JP6204839B2 - Light emitting device and wavelength conversion member - Google Patents
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Description
本発明は発光装置に関し、特に、青色ＬＥＤを備えた発光装置に関する。また、発光装置に備えられる波長変換部材に関する。 The present invention relates to a light emitting device, and more particularly, to a light emitting device including a blue LED. Moreover, it is related with the wavelength conversion member with which a light-emitting device is equipped.
半導体発光素子（ＬＥＤ）を用いた発光装置は、省エネルギー発光装置としてその存在感が高まっている。一方、半導体発光素子を用いた発光装置の開発が進むにつれて、様々な課題が生じている。 Light-emitting devices using semiconductor light-emitting elements (LEDs) are increasing their presence as energy-saving light-emitting devices. On the other hand, various problems have arisen as the development of light-emitting devices using semiconductor light-emitting elements progresses.
例えば、特許文献１では、点灯時間が長くなってくると照明光の中に色ムラが生じてくるという課題が見出されている。該課題に対しては、同じ色の可視光を発生する２種類の蛍光体を備え、２種類の蛍光体の励起スペクトルの傾きを、半導体発光素子の発光ピーク波長において逆とすることで、対応することが提案されている（特許文献１参照）。 For example, Patent Document 1 has found a problem that color unevenness occurs in the illumination light as the lighting time becomes longer. To solve this problem, two types of phosphors that generate visible light of the same color are provided, and the slopes of the excitation spectra of the two types of phosphors are reversed at the emission peak wavelength of the semiconductor light emitting device. It has been proposed (see Patent Document 1).
一方、特許文献２では、「ＬＥＤビニング」を課題として開示し、放出波長特性および輝度特性に依存するビニングクラスを有する複数のセル、並びにインピーダンス素子を有する多重セルＬＥＤ回路が開示されている（特許文献２参照）。
また、特許文献３では、光のピーク波長、光のピーク強度、及び順電圧のうち、任意の観点からＬＥＤをビニングすることについて開示され、特にＬＥＤ励起波長の変動に応じて色度を自己調整することができる「スマート」蛍光体組成物が開示される（特許文献３参照）。
On the other hand, Patent Document 2 discloses "LED binning" as a problem, and discloses a multi-cell LED circuit having a plurality of cells having binning classes depending on emission wavelength characteristics and luminance characteristics, and an impedance element (patent). Reference 2).
Patent Document 3 discloses that the LED is binned from any viewpoint among the light peak wavelength, the light peak intensity, and the forward voltage, and in particular, the chromaticity is self-adjusted according to the fluctuation of the LED excitation wavelength. A “smart” phosphor composition is disclosed (see Patent Document 3).
加えて、特許文献４では、半導体発光素子のピーク波長の変動に対して、色度変動が低減された半導体発光装置が提案され、具体的には、半導体発光素子のピーク波長近傍において、波長の増大とともに励起強度が増大する第１の蛍光体、及び波長の増大に対して励起強度が平坦又は減少する第２の蛍光体を有する半導体発光装置が提案されている（特許文献４参照）。 In addition, Patent Document 4 proposes a semiconductor light emitting device in which the chromaticity variation is reduced with respect to the fluctuation of the peak wavelength of the semiconductor light emitting element. Specifically, in the vicinity of the peak wavelength of the semiconductor light emitting element, the wavelength of the semiconductor light emitting element is reduced. There has been proposed a semiconductor light emitting device having a first phosphor whose excitation intensity increases with an increase, and a second phosphor whose excitation intensity is flattened or decreased as the wavelength increases (see Patent Document 4).
ＬＥＤのビニングに関しては、いくつかの文献において指摘されているものの、実用化に至るような具体的な提案はされていない。本発明者らが、上記文献に係る蛍光体の組合せを検討したところ、特許文献３では黄色蛍光体に橙色蛍光体を加えることで課題を解決する試みがされているものの、色度変化を抑えきれておらず、実用化には不十分であった。また、特許文献４では、黄色蛍光体と橙色蛍光体を組み合わせることで色度変化を抑える試みがされているものの、演色性や発光効率が不十分であった。
本発明は、このような課題を解決するものであり、実用化に耐えうるビニング特性（波長変換部材への入射光の波長が変化しても、波長変換部材、ひいては、発光装置から放出される光の色度変化が抑制されていることが好ましい。）を有した発光装置を提供するものである。また、発光装置に適用した際に、実用化に耐えうるビニング特性を有する発光
装置を提供することができる波長変換部材を提供するものである。
Although LED binning has been pointed out in several documents, no specific proposal has been made for practical use. When the present inventors examined the combination of the phosphors according to the above documents, Patent Document 3 tried to solve the problem by adding an orange phosphor to the yellow phosphor, but suppressed the change in chromaticity. It was not clear and was insufficient for practical use. Further, in Patent Document 4, although an attempt has been made to suppress chromaticity change by combining a yellow phosphor and an orange phosphor, color rendering properties and luminous efficiency are insufficient.
The present invention solves such a problem, and is a binning characteristic that can withstand practical use (even if the wavelength of incident light on the wavelength conversion member changes, it is emitted from the wavelength conversion member and thus the light emitting device). It is preferable that the change in light chromaticity is suppressed.). In addition, the present invention provides a wavelength conversion member that can provide a light-emitting device having binning characteristics that can be put to practical use when applied to a light-emitting device.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行い、どのような励起波長においてどの程度の強度の光を蛍光体が発するかを示す、蛍光体の励起スペクトルに着目し、既にいくつかの知見を得ている。また、これらの知見に基づいた特許出願を行っている（特願２０１２−１６１５０８、特願２０１２−２６２６１４）。そして、更に検討を進めたところ、励起光が青色ＬＥＤである場合における、励起波長の存在範囲（４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下）での励起スペクトルの形状こそが、色度安定性に寄与する最大の要因であることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, paying attention to the excitation spectrum of the phosphor, which shows how much light the phosphor emits at what excitation wavelength, and already some Has gained knowledge. Patent applications based on these findings have been filed (Japanese Patent Application Nos. 2012-161508 and 2012-262614). Then, when further investigation was made, the shape of the excitation spectrum in the existence range (430 nm or more and 470 nm or less) of the excitation wavelength when the excitation light is a blue LED is the largest factor contributing to chromaticity stability. As a result, the present invention was completed.
本発明の第一の実施態様は以下の発光装置に関する。
［１］波長４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下に最大発光強度波長を有する青色ＬＥＤ、及び
少なくとも１種の蛍光体を含み、前記青色ＬＥＤから放射される光の一部を吸収し、前記吸収した光をより長波長の光に変換することができる波長変換部材、
を備えた発光装置であって、
前記波長変換部材は、励起スペクトルが以下のａ及びｂの要件を満たす、発光装置。
ａ）励起波長４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に、少なくとも１つの極大値を有する。
ｂ）励起波長４２０ｎｍから４８０ｎｍの範囲における励起スペクトルの強度変化率が１０％以上５０％以下である。
［２］前記波長変換部材の励起スペクトルが、更に以下のｃの要件を満たす、［１］に記載の発光装置。
ｃ）励起波長４２５ｎｍから４５５ｎｍにおける励起スペクトル強度変化率が２０％以下であり、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が、励起波長４２５ｎｍにおいて０．７５以上０．９５以下であり、励起波長４５５ｎｍにおいて０．９以上であり、且つ、４００ｎｍから５００ｎｍにおける励起スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下である。
［３］前記波長変換部材の励起スペクトルが、更に以下のｄの要件を満たす、［１］に記載の発光装置。
ｄ）励起波長４３５ｎｍから４６５ｎｍにおける励起スペクトルの強度変化率が５％以上２０％以下であり、且つ、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が、励起波長４３５ｎｍにおいて、０．９５以上であり、励起波長４６５ｎｍにおいて０．８以上０．９５以下である。
［４］前記波長変換部材の励起スペクトルが、更に以下のｅの要件を満たす、［１］に記載の発光装置。
ｅ）励起波長４４５ｎｍから４７５ｎｍにおける励起スペクトルの強度変化率が２０％以上４０％以下であり、且つ、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が励起波長４４５ｎｍにおいて０．９以上、励起波長４７５ｎｍにおいて０．６以上０．９以下である。
［５］波長変換部材は、前記青色ＬＥＤの最大発光強度波長が長波長側にシフトするに従って、波長５００ｎｍ以上に存在する変換光の発光スペクトルの最大強度波長が変化し、該波長５００ｎｍ以上に存在する変換光の発光スペクトルの最大強度波長の変化が２０ｎｍ以内である、［１］〜［４］のいずれかに記載の発光装置。
［６］前記波長変換部材は、緑色蛍光体及び黄色蛍光体を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の発光装置。
［７］前記黄色蛍光体は、窒化物系蛍光体を含む、［６］に記載の発光装置。
［８］前記窒化物系蛍光体は、以下の一般式（１）に示される蛍光体を含む、［７］に記載の発光装置。
ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１
０≦ｎ≦１２を満たす。）
［９］前記黄色蛍光体は、少なくとも１種のガーネット系蛍光体を含む［６］に記載の発光装置。
［１０］前記ガーネット系蛍光体は、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下であり、以下の一般式（Ｙ）に示される蛍光体を含む、［９］に記載の発光装置。
Ｙa（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe ・・・（Ｙ）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
［１１］前記緑色蛍光体は、少なくとも１種のガーネット系蛍光体を含む、［６］に記載の発光装置。
［１２］前記ガーネット系蛍光体は、以下の一般式（２）、（２ｂ）及び（２ｃ）の群から選ばれるいずれか一つに示される蛍光体を含む、［１１］に記載の発光装置。
Ｙa（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｌｕ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe ・・・（２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１．２≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｌｕa（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｙ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe ・・・（２ｂ）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｃ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｄ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
ＹaＴｂf（Ｃｅ，Ｇｄ，Ｌｕ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe ・・・（２ｃ）
（ａ＋ｂ＋ｆ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４、０．１≦ｆ≦１）
［１３］前記緑色蛍光体は、少なくとも１種のサイアロン系蛍光体を含む、［６］に記載の発光装置。
［１４］前記緑色蛍光体は、少なくとも１種のシリケート系蛍光体を含む、［６］に記載の発光装置。
The first embodiment of the present invention relates to the following light emitting device.
[1] A blue LED having a maximum emission intensity wavelength in a wavelength range of 430 nm or more and 470 nm or less, and at least one phosphor, which absorbs part of the light emitted from the blue LED and makes the absorbed light longer A wavelength conversion member capable of converting into light of a wavelength;
A light emitting device comprising:
The wavelength conversion member is a light emitting device whose excitation spectrum satisfies the following requirements a and b.
a) At least one maximum value at an excitation wavelength of 420 nm or more and 480 nm or less.
b) The intensity change rate of the excitation spectrum in the excitation wavelength range of 420 nm to 480 nm is 10% or more and 50% or less.
[2] The light emitting device according to [1], wherein an excitation spectrum of the wavelength conversion member further satisfies the following requirement c.
c) Excitation spectrum intensity change rate at an excitation wavelength of 425 nm to 455 nm is 20% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.75 to 0.95 at an excitation wavelength of 425 nm. It is 0.9 or more at a wavelength of 455 nm, and the peak wavelength of the excitation spectrum from 400 nm to 500 nm is from 420 nm to 460 nm.
[3] The light emitting device according to [1], wherein an excitation spectrum of the wavelength conversion member further satisfies the following requirement d.
d) The excitation spectrum intensity change rate at the excitation wavelength of 435 nm to 465 nm is 5% or more and 20% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.95 or more at the excitation wavelength of 435 nm. Yes, it is 0.8 or more and 0.95 or less at an excitation wavelength of 465 nm.
[4] The light emitting device according to [1], wherein an excitation spectrum of the wavelength conversion member further satisfies the following requirement e.
e) The excitation spectrum intensity change rate at an excitation wavelength of 445 nm to 475 nm is 20% or more and 40% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.9 or more at an excitation wavelength of 445 nm. It is 0.6 or more and 0.9 or less at 475 nm.
[5] The wavelength conversion member changes the maximum intensity wavelength of the emission spectrum of the converted light existing at a wavelength of 500 nm or more as the maximum emission intensity wavelength of the blue LED shifts to the longer wavelength side, and exists at the wavelength of 500 nm or more. The light emitting device according to any one of [1] to [4], wherein the change in the maximum intensity wavelength of the emission spectrum of the converted light is within 20 nm.
[6] The light emitting device according to any one of [1] to [5], wherein the wavelength conversion member includes a green phosphor and a yellow phosphor.
[7] The light emitting device according to [6], wherein the yellow phosphor includes a nitride phosphor.
[8] The light-emitting device according to [7], wherein the nitride-based phosphor includes a phosphor represented by the following general formula (1).
Ln x Si y N n : Z (1)
(In General Formula (1), Ln is a rare earth element excluding an element used as an activator, Z is an activator, x satisfies 2.7 ≦ x ≦ 3.3, and y is 5.4 ≦ y ≦ 6.6 is satisfied, and n is 1.
0 ≦ n ≦ 12 is satisfied. )
[9] The light emitting device according to [6], wherein the yellow phosphor includes at least one garnet phosphor.
[10] The garnet phosphor has a peak wavelength of an emission wavelength spectrum when excited at 450 nm of 540 nm or more and 570 nm or less, and includes a phosphor represented by the following general formula (Y): Light-emitting device.
Y a (Ce, Tb, Lu) b (Ga, Sc) c Al d O e (Y)
(A + b = 3, 0 ≦ b ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 0 ≦ c ≦ 0.2, 10.8 ≦ e ≦ 13.4)
[11] The light emitting device according to [6], wherein the green phosphor includes at least one garnet phosphor.
[12] The light emitting device according to [11], wherein the garnet phosphor includes a phosphor represented by any one selected from the group of the following general formulas (2), (2b), and (2c). .
Y a (Ce, Tb, Gd, Lu) b (Ga, Sc) c Al d O e (2)
(A + b = 3, 0 ≦ b ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 1.2 ≦ c ≦ 2.6, 10.8 ≦ e ≦ 13.4)
Lu a (Ce, Tb, Gd, Y) b (Ga, Sc) c Al d O e (2b)
(A + b = 3, 0 ≦ c ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 0 ≦ d ≦ 0.2, 10.8 ≦ e ≦ 13.4)
Y a Tb f (Ce, Gd, Lu) b (Ga, Sc) c Al d O e (2c)
(A + b + f = 3, 0 ≦ b ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 0 ≦ c ≦ 2.6, 10.8 ≦ e ≦ 13.4, 0.1 ≦ f ≦ 1)
[13] The light emitting device according to [6], wherein the green phosphor includes at least one sialon phosphor.
[14] The light emitting device according to [6], wherein the green phosphor includes at least one silicate phosphor.
一方、本発明の第二の実施態様は以下の波長変換部材に関する。
［１５］少なくとも１種の蛍光体を含み、波長４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下に最大発光強度波長を有する青色ＬＥＤから放射される光の一部を吸収し、前記吸収した光をより長波長の光に変換することができる波長変換部材であって、
励起スペクトルが以下のａ及びｂの要件を満たす、波長変換部材。
ａ）励起波長４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に、少なくとも１つの極大値を有する。
ｂ）励起波長４２０ｎｍから４８０ｎｍの範囲における励起スペクトルの強度変化率が１０％以上５０％以下である。
［１６］前記波長変換部材の励起スペクトルが、更に以下のｃの要件を満たす、［１５］に記載の波長変換部材。
ｃ）励起波長４２５ｎｍから４５５ｎｍにおける励起スペクトル強度変化率が２０％以下であり、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が、励起波長４２５ｎｍにおいて０．７５以上０．９５以下であり、励起波長４５５ｎｍにおいて０．９以上であり、且つ、４００ｎｍから５００ｎｍにおける励起スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下である。
［１７］前記波長変換部材の励起スペクトルが、更に以下のｄの要件を満たす、［１５］に記載の波長変換部材。
ｄ）励起波長４３５ｎｍから４６５ｎｍにおける励起スペクトルの強度変化率が５％以上２０％以下であり、且つ、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が、励起波長４３５ｎｍにおいて、０．９５以上であり、励起波長４６５ｎｍにおいて０．８以上０．９５以下である。
［１８］前記波長変換部材の励起スペクトルが、更に以下のｅの要件を満たす、［１５］に記載の波長変換部材。
ｅ）励起波長４４５ｎｍから４７５ｎｍにおける励起スペクトルの強度変化率が２０％以上４０％以下であり、且つ、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が励起波長４４５ｎｍにおいて０．９以上、励起波長４７５ｎｍにおいて０．６以上０．９以下である。
［１９］前記波長変換部材は、前記青色ＬＥＤの最大発光強度波長が長波長側にシフトするに従って、波長５００ｎｍ以上に存在する変換光の発光スペクトルの最大強度波長が変化し、該波長５００ｎｍ以上に存在する変換光の発光スペクトルの最大強度波長の変化が２０ｎｍ以内である、［１５］〜［１８］のいずれかに記載の波長変換部材。
［２０］前記波長変換部材は、緑色蛍光体及び黄色蛍光体を含む、［１５］〜［１９］のいずれかに記載の波長変換部材。
［２１］前記黄色蛍光体は、窒化物系蛍光体を含む、［２０］に記載の波長変換部材。
［２２］前記窒化物系蛍光体は、以下の一般式（１）に示される蛍光体を含む、［２１］に記載の波長変換部材。
ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
［２３］前記黄色蛍光体は、少なくとも１種のガーネット系蛍光体を含む［２０］に記載の波長変換部材。
［２４］前記ガーネット系蛍光体は、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下であり、以下の一般式（Ｙ）に示される蛍光体を含む、［２３］に記載の波長変換部材。
Ｙa（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe ・・・（Ｙ）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
［２５］前記緑色蛍光体は、少なくとも１種のガーネット系蛍光体を含む、［２０］に記載の波長変換部材。
［２６］前記ガーネット系蛍光体は、以下の一般式（２）、（２ｂ）及び（２ｃ）の群から選ばれるいずれか一つに示される蛍光体を含む、［２５］に記載の波長変換部材。
Ｙa（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｌｕ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe ・・・（２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１．２≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｌｕa（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｙ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe ・・・（２ｂ）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｃ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｄ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
ＹaＴｂf（Ｃｅ，Ｇｄ，Ｌｕ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe ・・・（２ｃ）
（ａ＋ｂ＋ｆ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４、０．１≦ｆ≦１）
［２７］前記緑色蛍光体は、少なくとも１種のサイアロン系蛍光体を含む、［２０］に記載の波長変換部材。
［２８］前記緑色蛍光体は、少なくとも１種のシリケート系蛍光体を含む、［２０］に記載の波長変換部材。
On the other hand, the second embodiment of the present invention relates to the following wavelength conversion member.
[15] Absorbs a part of light emitted from a blue LED having at least one phosphor and having a maximum emission intensity wavelength at a wavelength of 430 nm or more and 470 nm or less, and converts the absorbed light into light having a longer wavelength A wavelength converting member that can be
A wavelength conversion member whose excitation spectrum satisfies the following requirements a and b.
a) At least one maximum value at an excitation wavelength of 420 nm or more and 480 nm or less.
b) The intensity change rate of the excitation spectrum in the excitation wavelength range of 420 nm to 480 nm is 10% or more and 50% or less.
[16] The wavelength conversion member according to [15], wherein an excitation spectrum of the wavelength conversion member further satisfies the following requirement c.
c) Excitation spectrum intensity change rate at an excitation wavelength of 425 nm to 455 nm is 20% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.75 to 0.95 at an excitation wavelength of 425 nm. It is 0.9 or more at a wavelength of 455 nm, and the peak wavelength of the excitation spectrum from 400 nm to 500 nm is from 420 nm to 460 nm.
[17] The wavelength conversion member according to [15], wherein an excitation spectrum of the wavelength conversion member further satisfies the following requirement d.
d) The excitation spectrum intensity change rate at the excitation wavelength of 435 nm to 465 nm is 5% or more and 20% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.95 or more at the excitation wavelength of 435 nm. Yes, it is 0.8 or more and 0.95 or less at an excitation wavelength of 465 nm.
[18] The wavelength conversion member according to [15], wherein an excitation spectrum of the wavelength conversion member further satisfies the following requirement e.
e) The excitation spectrum intensity change rate at an excitation wavelength of 445 nm to 475 nm is 20% or more and 40% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.9 or more at an excitation wavelength of 445 nm. It is 0.6 or more and 0.9 or less at 475 nm.
[19] In the wavelength conversion member, as the maximum emission intensity wavelength of the blue LED shifts to the longer wavelength side, the maximum intensity wavelength of the emission spectrum of converted light existing at a wavelength of 500 nm or more changes, and the wavelength conversion member increases to the wavelength of 500 nm or more. The wavelength conversion member according to any one of [15] to [18], wherein the change in the maximum intensity wavelength of the emission spectrum of the existing converted light is within 20 nm.
[20] The wavelength conversion member according to any one of [15] to [19], wherein the wavelength conversion member includes a green phosphor and a yellow phosphor.
[21] The wavelength conversion member according to [20], wherein the yellow phosphor includes a nitride-based phosphor.
[22] The wavelength conversion member according to [21], wherein the nitride-based phosphor includes a phosphor represented by the following general formula (1).
Ln x Si y N n : Z (1)
(In General Formula (1), Ln is a rare earth element excluding an element used as an activator, Z is an activator, x satisfies 2.7 ≦ x ≦ 3.3, and y is 5.4 ≦ y ≦ 6.6 is satisfied, and n satisfies 10 ≦ n ≦ 12.)
[23] The wavelength conversion member according to [20], wherein the yellow phosphor includes at least one garnet phosphor.
[24] The garnet-based phosphor includes a phosphor having an emission wavelength spectrum peak wavelength of 540 nm or more and 570 nm or less when excited at 450 nm, and including a phosphor represented by the following general formula (Y): Wavelength conversion member.
Y a (Ce, Tb, Lu) b (Ga, Sc) c Al d O e (Y)
(A + b = 3, 0 ≦ b ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 0 ≦ c ≦ 0.2, 10.8 ≦ e ≦ 13.4)
[25] The wavelength conversion member according to [20], wherein the green phosphor includes at least one garnet phosphor.
[26] The wavelength conversion according to [25], wherein the garnet phosphor includes a phosphor represented by any one selected from the group of the following general formulas (2), (2b), and (2c) Element.
Y a (Ce, Tb, Gd, Lu) b (Ga, Sc) c Al d O e (2)
(A + b = 3, 0 ≦ b ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 1.2 ≦ c ≦ 2.6, 10.8 ≦ e ≦ 13.4)
Lu a (Ce, Tb, Gd, Y) b (Ga, Sc) c Al d O e (2b)
(A + b = 3, 0 ≦ c ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 0 ≦ d ≦ 0.2, 10.8 ≦ e ≦ 13.4)
Y a Tb f (Ce, Gd, Lu) b (Ga, Sc) c Al d O e (2c)
(A + b + f = 3, 0 ≦ b ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 0 ≦ c ≦ 2.6, 10.8 ≦ e ≦ 13.4, 0.1 ≦ f ≦ 1)
[27] The wavelength conversion member according to [20], wherein the green phosphor includes at least one sialon phosphor.
[28] The wavelength conversion member according to [20], wherein the green phosphor includes at least one silicate phosphor.
また、本発明の第三の実施態様は以下の蛍光体組成物に関する。
［２９］少なくとも１種の蛍光体と透明材料を含む蛍光体組成物であって、
該蛍光体組成物を成形して波長変換部材とした際、該波長変換部材が、波長４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下に最大発光強度波長を有する青色ＬＥＤから放射される光の一部を吸収し、前記吸収した光をより長波長の光に変換することができ、且つ、該波長変換部材の励起スペクトルが以下のａ及びｂの要件を満たす、蛍光体組成物。
ａ）励起波長４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に、少なくとも１つの極大値を有する。
ｂ）励起波長４２０ｎｍから４８０ｎｍの範囲における励起スペクトルの強度変化率が１０％以上５０％以下である。
［３０］前記波長変換部材とした際の励起スペクトルが、更に以下のｃの要件を満たす、［２９］に記載の蛍光体組成物。
ｃ）励起波長４２５ｎｍから４５５ｎｍにおける励起スペクトル強度変化率が２０％以下であり、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が、励起波長４２５ｎｍにおいて０．７５以上０．９５以下であり、励起波長４５５ｎｍにおいて０．９以上であり、且つ、４００ｎｍから５００ｎｍにおける励起スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下である。
［３１］前記波長変換部材とした際の励起スペクトルが、更に以下のｄの要件を満たす、［２９］に記載の蛍光体組成物。
ｄ）励起波長４３５ｎｍから４６５ｎｍにおける励起スペクトルの強度変化率が５％以上２０％以下であり、且つ、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が、励起波長４３５ｎｍにおいて、０．９５以上であり、励起波長４６５ｎｍにおいて０．８以上０．９５以下である。
［３２］前記波長変換部材とした際の励起スペクトルが、更に以下のｅの要件を満たす、［２９］に記載の蛍光体組成物。
ｅ）励起波長４４５ｎｍから４７５ｎｍにおける励起スペクトルの強度変化率が２０％以上４０％以下であり、且つ、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が励起波長４４５ｎｍにおいて０．９以上、励起波長４７５ｎｍにおいて０．６以上０．９以下である。
［３３］前記波長変換部材とした際に、前記青色ＬＥＤの最大発光強度波長が長波長側にシフトするに従って、波長５００ｎｍ以上に存在する変換光の発光スペクトルの最大強度波長が変化し、該波長５００ｎｍ以上に存在する変換光の発光スペクトルの最大強度波長の変化が２０ｎｍ以内である、［２９］〜［３２］のいずれかに記載の蛍光体組成物。
［３４］前記波長変換部材は、緑色蛍光体及び黄色蛍光体を含む、［２９］〜［３３］のいずれかに記載の蛍光体組成物。
［３５］前記黄色蛍光体は、窒化物系蛍光体を含む、［３４］に記載の蛍光体組成物。
［３６］前記窒化物系蛍光体は、以下の一般式（１）に示される蛍光体を含む、［３５］に記載の蛍光体組成物。
ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
［３７］前記黄色蛍光体は、少なくとも１種のガーネット系蛍光体を含む［３４］に記載の蛍光体組成物。
［３８］前記ガーネット系蛍光体は、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下であり、以下の一般式（Ｙ）に示される蛍光体を含む、［３７］に記載の蛍光体組成物。
Ｙa（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe ・・・（Ｙ）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
［３９］前記緑色蛍光体は、少なくとも１種のガーネット系蛍光体を含む、［３４］に記載の蛍光体組成物。
［４０］前記ガーネット系蛍光体は、以下の一般式（２）、（２ｂ）及び（２ｃ）の群から選ばれるいずれか一つに示される蛍光体を含む、［３９］に記載の蛍光体組成物。
Ｙa（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｌｕ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe ・・・（２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１．２≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｌｕa（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｙ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe ・・・（２ｂ）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｃ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｄ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
ＹaＴｂf（Ｃｅ，Ｇｄ，Ｌｕ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe ・・・（２ｃ）
（ａ＋ｂ＋ｆ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４、０．１≦ｆ≦１）
［４１］前記緑色蛍光体は、少なくとも１種のサイアロン系蛍光体を含む、［３４］に記載の蛍光体組成物。
［４２］前記緑色蛍光体は、少なくとも１種のシリケート系蛍光体を含む、［３４］に記載の蛍光体組成物。
The third embodiment of the present invention relates to the following phosphor composition.
[29] A phosphor composition comprising at least one phosphor and a transparent material,
When the phosphor composition is molded into a wavelength conversion member, the wavelength conversion member absorbs part of light emitted from a blue LED having a maximum emission intensity wavelength at a wavelength of 430 nm or more and 470 nm or less, and the absorption The phosphor composition which can convert the light which was made into the light of a longer wavelength, and the excitation spectrum of this wavelength conversion member satisfy | fills the requirements of following a and b.
a) At least one maximum value at an excitation wavelength of 420 nm or more and 480 nm or less.
b) The intensity change rate of the excitation spectrum in the excitation wavelength range of 420 nm to 480 nm is 10% or more and 50% or less.
[30] The phosphor composition according to [29], wherein an excitation spectrum when the wavelength conversion member is used further satisfies the following requirement c.
c) Excitation spectrum intensity change rate at an excitation wavelength of 425 nm to 455 nm is 20% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.75 to 0.95 at an excitation wavelength of 425 nm. It is 0.9 or more at a wavelength of 455 nm, and the peak wavelength of the excitation spectrum from 400 nm to 500 nm is from 420 nm to 460 nm.
[31] The phosphor composition according to [29], wherein an excitation spectrum when the wavelength conversion member is used further satisfies the following requirement d.
d) The excitation spectrum intensity change rate at the excitation wavelength of 435 nm to 465 nm is 5% or more and 20% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.95 or more at the excitation wavelength of 435 nm. Yes, it is 0.8 or more and 0.95 or less at an excitation wavelength of 465 nm.
[32] The phosphor composition according to [29], wherein an excitation spectrum when the wavelength conversion member is used further satisfies the following requirement e.
e) The excitation spectrum intensity change rate at an excitation wavelength of 445 nm to 475 nm is 20% or more and 40% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.9 or more at an excitation wavelength of 445 nm. It is 0.6 or more and 0.9 or less at 475 nm.
[33] When the wavelength conversion member is used, the maximum intensity wavelength of the emission spectrum of the converted light existing at a wavelength of 500 nm or more changes as the maximum emission intensity wavelength of the blue LED shifts to the longer wavelength side. The phosphor composition according to any one of [29] to [32], wherein the change in the maximum intensity wavelength of the emission spectrum of the converted light existing at 500 nm or more is within 20 nm.
[34] The phosphor composition according to any one of [29] to [33], wherein the wavelength conversion member includes a green phosphor and a yellow phosphor.
[35] The phosphor composition according to [34], wherein the yellow phosphor includes a nitride phosphor.
[36] The phosphor composition according to [35], wherein the nitride-based phosphor includes a phosphor represented by the following general formula (1).
Ln x Si y N n : Z (1)
(In General Formula (1), Ln is a rare earth element excluding an element used as an activator, Z is an activator, x satisfies 2.7 ≦ x ≦ 3.3, and y is 5.4 ≦ y ≦ 6.6 is satisfied, and n satisfies 10 ≦ n ≦ 12.)
[37] The phosphor composition according to [34], wherein the yellow phosphor includes at least one garnet phosphor.
[38] The garnet-based phosphor has a peak wavelength of an emission wavelength spectrum when excited at 450 nm of 540 nm or more and 570 nm or less, and includes a phosphor represented by the following general formula (Y): Phosphor composition.
Y a (Ce, Tb, Lu) b (Ga, Sc) c Al d O e (Y)
(A + b = 3, 0 ≦ b ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 0 ≦ c ≦ 0.2, 10.8 ≦ e ≦ 13.4)
[39] The phosphor composition according to [34], wherein the green phosphor includes at least one garnet phosphor.
[40] The phosphor according to [39], wherein the garnet-based phosphor includes a phosphor represented by any one selected from the group of the following general formulas (2), (2b), and (2c) Composition.
Y a (Ce, Tb, Gd, Lu) b (Ga, Sc) c Al d O e (2)
(A + b = 3, 0 ≦ b ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 1.2 ≦ c ≦ 2.6, 10.8 ≦ e ≦ 13.4)
Lu a (Ce, Tb, Gd, Y) b (Ga, Sc) c Al d O e (2b)
(A + b = 3, 0 ≦ c ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 0 ≦ d ≦ 0.2, 10.8 ≦ e ≦ 13.4)
Y a Tb f (Ce, Gd, Lu) b (Ga, Sc) c Al d O e (2c)
(A + b + f = 3, 0 ≦ b ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 0 ≦ c ≦ 2.6, 10.8 ≦ e ≦ 13.4, 0.1 ≦ f ≦ 1)
[41] The phosphor composition according to [34], wherein the green phosphor includes at least one sialon phosphor.
[42] The phosphor composition according to [34], wherein the green phosphor includes at least one silicate phosphor.
加えて、本発明の第四の実施態様は以下の蛍光体混合物に関する。
［４３］少なくとも２種の蛍光体を混合してなる蛍光体混合物であって、波長４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下に最大発光強度波長を有する青色ＬＥＤから放射される光の一部を吸収し、前記吸収した光をより長波長の光に変換することができ、
該蛍光体混合物の励起スペクトルが以下のａ及びｂの要件を満たす、蛍光体混合物。
ａ）励起波長４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に、少なくとも１つの極大値を有する。
ｂ）励起波長４２０ｎｍから４８０ｎｍの範囲における励起スペクトルの強度変化率が１０％以上５０％以下である。
［４４］前記蛍光体混合物の励起スペクトルが、更に以下のｃの要件を満たす、［４３］に記載の蛍光体混合物。
ｃ）励起波長４２５ｎｍから４５５ｎｍにおける励起スペクトル強度変化率が２０％以下であり、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が、励起波長４２５ｎｍにおいて０．７５以上０．９５以下であり、励起波長４５５ｎｍにおいて０．９以上であり、且つ、４００ｎｍから５００ｎｍにおける励起スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下である。
［４５］前記蛍光体混合物の励起スペクトルが、更に以下のｄの要件を満たす、［４３］に記載の蛍光体混合物。
ｄ）励起波長４３５ｎｍから４６５ｎｍにおける励起スペクトルの強度変化率が５％以上２０％以下であり、且つ、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が、励起波長４３５ｎｍにおいて、０．９５以上であり、励起波長４６５ｎｍにおいて０．８以上０．９５以下である。
［４６］前記蛍光体混合物の励起スペクトルが、更に以下のｅの要件を満たす、［４３］に記載の蛍光体混合物。
ｅ）励起波長４４５ｎｍから４７５ｎｍにおける励起スペクトルの強度変化率が２０％以上４０％以下であり、且つ、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が励起波長４４５ｎｍにおいて０．９以上、励起波長４７５ｎｍにおいて０．６以上０．９以下である。
［４７］前記蛍光体混合物は、前記青色ＬＥＤの最大発光強度波長が長波長側にシフトするに従って、波長５００ｎｍ以上に存在する変換光の発光スペクトルの最大強度波長が変化し、該波長５００ｎｍ以上に存在する変換光の発光スペクトルの最大強度波長の変化が２０ｎｍ以内である、［４３］〜［４６］のいずれかに記載の蛍光体混合物。
［４８］前記蛍光体混合物は、緑色蛍光体及び黄色蛍光体を含む、［４３］〜［４７］のいずれかに記載の蛍光体混合物。
［４９］前記黄色蛍光体は、窒化物系蛍光体を含む、［４８］に記載の蛍光体混合物。
［５０］前記窒化物系蛍光体は、以下の一般式（１）に示される蛍光体を含む、［４９］に記載の蛍光体混合物。
ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
［５１］前記黄色蛍光体は、少なくとも１種のガーネット系蛍光体を含む［４８］に記載の蛍光体混合物。
［５２］前記ガーネット系蛍光体は、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下であり、以下の一般式（Ｙ）に示される蛍光体を含む、［５１］に記載の蛍光体混合物。
Ｙa（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe ・・・（Ｙ）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
［５３］前記緑色蛍光体は、少なくとも１種のガーネット系蛍光体を含む、［４８］に記載の蛍光体混合物。
［５４］前記ガーネット系蛍光体は、以下の一般式（２）、（２ｂ）及び（２ｃ）の群から選ばれるいずれか一つに示される蛍光体を含む、［５３］に記載の蛍光体混合物。
Ｙa（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｌｕ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe ・・・（２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１．２≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｌｕa（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｙ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe ・・・（２ｂ）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｃ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｄ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
ＹaＴｂf（Ｃｅ，Ｇｄ，Ｌｕ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe ・・・（２ｃ）
（ａ＋ｂ＋ｆ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４、０．１≦ｆ≦１）
［５５］前記緑色蛍光体は、少なくとも１種のサイアロン系蛍光体を含む、［４８］に記載の蛍光体混合物。
［５６］前記緑色蛍光体は、少なくとも１種のシリケート系蛍光体を含む、［４８］に記載の蛍光体混合物。
In addition, the fourth embodiment of the present invention relates to the following phosphor mixture.
[43] A phosphor mixture obtained by mixing at least two kinds of phosphors, which absorbs a part of light emitted from a blue LED having a maximum emission intensity wavelength at a wavelength of 430 nm to 470 nm and absorbed Can convert light into longer wavelength light,
A phosphor mixture in which the excitation spectrum of the phosphor mixture satisfies the following requirements a and b.
a) At least one maximum value at an excitation wavelength of 420 nm or more and 480 nm or less.
b) The intensity change rate of the excitation spectrum in the excitation wavelength range of 420 nm to 480 nm is 10% or more and 50% or less.
[44] The phosphor mixture according to [43], wherein an excitation spectrum of the phosphor mixture further satisfies the following requirement c.
c) Excitation spectrum intensity change rate at an excitation wavelength of 425 nm to 455 nm is 20% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.75 to 0.95 at an excitation wavelength of 425 nm. It is 0.9 or more at a wavelength of 455 nm, and the peak wavelength of the excitation spectrum from 400 nm to 500 nm is from 420 nm to 460 nm.
[45] The phosphor mixture according to [43], wherein an excitation spectrum of the phosphor mixture further satisfies the following requirement d.
d) The excitation spectrum intensity change rate at the excitation wavelength of 435 nm to 465 nm is 5% or more and 20% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.95 or more at the excitation wavelength of 435 nm. Yes, it is 0.8 or more and 0.95 or less at an excitation wavelength of 465 nm.
[46] The phosphor mixture according to [43], wherein an excitation spectrum of the phosphor mixture further satisfies the following requirement e.
e) The excitation spectrum intensity change rate at an excitation wavelength of 445 nm to 475 nm is 20% or more and 40% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.9 or more at an excitation wavelength of 445 nm. It is 0.6 or more and 0.9 or less at 475 nm.
[47] In the phosphor mixture, as the maximum emission intensity wavelength of the blue LED shifts to the longer wavelength side, the maximum intensity wavelength of the emission spectrum of the converted light existing at a wavelength of 500 nm or more changes, and the wavelength exceeds 500 nm or more. The phosphor mixture according to any one of [43] to [46], wherein the change in the maximum intensity wavelength of the emission spectrum of the converted light is within 20 nm.
[48] The phosphor mixture according to any one of [43] to [47], wherein the phosphor mixture includes a green phosphor and a yellow phosphor.
[49] The phosphor mixture according to [48], wherein the yellow phosphor includes a nitride phosphor.
[50] The phosphor mixture according to [49], wherein the nitride-based phosphor includes a phosphor represented by the following general formula (1).
Ln x Si y N n : Z (1)
(In General Formula (1), Ln is a rare earth element excluding an element used as an activator, Z is an activator, x satisfies 2.7 ≦ x ≦ 3.3, and y is 5.4 ≦ y ≦ 6.6 is satisfied, and n satisfies 10 ≦ n ≦ 12.)
[51] The phosphor mixture according to [48], wherein the yellow phosphor includes at least one garnet phosphor.
[52] The garnet-based phosphor has a peak wavelength of an emission wavelength spectrum when excited at 450 nm of 540 nm or more and 570 nm or less, and includes a phosphor represented by the following general formula (Y): Phosphor mixture.
Y a (Ce, Tb, Lu) b (Ga, Sc) c Al d O e (Y)
(A + b = 3, 0 ≦ b ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 0 ≦ c ≦ 0.2, 10.8 ≦ e ≦ 13.4)
[53] The phosphor mixture according to [48], wherein the green phosphor includes at least one garnet phosphor.
[54] The phosphor according to [53], wherein the garnet phosphor includes a phosphor represented by any one selected from the group of the following general formulas (2), (2b), and (2c) blend.
Y a (Ce, Tb, Gd, Lu) b (Ga, Sc) c Al d O e (2)
(A + b = 3, 0 ≦ b ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 1.2 ≦ c ≦ 2.6, 10.8 ≦ e ≦ 13.4)
Lu a (Ce, Tb, Gd, Y) b (Ga, Sc) c Al d O e (2b)
(A + b = 3, 0 ≦ c ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 0 ≦ d ≦ 0.2, 10.8 ≦ e ≦ 13.4)
Y a Tb f (Ce, Gd, Lu) b (Ga, Sc) c Al d O e (2c)
(A + b + f = 3, 0 ≦ b ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 0 ≦ c ≦ 2.6, 10.8 ≦ e ≦ 13.4, 0.1 ≦ f ≦ 1)
[55] The phosphor mixture according to [48], wherein the green phosphor includes at least one sialon phosphor.
[56] The phosphor mixture according to [48], wherein the green phosphor includes at least one silicate phosphor.
本発明の第一の実施態様により、ビニング特性に優れた発光装置を提供することができる。特に、特定の励起スペクトルとなるように波長変換部材を設計することで、蛍光体の組合せに限定されることなく、ビニング効果が良好である発光装置を提供することができる。
また、本発明の第二の実施態様により、上記のようなビニング特性に優れた発光装置を提供し得る波長変換部材を提供することができる。
また、本発明の第三及び第四の実施態様により、上記第二の実施態様に係る波長変換部材を製造し得る蛍光体組成物、及び蛍光体混合物を提供することができる。
According to the first embodiment of the present invention, a light emitting device having excellent binning characteristics can be provided. In particular, by designing the wavelength conversion member so as to have a specific excitation spectrum, it is possible to provide a light emitting device having a good binning effect without being limited to the combination of phosphors.
In addition, according to the second embodiment of the present invention, it is possible to provide a wavelength conversion member that can provide a light-emitting device having excellent binning characteristics as described above.
Moreover, according to the 3rd and 4th embodiment of this invention, the fluorescent substance composition which can manufacture the wavelength conversion member which concerns on the said 2nd embodiment, and a fluorescent substance mixture can be provided.
以下、本発明について実施態様を用いて説明するが、本発明は具体的な実施態様のみに限定されない。
以下、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。
Hereinafter, although this invention is demonstrated using an embodiment, this invention is not limited only to a specific embodiment.
Hereinafter, in the phosphor composition formulas in the present specification, each composition formula is delimited by a punctuation mark (,). In addition, when a plurality of elements are listed separated by commas (,), one or two or more of the listed elements may be included in any combination and composition.
本発明の第一の実施態様に係る発光装置は、青色ＬＥＤと波長変換部材を備える。
青色ＬＥＤは、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下に最大発光強度波長を有する。青色ＬＥＤは、４３５ｎｍ以上４６５ｎｍ以下に最大発光強度波長を有することが好ましく、４４５ｎｍ以上４５５ｎｍ以下に最大発光強度波長を有する光を放出することも好ましい。
また青色ＬＥＤは、半値幅が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが、発光効率の点から好ましい。
青色ＬＥＤは、窒素ガリウム系、酸化亜鉛系または炭化ケイ素系の半導体で形成されたｐｎ接合形の発光部を有するＬＥＤであることが好ましい。
本実施態様では、波長４７１ｎｍ以上５００ｎｍ以下に最大発光強度を有する青色ＬＥＤを更に含んでいてもよい。最大発光強度波長が長波長側にシフトした青色ＬＥＤを更に含むことで、発光装置の演色性を向上させることができる。
The light emitting device according to the first embodiment of the present invention includes a blue LED and a wavelength conversion member.
The blue LED has a maximum emission intensity wavelength in a range from 430 nm to 470 nm. The blue LED preferably has a maximum emission intensity wavelength of 435 nm to 465 nm, and preferably emits light having a maximum emission intensity wavelength of 445 nm to 455 nm.
In addition, the blue LED preferably has a half-value width of 5 nm or more and 30 nm or less from the viewpoint of light emission efficiency.
The blue LED is preferably an LED having a pn junction type light emitting portion formed of a nitrogen gallium-based, zinc oxide-based, or silicon carbide-based semiconductor.
In this embodiment, a blue LED having a maximum emission intensity at a wavelength of 471 nm or more and 500 nm or less may be further included. By further including a blue LED whose maximum emission intensity wavelength is shifted to the long wavelength side, the color rendering properties of the light emitting device can be improved.
波長変換部材とは、入射光の少なくとも一部を波長変換して、前記入射光とは異なる波長の出射光を放出する波長変換部材である。本実施態様において波長変換部材は、青色ＬＥＤから放射される光の一部を吸収し、前記吸収した光をより長波長の光に変換することができる。
波長変換部材は、少なくとも１種の蛍光体を含み、蛍光体は、樹脂等の可視光において吸収の少ない透明または半透明材料に分散等されていることが好ましい。また、波長変換部材は、含有する透明材料等により自立した形状を保持している場合もある。さらに別の態様として、ガラス等の透明基板に蛍光体を必要に応じて樹脂等に混合して塗布したものであっても良い。
The wavelength conversion member is a wavelength conversion member that converts the wavelength of at least part of incident light and emits outgoing light having a wavelength different from that of the incident light. In this embodiment, the wavelength conversion member can absorb part of the light emitted from the blue LED and convert the absorbed light into light having a longer wavelength.
It is preferable that the wavelength conversion member includes at least one kind of phosphor, and the phosphor is dispersed in a transparent or translucent material that absorbs less visible light such as a resin. Moreover, the wavelength conversion member may hold | maintain the self-supporting shape with the transparent material etc. which contain. As yet another aspect, the phosphor may be mixed and applied to a resin or the like on a transparent substrate such as glass if necessary.
第一の実施態様で用いられる波長変換部材は、励起スペクトルが、以下のａ及びｂの要件を満たすことを特徴とする。
ａ）励起波長４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に、少なくとも１つの極大値を有する。
ｂ）励起波長４２０ｎｍから４８０ｎｍの範囲における励起スペクトルの強度変化率が１０％以上５０％以下である。
The wavelength conversion member used in the first embodiment is characterized in that the excitation spectrum satisfies the following requirements a and b.
a) At least one maximum value at an excitation wavelength of 420 nm or more and 480 nm or less.
b) The intensity change rate of the excitation spectrum in the excitation wavelength range of 420 nm to 480 nm is 10% or more and 50% or less.
本発明者らは、良好なビニング特性を奏する発光装置を提供するため、蛍光体の励起スペクトルに着目して研究を進めた。そして、蛍光体の組み合わせを様々変化させた場合の励起スペクトルの変化について検討を重ねた結果、ａ）励起波長４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に、少なくとも１つの極大値を有し、かつ、ｂ）励起波長４２０ｎｍから４８０ｎｍの範囲における励起スペクトルの強度変化率が１０％以上５０％以下である場合に、好
ましいビニング特性を有する半導体発光装置を構成し得る波長変換部材が得られることに想到した。
なお、本発明において、励起スペクトルは、発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトルである。また、強度変化率は、当該範囲における最大強度に対する強度変化率である。
In order to provide a light-emitting device that exhibits good binning characteristics, the present inventors have advanced research focusing on the excitation spectrum of the phosphor. As a result of repeated studies on changes in the excitation spectrum when various combinations of phosphors are changed, a) at least one maximum value at an excitation wavelength of 420 nm to 480 nm, and b) an excitation wavelength of 420 nm. It was conceived that when the intensity change rate of the excitation spectrum in the range of from 480 nm to 480 nm is from 10% to 50%, a wavelength conversion member capable of constituting a semiconductor light emitting device having preferable binning characteristics can be obtained.
In the present invention, the excitation spectrum is an excitation spectrum at an emission wavelength of 540 nm. The intensity change rate is an intensity change rate with respect to the maximum intensity in the range.
一方で、本発明者らが更に検討したところ、青色ＬＥＤが励起光源である場合において、青色ＬＥＤから発せられる励起光のピーク波長が短波長側、中波長側、長波長側に存在する場合に、より好ましいビニング特性を有するための波長変換部材の励起スペクトルがそれぞれ存在することにも想到した。
青色ＬＥＤから発せられる励起光のピーク波長が短波長側、すなわち青色ＬＥＤの発光波長が４４０ｎｍ±１０ｎｍの範囲において好ましいビニング特性を有するためには、以下のｃの条件を満たすことが好ましい。
ｃ）励起波長４２５ｎｍから４５５ｎｍにおける励起スペクトル強度変化率が２０％以下であり、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が、励起波長４２５ｎｍにおいて０．７５以上０．９５以下であり、励起波長４５５ｎｍにおいて０．９以上であり、且つ、４００ｎｍから５００ｎｍにおける励起スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下である。
より好ましくは、励起波長４２５ｎｍから４５５ｎｍにおける励起スペクトル強度変化率が１５％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。また、より好ましくは、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が、励起波長４２５ｎｍにおいて０．８０以上０．９５以下であり、励起波長４５５ｎｍにおいて０．９５以上である。また、より好ましくは、４００ｎｍから５００ｎｍにおける励起スペクトルのピーク波長が４２５ｎｍ以上４５５ｎｍ以下である。
On the other hand, when the present inventors further examined, when the blue LED is the excitation light source, the peak wavelength of the excitation light emitted from the blue LED exists on the short wavelength side, the medium wavelength side, and the long wavelength side. It was also conceived that there is an excitation spectrum of the wavelength conversion member for having a more preferable binning characteristic.
In order to have preferable binning characteristics when the peak wavelength of the excitation light emitted from the blue LED is on the short wavelength side, that is, the emission wavelength of the blue LED is in the range of 440 nm ± 10 nm, it is preferable to satisfy the following condition c.
c) Excitation spectrum intensity change rate at an excitation wavelength of 425 nm to 455 nm is 20% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.75 to 0.95 at an excitation wavelength of 425 nm. It is 0.9 or more at a wavelength of 455 nm, and the peak wavelength of the excitation spectrum from 400 nm to 500 nm is from 420 nm to 460 nm.
More preferably, the excitation spectrum intensity change rate at an excitation wavelength of 425 nm to 455 nm is 15% or less, and more preferably 10% or less. More preferably, the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.80 or more and 0.95 or less at an excitation wavelength of 425 nm, and 0.95 or more at an excitation wavelength of 455 nm. More preferably, the peak wavelength of the excitation spectrum at 400 nm to 500 nm is not less than 425 nm and not more than 455 nm.
青色ＬＥＤから発せられる励起光のピーク波長が中波長側、すなわち青色ＬＥＤの発光波長が４５０ｎｍ±１０ｎｍの範囲において好ましいビニング特性を有するためには、以下のｄの条件を満たすことが好ましい。
ｄ）励起波長４３５ｎｍから４６５ｎｍにおける励起スペクトルの強度変化率が５％以上２０％以下であり、且つ、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が、励起波長４３５ｎｍにおいて、０．９５以上であり、励起波長４６５ｎｍにおいて０．８以上０．９５以下である。
より好ましくは、励起波長４３５ｎｍから４６５ｎｍにおける励起スペクトルの強度変化率が１０％以上２０％以下である。また、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が、励起波長４３５ｎｍにおいて、０．９５以上であり、励起波長４６５ｎｍにおいて０．８３以上０．９５以下である。
In order to have preferable binning characteristics when the peak wavelength of the excitation light emitted from the blue LED is on the middle wavelength side, that is, the emission wavelength of the blue LED is 450 nm ± 10 nm, the following condition d is preferably satisfied.
d) The excitation spectrum intensity change rate at the excitation wavelength of 435 nm to 465 nm is 5% or more and 20% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.95 or more at the excitation wavelength of 435 nm. Yes, it is 0.8 or more and 0.95 or less at an excitation wavelength of 465 nm.
More preferably, the intensity change rate of the excitation spectrum at an excitation wavelength of 435 nm to 465 nm is 10% or more and 20% or less. The excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.95 or more at the excitation wavelength of 435 nm and 0.83 or more and 0.95 or less at the excitation wavelength of 465 nm.
青色ＬＥＤから発せられる励起光のピーク波長が長波長側、すなわち青色ＬＥＤの発光波長が４６０ｎｍ±１０ｎｍの範囲において好ましいビニング特性を有するためには、以下のｅの条件を満たすことが好ましい。
ｅ）励起波長４４５ｎｍから４７５ｎｍにおける励起スペクトルの強度変化率が２０％以上４０％以下であり、且つ、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が励起波長４４５ｎｍにおいて０．９以上、励起波長４７５ｎｍにおいて０．６以上０．９以下である。
より好ましくは、励起波長４４５ｎｍから４７５ｎｍにおける励起スペクトルの強度変化率が２０％以上３５％以下である。また、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が励起波長４４５ｎｍにおいて０．９５以上、励起波長４７５ｎｍにおいて０．６以上０．８５以下である。
In order to have preferable binning characteristics when the peak wavelength of the excitation light emitted from the blue LED is on the long wavelength side, that is, the emission wavelength of the blue LED is in the range of 460 nm ± 10 nm, it is preferable to satisfy the following condition e.
e) The excitation spectrum intensity change rate at an excitation wavelength of 445 nm to 475 nm is 20% or more and 40% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.9 or more at an excitation wavelength of 445 nm. It is 0.6 or more and 0.9 or less at 475 nm.
More preferably, the intensity change rate of the excitation spectrum at an excitation wavelength of 445 nm to 475 nm is 20% or more and 35% or less. The excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.95 or more at an excitation wavelength of 445 nm and 0.6 or more and 0.85 or less at an excitation wavelength of 475 nm.
更に本発明者らは、各蛍光体の色度変化、各蛍光体の励起スペクトル及び等色関数（図３）を考慮して検討し、良好なビニング特性を達成するための理想的な蛍光体発光スペク
トルにも到達した（図４）。この理想的な蛍光体の発光スペクトルは、発光体としての波長変換部材にも当てはめることができる。
すなわち、励起光のピーク波長が長波長側にシフトする従って、波長５００ｎｍ以上に存在する変換光の発光スペクトルの最大強度波長が変化し、該５００ｎｍ以上に存在する変換光の発光スペクトルの最大強度波長の変化が２０ｎｍ以内である波長変換部材が、良好なビニング特性を達成するうえで、好ましいとの結論を得た。
なお、最大強度波長の変化は、励起波長４３０ｎｍ〜４７０ｎｍにおける変化である。
Furthermore, the present inventors have studied by considering the chromaticity change of each phosphor, the excitation spectrum of each phosphor and the color matching function (FIG. 3), and are ideal phosphors for achieving good binning characteristics. The emission spectrum was also reached (Fig. 4). The emission spectrum of this ideal phosphor can be applied to a wavelength conversion member as a light emitter.
That is, since the peak wavelength of the excitation light shifts to the longer wavelength side, the maximum intensity wavelength of the emission spectrum of the converted light existing at a wavelength of 500 nm or more changes, and the maximum intensity wavelength of the emission spectrum of the converted light existing at a wavelength of 500 nm or more. It was concluded that a wavelength conversion member having a change of 20 nm or less is preferable in achieving good binning characteristics.
The change in the maximum intensity wavelength is a change in the excitation wavelength of 430 nm to 470 nm.
加えて、本実施態様に係る発光装置は、低色温度領域から高色温度領域まで、白色光と呼ばれる領域すべてにおいて、良好なビニング特性を有する。よって、本実施態様に係る発光装置は、相関色温度が１８００Ｋ以上７０００Ｋ以下の白色光全般において、良好なビニング特性を有する。 In addition, the light emitting device according to the present embodiment has good binning characteristics in all regions called white light from the low color temperature region to the high color temperature region. Therefore, the light emitting device according to this embodiment has good binning characteristics in general white light having a correlated color temperature of 1800K to 7000K.
以上、本実施態様に係る波長変換部材における励起スペクトルの特徴について述べたが、本実施態様においては、波長変換部材が上記の要件を満たす限り、波長変換部材を構成する蛍光体の種類・含有量及び該蛍光体を分散させる樹脂等の種類が限定されることはない。以下、本実施態様に係る波長変換部材を構成し得る蛍光体及び樹脂等について説明する。 As described above, the characteristics of the excitation spectrum in the wavelength conversion member according to this embodiment have been described. In this embodiment, as long as the wavelength conversion member satisfies the above requirements, the type and content of the phosphor constituting the wavelength conversion member And the kind of resin etc. which disperse | distribute this fluorescent substance is not limited. Hereinafter, the phosphor and the resin that can constitute the wavelength conversion member according to this embodiment will be described.
蛍光体は、無機蛍光体であることが好ましく、赤色（橙色）、緑色、青色、黄色蛍光体については、代表的な蛍光体として下記のものが挙げられる。
このとき、蛍光体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。２種類以上の蛍光体を用いることにより、色温度を低下させたり、演色性を向上させたりすることができる。
本実施態様に係る波長変換部材は、ビニング特性の観点から緑色蛍光体及び黄色蛍光体を含むことが好ましい。
The phosphor is preferably an inorganic phosphor, and examples of red (orange), green, blue, and yellow phosphors include the following as typical phosphors.
At this time, the phosphor may be used alone or in combination of two or more. By using two or more kinds of phosphors, the color temperature can be lowered or the color rendering properties can be improved.
The wavelength conversion member according to the present embodiment preferably includes a green phosphor and a yellow phosphor from the viewpoint of binning characteristics.
緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４０ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。 The emission peak wavelength of the green phosphor is usually larger than 500 nm, preferably 510 nm or more, more preferably 515 nm or more, and usually 550 nm or less, particularly 540 nm or less, and further preferably 535 nm or less. If this emission peak wavelength is too short, it tends to be bluish, while if it is too long, it tends to be yellowish, and there is a possibility that the characteristics as green light will deteriorate.
緑色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常１ｎｍ〜８０ｎｍの範囲である。また、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上であり、重量メディアン径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは５．０μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
このような緑色蛍光体として、例えば、国際公開ＷＯ２００７／０９１６８７号パンフレットに記載されている（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ（以下、「ＢＳＳ蛍光体」と略称することがある。）で表されるＥｕ付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
The full width at half maximum of the emission peak of the green phosphor is usually in the range of 1 nm to 80 nm. The external quantum efficiency is usually 60% or more, preferably 70% or more, and the weight median diameter is usually 0.1 μm or more, preferably 1.0 μm or more, more preferably 5.0 μm or more, usually 40 μm. Hereinafter, it is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less.
As such a green phosphor, for example, (Ba, Ca, Sr, Mg) 2 SiO 4 : Eu (hereinafter referred to as “BSS phosphor”) described in International Publication WO 2007/091687 pamphlet may be used. And Eu-activated alkaline earth silicate phosphors.
また、そのほか、緑色蛍光体としては、例えば、特許第３９２１５４５号公報に記載されているＳｉ6-zＡｌzＮ8-zＯz：Ｅｕ（但し、０＜ｚ≦４．２である。以下、「β−ＳｉＡｌＯＮ蛍光体」と略称することがある。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体や、国際公開ＷＯ２００７／０８８９６６号パンフレットに記載されているＭ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但
し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。以下、「ＢＳＯＮ蛍光体」と略称することがある。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体や、特開２００８−２７４２５４号公報に記載されているＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体（以下、「ＧＢＡＭ蛍光体」と略称することがある。）を用いることも可能である。
In addition, as the green phosphor, for example, Si 6-z Al z N 8-z O z : Eu described in Japanese Patent No. 3911545 (where 0 <z ≦ 4.2. Eu-activated oxynitride phosphor such as “β-SiAlON phosphor”) or M 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu described in International Publication WO 2007/088966 Pamphlet (However, M represents an alkaline earth metal element. Hereinafter, it may be abbreviated as “BSON phosphor”.) Eu-activated oxynitride phosphor, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-274254. It is also possible to use a BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn activated aluminate phosphor (hereinafter sometimes abbreviated as “GBAM phosphor”).
その他の緑色蛍光体としては、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ等のＥ
ｕ付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（
Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）9（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ24：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ
付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｔｂ、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：Ｔｂ等
のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ
，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）2（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ2Ｏ6：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）
（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4
：Ｅｕ等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることもできる。
Other green phosphors include E such as (Mg, Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu.
u-activated alkaline earth silicon oxynitride phosphor, Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, (
Eu-activated aluminate phosphors such as Ba, Sr, Ca) Al 2 O 4 : Eu, (Sr, Ba) Al 2 Si 2 O 8 : Eu, (Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu, (Ba , Sr, Ca) 2 (Mg, Zn) Si 2 O 7 : Eu, (Ba, Ca, Sr, Mg) 9 (Sc, Y, Lu, Gd) 2 (Si, Ge) 6 O 24 : Eu, etc. Eu activated silicate phosphor, Y 2 SiO 5 : Ce, Tb such as Ce, Tb
Activated silicate phosphor, Sr 2 P 2 O 7 —Sr 2 B 2 O 5 : Eu-activated borate phosphor phosphor such as Eu, Sr 2 Si 3 O 8 -2SrCl 2 : Eu-activated Eu Halosilicate phosphor, Mn activated silicate phosphor such as Zn 2 SiO 4 : Mn, Tb activated aluminate phosphor such as CeMgAl 11 O 19 : Tb, Y 3 Al 5 O 12 : Tb, Ca 2 Tb-activated silicate phosphors such as Y 8 (SiO 4 ) 6 O 2 : Tb, La 3 Ga 5 SiO 14 : Tb, Eu such as (Sr, Ba, Ca) Ga 2 S 4 : Eu, Tb, Sm , Tb, Sm activated thiogallate phosphor, Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce, (Y, Ga, Tb, La, Sm, Pr, Lu) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce, etc. Ce activated aluminate phosphor, Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce, Ca 3 (Sc, Mg, Na, Li) 2 Si 3 O 12 : Ce activated silicate phosphor such as Ce, CaSc 2 O 4 : Ce activated oxide phosphor such as Ce, Eu activated oxynitride phosphor such as Eu activated β sialon, SrAl 2 O 4 : Eu-activated aluminate phosphors such as Eu, Tb-activated oxysulfide phosphors such as (La, Gd, Y) 2 O 2 S: Tb, LaPO 4 : Ce
Ce, Tb-activated phosphate phosphor, ZnS: Cu, Al, ZnS: sulfide phosphor such as Cu, Au, Al, (Y, Ga, Lu, Sc, La) BO 3 : Ce , Tb, Na 2 Gd 2 B 2 O 7 : Ce, Tb, (Ba, Sr) 2 (Ca, Mg, Zn) B 2 O 6 : Ce, Tb-activated borate phosphor such as K, Ce, Tb Eu, Mn activated halosilicate phosphor such as Ca 8 Mg (SiO 4 ) 4 Cl 2 : Eu, Mn, Eu such as (Sr, Ca, Ba) (Al, Ga, In) 2 S 4 : Eu Activated thioaluminate phosphor and thiogallate phosphor, (Ca, Sr) 8 (Mg, Zn)
(SiO 4 ) 4 Cl 2 : Eu, Mn activated halosilicate phosphor such as Eu, Mn, M 3 Si 6 O 9 N 4
: Eu-activated oxynitride phosphors such as Eu can also be used.
また、国際公開ＷＯ２００９／０７２０４３号パンフレットに記載されているＳｒ5Ａ
ｌ5Ｓｉ21Ｏ2Ｎ35：Ｅｕや、国際公開ＷＯ２００７／１０５６３１号パンフレットに記載されているＳｒ3Ｓｉ13Ａｌ3Ｎ21Ｏ2：Ｅｕを用いることもできる。
さらに、以下の一般式（２）で表される蛍光体や、一般式（２ｂ）で表される蛍光体や、一般式（２ｃ）で表される蛍光体に代表されるガーネット系蛍光体を用いることもできる。
Ｙa（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｌｕ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe ・・・（２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１．２≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｌｕa（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｙ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe ・・・（２ｂ）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｃ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｄ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
ＹaＴｂf（Ｃｅ，Ｇｄ，Ｌｕ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe ・・・（２ｃ）
（ａ＋ｂ＋ｆ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４、０．１≦ｆ≦１）
一般式（２）で表される緑色蛍光体としては、ＧＹＡＧと称される蛍光体が代表的である。
一般式（２ｂ）で表される蛍光体としては、ＬｕＡＧと称される蛍光体が代表的である。蛍光体がＬｕＡＧ蛍光体である場合、半値幅が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが、演色性の観点から好ましい。
以上に例示した緑色蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
In addition, Sr 5 A described in the pamphlet of International Publication WO2009 / 072043
l 5 Si 21 O 2 N 35 : Eu and Sr 3 Si 13 Al 3 N 21 O 2 : Eu described in International Publication WO2007 / 105631 pamphlet may be used.
Further, a phosphor represented by the following general formula (2), a phosphor represented by the general formula (2b), and a garnet phosphor represented by a phosphor represented by the general formula (2c) It can also be used.
Y a (Ce, Tb, Gd, Lu) b (Ga, Sc) c Al d O e (2)
(A + b = 3, 0 ≦ b ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 1.2 ≦ c ≦ 2.6, 10.8 ≦ e ≦ 13.4)
Lu a (Ce, Tb, Gd, Y) b (Ga, Sc) c Al d O e (2b)
(A + b = 3, 0 ≦ c ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 0 ≦ d ≦ 0.2, 10.8 ≦ e ≦ 13.4)
Y a Tb f (Ce, Gd, Lu) b (Ga, Sc) c Al d O e (2c)
(A + b + f = 3, 0 ≦ b ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 0 ≦ c ≦ 2.6, 10.8 ≦ e ≦ 13.4, 0.1 ≦ f ≦ 1)
As the green phosphor represented by the general formula (2), a phosphor called GYAG is representative.
A typical example of the phosphor represented by the general formula (2b) is a phosphor called LuAG. When the phosphor is a LuAG phosphor, it is preferable from the viewpoint of color rendering properties that the half width is 30 nm or more and 120 nm or less.
Any one of the green phosphors exemplified above may be used, or two or more may be used in any combination and ratio.
上記一般式（２）で表される蛍光体において、Ｃｅ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｌｕ各元素の一般式（２）における組成比（モル比）の好ましい範囲は以下のとおりである。
Ｃｅ：０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、０．６以下より好ましくは０．３以下。
Ｔｂ：０．０以上、より好ましくは０．０３以上、１．５以下より好ましくは１．２以下。
Ｇｄ：０．０以上、より好ましくは０．０３以上、１．５以下より好ましくは１．２以下。
Ｌｕ：０．０以上、より好ましくは０．０３以上、１．５以下より好ましくは１．２以下。
In the phosphor represented by the general formula (2), the preferred range of the composition ratio (molar ratio) in the general formula (2) of each element of Ce, Tb, Gd, and Lu is as follows.
Ce: 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and 0.6 or less, more preferably 0.3 or less.
Tb: 0.0 or more, more preferably 0.03 or more, and 1.5 or less, more preferably 1.2 or less.
Gd: 0.0 or more, more preferably 0.03 or more, and 1.5 or less, more preferably 1.2 or less.
Lu: 0.0 or more, more preferably 0.03 or more, and 1.5 or less, more preferably 1.2 or less.
また、上記一般式（２ｂ）で表される蛍光体において、Ｃｅ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｙ各元素の一般式（２ｂ）における組成比（モル比）の好ましい範囲は以下のとおりである。
Ｃｅ：０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、０．６以下より好ましくは０．３以下。
Ｔｂ：０．０以上、より好ましくは０．０３以上、１．５以下より好ましくは１．２以下。
Ｇｄ：０．０以上、より好ましくは０．０３以上、１．５以下より好ましくは１．２以下。
Ｙ：０．０以上、より好ましくは０．０３以上、１．５以下より好ましくは１．２以下。
In the phosphor represented by the general formula (2b), the preferred range of the composition ratio (molar ratio) in the general formula (2b) of each element of Ce, Tb, Gd, and Y is as follows.
Ce: 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and 0.6 or less, more preferably 0.3 or less.
Tb: 0.0 or more, more preferably 0.03 or more, and 1.5 or less, more preferably 1.2 or less.
Gd: 0.0 or more, more preferably 0.03 or more, and 1.5 or less, more preferably 1.2 or less.
Y: 0.0 or more, more preferably 0.03 or more, and 1.5 or less, more preferably 1.2 or less.
また、上記一般式（２ｃ）で表される蛍光体において、Ｃｅ，Ｇｄ，Ｙ各元素の一般式（２ｃ）における組成比（モル比）の好ましい範囲は以下のとおりである。
Ｃｅ：０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、０．６以下より好ましくは０．３以下。
Ｇｄ：０．０以上、より好ましくは０．０３以上、１．５以下より好ましくは１．２以下。
Ｙ：０．０以上、より好ましくは０．０３以上、１．５以下より好ましくは１．２以下。
なお、上記一般式（２）、（２ｂ）及び（２ｃ）において、演色性の観点から、Ｇｄを含有しないことが好ましい。
In the phosphor represented by the general formula (2c), the preferred range of the composition ratio (molar ratio) in the general formula (2c) of each element of Ce, Gd, Y is as follows.
Ce: 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and 0.6 or less, more preferably 0.3 or less.
Gd: 0.0 or more, more preferably 0.03 or more, and 1.5 or less, more preferably 1.2 or less.
Y: 0.0 or more, more preferably 0.03 or more, and 1.5 or less, more preferably 1.2 or less.
In the general formulas (2), (2b) and (2c), it is preferable not to contain Gd from the viewpoint of color rendering.
本実施態様においては、緑色蛍光体として、ガーネット系蛍光体、サイアロン系蛍光体、及びシリケート系蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を含むことが好ましい。
ガーネット系蛍光体の好ましい具体例としては、上記一般式（２ｂ）及び（２）で表される蛍光体が例示される。
サイアロン系蛍光体の好ましい具体例としては、以下の一般式（３）で表されるβ−ＳｉＡｌＯＮ蛍光体があげられる。
Ｓｉ6-zＡｌzＮ8-zＯz：Ｅｕ ・・・（３）
（但し、０＜ｚ≦４．２である。）
シリケート系蛍光体の好ましい具体例としては、以下の一般式（４）で表されるＢＳＳ蛍光体があげられる。
（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ ・・・（４）
In this embodiment, it is preferable that the green phosphor includes at least one phosphor selected from the group consisting of garnet phosphors, sialon phosphors, and silicate phosphors.
Preferred specific examples of the garnet phosphor include phosphors represented by the above general formulas (2b) and (2).
A preferable specific example of the sialon-based phosphor is a β-SiAlON phosphor represented by the following general formula (3).
Si 6-z Al z N 8-z O z : Eu (3)
(However, 0 <z ≦ 4.2.)
A preferred specific example of the silicate phosphor is a BSS phosphor represented by the following general formula (4).
(Ba, Ca, Sr, Mg) 2 SiO 4 : Eu (4)
黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常は５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上で、通常は６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲である。
黄色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常８０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲である。また、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上であり、重量メディアン径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは５．０μｍ以上であ
り、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
The emission peak wavelength of the yellow phosphor is usually in the wavelength range of 530 nm or more, preferably 540 nm or more, more preferably 550 nm or more, and usually 620 nm or less, preferably 600 nm or less, more preferably 580 nm or less.
The full width at half maximum of the emission peak of the yellow phosphor is usually in the range of 80 nm to 130 nm. The external quantum efficiency is usually 60% or more, preferably 70% or more, and the weight median diameter is usually 0.1 μm or more, preferably 1.0 μm or more, more preferably 5.0 μm or more, usually 40 μm. Hereinafter, it is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less.
このような黄色蛍光体として、例えば、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。特に、ＲＥ3Ｍ5Ｏ12：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）やＭａ3Ｍｂ2Ｍｃ3Ｏ12：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属
元素、Ｍｃは４価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ2ＭｄＯ4：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、
Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ3構造を有する窒化物系蛍光体をＣｅで付活した蛍光体が挙げら
れる。
Examples of such yellow phosphors include various oxide-based, nitride-based, oxynitride-based, sulfide-based, and oxysulfide-based phosphors. In particular, RE 3 M 5 O 12 : Ce (where RE represents at least one element selected from the group consisting of Y, Tb, Gd, Lu, and Sm, and M represents Al, Ga, and Sc. Or Ma 3 Mb 2 Mc 3 O 12 : Ce (where Ma is a divalent metal element, Mb is a trivalent metal element, and Mc is a tetravalent element). A garnet-based phosphor having a garnet structure represented by AE 2 MdO 4 : Eu (where AE is selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, Mg, and Zn). Represents at least one element, and Md represents Si and / or Ge.) Orthosilicate phosphors represented by the above, etc., and part of oxygen of the constituent elements of these phosphors is replaced with nitrogen oxynitride-based phosphors, AEAlSiN 3: e (here, AE is,
It represents at least one element selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, Mg and Zn. And a phosphor obtained by activating a nitride-based phosphor having a CaAlSiN 3 structure such as) with Ce.
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）2Ｓ4：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａx（Ｓｉ，Ａ
ｌ）12（Ｏ，Ｎ）16：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体、（Ｍ1-A-BＥｕAＭｎB）2（ＢＯ3）1-P（ＰＯ4）PＸ（但し、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。Ａ、Ｂ、及びＰは、各々、０．００１≦Ａ≦０．３、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｐ≦０．２を満たす数を表す。）等のＥｕ付活又はＥｕ，Ｍｎ共付活ハロゲン化ホウ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属元素を含有していてもよい、Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11構造を有するＣｅ付活窒化物系蛍光体等を用いることも可能である。なお、前述のＣｅ付活窒化物系蛍光体は、その一部がＣａやＯで一部置換されていてもよい。
Other examples of yellow phosphors include sulfide-based fluorescence such as CaGa 2 S 4 : Eu, (Ca, Sr) Ga 2 S 4 : Eu, (Ca, Sr) (Ga, Al) 2 S 4 : Eu. Body, Ca x (Si, A
l) 12 (O, N) 16 : a phosphor activated by Eu such as an oxynitride phosphor having a SiAlON structure such as Eu, (M 1-AB Eu A Mn B ) 2 (BO 3 ) 1- P (PO 4 ) P X (where M represents one or more elements selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, and X is one type selected from the group consisting of F, Cl, and Br) And A, B, and P represent numbers satisfying 0.001 ≦ A ≦ 0.3, 0 ≦ B ≦ 0.3, and 0 ≦ P ≦ 0.2, respectively. Eu activated or Eu, Mn co-activated halogenated borate phosphor, Ce activated nitride phosphor having La 3 Si 6 N 11 structure, which may contain alkaline earth metal element, etc. It is also possible to use it. Note that a part of the Ce-activated nitride phosphor described above may be partially substituted with Ca or O.
本実施態様においては、黄色蛍光体として、少なくとも１種の窒化物系蛍光体を含むことが好ましい。
窒化物系蛍光体の具体例としては、一般式（１）で表されるＬＳＮ蛍光体が例示される。
ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３であり、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
In this embodiment, it is preferable that at least one nitride-based phosphor is included as the yellow phosphor.
As a specific example of the nitride-based phosphor, an LSN phosphor represented by the general formula (1) is exemplified.
Ln x Si y N n : Z (1)
(In General Formula (1), Ln is a rare earth element excluding an element used as an activator, Z is an activator, x is 2.7 ≦ x ≦ 3.3, and y is 5.4 ≦ y ≦ 6.6 is satisfied, and n satisfies 10 ≦ n ≦ 12.)
また、本実施態様においては、黄色蛍光体として、少なくとも１種のガーネット系蛍光体を含むことが好ましい。
ガーネット系蛍光体の具体例としては、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下であり、一般式（Ｙ）で表されるＹＡＧ蛍光体が例示される。
Ｙa（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe ・・・（Ｙ）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
In this embodiment, it is preferable that at least one garnet-based phosphor is included as the yellow phosphor.
A specific example of the garnet phosphor is a YAG phosphor represented by the general formula (Y) having a peak wavelength of an emission wavelength spectrum of 540 nm to 570 nm when excited at 450 nm.
Y a (Ce, Tb, Lu) b (Ga, Sc) c Al d O e (Y)
(A + b = 3, 0 ≦ b ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 0 ≦ c ≦ 0.2, 10.8 ≦ e ≦ 13.4)
赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５６５ｎｍ以上、好ましくは５７５ｎｍ以上、より好ましくは５８０ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。 The emission peak wavelength of the red phosphor is usually in the wavelength range of 565 nm or more, preferably 575 nm or more, more preferably 580 nm or more, and usually 780 nm or less, preferably 700 nm or less, more preferably 680 nm or less. .
赤色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常１ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲である。また、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上であり、重量メディアン径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは５．０μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
このような赤色蛍光体として、例えば、特開２００６−００８７２１号公報に記載されているＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（本願明細書で「ＣＡＳＮ」と記載することもある。）、
特開２００８−７７５１号公報に記載されている（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、特
開２００７−２３１２４５号公報に記載されているＣａ1-xＡｌ1-xＳｉ1+xＮ3-xＯx：Ｅ
ｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体等や、特開２００８―３８０８１号公報（Ｓｒ,Ｂａ,Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ（以下、「ＳＢＳ蛍光体」と略称することがある。）を用いることも可能である。
The full width at half maximum of the emission peak of the red phosphor is usually in the range of 1 nm to 120 nm. The external quantum efficiency is usually 60% or more, preferably 70% or more, and the weight median diameter is usually 0.1 μm or more, preferably 1.0 μm or more, more preferably 5.0 μm or more, usually 40 μm. Hereinafter, it is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less.
As such a red phosphor, for example, CaAlSiN 3 : Eu described in JP-A-2006-008721 (also referred to as “CASN” in the present specification),
(Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu described in JP-A-2008-7751 and Ca 1-x Al 1-x Si 1 + x N 3-x described in JP-A-2007-231245 O x : E
Eu-activated oxide such as u, nitride or oxynitride phosphor, etc., and JP-A-2008-38081 (Sr, Ba, Ca) 3 SiO 5 : Eu (hereinafter abbreviated as “SBS phosphor”) It is also possible to use.
そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ等のＥ
ｕ付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍
光体、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｎｂ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩
蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ等のＥｕ
付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：
Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリ
ン酸塩蛍光体、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）3（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩
蛍光体、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ
，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮz：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等の
Ｅｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）1-x-yＳｃxＣｅy）2（Ｃａ，Ｍｇ）1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）2+rＳｉz-qＧｅqＯ12+δ等
のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることもできる。
In addition, red phosphors include E such as (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu.
u-activated alkaline earth silicon nitride phosphor, (La, Y) 2 O 2 S: Eu-activated oxysulfide phosphor such as Eu, (Y, La, Gd, Lu) 2 O 2 S: Eu Eu-activated rare earth oxychalcogenide-based phosphors such as Y (V, P) O 4 : Eu, Y 2 O 3 : Eu-activated oxide phosphors such as Eu, (Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, Mn activated silicate phosphor such as Eu, Mn, LiW 2 O 8 : Eu, LiW 2 O 8 : Eu, Sm, Eu 2 W 2 Eu activated tungsten phosphors such as O 9 , Eu 2 W 2 O 9 : Nb, Eu 2 W 2 O 9 : Sm, Eu activated sulfide phosphors such as (Ca, Sr) S: Eu, YAlO 3 : Eu such as Eu
Activated aluminate phosphor, Ca 2 Y 8 (SiO 4 ) 6 O 2 : Eu, LiY 9 (SiO 4 ) 6 O 2 :
Eu-activated silicate phosphors such as Eu, (Y, Gd) 3 Al 5 O 12 : Ce, (Tb, Gd) 3 Al 5 O 12 : Ce-activated aluminate phosphors such as Ce, (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 (N, O) 8 : Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) Si (N, O) 2 : Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) AlSi (N, O) 3 : Eu-activated oxide such as Eu, nitride or oxynitride phosphor,
(Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, Mn activated halophosphate phosphor such as Eu, Mn, Ba 3 MgSi 2 O 8 : Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca, Mg) 3 (Zn, Mg) Si 2 O 8 : Eu, Mn-activated silicate phosphor such as Eu, Mn, Mn-activated germanic acid such as 3.5MgO.0.5MgF 2 .GeO 2 : Mn Salt activated phosphor, Eu activated oxynitride phosphor such as Eu activated α sialon, (Gd, Y, Lu, La) 2 O 3 : Eu, Bi activated oxide phosphor such as Eu, Bi, (Gd , Y, Lu, La) 2 O 2 S: Eu, Bi-activated oxysulfide phosphor such as Eu, Bi, (Gd, Y, Lu, La) VO 4 : Eu, Bi-activated Eu, Bi, etc. vanadate phosphor, SrY 2 S 4: Eu, Eu such as Ce, Ce-activated sulfide phosphor, CaLa 2 S 4: Ce such as Ce Active sulfide phosphor, (Ba, Sr, Ca) MgP 2 O 7: Eu, Mn, (Sr, Ca, Ba, Mg, Zn) 2 P 2 O 7: Eu, such as Mn Eu, Mn-activated phosphate Acid salt phosphor (Y
, Lu) 2 WO 6 : Eu, Mo-activated tungstate phosphor such as Eu, Mo, (Ba, Sr, Ca) x Si y N z : Eu, Ce (where x, y, z are 1 Eu, Ce-activated nitride phosphors such as (Ca, Sr, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 (F, Cl, Br, OH): Eu, Eu, Mn, etc. , Mn-activated halophosphate phosphor, ((Y, Lu, Gd , Tb) 1-xy Sc x Ce y) 2 (Ca, Mg) 1-r (Mg, Zn) 2 + r Si zq Ge q O Ce-activated silicate phosphors such as 12 + δ can also be used.
そのほか、半導体発光装置からの放射光の演色性を高めるため、あるいは、発光装置の発光効率を高めるため、赤色蛍光体として、赤色発光スペクトルの半値幅が２０ｎｍ以下の赤色蛍光体（以下、「狭帯域赤色蛍光体」と呼ぶことがある。）を単独で用いることができるし又は他の赤色蛍光体、特に赤色発光スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上の赤色蛍光体と混合して用いることができる。そのような赤色蛍光体としては、Ａ2+xＭyＭｎzＦn（ＡはＮａおよび／またはＫ；ＭはＳｉおよびＡｌ；−１≦ｘ≦１かつ０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１かつ０．００１≦ｚ≦０．４かつ５≦ｎ≦７）で表されるＫＳＦ、ＫＳＮＡＦ、及
びＫＳＦとＫＳＮＡＦの固溶体、（ｋ−ｘ）ＭｇＯ・ｘＡＦ2・ＧｅＯ2：ｙＭｎ4+（ただし、式中、ｋは２．８〜５の実数であり、ｘは０．１〜０．７の実数であり、ｙは０．００５〜０．０１５の実数であり、Ａはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはこれらの混合物である。）の化学式で示される、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等のマンガン活性の深赤色（６００ｎｍ〜６７０ｎｍ）ジャーマネート蛍光体、（Ｌａ1-x-y，Ｅｕx，Ｌｎy）2Ｏ2Ｓ（ｘ及びｙは
、それぞれ０．０２≦ｘ≦０．５０及び０≦ｙ≦０．５０を満たす数を表し、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｓｍ及びＥｒの少なくとも１種の３価希土類元素を表す。）の化学式で示されるＬＯＳ蛍光体等が挙げられる。
In addition, in order to improve the color rendering properties of the emitted light from the semiconductor light emitting device or to increase the light emission efficiency of the light emitting device, a red phosphor having a half-value width of the red emission spectrum of 20 nm or less (hereinafter referred to as “narrow”) is used as the red phosphor. May be used alone or in combination with other red phosphors, particularly red phosphors with a red emission spectrum having a half-value width of 50 nm or more. Such red phosphor, A 2 + x M y Mn z F n (A is Na and / or K; M is Si and Al; -1 ≦ x ≦ 1 and 0.9 ≦ y + z ≦ 1.1 And KSF, KSNAF, and a solid solution of KSF and KSNAF represented by 0.001 ≦ z ≦ 0.4 and 5 ≦ n ≦ 7), (kx) MgO.xAF 2 .GeO 2 : yMn 4+ In the formula, k is a real number of 2.8 to 5, x is a real number of 0.1 to 0.7, y is a real number of 0.005 to 0.015, and A is calcium (Ca). , Strontium (Sr), barium (Ba), zinc (Zn), or a mixture thereof), and a deep red color of manganese activity such as 3.5MgO · 0.5MgF 2 · GeO 2 : Mn (600 nm to 670 nm) germanate phosphor, (La 1-xy , Eu x , Ln y ) 2 O 2 S (x and y represent numbers satisfying 0.02 ≦ x ≦ 0.50 and 0 ≦ y ≦ 0.50, respectively, and Ln represents Y, Gd, Lu, Sc, Sm, and Er. And LOS phosphors represented by the chemical formula of:
また、国際公開ＷＯ２００８／０９６３００号パンフレットに記載されているＳｒＡｌＳｉ4Ｎ7や、米国特許７５２４４３７号公報に記載されているＳｒ2Ａｌ2Ｓｉ9Ｏ2Ｎ14：Ｅｕを用いることもできる。
本実施態様においては、波長変換部材が赤色蛍光体を含む態様が好ましく、特に、ＣＡＳＮ蛍光体、ＳＣＡＳＮ蛍光体、ＣＡＳＯＮ蛍光体、ＳＢＳ蛍光体を含むことが好ましい。
以上に例示した赤色蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Further, SrAlSi 4 N 7 described in the pamphlet of International Publication No. WO2008 / 096300 and Sr 2 Al 2 Si 9 O 2 N 14 : Eu described in US Pat. No. 7,524,437 may be used.
In this embodiment, the aspect in which a wavelength conversion member contains red fluorescent substance is preferable, and it is preferable that it contains CASN fluorescent substance, SCASN fluorescent substance, CASON fluorescent substance, and SBS fluorescent substance especially.
Any one of the red phosphors exemplified above may be used, or two or more may be used in any combination and ratio.
青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上で、通常は５００ｎｍ未満、好ましくは４９０ｎｍ以下、より好ましくは４８０ｎｍ以下、更に好ましくは４７０ｎｍ以下、特に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲である。 The emission peak wavelength of the blue phosphor is usually 420 nm or more, preferably 430 nm or more, more preferably 440 nm or more, usually less than 500 nm, preferably 490 nm or less, more preferably 480 nm or less, still more preferably 470 nm or less, particularly preferably. The wavelength range is 460 nm or less.
青色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。また、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上であり、重量メディアン径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは５．０μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
このような青色蛍光体として、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ
で表されるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、（Ｓ
ｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕまたは（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表さ
れるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
The full width at half maximum of the emission peak of the blue phosphor is usually in the range of 10 nm to 100 nm. The external quantum efficiency is usually 60% or more, preferably 70% or more, and the weight median diameter is usually 0.1 μm or more, preferably 1.0 μm or more, more preferably 5.0 μm or more, usually 40 μm. Hereinafter, it is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less.
As such a blue phosphor, for example, (Ca, Sr, Ba) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu
Europium-activated calcium halophosphate phosphor represented by the formula: (Ca, Sr, Ba) 2 B 5 O 9 Cl: Europium-activated alkaline earth chloroborate phosphor represented by (S
Examples include europium-activated alkaline earth aluminate-based phosphors represented by r, Ca, Ba) Al 2 O 4 : Eu or (Sr, Ca, Ba) 4 Al 14 O 25 : Eu.
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光
体、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ2Ｓ
ｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ4等のタングステン酸塩
蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6・ｎ
Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
このうち、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ2+、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：
Ｅｕを好ましく用いることができる。また、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：
Ｅｕ2+で示される蛍光体のうち、ＳｒaＢａbＥｕx（ＰＯ4）cＣｌd（ｃ、ｄ及びｘは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１、０．３≦ｘ≦１．２を満足する数であり、ｘは好ましくは０．３≦ｘ≦１．０である。さらに、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５−ｘかつ０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足するものであり、ｂ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６である。）で示される蛍光体を好ましく用いることができる。
In addition, as the blue phosphor, Sn-activated phosphate phosphors such as Sr 2 P 2 O 7 : Sn, Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, BaAl 8 O 13 : Eu-activated aluminate phosphors such as Eu, Ce-activated thiogallate phosphors such as SrGa 2 S 4 : Ce, CaGa 2 S 4 : Ce, (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, Tb, Sm activated aluminate phosphor such as Eu, Tb, Sm, (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu, Mn activated aluminate phosphor such as Eu, Mn (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, (Ba, Sr, Ca) 5 (PO 4 ) 3 (Cl, F, Br, OH): Eu, Mn, Sb, etc. Eu, Tb, Sm-activated halophosphate phosphor, BaAl 2 S
i 2 O 8 : Eu, (Sr, Ba) 3 MgSi 2 O 8 : Eu-activated silicate phosphor such as Eu, Sr 2 P 2 O 7 : Eu-activated phosphate phosphor such as Eu, ZnS: Sulfide phosphors such as Ag and ZnS: Ag, Al, Ce activated silicate phosphors such as Y 2 SiO 5 : Ce, tungstate phosphors such as CaWO 4 , (Ba, Sr, Ca) BPO 5 : Eu, Mn, (Sr, Ca) 10 (PO 4 ) 6 · n
B 2 O 3 : Eu, 2SrO.0.84P 2 O 5 .0.16B 2 O 3 : Eu, Mn-activated borate phosphate phosphor such as Eu, Sr 2 Si 3 O 8 .2SrCl 2 : Eu, etc. It is also possible to use Eu-activated halosilicate phosphors.
Among these, (Sr, Ca, Ba) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu 2+ , BaMgAl 10 O 17 :
Eu can be preferably used. (Sr, Ca, Ba) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 :
Among the phosphors represented by Eu 2+ , Sr a Ba b Eu x (PO 4 ) c Cl d (where c, d and x are 2.7 ≦ c ≦ 3.3, 0.9 ≦ d ≦ 1. 1, 0.3 ≦ x ≦ 1.2, where x is preferably 0.3 ≦ x ≦ 1.0, and a and b are a + b = 5-x and 0.05 ≦ b / (a + b) ≦ 0.6 is satisfied, and b / (a + b) is preferably 0.1 ≦ b / (a + b) ≦ 0.6.) It can be preferably used.
そのほか、半導体発光装置からの放射光の演色性を高めるため、あるいは、発光装置の発光効率を高めるため、青色蛍光体として、青色発光スペクトルの半値幅が２０ｎｍ以下の青色蛍光体（以下、「狭帯域青色蛍光体」と呼ぶことがある。）を単独で用いることができる。 In addition, in order to enhance the color rendering properties of the emitted light from the semiconductor light emitting device or to increase the light emission efficiency of the light emitting device, a blue phosphor having a half-value width of blue emission spectrum of 20 nm or less (hereinafter referred to as “narrow”) is used as the blue phosphor. May be referred to as "band blue phosphor") alone.
第一の実施態様に係る発光装置は、波長変換部材の励起スペクトルが上記特徴を有することで、おおよそ４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲において、良好なビニング効果を奏する。実用的な観点からは、青色ＬＥＤの発光波長を４４５ｎｍから４５５ｎｍに連続的に変化させたときに発光装置から放射される光の色度変化Δｕ’ｖ ’が、Δｕ’ｖ ’≦０．００４を満たすことが好ましい。
ただし、Δｕ’ｖ ’は、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける任意の波長ｉｎｍにおけ
る色度（ｕ’i，ｖ ’i）と、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける色度の平均値（ｕ’ave，ｖ ’ave）の距離を表すものとする。
また、青色ＬＥＤの発光波長を４３０ｎｍから４７０ｎｍに連続的に変化させたときに発光装置から放射される光の色度変化Δｕ’ｖ ’が、Δｕ’ｖ ’≦０．０２を満たすことが好ましい。
ただし、Δｕ’ｖ ’は、４３０ｎｍから４７０ｎｍにおける任意の波長ｉｎｍにおけ
る色度（ｕ’i，ｖ ’i）と、４３０ｎｍから４７０ｎｍにおける色度の平均値（ｕ’ave，ｖ ’ave）の距離を表すものとする。
The light-emitting device according to the first embodiment exhibits a good binning effect in the range of approximately 430 nm to 470 nm because the excitation spectrum of the wavelength conversion member has the above characteristics. From a practical viewpoint, when the emission wavelength of the blue LED is continuously changed from 445 nm to 455 nm, the chromaticity change Δu′v ′ of light emitted from the light emitting device is Δu′v ′ ≦ 0.004. It is preferable to satisfy.
However, Δu′v ′ is the distance between the chromaticity (u ′ i , v ′ i ) at an arbitrary wavelength inm from 445 nm to 455 nm and the average value (u ′ ave , v ′ ave ) of chromaticity from 445 nm to 455 nm. .
Further, it is preferable that the chromaticity change Δu′v ′ of light emitted from the light emitting device satisfies Δu′v ′ ≦ 0.02 when the emission wavelength of the blue LED is continuously changed from 430 nm to 470 nm. .
However, Δu′v ′ is the distance between the chromaticity (u ′ i , v ′ i ) at an arbitrary wavelength inm from 430 nm to 470 nm and the average value (u ′ ave , v ′ ave ) of chromaticity from 430 nm to 470 nm. .
発光装置の光源となる青色ＬＥＤにおいて、発光ピーク波長のばらつきは通常±５ｎｍ程度であることが多い。また、もっともばらつきが大きい青色ＬＥＤであっても、±２０ｎｍ程度である。本実施態様に係る発光装置は、上記要件を充足することで、光源となる青色ＬＥＤの発光ピーク波長のばらつきに対して、放射する光の色度変化が小さい、いわゆるビニング特性に優れた発光装置となり、好ましい。 In a blue LED serving as a light source of a light emitting device, the variation in emission peak wavelength is usually about ± 5 nm in many cases. Even the blue LED with the largest variation is about ± 20 nm. The light-emitting device according to the present embodiment satisfies the above requirements, so that the light-emitting device excellent in so-called binning characteristics in which the chromaticity change of the emitted light is small with respect to the variation in the emission peak wavelength of the blue LED serving as the light source It is preferable.
上記任意の波長ｉｎｍにおいて発光装置が発する光の色度（ｕ’i，ｖ’i）、および特定領域の波長において発光装置が発する光の色度の平均値（ｕ’ave，ｖ’ave）は、ＣＩＥ １９７６ＵＣＳ色度図に基づき算出される。具体的にはラブスフェア社製２０ｉｎｃｈ積分球（ＬＭＳ−２００）及びＣａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製分光器（Ｓｏｌｉｄ Ｌａｍｂｄａ ＵＶ−Ｖｉｓ）を用いて発光装置が発する光のスペクトルを得、そのスペクトルを
元に色度（ｕ’i，ｖ’i）を算出する。そして、算出された色度（ｕ’i，ｖ’i）をｕ’
ｖ ’色度図上にプロットし、以下の数式により平均値（ｕ’ave，ｖ’ave）との距離を求め、色度変化Δｕ’ｖ ’とする。
Chromaticity (u ′ i , v ′ i ) of light emitted from the light emitting device at the arbitrary wavelength inm, and an average value (u ′ ave , v ′ ave ) of light emitted from the light emitting device at a wavelength in a specific region Is calculated based on the CIE 1976UCS chromaticity diagram. Specifically, a spectrum of light emitted from the light emitting device is obtained using a 20 inch integrating sphere (LMS-200) manufactured by Labsphere and a spectrometer (Solid Lambda UV-Vis) manufactured by Carl Zeiss, and chromaticity ( u ′ i , v ′ i ) are calculated. Then, the calculated chromaticity (u ′ i , v ′ i ) is changed to u ′.
Plot on the v ′ chromaticity diagram, obtain the distance from the average value (u ′ ave , v ′ ave ) by the following formula, and set it as the chromaticity change Δu′v ′.
本実施態様に係る発光装置においては、励起波長を少なくとも５ｎｍごと、好ましくは
３ｎｍごと、より好ましくは２ｎｍごと、更に好ましくは１ｎｍごとに変化させて、発光装置が発する任意の波長ｉｎｍにおける色度（ｕ’i，ｖ’i）を測定し、その平均値（ｕ’ave，ｖ’ave）を算出する。そして、波長ｉｎｍにおける色度（ｕ’i，ｖ’i）と（ｕ’ave，ｖ’ave）の距離を求める。
なお、発光装置が発する光の色度の平均値を測定する際に、波長を変化させる間隔は、一定であってもランダムであっても良い。
In the light emitting device according to this embodiment, the excitation wavelength is changed at least every 5 nm, preferably every 3 nm, more preferably every 2 nm, still more preferably every 1 nm, and the chromaticity at any wavelength i nm emitted by the light emitting device ( u ′ i , v ′ i ) are measured, and the average value (u ′ ave , v ′ ave ) is calculated. Then, the distance between the chromaticity (u ′ i , v ′ i ) and (u ′ ave , v ′ ave ) at the wavelength inm is obtained.
Note that when measuring the average value of the chromaticity of light emitted from the light emitting device, the interval for changing the wavelength may be constant or random.
本実施態様において用いられる蛍光体の粒径は、通常体積基準のメディアン径Ｄ50vが
０．１μｍ以上のものが好ましく、１μｍ以上のものがより好ましく使用できる。また、３０μｍ以下のものが好ましく、２０μｍ以下のものがより好ましく使用できる。ここで体積基準のメディアン径Ｄ50vとは、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測
定装置を用いて、試料を測定し、粒度分布（累積分布）を求めたときの体積基準の相対粒子量が５０％になる粒子径と定義される。測定方法としては例えば、超純水中に蛍光体を入れ、超音波分散器（（株）カイジョ製）を用いて周波数を１９ＫＨｚ、超音波の強さを５Ｗとし、２５秒間試料を超音波で分散させた後に、フローセルを用いて透過率８８％から９２％の範囲に調整し、凝集していないことを確認した上で、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所 ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定する方法が挙げられる。また、上述の方法では蛍光体粒子が凝集してしまう場合には、分散剤をもちいてもよく、例としてはタモール（ＢＡＳＦ社製）などを０．０００３重量％含む水溶液中に蛍光体を入れ、上述の方法と同様に超音波で分散させた上で測定してもよい。
The particle size of the phosphor used in the present embodiment is preferably a volume-based median diameter D 50v of 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more. Moreover, the thing of 30 micrometers or less is preferable, and the thing of 20 micrometers or less can be used more preferably. Here, the volume-based median diameter D 50v is a volume-based relative when a sample is measured and a particle size distribution (cumulative distribution) is obtained using a particle size distribution measuring apparatus based on a laser diffraction / scattering method. It is defined as the particle size at which the particle amount is 50%. As a measuring method, for example, a phosphor is put in ultrapure water, an ultrasonic disperser (manufactured by Kaijo Co., Ltd.) is used, the frequency is 19 KHz, the ultrasonic intensity is 5 W, and the sample is ultrasonicated for 25 seconds. After the dispersion, the transmittance is adjusted to a range of 88% to 92% using a flow cell, and after confirming that the particles are not aggregated, the particle size is measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (Horiba LA-300). The method of measuring in a diameter range 0.1 micrometer-600 micrometers is mentioned. In the above method, when the phosphor particles are aggregated, a dispersing agent may be used. For example, the phosphor is put in an aqueous solution containing 0.0003% by weight of Tamol (manufactured by BASF). In the same manner as described above, the measurement may be performed after ultrasonic dispersion.
粒子径の分布の度合いを示す指標としては、蛍光体の体積基準の平均粒子径Ｄvと個数
基準の平均粒子径Ｄnの比（Ｄv／Ｄn）がある。本願発明においては、Ｄv／Ｄnが１．０
以上であることが好ましく、１．２以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましい。一方で、Ｄv／Ｄnが２５以下であることが好ましく、１０以下がさらに好ましく、５以下が特に好ましい。Ｄv／Ｄnが大きすぎる場合には重量が大きく異なる蛍光体粒子が存在することになり、蛍光体層中において蛍光体粒子の分散が不均一となる傾向がある。
As an index indicating the degree of particle size distribution, there is a ratio (D v / D n ) between the volume-based average particle diameter D v and the number-based average particle diameter D n of the phosphor. In the present invention, D v / D n is 1.0.
Preferably, it is 1.2 or more, more preferably 1.4 or more. On the other hand, D v / D n is preferably 25 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 5 or less. If D v / D n is too large, there will be phosphor particles with significantly different weights, and the phosphor particles will tend to be non-uniformly dispersed in the phosphor layer.
また、蛍光体としては、その表面を第三成分により予めコーティングしたものを用いることも可能である。コーティングに用いる第三成分の種類、コーティングの手法は特に限定されず、公知の任意の第三成分及び手法を用いればよい。 Further, as the phosphor, it is also possible to use a phosphor whose surface is previously coated with a third component. The type of the third component used for coating and the coating method are not particularly limited, and any known third component and method may be used.
第三成分としては、例えば、有機酸、無機酸、シラン処理剤、シリコーンオイル、流動パラフィン等が挙げられる。その中でもシランカップリング材（モノアルキルトリシラノール、ジアルキルジシラノール、トリアルキルシラノール、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン）、置換基を有するシロキサン、シリコーンなどが好ましい。これらの第三成分を用いて、蛍光体を表面処理、被覆することにより、樹脂等の波長変換部材への親和性、分散性、熱安定性、蛍光発色性等が改善される傾向にある。表面処理、被覆量としては、通常、１００重量部の蛍光体あたり０．０１〜１０重量部であり、０．０１重量部より少ないと親和性、分散性、熱安定性、蛍光発色性等の改善効果が得難く、１０重量部より多くても熱安定性、機械的特性、蛍光発色性が低下するなどの不具合を生じやすくなる。 Examples of the third component include organic acids, inorganic acids, silane treating agents, silicone oil, liquid paraffin, and the like. Of these, silane coupling materials (monoalkyltrisilanol, dialkyldisianol, trialkylsilanol, monoalkyltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, trialkylalkoxysilane), siloxane having a substituent, silicone, and the like are preferable. By using these third components to surface-treat and coat the phosphor, the affinity to a wavelength conversion member such as a resin, dispersibility, thermal stability, and fluorescence coloring property tend to be improved. The surface treatment and the coating amount are usually 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the phosphor, and if less than 0.01 parts by weight, the affinity, dispersibility, thermal stability, fluorescence coloring property, etc. The improvement effect is difficult to obtain, and if it exceeds 10 parts by weight, problems such as deterioration of thermal stability, mechanical properties, and fluorescence coloring property are likely to occur.
本実施態様において、波長変換部材中の蛍光体の含有量は、樹脂の種類にもよるが、例えば、樹脂がポリカーボネート樹脂の場合、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、また、通常５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。蛍光体の含有量が少なすぎると蛍光体の波長変換効果が得難くなる傾向にあり、多すぎると機械的特性が低下する場合があり好
ましくない。
In this embodiment, the content of the phosphor in the wavelength conversion member depends on the type of resin. For example, when the resin is a polycarbonate resin, the content is usually 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. , Preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, and usually 50 parts by weight or less, preferably 40 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, even more preferably 20 parts by weight or less. It is. If the content of the phosphor is too small, the wavelength conversion effect of the phosphor tends to be difficult to obtain, and if it is too large, the mechanical properties may deteriorate, which is not preferable.
また、例えば、樹脂がシリコーン樹脂の場合、シリコーン樹脂１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、通常８０重量部以下、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以下である。蛍光体の含有量が少なすぎると蛍光体の波長変換効果が得難くなる傾向にあり、多すぎると機械的特性が低下する場合があり好ましくない。 For example, when the resin is a silicone resin, it is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more, and usually 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone resin. Part or less, preferably 60 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, and still more preferably 40 parts by weight or less. If the content of the phosphor is too small, the wavelength conversion effect of the phosphor tends to be difficult to obtain, and if it is too large, the mechanical properties may deteriorate, which is not preferable.
本実施態様では、波長変換部材に、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の既知の蛍光体を加えることもでき、そのような態様についても本発明の範囲に含まれる。 In this embodiment, other known phosphors can be added to the wavelength conversion member as long as the effects of the present invention are not impaired, and such embodiments are also included in the scope of the present invention.
本実施態様に係る波長変換部材は、樹脂等の可視光において吸収の少ない透明または半透明材料に分散等されていることが好ましい。透明材料に分散されていることがより好ましい。透明材料としては、実質的に光を吸収することなく透過することができ、蛍光体を分散させる際に用いるものであれば特段限定されないが、１．３以上１．７以下の屈折率を有していることが好ましい。なお、透明材料の屈折率の測定方法は、以下の通りである。
測定温度は２０℃であり、プリズムカプラー法にて測定する。測定波長は４５０ｎｍである。
The wavelength conversion member according to the present embodiment is preferably dispersed in a transparent or translucent material that absorbs less visible light such as resin. More preferably, it is dispersed in a transparent material. The transparent material is not particularly limited as long as it can transmit light without substantially absorbing light, and can be used for dispersing the phosphor, but has a refractive index of 1.3 to 1.7. It is preferable. In addition, the measuring method of the refractive index of a transparent material is as follows.
The measurement temperature is 20 ° C., measured by the prism coupler method. The measurement wavelength is 450 nm.
以下の表１に、透明材料として一般的に用いられる樹脂の屈折率を記載する。なお、表１における各樹脂の屈折率は一般的な参考値であり、各樹脂の屈折率が必ずしも表１における値に限定されるわけではない。 Table 1 below shows the refractive indexes of resins generally used as transparent materials. In addition, the refractive index of each resin in Table 1 is a general reference value, and the refractive index of each resin is not necessarily limited to the value in Table 1.
上述した透明材料として用いられるこれらの樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの樹脂の共重合体であってもよい。 These resins used as the transparent material described above may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the copolymer of these resin may be sufficient.
透明材料としては、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等の樹脂、ガラス等を用途に応じて使用することができるが、ポリカーボネート樹脂、及びシリコーン樹脂が、透明性、耐熱性、機械的特性、難燃性に優れる点で、好ましく使用でき、汎用性の観点からポリカーボネート樹脂がより好ましく、耐熱性の観点からはシリコーン樹脂が好ましい。
以下に、ポリカーボネート樹脂について詳細に説明する。
As the transparent material, various thermoplastic resins, thermosetting resins, photo-curing resins, etc., glass, etc. can be used depending on the application, but polycarbonate resin and silicone resin are transparent, heat-resistant. In view of excellent mechanical properties and flame retardancy, it can be preferably used, polycarbonate resin is more preferable from the viewpoint of versatility, and silicone resin is preferable from the viewpoint of heat resistance.
Hereinafter, the polycarbonate resin will be described in detail.
本実施態様に用いられるポリカーボネート樹脂は、下記の一般的な化学式（１）で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。
化学式（１）中、Ｘ1は一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子
、ヘテロ結合の導入されたＸ1を用いてもよい。
In the chemical formula (1), X 1 is generally a hydrocarbon, but X 1 into which a hetero atom or a hetero bond is introduced may be used for imparting various properties.
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。 The polycarbonate resin can be classified into an aromatic polycarbonate resin in which carbon directly bonded to a carbonic acid bond is aromatic carbon and an aliphatic polycarbonate resin in which aliphatic carbon is aliphatic carbon, either of which can be used. Of these, aromatic polycarbonate resins are preferred from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, electrical characteristics, and the like.
ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。また、ポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。 Although there is no restriction | limiting in the specific kind of polycarbonate resin, For example, the polycarbonate polymer formed by making a dihydroxy compound and a carbonate precursor react is mentioned. At this time, in addition to the dihydroxy compound and the carbonate precursor, a polyhydroxy compound or the like may be reacted. Further, a method of reacting carbon dioxide with a cyclic ether using a carbonate precursor may be used. The polycarbonate polymer may be linear or branched. Further, the polycarbonate polymer may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units. At this time, the copolymer can be selected from various copolymerization forms such as a random copolymer and a block copolymer. In general, such a polycarbonate polymer is a thermoplastic resin.
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；２，２'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ
）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；４，４'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド
、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン
類等が挙げられる。
Examples of aromatic dihydroxy compounds among monomers used as raw materials for aromatic polycarbonate resins include dihydroxy compounds such as 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene (ie, resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene, and the like. Benzenes; dihydroxybiphenyls such as 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybiphenyl; 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 1,2-dihydroxy Dihydroxynaphthalenes such as naphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene; 2 , 2'-di Droxydiphenyl ether, 3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene, 1, Dihydroxydiaryl ethers such as 3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-methoxy-4 -Hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert-butyl) 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2- (4- Hydroxyphenyl) -2- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 1,3-bis [2- (4-hydroxy Phenyl) -2-propyl] benzene, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) (4-propenylphenyl) ) Methane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4- Loxyphenyl) naphthylmethane, 1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylethane, 1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1-bis (4 -Hydroxyphenyl) hexane, 2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 4,4-bis (4-hydro) Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1-bis (4-hydroxyphenyl) decane; Bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,4-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3 , 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy- 3,5-dimethylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-propyl-5-methylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 3-tert-butyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-phenylcyclohexane, 1,1-bis Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as (4-hydroxyphenyl) -4-phenylcyclohexane; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) Bisphenols containing cardo structure such as fluorene; 4,4'-dihydroxydiphenylsulfur Dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide; 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide, etc. Dihydroxydiaryl sulfoxides; dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylsulfone;
これらの中でもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。 Among these, bis (hydroxyaryl) alkanes are preferable, and bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, from the viewpoint of impact resistance and heat resistance). Bisphenol A) is preferred.
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 In addition, 1 type may be used for an aromatic dihydroxy compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類；シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類；２，２'−オキシジエタノール（即ち、エチレングリコール）、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４'−ビフェニルジメタノール、４，４'−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類が挙げられ、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Examples of the monomer that is a raw material for the aliphatic polycarbonate resin include ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 2,2-dimethylpropane-1, 3-diol, 2-methyl-2-propylpropane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, decane-1,10-diol Alkanediols such as cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4- (2-hydroxyethyl) cyclohexanol, Cycloalkanediols such as 2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutane-1,3-diol; 2,2′-oxy Glycols such as sidiethanol (ie, ethylene glycol), diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, spiroglycol; 1,2-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, 1 , 4-benzenediethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 2,3-bis (hydroxymethyl) naphthalene, 1,6-bis (hydroxy Ethoxy) naphthalene, 4,4′-biphenyldimethanol, 4,4′-biphenyldiethanol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl, bisphenol A bis (2-hydroxyethyl) ether, bisphenol S bis (2 -Hydroxyethyl) Aralkyl diols such as ether; 1,2-epoxyethane (ie, ethylene oxide), 1,2-epoxypropane (ie, propylene oxide), 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,4 -Cyclic ethers such as epoxycyclohexane, 1-methyl-1,2-epoxycyclohexane, 2,3-epoxynorbornane, 1,3-epoxypropane and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two or more May be used in any combination and ratio.
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が挙げられる。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Among the monomers used as the raw material for the aromatic polycarbonate resin, examples of the carbonate precursor include carbonyl halide and carbonate ester. In addition, 1 type may be used for a carbonate precursor and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲンや、ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。 Specific examples of the carbonyl halide include phosgene, haloformates such as a bischloroformate of a dihydroxy compound, and a monochloroformate of a dihydroxy compound.
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。 Specific examples of the carbonate ester include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonate bodies of dihydroxy compounds, monocarbonate bodies of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. And carbonate bodies of dihydroxy compounds such as
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適な、界面重合法及び溶融エステル交換法について具体的に説明する。 The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and any method can be adopted. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer. Hereinafter, the interfacial polymerization method and the melt transesterification method, which are particularly suitable among these methods, will be specifically described.
（界面重合法）
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
(Interfacial polymerization method)
In the interfacial polymerization method, a dihydroxy compound and a carbonate precursor (preferably phosgene) are reacted in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkaline solution, usually at a pH of 9 or higher. Polycarbonate resin is obtained by interfacial polymerization in the presence. In the reaction system, a molecular weight adjusting agent (terminal terminator) may be present as necessary, or an antioxidant may be present to prevent the oxidation of the dihydroxy compound.
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。 The dihydroxy compound and the carbonate precursor are as described above. Of the carbonate precursors, phosgene is preferably used, and a method using phosgene is particularly called a phosgene method.
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. . In addition, 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the alkali compound contained in the alkaline aqueous solution include alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate, among which sodium hydroxide and water Potassium oxide is preferred. In addition, 1 type may be used for an alkali compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０重量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in the density | concentration of the alkali compound in aqueous alkali solution, Usually, in order to control pH in the aqueous alkali solution of reaction to 10-12, it is used at 5 to 10 weight%. For example, when phosgene is blown, the molar ratio of the bisphenol compound and the alkali compound is usually 1: 1.9 or more in order to control the pH of the aqueous phase to be 10 to 12, preferably 10 to 11. Among these, it is preferable that the ratio is 1: 2.0 or more, usually 1: 3.2 or less, and more preferably 1: 2.5 or less.
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、ピリジン、グアニン、グアニジンの塩等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the polymerization catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, and trihexylamine; alicyclic rings such as N, N′-dimethylcyclohexylamine and N, N′-diethylcyclohexylamine. Tertiary amines of formula; aromatic tertiary amines such as N, N′-dimethylaniline and N, N′-diethylaniline; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride; Examples include pyridine, guanine, guanidine salts, and the like. In addition, 1 type may be used for a polymerization catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
分子量調整剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール、メルカプタン、フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール、エポキシ基含有フェノール、ｏ−オキシン安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the molecular weight modifier include aromatic phenols having a monovalent phenolic hydroxyl group; aliphatic alcohols such as methanol and butanol, mercaptans, and phthalimides, among which aromatic phenols are preferred. Specific examples of such aromatic phenols include alkyl groups such as m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long chain alkyl-substituted phenol. Substituted phenols: Vinyl group-containing phenols such as isopropanyl phenol, epoxy group-containing phenols, carboxyl group-containing phenols such as o-oxine benzoic acid, 2-methyl-6-hydroxyphenylacetic acid, and the like. In addition, a molecular weight regulator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
分子量調整剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。 The usage-amount of a molecular weight modifier is 0.5 mol or more normally with respect to 100 mol of dihydroxy compounds, Preferably it is 1 mol or more, and is 50 mol or less normally, Preferably it is 30 mol or less. By making the usage-amount of a molecular weight modifier into this range, the thermal stability and hydrolysis resistance of a polycarbonate resin composition can be improved.
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。 In the reaction, the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive and the like is arbitrary as long as a desired polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be arbitrarily set. For example, when phosgene is used as the carbonate precursor, the molecular weight regulator can be mixed at any time as long as it is between the reaction (phosgenation) of the dihydroxy compound and phosgene and the start of the polymerization reaction. In addition, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is normally several minutes (for example, 10 minutes)-several hours (for example, 6 hours).
（溶融エステル交換法）
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
(Melted ester exchange method)
In the melt transesterification method, for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and a dihydroxy compound is performed.
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The dihydroxy compound is as described above. On the other hand, examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate; diphenyl carbonate; substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate, and the like. Of these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable. In addition, carbonic acid diester may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。 The ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin can be obtained, but it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester with respect to 1 mol of the dihydroxy compound. Is more preferable. The upper limit is usually 1.30 mol or less. By setting it as such a range, the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted to a suitable range.
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率、エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。 In the polycarbonate resin, the amount of terminal hydroxyl groups tends to have a great influence on thermal stability, hydrolysis stability, color tone and the like. For this reason, you may adjust the amount of terminal hydroxyl groups as needed by a well-known arbitrary method. In the transesterification reaction, a polycarbonate resin in which the terminal hydroxyl group amount is adjusted can be usually obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the aromatic dihydroxy compound, the degree of vacuum during the transesterification reaction, and the like. In addition, the molecular weight of the polycarbonate resin usually obtained can also be adjusted by this operation.
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 When adjusting the amount of terminal hydroxyl groups by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the dihydroxy compound, the mixing ratio is as described above. Further, as a more aggressive adjustment method, there may be mentioned a method in which a terminal terminator is mixed separately during the reaction. Examples of the terminal terminator at this time include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, carbonic acid diesters, and the like. In addition, 1 type may be used for a terminal terminator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 When producing a polycarbonate resin by the melt transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among them, it is preferable to use, for example, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. In addition, auxiliary compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination. In addition, 1 type may be used for a transesterification catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。 In the melt transesterification method, the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C. The pressure during the reaction is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less. As a specific operation, a melt polycondensation reaction may be performed under the above-mentioned conditions while removing a by-product such as an aromatic hydroxy compound.
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。 The melt polycondensation reaction can be performed by either a batch method or a continuous method. When performing by a batch type, the order which mixes a reaction substrate, a reaction medium, a catalyst, an additive, etc. is arbitrary as long as a desired aromatic polycarbonate resin is obtained, What is necessary is just to set an appropriate order arbitrarily. However, considering the stability of the polycarbonate resin and the polycarbonate resin composition, the melt polycondensation reaction is preferably carried out continuously.
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 In the melt transesterification method, a catalyst deactivator may be used as necessary. As the catalyst deactivator, a compound that neutralizes the transesterification catalyst can be arbitrarily used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof. In addition, 1 type may be used for a catalyst deactivator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。 The amount of the catalyst deactivator used is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalents or less, relative to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the transesterification catalyst. Preferably it is 5 equivalents or less. Furthermore, it is 1 ppm or more normally with respect to aromatic polycarbonate resin, and is 100 ppm or less normally, Preferably it is 20 ppm or less.
ポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１０，０００以上、好ましくは１６，０００以上、より好ましくは１８，０００以上であり、また、通常４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。 The molecular weight of the polycarbonate resin is arbitrary and may be appropriately selected and determined. The viscosity average molecular weight [Mv] converted from the solution viscosity is usually 10,000 or more, preferably 16,000 or more, more preferably 18, 000 or more, and usually 40,000 or less, preferably 30,000 or less. By setting the viscosity average molecular weight to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved, which is more preferable when used for applications requiring high mechanical strength. On the other hand, by setting the viscosity average molecular weight to be equal to or lower than the upper limit of the above range, the polycarbonate resin composition of the present invention can be suppressed and improved in fluidity, and the molding processability can be improved and the molding process can be easily performed. Two or more types of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed and used, and in this case, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above-mentioned preferred range may be mixed.
なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83から算出される値を意味する。また極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηsp］を測定し、下記数式（１）により算出した値である。 The viscosity average molecular weight [Mv] is obtained by using methylene chloride as a solvent and obtaining an intrinsic viscosity [η] (unit: dl / g) at a temperature of 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer. Η = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83 . The intrinsic viscosity [η] is a value calculated from the following formula (1) by measuring the specific viscosity [η sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）である。 The terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 1,000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. Thereby, the residence heat stability and color tone of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved. Moreover, the minimum is 10 ppm or more normally, Preferably it is 30 ppm or more, More preferably, it is 40 ppm or more. Thereby, the fall of molecular weight can be suppressed and the mechanical characteristic of the polycarbonate resin composition of this invention can be improved more. The unit of the terminal hydroxyl group concentration is the weight of the terminal hydroxyl group expressed in ppm relative to the weight of the polycarbonate resin. The measurement method is colorimetric determination (method described in Macromol. Chem. 88 215 (1965)) by the titanium tetrachloride / acetic acid method.
ポリカーボネート樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 A polycarbonate resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラ
キノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。他の熱可塑性樹脂と組み合わせて用いる場合は、樹脂成分中のポリカーボネート樹脂の割合が５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。
The polycarbonate resin is a polycarbonate resin alone (the polycarbonate resin alone is not limited to an embodiment containing only one type of polycarbonate resin, and is used in a sense including an embodiment containing a plurality of types of polycarbonate resins having different monomer compositions and molecular weights, for example. .), Or an alloy (mixture) of a polycarbonate resin and another thermoplastic resin may be used in combination. Further, for example, for the purpose of further improving flame retardancy and impact resistance, a polycarbonate resin is copolymerized with an oligomer or polymer having a siloxane structure; for the purpose of further improving thermal oxidation stability and flame retardancy A monomer, oligomer or polymer having a copolymer; a monomer, oligomer or polymer having a dihydroxyanthraquinone structure for the purpose of improving thermal oxidation stability; Copolymers with oligomers or polymers having an olefin-based structure; for the purpose of improving chemical resistance, they may be configured as copolymers mainly composed of polycarbonate resins, such as copolymers with polyester resin oligomers or polymers. . When used in combination with other thermoplastic resins, the proportion of the polycarbonate resin in the resin component is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight, and further preferably 70% by weight or more. preferable.
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００以上、好ましくは２，０００以上であり、また、通常９，５００以下、好ましくは９，０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０重量％以下とすることが好ましい。 Further, in order to improve the appearance of the molded product and improve the fluidity, the polycarbonate resin may contain a polycarbonate oligomer. The viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1,500 or more, preferably 2,000 or more, and usually 9,500 or less, preferably 9,000 or less. Furthermore, the polycarbonate ligomer contained is preferably 30% by weight or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).
さらに、ポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。 Further, the polycarbonate resin may be not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product (so-called material-recycled polycarbonate resin). Examples of the used products include: optical recording media such as optical disks; light guide plates; vehicle window glass, vehicle headlamp lenses, windshields and other vehicle transparent members; water bottles and other containers; eyeglass lenses; Examples include architectural members such as glass windows and corrugated sheets. Also, non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used.
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、８０重量％以下であることが好ましく、中でも５０重量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。 However, the regenerated polycarbonate resin is preferably 80% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, among the polycarbonate resins contained in the polycarbonate resin composition of the present invention. Recycled polycarbonate resin is likely to have undergone deterioration such as heat deterioration and aging deterioration, so when such polycarbonate resin is used more than the above range, hue and mechanical properties can be reduced. It is because there is sex.
上述した透明材料には、本発明の特性を損なわない範囲において必要に応じて公知の各種添加剤を含有させることができる。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、滑剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、熱伝導性改良剤、導電性改良剤、着色剤、耐衝撃性改良剤、抗菌剤、耐薬品性改良剤、強化剤、レーザーマーキング改良剤、拡散材などが挙げられる。これらの添加剤の具体的な種類や量は、透明材料に対して公知の好適なものを選択することができる。 The above-mentioned transparent material can contain various known additives as necessary within a range not impairing the characteristics of the present invention. For example, heat stabilizer, antioxidant, mold release agent, flame retardant, flame retardant aid, UV absorber, lubricant, light stabilizer, plasticizer, antistatic agent, thermal conductivity improver, conductivity improver, Coloring agents, impact resistance improving agents, antibacterial agents, chemical resistance improving agents, reinforcing agents, laser marking improving agents, diffusion materials and the like can be mentioned. The specific kind and amount of these additives can be selected from known suitable materials for transparent materials.
ここで、ポリカーボネート樹脂に配合する好ましい添加剤について例示する。 Here, it illustrates about the preferable additive mix | blended with polycarbonate resin.
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第１０族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。 Examples of the heat stabilizer include phosphorus compounds. Any known phosphorous compound can be used. Specific examples include phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, and acidic calcium pyrophosphate; phosphoric acid Examples thereof include phosphates of Group 1 or Group 10 metals such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate, and zinc phosphate; organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, and organic phosphonite compounds.
なかでも、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチル
モノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の有機ホスファイトが好ましい。
Among them, triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (monononyl / dinonyl phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, Dioctyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) ) Organic phosphites such as octyl phosphite are preferred.
熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下、さらに好ましくは０．１重量部以下である。熱安定剤が少なすぎると熱安定性改良効果が得難く、多すぎると逆に熱安定性が低下する場合がある。 The content of the heat stabilizer is usually 0.001 parts by weight or more, preferably 0.001 parts by weight or more, more preferably 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. It is not more than parts by weight, preferably not more than 0.5 parts by weight, more preferably not more than 0.3 parts by weight, still more preferably not more than 0.1 parts by weight. If the amount of the heat stabilizer is too small, it is difficult to obtain the effect of improving the heat stability. If the amount is too large, the heat stability may be lowered.
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
As antioxidant, a hindered phenolic antioxidant is mentioned, for example. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-) tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl ] Methyl] phosphoate, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ″-(mesi Tylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4- Hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis ( Octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol and the like.
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。 Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate preferable.
酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。 The content of the antioxidant is usually 0.001 part by weight or more, preferably 0.01 part by weight or more, and usually 1 part by weight or less, preferably 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Part or less, more preferably 0.3 part by weight or less. When the content of the antioxidant is less than the lower limit of the range, the effect as an antioxidant may be insufficient, and when the content of the antioxidant exceeds the upper limit of the range, There is a possibility that the effect reaches its peak and is not economical.
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。 Examples of the release agent include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15,000, polysiloxane silicone oils, and the like.
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、
テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent or trivalent carboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid. Among these, preferable aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, melicic acid,
Tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipic acid, azelaic acid and the like can be mentioned.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。 As aliphatic carboxylic acid in ester of aliphatic carboxylic acid and alcohol, the same thing as the said aliphatic carboxylic acid can be used, for example. On the other hand, examples of the alcohol include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, a monovalent or polyvalent saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferable, and an aliphatic or alicyclic saturated monohydric alcohol or aliphatic saturated polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms is more preferable.
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and the like. Is mentioned.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。 Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate Examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon compound having a number average molecular weight of 200 to 15,000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms. . Here, the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbons.
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。 Among these, paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。 The number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5,000 or less.
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。 Examples of the polysiloxane silicone oil include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, diphenyl silicone oil, and fluorinated alkyl silicone.
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。 The content of the release agent is usually 0.001 part by weight or more, preferably 0.01 part by weight or more, and usually 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. More preferably, it is 1 part by weight or less, and still more preferably 0.5 part by weight or less. When the content of the release agent is less than the lower limit of the range, the effect of releasability may not be sufficient, and when the content of the release agent exceeds the upper limit of the range, hydrolysis resistance And mold contamination during injection molding may occur.
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系、リン系、有機酸金属塩系、シリコーン系、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、窒素化合物等の有機難燃剤及び無機難燃剤、難燃助剤としては、フッ素樹脂系難燃助剤が挙げられる。
難燃剤及び難燃助剤は併用することも可能であり、また、複数を組み合わせて使用することもできる。中でも好ましいのは、リン系難燃剤、有機酸金属塩系難燃剤、フッ素樹脂
系難燃助剤である。
リン系難燃剤としては芳香族リン酸エステルやリン原子と窒素原子の結合を主鎖に有するフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼン等のホスファゼン化合物が挙げられる。
Examples of the flame retardant include organic flame retardants such as halogen-based, phosphorus-based, organic acid metal salt-based, silicone-based, organic halogen compounds, antimony compounds, phosphorus compounds, nitrogen compounds, inorganic flame retardants, and flame retardant aids. And fluororesin-based flame retardant aids.
A flame retardant and a flame retardant aid can be used in combination, or a plurality of flame retardants can be used in combination. Among these, phosphorus flame retardants, organic acid metal salt flame retardants, and fluororesin flame retardant aids are preferred.
Examples of phosphorus flame retardants include aromatic phosphate esters, and phosphazene compounds such as phenoxyphosphazene and aminophosphazene having a bond between a phosphorus atom and a nitrogen atom in the main chain.
前記芳香族リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、トリフェニルホスフェ−ト、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェ−ト）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェ−ト）、４，４'−ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェ−ト）、ビスフェノ
ールＡビス（ジキシレニルホスフェ−ト）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェ−ト）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェ−ト）、４，４'−ビフェノールビス（
ジフェニルホスフェ−ト）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェ−ト）等が挙げられる。難燃剤の含有量は、樹脂１００重量部に対し、通常０．０１〜３０重量部である。
有機酸金属塩系難燃剤としては、有機スルホン酸金属塩が好ましく含フッ素の有機スルホン酸金属塩が特に好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム等を例示できる。
Specific examples of the aromatic phosphate ester flame retardant include triphenyl phosphate, resorcinol bis (dixylenyl phosphate), hydroquinone bis (dixylenyl phosphate), 4,4 ' -Biphenol bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A bis (dixylenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (diphenyl phosphate), 4,4 ' -Biphenol bis (
Diphenyl phosphate) and bisphenol A bis (diphenyl phosphate). Content of a flame retardant is 0.01-30 weight part normally with respect to 100 weight part of resin.
As the organic acid metal salt flame retardant, an organic sulfonic acid metal salt is preferable, and a fluorine-containing organic sulfonic acid metal salt is particularly preferable. Specific examples thereof include potassium perfluorobutane sulfonate.
有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレート等が挙げられる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。窒素系化合物としては、例えば、メラミン、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等が挙げられる。無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。
フッ素系難燃助剤としては、フルオロオレフィン樹脂が好ましく、フィブリル構造を有するテトラフルオロエチレン樹脂が例示できる。フッ素系難燃助剤はパウダー状でもディスパージョン状でも、フッ素樹脂を別の樹脂で被覆したパウダー状でも何れの形態であってもよい。
Examples of the organic halogen compound include brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, brominated polyphenylene ether resin, brominated polystyrene resin, brominated bisphenol A, pentabromobenzyl polyacrylate, and the like. Examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, and the like. Examples of the nitrogen-based compound include melamine, cyanuric acid, melamine cyanurate, and the like. Examples of the inorganic flame retardant include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon compound, boron compound and the like.
As the fluorine-based flame retardant aid, a fluoroolefin resin is preferable, and a tetrafluoroethylene resin having a fibril structure can be exemplified. The fluorine-based flame retardant aid may be in a powder form, a dispersion form, a powder form in which a fluororesin is coated with another resin, or any form.
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらのうち、有機紫外線吸収剤が好ましく、中でもベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる傾向にある。 Examples of the ultraviolet absorber include inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide; organics such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, oxanilide compounds, malonic ester compounds, hindered amine compounds, etc. Examples include ultraviolet absorbers. Of these, organic ultraviolet absorbers are preferred, and benzotriazole compounds are more preferred. By selecting an organic ultraviolet absorber, the polycarbonate resin composition of the present invention tends to have good transparency and mechanical properties.
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−
６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
Specific examples of the benzotriazole compound include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl). ) Phenyl] -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′) -Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole), 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4 (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol], among others, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) ) Benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-
6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol] is preferred, and 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole is particularly preferred.
このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製（商品名、以下同じ）「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、アデカ社製「ＬＡ−３２」、「ＬＡ−３８」、「ＬＡ−３６」、「ＬＡ−３４」、「ＬＡ−３１」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。 Specific examples of such benzotriazole compounds include “Seesorb 701”, “Seesorb 702”, “Seesorb 703”, “Seesorb 704”, and “Seesorb 705” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. (trade names, the same applies hereinafter). , “Seasorb 709”, “Biosorb 520”, “Biosorb 580”, “Biosorb 582”, “Biosorb 583” manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd. “UV5411”, “LA-32”, “LA-38”, “LA-36”, “LA-34”, “LA-31”, manufactured by Adeka Corporation, “Tinuvin P”, “Cinuvin” manufactured by Ciba Specialty Chemicals 234 "," Tinubin 326 "," Tinubin 327 "," Tinubin 3 8 ", and the like.
紫外線吸収剤の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、また、５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。 The preferable content of the ultraviolet absorber is 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, and 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. More preferably, it is 1 part by weight or less, and still more preferably 0.5 part by weight or less. If the content of the ultraviolet absorber is less than the lower limit of the range, the effect of improving the weather resistance may be insufficient, and if the content of the ultraviolet absorber exceeds the upper limit of the range, the mold Debogit etc. may occur and cause mold contamination. In addition, 1 type may contain the ultraviolet absorber and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
次に、シリコーン樹脂について詳細に説明する。
本実施態様に用いられるシリコーン樹脂としては、特に制限はないが、可視光において吸収が少なければ少ないほど光の損失が少なくなり好ましい。また、液状シリコーン樹脂などが蛍光体との混合および波長変換部材への加工性という点で好ましい。特に液状シリコーン樹脂においては、ヒドロシリル化反応によって硬化する付加硬化タイプを用いることが、硬化時に副生成物が発生せず、金型内の圧力が異常に高くなることがないなどの問題がなく、成形品にヒケや気泡が生じにくい、さらには、硬化速度が速いため、成形サイクルを短くすることができるという点から特に好ましい。
付加硬化タイプの液状シリコーン樹脂は、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（第１成分）、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（第２成分）および硬化触媒を含有する。
Next, the silicone resin will be described in detail.
Although there is no restriction | limiting in particular as a silicone resin used for this embodiment, The loss of light is so preferable that there is little absorption in visible light, and it is preferable. In addition, a liquid silicone resin or the like is preferable in terms of mixing with a phosphor and processability to a wavelength conversion member. Especially in the liquid silicone resin, using an addition curing type that cures by hydrosilylation reaction, no by-product is generated at the time of curing, and there is no problem that the pressure in the mold does not become abnormally high, This is particularly preferable because sink marks and bubbles are not easily generated in the molded product, and further, since the curing speed is high, the molding cycle can be shortened.
The addition curing type liquid silicone resin contains an organopolysiloxane having a hydrosilyl group (first component), an organopolysiloxane having an alkenyl group (second component), and a curing catalyst.
第１成分の典型例は分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリジオルガノシロキサンであり、具体的には、両末端にヒドロシリル基を有するポリジオルガノシロキサン、両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリメチルヒドロシロキサン、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体等である。第２成分としては、１分子中にケイ素原子に結合したビニル基を少なくとも２個有するものが好ましく用いられる。第１成分と第２成分を兼用するオルガノポリシロキサン、すなわち、１分子中にヒドロシリル基とアルケニル基の両者を有するオルガノポリシロキサンが使用されることもある。また、第１成分および第２成分を単独で用いても良く２種以上の第１成分および／または第２成分を併用してもよい。 A typical example of the first component is a polydiorganosiloxane having two or more hydrosilyl groups in the molecule, specifically, a polydiorganosiloxane having hydrosilyl groups at both ends, and a polypolyorganosiloxane having both ends blocked with trimethylsilyl groups. Examples thereof include methylhydrosiloxane, methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer, and the like. As the second component, those having at least two vinyl groups bonded to silicon atoms in one molecule are preferably used. An organopolysiloxane that serves both as the first component and the second component, that is, an organopolysiloxane having both a hydrosilyl group and an alkenyl group in one molecule may be used. Further, the first component and the second component may be used alone, or two or more kinds of the first component and / or the second component may be used in combination.
硬化触媒は、第１成分中のヒドロシリル基と第２成分中のアルケニル基との付加反応を促進するための触媒であり、その例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。硬化触媒は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 The curing catalyst is a catalyst for promoting the addition reaction between the hydrosilyl group in the first component and the alkenyl group in the second component. Examples thereof include platinum black, second platinum chloride, chloroplatinic acid, chloride. Platinum group metal catalysts such as a reaction product of platinum acid and a monohydric alcohol, a complex of chloroplatinic acid and olefins, a platinum-based catalyst such as platinum bisacetoacetate, a palladium-based catalyst, and a rhodium-based catalyst. A curing catalyst may be used independently and may use 2 or more types together.
さらに、シリコーン樹脂には、原料組成物にチキソトロピー性を付与する目的でフュームドシリカを添加することができる。
フュームドシリカは５０ｍ2／ｇ以上という大きな比表面積を有する超微粒子であり、
市販されているものとしては、日本アエロジル（株）のアエロジル（登録商標）、旭化成ワッカーシリコーン（株）のＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標）などが挙げられる。チキソトロピー性の付与は、蛍光体の沈降により原料組成物の組成が不均一化するのを防止するうえで有効である。
特に、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、ジメチルシリコーン鎖などで表面修飾した疎水性フュームドシリカを用いると、過度な増粘を引き起こすことなく、原料組成物にチキシトロピー性を付与できる。換言すれば、射出成形に適した高い流動性と、蛍光体の沈降防止効果の両方を備えた原料組成物を得ることができる。
フュームドシリカの添加量に特に制限はないが、シリコーン樹脂１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましく１８重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下である。０．１重量部より少ないと、射出成形に適した高い流動性と、蛍光体の沈降防止効果を十分に得られず、好ましくなく、２０重量部より多いと、粘度高く射出成形時に十分な流動性が得られず好ましくない。
その他、原料組成物には必要に応じて、硬化速度制御剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、離型剤などの添加物を加えることができる。
Furthermore, fumed silica can be added to the silicone resin for the purpose of imparting thixotropic properties to the raw material composition.
Fumed silica is an ultrafine particle having a large specific surface area of 50 m 2 / g or more,
Examples of commercially available products include Aerosil (registered trademark) of Nippon Aerosil Co., Ltd., WACKER HDK (registered trademark) of Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., and the like. Giving thixotropy is effective in preventing the composition of the raw material composition from becoming non-uniform due to the precipitation of the phosphor.
In particular, when hydrophobic fumed silica whose surface is modified with a trimethylsilyl group, a dimethylsilyl group, a dimethylsilicone chain, or the like is used, thixotropic properties can be imparted to the raw material composition without causing excessive thickening. In other words, a raw material composition having both high fluidity suitable for injection molding and an anti-settling effect of the phosphor can be obtained.
Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of a fumed silica, Usually 0.1 weight part or more with respect to 100 weight part of silicone resins, Preferably it is 0.5 weight part or more, Especially preferably, it is 1 weight part or more, Usually 20 It is not more than parts by weight, preferably not more than 18 parts by weight, particularly preferably not more than 15 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, high fluidity suitable for injection molding and the effect of preventing the settling of the phosphor cannot be sufficiently obtained. It is not preferable because the properties cannot be obtained.
In addition, as necessary, the raw material composition is a curing rate control agent, anti-aging agent, radical inhibitor, ultraviolet absorber, adhesion improver, flame retardant, surfactant, storage stability improver, ozone deterioration prevention. Additives such as an agent, a light stabilizer, a plasticizer, a coupling agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, and a release agent can be added.
本実施態様の波長変換部材は、拡散材を含有してもよい。拡散材を含有することで、波長変換部材に光拡散性を発現させることが可能である。
拡散材を含有する場合は、無機系光拡散材、有機系光拡散材又は気泡を含有することが好ましい。
The wavelength conversion member of this embodiment may contain a diffusing material. By containing the diffusing material, it is possible to cause the wavelength conversion member to exhibit light diffusibility.
When it contains a diffusing material, it is preferable to contain an inorganic light diffusing material, an organic light diffusing material or bubbles.
無機系光拡散材の具体例としては、二酸化ケイ素（シリカ）、ホワイトカーボン、溶融シリカ、タルク、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸アルミ化ナトリウム、珪酸亜鉛、硫化亜鉛、ガラス粒子、ガラス繊維、ガラスフレーク、マイカ、ワラストナイト、ゼオライト、セピオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、カオリン、チタン酸カリウム等の材料が挙げられる。
これらの無機系光拡散材は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、メチルハイドロジェンポリシロキサン、脂肪酸含有炭化水素化合物等の各種表面処理剤で処理されたものであっても良く、表面を不活性な無機化合物で被覆されたものでもよい。
Specific examples of inorganic light diffusing materials include silicon dioxide (silica), white carbon, fused silica, talc, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, boron oxide, boron nitride, aluminum nitride, and nitride. Silicon, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, calcium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, sodium silicate aluminide, zinc silicate, zinc sulfide, Examples of the material include glass particles, glass fibers, glass flakes, mica, wollastonite, zeolite, sepiolite, bentonite, montmorillonite, hydrotalcite, kaolin, and potassium titanate.
These inorganic light diffusing materials may be treated with various surface treatment agents such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, methyl hydrogen polysiloxane, and a fatty acid-containing hydrocarbon compound. It may be coated with an active inorganic compound.
有機系光拡散材としては、スチレン系（共）重合体、アクリル系（共）重合体、シロキサン系（共）重合体、ポリアミド系（共）重合体等の材料が挙げられる。これら、有機系光拡散材の分子の一部又は全部は、架橋していても架橋していなくてもよい。ここで、「（共）重合体」とは「重合体」及び「共重合体」の双方を意味する。 Examples of the organic light diffusing material include materials such as a styrene (co) polymer, an acrylic (co) polymer, a siloxane (co) polymer, and a polyamide (co) polymer. Some or all of these molecules of the organic light diffusing material may or may not be crosslinked. Here, “(co) polymer” means both “polymer” and “copolymer”.
拡散材としては、シリカ、ガラス、炭酸カルシウム、マイカ、架橋アクリル系（共）重合体粒子、シロキサン系（共）重合体粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、さらに平均粒子径が１μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒子径は、積算重量百分率、粒度分布計等により測定した粒子径である。 The diffusing material preferably contains at least one selected from the group consisting of silica, glass, calcium carbonate, mica, crosslinked acrylic (co) polymer particles, and siloxane (co) polymer particles. Further, the average particle diameter is preferably 1 μm or more, and preferably 30 μm or less. The average particle size is a particle size measured with an integrated weight percentage, a particle size distribution meter or the like.
また、拡散材としては、モース硬度が８未満であることが好ましく、７未満であること
が更に好ましい。このような硬度の拡散材を用いることで、成形体の変色が抑えられ、また、容器を傷つけることなく不純物が混じらない。
また、拡散材としては、その長径Ｌと短径Ｄとの比Ｌ／Ｄが２００以下であることが好ましい。このような範囲の拡散材を用いることで、成形体の変色が抑えられ、また、容器を傷つけることなく不純物が混じらない。Ｌ／Ｄは５０以下であることがより好ましい。
また拡散材により波長変換部材の透過率を調整する際には、例えば、平均粒子径が小さい拡散材を添加する、透明材料との屈折率差が大きい拡散材を添加する、あるいは、拡散材の添加量を増やすことにより波長変換部材の透過率を下げることによる調整ができる。拡散材の平均粒子径は通常１００μｍ以下で、好ましくは０．１〜３０μｍであり、より好ましくは０．１〜１５μｍ、更に好ましくは１〜５μｍである。
Further, as the diffusing material, the Mohs hardness is preferably less than 8, and more preferably less than 7. By using a diffusion material having such hardness, discoloration of the molded body can be suppressed, and impurities can be prevented from being mixed without damaging the container.
Moreover, as a diffusion material, it is preferable that ratio L / D of the major axis L and the minor axis D is 200 or less. By using a diffusing material in such a range, discoloration of the molded body can be suppressed, and impurities are not mixed without damaging the container. L / D is more preferably 50 or less.
Further, when adjusting the transmittance of the wavelength conversion member by the diffusing material, for example, a diffusing material having a small average particle diameter is added, a diffusing material having a large refractive index difference from the transparent material is added, or Adjustment by lowering the transmittance of the wavelength conversion member can be performed by increasing the amount of addition. The average particle size of the diffusing material is usually 100 μm or less, preferably 0.1 to 30 μm, more preferably 0.1 to 15 μm, and still more preferably 1 to 5 μm.
上述した材料のうち、少量で光拡散効果を大きくするためには、透明材料の屈折率と選択した拡散材の屈折率との差が大きい材料を選ぶことが好ましい。また、発光効率を大きく低下させないためには、高い透明性を有している材料を選ぶことが好ましい。 Among the materials described above, in order to increase the light diffusion effect with a small amount, it is preferable to select a material having a large difference between the refractive index of the transparent material and the refractive index of the selected diffusing material. In order not to greatly reduce the luminous efficiency, it is preferable to select a material having high transparency.
例えば、透明材料がポリカーボネート樹脂の場合、拡散材としては架橋アクリル系（共）重合体粒子、アクリル系化合物とスチレン系化合物の共重合体の架橋粒子、シロキサン系（共）重合体粒子、アクリル系化合物とケイ素原子を含む化合物のハイブリッド型架橋粒子を用いることが好ましく、架橋アクリル系（共）重合体粒子、シロキサン系（共）重合体粒子を用いることがより好ましい。 For example, when the transparent material is a polycarbonate resin, the diffusing agent may be a crosslinked acrylic (co) polymer particle, a crosslinked particle of a copolymer of an acrylic compound and a styrene compound, a siloxane (co) polymer particle, an acrylic It is preferable to use hybrid crosslinked particles of a compound and a compound containing a silicon atom, and it is more preferable to use crosslinked acrylic (co) polymer particles and siloxane (co) polymer particles.
架橋アクリル系（共）重合体粒子としては、非架橋性アクリルモノマーと架橋性モノマーからなる重合体粒子がより好ましく、メチルメタクリレートとトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが架橋した重合体粒子がさらに好ましい。シロキサン系（共）重合体としては、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子がより好ましく、ポリメチルシルセキスキオキサン粒子がさらに好ましい。 As the crosslinked acrylic (co) polymer particles, polymer particles composed of a non-crosslinkable acrylic monomer and a crosslinkable monomer are more preferable, and polymer particles obtained by crosslinking methyl methacrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate are more preferable. . As the siloxane-based (co) polymer, polyorganosilsesquioxane particles are more preferable, and polymethylsilsesquioxane particles are more preferable.
本発明においては、とりわけポリメチルシルセスキオキサン粒子が、熱安定性に優れる点で好ましい。 In the present invention, polymethylsilsesquioxane particles are particularly preferable in terms of excellent thermal stability.
波長変換部材中での拡散材の分散形状は、略球状、板状、針状、不定形の何れでもよいが、光散乱効果に異方性がない点で、略球状であることが好ましい。拡散材の平均的な寸法は、通常１００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、また、通常０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．１μｍ以上である。拡散材の平均的な寸法が上記範囲から外れる場合は、拡散材の微妙な含有量の差異や粒子径の差異によって光拡散性が大きく変動しやすくなり、光拡散性を安定的にコントロールすることが難しくなり、本発明で必要とされる十分な光拡散性を発揮することが困難となる場合がある。また、これにより、結果的に波長変換効率を好ましい範囲で安定制御することが難しくなる可能性が生じる。ここで、拡散材の平均的な寸法とは、体積基準による５０％平均寸法であり、レーザー又は回折散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメディアン径（Ｄ５０）の値である。 The dispersion shape of the diffusing material in the wavelength conversion member may be substantially spherical, plate-like, needle-like, or indefinite, but is preferably substantially spherical in that there is no anisotropy in the light scattering effect. The average dimension of the diffusing material is usually 100 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less, and usually 0.01 μm or more, preferably 0.1 μm or more. If the average size of the diffusing material is out of the above range, the light diffusivity is likely to fluctuate greatly due to subtle differences in the content of the diffusing material and the difference in particle size, and the light diffusing property should be controlled stably. May become difficult, and it may be difficult to exhibit sufficient light diffusibility required in the present invention. As a result, it may become difficult to stably control the wavelength conversion efficiency within a preferable range. Here, the average dimension of the diffusing material is a 50% average dimension based on volume, and is the value of the median diameter (D50) of the volume standard particle size distribution measured by laser or diffraction scattering method.
また、拡散材の粒径分布は、単分散系でも、幾つかのピークトップを有する多分散系であってもよく、また、１つのピークトップであって、その粒径分布が狭くても広くてもよいが、好ましくは粒径分布が狭くほぼ単一の粒径であること(単分散又は単分散に近い粒
径分布)が好ましい。
In addition, the particle size distribution of the diffusing material may be a monodispersed system or a polydispersed system having several peak tops. However, it is preferable that the particle size distribution is narrow and the particle size is almost a single particle size (monodispersion or particle size distribution close to monodispersion).
拡散材の粒子径の分布の度合いを示す指標としては、拡散材の体積基準の平均粒子径Ｄvと個数基準の平均粒子径Ｄnの比（Ｄv／Ｄn）がある。本願発明においては、Ｄv／Ｄnが１．０以上であることが好ましい。一方で、Ｄv／Ｄnが５以下であることが好ましい。Ｄ
v／Ｄnが大きすぎる場合には重量が大きく異なる拡散材が存在することになり、波長変換部材中において拡散材の分散が不均一となる傾向がある。
As an index indicating the degree of distribution of the particle size of the diffusing material, there is a ratio (D v / D n ) between the volume-based average particle size D v and the number-based average particle size D n of the diffusing material. In the present invention, D v / D n is preferably 1.0 or more. On the other hand, D v / D n is preferably 5 or less. D
When v / D n is too large, there are diffusing materials having greatly different weights, and the dispersion of the diffusing material tends to be non-uniform in the wavelength conversion member.
上述した拡散材として用いられる無機系光拡散材、有機系光拡散材、及び気泡は、１種類を単独で用いてもよく、材質や寸法の異なるものを２種類以上組み合わせて用いてもよい。２種類以上を組み合わせて用いる場合に、拡散材の屈折率は、複数の拡散材の体積平均によって算出される。 The inorganic light diffusing material, the organic light diffusing material, and the bubbles used as the diffusing material described above may be used singly or in combination of two or more kinds having different materials and dimensions. When two or more types are used in combination, the refractive index of the diffusing material is calculated by the volume average of a plurality of diffusing materials.
拡散材の屈折率は、１．０以上１．９以下であることが好ましい。また、拡散材は、透明性が高く、光透過性に優れることが好ましく、例えば、消衰係数が１０-2以下であってもよく、好ましくは１０-3以下であり、更に好ましくは１０-4以下であり、特に好ましくは１０-6以下である。なお、拡散材の屈折率は、YOSHIYAMAらの液浸法（エアロゾル研究
Vol.9, No.1 Spring pp.44-50 (1994)）によって測定することができる。測定温度は２０℃、測定波長は４５０ｎｍである。
The refractive index of the diffusing material is preferably 1.0 or more and 1.9 or less. The diffusing material is preferably highly transparent and excellent in light transmittance. For example, the extinction coefficient may be 10 −2 or less, preferably 10 −3 or less, and more preferably 10 −. 4 or less, particularly preferably 10 −6 or less. The refractive index of the diffusion material is determined by the immersion method of YOSHIYAMA et al.
Vol.9, No.1 Spring pp.44-50 (1994)). The measurement temperature is 20 ° C., and the measurement wavelength is 450 nm.
以下の表２に、拡散材として一般的に用いられる材料の屈折率を記載する。なお、表２における各材料の屈折率は一般的な参考値であり、各材料の屈折率が必ずしも表２における値に限定されるわけではない。 Table 2 below lists the refractive indices of materials commonly used as diffusing materials. In addition, the refractive index of each material in Table 2 is a general reference value, and the refractive index of each material is not necessarily limited to the value in Table 2.
波長変換部材中の拡散材の含有量は、透明材料の種類にもよるが、例えば、透明材料がポリカーボネート樹脂で、拡散材がポリメチルシルセスキオキサン粒子である場合、ポリ
カーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、また、通常１０．０重量部以下、好ましくは７．０重量部以下、より好ましくは３．０重量部以下である。拡散材の含有量が少なすぎると拡散効果が不十分となり、多すぎると機械的特定が低下する場合があり好ましくない。
Although the content of the diffusing material in the wavelength conversion member depends on the type of transparent material, for example, when the transparent material is a polycarbonate resin and the diffusing material is polymethylsilsesquioxane particles, On the other hand, it is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.3 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, and usually 10.0 parts by weight or less, preferably 7.0 parts by weight or less. More preferably, it is 3.0 parts by weight or less. If the content of the diffusing material is too small, the diffusing effect is insufficient, and if it is too large, the mechanical identification may decrease, which is not preferable.
本発明の第二の実施態様は、波長変換部材に関する。
具体的には、少なくとも１種の蛍光体を含み、波長４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下に最大発光強度波長を有する青色ＬＥＤから放射される光の一部を吸収し、前記吸収した光をより長波長の光に変換することができる波長変換部材であって、
励起スペクトルが以下のａ及びｂの要件を満たす、波長変換部材である。
ａ）励起波長４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に、少なくとも１つの極大値を有する。
ｂ）励起波長４２０ｎｍから４８０ｎｍの範囲における励起スペクトルの強度変化率が１０％以上５０％以下である。
The second embodiment of the present invention relates to a wavelength conversion member.
Specifically, it absorbs part of light emitted from a blue LED having at least one phosphor and having a maximum emission intensity wavelength at a wavelength of 430 nm or more and 470 nm or less, and the absorbed light is longer wavelength light. A wavelength conversion member that can be converted into
It is a wavelength conversion member whose excitation spectrum satisfies the following requirements a and b.
a) At least one maximum value at an excitation wavelength of 420 nm or more and 480 nm or less.
b) The intensity change rate of the excitation spectrum in the excitation wavelength range of 420 nm to 480 nm is 10% or more and 50% or less.
なお、本発明の第二の実施態様に係る波長変換部材は、本発明の第一の実施態様に係る発光装置に用いる波長変換部材であり、第二の実施態様に係る波長変換部材の構成については、第一の実施態様に係る発光装置における波長変換部材の説明が適用される。 In addition, the wavelength conversion member which concerns on the 2nd embodiment of this invention is a wavelength conversion member used for the light-emitting device which concerns on the 1st embodiment of this invention, About the structure of the wavelength conversion member which concerns on a 2nd embodiment The description of the wavelength conversion member in the light emitting device according to the first embodiment is applied.
波長変換部材の製造方法は特に限定されず、公知の手法を用いればよい。例えば、透明材料がポリカーボネート樹脂の場合の一般的な製造方法は次の通りである。 The manufacturing method of a wavelength conversion member is not specifically limited, What is necessary is just to use a well-known method. For example, a general manufacturing method when the transparent material is a polycarbonate resin is as follows.
ポリカーボネート樹脂に蛍光体、及び必要に応じて配合される拡散材などのその他の成分を加え、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機で混合する。混合は全原料一括混合でも、幾つかの原料を分割して混合してもよい。その後に、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練して樹脂組成物ペレットを得る。なお、樹脂組成物ペレットにおいて、蛍光体が透明材料中に均一に分散していることが好ましく、複数種類の蛍光体が透明材料中に均一に分散していることが好ましい。 A phosphor and other components such as a diffusing material to be blended as necessary are added to the polycarbonate resin and mixed with various mixers such as a tumbler mixer and a Henschel mixer. Mixing may be performed by mixing all raw materials at once, or by dividing several raw materials and mixing them. Thereafter, it is melt-kneaded with a Banbury mixer, roll, Brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, kneader or the like to obtain resin composition pellets. In the resin composition pellets, it is preferable that the phosphors are uniformly dispersed in the transparent material, and it is preferable that a plurality of types of phosphors are uniformly dispersed in the transparent material.
透明材料がポリカーボネート樹脂の場合で、気泡以外の拡散材を含有させる場合について、さらに詳しく好ましい条件を例示する。 The case where the transparent material is a polycarbonate resin and the case where a diffusing material other than air bubbles is contained are illustrated in more detail and preferable conditions.
ポリカーボネート樹脂と蛍光体、拡散材、その他添加剤をタンブラーミキサーで混合後、単軸或いは二軸押出機を用いて溶融混練する。溶融混練条件としては、剪段力を加え過ぎない様に、スクリューとして順送りのフライトスクリューエレメントを中心に構成されたスクリューを使用する。逆送りのフライトスクリュー、ニーディングスクリューエレメントなどの剪段力を強く負荷するスクリューエレメントの多用は、樹脂の変色を招き好ましくない。また、蛍光体が固い場合、スクリュー、シリンダーの材質として、削れ難い耐摩処理の施された材質のものを用いることが好ましい。 A polycarbonate resin, a phosphor, a diffusing material, and other additives are mixed with a tumbler mixer, and then melt-kneaded using a single screw or twin screw extruder. As a melt-kneading condition, a screw composed mainly of a forward-flight flight screw element is used as a screw so as not to apply excessive pruning force. The frequent use of a screw element that strongly applies a cutting force, such as a reverse feed flight screw or a kneading screw element, is undesirable because it causes discoloration of the resin. In addition, when the phosphor is hard, it is preferable to use a screw and cylinder made of a material that has been subjected to an abrasion-resistant treatment that is difficult to cut.
また、混練温度は２３０〜３４０℃の範囲が好ましい。実測樹脂温度として３４０℃を超えると変色しやすくなるため好ましくなく、樹脂温度が２３０℃未満ではポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高過ぎて押出機への機械的負荷が大きくなり好ましくない。特に好ましい混練温度は２４０〜３００℃の範囲である。 The kneading temperature is preferably in the range of 230 to 340 ° C. If the measured resin temperature exceeds 340 ° C., discoloration tends to occur, which is not preferable. If the resin temperature is less than 230 ° C., the melt viscosity of the polycarbonate resin is too high, and the mechanical load on the extruder increases. A particularly preferable kneading temperature is in the range of 240 to 300 ° C.
スクリュー回転数、吐出量は生産速度、押出機への負荷、樹脂ペレットの状態を鑑みて適宜選択すればよい。また、押出機には原料と共に巻き込んだ空気、加熱により発生したガスを押出機系外に放出するベント構造を１カ所以上設置することが好ましい。 What is necessary is just to select a screw rotation speed and discharge amount suitably in view of the production speed, the load to an extruder, and the state of a resin pellet. Moreover, it is preferable to install one or more vent structures in the extruder for releasing air entrained with the raw material and gas generated by heating out of the extruder system.
以上により得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを用いて、波長変換部材を成形する。
波長変形部材の成形方法は特段限定されず、要求される仕様に従い、公知の方法により成形すれば良い。例えば、シート・フィルムなどの押出成形、異型押出成形、真空成形、射出成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、回転成形、発泡成形などが挙げられる。中でも、射出成形法を採用することが好ましい。さらに、必要に応じてその成形体を更に溶着、接着、切削など加工することもできる。また、拡散材が気泡の場合は、発泡剤配合、窒素ガス注入、超臨界ガス注入などの手法により部材内に気泡を構成させればよい。
A wavelength conversion member is formed using the polycarbonate resin composition pellets obtained as described above.
The method for forming the wavelength deformable member is not particularly limited, and may be formed by a known method according to the required specifications. Examples thereof include sheet / film extrusion molding, profile extrusion molding, vacuum molding, injection molding, blow molding, injection blow molding, rotational molding, foam molding, and the like. Among these, it is preferable to adopt an injection molding method. Furthermore, if necessary, the molded body can be further processed by welding, bonding, cutting, and the like. When the diffusing material is a bubble, the bubble may be formed in the member by a method such as blending of a blowing agent, nitrogen gas injection, supercritical gas injection, or the like.
波長変換部材は、蛍光体組成物のみから成形される波長変換部材の態様でもよく、ガラスやアクリル板などの透明基板上に蛍光体組成物を塗布することで成形し、波長変換部材としても良い。 The wavelength conversion member may be an embodiment of a wavelength conversion member formed only from the phosphor composition, or may be formed by applying the phosphor composition on a transparent substrate such as glass or an acrylic plate, and may be used as the wavelength conversion member. .
なお、上記ポリカーボネート樹脂組成物ペレットは、波長変換部材を構成し得る蛍光体組成物の一態様であり、本発明に含まれ得る。すなわち、本発明の第三の実施態様は、少なくとも１種の蛍光体と透明材料を含む蛍光体組成物であって、該蛍光体組成物を成形して波長変換部材とした際、該波長変換部材が、波長４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下に最大発光強度波長を有する青色ＬＥＤから放射される光の一部を吸収し、前記吸収した光をより長波長の光に変換することができ、且つ、該波長変換部材の励起スペクトルが以下のａ及びｂの要件を満たす、蛍光体組成物である。
ａ）励起波長４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に、少なくとも１つの極大値を有する。
ｂ）励起波長４２０ｎｍから４８０ｎｍの範囲における励起スペクトルの強度変化率が１０％以上５０％以下である。
In addition, the said polycarbonate resin composition pellet is one aspect | mode of the phosphor composition which can comprise the wavelength conversion member, and can be contained in this invention. That is, the third embodiment of the present invention is a phosphor composition containing at least one phosphor and a transparent material, and when the phosphor composition is molded into a wavelength conversion member, the wavelength conversion The member can absorb part of the light emitted from the blue LED having the maximum emission intensity wavelength at a wavelength of 430 nm or more and 470 nm or less, and can convert the absorbed light into light having a longer wavelength, and the wavelength It is a phosphor composition in which the excitation spectrum of the conversion member satisfies the following requirements a and b.
a) At least one maximum value at an excitation wavelength of 420 nm or more and 480 nm or less.
b) The intensity change rate of the excitation spectrum in the excitation wavelength range of 420 nm to 480 nm is 10% or more and 50% or less.
蛍光体組成物は、ペレット状のものに限られないが、流通性や取扱いの容易性からペレット状が好ましい。本実施態様に係る蛍光体組成物を波長変換部材に成形する方法は、上記第二の実施態様の説明が適用され、また、蛍光体組成物の構成については、第一の実施態様の説明が適用される。 The phosphor composition is not limited to a pellet, but a pellet is preferable from the viewpoint of flowability and ease of handling. The method of molding the phosphor composition according to this embodiment into a wavelength conversion member applies the explanation of the second embodiment, and the configuration of the phosphor composition has the explanation of the first embodiment. Applied.
本発明の第四の実施態様は、蛍光体混合物に関する。
より具体的には、少なくとも２種の蛍光体を混合してなる蛍光体混合物であって、波長４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下に最大発光強度波長を有する青色ＬＥＤから放射される光の一部を吸収し、前記吸収した光をより長波長の光に変換することができ、
該蛍光体混合物の励起スペクトルが以下のａ及びｂの要件を満たす、蛍光体混合物である。
ａ）励起波長４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に、少なくとも１つの極大値を有する。
ｂ）励起波長４２０ｎｍから４８０ｎｍの範囲における励起スペクトルの強度変化率が１０％以上５０％以下である。
A fourth embodiment of the present invention relates to a phosphor mixture.
More specifically, it is a phosphor mixture obtained by mixing at least two kinds of phosphors, and absorbs a part of light emitted from a blue LED having a maximum emission intensity wavelength at a wavelength of 430 nm or more and 470 nm or less, The absorbed light can be converted into longer wavelength light,
A phosphor mixture in which the excitation spectrum of the phosphor mixture satisfies the following requirements a and b.
a) At least one maximum value at an excitation wavelength of 420 nm or more and 480 nm or less.
b) The intensity change rate of the excitation spectrum in the excitation wavelength range of 420 nm to 480 nm is 10% or more and 50% or less.
蛍光体混合物の励起スペクトルの測定は、以下のように行う。
少なくとも２種の蛍光体を混合してなる蛍光体混合物を、石英ガラス窓を有するセルに充填し、日立分光光度計Ｆ−４５００を用いて発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度測定を行う。
The excitation spectrum of the phosphor mixture is measured as follows.
A phosphor mixture obtained by mixing at least two kinds of phosphors is filled in a cell having a quartz glass window, and excitation spectrum intensity measurement at an emission wavelength of 540 nm is performed using a Hitachi spectrophotometer F-4500.
また、第二の実施態様に係る波長変換部材の場合と同様に、蛍光体混合物の励起スペクトルには、好ましい範囲が存在する。
青色ＬＥＤから発せられる励起光のピーク波長が短波長側、すなわち青色ＬＥＤの発光波長が４４０ｎｍ±１０ｎｍの範囲において好ましいビニング特性を有するためには、蛍
光体混合物の励起スペクトルが以下のｃの条件を満たすことが好ましい。
ｃ）励起波長４２５ｎｍから４５５ｎｍにおける励起スペクトル強度変化率が２０％以下であり、且つ、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が、励起波長４２５ｎｍにおいて０．７５以上０．９５以下であり、励起波長４５５ｎｍにおいて０．９以上であり、且つ、４００ｎｍから５００ｎｍにおける励起スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下である。
より好ましくは、励起波長４２５ｎｍから４５５ｎｍにおける励起スペクトル強度変化率が１５％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。また、より好ましくは、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が、励起波長４２５ｎｍにおいて０．８０以上０．９５以下であり、励起波長４５５ｎｍにおいて０．９５以上である。また、より好ましくは、４００ｎｍから５００ｎｍにおける励起スペクトルのピーク波長が４２５ｎｍ以上４５５ｎｍ以下である。
Further, as in the case of the wavelength conversion member according to the second embodiment, a preferable range exists in the excitation spectrum of the phosphor mixture.
In order to have a preferable binning characteristic when the peak wavelength of the excitation light emitted from the blue LED is shorter, that is, the emission wavelength of the blue LED is in the range of 440 nm ± 10 nm, the excitation spectrum of the phosphor mixture satisfies the following condition c. It is preferable to satisfy.
c) The rate of change of excitation spectrum intensity at an excitation wavelength of 425 nm to 455 nm is 20% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.75 or more and 0.95 or less at an excitation wavelength of 425 nm. The excitation wavelength of 455 nm is 0.9 or more, and the peak wavelength of the excitation spectrum from 400 nm to 500 nm is 420 nm or more and 460 nm or less.
More preferably, the excitation spectrum intensity change rate at an excitation wavelength of 425 nm to 455 nm is 15% or less, and more preferably 10% or less. More preferably, the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.80 or more and 0.95 or less at an excitation wavelength of 425 nm, and 0.95 or more at an excitation wavelength of 455 nm. More preferably, the peak wavelength of the excitation spectrum at 400 nm to 500 nm is not less than 425 nm and not more than 455 nm.
青色ＬＥＤから発せられる励起光のピーク波長が中波長側、すなわち青色ＬＥＤの発光波長が４５０ｎｍ±１０ｎｍの範囲において好ましいビニング特性を有するためには、蛍光体混合物の励起スペクトルが以下のｄの条件を満たすことが好ましい。
ｄ）励起波長４３５ｎｍから４６５ｎｍにおける励起スペクトルの強度変化率が５％以上２０％以下であり、且つ、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が、励起波長４３５ｎｍにおいて、０．９５以上であり、励起波長４６５ｎｍにおいて０．８以上０．９５以下である。
より好ましくは、励起波長４３５ｎｍから４６５ｎｍにおける励起スペクトルの強度変化率が１０％以上２０％以下である。また、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が、励起波長４３５ｎｍにおいて、０．９５以上であり、励起波長４６５ｎｍにおいて０．８３以上０．９５以下である。
In order to have preferable binning characteristics when the peak wavelength of the excitation light emitted from the blue LED is the middle wavelength side, that is, the emission wavelength of the blue LED is in the range of 450 nm ± 10 nm, the excitation spectrum of the phosphor mixture satisfies the following condition d It is preferable to satisfy.
d) The excitation spectrum intensity change rate at the excitation wavelength of 435 nm to 465 nm is 5% or more and 20% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.95 or more at the excitation wavelength of 435 nm. Yes, it is 0.8 or more and 0.95 or less at an excitation wavelength of 465 nm.
More preferably, the intensity change rate of the excitation spectrum at an excitation wavelength of 435 nm to 465 nm is 10% or more and 20% or less. The excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.95 or more at the excitation wavelength of 435 nm and 0.83 or more and 0.95 or less at the excitation wavelength of 465 nm.
青色ＬＥＤから発せられる励起光のピーク波長が長波長側、すなわち青色ＬＥＤの発光波長が４６０ｎｍ±１０ｎｍの範囲において好ましいビニング特性を有するためには、蛍光体混合物の励起スペクトルが以下のｅの条件を満たすことが好ましい。
ｅ）励起波長４４５ｎｍから４７５ｎｍにおける励起スペクトルの強度変化率が２０％以上４０％以下であり、且つ、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が励起波長４４５ｎｍにおいて０．９以上、励起波長４７５ｎｍにおいて０．６以上０．９以下である。
より好ましくは、励起波長４４５ｎｍから４７５ｎｍにおける励起スペクトルの強度変化率が２０％以上３５％以下である。また、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が励起波長４４５ｎｍにおいて０．９５以上、励起波長４７５ｎｍにおいて０．６以上０．８５以下である。
In order to have preferable binning characteristics in the case where the peak wavelength of the excitation light emitted from the blue LED is on the long wavelength side, that is, the emission wavelength of the blue LED is in the range of 460 nm ± 10 nm, the excitation spectrum of the phosphor mixture satisfies the following condition e. It is preferable to satisfy.
e) The excitation spectrum intensity change rate at an excitation wavelength of 445 nm to 475 nm is 20% or more and 40% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.9 or more at an excitation wavelength of 445 nm. It is 0.6 or more and 0.9 or less at 475 nm.
More preferably, the intensity change rate of the excitation spectrum at an excitation wavelength of 445 nm to 475 nm is 20% or more and 35% or less. The excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.95 or more at an excitation wavelength of 445 nm and 0.6 or more and 0.85 or less at an excitation wavelength of 475 nm.
その他、本発明の第四の実施態様に係る蛍光体混合物の特性は、第一の実施態様での波長変換部材の説明における蛍光体の説明が適用される。 In addition, the description of the phosphor in the description of the wavelength conversion member in the first embodiment is applied to the characteristics of the phosphor mixture according to the fourth embodiment of the present invention.
以下、本発明の実施態様に係る発光装置について、その構成について、図を用いて説明する。
図１は、本実施態様に係る、波長変換部材を備えた発光装置の一例を示す模式図である。
発光装置１０は、その構成部材として、少なくとも青色ＬＥＤ１と波長変換部材３を有する。青色ＬＥＤ１は、波長変換部材３に含有される蛍光体を励起するための励起光を発する。
青色ＬＥＤ１は、通常ピーク波長が４３０ｎｍ〜４７０ｎｍの励起光を発し、好ましくはピーク波長が４３５ｎｍ〜４６５ｎｍの励起光を発する。青色ＬＥＤ１の数は、装置が必要とする励起光の強さにより適宜設定することが可能である。
本発明の変形例としては、青色ＬＥＤ１の代わりに、紫色ＬＥＤを用いることもできる。紫色半導体発光素子は、通常ピーク波長が３９０ｎｍ〜４２５ｎｍの励起光を発し、好ましくはピーク波長が３９５〜４１５ｎｍの励起光を発する。また、波長４７１ｎｍ以上５００ｎｍ以下に最大発光強度を有する青色ＬＥＤを含んでいてもよい。これにより、発光装置の演色性を、より高めることができる。
Hereinafter, the structure of the light emitting device according to the embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a light emitting device including a wavelength conversion member according to this embodiment.
The light emitting device 10 includes at least a blue LED 1 and a wavelength conversion member 3 as its constituent members. The blue LED 1 emits excitation light for exciting the phosphor contained in the wavelength conversion member 3.
The blue LED 1 usually emits excitation light having a peak wavelength of 430 nm to 470 nm, and preferably emits excitation light having a peak wavelength of 435 nm to 465 nm. The number of blue LEDs 1 can be appropriately set according to the intensity of excitation light required by the apparatus.
As a modification of the present invention, a purple LED can be used instead of the blue LED 1. The violet semiconductor light emitting device usually emits excitation light having a peak wavelength of 390 nm to 425 nm, and preferably emits excitation light having a peak wavelength of 395 to 415 nm. In addition, a blue LED having a maximum emission intensity at a wavelength of 471 nm or more and 500 nm or less may be included. Thereby, the color rendering properties of the light emitting device can be further enhanced.
青色ＬＥＤ１は、配線基板２のチップ実装面２ａに実装される。配線基板２には、これら青色ＬＥＤ１に電極を供給するための配線パターン（図示せず）が形成され、電気回路を構成する。図１中、配線基板２に波長変換部材３が載っているように表示されているがこの限りではなく、配線基板２と波長変換部材３が他の部材を介して配置されていても良い。
例えば図２では、配線基板２と波長変換部材３が、枠体４を介して配置される。枠体４は、光に指向性を持たせるために、テーパ状になっていてもよい。また、枠体４は反射材であってもよい。
The blue LED 1 is mounted on the chip mounting surface 2 a of the wiring board 2. A wiring pattern (not shown) for supplying electrodes to these blue LEDs 1 is formed on the wiring board 2 to constitute an electric circuit. In FIG. 1, the wavelength conversion member 3 is displayed on the wiring board 2. However, the present invention is not limited to this, and the wiring board 2 and the wavelength conversion member 3 may be arranged via other members.
For example, in FIG. 2, the wiring board 2 and the wavelength conversion member 3 are arranged via the frame body 4. The frame body 4 may have a tapered shape in order to give light directivity. The frame 4 may be a reflective material.
配線基板２は、電気絶縁性に優れて良好な放熱性を有し、かつ、反射率が高いことが好ましいが、配線基板２のチップ実装面上で青色ＬＥＤ１の存在しない面上、もしくは配線基板２と波長変換部材３を接続する他の部材の内面の少なくとも一部に反射率の高い反射板を設ける事もできる。このような配線基板もしくは反射板の反射率としては、８０％以上であることが好ましい。このような配線基板としては、アルミナ系セラミック、樹脂、ガラスエポキシ、樹脂中にフィラーを含有した複合樹脂などを用いることができる。また、配線基板２のチップ実装面２ａ上に設置する反射板としては、アルミナ粉末、シリカ粉末、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの白色顔料を含む樹脂を用いることができる。好ましい樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素系樹脂等をあげることができる。 The wiring board 2 is preferably excellent in electrical insulation, has good heat dissipation, and preferably has a high reflectance. However, the wiring board 2 has a blue LED 1 on the chip mounting surface of the wiring board 2 or a wiring board. A reflective plate having a high reflectance can be provided on at least a part of the inner surface of another member that connects 2 and the wavelength conversion member 3. The reflectance of such a wiring board or reflector is preferably 80% or more. As such a wiring board, alumina ceramic, resin, glass epoxy, composite resin containing filler in resin, or the like can be used. Further, as the reflection plate installed on the chip mounting surface 2a of the wiring board 2, a resin containing a white pigment such as alumina powder, silica powder, magnesium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, or zinc sulfide is used. it can. Preferred resins include silicone resin, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, fluorine-based resin and the like.
波長変換部材３は、青色ＬＥＤ１が発する入射光の一部を波長変換し、入射光とは異なる波長の出射光を放射する。波長変換部材３は、透明材料、及び蛍光体を含有する。蛍光体が分散される樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。 The wavelength conversion member 3 converts the wavelength of a part of incident light emitted from the blue LED 1 and emits outgoing light having a wavelength different from that of the incident light. The wavelength conversion member 3 contains a transparent material and a phosphor. Examples of the resin in which the phosphor is dispersed include polycarbonate resin, polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, and silicone resin.
また、波長変換部材３中には、蛍光体とともに、少量の拡散材を含有させることが好ましい。拡散材としては、無機系光拡散材、有機系光拡散材又は気泡が挙げられる。拡散材としては、シリカ、ガラス、炭酸カルシウム、マイカ、架橋アクリル系（共）重合体粒子、シロキサン系（共）重合体粒子からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。 The wavelength conversion member 3 preferably contains a small amount of a diffusing material together with the phosphor. Examples of the diffusing material include inorganic light diffusing materials, organic light diffusing materials, and bubbles. The diffusing material preferably contains at least one selected from the group consisting of silica, glass, calcium carbonate, mica, crosslinked acrylic (co) polymer particles, and siloxane (co) polymer particles.
また、波長変換部材３は、青色ＬＥＤ１との間に距離を有する。すなわち波長変換部材３と青色ＬＥＤ１とは離れて存在する。波長変換部材３と青色ＬＥＤ１との間は、空隙であってもよく、充填剤で充填されていても良い。このように、波長変換部材３と青色ＬＥＤ１との間に距離を有する態様により、青色ＬＥＤ１が発する熱によって波長変換部材３及び波長変換部材に含まれる蛍光体の劣化を抑制することができる。青色ＬＥＤ１と波長変換部材３との間の距離は、１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましく、１．０ｍｍ以上が特に好ましい、一方、波長変換部材３と青色ＬＥＤ１との距離が大きくなりすぎると、波長変換部材の発光面積が拡大し、蛍光体使用量が増大してしまうため、波長変換部材３と青色ＬＥＤ１との距離は、１．０ｍ以下が好ましく、５００ｍｍ以下がさらに好ましく、１００ｍｍ以下が特に好ましい。 Moreover, the wavelength conversion member 3 has a distance between the blue LED 1. That is, the wavelength conversion member 3 and the blue LED 1 exist apart from each other. There may be a gap between the wavelength conversion member 3 and the blue LED 1 or may be filled with a filler. Thus, by the aspect which has distance between the wavelength conversion member 3 and blue LED1, deterioration of the fluorescent substance contained in the wavelength conversion member 3 and the wavelength conversion member with the heat | fever which blue LED1 emits can be suppressed. The distance between the blue LED 1 and the wavelength conversion member 3 is preferably 10 μm or more, more preferably 100 μm or more, and particularly preferably 1.0 mm or more. On the other hand, when the distance between the wavelength conversion member 3 and the blue LED 1 becomes too large. The distance between the wavelength conversion member 3 and the blue LED 1 is preferably 1.0 m or less, more preferably 500 mm or less, and more preferably 100 mm or less because the light emitting area of the wavelength conversion member is enlarged and the amount of phosphor used is increased. Particularly preferred.
発光装置１０は、一般照明に用いる発光装置として好適に適用できる。
発光装置１０は、一般照明装置に備えられ、白色光を発光する一般照明装置として用いられることが好ましい。このような用途に適用される場合、発光装置１０は、発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差ｄｕｖが−０．０２００〜０．０２００であり、かつ色温度が１８００Ｋ以上、７０００Ｋ以下であることが好ましい。
The light emitting device 10 can be suitably applied as a light emitting device used for general illumination.
The light emitting device 10 is preferably provided in a general lighting device and used as a general lighting device that emits white light. When applied to such a use, the light emitting device 10 is configured such that the light emitted from the light emitting device has a deviation duv from the light-color black body radiation locus of −0.0200 to 0.0200, and the color temperature. Is preferably 1800K or more and 7000K or less.
また、本実施態様に係る発光装置は、高い演色性を有する光を出射し得る。本実施態様の発光装置は、平均演色評価数Ｒａが８０以上であることが好ましく、８２以上であることがより好ましく、８５以上であることが更に好ましい。 In addition, the light emitting device according to this embodiment can emit light having high color rendering properties. In the light emitting device of this embodiment, the average color rendering index Ra is preferably 80 or more, more preferably 82 or more, and further preferably 85 or more.
以下、実施例及びシミュレーションにより、本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様にのみ限られないことはいうまでもない。 Hereinafter, although the present invention will be described in more detail with reference to examples and simulations, it is needless to say that the present invention is not limited to the following embodiments.
＜理想的な白色光スペクトルの算出＞
図３にＣＩＥで定められた、等エネルギースペクトルに対する人間の目の感度曲線である等色関数を示した。等色関数Ｚは青色に対する感度曲線である。この原理から、理想的な（青色ＬＥＤの発光波長が４００ｎｍから５００ｎｍの間で変化しても、青色ＬＥＤの非変換光と蛍光体による変換光の全体として得られる白色光の色度が変化しない）蛍光体の励起スペクトルを考察した。
蛍光体は励起光を吸収し、より長波の光を放出（発光）する材料である。蛍光体が吸収する光の量と、放出する光のスペクトル波長と発光強度は励起波長に依存することが知られている。青色ＬＥＤを用いた白色ＬＥＤ光源においては、ＬＥＤから発せられ蛍光体に吸収されることなく放出される青色光と、ＬＥＤから発せられる光の一部が蛍光体により吸収され長波に変化した変換光との混色合成光により白色を得ている。ここで、蛍光体が吸収する青色光の量は、青色ＬＥＤから発せられる光の波長に依存するのであるから、青色ＬＥＤから発せられる光の波長を変えると、得られる白色光スペクトルにおいて蛍光体に吸収・変換されずに放出される青色光の強度が変わる。このため、得られる合成白色光の色度は大きく変わってしまう。
ここで、青色ＬＥＤの発光波長が４００ｎｍから５００ｎｍの間で変化した場合でも、全体として得られる白色光の色度が変化しないための、理想的な合成白色光（色温度２７００Ｋ）スペクトルをシミュレートした。その結果を図４に示す。
<Calculation of ideal white light spectrum>
FIG. 3 shows a color matching function, which is a sensitivity curve of the human eye with respect to an equal energy spectrum, as defined by CIE. The color matching function Z is a sensitivity curve for blue. From this principle, the chromaticity of white light obtained as a whole of the ideal non-converted light of the blue LED and the converted light by the phosphor does not change even if the emission wavelength of the blue LED changes between 400 nm and 500 nm. ) The excitation spectrum of the phosphor was considered.
A phosphor is a material that absorbs excitation light and emits (emits) longer wave light. It is known that the amount of light absorbed by the phosphor and the spectral wavelength and emission intensity of the emitted light depend on the excitation wavelength. In a white LED light source using a blue LED, blue light emitted from the LED and emitted without being absorbed by the phosphor, and converted light in which a part of the light emitted from the LED is absorbed by the phosphor and changed into a long wave The white color is obtained by the mixed color synthetic light. Here, the amount of blue light absorbed by the phosphor depends on the wavelength of the light emitted from the blue LED. Therefore, if the wavelength of the light emitted from the blue LED is changed, the phosphor in the white light spectrum obtained is obtained. The intensity of blue light emitted without being absorbed or converted changes. For this reason, the chromaticity of the resultant synthetic white light changes greatly.
Here, even when the emission wavelength of the blue LED changes between 400 nm and 500 nm, an ideal composite white light (color temperature 2700 K) spectrum is simulated so that the chromaticity of the white light obtained as a whole does not change. did. The result is shown in FIG.
図４から理解できるように、青色ＬＥＤを用いた白色ＬＥＤの発光スペクトルにおいて、青色光の発光強度は青色の視感度が低い領域においては強く、青色の視感度が高くなる４５０ｎｍ付近において、青色光の発光強度が小さくなることが好ましい。これにより、人間の目が感じる青色光の強度が一定となる。このように、蛍光体による青色光の吸収スペクトルは、青色の視感度曲線に応じて、４５０ｎｍ付近に吸収の最大値があるようなものが望ましいことがわかる。また、蛍光体により発せられる光は５００ｎｍ以上の長波長側においてピークを有し、励起光の最大強度波長が長波長側にシフトするに従って、該発光ピーク波長が長波長側にシフトすることが好ましいことが解った。また、該発光ピーク波長の変化が２０ｎｍ以内であることが好ましいことも解った。
本シミュレーション例は、２７００Ｋの色温度におけるものであるが、５５００Ｋ等高色温度領域においても、理想的な蛍光体の吸収発光スペクトルは同様である。
As can be seen from FIG. 4, in the emission spectrum of a white LED using a blue LED, the emission intensity of blue light is strong in the region where the blue visibility is low, and the blue light is near 450 nm where the blue visibility is high. It is preferable that the emission intensity of the light source becomes small. Thereby, the intensity of the blue light felt by human eyes is constant. Thus, it can be seen that the absorption spectrum of blue light by the phosphor preferably has a maximum absorption value near 450 nm in accordance with the blue visibility curve. The light emitted by the phosphor has a peak on the long wavelength side of 500 nm or more, and it is preferable that the emission peak wavelength shifts to the long wavelength side as the maximum intensity wavelength of the excitation light shifts to the long wavelength side. I understood that. It has also been found that the change in the emission peak wavelength is preferably within 20 nm.
Although this simulation example is at a color temperature of 2700K, the absorption emission spectrum of an ideal phosphor is the same in a high color temperature region such as 5500K.
以下の実施例１〜６について、青色ＬＥＤの発光波長が変化した場合の得られる白色光の色度変化と、得られた波長変換部材の励起スペクトルを測定した。
各実施例に係る波長変換部材における蛍光体の組合せは以下の通りである。
実施例１：ＬｕＡＧ／ＬＳＮ／ＳＣＡＳＮ（５０００Ｋ）
実施例２：ＢＳＳ／ＬＳＮ／ＳＣＡＳＮ（５０００Ｋ）
実施例３：β−ＳｉＡｌＯＮ／ＬＳＮ／ＳＣＡＳＮ（５０００Ｋ）
実施例４：ＧＹＡＧ／ＬＳＮ／ＳＣＡＳＮ（５０００Ｋ）
実施例５：ＬＳＮ／ＳＣＡＳＮ（５０００Ｋ）
実施例６：ＧＹＡＧ／ＹＡＧ／ＳＣＡＳＮ（５０００Ｋ）
なお、用いた蛍光体は、ＬｕＡＧ（三菱化学社製 緑色蛍光体 ＢＧ−８０１Ａ）、ＢＳＳ（三菱化学社製 緑色蛍光体 ＢＧ−２０１Ｂ）、β−ＳｉＡｌＯＮ（三菱化学社製
緑色蛍光体 ＢＧ−６０１Ｂ）、ＧＹＡＧ（三菱化学社製緑色蛍光体 ＢＧ−７０１Ａ）、ＬＳＮ（三菱化学社製 黄色蛍光体 ＢＹ−２０１Ｂ）、ＹＡＧ（三菱化学社製 黄色蛍光体 ＢＹ−１０２Ｄ）、ＳＣＡＳＮ（三菱化学社製 赤色蛍光体 ＢＲ−１０２Ｃ）である。
次に、上記蛍光体について、励起スペクトルを、室温（２５℃）において、日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定した。より具体的には、５４０ｎｍの発光ピークをモニターして、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。その結果を図１２に示す。このように各色各種蛍光体の４５０ｎｍ付近の励起波長における励起スペクトルの傾きの違いを利用し、さらに、蛍光体の粒径、蛍光体の配合を工夫することにより、本願発明に記載の特定波長範囲における励起光強度変化率、及び、特定波長における励起光スペクトル強度が特定範囲の蛍光体組成物、蛍光体混合物等を作成することができる。
About the following Examples 1-6, the chromaticity change of the white light obtained when the emission wavelength of blue LED changed and the excitation spectrum of the obtained wavelength conversion member were measured.
The combinations of phosphors in the wavelength conversion member according to each example are as follows.
Example 1: LuAG / LSN / SCASN (5000K)
Example 2: BSS / LSN / SCASN (5000K)
Example 3: β-SiAlON / LSN / SCASN (5000K)
Example 4: GYAG / LSN / SCASN (5000K)
Example 5: LSN / SCASN (5000K)
Example 6: GYAG / YAG / SCASN (5000K)
The phosphors used were LuAG (green phosphor BG-801A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), BSS (green phosphor BG-201B manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), β-SiAlON (green phosphor BG-601B manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). ), GYAG (Mitsubishi Chemical Green Phosphor BG-701A), LSN (Mitsubishi Chemical Yellow Phosphor BY-201B), YAG (Mitsubishi Chemical Yellow Phosphor BY-102D), SCASN (Mitsubishi Chemical) Red phosphor BR-102C).
Next, the excitation spectrum of the phosphor was measured at room temperature (25 ° C.) using a fluorescence spectrophotometer F-4500 manufactured by Hitachi. More specifically, the emission peak at 540 nm was monitored to obtain an excitation spectrum in the wavelength range of 400 nm to 500 nm. The result is shown in FIG. In this way, by utilizing the difference in the inclination of the excitation spectrum at the excitation wavelength near 450 nm of various phosphors of each color, and by devising the particle size of the phosphor and the composition of the phosphor, the specific wavelength range described in the present invention It is possible to prepare a phosphor composition, a phosphor mixture, or the like having a specific range of excitation light intensity change rate and excitation light spectrum intensity at a specific wavelength.
＜参考例 蛍光体単体の励起スペクトル強度の測定＞
（１．蛍光体ＧＹＡＧ１〜４の合成）
一般式（２）で表される蛍光体のうち、ＹaＣｅbＧａcＡｌdＯe・・・（ｍ３）で表わ
される蛍光体について、ｃの値を変化させることで励起スペクトルがどのように変化するかを測定するために、後述する表３−１に示す５種類の蛍光体（ＹＡＧ、ＧＹＡＧ１、ＧＹＡＧ２、ＧＹＡＧ３、ＧＹＡＧ４）を合成した。合成法は、Huhらの方法（Bull. Korean Chem. Soc. 2002, Vol.23, No.1, p.1435-1438）に従った。
（２．発光スペクトル及び励起スペクトル強度の測定）
上記の通りＹＡＧ蛍光体および合成されたＧＹＡＧ１〜４蛍光体の５種類の蛍光体について、発光スペクトルのピーク波長及び色度座標を測定した。その結果を表３−１に示す。
<Reference example Measurement of excitation spectrum intensity of single phosphor>
(1. Synthesis of phosphors GYAG1 to 4)
Among the phosphors represented by the general formula (2), for the phosphor represented by Y a Ce b Ga c Al d O e (m3), what is the excitation spectrum by changing the value of c? In order to measure whether or not it changes, 5 types of phosphors (YAG, GYAG1, GYAG2, GYAG3, GYAG4) shown in Table 3-1 described later were synthesized. The synthesis method followed the method of Huh et al. (Bull. Korean Chem. Soc. 2002, Vol. 23, No. 1, p.1435-1438).
(2. Measurement of emission spectrum and excitation spectrum intensity)
As described above, the peak wavelength and chromaticity coordinates of the emission spectrum were measured for the five types of phosphors, the YAG phosphor and the synthesized GYAG 1-4 phosphors. The results are shown in Table 3-1.
次に、蛍光体ＹＡＧおよび蛍光体ＧＹＡＧ１〜ＧＹＡＧ４について、励起スペクトルを、室温（２５℃）において、日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定した。より具体的には、５４０ｎｍの発光ピークをモニターして、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。さらに、励起波長４５０ｎｍにおける励起スペクトル強度を１．０とし、励起波長を４３０ｎｍから４７０ｎｍまで変化させたときの、励起スペクトルの強度変化を算出した。各蛍光体における励起強度変化曲線を図１０に示す。 Next, with respect to the phosphor YAG and the phosphors GYAG1 to GYAG4, excitation spectra were measured at room temperature (25 ° C.) using a fluorescence spectrophotometer F-4500 manufactured by Hitachi. More specifically, the emission peak at 540 nm was monitored to obtain an excitation spectrum in the wavelength range of 430 nm to 470 nm. Furthermore, the intensity change of the excitation spectrum was calculated when the excitation spectrum intensity at an excitation wavelength of 450 nm was 1.0 and the excitation wavelength was changed from 430 nm to 470 nm. The excitation intensity change curve in each phosphor is shown in FIG.
図１０に示すように、一般式（２）で表わされるＧＹＡＧ蛍光体については、ｃ＝１．０の場合のように、ｃの値が小さい場合には、励起波長の長波長化に伴った規格化励起スペクトルの低下がほとんどない。一方、ｃ＝１．６の場合、２の場合、２．５の場合では、励起波長の長波長化に伴った規格化励起スペクトルの低下が認められる。
そのため、本発明の一般式（２）で表わされるＧＹＡＧは、ｃの値が１．２以上２．６以下の場合に、ＹＡＧ蛍光体と優れた蛍光体組合せの効果を発揮する。また、好ましくはｃの値が２．４以下、さらに好ましくは１．８以下である。
As shown in FIG. 10, for the GYAG phosphor represented by the general formula (2), when the value of c is small as in the case of c = 1.0, the excitation wavelength is increased. There is almost no decrease in the normalized excitation spectrum. On the other hand, in the case of c = 1.6, in the case of 2, and in the case of 2.5, a decrease in the normalized excitation spectrum with an increase in the excitation wavelength is observed.
Therefore, GYAG represented by the general formula (2) of the present invention exhibits the effect of excellent YAG phosphor and phosphor combination when the value of c is 1.2 or more and 2.6 or less. Further, the value of c is preferably 2.4 or less, more preferably 1.8 or less.
次に、一般式（２）で表される蛍光体のうち、Ｙf（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）gＧａhＳｃiＡｌjＯk・・・（ｍ５）で表わされる蛍光体についてｉの値を変化させることで励起スペクトルがどのように変化するかを測定するために、以下の表３−２に示す５種類の蛍光体（ＳＣ−１、ＳＣ−２、ＳＣ−３、ＳＣ−４、ＳＣ−５）を合成した。なお、ｆ＝２．８８、ｇ＝０．１２、ｈ＝０、ｋ＝１２として、組成式Ｙ2.88Ｃｅ0.09Ｔｂ0.03ＳｃiＡｌjＯ12で示される蛍光体を、原料にＳｃ2Ｏ3を用い、Huhらの方法に従って合成した。
上記の通り合成された５種類の蛍光体について、発光スペクトルのピーク波長及び色度座標を測定した（表３−２）。また、励起光を４４０ｎｍから４６０ｎｍに変化させた際の蛍光体の規格化励起スペクトルを測定・算出した。なお、各蛍光体の４５０ｎｍの励起光にて励起した際の規格化励起スペクトルの強度を１として、相対強度を求めた。結果を図１１に示す。
Next, among the phosphors represented by the general formula (2), the value of i for the phosphor represented by Y f (Ce, Tb, Lu) g Ga h Sc i Al j O k (m5). In order to measure how the excitation spectrum changes, the five types of phosphors shown in Table 3-2 below (SC-1, SC-2, SC-3, SC-4, SC-5) was synthesized. Incidentally, f = 2.88, g = 0.12 , h = 0, as k = 12, the composition formula Y 2.88 Ce 0.09 Tb 0.03 Sc i Al j O phosphor represented by 12, Sc 2 O 3 as a raw material Was synthesized according to the method of Huh et al.
With respect to the five types of phosphors synthesized as described above, the peak wavelength and chromaticity coordinates of the emission spectrum were measured (Table 3-2). In addition, the normalized excitation spectrum of the phosphor when the excitation light was changed from 440 nm to 460 nm was measured and calculated. The relative intensity was determined with the intensity of the normalized excitation spectrum when excited by 450 nm excitation light of each phosphor being 1. The results are shown in FIG.
＜実施例１〜６に係る発光装置の作成＞
表３−３に示した材料を、表３−３に示した重量で、総重量１０ｇとなるように秤量し、ＥＭＥ社製真空脱泡混練機Ｖ−ｍｉｎｉ３００を用いて室温下、１２００ｒｐｍで３分間脱泡混練し、それぞれ蛍光体含有シリコーン樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をφ６２ｍｍ厚み１ｍｍとなるように注型し、１５０℃５分、続いて２００℃２０分加熱硬化することで成形し、光学特性用試験片を得た。
<Creation of Light Emitting Device According to Examples 1 to 6>
The materials shown in Table 3-3 were weighed to a total weight of 10 g with the weights shown in Table 3-3, and 3 at 1200 rpm at room temperature using a vacuum defoaming kneader V-mini300 manufactured by EME. Defoaming and kneading were performed for a minute to obtain phosphor-containing silicone resin compositions.
The obtained resin composition was cast so as to have a diameter of 62 mm and a thickness of 1 mm, and molded by heating and curing at 150 ° C. for 5 minutes and then at 200 ° C. for 20 minutes to obtain a test piece for optical properties.
＜波長変換部材の励起スペクトル＞
得られた厚み１ｍｍ、φ６２ｍｍの試験片に対し、日立分光光度計Ｆ−４５００を用いて発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度測定を４００ｎｍから５００ｎｍの範囲で行った。結果を図５−１及び図５−２に示す。
<Excitation spectrum of wavelength conversion member>
With respect to the obtained test piece having a thickness of 1 mm and φ62 mm, excitation spectrum intensity measurement at an emission wavelength of 540 nm was performed in the range of 400 nm to 500 nm using a Hitachi spectrophotometer F-4500. The results are shown in FIGS. 5-1 and 5-2.
＜波長変換部材に発光波長の異なる青色光を照射した時に得られる白色色度＞
得られた試験片に対し、ピーク波長４００〜５００ｎｍ、半値幅１５ｎｍの光を照射し得られる白色光の色度を測定した。結果を図６に示す。図６において、横軸は青色光のピーク波長を表し、縦軸は４００〜５００ｎｍまでの青色光を照射して得られる白色光のＣＩＥ−ｕ'ｖ’座標の平均座標と、当該横軸の青色光で照射されて得られる白色光のＣＩ
Ｅ−ｕ'ｖ’座標との距離を表している。つまり、縦軸Δｕ'ｖ’の値が総じて小さいと、色度変化が少ないといえる。
これらの結果から、励起スペクトルにおいて
ａ）励起波長４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に、少なくとも１つの極大値を有する。
ｂ）励起波長４２０ｎｍから４８０ｎｍの範囲における励起スペクトルの強度変化率が１０％以上５０％以下である。
という条件を充足する波長変換部材が、優れたビニング効果を奏することが理解できる。
<White chromaticity obtained when the wavelength conversion member is irradiated with blue light having a different emission wavelength>
The chromaticity of white light obtained by irradiating the obtained test piece with light having a peak wavelength of 400 to 500 nm and a half width of 15 nm was measured. The results are shown in FIG. In FIG. 6, the horizontal axis represents the peak wavelength of blue light, and the vertical axis represents the average coordinates of CIE-u′v ′ coordinates of white light obtained by irradiating blue light of 400 to 500 nm, and the horizontal axis CI of white light obtained by irradiating with blue light
It represents the distance from the Eu′v ′ coordinate. That is, if the value of the vertical axis Δu′v ′ is generally small, it can be said that the chromaticity change is small.
From these results, in the excitation spectrum, a) at least one maximum value is present at an excitation wavelength of 420 nm or more and 480 nm or less.
b) The intensity change rate of the excitation spectrum in the excitation wavelength range of 420 nm to 480 nm is 10% or more and 50% or less.
It can be understood that the wavelength conversion member satisfying the above condition has an excellent binning effect.
次に、上記の実施例１から実施例６のそれぞれの組み合わせにおいて、青色ＬＥＤの発光ピーク波長が短波長領域、中波長領域、長波長領域に存在する場合のビニング特性について測定し、色度のズレをΔｕ'ｖ'の最大値、発光効率（ＣＥ）の平均値、演色性（Ｒａ）の平均値を得た。短波長領域における結果を表４及び図７に示し、中波長領域における結果を表５及び図８に示し、長波長領域における結果を表６及び図９に示す。 Next, in each combination of Example 1 to Example 6 above, the binning characteristics when the emission peak wavelength of the blue LED is present in the short wavelength region, the middle wavelength region, and the long wavelength region are measured, and the chromaticity The maximum deviation of Δu′v ′, the average value of luminous efficiency (CE), and the average value of color rendering properties (Ra) were obtained. The results in the short wavelength region are shown in Table 4 and FIG. 7, the results in the medium wavelength region are shown in Table 5 and FIG. 8, and the results in the long wavelength region are shown in Table 6 and FIG.
＜実施例７〜１１に係る蛍光体混合物の作成＞
表７に示した材料を、表７に示した重量で、総重量１０ｇとなるように秤量し、混合することで蛍光体混合物を製造した。なお、実施例７〜１１の蛍光体混合物は、表３−３に示す実施例１〜５において用いた蛍光体とそれぞれ同様の組成である。
<Preparation of phosphor mixture according to Examples 7 to 11>
The materials shown in Table 7 were weighed to a total weight of 10 g with the weights shown in Table 7, and mixed to produce a phosphor mixture. The phosphor mixtures of Examples 7 to 11 have the same composition as the phosphors used in Examples 1 to 5 shown in Table 3-3.
＜蛍光体混合物の励起スペクトル＞
表７で得られた蛍光体混合物を、石英ガラス窓を有するセルに充填し、日立分光光度計Ｆ−４５００を用いて発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度測定を４００ｎｍから５００ｎｍの範囲で行った。
励起スペクトル強度測定結果を表８、表９、及び表１０に示す。なお、実施例１〜５における発光装置を製造した場合と同様の蛍光体を用いていることから、実施例７〜１１の蛍光体混合物を用いて製造した発光装置は、実施例１〜５における発光装置と同様の発光特性を有することとなる。
<Excitation spectrum of phosphor mixture>
The phosphor mixture obtained in Table 7 was filled in a cell having a quartz glass window, and excitation spectrum intensity measurement at an emission wavelength of 540 nm was performed in the range of 400 nm to 500 nm using a Hitachi spectrophotometer F-4500.
The excitation spectrum intensity measurement results are shown in Table 8, Table 9, and Table 10. In addition, since the same fluorescent substance as the case where the light-emitting device in Examples 1-5 is manufactured is used, the light-emitting device manufactured using the phosphor mixture of Examples 7-11 is in Examples 1-5. The light emission characteristics are similar to those of the light emitting device.
表８〜表１０の結果から、蛍光体混合物の励起スペクトルにおいても
ａ）励起波長４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に、少なくとも１つの極大値を有する。
ｂ）励起波長４２０ｎｍから４８０ｎｍの範囲における励起スペクトルの強度変化率が１０％以上５０％以下である。
という条件を充足することで、波長変換部材とした場合に、優れたビニング効果を奏することが理解できる。
From the results of Tables 8 to 10, a) the excitation spectrum of the phosphor mixture also has a) at least one maximum value at an excitation wavelength of 420 nm or more and 480 nm or less.
b) The intensity change rate of the excitation spectrum in the excitation wavelength range of 420 nm to 480 nm is 10% or more and 50% or less.
By satisfying the above condition, it can be understood that an excellent binning effect is achieved when the wavelength conversion member is used.
１０ 発光装置
１ 青色ＬＥＤ
２ 配線基板
２ａ チップ実装面
３ 波長変換部材
４ 枠体
10 Light-emitting device 1 Blue LED
2 Wiring board 2a Chip mounting surface 3 Wavelength conversion member 4 Frame
Claims (12)
該黄色蛍光体は、以下の一般式（１）に示される蛍光体を含み、
該緑色蛍光体は、以下の一般式（２）、（２ｂ）、（３）及び（４）の群から選ばれるいずれか一つに示される蛍光体を含み、
蛍光体組成物を成形して波長変換部材とした際、該波長変換部材が、波長４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下に最大発光強度波長を有する青色ＬＥＤから放射される光の一部を吸収し、前記吸収した光をより長波長の光に変換することができ、且つ、該波長変換部材は、励起スペクトルが以下のａ及びｂの要件を満たす、蛍光体組成物。
ａ）励起波長４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に、少なくとも１つの極大値を有する。
ｂ）励起波長４２０ｎｍから４８０ｎｍの範囲における励起スペクトルの強度変化率が１０％以上５０％以下である。
Ｌｎ x Ｓｉ y Ｎ n ：Ｚ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
Ｙ a （Ｃｅ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｌｕ） b （Ｇａ，Ｓｃ） c Ａｌ d Ｏ e ・・・（２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１．２≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｌｕ a （Ｃｅ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｙ） b （Ｇａ，Ｓｃ） c Ａｌ d Ｏ e ・・・（２ｂ）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｃ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｄ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｓｉ 6-z Ａｌ z Ｎ 8-z Ｏ z ：Ｅｕ ・・・（３）
（０＜ｚ≦４．２）
（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ） 2 ＳｉＯ 4 ：Ｅｕ ・・・（４） A phosphor composition comprising at least a green phosphor and a yellow phosphor and a transparent material,
The yellow phosphor includes a phosphor represented by the following general formula (1),
The green phosphor includes a phosphor represented by any one selected from the group of the following general formulas (2), (2b), (3) and (4),
When the phosphor composition is molded into a wavelength conversion member, the wavelength conversion member absorbs part of the light emitted from the blue LED having the maximum emission intensity wavelength at a wavelength of 430 nm or more and 470 nm or less and absorbs the light. A phosphor composition that can convert light into light having a longer wavelength, and the wavelength conversion member has an excitation spectrum that satisfies the following requirements a and b.
a) At least one maximum value at an excitation wavelength of 420 nm or more and 480 nm or less.
b) The intensity change rate of the excitation spectrum in the excitation wavelength range of 420 nm to 480 nm is 10% or more and 50% or less.
Ln x Si y N n : Z (1)
(In General Formula (1), Ln is a rare earth element excluding an element used as an activator, Z is an activator, x satisfies 2.7 ≦ x ≦ 3.3, and y is 5.4 ≦ y ≦ 6.6 is satisfied, and n satisfies 10 ≦ n ≦ 12.)
Y a (Ce, Tb, Gd, Lu) b (Ga, Sc) c Al d O e (2)
(A + b = 3, 0 ≦ b ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 1.2 ≦ c ≦ 2.6, 10.8 ≦ e ≦ 13.4)
Lu a (Ce, Tb, Gd, Y) b (Ga, Sc) c Al d O e (2b)
(A + b = 3, 0 ≦ c ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 0 ≦ d ≦ 0.2, 10.8 ≦ e ≦ 13.4)
Si 6-z Al z N 8-z O z : Eu (3)
(0 <z ≦ 4.2)
(Ba, Ca, Sr, Mg) 2 SiO 4 : Eu (4)
更に以下のｃの要件を満たす、請求項１に記載の蛍光体組成物。
ｃ）励起波長４２５ｎｍから４５５ｎｍにおける励起スペクトル強度変化率が２０％以下であり、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が、励起波長４２５ｎｍにおいて０．７５以上０．９５以下であり、励起波長４５５ｎｍにおいて０．９以上であり、且つ、４００ｎｍから５００ｎｍにおける励起スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下である。 When the phosphor composition is molded into a wavelength conversion member, the excitation spectrum of the wavelength conversion member is
The phosphor composition according to claim 1, further satisfying the following requirement c.
c) Excitation spectrum intensity change rate at an excitation wavelength of 425 nm to 455 nm is 20% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.75 to 0.95 at an excitation wavelength of 425 nm. It is 0.9 or more at a wavelength of 455 nm, and the peak wavelength of the excitation spectrum from 400 nm to 500 nm is from 420 nm to 460 nm.
ｄ）励起波長４３５ｎｍから４６５ｎｍにおける励起スペクトルの強度変化率が５％以上２０％以下であり、且つ、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が、励起波長４３５ｎｍにおいて、０．９５以上であり、励起波長４６５ｎｍにおいて０．８以上０．９５以下である。 The phosphor composition according to claim 1, wherein an excitation spectrum of the wavelength conversion member when the phosphor composition is molded into a wavelength conversion member further satisfies the following requirement d.
d) The excitation spectrum intensity change rate at the excitation wavelength of 435 nm to 465 nm is 5% or more and 20% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.95 or more at the excitation wavelength of 435 nm. Yes, it is 0.8 or more and 0.95 or less at an excitation wavelength of 465 nm.
ｅ）励起波長４４５ｎｍから４７５ｎｍにおける励起スペクトルの強度変化率が２０％以上４０％以下であり、且つ、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が励起波長４４５ｎｍにおいて０．９以上、励起波長４７５ｎｍにおいて０．６以上０．９以下である。 The phosphor composition according to claim 1, wherein the excitation spectrum of the wavelength conversion member when the phosphor composition is molded into a wavelength conversion member further satisfies the following requirement e.
e) The excitation spectrum intensity change rate at an excitation wavelength of 445 nm to 475 nm is 20% or more and 40% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.9 or more at an excitation wavelength of 445 nm. It is 0.6 or more and 0.9 or less at 475 nm.
該黄色蛍光体は、以下の一般式（１）に示される蛍光体を含み、
該緑色蛍光体は、以下の一般式（２）、（２ｂ）、（３）及び（４）の群から選ばれるいずれか一つに示される蛍光体を含み、
波長４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下に最大発光強度波長を有する青色ＬＥＤから放射される光の一部を吸収し、前記吸収した光をより長波長の光に変換することができ、
該蛍光体混合物の励起スペクトルが以下のａ及びｂの要件を満たす、蛍光体混合物。
ａ）励起波長４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に、少なくとも１つの極大値を有する。
ｂ）励起波長４２０ｎｍから４８０ｎｍの範囲における励起スペクトルの強度変化率が１０％以上５０％以下である。
Ｌｎ x Ｓｉ y Ｎ n ：Ｚ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
Ｙ a （Ｃｅ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｌｕ） b （Ｇａ，Ｓｃ） c Ａｌ d Ｏ e ・・・（２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１．２≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｌｕ a （Ｃｅ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｙ） b （Ｇａ，Ｓｃ） c Ａｌ d Ｏ e ・・・（２ｂ）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｃ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｄ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｓｉ 6-z Ａｌ z Ｎ 8-z Ｏ z ：Ｅｕ ・・・（３）
（０＜ｚ≦４．２）
（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ） 2 ＳｉＯ 4 ：Ｅｕ ・・・（４） A phosphor mixture formed by mixing at least a green phosphor and a yellow phosphor ,
The yellow phosphor includes a phosphor represented by the following general formula (1),
The green phosphor includes a phosphor represented by any one selected from the group of the following general formulas (2), (2b), (3) and (4),
Absorbing a part of the light emitted from the blue LED having the maximum emission intensity wavelength at a wavelength of 430 nm or more and 470 nm or less, the absorbed light can be converted into a longer wavelength light,
A phosphor mixture in which the excitation spectrum of the phosphor mixture satisfies the following requirements a and b.
a) At least one maximum value at an excitation wavelength of 420 nm or more and 480 nm or less.
b) The intensity change rate of the excitation spectrum in the excitation wavelength range of 420 nm to 480 nm is 10% or more and 50% or less.
Ln x Si y N n : Z (1)
(In General Formula (1), Ln is a rare earth element excluding an element used as an activator, Z is an activator, x satisfies 2.7 ≦ x ≦ 3.3, and y is 5.4 ≦ y ≦ 6.6 is satisfied, and n satisfies 10 ≦ n ≦ 12.)
Y a (Ce, Tb, Gd, Lu) b (Ga, Sc) c Al d O e (2)
(A + b = 3, 0 ≦ b ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 1.2 ≦ c ≦ 2.6, 10.8 ≦ e ≦ 13.4)
Lu a (Ce, Tb, Gd, Y) b (Ga, Sc) c Al d O e (2b)
(A + b = 3, 0 ≦ c ≦ 0.2, 4.5 ≦ c + d ≦ 5.5, 0 ≦ d ≦ 0.2, 10.8 ≦ e ≦ 13.4)
Si 6-z Al z N 8-z O z : Eu (3)
(0 <z ≦ 4.2)
(Ba, Ca, Sr, Mg) 2 SiO 4 : Eu (4)
ｃ）励起波長４２５ｎｍから４５５ｎｍにおける励起スペクトル強度変化率が２０％以下であり、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が、励起波長４２５ｎｍにおいて０．７５以上０．９５以下であり、励起波長４５５ｎｍにおいて０．９以上であり、且つ、４００ｎｍから５００ｎｍにおける励起スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下である。 The phosphor mixture according to claim 8 , wherein an excitation spectrum of the phosphor mixture further satisfies the following requirement c.
c) Excitation spectrum intensity change rate at an excitation wavelength of 425 nm to 455 nm is 20% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.75 to 0.95 at an excitation wavelength of 425 nm. It is 0.9 or more at a wavelength of 455 nm, and the peak wavelength of the excitation spectrum from 400 nm to 500 nm is from 420 nm to 460 nm.
ｄ）励起波長４３５ｎｍから４６５ｎｍにおける励起スペクトルの強度変化率が５％以上２０％以下であり、且つ、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が、励起波長４３５ｎｍにおいて、０．９５以上であり、励起波長４６５ｎｍにおいて０．８以上０．９５以下である。 The phosphor mixture according to claim 8 , wherein an excitation spectrum of the phosphor mixture further satisfies the following requirement d.
d) The excitation spectrum intensity change rate at the excitation wavelength of 435 nm to 465 nm is 5% or more and 20% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.95 or more at the excitation wavelength of 435 nm. Yes, it is 0.8 or more and 0.95 or less at an excitation wavelength of 465 nm.
ｅ）励起波長４４５ｎｍから４７５ｎｍにおける励起スペクトルの強度変化率が２０％以上４０％以下であり、且つ、前記極大値を１としたときの励起スペクトル強度が励起波長４４５ｎｍにおいて０．９以上、励起波長４７５ｎｍにおいて０．６以上０．９以下である。 The phosphor mixture according to claim 8 , wherein an excitation spectrum of the phosphor mixture further satisfies the following requirement e.
e) The excitation spectrum intensity change rate at an excitation wavelength of 445 nm to 475 nm is 20% or more and 40% or less, and the excitation spectrum intensity when the maximum value is 1 is 0.9 or more at an excitation wavelength of 445 nm. It is 0.6 or more and 0.9 or less at 475 nm.
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