JP6209142B2 - Thermoelectric conversion element - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換素子に関する。   The present invention relates to a thermoelectric conversion element.

熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。このような熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
例えば、特許文献１には、熱電変換材料としてカーボンナノチューブを使用する旨が開示されている。 Thermoelectric conversion materials that can mutually convert thermal energy and electrical energy are used in thermoelectric conversion elements such as thermoelectric power generation elements and Peltier elements. Thermoelectric power generation using such thermoelectric conversion elements can directly convert thermal energy into electric power, does not require moving parts, and is used for wristwatches, remote power supplies, space power supplies, etc. that operate at body temperature. Yes.
For example, Patent Document 1 discloses that carbon nanotubes are used as thermoelectric conversion materials.

特開２００８−３０５８３１号公報JP 2008-305831 A

一方、近年、熱電変換素子が使用される機器の性能向上のために、熱電変換素子の熱電変換性能のより一層の向上が求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載されるようなカーボンナノチューブを含む熱電変換層を備える熱電変換素子の熱電変換性能（性能指数ＺＴ）について検討を行ったところ、昨今要求されるレベルを満たしておらず、更なる改良が必要であることを知見した。 On the other hand, in recent years, further improvement in the thermoelectric conversion performance of thermoelectric conversion elements has been demanded in order to improve the performance of equipment in which thermoelectric conversion elements are used.
When the present inventors examined the thermoelectric conversion performance (performance index ZT) of the thermoelectric conversion element provided with the thermoelectric conversion layer containing a carbon nanotube as described in patent document 1, it satisfy | fills the level currently requested | required. However, it was found that further improvement is necessary.

本発明は、上記実情に鑑みて、熱電変換性能に優れた熱電変換素子を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the thermoelectric conversion element excellent in the thermoelectric conversion performance in view of the said situation.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、熱電変換層に微粒子を含有させ、ＣＮＴの配向状態を制御することにより、所望の効果が得られることを見出した。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a desired effect can be obtained by containing fine particles in the thermoelectric conversion layer and controlling the orientation state of the CNTs.
More specifically, the present inventors have found that the above object can be achieved by the following configuration.

（１） 互いに対向する２つの主面を有する、微粒子およびカーボンナノチューブを含有する熱電変換層と、
熱電変換層の一方の主面上に配置された第１の電極と、
熱電変換層の他方の主面上に配置された第２の電極とを有し、
前記微粒子が、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリアクリルアミド、および、これらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の有機微粒子、を含み
後述する式（１）で表される、熱電変換層中のカーボンナノチューブの配向度Ｄが６．０より小さい、熱電変換素子。
（２） 有機微粒子が、架橋構造を有する、（１）に記載の熱電変換素子。
（３） 微粒子の平均長径が、１．０μｍ以下である、（１）または（２）に記載の熱電変換素子。
（４） 微粒子の形状が、球形状である、（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（５） 微粒子の含有量が、熱電変換層全質量に対して、３０〜６０質量％である、（１）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（６） カーボンナノチューブの含有量が、熱電変換層全質量に対して、５質量％以上である、（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（７） 式（１）で表される、熱電変換層中のカーボンナノチューブの配向度Ｄが０．１以上で６．０より小さい、（１）〜（６）のいずれかに記載の熱電変換素子。 (1) a thermoelectric conversion layer containing fine particles and carbon nanotubes having two main surfaces facing each other;
A first electrode disposed on one main surface of the thermoelectric conversion layer;
A second electrode disposed on the other main surface of the thermoelectric conversion layer,
The fine particles include poly (meth) acrylate, polystyrene, polyurethane, polyamide, polyimide, polyester, polyacrylamide, and at least one organic fine particle selected from the group consisting of these copolymers, and a formula (described later) A thermoelectric conversion element represented by 1), wherein the orientation degree D of the carbon nanotubes in the thermoelectric conversion layer is smaller than 6.0.
( 2 ) The thermoelectric conversion element according to ( 1 ), wherein the organic fine particles have a crosslinked structure.
( 3 ) The thermoelectric conversion element according to (1) or (2) , wherein the average major axis of the fine particles is 1.0 μm or less.
( 4 ) The thermoelectric conversion element according to any one of (1) to ( 3 ), wherein the fine particles have a spherical shape.
( 5 ) The thermoelectric conversion element according to any one of (1) to ( 4 ), wherein the content of fine particles is 30 to 60% by mass with respect to the total mass of the thermoelectric conversion layer.
( 6 ) The thermoelectric conversion element according to any one of (1) to ( 5 ), wherein the content of the carbon nanotube is 5% by mass or more based on the total mass of the thermoelectric conversion layer.
(7) The thermoelectric conversion according to any one of (1) to (6), wherein the degree of orientation D of the carbon nanotubes in the thermoelectric conversion layer represented by the formula (1) is 0.1 or more and less than 6.0. element.

本発明によれば、熱電変換性能に優れた熱電変換素子を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermoelectric conversion element excellent in the thermoelectric conversion performance can be provided.

熱電変換層の模式的断面図である。It is a typical sectional view of a thermoelectric conversion layer. 本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。It is sectional drawing which shows typically an example of the thermoelectric conversion element of this invention. The arrows in FIG. 2 indicate the direction of the temperature difference applied when the element is used. 配向度Ｄを算出するためのレーザーラマン分光分析の態様を示す概略図である。It is the schematic which shows the aspect of the laser Raman spectroscopic analysis for calculating the orientation degree D. FIG.

以下に、本発明の熱電変換素子の好適態様について説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の熱電変換素子の特徴点の一つとしては、熱電変換層中に微粒子およびカーボンナノチューブ（以後、単に「ＣＮＴ」とも称する）を含有させ、ＣＮＴの配向状態を制御している点が挙げられる。本発明の効果が得られる詳細は不明だが、以下のように推測される。
一般的に、ＣＮＴは、その長い形状のため、熱電変換層の面方向（主面に沿った方向）に沿って配向しやすい。しかし、電極が熱電変換層の上下に配置される場合、上記のようにＣＮＴが面方向に沿って配向すると、面方向での導電率が向上するものの、電極間方向での導電率上昇にはあまり寄与せず、結果として所望の熱電変換特性が得られない。本発明者らは、熱電変換層中に微粒子を含有させることにより、熱電変換層中に含まれるＣＮＴが延びる方向を制御している。つまり、図１に示すように、第１の電極１３および第２の電極１５で挟まれた熱電変換層１４に微粒子１０を含有させることにより、ＣＮＴ１１が面内方向に伸びるのを阻害し、その一部を熱電変換層１４の厚み方向に配向させている。特に、後述する配向度Ｄが所定の範囲であれば、所望の効果が得られることを見出している。 Below, the suitable aspect of the thermoelectric conversion element of this invention is demonstrated. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
One of the features of the thermoelectric conversion element of the present invention is that the thermoelectric conversion layer contains fine particles and carbon nanotubes (hereinafter also simply referred to as “CNT”) to control the alignment state of the CNTs. It is done. Although details for obtaining the effects of the present invention are unknown, it is presumed as follows.
Generally, CNTs are easily oriented along the surface direction (direction along the main surface) of the thermoelectric conversion layer because of their long shape. However, when the electrodes are arranged above and below the thermoelectric conversion layer, if the CNTs are oriented along the surface direction as described above, the conductivity in the surface direction is improved, but the conductivity increase in the direction between the electrodes is It does not contribute so much, and as a result, desired thermoelectric conversion characteristics cannot be obtained. The present inventors control the direction in which the CNTs contained in the thermoelectric conversion layer extend by including fine particles in the thermoelectric conversion layer. That is, as shown in FIG. 1, the inclusion of the fine particles 10 in the thermoelectric conversion layer 14 sandwiched between the first electrode 13 and the second electrode 15 inhibits the CNT 11 from extending in the in-plane direction. A part is oriented in the thickness direction of the thermoelectric conversion layer 14. In particular, it has been found that a desired effect can be obtained if the degree of orientation D described later is within a predetermined range.

図２は、本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図２中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
図２に示す熱電変換素子１は、第１の基材１２上に、第１の電極１３および第２の電極１５を含む一対の電極と、第１の電極１３および第２の電極１５間に、微粒子とカーボンナノチューブとを含む熱電変換層１４を備えている。つまり、熱電変換層１４の互い対向する２つの主面上に、第１の電極１３および第２の電極１５がそれぞれ配置されている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されている。第１の電極１３および第２の電極１５は、熱電変換層１４と電気的に接続している。なお、図示しないが、第１の基材１２および第２の基材１６の外側には、さらに温度を調整するための金属板が配置されていてもよい。
熱電変換層の保護の観点から、熱電変換層の表面は電極または基材により覆われることが好ましい。例えば、図２に示すように、熱電変換層１４の一方の表面が第１の電極１３を介して第１の基材１２で覆われ、他方の表面が第２の電極１５を介して第２の基材１６で覆われていることが好ましい。なお、本発明の熱電変換素子においては、第１の基材１２および第２の基材１６は設けなくてもよい。
以下、熱電変換素子を構成する各部材について詳述する。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the thermoelectric conversion element of the present invention. In FIG. 2, the arrow indicates the direction of the temperature difference when the thermoelectric conversion element is used.
The thermoelectric conversion element 1 shown in FIG. 2 includes a pair of electrodes including a first electrode 13 and a second electrode 15 on a first base 12 and a gap between the first electrode 13 and the second electrode 15. The thermoelectric conversion layer 14 containing fine particles and carbon nanotubes is provided. That is, the first electrode 13 and the second electrode 15 are disposed on the two main surfaces of the thermoelectric conversion layer 14 facing each other. A second substrate 16 is disposed on the other surface of the second electrode 15. The first electrode 13 and the second electrode 15 are electrically connected to the thermoelectric conversion layer 14. Although not shown, a metal plate for further adjusting the temperature may be disposed outside the first base material 12 and the second base material 16.
From the viewpoint of protecting the thermoelectric conversion layer, the surface of the thermoelectric conversion layer is preferably covered with an electrode or a substrate. For example, as shown in FIG. 2, one surface of the thermoelectric conversion layer 14 is covered with the first base material 12 via the first electrode 13, and the other surface is the second electrode via the second electrode 15. It is preferable that the substrate 16 is covered. In addition, in the thermoelectric conversion element of this invention, the 1st base material 12 and the 2nd base material 16 do not need to provide.
Hereinafter, each member which comprises a thermoelectric conversion element is explained in full detail.

＜熱電変換層＞
本発明の熱電変換素子が有する熱電変換層は、２つの互い対向する主面を有し、微粒子とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とが少なくとも含まれる。上述したように、微粒子が存在することにより、ＣＮＴの一部が熱電変換層の厚み方向に沿って延びやすく、結果として熱電変換特性が向上する。なお、厚み方向とは主面に垂直な方向を意図する。
以下では、まず、熱電変換層に含まれる各主成分について詳述する。 <Thermoelectric conversion layer>
The thermoelectric conversion layer of the thermoelectric conversion element of the present invention has two main surfaces facing each other, and includes at least fine particles and carbon nanotubes (CNT). As described above, due to the presence of the fine particles, a part of the CNT easily extends along the thickness direction of the thermoelectric conversion layer, and as a result, the thermoelectric conversion characteristics are improved. The thickness direction is intended to be a direction perpendicular to the main surface.
Below, each main component contained in a thermoelectric conversion layer is explained in full detail first.

（微粒子）
熱電変換層には微粒子が含まれる。
微粒子の種類は特に制限されず、公知の微粒子を使用することができ、有機微粒子および無機微粒子が挙げられる。
有機微粒子とは、有機材料で構成された微粒子であり、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリアクリルアミド、および、これらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の有機微粒子が挙げられる。
有機微粒子としては、架橋構造を含まない非架橋有機微粒子であっても、架橋構造を有する架橋有機微粒子であってもよく、熱電変換素子の熱電変換特性がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、架橋構造を有する有機微粒子（架橋有機微粒子）が好ましい。 (Fine particles)
The thermoelectric conversion layer contains fine particles.
The kind of fine particles is not particularly limited, and known fine particles can be used, and examples thereof include organic fine particles and inorganic fine particles.
The organic fine particles are fine particles composed of an organic material, and are selected from the group consisting of, for example, poly (meth) acrylate, polystyrene, polyurethane, polyamide, polyimide, polyester, polyacrylamide, and copolymers thereof. There may be mentioned at least one organic fine particle.
The organic fine particles may be non-crosslinked organic fine particles not containing a crosslinked structure or crosslinked organic fine particles having a crosslinked structure, and the thermoelectric conversion characteristics of the thermoelectric conversion element are further improved (hereinafter simply referred to as “the present invention”). Organic fine particles having a crosslinked structure (crosslinked organic fine particles) are preferred.

無機微粒子とは、無機材料で構成された微粒子であり、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および、酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機微粒子が挙げられる。   The inorganic fine particles are fine particles composed of an inorganic material. Examples thereof include at least one inorganic fine particle selected from the group consisting of silica, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide. .

微粒子の形状は特に制限されず、球形状、紡錘形状などが挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、球形状が好ましい。
球形状とは、アスペクト比（長径／短径）が１．５未満のものを意図する。
また、紡錘形状とは、糸を紡ぐ錘に似た形をいい、本明細書においては、紡錘形状には、針状、棒状、柱状、円柱状、多角柱状等と一般にいわれるものを含む。なお、より具体的には、紡錘形状とは、アスペクト比（長径／短径）が１．５以上のものである。
上記アスペクト比の測定方法としては、熱電変換層の厚み方向の断面を顕微鏡（例えば、光学顕微鏡）にて観察し、１００個の任意の微粒子の長径と短径とを測定して、それぞれのアスペクト比を算出し、それらを算出平均したものである。
なお、長径とは、観察図において、粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分の長さを意図し、短径とは、上記長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分の長さを意図する。 The shape of the fine particles is not particularly limited, and includes a spherical shape, a spindle shape, and the like, and a spherical shape is preferable in that the effect of the present invention is more excellent.
The spherical shape is intended to have an aspect ratio (major axis / minor axis) of less than 1.5.
In addition, the spindle shape refers to a shape similar to a spindle that spins a yarn. In this specification, the spindle shape includes needles, rods, columns, columns, polygonal columns, and the like. More specifically, the spindle shape has an aspect ratio (major axis / minor axis) of 1.5 or more.
As the method for measuring the aspect ratio, a cross section in the thickness direction of the thermoelectric conversion layer is observed with a microscope (for example, an optical microscope), and the major axis and minor axis of 100 arbitrary fine particles are measured. The ratio is calculated and averaged.
The major axis means the length of the line segment having the maximum length among the line segments connecting one end and the other end of the particle in the observation drawing, and the minor axis is a segment perpendicular to the major axis. The length of the line segment having the maximum length is intended.

微粒子の平均長径は特に制限されないが、取り扱い性の点で、１００μｍ以下が好ましく、本発明の効果がより優れる点で、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましく、１．０μｍ以下が最も好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。
微粒子の平均長径の測定方法としては、熱電変換層の厚み方向の断面を顕微鏡（例えば、光学顕微鏡）にて観察し、１００個の任意の微粒子の長径を測定して、それらを算出平均したものである。
なお、長径とは、観察図において、粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分の長さを意図する。 The average major axis of the fine particles is not particularly limited, but is preferably 100 μm or less from the viewpoint of handleability, more preferably 50 μm or less, further preferably 20 μm or less, particularly preferably 10 μm or less, from the viewpoint of more excellent effects of the present invention. 0.0 μm or less is most preferable. Although a minimum in particular is not restrict | limited, 0.01 micrometer or more is preferable and 0.05 micrometer or more is more preferable at the point which the effect of this invention is more excellent.
The average major axis of the fine particles is measured by observing a cross section in the thickness direction of the thermoelectric conversion layer with a microscope (for example, an optical microscope), measuring the major axis of 100 arbitrary fine particles, and calculating and averaging them. It is.
The major axis means the length of the line segment having the maximum length among the line segments connecting one end and the other end of the particle in the observation drawing.

微粒子の平均長径と熱電変換層の平均厚みとの関係は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、微粒子の平均長径が熱電変換層の平均厚みの５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０００１％以上であることが好ましく、０．００１％以上であることがより好ましい。
熱電変換層の平均厚みの測定方法は、後段で詳述する。 The relationship between the average major axis of the fine particles and the average thickness of the thermoelectric conversion layer is not particularly limited, but it is preferable that the average major axis of the fine particles is 50% or less of the average thickness of the thermoelectric conversion layer in terms of more excellent effects of the present invention. 20% or less is more preferable, and 10% or less is more preferable. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.0001% or more, and more preferably 0.001% or more, in that the effect of the present invention is more excellent.
A method for measuring the average thickness of the thermoelectric conversion layer will be described in detail later.

熱電変換層中における微粒子の含有量は特に制限されないが、５〜８５質量％の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、１０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
微粒子は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The content of fine particles in the thermoelectric conversion layer is not particularly limited, but is often 5 to 85% by mass, and is more preferably 10 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass in terms of more excellent effects of the present invention. Preferably, 40 to 60% by mass is more preferable.
The fine particles may be used alone or in combination of two or more.

（カーボンナノチューブ）
熱電変換層にはカーボンナノチューブが含まれる。
本発明で用いるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、１枚の炭素膜（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
本発明で用いる単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）を用いてもよい。 (carbon nanotube)
The thermoelectric conversion layer includes carbon nanotubes.
The carbon nanotube (CNT) used in the present invention includes a single-wall CNT in which one carbon film (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape, a double-wall CNT in which two graphene sheets are wound in a concentric shape, and a plurality of carbon nanotubes (CNT) There is a multilayer CNT in which a graphene sheet is wound concentrically. In the present invention, single-walled CNTs, double-walled CNTs, and multilayered CNTs may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. In particular, it is preferable to use single-walled CNT and double-walled CNT having excellent properties in terms of conductivity and semiconductor properties, and more preferably single-walled CNT.
The single-walled CNT used in the present invention may be semiconducting or metallic, and both may be used in combination. In addition, a metal or the like may be included in the CNT, and a substance in which a molecule such as fullerene is included (in particular, a substance in which fullerene is included is referred to as a peapod) may be used.

ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法およびＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等の方法が挙げられる。その他に、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理も不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。 CNT can be produced by an arc discharge method, a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as a CVD method), a laser ablation method, or the like. The CNT used in the present invention may be obtained by any method, but is preferably obtained by an arc discharge method and a CVD method.
When producing CNTs, fullerenes, graphite, and amorphous carbon may be produced as by-products at the same time. You may refine | purify in order to remove these by-products. Although the purification method of CNT is not specifically limited, Methods, such as washing | cleaning, centrifugation, filtration, oxidation, and a chromatograph, are mentioned. In addition, acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, etc. and ultrasonic treatment are also effective for removing impurities. In addition, it is more preferable to perform separation and removal using a filter from the viewpoint of improving purity.

精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。 After purification, the obtained CNT can be used as it is. Moreover, since CNT is generally produced in a string shape, it may be cut into a desired length depending on the application. CNTs can be cut into short fibers by acid treatment with nitric acid, sulfuric acid or the like, ultrasonic treatment, freeze pulverization method or the like. In addition, it is also preferable to perform separation using a filter from the viewpoint of improving purity.
In the present invention, not only cut CNTs but also CNTs produced in the form of short fibers in advance can be used in the same manner.

ＣＮＴの平均長さは特に限定されないが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、０．０１〜２０００μｍであることが好ましく、０．０１〜１０００μｍであることがより好ましく、０．１〜１０００μｍであることがさらに好ましい。
また、ＣＮＴの平均直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下（より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下）であることが好ましい。 The average length of the CNT is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 2000 μm, more preferably 0.01 to 1000 μm, from the viewpoints of manufacturability, film formability, conductivity, and the like. More preferably, it is 1-1000 micrometers.
The average diameter of the CNT is not particularly limited, but is 0.4 nm or more and 100 nm or less (more preferably 50 nm or less, more preferably 15 nm or less) from the viewpoint of durability, transparency, film formability, conductivity, and the like. It is preferable.

熱電変換層中におけるカーボンナノチューブの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
カーボンナノチューブは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
熱電変換層中におけるカーボンナノチューブと微粒子との質量比（ＣＮＴの質量／微粒子の質量）は特に制限されないが、１／２０〜１／１の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、１／１５〜１／２が好ましく、１／１０〜１／３がより好ましい。 The content of the carbon nanotube in the thermoelectric conversion layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and further preferably 5 to 20% by mass in terms of more excellent effects of the present invention. preferable.
The carbon nanotubes may be used alone or in combination of two or more.
The mass ratio between the carbon nanotubes and the fine particles in the thermoelectric conversion layer (the mass of the CNT / the mass of the fine particles) is not particularly limited, but is often 1/20 to 1/1, and the effect of the present invention is more excellent. 1/15 to 1/2 is preferable, and 1/10 to 1/3 is more preferable.

（その他成分）
熱電変換層には、上記微粒子およびＣＮＴ以外の他の成分（例えば、バインダー、分散剤、酸化防止剤、対光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤、ドーパントなど）が含まれていてもよい。
熱電変換層にバインダーが含まれることにより、熱電変換層中における微粒子およびＣＮＴの分散性がより一層向上する。また、これらバインダーは、熱電変換層を形成する際に使用される熱電変換層形成用組成物において、ＣＮＴを組成物中に分散させる分散剤として機能してもよい。
使用されるバインダーの種類は特に制限されず、例えば、公知の樹脂バインダー（いわゆる高分子材料）が挙げられる。なお、高分子材料としては、例えば、従来公知の絶縁性高分子材料を用いることができる。
また、絶縁性高分子材料は、導電性を示さない高分子材料である。より具体的には、（メタ）アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シロキサン変性ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ナイロンなどが挙げられる。 (Other ingredients)
The thermoelectric conversion layer may contain components other than the fine particles and CNTs (for example, a binder, a dispersant, an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, a plasticizer, a dopant, and the like).
By including the binder in the thermoelectric conversion layer, the dispersibility of the fine particles and the CNTs in the thermoelectric conversion layer is further improved. Further, these binders may function as a dispersant for dispersing CNTs in the composition in the composition for forming a thermoelectric conversion layer used when forming the thermoelectric conversion layer.
The kind in particular of binder used is not restrict | limited, For example, a well-known resin binder (what is called a polymeric material) is mentioned. As the polymer material, for example, a conventionally known insulating polymer material can be used.
The insulating polymer material is a polymer material that does not exhibit conductivity. More specifically, (meth) acrylic resin, phenoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyimide resin, siloxane-modified polyimide resin, polybutadiene, polypropylene, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer Polymer, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, polyacetal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, butyl rubber, chloroprene rubber, polyamide resin, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer, acrylonitrile -Butadiene-styrene copolymer, polyvinyl acetate, nylon and the like.

熱電変換層中におけるバインダーの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、熱電変換層全質量に対して、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％がさらに好ましい。
また、熱電変換層中におけるバインダーと微粒子との質量比は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、微粒子１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。 Although the content of the binder in the thermoelectric conversion layer is not particularly limited, it is preferably 10 to 80% by mass and more preferably 20 to 70% by mass with respect to the total mass of the thermoelectric conversion layer in that the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is 25-50 mass%.
Further, the mass ratio of the binder and the fine particles in the thermoelectric conversion layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fine particles, and 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fine particles. Part is more preferred.

また、熱電変換層には、カーボンナノチューブを分散するための分散剤が含まれていてもよい。使用できる分散剤としては、公知の分散剤を使用でき、具体的には、文献等で知られる、コール酸のような長鎖アルキルカルボン酸や、ビックケミー社の分散剤として、ＢＹＫ１４０, １４２, １４５のようなアルキルアンモニウム塩構造を有している分散剤、ＢＹＫ９０７６, ９０７７, １８２, １６１, １６２, １６３, ２１６３，２１６４のようなポリウレタン類、ＢＹＫ１９０，１９１, １９２, １９３, １９４などのように水系溶媒で使用して疎水性−疎水性相互作用で分散する分散剤、その他にＢＹＫ２０００，２００１，２０２０，２０２５を使用することができる。   Further, the thermoelectric conversion layer may contain a dispersant for dispersing the carbon nanotubes. As the dispersant that can be used, known dispersants can be used. Specifically, as long-chain alkyl carboxylic acids such as cholic acid known in the literature and the like, BYK140, 142, and 145 are used as dispersants of BYK Chemie. Dispersants having an alkylammonium salt structure such as: polyurethanes such as BYK9076, 9077, 182, 161, 162, 163, 2163, 2164; aqueous systems such as BYK190, 191, 192, 193, 194, etc. A dispersing agent that is used in a solvent and is dispersed by hydrophobic-hydrophobic interaction, and BYK2000, 2001, 2020, and 2025 can be used.

（熱電変換層の特性）
熱電変換層は、上述した微粒子およびＣＮＴを少なくとも含有する層である。
後述する式（１）で表される、熱電変換層中のＣＮＴの配向度Ｄは６．０より小さく（６．０未満）、本発明の効果がより優れる点で、５．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、０．１以上の場合が多く、０．９以上の場合がより多く、１．０以上の場合がさらに多い。
配向度Ｄが６．０以上である場合、熱電変換性能に劣る。
式（１） 配向度Ｄ＝強度比Ｉｖ／強度比Ｉｐ (Characteristics of thermoelectric conversion layer)
The thermoelectric conversion layer is a layer containing at least the fine particles and CNTs described above.
The degree of orientation D of the CNT in the thermoelectric conversion layer represented by the formula (1) described later is less than 6.0 (less than 6.0), and 5.5 or less is preferable in that the effect of the present invention is more excellent. 4.0 or less is more preferable. The lower limit is not particularly limited, but is often 0.1 or more, more often 0.9 or more, and more often 1.0 or more.
When the orientation degree D is 6.0 or more, the thermoelectric conversion performance is inferior.
Formula (1) Orientation degree D = Intensity ratio Iv / Intensity ratio Ip

以下、式（１）中の強度比ＩｖおよびＩｐについて、図３を用いて詳述する。
まず、式（１）中、強度比Ｉｖは、波長５３２ｎｍの直線偏光のレーザー光を用いるレーザーラマン分光分析において、熱電変換層の厚み方向の断面に、レーザー光の偏光方向が熱電変換層の厚み方向と直交になるようにしてレーザー光を照射して得られるカーボンナノチューブ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。以下、強度比Ｉｖの測定方法に関してより詳述する。
まず、測定には、レーザーラマン分光分析が実施され、ラマン分光装置としてレニショー製のin Via Raman microscopesが使用される。また、測定に使用されるレーザー光としては、波長５３２ｎｍのレーザー光が使用され、光源としては公知の光源が使用される。なお、レーザー光は直線偏光であり、例えば、偏光子を用いることにより得られる。
強度比Ｉｖの測定に際しては、熱電変換層の厚み方向の断面に対して、波長５３２ｎｍの直線偏光のレーザー光を照射する。上記熱電変換層の厚み方向の断面（厚み方向に沿った断面）とは、熱電変換層の厚み方向に平行な軸方向に沿って切り取られた面（熱電変換層の厚み方向に平行な断面）であり、言い換えれば、第１の電極、熱電変換層、および、第２の電極が積層する方向に沿って切り取られた面のことである。
強度比Ｉｖを測定する際には、レーザー光の偏光方向が熱電変換層の厚み方向と直交するようにして、熱電変換層の断面にレーザー光を照射して、ラマン分光分析を行う。より具体的には、図３に示すように、熱電変換層１４の断面１４ａに対して、白抜き矢印で示す厚み方向と直交する方向、具体的には、白抜き矢印と直交する黒矢印２０の方向と、レーザー光の偏光方向とが平行となるようにレーザー光を照射して、ラマン分光分析（ラマン分光測定）を行う。 Hereinafter, the intensity ratios Iv and Ip in the formula (1) will be described in detail with reference to FIG.
First, in the formula (1), the intensity ratio Iv is a laser Raman spectroscopic analysis using linearly polarized laser light having a wavelength of 532 nm, and the polarization direction of the laser light is the thickness of the thermoelectric conversion layer in the cross section in the thickness direction of the thermoelectric conversion layer. The intensity ratio (G band intensity / D band intensity) between the G band intensity and the D band intensity derived from the carbon nanotubes obtained by irradiating the laser beam so as to be orthogonal to the direction is represented. Hereinafter, the measuring method of the intensity ratio Iv will be described in more detail.
First, laser Raman spectroscopic analysis is performed for the measurement, and in-vitro Raman microscopes manufactured by Renishaw are used as a Raman spectroscopic device. Moreover, as a laser beam used for the measurement, a laser beam having a wavelength of 532 nm is used, and a known light source is used as a light source. The laser light is linearly polarized light and can be obtained by using, for example, a polarizer.
In measuring the intensity ratio Iv, a linearly polarized laser beam having a wavelength of 532 nm is applied to the cross section in the thickness direction of the thermoelectric conversion layer. The cross section in the thickness direction of the thermoelectric conversion layer (cross section along the thickness direction) is a surface cut along the axial direction parallel to the thickness direction of the thermoelectric conversion layer (cross section parallel to the thickness direction of the thermoelectric conversion layer). In other words, it is a surface cut along the direction in which the first electrode, the thermoelectric conversion layer, and the second electrode are laminated.
When measuring the intensity ratio Iv, Raman spectroscopy analysis is performed by irradiating the cross section of the thermoelectric conversion layer with laser light so that the polarization direction of the laser light is orthogonal to the thickness direction of the thermoelectric conversion layer. More specifically, as shown in FIG. 3, with respect to the cross section 14a of the thermoelectric conversion layer 14, a direction perpendicular to the thickness direction indicated by the white arrow, specifically, a black arrow 20 perpendicular to the white arrow. The laser beam is irradiated so that the direction of the laser beam is parallel to the polarization direction of the laser beam, and Raman spectroscopic analysis (Raman spectroscopic measurement) is performed.

上記測定により得られるラマンスペクトルには、カーボンナノチューブ由来のＧバンドおよびＤバンドのピークが確認される。
Ｇバンドは、ＣＮＴのラマンスペクトルの１５９０ｃｍ^−１付近に現れる、グラファイト構造に起因するラマンピーク（ラマン散乱強度）である。Ｄバンドは、ＣＮＴのラマンスペクトルの１３３９ｃｍ^−１付近に現れる、ＣＮＴの点欠陥や結晶端に起因するラマンピークである。本明細書においては、Ｇバンド強度とは、波長１５９０ｃｍ^−１±５０ｃｍ^−１の範囲に現れるＧバンド由来のピークの強度を意図する。また、Ｄバンド強度とは、波長１３３９ｃｍ^−１±５０ｃｍ^−１の範囲に現れるＤバンド由来のピークの強度を意図する。
強度比Ｉｖは、上記Ｇバンド強度を上記Ｄバンド強度で除した値（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。強度比Ｉｖの値が大きいほど、熱電変換層の厚み方向と直交する方向に配向しているＣＮＴが多いことを表す。 In the Raman spectrum obtained by the above measurement, the G band and D band peaks derived from the carbon nanotubes are confirmed.
The G band is a Raman peak (Raman scattering intensity) due to the graphite structure that appears in the vicinity of 1590 cm ⁻¹ of the Raman spectrum of CNT. The D band is a Raman peak that appears in the vicinity of 1339 cm ⁻¹ of the CNT Raman spectrum due to CNT point defects or crystal edges. In the present specification, the G band intensity means the intensity of a peak derived from the G band that appears in a wavelength range of 1590 cm ⁻¹ ± 50 cm ⁻¹ . Further, the D band intensity, contemplates the intensity of a peak derived from the D band appearing in the wavelength range of 1339cm ^-1 ± 50cm ^-1.
The intensity ratio Iv represents a value obtained by dividing the G band intensity by the D band intensity (G band intensity / D band intensity). It represents that there are many CNTs orientated in the direction orthogonal to the thickness direction of a thermoelectric conversion layer, so that the value of intensity ratio Iv is large.

式（１）中、強度比Ｉｐは、波長５３２ｎｍの直線偏光のレーザー光を用いるレーザーラマン分光分析において、熱電変換層の厚み方向の断面に、レーザー光の偏光方向が熱電変換層の厚み方向と平行になるようにしてレーザー光を照射して得られるカーボンナノチューブ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。
強度比Ｉｐの測定においては、上述した強度比Ｉｖの測定と同様に、ラマン分光装置が使用される。
強度比Ｉｐの測定に際しては、熱電変換層の厚み方向の断面に対して、波長５３２ｎｍの直線偏光のレーザー光を照射する。強度比Ｉｐを測定する際には、レーザー光の偏光方向が熱電変換層の厚み方向と平行となるようにして、熱電変換層の断面にレーザー光を照射して、ラマン分光分析を行う。より具体的には、図３に示すように、熱電変換層１４の断面１４ａに対して、白抜き矢印で示す厚み方向と平行する方向、具体的には、白抜き矢印と平行となる黒矢印２２の方向と、レーザー光の偏光方向とが平行となるようにレーザー光を照射して、ラマン分光分析を行う。
上記強度比Ｉｖの場合と同様に、上記レーザー光の照射を行うことにより得られるラマンスペクトルから観察される、Ｇバンド強度とＤバンドとから、強度比Ｉｐ（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を算出する。強度比Ｉｐの値が大きいほど、熱電変換層の厚み方向と平行する方向に配向しているＣＮＴが多いことを表す。 In the formula (1), the intensity ratio Ip is a laser Raman spectroscopic analysis using a linearly polarized laser beam having a wavelength of 532 nm, and the polarization direction of the laser beam is different from the thickness direction of the thermoelectric conversion layer in the cross section in the thickness direction of the thermoelectric conversion layer. The intensity ratio (G band intensity / D band intensity) between the G band intensity and the D band intensity derived from the carbon nanotubes obtained by irradiating the laser beam in parallel is shown.
In the measurement of the intensity ratio Ip, a Raman spectroscopic device is used as in the measurement of the intensity ratio Iv described above.
In measuring the intensity ratio Ip, the cross section in the thickness direction of the thermoelectric conversion layer is irradiated with linearly polarized laser light having a wavelength of 532 nm. When measuring the intensity ratio Ip, Raman spectroscopic analysis is performed by irradiating the cross section of the thermoelectric conversion layer with laser light so that the polarization direction of the laser light is parallel to the thickness direction of the thermoelectric conversion layer. More specifically, as shown in FIG. 3, with respect to the cross section 14a of the thermoelectric conversion layer 14, a direction parallel to the thickness direction indicated by the white arrow, specifically, a black arrow parallel to the white arrow The laser beam is irradiated so that the direction 22 and the polarization direction of the laser beam are parallel to perform Raman spectroscopic analysis.
As in the case of the intensity ratio Iv, the intensity ratio Ip (G band intensity / D band intensity) is determined from the G band intensity and D band observed from the Raman spectrum obtained by performing the laser light irradiation. calculate. It represents that there are many CNTs orientated in the direction parallel to the thickness direction of a thermoelectric conversion layer, so that the value of intensity ratio Ip is large.

得られた強度比Ｉｖを強度比Ｉｐで除することにより、上記式（１）で表される配向度Ｄを算出する。
上述したように、強度比Ｉｖの大きさは、熱電変換層の厚み方向と直交する方向に配向しているＣＮＴの量に由来するものであり、強度比Ｉｐの大きさは、熱電変換層の厚み方向と平行する方向に配向しているＣＮＴの量に由来するものである。そのため、配向度Ｄ（＝強度比Ｉｖ／強度比Ｉｐ）の値が小さいほど、熱電変換層の厚み方向と平行な方向に配向しているＣＮＴの割合が多いことを表す。よって、配向度Ｄの値が小さいほど、熱電変換層の厚みの方向での導電率の向上が期待でき、結果として熱電変換素子の熱電変換性能が向上する。
なお、本明細書において、「直交」および「平行」については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。具体的には、厳密な角度±１０°以下の範囲内であることなどを意味し、例えば、「直交」とは９０°±１０°の範囲を意図し、「平行」とは０°±１０°の範囲を意図する。 By dividing the obtained intensity ratio Iv by the intensity ratio Ip, the degree of orientation D represented by the above formula (1) is calculated.
As described above, the magnitude of the intensity ratio Iv is derived from the amount of CNTs oriented in the direction orthogonal to the thickness direction of the thermoelectric conversion layer, and the magnitude of the intensity ratio Ip is determined based on the thermoelectric conversion layer. This is derived from the amount of CNT oriented in the direction parallel to the thickness direction. Therefore, the smaller the orientation degree D (= intensity ratio Iv / intensity ratio Ip), the greater the proportion of CNTs oriented in the direction parallel to the thickness direction of the thermoelectric conversion layer. Therefore, as the value of the orientation degree D is smaller, an improvement in conductivity in the direction of the thickness of the thermoelectric conversion layer can be expected, and as a result, the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion element is improved.
In the present specification, “orthogonal” and “parallel” include a range of errors allowed in the technical field to which the present invention belongs. Specifically, it means that the angle is within a strict angle ± 10 ° or less. For example, “orthogonal” means a range of 90 ° ± 10 °, and “parallel” means 0 ° ± 10. Intended for a range of °.

熱電変換層の平均厚みは特に制限されないが、熱電変換特性および薄型化のバランスの点から、１〜３００μｍが好ましく、２〜２５０μｍがより好ましく、５〜２００μｍがさらに好ましい。
熱電変換層の平均厚みは、熱電変換層の任意の１０点の厚みを測定し、それらを算術平均したものである。 The average thickness of the thermoelectric conversion layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 300 μm, more preferably 2 to 250 μm, and still more preferably 5 to 200 μm from the viewpoint of the balance between thermoelectric conversion characteristics and thinning.
The average thickness of the thermoelectric conversion layer is obtained by measuring the thicknesses of arbitrary 10 points of the thermoelectric conversion layer and arithmetically averaging them.

＜電極＞
熱電変換素子においては、上記熱電変換層の２つの主面上に２つの電極（第１の電極および第２の電極）が配置される。なお、２つの電極は熱電変換層と電気的に接続されていればよく、熱電変換層と電極（第１の電極または第２の電極）との間に他の層が配置されていてもよい。
電極（第１の電極および第２の電極）に配線を接続することにより、加熱等によって発生した電力（電気エネルギー）が取り出される。
電極（第１の電極および第２の電極）のサイズや厚さは、形成する熱電変換素子の大きさ等に応じて、発生した電力をロスなく確実に取り出せるサイズを、適宜、設定すればよい。
また、高い導電性が得られる点で、電極（第１の電極および第２の電極）の厚さは、５０〜２０００ｎｍであるのが好ましい。 <Electrode>
In the thermoelectric conversion element, two electrodes (a first electrode and a second electrode) are disposed on the two main surfaces of the thermoelectric conversion layer. Note that the two electrodes may be electrically connected to the thermoelectric conversion layer, and another layer may be disposed between the thermoelectric conversion layer and the electrode (first electrode or second electrode). .
By connecting wiring to the electrodes (first electrode and second electrode), electric power (electric energy) generated by heating or the like is taken out.
The size and thickness of the electrodes (the first electrode and the second electrode) may be set appropriately according to the size of the thermoelectric conversion element to be formed and the size that allows the generated power to be reliably extracted without loss. .
Moreover, it is preferable that the thickness of an electrode (a 1st electrode and a 2nd electrode) is 50-2000 nm by the point from which high electroconductivity is acquired.

電極（第１の電極および第２の電極）の材料は特に限定されないが、その材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの透明電極材料；銀、銅、金、アルミニウムなどの金属電極材料；ＣＮＴ、グラフェンなどの炭素材料；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの有機材料が挙げられる。また、銀、カーボンブラックなどの導電性微粒子を分散した導電性ペースト；銀、銅、アルミニウムなどの金属ナノワイヤーを含有する導電性ペーストなどを用いて電極を形成してもよい。   The material of the electrodes (first electrode and second electrode) is not particularly limited. Examples of the material include transparent electrode materials such as ITO and ZnO; metal electrode materials such as silver, copper, gold, and aluminum; CNT And carbon materials such as graphene; organic materials such as PEDOT / PSS. Alternatively, the electrode may be formed using a conductive paste in which conductive fine particles such as silver and carbon black are dispersed; a conductive paste containing metal nanowires such as silver, copper, and aluminum.

＜基材＞
熱電変換素子の基材（熱電変換素子１における第１の基材１２、第２の基材１６）は、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等の基材を用いることができる。
熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソおよびテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、ポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、エルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）、経済性および効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。 <Base material>
As the base material of the thermoelectric conversion element (the first base material 12 and the second base material 16 in the thermoelectric conversion element 1), a base material such as glass, transparent ceramics, metal, or plastic film can be used.
In the thermoelectric conversion element, it is preferable that the base material has flexibility. Specifically, the base material has flexibility such that the bending resistance MIT according to the measurement method specified in ASTM D2176 is 10,000 cycles or more. It is preferable. The substrate having such flexibility is preferably a plastic film, specifically, polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), Polyethylene film such as polyethylene-2,6-phthalenedicarboxylate, polyester film of bisphenol A and iso and terephthalic acid, ZEONOR film (trade name, manufactured by Nippon Zeon), Arton film (trade name, manufactured by JSR), Sumilite Polycycloolefin films such as FS1700 (trade name, manufactured by Sumitomo Bakelite), Kapton (trade name, manufactured by Toray DuPont), Apical (trade name, manufactured by Kaneka), Upilex (trade name, Ube) Sumilite FS1100 (product), polyimide film such as Pomilan (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), polycarbonate film such as Pure Ace (trade name, manufactured by Teijin Chemicals), Elmec (trade name, manufactured by Kaneka) Name, a polyether ether ketone film such as Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), and a polyphenyl sulfide film such as Torelina (trade name, manufactured by Toray Industries, Inc.). Commercially available polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, various polyimides, polycarbonate films, and the like are preferable from the viewpoints of availability, heat resistance (preferably 100 ° C. or higher), economy, and effects.

基材の厚さは、取り扱い性、耐久性等の点から、２０〜３０００μｍが好ましく、２０〜１０００μｍがより好ましく、２５〜８００μｍが特に好ましい。基材の厚みをこの範囲にすることで、素子に効率的に温度差を付与することができ、外部衝撃による熱電変換層の損傷も起こりにくい。   The thickness of the substrate is preferably 20 to 3000 μm, more preferably 20 to 1000 μm, and particularly preferably 25 to 800 μm from the viewpoints of handleability and durability. By making the thickness of the substrate within this range, a temperature difference can be efficiently given to the element, and the thermoelectric conversion layer is hardly damaged by an external impact.

＜熱電変換素子の製造方法＞
熱電変換素子の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。
以下、図２に記載の熱電変換素子の製造方法の一例を示す。
まず、第１の基材を用意して、その表面上に第１の電極を形成する。
第１の電極の形成方法は、公知の金属膜等の形成方法が、各種、利用可能である。
具体的には、イオンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法、プラズマＣＶＤなどのＣＶＤ法等の気相成膜法（気相堆積法）が例示される。また、上記金属を微粒子化し、バインダーと溶剤を添加した金属ペーストを固化することで、形成してもよい。 <The manufacturing method of a thermoelectric conversion element>
The manufacturing method in particular of a thermoelectric conversion element is not restrict | limited, A well-known method is employable.
Hereinafter, an example of the manufacturing method of the thermoelectric conversion element shown in FIG. 2 is shown.
First, a first substrate is prepared, and a first electrode is formed on the surface.
As a method for forming the first electrode, various methods for forming a known metal film or the like can be used.
Specifically, vapor deposition methods (vapor deposition methods) such as ion plating, sputtering, vacuum deposition, and CVD such as plasma CVD are exemplified. Moreover, you may form by making the said metal microparticles | fine-particles and solidifying the metal paste which added the binder and the solvent.

次に、第１の電極上に、熱電変換層を形成する。
熱電変換層の形成方法としては、微粒子およびＣＮＴを含む熱電変換層形成用組成物（以後、単に「組成物」とも称する）を用いる方法が挙げられる。より具体的には、上記組成物を第１の電極上に塗布して、必要に応じて、乾燥処理を施して、熱電変換層を形成する方法である。
組成物には、少なくとも微粒子およびＣＮＴが含まれ、上述した熱電変換層に含まれてもよいその他成分が含まれていてもよい。
また、取り扱い性の点から、組成物には溶媒が含まれていてもよい。溶媒は各成分を良好に分散または溶解できればよく、水、有機溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、例えば、アルコール系溶媒；クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性の極性溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジンなどの芳香族系溶媒；シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライムなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。
組成物中における溶媒の含有量は特に制限されないが、取扱い性に優れる点で、組成物全質量に対して、６０〜９９．９質量％が好ましく、８０〜９９．９質量％がより好ましい。 Next, a thermoelectric conversion layer is formed on the first electrode.
Examples of the method for forming a thermoelectric conversion layer include a method using a composition for forming a thermoelectric conversion layer containing fine particles and CNTs (hereinafter also simply referred to as “composition”). More specifically, it is a method of forming the thermoelectric conversion layer by applying the composition on the first electrode and subjecting it to a drying treatment as necessary.
The composition contains at least fine particles and CNTs, and may contain other components that may be contained in the thermoelectric conversion layer described above.
Moreover, the solvent may be contained in the composition from the point of handleability. The solvent should just be able to disperse | distribute or melt | dissolve each component favorably, and water, an organic solvent, and these mixed solvents can be used. Preferred are organic solvents, such as alcohol solvents; halogen solvents such as chloroform; aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide; chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, xylene, Aromatic solvents such as mesitylene, tetralin, tetramethylbenzene and pyridine; ketone solvents such as cyclohexanone, acetone and methylethylkenton; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, t-butylmethyl ether, dimethoxyethane and diglyme Is mentioned.
The content of the solvent in the composition is not particularly limited, but is preferably 60 to 99.9% by mass and more preferably 80 to 99.9% by mass with respect to the total mass of the composition in terms of excellent handleability.

組成物は、上記の各成分を混合して調製することができる。調製方法は特に制限はなく、通常の混合装置（例えば、超音波ホモジナイザー、メカニカルホモジナイザー、ボールミル、ジェットミル、ロールミル）を用いて常温常圧下で行うことができる。   The composition can be prepared by mixing the components described above. There is no particular limitation on the preparation method, and the preparation can be carried out at ordinary temperature and pressure using a normal mixing apparatus (for example, an ultrasonic homogenizer, a mechanical homogenizer, a ball mill, a jet mill, a roll mill).

塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法など、公知の塗布方法を用いることができる。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥処理を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。 The coating method is not particularly limited. For example, spin coating method, extrusion die coating method, blade coating method, bar coating method, screen printing method, stencil printing method, roll coating method, curtain coating method, spray coating method, dip coating method. A known coating method such as an ink jet method can be used.
Moreover, after application | coating, a drying process is performed as needed. For example, the solvent can be volatilized and dried by blowing hot air.

次に、熱電変換層上に、第２の電極を形成する。第２の電極の形成方法としては、上記第１の電極の形成方法が挙げられる。
その後、第２の電極上に、第２の基材を貼り合せる。第２の基材を貼り合せる際には、必要に応じて、接着層を使用してもよい。 Next, a second electrode is formed on the thermoelectric conversion layer. Examples of the method for forming the second electrode include the method for forming the first electrode.
Thereafter, the second base material is bonded onto the second electrode. When the second substrate is bonded, an adhesive layer may be used as necessary.

＜熱電発電用物品＞
本発明の熱電発電物品は、本発明の熱電変換素子を用いた熱電発電物品である。
ここで、熱電発電物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源などが挙げられる。
すなわち、上述した本発明の熱電変換素子は、これらの用途に好適に用いることができる。 <Articles for thermoelectric generation>
The thermoelectric power generation article of the present invention is a thermoelectric power generation article using the thermoelectric conversion element of the present invention.
Here, specifically as a thermoelectric power generation article | item, generators, such as a hot spring thermal generator, a solar thermal generator, a waste heat generator, a power supply for wristwatches, a semiconductor drive power supply, a power supply for small sensors, etc. are mentioned.
That is, the thermoelectric conversion element of the present invention described above can be suitably used for these applications.

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.

（実施例１）
単層カーボンナノチューブとしてＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、純度９５％）１５０ｍｇ（全固形分の１５質量％）を用意し、スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）３５０ｍｇ、ｏ−ジクロロベンゼン（１０ｍＬ）を用いて分散物１０ｍＬを作製した。得られた分散物に積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）５００ｍｇ（全固形分の５０質量％）を加えて、組成物１を得た。なお、（全固形分の５０質量％）とは、組成物１の全固形分におけるポリマー微粒子の含有量（質量％）を示す。全固形分とは、熱電変換層を構成する固形分の合計を意図し、溶媒は含まれない。
次に、ガラス基板（厚み：１．１ｍｍ、幅：４０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）をアセトン中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。得られたガラス基板上に組成物１を流し込む枠をつくり、その後、組成物１を枠に流し込んだ後、ホットプレート上で１８０℃、１０時間乾燥することで、熱電変換層（平均厚さ：５１μｍ）を製造した。 Example 1
As a single-walled carbon nanotube, ASP-100F (manufactured by Hanwha Nanotech, purity 95%) 150 mg (15% by mass of total solids) is prepared, styrene polymer (manufactured by Wako Pure Chemicals, degree of polymerization 2000) 350 mg, o-dichlorobenzene (10 mL) was used to make a 10 mL dispersion. 500 mg (50 mass% of total solid content) of polymer fine particles (SSX-108: average particle diameter 8 μm, material: cross-linked polymethyl methacrylate, shape: spherical shape) manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. was added to the obtained dispersion. A composition 1 was obtained. In addition, (50 mass% of total solid content) shows content (mass%) of the polymer fine particle in the total solid content of the composition 1. FIG. The total solid content means the total solid content constituting the thermoelectric conversion layer, and does not include a solvent.
Next, the glass substrate (thickness: 1.1 mm, width: 40 mm, length: 50 mm) was ultrasonically cleaned in acetone and then subjected to UV-ozone treatment for 10 minutes. A frame in which the composition 1 is poured onto the obtained glass substrate is formed, and then the composition 1 is poured into the frame, followed by drying on a hot plate at 180 ° C. for 10 hours, whereby a thermoelectric conversion layer (average thickness: 51 μm) was produced.

（実施例２）
実施例１で使用した「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」を、「綜研化学製のポリマー微粒子（ＳＸ−１３０Ｈ：平均粒子径１．３μｍ、材質：架橋ポリスチレン、形状：球形状）」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：５１μｍ）を製造した。 (Example 2)
The “polymer fine particles manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. (SSX-108: average particle diameter 8 μm, material: cross-linked polymethyl methacrylate, shape: spherical shape)” used in Example 1 were replaced with “polymer fine particles manufactured by Soken Chemical (SX). A thermoelectric conversion layer (average thickness: 51 μm) was produced in the same manner as in Example 1 except that “−130H: average particle size 1.3 μm, material: crosslinked polystyrene, shape: spherical shape” was changed.

（実施例３）
実施例１で使用した「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」を、「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０１：平均粒子径１μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：４９μｍ）を製造した。 (Example 3)
The “polymer fine particles manufactured by Sekisui Plastics Industry (SSX-108: average particle diameter of 8 μm, material: cross-linked polymethyl methacrylate, shape: spherical shape)” used in Example 1 is referred to as “polymer fine particles manufactured by Sekisui Plastics Industry”. A thermoelectric conversion layer (average thickness: 49 μm) was prepared in the same manner as in Example 1 except that “SSX-101: average particle diameter 1 μm, material: crosslinked polymethyl methacrylate, shape: spherical shape” was used. Manufactured.

（実施例４）
実施例１で使用した「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」を、「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＭＢＸ−２０：平均粒子径２０μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：５２μｍ）を製造した。 Example 4
The “polymer fine particles manufactured by Sekisui Plastics Industry (SSX-108: average particle diameter of 8 μm, material: cross-linked polymethyl methacrylate, shape: spherical shape)” used in Example 1 is referred to as “polymer fine particles manufactured by Sekisui Plastics Industry”. A thermoelectric conversion layer (average thickness: 52 μm) was prepared according to the same procedure as in Example 1 except that “MBX-20: average particle diameter 20 μm, material: crosslinked polymethyl methacrylate, shape: spherical shape” was changed. Manufactured.

（実施例５）
実施例１で使用した「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」を「綜研化学製のポリマー微粒子（ＭＰ−８０００：平均粒子径０．８μｍ、材質：非架橋アクリル重合体、形状：球形状）」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：５０μｍ）を製造した。
なお、実施例２，３，５で得られた熱電変換層の表面のほうが、実施例４で得られた熱電変換層の表面よりも、粒子起因の凹凸ムラが少なく、より膜質に優れていた。特に、実施例３、５で得られた熱電変換層の表面は凹凸ムラがなく、耐傷性に優れていた。 (Example 5)
“Polymer fine particles manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. (SSX-108: average particle diameter 8 μm, material: cross-linked polymethyl methacrylate, shape: spherical shape)” used in Example 1 were referred to as “polymer fine particles (MP- 8000: average particle diameter 0.8 μm, material: non-crosslinked acrylic polymer, shape: spherical shape) ”, a thermoelectric conversion layer (average thickness: 50 μm) is produced according to the same procedure as in Example 1. did.
In addition, the surface of the thermoelectric conversion layer obtained in Examples 2, 3, and 5 had less unevenness due to particles and better film quality than the surface of the thermoelectric conversion layer obtained in Example 4. . In particular, the surface of the thermoelectric conversion layer obtained in Examples 3 and 5 had no unevenness and was excellent in scratch resistance.

（比較例１）
実施例１で使用した「スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）」の使用量を３５０ｍｇから８５０ｍｇに変更し、「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」を使用しなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：４８μｍ）を製造した。 (Comparative Example 1)
The amount of “styrene polymer (manufactured by Wako Pure Chemicals, degree of polymerization 2000)” used in Example 1 was changed from 350 mg to 850 mg, and “polymer fine particles manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. (SSX-108: average particle diameter 8 μm, A thermoelectric conversion layer (average thickness: 48 μm) was produced in the same manner as in Example 1 except that “material: crosslinked polymethyl methacrylate, shape: spherical shape)” was not used.

［性能指数ＺＴの測定］
各実施例および比較例にて製造した熱電変換層をガラス基板から剥離して、ポリイミド基板（厚み：２００μｍ）上に配置された幅６ｍｍ、長さ３０ｍｍの電極上に、銀ペーストを用いて固定化し、さらに固定化されたサンプル上部に金をスパッタすることで電極（金電極部）を形成し、電極で挟持された熱電変換層を有する熱電変換素子を作製した。得られた素子に対し、熱起電力、導電率、熱伝導率の測定を行った。
（熱起電力）
熱電変換素子の上端（金電極部）と、下端（ポリイミド基板の裏部）に最大３０℃の温度差をかけて、Ｉ−Ｖ測定を行い、生じた起電力と温度差の比を算出することで熱起電力（ゼーベック係数 ΔＶ／ΔＴ、単位：μＶ／Ｋ）を測定した。
（導電率）
「低抵抗率計：ロレスタＧＰ」（機器名、（株）三菱化学アナリテック製）を用い表面抵抗率（単位：Ω／□）を測定し、熱電変換層の平均厚さ（単位：ｃｍ）を用いて、下記式より導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。）
（導電率）＝１／（（表面抵抗率）×（平均厚さ））
（熱伝導率）
熱伝導率測定装置（アルバック理工（株）製：ＴＣＮ−２ω）を用いて測定した。
得られた熱起電力Ｓと熱伝導率κを用いて、以下の式（Ａ）に従って、室温におけるＺＴ値を算出し、この値を熱電変換性能とした。
性能指数 ＺＴ＝Ｓ^２・σ・Ｔ／κ 式（Ａ）
Ｓ（Ｖ／Ｋ）：熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度 [Measurement of figure of merit ZT]
The thermoelectric conversion layer produced in each Example and Comparative Example was peeled off from the glass substrate and fixed with a silver paste on an electrode having a width of 6 mm and a length of 30 mm arranged on a polyimide substrate (thickness: 200 μm). Then, an electrode (gold electrode part) was formed by sputtering gold on the fixed sample upper part, and a thermoelectric conversion element having a thermoelectric conversion layer sandwiched between the electrodes was produced. The electromotive force, electrical conductivity, and thermal conductivity of the obtained element were measured.
(Thermo-electromotive force)
A temperature difference of a maximum of 30 ° C. is applied to the upper end (gold electrode part) and the lower end (back part of the polyimide substrate) of the thermoelectric conversion element, and IV measurement is performed, and the ratio of the generated electromotive force and the temperature difference is calculated. Thus, the thermoelectromotive force (Seebeck coefficient ΔV / ΔT, unit: μV / K) was measured.
(conductivity)
The surface resistivity (unit: Ω / □) was measured using a “low resistivity meter: Loresta GP” (device name, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), and the average thickness of the thermoelectric conversion layer (unit: cm) Was used to calculate the conductivity (S / cm) from the following formula. )
(Conductivity) = 1 / ((Surface resistivity) × (Average thickness))
(Thermal conductivity)
It measured using the thermal conductivity measuring apparatus (ULVAC Riko Co., Ltd. product: TCN-2omega).
Using the obtained thermoelectromotive force S and thermal conductivity κ, a ZT value at room temperature was calculated according to the following equation (A), and this value was defined as thermoelectric conversion performance.
Figure of merit ZT = S ²・ σ ・ T / κ Formula (A)
S (V / K): Thermoelectromotive force (Seebeck coefficient)
σ (S / m): conductivity κ (W / mK): thermal conductivity T (K): absolute temperature

［配向度Ｄの測定］
各実施例および比較例で製造した熱電変換層を上端（表面）から下端（裏面）に垂直に切削するよう断面加工し、以下の手順に従って、熱電変換層の厚み方向の断面での配向度Ｄの測定を行った。
ラマン分光装置としてレニショー製ｉｎ Ｖｉａを使用し、励起光として波長５３２ｎｍのレーザー光を用いた。熱電変換層の厚み方向の断面に対して、熱電変換層の厚み方向と直線偏光のレーザー光の偏光方向とが直交するようにして、レーザー光を照射してカーボンナノチューブ由来のＧバンド強度Ｉ_１およびＤバンド強度Ｉ_２を測定し、強度比Ｉｖ（Ｇバンド強度Ｉ_１／Ｄバンド強度Ｉ_２）を算出した。さらに、熱電変換層の厚み方向の断面に対して、熱電変換層の厚み方向と直線偏光のレーザー光の偏光方向とが平行となるようにして、レーザー光を照射してカーボンナノチューブ由来のＧバンド強度Ｉ_３およびＤバンド強度Ｉ_４を測定し、強度比Ｉｐ（Ｇバンド強度Ｉ_３／Ｄバンド強度Ｉ_４）を算出した。Ｇバンド強度Ｉ_１およびＩ_３、並びに、Ｄバンド強度Ｉ_２およびＩ_４の定義は、上述の通りである。
算出した強度比Ｉｖおよび強度比Ｉｐから、配向度Ｄ（強度比Ｉｖ／強度比Ｉｐ）を算出した。
配向度Ｄの値が小さいほどカーボンナノチューブは熱電変換層の表面／裏面に対して垂直に配向している、すなわち熱電変換層の厚み方向に沿った配向性が大きいことを表す。一方、配向度Ｄの値が大きいほどカーボンナノチューブは表面／裏面に水平に配向しており、熱電変換層の面内方向に沿ってより配向していることを表す。 [Measurement of degree of orientation D]
The cross section of the thermoelectric conversion layer produced in each example and comparative example was processed so as to be cut perpendicularly from the upper end (front surface) to the lower end (back surface), and the degree of orientation D in the cross section in the thickness direction of the thermoelectric conversion layer was as follows. Was measured.
A Renishaw in Via was used as the Raman spectroscopic device, and a laser beam having a wavelength of 532 nm was used as the excitation light. With respect to the cross section in the thickness direction of the thermoelectric conversion layer, the thickness direction of the thermoelectric conversion layer and the polarization direction of the linearly polarized laser beam are orthogonal to each other, and the G band intensity I ₁ derived from the carbon nanotube is irradiated by laser irradiation. The D band intensity I ₂ was measured, and the intensity ratio Iv (G band intensity I ₁ / D band intensity I ₂ ) was calculated. Further, the G-band derived from the carbon nanotube is irradiated with the laser beam so that the thickness direction of the thermoelectric conversion layer and the polarization direction of the linearly polarized laser beam are parallel to the cross section in the thickness direction of the thermoelectric conversion layer. The intensity I ₃ and the D band intensity I ₄ were measured, and the intensity ratio Ip (G band intensity I ₃ / D band intensity I ₄ ) was calculated. The definitions of the G band intensities I ₁ and I ₃ and the D band intensities I ₂ and I ₄ are as described above.
The degree of orientation D (intensity ratio Iv / intensity ratio Ip) was calculated from the calculated intensity ratio Iv and intensity ratio Ip.
The smaller the degree of orientation D, the more the carbon nanotubes are oriented perpendicular to the surface / back surface of the thermoelectric conversion layer, that is, the greater the orientation along the thickness direction of the thermoelectric conversion layer. On the other hand, the larger the value of the degree of orientation D, the more the carbon nanotubes are oriented horizontally on the front surface / rear surface, and more oriented along the in-plane direction of the thermoelectric conversion layer.

［電気特性の均質性の評価］
各実施例および比較例で製造した熱電変換層を用いて作製した熱電変換素子を４つ作製し、導電率を測定して測定値の標準偏差と平均値を求めた。得られた値を用い、以下の式（Ｃ）に従って、バラツキの指標となるＣＶ値を算出した。
ＣＶ値＝（標準偏差）／（平均値） 式（Ｃ）
ＣＶ値が小さいほど、素子間の導電率のバラツキが小さく、電気特性の均質性に優れる。 [Evaluation of homogeneity of electrical characteristics]
Four thermoelectric conversion elements manufactured using the thermoelectric conversion layers manufactured in each Example and Comparative Example were manufactured, and the electrical conductivity was measured to obtain the standard deviation and the average value of the measured values. Using the obtained value, a CV value serving as a variation index was calculated according to the following equation (C).
CV value = (standard deviation) / (average value) Formula (C)
The smaller the CV value, the smaller the variation in conductivity between elements, and the better the homogeneity of electrical characteristics.

実施例１〜５、比較例１について、得られた結果を表１にまとめて示す。
なお、表１中、「バラツキＣＶ値」は比較例１との相対値で表す。
また、表１中、使用した微粒子がいずれも球形状である点より、平均粒子径が平均長径に該当する。 The results obtained for Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are summarized in Table 1.
In Table 1, “Dispersion CV value” is expressed as a relative value to Comparative Example 1.
In Table 1, the average particle diameter corresponds to the average major axis from the point that all of the used fine particles are spherical.

表１から分かるように、ポリマー微粒子を使用した実施例１〜５においてはより大きなＺＴ値を示し、熱電変換層の熱電変換性能が優れることが確認された。また、実施例１〜５とポリマー微粒子を使用しない比較例１との比較より、バラツキＣＶ値が小さく、電気特性の均質性に優れることが確認された。
さらに、微粒子の材質、微粒子の平均粒子径を変更した場合にも、熱電変換層は優れた熱電変換性能を示すことが確認された。
また、実施例１〜５との比較から分かるように、平均粒子径が小さいほど（特に、実施例３および５）、粒子起因の凹凸ムラが少なく、熱電変換層の取扱い性に優れることが確認された。また、実施例３と５との比較から、非架橋の有機ポリマー微粒子を用いた場合よりも、架橋有機ポリマー微粒子を用いた場合の方が、ＺＴ値に優れることが確認された。 As can be seen from Table 1, Examples 1 to 5 using polymer fine particles showed larger ZT values, and it was confirmed that the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion layer was excellent. Moreover, it was confirmed by comparison with Examples 1-5 and the comparative example 1 which does not use a polymer microparticle that the variation CV value is small and it is excellent in the homogeneity of an electrical property.
Furthermore, it was confirmed that the thermoelectric conversion layer exhibits excellent thermoelectric conversion performance even when the fine particle material and the average particle diameter of the fine particles are changed.
Moreover, as can be seen from the comparison with Examples 1 to 5, it is confirmed that the smaller the average particle diameter (in particular, Examples 3 and 5), the less unevenness due to particles and the better the handling property of the thermoelectric conversion layer. It was done. Further, from comparison between Examples 3 and 5, it was confirmed that the ZT value was better when the crosslinked organic polymer fine particles were used than when the non-crosslinked organic polymer fine particles were used.

（実施例６）
実施例１で使用した「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」を、「石原産業製の無機微粒子（ＴＴＯ−ＳＳ（Ｃ）：平均粒子径０．０３〜０．０５μｍ、材質：酸化チタン、形状：球形状）」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：４３μｍ）を製造した。 (Example 6)
The “polymer fine particles manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. (SSX-108: average particle diameter of 8 μm, material: cross-linked polymethyl methacrylate, shape: spherical shape)” used in Example 1 were replaced with “inorganic fine particles manufactured by Ishihara Sangyo (TTO -SS (C): Thermoelectric conversion layer (average thickness) according to the same procedure as in Example 1 except that the average particle size was changed to 0.03 to 0.05 µm, material: titanium oxide, shape: spherical shape). : 43 μm).

（実施例７）
実施例１で使用した「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」を、「石原産業製の無機微粒子（ＴＴＯ−Ｓ−２：平均長径０．７５μｍ、材質：酸化チタン、形状：紡錘形状）」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：４３μｍ）を製造した。 (Example 7)
The “polymer fine particles manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. (SSX-108: average particle diameter of 8 μm, material: cross-linked polymethyl methacrylate, shape: spherical shape)” used in Example 1 were replaced with “inorganic fine particles manufactured by Ishihara Sangyo (TTO A thermoelectric conversion layer (average thickness: 43 μm) was produced according to the same procedure as in Example 1 except that the change was made to “−S-2: average major axis 0.75 μm, material: titanium oxide, shape: spindle shape”. .

（実施例８）
実施例１で使用した「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」を、「Ａｌｄｒｉｃｈ製の無機微粒子（ＳｉＯ_２、ｆｕｍｅｄ：平均長径０．３μｍ、材質：シリカ、形状：球形状）」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：４１μｍ）を製造した。 (Example 8)
“Polymer fine particles manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. (SSX-108: average particle diameter of 8 μm, material: cross-linked polymethyl methacrylate, shape: spherical shape)” used in Example 1 were replaced with “inorganic fine particles (SiO ₂ made by Aldrich). , Fumed: average major axis 0.3 μm, material: silica, shape: spherical shape), a thermoelectric conversion layer (average thickness: 41 μm) was produced according to the same procedure as in Example 1.

実施例６〜８の熱電変換層についても、上述した各種評価を実施し、得られた結果を表２にまとめて示す。
なお、表２中、「バラツキＣＶ値」は比較例１との相対値で表す。 The thermoelectric conversion layers of Examples 6 to 8 were also subjected to the various evaluations described above, and the results obtained are summarized in Table 2.
In Table 2, “Dispersion CV value” is expressed as a relative value to Comparative Example 1.

表２から分かるように、微粒子として無機微粒子を用いても、熱電変換層は優れた熱電変換性能を示すことが確認された。
特に、実施例６と７との比較から分かるように、球形状の微粒子を用いた実施例６の方が、ＺＴ値に優れていた。 As can be seen from Table 2, it was confirmed that even when inorganic fine particles were used as the fine particles, the thermoelectric conversion layer exhibited excellent thermoelectric conversion performance.
In particular, as can be seen from the comparison between Examples 6 and 7, Example 6 using spherical fine particles was superior in ZT value.

（実施例９）
実施例１で使用した「スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）」の使用量を３５０ｍｇから５５０ｍｇに変更し、「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」の使用量を５００ｍｇ（全固形分の５０質量％）から３００ｍｇ（全固形分の３０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：５１μｍ）を製造した。 Example 9
The amount of “styrene polymer (manufactured by Wako Pure Chemical, degree of polymerization 2000)” used in Example 1 was changed from 350 mg to 550 mg, and “polymer fine particles manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. (SSX-108: average particle diameter 8 μm, Example 1 except that the amount used of “material: crosslinked polymethyl methacrylate, shape: spherical shape” was changed from 500 mg (50 mass% of the total solid content) to 300 mg (30 mass% of the total solid content). A thermoelectric conversion layer (average thickness: 51 μm) was produced according to the procedure described above.

（実施例１０）
実施例１で使用した「スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）」の使用量を３５０ｍｇから２５０ｍｇに変更し、「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」の使用量を５００ｍｇ（全固形分の５０質量％）から６００ｍｇ（全固形分の６０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：５０μｍ）を製造した。 (Example 10)
The amount of “styrene polymer (manufactured by Wako Pure Chemical, degree of polymerization 2000)” used in Example 1 was changed from 350 mg to 250 mg, and “polymer fine particles (SSX-108: average particle diameter of 8 μm, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., Example 1 except that the amount used of “material: crosslinked polymethyl methacrylate, shape: spherical shape” was changed from 500 mg (50 mass% of the total solid content) to 600 mg (60 mass% of the total solid content). A thermoelectric conversion layer (average thickness: 50 μm) was produced according to the procedure described above.

（実施例１１）
実施例１で使用した「スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）」の使用量を３５０ｍｇから５０ｍｇに変更し、「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」の使用量を５００ｍｇ（全固形分の５０質量％）から８００ｍｇ（全固形分の８０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：５３μｍ）を製造した。 (Example 11)
The amount of “styrene polymer (manufactured by Wako Pure Chemicals, degree of polymerization 2000)” used in Example 1 was changed from 350 mg to 50 mg, and “polymer fine particles (SSX-108: average particle diameter 8 μm, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., Example 1 except that the amount used of “material: crosslinked polymethyl methacrylate, shape: spherical shape” was changed from 500 mg (50 mass% of the total solid content) to 800 mg (80 mass% of the total solid content). According to the procedure, a thermoelectric conversion layer (average thickness: 53 μm) was produced.

（実施例１２）
実施例１で使用した「スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）」の使用量を３５０ｍｇから６００ｍｇに変更し、「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」の使用量を５００ｍｇ（全固形分の５０質量％）から２５０ｍｇ（全固形分の２５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：４８μｍ）を製造した。
なお、実施例９、１２で得られた熱電変換層の表面のほうが、実施例１０、１１で得られた熱電変換層の表面よりも、粒子起因の凹凸ムラが少なく、より膜質に優れていた。実施例１１で得られた熱電変換層は、実施例９、１０、１２で得られた熱電変換層よりも脆く、膜強度にやや劣っていた。 Example 12
The amount of “styrene polymer (manufactured by Wako Pure Chemical, degree of polymerization 2000)” used in Example 1 was changed from 350 mg to 600 mg, and “polymer fine particles (SSX-108: average particle diameter of 8 μm, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., Example 1 except that the amount used of “material: crosslinked polymethyl methacrylate, shape: spherical shape” was changed from 500 mg (50 mass% of the total solid content) to 250 mg (25 mass% of the total solid content). According to the procedure, a thermoelectric conversion layer (average thickness: 48 μm) was produced.
In addition, the surface of the thermoelectric conversion layer obtained in Examples 9 and 12 had less unevenness due to particles and better film quality than the surface of the thermoelectric conversion layer obtained in Examples 10 and 11. . The thermoelectric conversion layer obtained in Example 11 was more brittle than the thermoelectric conversion layers obtained in Examples 9, 10 and 12, and was slightly inferior in film strength.

実施例９〜１２の熱電変換層についても、上述した各種評価を実施し、得られた結果を表３にまとめて示す。
なお、表３中、「バラツキＣＶ値」は比較例１との相対値で表す。
表３中、「固形分比率」は、各成分の熱電変換層中の質量％を表す。 The thermoelectric conversion layers of Examples 9 to 12 were also subjected to the various evaluations described above, and the results obtained are summarized in Table 3.
In Table 3, “Dispersion CV value” is expressed as a relative value to Comparative Example 1.
In Table 3, “solid content ratio” represents mass% of each component in the thermoelectric conversion layer.

表３から分かるように、熱電変換層のポリマー微粒子の含有量を変更した場合にも、熱電変換層は優れた熱電変換層を示すことが確認された。
特に、実施例１と実施例９、実施例１２の比較から分かるように、ポリマー微粒子の含有量が３０質量％以上の場合、ＺＴ値がより優れ、電気的均質性にも優れることが確認された。
また、実施例１１と他の実施例との比較から分かるように、ポリマー微粒子の含有量が６０質量％以下であれば、膜強度がより優れ、熱電変換層の取扱い性に優れることが確認された。 As can be seen from Table 3, it was confirmed that the thermoelectric conversion layer exhibited an excellent thermoelectric conversion layer even when the content of the polymer fine particles in the thermoelectric conversion layer was changed.
In particular, as can be seen from the comparison between Example 1 and Example 9 and Example 12, when the content of the polymer fine particles is 30% by mass or more, it is confirmed that the ZT value is superior and the electrical homogeneity is also excellent. It was.
In addition, as can be seen from a comparison between Example 11 and other examples, it was confirmed that when the content of the polymer fine particles was 60% by mass or less, the film strength was superior and the thermoelectric conversion layer was excellent in handleability. It was.

（実施例１３）
実施例１で使用した「ＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、純度９５％）」の使用量を１５０ｍｇ（全固形分の１５質量％）から７５ｍｇ（全固形分の７．５質量％）に変更し、「スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）」の使用量を３５０ｍｇから４２５ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：５１μｍ）を製造した。 (Example 13)
The amount of “ASP-100F (manufactured by Hanwha nanotech, purity 95%)” used in Example 1 was changed from 150 mg (15% by mass of the total solids) to 75 mg (7.5% by mass of the total solids). Then, a thermoelectric conversion layer (average thickness: 51 μm) was produced according to the same procedure as in Example 1 except that the amount of “styrene polymer (manufactured by Wako Pure Chemical, degree of polymerization 2000)” was changed from 350 mg to 425 mg. did.

（実施例１４）
実施例１で使用した「ＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、純度９５％）」の使用量を１５０ｍｇ（全固形分の１５質量％）から５０ｍｇ（全固形分の５質量％）に変更し、「スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）」の使用量を３５０ｍｇから４５０ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：５１μｍ）を製造した。 (Example 14)
The amount of “ASP-100F (manufactured by Hanwha nanotech, purity 95%)” used in Example 1 was changed from 150 mg (15% by mass of the total solids) to 50 mg (5% by mass of the total solids), A thermoelectric conversion layer (average thickness: 51 μm) was produced according to the same procedure as in Example 1 except that the amount of “styrene polymer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization 2000)” was changed from 350 mg to 450 mg.

（実施例１５）
実施例１で使用した「ＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、純度９５％）」の使用量を１５０ｍｇ（全固形分の１５質量％）から１８０ｍｇ（全固形分の１８質量％）に変更し、「スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）」の使用量を３５０ｍｇから３２０ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：４９μｍ）を製造した。 (Example 15)
The amount of “ASP-100F (manufactured by Hanwha nanotech, purity 95%)” used in Example 1 was changed from 150 mg (15% by mass of the total solids) to 180 mg (18% by mass of the total solids), A thermoelectric conversion layer (average thickness: 49 μm) was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of “styrene polymer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization 2000)” was changed from 350 mg to 320 mg.

（実施例１６）
実施例１で使用した「ＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、純度９５％）」の使用量を１５０ｍｇ（全固形分の１５質量％）から４００ｍｇ（全固形分の４０質量％）に変更し、「スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）」の使用量を３５０ｍｇから１００ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：５２μｍ）を製造した。 (Example 16)
The amount of “ASP-100F (manufactured by Hanwha nanotech, purity 95%)” used in Example 1 was changed from 150 mg (15% by mass of the total solids) to 400 mg (40% by mass of the total solids), A thermoelectric conversion layer (average thickness: 52 μm) was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of “styrene polymer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization 2000)” was changed from 350 mg to 100 mg.

（実施例１７）
実施例１で使用した「ＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、純度９５％）」の使用量を１５０ｍｇ（全固形分の１５質量％）から４０ｍｇ（全固形分の４０質量％）に変更し、「スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）」の使用量を３５０ｍｇから４６０ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：４７μｍ）を製造した。
なお、実施例１３〜１５、１７で得られた熱電変換層は、実施例１６で得られた熱電変換層よりも組成物の分散ムラに伴う表面の凹凸が少なく、膜質に優れていた。 (Example 17)
The amount of “ASP-100F (manufactured by Hanwha nanotech, purity 95%)” used in Example 1 was changed from 150 mg (15% by mass of the total solids) to 40 mg (40% by mass of the total solids), A thermoelectric conversion layer (average thickness: 47 μm) was produced according to the same procedure as in Example 1 except that the amount of “styrene polymer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization 2000)” was changed from 350 mg to 460 mg.
In addition, the thermoelectric conversion layers obtained in Examples 13 to 15 and 17 had fewer surface irregularities due to uneven dispersion of the composition than the thermoelectric conversion layers obtained in Example 16, and were excellent in film quality.

実施例１３〜１７の熱電変換層についても、上述した各種評価を実施し、得られた結果を表４にまとめて示す。
なお、表４中、「バラツキＣＶ値」は比較例１との相対値で表す。
表４中、「固形分比率」は、各成分の熱電変換層中の質量％を表す。 The thermoelectric conversion layers of Examples 13 to 17 were also subjected to the various evaluations described above, and the results obtained are summarized in Table 4.
In Table 4, “Dispersion CV Value” is expressed as a relative value with respect to Comparative Example 1.
In Table 4, “solid content ratio” represents mass% of each component in the thermoelectric conversion layer.

表４から分かるように、カーボンナノチューブの含有量を変更しても、熱電変換層は優れた熱電変換性能を示すことが確認された。
特に、実施例１および実施例１３〜１７の比較から分かるように、カーボンナノチューブの含有率が大きいと、ＺＴ値が優れることが確認された。また、カーボンナノチューブの固形分比率が、５質量％以上だと、ＺＴ値がより優れることが確認された。
ＺＴ値に優れ、かつ、カーボンナノチューブの含有量がより少ない実施例１５と、より多い実施例１６とを比較すると、より少ない実施例１５のほうが熱電変換層の取扱い性に優れ（表面の凹凸が少ない）、また、電気特性の均質性にも優れることが確認された。 As can be seen from Table 4, it was confirmed that even if the content of the carbon nanotubes was changed, the thermoelectric conversion layer exhibited excellent thermoelectric conversion performance.
In particular, as can be seen from the comparison between Example 1 and Examples 13 to 17, it was confirmed that the ZT value was excellent when the carbon nanotube content was large. Moreover, it was confirmed that the ZT value is more excellent when the solid content ratio of the carbon nanotube is 5% by mass or more.
Comparing Example 15 with excellent ZT value and lower carbon nanotube content with Example 16 with more carbon nanotubes, the less Example 15 has better handleability of the thermoelectric conversion layer (surface irregularities are less It was confirmed that the electrical properties were excellent in homogeneity.

１ 熱電変換素子
１０ 微粒子
１１ カーボンナノチューブ
１２ 第１の基材
１３ 第１の電極
１４ 熱電変換層
１５ 第２の電極
１６ 第２の基材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thermoelectric conversion element 10 Fine particle 11 Carbon nanotube 12 1st base material 13 1st electrode 14 Thermoelectric conversion layer 15 2nd electrode 16 2nd base material

Claims (7)

互いに対向する２つの主面を有する、微粒子およびカーボンナノチューブを含有する熱電変換層と、
前記熱電変換層の一方の主面上に配置された第１の電極と、
前記熱電変換層の他方の主面上に配置された第２の電極とを有し、
前記微粒子が、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリアクリルアミド、および、これらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の有機微粒子を含み
式（１）で表される、前記熱電変換層中の前記カーボンナノチューブの配向度Ｄが６．０より小さい、熱電変換素子。
式（１） 配向度Ｄ＝強度比Ｉｖ／強度比Ｉｐ
式（１）中、強度比Ｉｖは、波長５３２ｎｍの直線偏光のレーザー光を用いるレーザーラマン分光分析において、前記熱電変換層の厚み方向の断面に、前記レーザー光の偏光方向が前記熱電変換層の厚み方向と直交になるようにして前記レーザー光を照射して得られる前記カーボンナノチューブ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比を表す。なお、前記Ｇバンド強度とＤバンド強度との強度比とは、Ｇバンド強度／Ｄバンド強度で表される比である。
強度比Ｉｐは、波長５３２ｎｍの直線偏光のレーザー光を用いるレーザーラマン分光分析において、前記熱電変換層の厚み方向の断面に、前記レーザー光の偏光方向が前記熱電変換層の厚み方向と平行になるようにして前記レーザー光を照射して得られる前記カーボンナノチューブ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比を表す。なお、前記Ｇバンド強度とＤバンド強度との強度比とは、Ｇバンド強度／Ｄバンド強度で表される比である。 A thermoelectric conversion layer containing fine particles and carbon nanotubes having two main surfaces facing each other;
A first electrode disposed on one main surface of the thermoelectric conversion layer;
A second electrode disposed on the other main surface of the thermoelectric conversion layer,
The fine particles include at least one organic fine particle selected from the group consisting of poly (meth) acrylate, polystyrene, polyurethane, polyamide, polyimide, polyester, polyacrylamide, and a copolymer thereof. The thermoelectric conversion element represented by the orientation degree D of the said carbon nanotube in the said thermoelectric conversion layer being smaller than 6.0.
Formula (1) Orientation degree D = Intensity ratio Iv / Intensity ratio Ip
In the formula (1), the intensity ratio Iv is a laser Raman spectroscopic analysis using linearly polarized laser light having a wavelength of 532 nm, and the polarization direction of the laser light is that of the thermoelectric conversion layer in the cross section in the thickness direction of the thermoelectric conversion layer. It represents the intensity ratio between the G band intensity and the D band intensity derived from the carbon nanotubes obtained by irradiating the laser beam so as to be orthogonal to the thickness direction. The intensity ratio between the G band intensity and the D band intensity is a ratio represented by G band intensity / D band intensity.
The intensity ratio Ip is a laser Raman spectroscopic analysis using linearly polarized laser light having a wavelength of 532 nm, and the polarization direction of the laser light is parallel to the thickness direction of the thermoelectric conversion layer in the cross section in the thickness direction of the thermoelectric conversion layer. Thus, the intensity ratio between the G-band intensity and the D-band intensity derived from the carbon nanotubes obtained by irradiating the laser beam is expressed. The intensity ratio between the G band intensity and the D band intensity is a ratio represented by G band intensity / D band intensity. 前記有機微粒子が、架橋構造を有する、請求項１に記載の熱電変換素子。 The organic fine particles has a crosslinked structure, the thermoelectric conversion element according to claim 1. 前記微粒子の平均長径が、１．０μｍ以下である、請求項１または２に記載の熱電変換素子。 The thermoelectric conversion element according to claim 1 or 2 , wherein an average major axis of the fine particles is 1.0 µm or less. 前記微粒子の形状が、球形状である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。 The shape of the fine particles, a spherical shape, a thermoelectric conversion device according to any one of claims 1-3. 前記微粒子の含有量が、前記熱電変換層全質量に対して、３０〜６０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。 The thermoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 4 , wherein a content of the fine particles is 30 to 60 mass% with respect to a total mass of the thermoelectric conversion layer. 前記カーボンナノチューブの含有量が、前記熱電変換層全質量に対して、５質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。 The thermoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 5 , wherein a content of the carbon nanotube is 5% by mass or more based on a total mass of the thermoelectric conversion layer. 前記式（１）で表される、前記熱電変換層中の前記カーボンナノチューブの配向度Ｄが０．１以上で６．０より小さい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。  The thermoelectric conversion according to any one of claims 1 to 6, wherein an orientation degree D of the carbon nanotubes in the thermoelectric conversion layer represented by the formula (1) is 0.1 or more and less than 6.0. element.