JP6206606B2 - 接着層形成用の組成物、接着層、接着層の製造方法、複合材、シート、放熱部材、電子デバイス、バッテリー、キャパシタ、自動車用部品および機械機構部品 - Google Patents

Description

本発明は、接着層形成用の組成物、接着層、接着層の製造方法、複合材、シート、放熱部材、電子デバイス、バッテリー、キャパシタ、自動車用部品および機械機構部品に関する。

近年の様々な装置に用いられる部材は、高性能化、高機能化に伴い発熱量が増大しているため、該装置には、放熱特性にさらに優れる熱伝導体を使用することが求められている。
このような熱伝導体として、グラファイトシートと金属板とを、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物から形成される接着層で接着した積層体を用いることが開示されている（特許文献１）。

特開２０１２−１３６０２２号公報

近年、高温に発熱する部材、例えば、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）照明機器やＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｇａｔｅ Ｂｉｐｏｌｏｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などにも接着層を含む放熱部材が使用されるようになり、該接着層には、１２０℃以上、好ましくは１５０℃程度の高温下でも十分な接着性を有することが要求されるようになっている。

しかしながら、放熱部材に使用される従来公知の接着層は、シリコン半導体を使用した半導体デバイス（ＣＰＵ、メモリーなどのＩＣチップ）などの放熱を目的として、１００℃以下の耐熱温度が想定されており、放熱部材に使用される従来公知の接着層には、高温下での接着性の点で改良の余地があった。

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、高温（約１２０℃）下でも被着体との接着性に優れる接着層を形成することができる組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、ポリビニルアセタール樹脂とオキサゾリン基を有する化合物とを含む組成物によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の構成例は以下のとおりである。

［１］ ポリビニルアセタール樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物とを含む、接着層形成用の組成物。
［２］ ポリビニルアセタール樹脂が、構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む、［１］に記載の組成物。

（構成単位Ａ中、Ｒは独立に水素またはアルキルである。）

［３］ ポリビニルアセタール樹脂が、さらに、構成単位Ｄを含む、［２］に記載の組成物。

（構成単位Ｄ中、Ｒ¹は独立に水素または炭素数１〜５のアルキルである。）
［４］ 構成単位ＡにおけるＲが水素または炭素数１〜３のアルキルである、［２］または［３］に記載の組成物。
［５］ ポリビニルアセタール樹脂１質量部に対し、オキサゾリン基を有する化合物を０．０２〜１質量部含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］ ポリビニルアセタール樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物とを用いて得られる接着層。
［７］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物を用いて得られる接着層。
［８］ 下記工程（１）および（２）を含む、［６］または［７］に記載の接着層の製造方法。
工程（１）：ポリビニルアセタール樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物とを含む層を形成する工程
工程（２）：工程（１）で得られた層を加熱する工程
［９］ グラファイトシート、カーボンファイバー、カーボンナノチューブおよびダイヤモンドからなる群より選ばれる１種の炭素材料同士、または、該群より選ばれる少なくとも２種の炭素材料を、［６］または［７］に記載の接着層を介して接着させた複合材。
［１０］ グラファイトシート、カーボンファイバー、カーボンナノチューブおよびダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料と金属シートとを、［６］または［７］に記載の接着層を介して接着させたシート。
［１１］ ［９］に記載の複合材および［１０］に記載のシートから選ばれる少なくとも１つを含む放熱部材。
［１２］ ［９］に記載の複合材、［１０］に記載のシートおよび［１１］に記載の放熱部材から選ばれる少なくとも１つを含む電子デバイス。
［１３］ ［９］に記載の複合材、［１０］に記載のシートおよび［１１］に記載の放熱部材から選ばれる少なくとも１つを含むバッテリー。
［１４］ ［９］に記載の複合材、［１０］に記載のシートおよび［１１］に記載の放熱部材から選ばれる少なくとも１つを含むキャパシタ。
［１５］ ［９］に記載の複合材、［１０］に記載のシートおよび［１１］に記載の放熱部材から選ばれる少なくとも１つを含む自動車用部品。
［１６］ ［９］に記載の複合材、［１０］に記載のシートおよび［１１］に記載の放熱部材から選ばれる少なくとも１つを含む機械機構部品。

本発明によれば、高温下、具体的には約１２０℃以上の温度下でも、被着体、特に金属シートなどの金属材料やグラファイトシートなどの炭素材料との接着性に優れる接着層を形成することができる組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、接着層の厚みが薄くても、被着体、特に金属シートなどの金属材料やグラファイトシートなどの炭素材料との接着性に優れる接着層を形成することができるため、耐熱性、耐久性および放熱特性に優れ、軽量化、小型化可能な、放熱部材、さらには、電子デバイス、バッテリー、キャパシタ、自動車用部品および機械機構部品を提供することができる。

従って、本発明の組成物は、従来の組成物に対し、格段に優れる効果を有し、ポリビニルアセタール樹脂とオキサゾリン基を有する化合物との相加効果を超えた相乗効果を有する。

≪接着層形成用の組成物≫
本発明の接着層形成用の組成物（以下単に「本発明の組成物」ともいう。）は、ポリビニルアセタール樹脂とオキサゾリン基を有する化合物とを含む。
本発明の組成物は、前記のような効果を有するため、接着剤ということもできる。

本発明の組成物は、ポリビニルアセタール樹脂とオキサゾリン基を有する化合物とを含む一成分型（一液型）の組成物であってもよく、ポリビニルアセタール樹脂を含む成分とオキサゾリン基を有する化合物を含む成分との二成分型（二液型）の組成物であってもよい。
一成分型とするか、二成分型とするかは、所望の要求等に応じて適宜選択すればよく、例えば、容易に接着層を形成するために一成分型としてもよく、保存安定性等を考慮して二成分型にしてもよい。

＜ポリビニルアセタール樹脂＞
ポリビニルアセタール樹脂としては、特に制限されないが、靱性、耐熱性および耐衝撃性に優れ、被着体、特に金属シートなどの金属材料やグラファイトシートなどの炭素材料との接着性に優れる接着層が得られる等の点から、下記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む樹脂であることが好ましい。

構成単位Ａは、アセタール部位を有する構成単位であって、例えば、ビニルアルコ−ル単位とアルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）との反応により形成され得る。

構成単位ＡにおけるＲは独立に、水素またはアルキルである。前記Ｒが嵩高い基（例えば炭素数が多い炭化水素基）であると、ポリビニルアセタール樹脂の軟化点が低下する可能性がある。また、前記Ｒが嵩高い基であるポリビニルアセタール樹脂は、溶剤への溶解性は高くなるが、一方で耐薬品性に劣ることがある。そのため前記Ｒは、水素または炭素数１〜５のアルキルであることが好ましく、得られる接着層の靭性などの点から水素または炭素数１〜３のアルキルであることがより好ましく、水素またはプロピルであることがさらに好ましく、耐熱性などの点から水素であることが特に好ましい。

ポリビニルアセタール樹脂は、構成単位Ａ〜Ｃに加えて、下記構成単位Ｄを含むことが、耐熱性および金属シートなどの金属材料やグラファイトシートなどの炭素材料との高温下での接着性に優れる接着層を得ることができる等の点から好ましい。

構成単位Ｄ中、Ｒ¹は独立に水素または炭素数１〜５のアルキルであり、好ましくは水素または炭素数１〜３のアルキルであり、より好ましくは水素である。

ポリビニルアセタール樹脂における構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの総含有率は、該樹脂の全構成単位に対して８０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂に含まれ得るその他の構成単位としては、構成単位Ａ以外のビニルアセタール鎖単位（前記構成単位ＡにおけるＲが水素またはアルキル以外である構成単位）、下記分子間アセタール単位、および下記ヘミアセタール単位などが挙げられる。構成単位Ａ以外のビニルアセタール鎖単位の含有率は、ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に対して５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。

（分子間アセタール単位中のＲは、前記構成単位Ａ中のＲと同義である。）

（ヘミアセタール単位中のＲは、前記構成単位Ａ中のＲと同義である。）

ポリビニルアセタール樹脂において、構成単位Ａ〜Ｄは、規則性をもって配列（ブロック共重合体、交互共重合体など）していても、ランダムに配列（ランダム共重合体）していてもよいが、ランダムに配列していることが好ましい。

ポリビニルアセタール樹脂における各構成単位は、該樹脂の全構成単位に対して、構成単位Ａの含有率が４９．９〜８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｄの含有率が０〜４９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、前記ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に対して、構成単位Ａの含有率が４９．９〜８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が１〜３０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が１〜３０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｄの含有率が１〜３０ｍｏｌ％である。

耐薬品性、可撓性、耐摩耗性および機械的強度に優れるポリビニルアセタール樹脂を得るなどの点から、構成単位Ａの含有率は４９．９ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

構成単位Ｂの含有率が０．１ｍｏｌ％以上であると、ポリビニルアセタール樹脂の溶剤への溶解性が良くなるため好ましい。また、構成単位Ｂの含有率が４９．９ｍｏｌ％以下であると、ポリビニルアセタール樹脂の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性および機械的強度が低下しにくいため好ましい。

構成単位Ｃは、ポリビニルアセタール樹脂の溶剤への溶解性や、得られる接着層の、金属シートなどの金属材料やグラファイトシートなどの炭素材料との接着性等の点から、含有率が４９．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂の製造において、ポリビニルアルコ−ル鎖をアセタール化する際、構成単位Ｂと構成単位Ｃが平衡関係となるため、構成単位Ｃの含有率は０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

金属シートなどの金属材料やグラファイトシートなどの炭素材料との接着性に優れる接着層を得ることができる等の点から、構成単位Ｄの含有率は前記範囲にあることが好ましい。

ポリビニルアセタール樹脂における構成単位Ａ〜Ｃのそれぞれの含有率は、ＪＩＳ Ｋ ６７２８またはＪＩＳ Ｋ ６７２９に準じて測定することができる。

ポリビニルアセタール樹脂における構成単位Ｄの含有率は、以下に述べる方法で測定することができる。
１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液中で、ポリビニルアセタール樹脂を、２時間、８０℃で加温する。この操作により、カルボキシル基にナトリウムが付加し、−ＣＯＯＮａを有するポリマーが得られる。該ポリマーから過剰な水酸化ナトリウムを抽出した後、脱水乾燥を行う。その後、炭化させて原子吸光分析を行い、ナトリウムの付加量を求めて定量する。
なお、構成単位Ｂ（ビニルアセテート鎖）の含有率を分析する際に、構成単位Ｄは、ビニルアセテート鎖として定量されるため、前記ＪＩＳ Ｋ ６７２８またはＪＩＳ Ｋ６７２９に準じて測定された構成単位Ｂの含有率より、定量した構成単位Ｄの含有率を差し引き、構成単位Ｂの含有率を補正する。

ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、本発明の接着層、複合材、シートや放熱部材を容易に製造できるため好ましい。

本発明において、ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。具体的な測定条件は以下の通りである。
検出器：８３０−ＲＩ （日本分光（株）製）
オ−ブン：西尾工業（株）製 ＮＦＬ−７００Ｍ
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０５Ｌ×２本
ポンプ：ＰＵ−９８０（日本分光（株）製）
温度：３０℃
キャリア：テトラヒドロフラン
標準試料：ポリスチレン

ポリビニルアセタール樹脂のオストワルド粘度は、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。オストワルド粘度が前記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、本発明の接着層、複合材、シートや放熱部材を容易に製造でき、靭性に優れる本発明の複合材、シートや放熱部材が得られるため好ましい。
オストワルド粘度は、ポリビニルアセタール樹脂５ｇをジクロロエタン１００ｍｌに溶解した溶液を用い、２０℃で、Ｏｓｔｗａｌｄ−Ｃａｎｎｏｎ Ｆｅｎｓｋｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて測定することができる。

ポリビニルアセタール樹脂としては、具体的には、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタールおよびこれらの誘導体等が挙げられ、被着体、特に金属シートなどの金属材料やグラファイトシートなどの炭素材料との接着性および耐熱性に優れる接着層が得られる等の点から、ポリビニルホルマールが好ましい。

ポリビニルアセタール樹脂は、合成して得てもよく、市販品でもよい。
前記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む樹脂の合成方法は、特に制限されないが、例えば、特開２００９−２９８８３３号公報に記載の方法を挙げることができる。また、前記構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含む樹脂の合成方法は、特に制限されないが、例えば、特開２０１０−２０２８６２号公報に記載の方法を挙げることができる。

ポリビニルアセタール樹脂の市販品としては、ポリビニルホルマールとして、ビニレック Ｃ、ビニレック Ｋ（商品名、ＪＮＣ（株）製）などが挙げられ、ポリビニルブチラールとして、デンカブチラール ３０００−Ｋ（商品名、電気化学工業（株）製）などが挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂としては、前記樹脂を単独で用いてもよく、構成単位の種類、結合の順番や結合の数等が異なる樹脂を２種以上用いてもよい。

＜オキサゾリン基を有する化合物＞
本発明に用いられるオキサゾリン基を有する化合物（以下「オキサゾリン化合物」ともいう。）は、オキサゾリン基を有すれば特に限定されず、低分子化合物であっても重合体であってもよいが、より被着体との接着性に優れる接着層が得られる等の点から、オキサゾリン基を有する重合体が好ましい。
このようなオキサゾリン化合物をポリビニルアセタール樹脂と共に用いることで、高温下での、被着体、特に、金属シートなどの金属材料やグラファイトシートなどの炭素材料に対する接着性に優れる接着層が得られ、さらには、耐熱性に優れる接着層を得ることができる傾向にある。

接着層は、２つ以上の部材間に設けられるため、このような接着層において、副生成物が生じると、通常、該副生成物は、接着層から外部に除去できない。この場合、該副生成物が生じた接着層において、１００℃以上の高温がかかると、接着層の接着性が低下したり、接着層の形状が変化する可能性がある。
しかし、オキサゾリン化合物は、ポリビニルアセタール樹脂と反応しても、水などの該反応による副生成物が生成し難い傾向にあるため、該化合物を用いることで、高温下でも、接着性が低下し難く、耐熱性に優れる接着層を得ることができる。一方で、エポキシ化合物などは、反応により水などの副生成物が生成する傾向にあるため、本発明では、このような化合物を用いないことが好ましい。

前記オキサゾリン基を有する低分子化合物としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等の分子内にオキサゾリン基を１個有する化合物；２，２'−ビス（２−オキサゾリン）、２，２'−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−トリメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等の分子内にオキサゾリン基を２個以上有する化合物が挙げられる。これらの中でも、分子内にオキサゾリン基を２個以上有する化合物が好ましい。

オキサゾリン基を有する重合体としては、例えば、オキサゾリン基を有するモノマーを用いて得られる重合体が挙げられる。該重合体は、オキサゾリン基を有するモノマーの重合体であってもよく、該モノマーおよび該モノマーと共重合可能な他のモノマーとを重合させることにより得られる共重合体であってもよい。
用いられるモノマーは、単独でも２種類以上でもよい。

オキサゾリン基を有するモノマーとしては、前記オキサゾリン基を有する低分子化合物として例示した化合物と同様の化合物が挙げられ、これらの中でも、前記分子内にオキサゾリン基を１個有する化合物が好ましい。

オキサゾリン基を有するモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンならびに（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウムおよび（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレンおよびプロピレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニル等のハロゲン含有・α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、α−メチルスチレンおよびスチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族炭化水素が挙げられる。

前記共重合体におけるオキサゾリン基を有するモノマーの使用量は、特に限定されないが、全モノマーに対し、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは５〜９０質量％であり、さらに好ましくは１０〜８０質量％であり、特に好ましくは３０〜６０質量％である。

オキサゾリン化合物は、従来公知の方法で合成して得た化合物を用いてもよく、市販品を用いてもよい。
オキサゾリン基を有する重合体の市販品としては、例えば、（株）日本触媒製の、エポクロスＫシリーズ、エポクロスＷＳシリーズ、エポクロスＲＰＳが挙げられ、具体的には、エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＲＰＳ−１００５が挙げられる。また、オキサゾリン基を有する低分子化合物の市販品としては、例えば、三國製薬工業（株）製の２，２'−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）が挙げられる。

オキサゾリン化合物の含有量は、被着体との接着性、特に高温下での接着性および耐熱性にバランスよく優れる接着層が得られる等の点から、ポリビニルアセタール樹脂１質量部に対し、好ましくは０．０２〜１質量部であり、また、被着体との接着性、特に高温下での接着性、耐熱性および放熱性にバランスよく優れる接着層が得られる等の点や本発明の組成物を一成分型にした際の保存安定性などを考慮すると、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
オキサゾリン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

〔溶剤〕
本発明の組成物は、溶剤を含んでもよく、含まなくてもよいが、接着層の形成容易性等の点から、溶剤を含むことが好ましい。該溶剤としては、前記ポリビニルアセタール樹脂および前記オキサゾリン化合物を溶解できるものであることが好ましい。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶媒；Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチレンクロライド、クロロホルムなどの塩素化炭化水素系溶媒；トルエン、ピリジンなどの芳香族系溶媒；ジメチルスルホキシド；酢酸；テルピネオール；ブチルカルビトール；ブチルカルビトールアセテート等の有機溶剤や水が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記溶剤は、組成物中のポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、好ましくは５００〜５０００質量部、より好ましくは７００〜１５００質量部となる量で用い、組成物中のオキサゾリン化合物１００質量部に対し、好ましくは１０００〜５０００００質量部、より好ましくは２８００〜６００００質量部となる量で用いることが、沈殿などが生じにくく、保存安定性に優れる組成物が得られる等の点から好ましい。

〔添加剤〕
本発明の組成物には、通常用いられる範囲で安定剤、改質剤等の添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、市販されている添加剤を使用できる。また、本発明の組成物には、ポリビニルアセタール樹脂の特性を損なわない範囲で他の樹脂を添加することもできる。
これらの添加剤は、それぞれ、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記添加剤としては、例えば、接着層を形成する樹脂が金属との接触により劣化する場合には、特開平５−４８２６５号公報に挙げられているような銅害防止剤または金属不活性化剤の添加が好ましく、本発明の組成物が熱伝導性フィラーを含む場合には、該熱伝導性フィラーとポリビニルアセタール樹脂との密着性を向上させるために、シランカップリング剤の添加が好ましい。

シランカップリング剤としては、ＪＮＣ（株）製のシランカップリング剤（商品名；Ｓ３３０、Ｓ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０）などが好ましい。
シランカップリング剤の添加量は、金属シートとの接着性を向上させることができるなどの点から、本発明の組成物に含まれる樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。

前記ポリビニルアセタール樹脂は、古くからエナメル線などに使用されており、金属と接触することにより劣化したり、金属を劣化させたりし難い樹脂ではあるが、本発明の組成物から得られる接着層を高温多湿環境で使用する装置に用いる場合などでは、該組成物に銅害防止剤や金属不活性化剤を添加してもよい。

銅害防止剤（商品名）としては、（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｍａｒｋ ＺＳ−２７、Ｍａｒｋ ＣＤＡ−１６；三光化学工業（株）製、ＳＡＮＫＯ−ＥＰＯＣＬＥＡＮ；ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ ＭＤ１０２４；などが好ましい。
銅害防止剤の添加量は、接着層の金属と接触する部分の樹脂の劣化を防止できるなどの点から、本発明の組成物に含まれる樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３質量部である。

〔熱伝導性フィラー〕
本発明の組成物は、熱伝導率を向上させることを目的として少量の熱伝導性フィラーを含んでいてもよいが、熱伝導性フィラーの多量の添加は接着性能を低下させる可能性があるので添加する際には添加量と接着性能とのバランスに留意する必要がある。

熱伝導性フィラーとしては、特に制限されないが、金属粉、金属酸化物粉、金属窒化物粉、金属水酸化物粉、金属酸窒化物粉および金属炭化物粉などの金属または金属化合物含有フィラー、ならびに炭素材料を含むフィラー等が挙げられる。
これらの熱伝導性フィラーは、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

熱伝導性フィラーは、平均径や形状が所望の範囲にある市販品をそのまま用いてもよく、平均径や形状が所望の範囲になるように市販品を粉砕、分級、加熱等したものを用いてもよい。

熱伝導性フィラーの好ましい配合量は本発明の組成物１００質量％に対して、１〜２０質量％である。

＜接着層形成用の組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、ポリビニルアセタール樹脂と、オキサゾリン化合物と、必要により前記溶剤や添加剤とを混合することにより得ることができる。
本発明の組成物が一成分型の組成物である場合、該組成物としては、ポリビニルアセタール樹脂とオキサゾリン化合物とを溶剤に溶解させることで調製された一液型の組成物であることが好ましく（必要により前記添加剤を含む）、本発明の組成物が二成分型の組成物である場合、該組成物としては、ポリビニルアセタール樹脂を溶剤に溶解させた一液と、オキサゾリン化合物を溶剤に溶解させた一液との二液型の組成物が好ましい（必要により前記添加剤を含む）。二液型の組成物の場合、必要により配合される前記添加剤は、どちらか一方の液に配合してもよく、両方の液に配合してもよい。

≪接着層≫
本発明の接着層は、ポリビニルアセタール樹脂とオキサゾリン化合物とを用いて得られる層、または前記本発明の組成物を用いて得られる層である。
このような接着層は、高温下、具体的には約１２０℃以上の温度下でも、また、厚みが薄くても、被着体、特に金属シートなどの金属材料やグラファイトシートなどの炭素材料との接着性に優れるため、このような接着層を用いることで、耐熱性、耐久性および放熱特性に優れ、軽量化、小型化可能な、放熱部材、さらには、電子デバイス、バッテリー、キャパシタ、自動車用部品および機械機構部品を得ることができる。

接着層の厚みは、被着体を接着できるだけの厚みを有すれば、熱抵抗を低減できるなどの点からできるだけ薄い方が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以下である。
本発明の接着層は、ポリビニルアセタール樹脂とオキサゾリン化合物とを含むため、該接着層の厚みが１μｍ以下の厚みであっても被着体、特に金属シートなどの金属材料やグラファイトシートなどの炭素材料を接着できる。

≪接着層の製造方法≫
本発明の接着層の製造方法としては、特に制限されないが、下記工程（１）および（２）を含む製造方法が好ましい。
工程（１）：ポリビニルアセタール樹脂とオキサゾリン化合物とを含む層を形成する工程
工程（２）：工程（１）で得られた層を加熱する工程

＜工程（１）＞
工程（１）は、ポリビニルアセタール樹脂とオキサゾリン化合物とを含む層を形成する工程である。
この工程（１）では、前記本発明の組成物、特に、前記一液型の組成物または二液型の組成物を用いることが好ましい。

工程（１）は、具体的には、被着体に前記一液型の組成物または二液型の組成物を従来公知の方法で塗布し、必要により予備乾燥することで、ポリビニルアセタール樹脂とオキサゾリン化合物とを含む層を形成する工程が挙げられる。
なお、二液型の組成物を用いる場合には、２つの液を予め混合してから被着体上に塗布してもよく、１つの液を被着体上に塗布し、そこに、もう１つの液を塗布してもよい。後者の場合、１つの液を被着体上に塗布し予備乾燥した後、もう１つの液を塗布してもよいが、高温下での接着性および耐熱性に優れる接着層が得られる等の点から、１つの液を被着体上に塗布した後、該液が乾燥しないうちにもう１つの液を塗布することが好ましい。

また、一液型の組成物を用いる場合、または、２つの液を予め混合した二液型の組成物を用いる場合には、該組成物に被着体を浸漬し、必要により予備乾燥することで、ポリビニルアセタール樹脂とオキサゾリン化合物とを含む層を形成してもよい。
前記予備乾燥の条件としては、特に制限されず、用いる組成物等に応じて適宜選択すればよいが、例えば、予備乾燥温度は、６０〜１２０℃であり、乾燥時間は、１〜３０分程度である。

＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた層を加熱する工程である。この工程により接着層が得られる。
工程（２）における加熱温度は、被着体の耐熱温度等にもよるが、高温下での接着性に優れる接着層が得られる等の点から、好ましくは１５０〜２５０℃であり、より好ましくは１７０〜２２０℃であり、さらに耐熱性により優れる接着層が得られる等の点から特に好ましくは２００〜２２０℃である。

また、工程（２）における加熱時間は、得られる接着層の厚み等にもよるが、接着性に優れる接着層が得られる等の点から、好ましくは０．１〜３０分であり、より好ましくは０．１〜２０分であり、例えば、本発明の接着層の厚みが前記範囲にある場合には、さらに耐熱性により優れる接着層を経済性よく得ることができる等の点から特に好ましくは１〜３分である。本発明によれば、このような短時間の加熱でも、接着性、さらには高温下での接着性に優れる接着層が得られ、また、耐熱性に優れる接着層が得られるため、生産性や経済性よく該接着層を含む部材を形成できる。

工程（２）は、被着体との接着強度が向上する等の点から、加圧しながら加熱することが好ましい。この際の圧力としては、特に制限されないが、例えば、５〜１００ＭＰａである。

≪複合材≫
本発明の複合材は、グラファイトシート、カーボンファイバー、カーボンナノチューブおよびダイヤモンドからなる群より選ばれる１種の炭素材料同士、または、該群より選ばれる少なくとも２種の炭素材料を、前記接着層を介して接着させた複合材である。

１種の炭素材料同士を接着層を介して接着させた複合材とは、例えば、炭素材料として、グラファイトシートを使用する場合には、少なくとも２枚のグラファイトシートを前記接着層を介して接着させた積層体が挙げられる。なお、この場合、少なくとも２枚のグラファイトシートは、同一のシートであってもよく、厚みや形状、材質等の異なるシートであってもよい。

また、炭素材料として、カーボンファイバーを使用する場合、接着層は、少なくとも２つのファイバーの接着面にのみ存在していてもよく、少なくとも２つのファイバーの外表面全面または内外表面全面に存在していてもよい。少なくとも２つのファイバーの外表面全面または内外表面全面に接着層が存在している複合材としては、例えば、接着層の中に少なくとも２つのファイバーが分散している複合材が挙げられる。なお、前記少なくとも２つのファイバーは、同一のファイバーであってもよく、形状や材質等の異なるファイバーであってもよい。炭素材料として、カーボンナノチューブやダイヤモンドを使用する場合も、カーボンファイバーを使用する場合と同様である。

少なくとも２種の炭素材料を接着させた複合材とは、例えば、炭素材料として、カーボンファイバー、カーボンナノチューブまたはダイヤモンド（以下「カーボンファイバー等」ともいう。）とグラファイトシートとを使用する場合には、グラファイトシートとカーボンファイバー等とが前記接着層を介して接着した積層体や、グラファイトシート上にカーボンファイバー等が分散した接着層が積層された積層体や、少なくとも２枚のグラファイトシートがカーボンファイバー等が分散した接着層を介して接着された積層体が挙げられる。なお、得られる複合材中に少なくとも２枚のグラファイトシートが含まれる場合には、これらのシートは同一のシートであってもよく、厚みや形状、材質等の異なるシートであってもよい。カーボンファイバー等も同様である。

本発明の接着層は、グラファイトシート同士の接着性、特に高温での接着性に優れるため、本発明の複合材としては、少なくとも２枚のグラファイトシートを含む複合材が好ましい。グラファイトシートは、大きな熱伝導率を有し、軽くて柔軟性に富んでいる。従って、このようなグラファイトシートを用いることで、放熱特性に優れ、軽量な複合材が得られる。このため、該複合材は、放熱部材として好適に使用され、特に、高温になる発熱体の放熱部材として好適に使用される。

＜グラファイトシート＞
グラファイトシートは、グラファイトからなるシートであれば、特に制限されないが、例えば、特開昭６１−２７５１１７号公報および特開平１１−２１１１７号公報に記載の方法で製造したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。

市販品としては、合成樹脂シートから製造された人工グラファイトシート（商品名）として、ｅＧＲＡＦ ＳＰＲＥＡＤＥＲＳＨＩＥＬＤ ＳＳ−１５００（ＧｒａｆＴＥＣＨ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）、グラフィニティー（（株）カネカ製）、ＰＧＳグラファイトシート（パナソニック（株）製）などが挙げられ、天然グラファイトから製造された天然グラファイトシート（商品名）としてはｅＧＲＡＦ ＳＰＲＥＡＤＥＲＳＨＩＥＬＤ ＳＳ−５００（ＧｒａｆＴＥＣＨ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）などが挙げられる。

グラファイトシートの面方向の熱伝導率は、好ましくは２５０〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋであり、より好ましくは５００〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋである。グラファイトシートの熱伝導率が前記範囲にあることで、放熱特性および均熱性等に優れる複合材（放熱部材）を得ることができる。
この熱伝導率は、レーザーフラッシュまたはキセノンフラッシュ熱拡散率測定装置、ＤＳＣおよびアルキメデス法で、それぞれ熱拡散率、比熱および密度を測定し、これらを掛け合わせることで算出することができる。

グラファイトシートの厚みは、特に制限されない。放熱特性に優れる複合材（放熱部材）を得るためには、厚い層であることが好ましいが、より好ましくは１５〜６００μｍであり、さらに好ましくは１５〜５００μｍであり、特に好ましくは１５〜３００μｍである。
なお、グラファイトシートとしては、その一部に穴やスリットが設けられたシートであってもよい。

≪シート≫
本発明のシートは、グラファイトシート、カーボンファイバー、カーボンナノチューブおよびダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料と金属シートとを、前記接着層を介して接着させたシートである。
このシートとしては、例えば、グラファイトシートと金属シートとが前記接着層を介して接着した積層体、金属シート上にカーボンファイバー等が分散した接着層が積層された積層体、少なくとも２枚の金属シートがカーボンファイバー等が分散した接着層を介して接着された積層体、グラファイトシートと金属シートとがカーボンファイバー等が分散した接着層を介して接着された積層体が挙げられる。なお、この場合、得られるシート中に、少なくとも２枚の金属シートが含まれる場合には、これらのシートは同一のシートであってもよく、厚みや形状、材質等の異なるシートであってもよい。炭素材料も同様である。

本発明の接着層は、金属シートおよびグラファイトシートとの接着性、特に高温での接着性に優れるため、本発明のシートとしては、グラファイトシートを含むシートが好ましく、特に、金属シート、接着層、グラファイトシート、接着層および金属シートがこの順で積層されたシートが好ましい。このようなシートは、軽量でありながら放熱特性に優れるため、放熱部材として好適に使用され、特に、高温になる発熱体の放熱部材として好適に使用される。また、金属シート、接着層、グラファイトシート、接着層および金属シートがこの順で積層されたシートは、金属シートとグラファイトシートとの接着強度が高く、加工性および折り曲げ性に優れるため好ましい。

本発明のシートの厚みは特に制限されず、接着層の厚みとしては、前記接着層の欄で規定した厚みと同程度、炭素材料としてグラファイトシートを用いる場合には、前記グラファイトシートの欄で規定した厚みと同程度、金属シートの厚みとしては、下記金属シートの欄で規定する厚みと同程度であればよく、積層体の構成によって、用いるこれらの層の厚みの合計が本発明のシートの厚みとなる。
本発明のシートの厚みは、具体的には、好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは１５〜１５０μｍである。

＜金属シート＞
金属シートを用いることで、本発明のシートの熱容量、機械的強度および加工性などが向上する。
前記金属シートとしては、熱伝導性に優れる金属を含むシートであることが好ましく、より好ましくは金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルおよびこれらの少なくともいずれか１つの金属を含有する合金を含むシートが挙げられ、さらに好ましくは銀、銅、アルミニウム、ニッケルおよびこれらの少なくともいずれか１つの金属を含有する合金を含むシートが挙げられ、特に好ましくは銅、アルミニウムおよびこれらの少なくともいずれか１つの金属を含有する合金からなる群より選ばれる１種の金属を含むシートが挙げられる。
前記合金は、固溶体、共晶または金属間化合物のいずれの状態であってもよい。
前記合金としては、具体的には、リン青銅、銅ニッケル、ジュラルミンなどが挙げられる。

金属シートの厚みは、特に制限されず、得られる本発明のシートの用途、重さ、熱伝導性などを考慮して適宜選択すればよいが、入手の容易さなどの点から、好ましくは５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍであり、特に好ましくは１２〜４０μｍである。また、放熱特性に優れる本発明のシート（放熱部材）を得ることができるなどの点から、好ましくはグラファイトシートの０．０１〜１００倍の厚みであり、より好ましくは０．１〜１０倍の厚みである。

≪放熱部材≫
本発明の放熱部材は、前記本発明の複合材およびシートから選ばれる少なくとも１つを含む。
このような放熱部材の形状は特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、例えば、放熱特性に優れる放熱部材を得ることを目的として、前記本発明のシートを蛇腹状に折り曲げた形状であってもよい。

本発明の放熱部材は、金属シート、接着層、グラファイトシート、接着層および金属シートがこの順で積層されたシートであることが好ましい。このようなシートは、軽量でありながら放熱特性に優れるため、放熱部材として好適に使用され、特に、高温になる発熱体の放熱部材として好適に使用される。

≪電子デバイス、バッテリー、キャパシタ、自動車用部品および機械機構部品≫
本発明の電子デバイス、バッテリー、キャパシタ、自動車用部品および機械機構部品は、前記本発明の複合材、シートおよび放熱部材から選ばれる少なくとも１つを含む。
具体的には、本発明の複合材、シートまたは放熱部材は、電子デバイス、バッテリー、キャパシタ、自動車用部品または機械機構部品において、これらのうちの、発熱体に接するように配置されて使用される。
なお、「発熱体に接する」とは、本発明の複合材、シートまたは放熱部材が直接発熱体に接する場合の他、接着剤層などの従来公知の層を介して発熱体に接する場合も含まれる。

＜電子デバイス＞
電子デバイスとしては、例えば、画像処理やテレビ、オーディオなどに使用されるＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）等のチップ、パーソナルコンピュータ、スマートフォンなどのＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＩＧＢＴ、ＬＥＤ照明などが挙げられる。

＜バッテリー＞
バッテリーとしては、自動車や携帯電話（例：スマートフォン）などに用いられるリチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、多価イオン二次電池などが挙げられる。

＜キャパシタ＞
キャパシタとしては、自動車や携帯電話（例：スマートフォン）などに用いられるポリアセンキャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。

前記リチウムイオンキャパシタとしては、リチウムイオンキャパシタセルが複数直列または並列に接続されたモジュールであってもよい。
この場合、本発明の複合材、シートまたは放熱部材は、モジュール全体の外表面の一部に接するように、またはモジュール全体を覆うように配置してもよく、各リチウムイオンキャパシタセルの外表面の一部に接するように、または各セルを覆うように配置してもよい。

＜自動車用部品、機械機構部品＞
自動車用部品や機械機構部品としては、例えば、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）、カーナビゲーション、パワーコントローラー、均熱ヒーターが挙げられる。

本発明を、下記実施例を用いて詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されない。
本発明の実施例に用いた材料は次のとおりである。

＜ポリビニルアセタール樹脂＞
・「ＰＶＦ−Ｃ」：ビニレック Ｃ（商品名）：ＪＮＣ（株）製、ポリビニルホルマール樹脂（重量平均分子量６４０００、前記構成単位Ｄ含有）
・「ＰＶＦ−Ｋ」：ビニレック Ｋ（商品名）：ＪＮＣ（株）製、ポリビニルホルマール樹脂（重量平均分子量４５０００、前記構成単位Ｄ不含）
・「デンカブチラール」：電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール樹脂（前記構成単位Ｄ不含）

＜オキサゾリン化合物＞
・「ＲＰＳ−１００５」：エポクロス ＲＰＳ−１００５（商品名）：（株）日本触媒製、オキサゾリン基含有ポリマー
・「ＷＳ−５００」：エポクロス ＷＳ−５００（商品名）：（株）日本触媒製、オキサゾリン基含有ポリマー（不揮発分３９％）
・「１，３−ＢＰＯ」：２，２'−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）：三國製薬工業（株）製

＜溶剤＞
・「ＮＭＰ」：１−メチル−２−ピロリドン：和光純薬工業（株）製、和光特級

＜グラファイトシート＞
・グラファイトシート（人工グラファイト）：ＧｒａｆＴＥＣＨ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製、ＳＳ−１５００（商品名）、厚み２５μｍ、シートの面方向の熱伝導率１５００Ｗ／ｍ・Ｋ
＜金属板＞
・銅板：（株）ニラコ製、厚み０．０２ｍｍ

［実施例１］
ＰＶＦ−Ｃ（２ｇ）と、ＲＰＳ−１００５（０．１ｇ）と、ＮＭＰ２０ｇとを室温で一晩攪拌し、ＰＶＦ−ＣおよびＲＰＳ−１００５をＮＭＰに完全に溶解させることで、接着剤（組成物）を得た。

（複合シートの作成）
この接着剤を、大きさ５０×５０ｍｍ、厚み０．０２ｍｍの銅板に、得られる接着層の厚みが約５μｍになるようにスピンコーター（ミカサ（株）製、１Ｈ−Ｄ３型）を用いて、１５００回転／分の条件で塗布した後、８０℃に設定したホットプレート上で１０分間予備乾燥し、接着塗膜付き銅板を得た。
なお、この試験では、銅板やグラファイトシートの凹凸の影響をなくし、接着層の評価を正確に行うために接着層を５μｍの厚みにしている。

この接着塗膜付き銅板２枚で、接着塗膜側を内側にして、予め６０×６０ｍｍに切断した厚み２５μｍのグラファイトシート（ＳＳ−１５００）を挟み込み、小型加熱プレス（（株）東洋精機製作所製：ｍｉｎｉ ｔｅｓｔ ｐｒｅｓｓ−１０型小型加熱手動プレス）の熱板の上に静置した。２枚の銅板とグラファイトシートの各々の位置が所定の位置に定まるように注意しながら、加圧と減圧を数回繰り返すことにより、接着塗膜を脱気した後、１０ＭＰａになるまで加圧した。その後、加熱ヒーターを１７０℃（接着層形成時加熱温度）まで加熱し、１０分間（接着層形成時加熱時間）温度と圧力を保持した。１０分経過後、加熱ヒーターの電源を切り、およそ２５℃になるまで冷却した。冷却後、加圧を止め、複合シートを得た。
なお、この複合シートの厚みを測定し、この測定値からグラファイトシートおよび２枚の銅板の厚みを差し引いた値の１／２を接着層の厚みとした。複合シートの厚みは（株）ミツトヨ製デジマチックインジケータＩＤ−Ｃ１１２ＣＸＢにより測定した。

＜高温接着性の評価＞
得られた複合シートの金属層（銅板）とグラファイト層（グラファイトシート）との接着強度は、グラファイト層が、劈開（層内で剥離）する特性があるので、引き剥がす際の引っ張り荷重などの数値で求めることは難しい。
従って、接着層の高温接着性は、得られた複合シートを１２０℃に加熱したホットプレート上に置き、１２０℃の温度下で、該複合シートの金属部分を引き剥がし、引き剥がした後の金属層内側表面の状態を目視で観察することにより評価した。引き剥がした金属層の表面全体が、劈開したグラファイトで覆われている場合を○、金属層または接着層が現れている場合を×とした。目視観察において、○と判別したものの、引き剥がした後の引き剥がし面の赤外線吸収スペクトルをサーモフィッシャー製ｉＳ１０型のＡＴＲアダプタを用いて測定し、該スペクトルから、引き剥がし面にポリビニルアセタール樹脂が存在しているか否かを観察することにより評価した。引き剥がし面にポリビニルアセタール樹脂が存在していない場合を◎とし、引き剥がし面にポリビニルアセタール樹脂が存在していた場合を×とした。つまり、目視観察および赤外線吸収スペクトル評価の両方において、引き剥がした金属層の表面全体に金属層または接着層（ポリビニルアセタール樹脂）が観察できなかったものを表１では◎と表記し、目視観察または赤外線吸収スペクトル評価のいずれかにおいて、×となった場合を表１では×と表記する。

＜耐熱性の評価＞
得られた複合シートを、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃または２１０℃に加温したホットプレート上に１０秒間置き、複合シートの形状を目視により確認した。この試験は、同一の複合シートを用いて、複合シートに膨らみが生じるまで、１１０℃から順に各温度で行った。複合シートの形状が作成時のままの形状であり、膨らみが出る直前の温度を表１に示す。
なお、この試験では、便宜上、加熱時間を１０秒間としたが、所定の試験において、１０秒間加熱して複合シートの形状が変化しない場合には、２時間以上加熱しても複合シートの形状は変化しないことを確認している。従って、１０秒間の加熱に耐えうる複合シートは、該加熱温度での耐性を有するといえる。

［実施例２〜１９］
樹脂の種類、オキサゾリン化合物の種類もしくは添加量、または、接着層形成時の加熱温度もしくは加熱時間を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合シートを作成し、該複合シートを用いて実施例１と同様にして、高温接着性および耐熱性を評価した。

［実施例２０］
ＰＶＦ−Ｃ（２ｇ）をＮＭＰ２０ｇに溶解させたＰＶＦ溶液と、ＲＰＳ−１００５（０．４ｇ）をＮＭＰ５ｇに溶解させたＲＰＳ溶液とを調製した。
まず、大きさ５０×５０ｍｍ、厚み０．０２ｍｍの銅板に、ＲＰＳ溶液をスピンコーター（１Ｈ−Ｄ３型）を用いて、１５００回転／分の条件で塗布した。その後、ＲＰＳ溶液の塗布面が乾燥していない状態で、該塗布面上にＰＶＦ溶液をスピンコーター（１Ｈ−Ｄ３型）を用いて、１５００回転／分の条件で塗布した。次いで、得られた銅板を８０℃に設定したホットプレート上で１０分間予備乾燥し、接着塗膜付き銅板を得た。
得られた接着塗膜付き銅板を用いた以外は実施例１２と同様にして、複合シートを作成し（接着層の厚み：約５μｍ）、該複合シートを用いて実施例１と同様にして、高温接着性および耐熱性を評価した。

［比較例１］
オキサゾリン化合物を用いないこと以外は、実施例３と同様にして複合シートを作成し、該複合シートを用いて実施例１と同様にして、高温接着性および耐熱性を評価した。

［実施例２１］
（複合シートの作成）
実施例５で得られた接着剤を、大きさ６０×６０ｍｍ、厚み２５μｍのグラファイトシート（ＳＳ−１５００）に、得られる接着層の厚みが約５μｍになるようにスピンコーター（１Ｈ−Ｄ３型）を用いて、３０００回転／分の条件で塗布した後、８０℃に設定したホットプレート上で１０分間予備乾燥し、接着塗膜付きグラファイトシートを得た。

この接着塗膜付きグラファイトシート２枚で、接着塗膜側を内側にして、予め６０×６０ｍｍに切断した厚み２５μｍのグラファイトシート（ＳＳ−１５００）を挟み込み、小型加熱プレス（ｍｉｎｉ ｔｅｓｔ ｐｒｅｓｓ−１０型小型加熱手動プレス）の熱板の上に静置した。２枚の接着塗膜付きグラファイトシートと、この２枚のシートに挟まれるグラファイトシートの各々の位置が所定の位置に定まるように注意しながら、加圧と減圧を数回繰り返すことにより、接着塗膜を脱気した後、１０ＭＰａになるまで加圧した。その後、加熱ヒーターを２２０℃（接着層形成時加熱温度）まで加熱し、２分間（接着層形成時加熱時間）温度と圧力を保持した。２分経過後、加熱ヒーターの電源を切り、およそ２５℃になるまで冷却した。冷却後、加圧を止め、複合シートを得た。
なお、この複合シートの厚みを測定し、この測定値からグラファイトシート３枚の厚みを差し引いた値の１／２を接着層の厚みとした。複合シートの厚みは（株）ミツトヨ製デジマチックインジケータＩＤ−Ｃ１１２ＣＸＢにより測定した。
得られた複合シートを用い、実施例１と同様にして耐熱性の評価を行った。

＜高温接着性の評価＞
得られた複合シートのグラファイト層（グラファイトシート）間の接着強度は、グラファイト層が、劈開（層内で剥離）する特性があるので、引き剥がす際の引っ張り荷重などの数値で求めることは難しい。
従って、接着層の高温接着性は、得られた複合シートを１２０℃に加熱したホットプレート上に置き、１２０℃の温度下で、該複合シートのグラファイト部分を引き剥がし、引き剥がした後のグラファイト層内側表面の状態を目視で観察することにより評価した。引き剥がしたグラファイト層の表面全体が、劈開したグラファイトのみで覆われている場合を○、接着層が現れている場合を×とした。目視観察において、○と判別したものの、引き剥がした後の引き剥がし面の赤外線吸収スペクトルをサーモフィッシャー製ｉＳ１０型のＡＴＲアダプタを用いて測定し、該スペクトルから、引き剥がし面にポリビニルアセタール樹脂が存在しているか否かを観察することにより評価した。引き剥がし面にポリビニルアセタール樹脂が存在していない場合を◎とし、引き剥がし面にポリビニルアセタール樹脂が存在していた場合を×とした。つまり、目視観察および赤外線吸収スペクトル評価の両方において、引き剥がしたグラファイト層の表面全体に接着層（ポリビニルアセタール樹脂）が観察できなかったものを表２では◎と表記し、目視観察または赤外線吸収スペクトル評価のいずれかにおいて、×となった場合を表２では×と表記する。

［実施例２２および２３］
実施例２１において、樹脂の種類、または、オキサゾリン化合物の種類もしくは添加量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例２１と同様にして、複合シートを作成し、該複合シートを用いて実施例２１と同様にして、高温接着性および耐熱性を評価した。

［比較例２および３］
それぞれ、実施例２１および実施例２３において、オキサゾリン化合物を用いないこと以外は、実施例２１と同様にして、複合シートを作成し、該複合シートを用いて実施例２１と同様にして、高温接着性および耐熱性を評価した。

以上から、ポリビニルアセタール樹脂とオキサゾリン基を有する化合物とを用いて得られる接着層は、金属層やグラファイト層などの被着体、特に、金属層とグラファイト層との、および、グラファイト層同士の高温接着性に優れていることが分かる。

Claims (16)

1. ポリビニルアセタール樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物とを含む、接着層形成用の組成物。
2. ポリビニルアセタール樹脂が、構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む、請求項１に記載の組成物。
   

   

   （構成単位Ａ中、Ｒは独立に水素またはアルキルである。）
   

   
3. ポリビニルアセタール樹脂が、さらに、構成単位Ｄを含む、請求項２に記載の組成物。
   

   

   （構成単位Ｄ中、Ｒ¹は独立に水素または炭素数１〜５のアルキルである。）
4. 構成単位ＡにおけるＲが水素または炭素数１〜３のアルキルである、請求項２または３に記載の組成物。
5. ポリビニルアセタール樹脂１質量部に対し、オキサゾリン基を有する化合物を０．０２〜１質量部含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. ポリビニルアセタール樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物とを用いて得られる接着層。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を用いて得られる接着層。
8. 下記工程（１）および（２）を含む、請求項６または７に記載の接着層の製造方法。
   工程（１）：ポリビニルアセタール樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物とを含む層を形成する工程
   工程（２）：工程（１）で得られた層を加熱する工程
9. グラファイトシート、カーボンファイバー、カーボンナノチューブおよびダイヤモンドからなる群より選ばれる１種の炭素材料同士、または、該群より選ばれる少なくとも２種の炭素材料を、請求項６または７に記載の接着層を介して接着させた複合材。
10. グラファイトシート、カーボンファイバー、カーボンナノチューブおよびダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料と金属シートとを、請求項６または７に記載の接着層を介して接着させたシート。
11. 請求項９に記載の複合材および請求項１０に記載のシートから選ばれる少なくとも１つを含む放熱部材。
12. 請求項９に記載の複合材、請求項１０に記載のシートおよび請求項１１に記載の放熱部材から選ばれる少なくとも１つを含む電子デバイス。
13. 請求項９に記載の複合材、請求項１０に記載のシートおよび請求項１１に記載の放熱部材から選ばれる少なくとも１つを含むバッテリー。
14. 請求項９に記載の複合材、請求項１０に記載のシートおよび請求項１１に記載の放熱部材から選ばれる少なくとも１つを含むキャパシタ。
15. 請求項９に記載の複合材、請求項１０に記載のシートおよび請求項１１に記載の放熱部材から選ばれる少なくとも１つを含む自動車用部品。
16. 請求項９に記載の複合材、請求項１０に記載のシートおよび請求項１１に記載の放熱部材から選ばれる少なくとも１つを含む機械機構部品。