins (a) can be used alone or in combination. When used in combination, the total amount of dihydroagatoic acid in all rosins (a) may be within the scope of the present invention.

次に、α、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物で変性した変性ロジン類（ｂ）について説明する。   Next, modified rosins (b) modified with α, β-unsaturated carboxylic acid and / or acid anhydride thereof will be described.

α、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物で変性した変性ロジン類（ｂ）とは、上記ロジン類（ａ）に、α、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物を付加して得られる変性ロジンのことである。例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、またはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   Modified rosins (b) modified with α, β-unsaturated carboxylic acid and / or acid anhydride thereof include α, β-unsaturated carboxylic acid and / or acid anhydride thereof in the above rosins (a). It is a modified rosin obtained by adding. For example, maleic acid modified rosin, maleic anhydride modified rosin, fumaric acid modified rosin, itaconic acid modified rosin, crotonic acid modified rosin, cinnamic acid modified rosin, acrylic acid modified rosin, methacrylic acid modified rosin, etc. or their corresponding acids Examples thereof include modified polymerized rosin. These may be used alone or in combination of two or more.

α、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物で変性した変性ロジン類（ｂ）は、ロジン類（ａ）１００重量部に対し、α、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物を０．１〜２０．０重量部用いて変性したものが好ましい。０．１重量部より少ないとインキ転移量の向上効果が乏しく、２０．０重量部より多いと樹脂合成時の反応性が高くなりすぎ、ゲル化を引き起こす恐れがある。また、α、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物は０．５〜１５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１０．０重量部である。   Modified rosins (b) modified with α, β-unsaturated carboxylic acid and / or acid anhydride thereof are used for α, β-unsaturated carboxylic acid and / or acid thereof with respect to 100 parts by weight of rosin (a). What modified | denatured using 0.1-20.0 weight part of anhydrides is preferable. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the ink transfer amount is poor. If the amount is more than 20.0 parts by weight, the reactivity at the time of resin synthesis becomes too high, which may cause gelation. The α, β-unsaturated carboxylic acid and / or acid anhydride thereof is preferably 0.5 to 15.0 parts by weight, and more preferably 1.0 to 10.0 parts by weight.

本発明のレゾール型フェノール樹脂（ｃ）は、常法により得ることが出来る。合成方法の一例としては、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を仕込み、揮発性有機溶剤（キシレンなど）を添加し、金属酸化物触媒またはアルカリ触媒存在下で縮合反応させることにより得られる。フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）の比率（Ｆ／Ｐ）が通常ｍｏｌ比で、１．０〜４．０が好ましく、更に好ましくは１．５〜３．０であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物触媒の存在下または、有機アミンなどのアルカリ触媒の存在下で常圧または加圧下で付加・縮合して得られる各種公知の縮合物が用いられる。
フェノール類としては、フェノール水酸基を持つすべての芳香族化合物が使用でき、石炭酸、クレゾール、ｐ−アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等が挙げられるが、中でもアルキル置換基の炭素数が９以下のフェノール類が転移性向上効果を発現しやすく好ましい。さらに好ましくは、アルキル置換基の炭素数が４以下である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等があげられる。 The resol type phenol resin (c) of the present invention can be obtained by a conventional method. As an example of the synthesis method, it is obtained by adding phenols (P) and aldehydes (F), adding a volatile organic solvent (such as xylene), and performing a condensation reaction in the presence of a metal oxide catalyst or an alkali catalyst. . The ratio (F / P) of phenols (P) to aldehydes (F) is usually a molar ratio, preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.5 to 3.0, sodium hydroxide , Various known products obtained by addition / condensation in the presence of a metal hydroxide catalyst such as potassium hydroxide, calcium hydroxide or lithium hydroxide or in the presence of an alkali catalyst such as an organic amine under normal pressure or pressure. A condensate is used.
As the phenols, all aromatic compounds having a phenol hydroxyl group can be used, and examples thereof include carboxylic acid, cresol, p-amylphenol, bisphenol A, p-butylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, and p-dodecylphenol. However, among them, phenols having 9 or less carbon atoms in the alkyl substituent are preferable because they easily exhibit the effect of improving transferability. More preferably, the alkyl substituent has 4 or less carbon atoms. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of aldehydes include formaldehyde and paraformaldehyde.

本発明におけるポリオール（ｄ）は、２価アルコールとして、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等、
環状アルキレン２価アルコールとして、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等、
さらに、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２〜２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等があげられる。 The polyol (d) in the present invention is a linear alkylene dihydric alcohol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol as a dihydric alcohol. 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,2-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-decanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1 , 2-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,2-tetradecanediol, 1,16-hexadecanedio 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2-propyl-1, and the like, 1,2-hexadecanediol and the like are branched alkylene dihydric alcohols , 3-propanediol, 2,4-dimethyl-2,4-dimethylpentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, Dimethyloloctane, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3 -Propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, etc.
1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cycloheptanediol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated catechol, hydrogenated resorcinol as cyclic alkylene dihydric alcohol , Hydrogenated hydroquinone, etc.
Furthermore, polyether polyols such as polyethylene glycol (n = 2 to 20), polypropylene glycol (n = 2 to 20), polytetramethylene glycol (n = 2 to 20), polyester polyols and the like can be mentioned.

さらに、３価以上のアルコールとして、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等があげられる。   Further, trihydric or higher alcohols include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, hydroxymethylhexanediol, trimethyloloctane, diethylene Examples thereof include glycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, inositol, tripentaerythritol and the like.

本発明でのロジン変性フェノール樹脂（Ａ）は、重量固形分基準で、仕込み固形分処方量全体（ただし、ポリオールは固形分として算入する。以下同じ）に対し、不飽和カルボン酸変性した変性ロジン類（ｂ）３５〜９０重量％が好ましく、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）３〜６３重量％が好ましい。不飽和カルボン酸変性した変性ロジン類（ｂ）が３５重量％以上で、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）が６３重量％以下だと、合成樹脂がゲル化し難くなり反応制御が容易である。また、不飽和カルボン酸変性した変性ロジン類（ｂ）が９０重量％以下で、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）が３重量％以上であると、インキに必要な粘度および弾性を得られ易くなる。また、より好ましくは不飽和カルボン酸変性した変性ロジン類（ｂ）５０〜８５重量％、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）４〜４５重量％であり、さらに好ましくは不飽和カルボン酸変性した変性ロジン類（ｂ）６０〜８５重量％、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）４〜３５重量％である。前記数値範囲内にすることで、より効果が発現しやすくなる。   The rosin-modified phenolic resin (A) in the present invention is a modified rosin modified with an unsaturated carboxylic acid with respect to the total amount of prepared solids (however, polyol is included as a solid content, the same applies hereinafter) on a weight solid basis. The class (b) is preferably 35 to 90% by weight, and the resol type phenolic resin (c) is preferably 3 to 63% by weight. If the unsaturated carboxylic acid-modified modified rosin (b) is 35% by weight or more and the resol type phenol resin (c) is 63% by weight or less, the synthetic resin is difficult to gel and the reaction control is easy. Further, when the unsaturated carboxylic acid-modified modified rosin (b) is 90% by weight or less and the resol type phenol resin (c) is 3% by weight or more, the viscosity and elasticity required for the ink can be easily obtained. More preferably, the modified rosin modified with unsaturated carboxylic acid (b) is 50 to 85% by weight and the resole type phenol resin (c) is 4 to 45% by weight, and more preferably modified rosin modified with unsaturated carboxylic acid. (B) 60 to 85% by weight, resol type phenol resin (c) 4 to 35% by weight. By making it within the numerical range, the effect is more easily manifested.

本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知の方法を採用することができる。
例えば反応釜にロジン類（ａ）を１２０〜２００℃で加熱溶融し、そこに不飽和カルボン酸を添加し、０．５〜１０時間反応させ、不飽和カルボン酸変性した変性ロジン類（ｂ）を得る。続けてレゾール型フェノール樹脂（ｃ）を添加し、１８０〜２８０℃で１〜３０時間反応させる。その後ポリオール（ｄ）、必要に応じて触媒を添加し、１５０〜３００℃で１〜３０時間エステル化反応させる方法や、
不飽和カルボン酸変性した変性ロジン類（ｂ）にポリオール（ｄ）、必要に応じて触媒を添加し、１５０〜３００℃で１〜３０時間エステル化反応させ、１８０〜２８０℃でレゾール型フェノール樹脂（ｃ）を添加し、１８０〜３００℃で１〜２０時間反応させる方法があげられる。
前記触媒としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもある。 As a method for producing the rosin-modified phenolic resin (A) of the present invention, a known method can be employed.
For example, a rosin (a) is heated and melted at 120 to 200 ° C. in a reaction kettle, an unsaturated carboxylic acid is added thereto and reacted for 0.5 to 10 hours, and the modified rosin is modified with an unsaturated carboxylic acid (b). Get. Subsequently, the resol type phenol resin (c) is added and reacted at 180 to 280 ° C. for 1 to 30 hours. Thereafter, polyol (d), a method of adding a catalyst as necessary, and an esterification reaction at 150 to 300 ° C. for 1 to 30 hours,
A polyol (d) and, if necessary, a catalyst are added to the modified rosin (b) modified with an unsaturated carboxylic acid, followed by esterification at 150 to 300 ° C. for 1 to 30 hours, and a resol type phenol resin at 180 to 280 ° C. The method of adding (c) and making it react at 180-300 degreeC for 1 to 20 hours is mention | raise | lifted.
Examples of the catalyst include benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid, mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, trifluoromethylsulfuric acid, trifluoro A methyl acetic acid etc. can be illustrated. Furthermore, metal complexes such as tetrabutyl zirconate and tetraisobutyl titanate, metal salt catalysts such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium acetate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium acetate, zinc oxide, and zinc acetate can also be used. is there. These catalysts are usually used in the range of 0.01 to 5% by weight in the total resin. In order to suppress coloring of the resin due to the use of a catalyst, hypophosphorous acid, triphenyl phosphite, triphenyl phosphate, triphenyl phosphine, etc. may be used in combination.

上記の方法によって得られたロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリスチレン換算、溶媒：テトラヒドロフラン）、５，０００〜４０，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。５，０００以上であるとインキの粘弾性が好適で、印刷時の汚れの発生を抑制できる。４０，０００以下であると、インキ転移性が好適となる。   The weight average molecular weight of the rosin-modified phenol resin (A) obtained by the above method is preferably 5,000 to 40,000 by weight average molecular weight (polystyrene conversion, solvent: tetrahydrofuran) by gel permeation chromatography (GPC). More preferably, it is 5,000-30,000. When it is 5,000 or more, the viscoelasticity of the ink is suitable, and the occurrence of stains during printing can be suppressed. When it is 40,000 or less, ink transferability is suitable.

本発明におけるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の溶解性は、特定の混合溶剤における白濁温度によって求めることができる。
ここで、特定の混合溶剤とは、ＡＦソルベント７号（ＪＸエネルギー社製）８重量部に対して、植物油脂肪酸ブチルエステルを１重量部混合させた溶剤であり、白濁温度とは、樹脂１０重量部と、特定の混合溶剤９０重量部とを加熱混合した際に、白濁する下限の温度をいう（それ以上の温度では白濁が観測されない）。
本発明におけるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の溶解性は、特定の混合溶剤において、５０℃〜１７０℃が好ましく、より好ましくは６０℃〜１５０℃である。白濁温度が５０℃未満であると、インキのタックが高くなり、印刷紙面の着肉が劣化する。１７０℃を上回ると、インキ流動性が劣化し、インキ転移量が劣化する。 The solubility of the rosin-modified phenol resin (A) in the present invention can be determined by the cloudiness temperature in a specific mixed solvent.
Here, the specific mixed solvent is a solvent in which 1 part by weight of vegetable oil fatty acid butyl ester is mixed with 8 parts by weight of AF Solvent No. 7 (manufactured by JX Energy Co., Ltd.). The lower limit temperature at which white turbidity occurs when 90 parts by weight and 90 parts by weight of a specific mixed solvent are heated and mixed (white turbidity is not observed at higher temperatures).
The solubility of the rosin-modified phenol resin (A) in the present invention is preferably 50 ° C. to 170 ° C., more preferably 60 ° C. to 150 ° C., in a specific mixed solvent. When the white turbidity temperature is less than 50 ° C., the tackiness of the ink is increased, and the printing paper surface is deteriorated. If it exceeds 170 ° C., the ink fluidity deteriorates and the ink transfer amount deteriorates.

本発明におけるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは７〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を前記範囲内とすることで、インキにしたときの乳化適正が好適となり、地汚れの発生を抑制できる。   The acid value of the rosin-modified phenol resin (A) in the present invention is preferably 5 to 40 mgKOH / g, more preferably 7 to 35 mgKOH / g. By setting the acid value within the above range, emulsification suitability when ink is used is suitable, and the occurrence of background stains can be suppressed.

本発明の平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）におけるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の含有量は、ワニス全量に対し、１０〜７５重量％が好ましく、２０〜６０重量％が更に好ましく、３５〜５５重量％が特に好ましい。   The content of the rosin-modified phenolic resin (A) in the lithographic printing ink varnish (B) of the present invention is preferably 10 to 75% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, and more preferably 35 to 55% by weight with respect to the total amount of varnish. % Is particularly preferred.

本発明における再生処理した植物油（ｅ）とは、回収、再生処理された植物油のことである。   The regenerated vegetable oil (e) in the present invention is a recovered and regenerated vegetable oil.

植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するトリグリセリライドである。例として、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。   Vegetable oil is triglyceride in which at least one fatty acid has at least one carbon-carbon unsaturated bond in triglyceride of glycerin and fatty acid. Examples are: Asa seed oil, flaxseed oil, eno oil, prickly oil, olive oil, cacao oil, kapok oil, kaya oil, mustard oil, kyounin oil, kiri oil, kukui oil, walnut oil, poppy oil, sesame oil, safflower oil , Japanese radish seed oil, soybean oil, daikon oil, camellia oil, corn oil, rapeseed oil, niger oil, nuka oil, palm oil, castor oil, sunflower oil, grape seed oil, gentian oil, pine seed oil, cottonseed oil, palm Oil, peanut oil, dehydrated castor oil, and the like.

再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を９０以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、より好ましくはヨウ素価１００以上である。含水率を０．３重量％以下にすることにより水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を９０以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土等による脱色といった方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   The regenerated vegetable oil is preferably an oil regenerated with a water content of 0.3% by weight or less, an iodine value of 90 or more, and an acid value of 3 or less, more preferably an iodine value of 100 or more. By making the moisture content 0.3% by weight or less, it becomes possible to remove impurities that affect the emulsification behavior of the ink, such as salt contained in moisture, and by regenerating with an iodine value of 90 or more, drying properties That is, it becomes possible to make it good in oxidative polymerizability, and it becomes possible to suppress over-emulsification of ink by selecting and regenerating vegetable oil having an acid value of 3 or less. Examples of the method for regenerating the recovered vegetable oil include, but are not limited to, filtration, removal of precipitates by standing, and decolorization by activated clay.

再生植物油を使用することは、廃棄物の削減やＣＯ₂排出量の削減が可能となり、環境負荷を低減できるが、これまではインキ転移性や着肉性など、印刷に必須の性能を確保することが困難であった。しかし、本発明におけるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）は、再生植物油との相溶性が良く、再生植物油を含有する本発明の平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）を使用することで、インキ転移性と着肉性が従来より向上することを見出した。 Using regenerated vegetable oil can reduce waste and reduce CO ₂ emissions and reduce environmental impact, but until now it has secured the essential performance for printing, such as ink transferability and inking properties. It was difficult. However, the rosin-modified phenolic resin (A) in the present invention has good compatibility with the regenerated vegetable oil, and by using the varnish (B) for lithographic printing ink of the present invention containing the regenerated vegetable oil, the ink transferability and the adhesion can be improved. It has been found that the meat quality is improved than before.

本発明の平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）における再生植物油の含有量は、ワニス全量に対し、５〜８０重量％が好ましく、１５〜７０重量％が更に好ましい。さらに、再生植物油の含有量は、印刷の乾燥機構によって最適量は異なり、例えば、オフセット輪転印刷に代表される熱風乾燥方式であれば、１５〜３５重量％が特に好ましく、枚葉印刷に代表される、酸化重合乾燥方式であれば、２０〜５０重量％が特に好ましい。また、新聞印刷に代表される、浸透乾燥方式であれば、２０〜６０重量％が特に好ましい。上記範囲内にて再生植物油を含有することで、乾燥性と転移性を両立させることができる。   5-80 weight% is preferable with respect to the varnish whole quantity, and, as for content of the regenerated vegetable oil in the varnish (B) for lithographic printing inks of this invention, 15-70 weight% is still more preferable. Furthermore, the optimum content of the regenerated vegetable oil varies depending on the printing drying mechanism. For example, if it is a hot air drying method represented by offset rotary printing, it is particularly preferably 15 to 35% by weight, and is represented by sheet-fed printing. 20 to 50% by weight is particularly preferable. Moreover, 20 to 60 weight% is especially preferable if it is a osmotic drying system represented by newspaper printing. By containing the regenerated vegetable oil within the above range, both dryness and transferability can be achieved.

本発明における平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）、再生処理した植物油（ｅ）、バージンの植物油類、石油系溶剤、ゲル化剤、その他の添加剤をワニス全体に対して、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）１０〜７５重量％、再生処理した植物油（ｅ）５〜８０重量％、バージンの植物油類０〜８０重量％、石油系溶剤０〜８０重量％、ゲル化剤０〜４重量％、その他添加剤０〜３重量％の組成比としたものである。その他添加剤としては、酸化防止剤などが挙げられる。また、本発明以外の方法により製造したロジン変性フェノール樹脂や石油樹脂等、その他の樹脂を併用することもできる。   The varnish for lithographic printing ink in the present invention (B) comprises rosin-modified phenolic resin (A), regenerated vegetable oil (e), virgin vegetable oil, petroleum solvent, gelling agent, and other additives throughout the varnish. In contrast, rosin-modified phenolic resin (A) 10 to 75% by weight, regenerated vegetable oil (e) 5 to 80% by weight, virgin vegetable oils 0 to 80% by weight, petroleum solvent 0 to 80% by weight, gelation The composition ratio is 0 to 4% by weight of the agent and 0 to 3% by weight of the other additives. Examples of other additives include antioxidants. In addition, other resins such as rosin-modified phenolic resin and petroleum resin produced by a method other than the present invention can be used in combination.

本平版印刷インキ用ワニスに用いられるバージンの植物油類としては、各種公知のものを限定無く使用することができる。具体的には例えば、アマニ油、キリ油、大豆油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、または、これら植物油の熱重合油、酸化重合油がある。また、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル、アマニ油脂肪酸イソブチル、大豆油脂肪酸イソブチル等といった、前述の植物油類のモノエステルが上げられる。これらは単独で用いても２種類以上を適宜併用しても良い。   Various known virgin vegetable oils used in the lithographic printing ink varnish can be used without limitation. Specifically, there are, for example, linseed oil, tung oil, soybean oil, safflower oil, dehydrated castor oil, or heat polymerization oil and oxidation polymerization oil of these vegetable oils. Linseed oil fatty acid methyl, soybean oil fatty acid methyl, linseed oil fatty acid ethyl, soybean oil fatty acid ethyl, linseed oil fatty acid propyl, soybean oil fatty acid propyl, linseed oil fatty acid butyl, soybean oil fatty acid butyl, linseed oil fatty acid isobutyl, soybean oil fatty acid Monoesters of the aforementioned vegetable oils such as isobutyl can be raised. These may be used alone or in combination of two or more.

平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）に用いられる平版印刷インキ用石油系溶剤としては、従来公知の印刷インキ用溶剤を特に限定無く使用することができる。具体的には例えば、ＪＸエネルギー社製の０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等があげられる。これらは単独で用いても、２種類以上を適宜併用しても良い。特に環境対策として、芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であるアロマフリーソルベントを使用することが好ましい。   As the petroleum solvent for lithographic printing ink used for the lithographic printing ink varnish (B), a conventionally known printing ink solvent can be used without any particular limitation. Specifically, for example, No. 0 Solvent, No. 4 Solvent, No. 5 Solvent, No. 6 Solvent, No. 7 Solvent, AF Solvent No. 4, AF Solvent No. 5, AF Solvent No. 6, AF Solvent No. 7 manufactured by JX Energy Co., Ltd. Etc. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, as an environmental measure, it is preferable to use an aroma-free solvent having an aromatic hydrocarbon content of 1% by weight or less.

前記ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテートなどの各種公知な物を使用できる。   Examples of the gelling agent include various known materials such as aluminum octylate, aluminum stearate, aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxide, aluminum dipropoxide monoacetyl acetate, aluminum dibutoxide monoacetyl acetate, and aluminum triacetyl acetate. Can be used.

平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）は各種公知の方法にて製造することができる。たとえば、上記各成分を１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃で加熱溶解し、製造することができる。   The varnish for lithographic printing ink (B) can be produced by various known methods. For example, each of the above components can be produced by heating and dissolving at 100 to 250 ° C., preferably 120 to 200 ° C.

本発明における、平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）の溶解性は、ＡＦソルベント７号（ＪＸエネルギー社製）に溶解したときの白濁温度で規定できる。すなわち、本発明のワニス１０重量％、ＡＦソルベント７号９０重量％を加熱混合した際に、白濁する下限の温度である（それ以上の温度では白濁が観測されない）。ワニスの白濁温度は、４０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１６０℃である。ワニス白濁温度を本規定範囲内とすることで、好適なインキ転移性が得られる。   The solubility of the varnish for lithographic printing ink (B) in the present invention can be defined by the cloudiness temperature when dissolved in AF solvent 7 (manufactured by JX Energy). That is, it is the lower limit temperature at which white turbidity occurs when 10% by weight of the varnish of the present invention and 90% by weight of AF solvent 7 are heated and mixed (white turbidity is not observed at higher temperatures). The cloudiness temperature of the varnish is preferably 40 to 180 ° C, more preferably 50 to 160 ° C. By setting the varnish white turbidity temperature within the specified range, suitable ink transfer properties can be obtained.

この平版印刷インキワニス（Ｂ）、顔料、石油系溶剤および添加剤により平版印刷インキが製造される。本発明で使用される顔料としては、酸化チタンなどの白顔料、ミネラルファーネスイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレーキなどの黄顔料、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ピラゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リオノールレッド、ピラロゾンレッド、ウオッチングレッツドカルシウム塩、レーキレッドＤ，ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色顔料、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどの紫色顔料、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどの青色顔料、ピグメントグリーンＢ、マラカイドグリーンレーキ、ファイナスイエリーグリーンＧなどの緑色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラックなどの黒色顔料などが挙げられる。   A lithographic printing ink is produced from the lithographic printing ink varnish (B), a pigment, a petroleum solvent and an additive. Examples of pigments used in the present invention include white pigments such as titanium oxide, yellow pigments such as mineral furnace yellow, navel yellow, naphthol yellow S, hansa yellow G, quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, tartrazine lake, and indus. Orange pigments such as Rembrilliant Orange RK, Pirazone Orange, Vulcan Orange, Benzidine Orange G, Indus Len Brilliant Orange GK, Permanent Red 4R, Lionol Red, Pyrarozone Red, Watching Lettuce Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B , Red pigments such as eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake, brilliant carmine 3B, purple such as first violet B, methyl violet lake Paint, bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, first sky blue, indanthrene blue BC and other blue pigments, pigment green B, malachide green lake And green pigments such as FINA SWIRY GREEN G, and black pigments such as carbon black, acetylene black, lan black, and aniline black.

また、平版印刷インキ中への、その他添加剤として、耐摩擦、ブロッキング防止、スベリ、スリキズ防止を目的とする各種添加剤を使用することができ、必要に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、等を添加してもよい。   Also, as other additives in the lithographic printing ink, various additives for the purpose of anti-friction, anti-blocking, slip, anti-scratch can be used, leveling agents, antistatic agents, A surfactant, an antifoaming agent, etc. may be added.

本発明の平版印刷インキの組成の一例としては、
・本発明により製造される平版印刷インキワニス（Ｂ） ５〜７５重量％
（再生処理した植物油（ｅ）を含む）
・バージンの植物油類 ０〜８０重量％
・石油系溶剤 ０〜８０重量％
・顔料 ５〜４０重量％
・その他の樹脂 ０〜４０重量％
・その他添加剤 ０〜５重量％
などが好ましい組成として挙げられる。その他の樹脂とは、一般的に平版印刷インキ組成物に用いられる、本発明以外のロジン変性フェノール樹脂ワニスあるいは石油系樹脂ワニスあるいはアルキッド樹脂を表す。 As an example of the composition of the lithographic printing ink of the present invention,
-Lithographic printing ink varnish (B) produced according to the present invention 5 to 75% by weight
(Including regenerated vegetable oil (e))
・ Virgin vegetable oils 0-80% by weight
・ Petroleum solvent 0-80% by weight
・ Pigment 5-40% by weight
・ Other resin 0-40% by weight
・ Other additives 0-5% by weight
Etc. are mentioned as preferred compositions. The other resin represents a rosin-modified phenol resin varnish, a petroleum resin varnish, or an alkyd resin other than the present invention, which is generally used for a lithographic printing ink composition.

以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、特に断らない限り、「部」は、「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。また、本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミネイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ−８３２０）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。さらに、本発明において、特に断らない限り、「分子量」とは、重量平均分子量を示す。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the present invention, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight” unless otherwise specified. In the present invention, the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (HLC-8320) manufactured by Tosoh Corporation. A calibration curve was prepared with a standard polystyrene sample. Tetrahydrofuran was used as the eluent, and three TSKgel SuperHM-M (manufactured by Tosoh Corporation) were used as the column. The measurement was performed at a flow rate of 0.6 ml / min, an injection volume of 10 μl, and a column temperature of 40 ° C. Furthermore, in the present invention, “molecular weight” means a weight average molecular weight unless otherwise specified.

また、ロジン類（ａ）中のジヒドロアガト酸の含有量は、ガスクロマトグラフィーのピーク面積比によって求めることができ、全樹脂酸ピーク面積１００％に対するピーク面積比（％）により算出した。測定装置は、アジレント・テクノロジー(株)製ガスクロマトグラフ質量分析計を用いた。ガスクロマトグラフ部は、６８９０Ｎ、質量分析計は、５９７３Ｎを使用した。カラムには、ＨＰ−５ＭＳ ３０ｍ×０．２５ｍｍ ｉｄ、０．２５μｍを使用し、キャリアーガスとして、２．０ｍｌ／ｍｉｎの流量のヘリウムガスを用いた。検出器条件は、フルスキャン（ｍ／ｚ４０−５００）、２５０℃トランスファーラインにて測定した。   Further, the content of dihydroagatoic acid in the rosins (a) can be determined by the peak area ratio of gas chromatography, and was calculated by the peak area ratio (%) with respect to 100% of the total resin acid peak area. A gas chromatograph mass spectrometer manufactured by Agilent Technologies was used as a measuring device. The gas chromatograph section used 6890N and the mass spectrometer used 5973N. HP-5MS 30 m × 0.25 mm id, 0.25 μm was used for the column, and helium gas with a flow rate of 2.0 ml / min was used as the carrier gas. Detector conditions were measured with a full scan (m / z 40-500), 250 ° C. transfer line.

また、実施例における白濁温度は、樹脂１０重量部と、特定の混合溶剤９０重量部とを加熱混合した際に白濁する下限の温度であり、
特定の混合溶剤とは、ＡＦソルベント７号（ＪＸエネルギー社製）８重量部に対して、植物油脂肪酸ブチルエステルを１重量部混合させた溶剤である。 Further, the cloudiness temperature in the examples is the lower limit temperature at which cloudiness occurs when 10 parts by weight of the resin and 90 parts by weight of the specific mixed solvent are heated and mixed.
The specific mixed solvent is a solvent in which 1 part by weight of vegetable oil fatty acid butyl ester is mixed with 8 parts by weight of AF solvent 7 (manufactured by JX Energy).

（レゾール型フェノール樹脂の合成例１）
撹拌機、冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコにパラ−ｔ−ブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４８０部、９８％水酸化カルシウム３部、キシレン９６１部を加えて、９０℃で４時間反応させた。水道水２４０部を加え、９８％硫酸を１５部滴下した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分（固形分）６０％のレゾール型フェノール樹脂のキシレン溶液を得て、これをレゾール液Ａとした。 (Synthesis example 1 of resol type phenol resin)
To a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooler and a thermometer, 1000 parts of para-t-butylphenol, 480 parts of 92% paraformaldehyde, 3 parts of 98% calcium hydroxide and 961 parts of xylene were added. Reacted for hours. 240 parts of tap water was added, and 15 parts of 98% sulfuric acid was added dropwise. After stirring and allowing to stand, the upper layer portion was taken out to obtain a xylene solution of a resol type phenol resin having a nonvolatile content (solid content) of 60%.

（レゾール型フェノール樹脂の合成例２）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、パラオクチルフェノール５５０部、パラ−ｔ−ブチルフェノール４００部、パラノニルフェノール２９３部 ９２％パラホルムアルデヒド４８０部、９８％水酸化カルシウム３．７部、キシレン１１２３部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、９０℃で４時間反応させた。水道水２８０部を加え、９８％硫酸を２０部添加した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分（固形分）６０％のレゾール型フェノール樹脂のキシレン溶液を得て、これをレゾール液Ｂとした。 (Synthesis example 2 of resol type phenol resin)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and thermometer, paraoctylphenol 550 parts, para-t-butylphenol 400 parts, paranonylphenol 293 parts 92% paraformaldehyde 480 parts, 98% calcium hydroxide 3.7 parts, xylene 1123 parts were charged, the temperature was raised while blowing nitrogen gas, and the reaction was carried out at 90 ° C. for 4 hours. 280 parts of tap water was added, and 20 parts of 98% sulfuric acid was added. After stirring and allowing to stand, the upper layer portion was taken out to obtain a xylene solution of a resol type phenol resin having a non-volatile content (solid content) of 60%.

（樹脂合成例１）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン１（ジヒドロアガト酸を７．０重量％含有する。）５００部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸３部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ４３４部（固形分として）を３時間かけて滴下した。次いで、２６０℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン６２部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１２時間反応させ、分子量３５０００、白濁温度５８℃、酸価５の樹脂１を得た。 (Resin synthesis example 1)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with a water separator and a thermometer was charged with 500 parts of Indonesian gum rosin 1 (containing 7.0% by weight of dihydroagatoic acid), and 180 ° C. while blowing nitrogen. Then, 3 parts of maleic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour. Then, resol solution A434 parts (as solid content) was dripped at 200 degreeC over 3 hours. Next, the temperature was raised to 260 ° C., 62 parts of glycerin and 1 part of paratoluenesulfonic acid were added with stirring and reacted for 12 hours to obtain a resin 1 having a molecular weight of 35000, a cloudiness temperature of 58 ° C., and an acid value of 5.

（樹脂合成例２）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン２（ジヒドロアガト酸を１１．０重量％含有する。）６００部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸３０部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ２８０部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２６０℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン８９部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１４時間反応させ、分子量２２０００、白濁温度１２０℃、酸価２４の樹脂２を得た。 (Resin synthesis example 2)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with a water separator, and a thermometer was charged with 600 parts of Indonesian gum rosin 2 (containing 11.0% by weight of dihydroagatoic acid), and 180 ° C. while blowing nitrogen. Then, 30 parts of maleic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour. Then, 280 parts of resole liquid A (as solid content) was added dropwise at 200 ° C. over 2 hours. Next, the temperature was raised to 260 ° C., 89 parts of glycerin and 1 part of paratoluenesulfonic acid were added with stirring, and the mixture was reacted for 14 hours to obtain a resin 2 having a molecular weight of 22000, a cloudiness temperature of 120 ° C., and an acid value of 24.

（樹脂合成例３）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン３（ジヒドロアガト酸を１０．５重量％含有する。）７００部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸２８部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ１７２部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン９９部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１０時間反応させ、分子量１２０００、白濁温度９４℃、酸価１８の樹脂３を得た。 (Resin synthesis example 3)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with a water separator, and a thermometer was charged with 700 parts of Indonesian gum rosin 3 (containing 10.5% by weight of dihydroagatoic acid), and 180 ° C. while blowing nitrogen. Then, 28 parts of maleic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour. Thereafter, 172 parts of resol solution A (as a solid content) was added dropwise at 200 ° C. over 2 hours. Next, the temperature was raised to 255 ° C., 99 parts of glycerin and 1 part of paratoluenesulfonic acid were added with stirring and reacted for 10 hours to obtain a resin 3 having a molecular weight of 12,000, a cloudiness temperature of 94 ° C., and an acid value of 18.

（樹脂合成例４）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン４（ジヒドロアガト酸を１０．８重量％含有する。）６７０部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸６７部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ１６５部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２６５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン９６部、酸化カルシウム２部を添加し、１６時間反応させ、分子量７２００、白濁温度１４５℃、酸価３２の樹脂４を得た。 (Resin synthesis example 4)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with a water separator, and a thermometer was charged with 670 parts of Indonesian gum rosin 4 (containing 10.8% by weight of dihydroagatoic acid), and 180 ° C. while blowing nitrogen. Then, 67 parts of maleic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour. Thereafter, 165 parts of resole liquid A (as a solid content) was added dropwise at 200 ° C. over 2 hours. Next, the temperature was raised to 265 ° C., 96 parts of glycerin and 2 parts of calcium oxide were added with stirring, and the mixture was reacted for 16 hours to obtain a resin 4 having a molecular weight of 7200, a cloudiness temperature of 145 ° C., and an acid value of 32.

（樹脂合成例５）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン５（ジヒドロアガト酸を１２．０重量％含有する。）５０７部、中国産ガムロジン（ジヒドロアガト酸を含油しない。）を２５３部仕込み（全ロジン類（ａ）中にジヒドロアガト酸を８重量％含有する）、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸９２部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ４０部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２６５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン１０７部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１０時間反応させ、分子量６４００、白濁温度１６２℃、酸価３８の樹脂５を得た。 (Resin synthesis example 5)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with a water separator, and a thermometer, 507 parts of Indonesian gum rosin 5 (containing 12.0% by weight of dihydroagatoic acid), Chinese gum rosin (dihydroagatoic acid 253 parts (not containing oil) was added (containing 8% by weight of dihydroagatoic acid in all rosins (a)), melted at 180 ° C. while blowing nitrogen, and 92 parts of maleic anhydride was added. The reaction was carried out for 1 hour. Then, 40 parts of resole liquid A (as solid content) was added dropwise at 200 ° C. over 2 hours. Next, the temperature was raised to 265 ° C., 107 parts of glycerin and 1 part of paratoluenesulfonic acid were added while stirring and reacted for 10 hours to obtain a resin 5 having a molecular weight of 6400, a cloudiness temperature of 162 ° C., and an acid value of 38.

（樹脂合成例６）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン６（ジヒドロアガト酸を１３．５重量％含有する。）６４０部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸５０部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ｂ２２０部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２５０℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン８９部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１３時間反応させ、分子量１８０００、白濁温度６４℃、酸価２２の樹脂６を得た。 (Resin synthesis example 6)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with a water separator, and a thermometer was charged with 640 parts of Indonesian gum rosin 6 (containing 13.5% by weight of dihydroagatoic acid), and 180 ° C. while blowing nitrogen. Then, 50 parts of maleic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour. Thereafter, 220 parts of resole solution B (as solid content) was added dropwise at 200 ° C. over 2 hours. Next, the temperature was raised to 250 ° C., 89 parts of glycerin and 1 part of paratoluenesulfonic acid were added with stirring and reacted for 13 hours to obtain a resin 6 having a molecular weight of 18000, a cloudiness temperature of 64 ° C., and an acid value of 22.

（樹脂合成例７）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン２（ジヒドロアガト酸を１１．０重量％含有する。）５５０部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸４部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ｂ３８５部（固形分として）を３時間かけて滴下した。次いで、２７５℃まで昇温し、撹拌しながらペンタエリスリトール６０部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１８時間反応させ、分子量２９０００、白濁温度５４℃、酸価２８の樹脂７を得た。 (Resin synthesis example 7)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with a water separator, and a thermometer was charged with 550 parts of Indonesian gum rosin 2 (containing 11.0% by weight of dihydroagatoic acid), and 180 ° C. while blowing nitrogen. And 4 parts of maleic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour. Thereafter, 385 parts of resole solution B (as solid content) was added dropwise at 200 ° C. over 3 hours. Next, the temperature was raised to 275 ° C., 60 parts of pentaerythritol and 1 part of paratoluenesulfonic acid were added with stirring and reacted for 18 hours to obtain a resin 7 having a molecular weight of 29000, a cloudiness temperature of 54 ° C. and an acid value of 28.

（樹脂合成例８）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン５（ジヒドロアガト酸を１２．０重量％含有する。）１７５部、中国産ガムロジン（ジヒドロアガト酸を含油しない。）を４２５部仕込み（全ロジン類（ａ）中にジヒドロアガト酸を３．５重量％含有する）、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸３０部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ２８０部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン８９部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１２時間反応させ、分子量１４０００、白濁温度８８℃、酸価１９の樹脂８を得た。 (Resin synthesis example 8)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with a water separator, and a thermometer, Indonesian gum rosin 5 (containing 12.0% by weight of dihydroagatoic acid) 175 parts, Chinese gum rosin (dihydroagatoic acid 425 parts (not containing oil) was added (containing 3.5% by weight of dihydroagatoic acid in all rosins (a)), melted at 180 ° C. while blowing nitrogen, and 30 parts of maleic anhydride was added. The reaction was allowed to proceed for 1 hour at ° C. Then, 280 parts of resole liquid A (as solid content) was added dropwise at 200 ° C. over 2 hours. Next, the temperature was raised to 255 ° C., 89 parts of glycerin and 1 part of paratoluenesulfonic acid were added with stirring and reacted for 12 hours to obtain a resin 8 having a molecular weight of 14,000, a cloudiness temperature of 88 ° C., and an acid value of 19.

（樹脂合成例９）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン３（ジヒドロアガト酸を１０．５重量％含有する。）５６０部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸４部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ｂ３７０部（固形分として）を３時間かけて滴下した。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン６５部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１４時間反応させ、分子量２８０００、白濁温度６２℃、酸価２９の樹脂９を得た。 (Resin synthesis example 9)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with a water separator, and a thermometer was charged with 560 parts of Indonesian gum rosin 3 (containing 10.5% by weight of dihydroagatoic acid), and 180 ° C. while blowing nitrogen. And 4 parts of maleic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour. Thereafter, 370 parts of resole solution B (as solid content) was added dropwise at 200 ° C. over 3 hours. Next, the temperature was raised to 255 ° C., 65 parts of glycerin and 1 part of paratoluenesulfonic acid were added with stirring and reacted for 14 hours to obtain a resin 9 having a molecular weight of 28000, a cloudiness temperature of 62 ° C., and an acid value of 29.

（樹脂合成例１０）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン５（ジヒドロアガト酸を１２．０重量％含有する。）６８０部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸９６部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ８０部（固形分として）を１時間かけて滴下した。次いで、２６５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン１４３部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、８時間反応させ、分子量５２００、白濁温度１４８℃、酸価３４の樹脂１０を得た。 (Resin synthesis example 10)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with a water separator, and a thermometer was charged with 680 parts of Indonesian gum rosin 5 (containing 12.0% by weight of dihydroagatoic acid), and 180 ° C. while blowing nitrogen. And 96 parts of maleic anhydride were added and reacted at 180 ° C. for 1 hour. Thereafter, 80 parts of resole liquid A (as a solid content) was added dropwise at 200 ° C. over 1 hour. Next, the temperature was raised to 265 ° C., 143 parts of glycerin and 1 part of paratoluenesulfonic acid were added with stirring and reacted for 8 hours to obtain a resin 10 having a molecular weight of 5200, a cloudiness temperature of 148 ° C., and an acid value of 34.

（樹脂合成例１１）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン２（ジヒドロアガト酸を１１．０重量％含有する。）３００部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸８部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ６５０部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン４１部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１２時間反応させ、分子量２２０００、白濁温度１２０℃、酸価１９の樹脂１１を得た。 (Resin Synthesis Example 11)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with a water separator, and a thermometer was charged with 300 parts of Indonesian gum rosin 2 (containing 11.0% by weight of dihydroagatoic acid) and 180 ° C. while blowing nitrogen. Then, 8 parts of maleic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour. Then, 650 parts of resole liquid A (as solid content) was added dropwise at 200 ° C. over 2 hours. Next, the temperature was raised to 255 ° C., 41 parts of glycerin and 1 part of paratoluenesulfonic acid were added with stirring and reacted for 12 hours to obtain a resin 11 having a molecular weight of 22000, a cloudiness temperature of 120 ° C. and an acid value of 19.

（樹脂合成例１２）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン２（ジヒドロアガト酸を１１．０重量％含有する。）３６１部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸０．２部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ６２０部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらペンタエリスリトール１８部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１４時間反応させ、分子量１２０００、白濁温度１１０℃、酸価３８の樹脂１２を得た。 (Resin synthesis example 12)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with a water separator and a thermometer was charged with 361 parts of Indonesian gum rosin 2 (containing 11.0% by weight of dihydroagatoic acid), and 180 ° C. while blowing nitrogen. Then, 0.2 part of maleic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour. Thereafter, 620 parts of resole liquid A (as a solid content) was added dropwise at 200 ° C. over 2 hours. Next, the temperature was raised to 255 ° C., 18 parts of pentaerythritol and 1 part of paratoluenesulfonic acid were added with stirring and reacted for 14 hours to obtain a resin 12 having a molecular weight of 12000, a cloudiness temperature of 110 ° C., and an acid value of 38.

（樹脂合成例１３）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、中国産ガムロジン（ジヒドロアガト酸を含有しない。）を６２０部仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸３１部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ２６６部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン８２部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１２時間反応させ、分子量２２０００、白濁温度１１６℃、酸価２６の樹脂１３を得た。 (Resin synthesis example 13)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with a water separator, and a thermometer was charged with 620 parts of Chinese gum rosin (not containing dihydroagatoic acid), melted at 180 ° C. while blowing nitrogen, and anhydrous maleic 31 parts of acid was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour. Thereafter, 266 parts of resole liquid A (as a solid content) was added dropwise at 200 ° C. over 2 hours. Next, the temperature was raised to 255 ° C., 82 parts of glycerin and 1 part of paratoluenesulfonic acid were added with stirring and reacted for 12 hours to obtain a resin 13 having a molecular weight of 22000, a cloudiness temperature of 116 ° C., and an acid value of 26.

（樹脂合成例１４）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン５（ジヒドロアガト酸を１２．０重量％含有する。）１０３部、中国産ガムロジン（ジヒドロアガト酸を含有しない。）を５１７部仕込み（全ロジン類（ａ）中にジヒドロアガト酸を２重量％含有する）、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸３１部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ２６６部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２６０℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン８２部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１０時間反応させ、分子量３２０００、白濁温度８０℃、酸価２２の樹脂１４を得た。 (Resin synthesis example 14)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with a water separator, and a thermometer, 103 parts of Indonesian gum rosin 5 (containing 12.0% by weight of dihydroagatoic acid), China gum rosin (dihydroagatoic acid 517 parts (containing 2% by weight of dihydroagatoic acid in all rosins (a)), melted at 180 ° C. while blowing nitrogen, and 31 parts of maleic anhydride was added at 180 ° C. The reaction was carried out for 1 hour. Thereafter, 266 parts of resole liquid A (as a solid content) was added dropwise at 200 ° C. over 2 hours. Next, the temperature was raised to 260 ° C., 82 parts of glycerin and 1 part of paratoluenesulfonic acid were added with stirring and reacted for 10 hours to obtain a resin 14 having a molecular weight of 32,000, a cloudiness temperature of 80 ° C., and an acid value of 22.

（樹脂合成例１５）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン５（ジヒドロアガト酸を１２．０重量％含有する。）４６７部、中国産ガムロジン（ジヒドロアガト酸を含有しない。）を２３３部仕込み（全ロジン類（ａ）中にジヒドロアガト酸を８重量％含有する）、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解した。その後、２００℃でレゾール液Ａ２１７部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２６０℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン８２部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１４時間反応させ、分子量１６０００、白濁温度１１０℃、酸価３０の樹脂１５を得た。 (Resin synthesis example 15)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with a water separator, and a thermometer, 467 parts of Indonesian gum rosin 5 (containing 12.0% by weight of dihydroagatoic acid), Chinese gum rosin (dihydroagatoic acid 233 parts (containing 8% by weight of dihydroagatoic acid in all rosins (a)) and melted at 180 ° C. while blowing nitrogen. Then, 217 parts of resole liquid A (as solid content) was added dropwise at 200 ° C. over 2 hours. Next, the temperature was raised to 260 ° C., 82 parts of glycerin and 1 part of paratoluenesulfonic acid were added with stirring and reacted for 14 hours to obtain a resin 15 having a molecular weight of 16000, a cloudiness temperature of 110 ° C., and an acid value of 30.

（樹脂合成例１６）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン２（ジヒドロアガト酸を１１．０重量％含有する。）７１０部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸４２部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ１２５部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２６０℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン１２２部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１３時間反応させ、分子量５２０００、白濁温度１２２℃、酸価１９の樹脂１６を得た。 (Resin Synthesis Example 16)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with a water separator, and a thermometer was charged with 710 parts of Indonesian gum rosin 2 (containing 11.0% by weight of dihydroagatoic acid), and 180 ° C. while blowing nitrogen. Then, 42 parts of maleic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour. Thereafter, 125 parts of resole liquid A (as solid content) was added dropwise at 200 ° C. over 2 hours. Next, the temperature was raised to 260 ° C., 122 parts of glycerin and 1 part of paratoluenesulfonic acid were added with stirring and reacted for 13 hours to obtain a resin 16 having a molecular weight of 52,000, a cloudiness temperature of 122 ° C., and an acid value of 19.

樹脂合成例の樹脂１〜１６の配合組成、樹脂物性を表１に示す。   Table 1 shows the composition of the resins 1 to 16 in the resin synthesis examples and the resin physical properties.

ワニス作成には再生植物油として、以下３点を用いた。
再生植物油１：含水率０．１％、ヨウ素価１２５、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
再生植物油２：含水率０．５％、ヨウ素価１２８、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
再生植物油３：含水率０．１％、ヨウ素価８６、酸価２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
再生植物油４：含水率０．１％、ヨウ素価１１８、酸価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ The following three points were used as regenerated vegetable oils for varnish production.
Regenerated vegetable oil 1: moisture content 0.1%, iodine value 125, acid value 1.8 mgKOH / g
Regenerated vegetable oil 2: Moisture content 0.5%, iodine value 128, acid value 2.0 mgKOH / g
Regenerated vegetable oil 3: water content 0.1%, iodine value 86, acid value 2.2 mgKOH / g
Regenerated vegetable oil 4: water content 0.1%, iodine value 118, acid value 4.2 mgKOH / g

＜ワニスの実施例、比較例＞
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、ロジン変性フェノール樹脂（樹脂１〜１６）を表２に示した配合組成で仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１９０℃にて１時間加熱撹拌してワニス（実施例１〜１５、比較例Ａ〜Ｅ）を製造した。表２中のＡＬＣＨはゲル化剤（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）をさす。 <Examples of varnish, comparative example>
A rosin-modified phenolic resin (resins 1 to 16) is charged into a four-necked flask with a stirrer, a water separator and a thermometer with the composition shown in Table 2, and at 190 ° C. while blowing nitrogen gas. Varnishes (Examples 1 to 15 and Comparative Examples A to E) were produced by heating and stirring for 1 hour. ALCH in Table 2 refers to a gelling agent (ALCH manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.).

＜平版印刷インキの実施例、比較例＞
前記方法で得られたワニス１〜１５、ワニスＡ〜Ｅのそれぞれと、カーボン顔料三菱カーボンＭＡ７（三菱化学製）と、石油系溶剤（ＪＸエネルギー社製ＡＦソルベント７号）とを、表２の配合組成にて、常法に従い三本ロールを用いて練肉分散し、実施例１〜１５、比較例Ａ〜Ｅのインキを得た。 <Examples of lithographic printing ink, comparative examples>
Each of varnishes 1 to 15 and varnishes A to E obtained by the above method, carbon pigment Mitsubishi Carbon MA7 (manufactured by Mitsubishi Chemical), and petroleum-based solvent (AF Solvent No. 7 manufactured by JX Energy) are listed in Table 2. In the formulation composition, the kneaded meat was dispersed using three rolls according to a conventional method, and inks of Examples 1 to 15 and Comparative Examples A to E were obtained.

実施例および比較例で得られた平版印刷インキについて、下記の方法でインキ転移性、印刷紙面着肉、地汚れを評価した。評価結果を表３に示す。   The lithographic printing inks obtained in the examples and comparative examples were evaluated for ink transfer, printing paper surface imprinting, and background stains by the following methods. The evaluation results are shown in Table 3.

＜インキ転移性の評価＞
インキ転移性試験は、オフ輪印刷機三菱重工株式会社製ＮＥＯ８００を用いて、一般的な絵柄、濃度にて以下の印刷条件にて実施し、３０００部印刷した時のインキ消費量にて評価した。
ＣＴＰ版：富士フイルム製ＸＰ−Ｆ
用紙：三菱製紙株式会社製パールコートＮ
湿し水：東洋インキ株式会社製アクアユニティＷＫＫの２％水溶液
印刷速度：６００ｒｐｍ
チラー設定温度：２５℃
水ダイアル値：水巾下限より２％高い値
（評価基準） ◎：３２０ｇ以上、○：３００ｇ以上〜３２０ｇ未満、△：２７０ｇ以上〜３００ｇ未満、×：２７０ｇ未満
乾燥：熱風乾燥方式 <Evaluation of ink transferability>
The ink transfer test was carried out using the NEO800 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. under the following printing conditions with a general pattern and density, and evaluated based on the ink consumption when 3000 copies were printed. .
CTP version: Fujifilm XP-F
Paper: Pearl Coat N manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.
Dampening solution: Aqua unity WKK 2% aqueous solution printing speed manufactured by Toyo Ink Co., Ltd. Printing speed: 600 rpm
Chiller set temperature: 25 ° C
Water dial value: 2% higher than the lower limit of water width (evaluation criteria) A: 320 g or more, ○: 300 g or more to less than 320 g, Δ: 270 g or more to less than 300 g, X: less than 270 g Drying: hot air drying method

＜印刷紙面着肉評価＞
上記インキ転移性試験で得られた３０００部印刷時の印刷物を用いて、目視にて相対評価を行った。
（評価基準）◎：極めて良好である、○：良好である、×：着肉が劣り、市場評価に値しない <Evaluation of flesh on printed paper>
Relative evaluation was performed by visual observation using the printed matter obtained at the time of printing 3000 copies obtained in the ink transfer test.
(Evaluation criteria) ◎: Very good, ○: Good, ×: Poor inking, not worth market evaluation

＜地汚れ評価＞
上記インキ転移性試験において印刷物を目視にて観察し、汚れの有無を確認した。
（評価基準）◎：汚れの発生なし、〇：８０％網点部にわずかに乱れが見られる、△：８０％網点部にインキのからみが見られる、×：汚れが発生し、市場評価に値しない。 <Evaluation of dirt>
In the ink transfer test, the printed matter was visually observed to confirm the presence or absence of stains.
(Evaluation criteria) ◎: No occurrence of stain, ○: 80% halftone dot is slightly disturbed, △: 80% halftone dot is entangled, ×: stain occurs, market evaluation Not worth it.

実施例１〜１５は比較例に比べ良好な結果を示した。特に実施例１〜１０はインキ転移性並びに印刷紙面の着肉が良好であり、地汚れの発生も無かった。
ジヒドロアガト酸を含有しないロジン変性フェノール樹脂を使用した比較例Ａは、インキ転移性並びに着肉性が劣り、ロジン類（ａ）のジヒドロアガト酸含有量が本発明の規定範囲外である比較例Ｂも同様である。また、ジヒドロアガト酸含有量が本発明の規定範囲内であっても、α、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物で変性をしていない比較例Ｃはインキ転移性並びに着肉性が劣る。さらに、再生処理した植物油をワニスに使用しない比較例Ｄもインキ転移性、着肉性が劣る結果となった。また、本発明の範囲外の重量平均分子量である比較例Ｅは、インキ転移性、着肉性が改善されなかった。 Examples 1 to 15 showed better results than the comparative examples. In particular, Examples 1 to 10 were good in ink transfer property and inking on the printing paper surface, and there was no generation of background stains.
Comparative Example A using rosin-modified phenolic resin containing no dihydroagatoic acid is inferior in ink transfer property and inking property, and the dihydroagatoic acid content of rosins (a) is outside the specified range of the present invention. The same applies to B. Further, even if the dihydroagatoic acid content is within the specified range of the present invention, Comparative Example C which is not modified with an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or acid anhydride thereof is an ink transfer property and a thickening. Inferior. Furthermore, Comparative Example D in which the regenerated vegetable oil was not used for the varnish also resulted in inferior ink transfer properties and inking properties. Further, Comparative Example E, which has a weight average molecular weight outside the range of the present invention, did not improve the ink transfer property and the inking property.

Claims (4)

ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）、および、再生処理した植物油（ｅ）を含む平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）であって、
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）が、ジヒドロアガト酸を３〜１５重量％含有するロジン類（ａ）をα、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物で変性した変性ロジン類（ｂ）と、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）と、ポリオール（ｄ）との反応物であり、
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜４００００である平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）。 A lithographic printing ink varnish (B) comprising a rosin-modified phenolic resin (A) and a regenerated vegetable oil (e),
Modified rosins (b) obtained by modifying rosins (a) containing 3 to 15% by weight of dihydroagatoic acid with an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or acid anhydride thereof, wherein the rosin-modified phenol resin (A) is 3 to 15% by weight And a reaction product of the resol type phenolic resin (c) and the polyol (d),
A varnish for lithographic printing ink (B) in which the weight average molecular weight of the rosin-modified phenolic resin (A) is 5000 to 40000. 前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）が、原料の固形分全量を基準として、
変性ロジン類（ｂ）３５〜９０重量％と、
レゾール型フェノール樹脂（ｃ）３〜６３重量％と、
ポリオール（ｄ）２〜２０重量％と
の反応物であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）。 The rosin-modified phenolic resin (A) is based on the total solid content of the raw material,
Modified rosins (b) 35-90% by weight;
3 to 63% by weight of a resol type phenol resin (c),
The varnish (B) for lithographic printing ink according to claim 1, which is a reaction product of 2 to 20% by weight of polyol (d). 前記再生処理した植物油（ｅ）が、含水率０．３％重量％以下であり、ヨウ素価９０以上であり、酸価３以下であることを特徴とする請求項１または２記載の平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）。   The lithographic printing ink according to claim 1 or 2, wherein the regenerated vegetable oil (e) has a water content of 0.3% by weight or less, an iodine value of 90 or more, and an acid value of 3 or less. Varnish for use (B). 請求項１〜３いずれか記載の平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）を含有することを特徴とする平版印刷インキ。   A lithographic printing ink comprising the varnish (B) for lithographic printing ink according to any one of claims 1 to 3.