JP6203136B2 - Protective element, manufacturing method thereof, and dissipative flux for protective element - Google Patents
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Description
本発明は、可溶性の高融点金属材と、この高融点金属材と直接接合されるパターン電極を有する耐熱性の絶縁基板からなる保護素子およびその製造方法、ならびに保護素子用消散性フラックスに関する。 The present invention relates to a protective element composed of a heat-resistant insulating substrate having a soluble refractory metal material and a pattern electrode directly bonded to the refractory metal material, a method for manufacturing the same, and a dissipative flux for the protective element.
近年、モバイル機器など小型電子機器の急速な普及に伴い、搭載する電源の保護回路に実装される保護素子も小型薄型のものが使用されている。例えば、二次電池パックの保護回路には、表面実装形態の保護素子が好適に利用される。これらの保護素子には、被保護機器の過電流により生ずる過大発熱や過電圧などの異常状態を検知し、または周囲温度の異常過熱に感応して、所定条件でヒューズを作動させ電気回路を遮断する非復帰型保護素子がある。該保護素子は、機器の安全を図るために、保護回路が機器に生ずる異常を検知すると信号電流により抵抗素子を発熱させ、その発熱で可融性の合金材からなるヒューズエレメントを溶断させて回路を遮断するか、あるいは過電流によってヒューズエレメントを溶断させて回路を遮断できる。例えば、特許文献１および特許文献２に記載されるように、異常時に発熱する抵抗素子をセラミックス基板などの絶縁基板上に設けた保護素子がある。 In recent years, with the rapid spread of small electronic devices such as mobile devices, small and thin protective elements mounted on a protection circuit for a power supply to be mounted are used. For example, a surface-mounting protection element is preferably used for the protection circuit of the secondary battery pack. These protective elements detect abnormal conditions such as overheating and overvoltage caused by overcurrent of the protected device, or respond to abnormal overheating of the ambient temperature to activate the fuse and shut off the electric circuit under specified conditions. There is a non-recoverable protection element. In order to ensure the safety of the device, the protection element generates heat by causing the resistance element to generate heat by a signal current when an abnormality occurring in the device is detected, and the fuse element made of a fusible alloy material is blown by the generated heat. Or the fuse element can be blown by an overcurrent to interrupt the circuit. For example, as described in Patent Document 1 and Patent Document 2, there is a protective element in which a resistance element that generates heat when an abnormality occurs is provided on an insulating substrate such as a ceramic substrate.
これら保護素子は、製品出荷後、顧客におけるリフロー実装などの二次はんだ付けで溶断してしまわないように、ヒューズエレメントに高温はんだ材などの溶融温度の高い可溶合金が用いられている。しかし、このヒューズエレメント自体も保護素子の製造工程でリフローはんだ付けにより絶縁基板のパターン電極と接合して組み立てられている。このため、従来は保護素子を製造するリフロー工程においてもヒューズエレメントが、溶融しないように、専らヒューズエレメントの固相温度以下のリフロー温度で、ヒューズエレメントより低い溶融温度のソルダペーストを用いてヒューズエレメントとパターン電極を接合する必要があった。ソルダペーストを使用しない場合も、特許文献２のように、ヒューズエレメント本体の高温はんだ製高融点ベース材に低融点はんだ層を積層して、この低融点はんだ層を溶融してパターン電極と接合していた。従って、従来の保護素子は、ヒューズエレメントと絶縁基板のパターン電極の間に低融点はんだ層を介して接合されていた。 These protective elements are made of a fusible alloy having a high melting temperature such as a high-temperature solder material so that the protective element is not melted by secondary soldering such as reflow mounting by the customer after the product is shipped. However, the fuse element itself is assembled by being joined to the pattern electrode of the insulating substrate by reflow soldering in the manufacturing process of the protective element. Therefore, in order to prevent the fuse element from melting in the conventional reflow process for manufacturing the protective element, the fuse element is exclusively used with a solder paste having a melting temperature lower than that of the fuse element at a reflow temperature lower than the solid phase temperature of the fuse element. It was necessary to join the pattern electrode. Even when solder paste is not used, as in Patent Document 2, a low melting point solder layer is laminated on a high temperature solder high melting point base material of the fuse element body, and the low melting point solder layer is melted and bonded to the pattern electrode. It was. Therefore, the conventional protection element is joined via the low melting point solder layer between the fuse element and the pattern electrode of the insulating substrate.
ところが、特に極小型の保護素子の場合において、ヒューズエレメントの高温はんだ材をパターン電極に接合するため使われる低融点はんだ材の影響が無視できなく成ってきた。ヒューズエレメント中に低融点成分が増えると溶断温度の変動が大きくなり、動作精度に悪影響を及ぼすので保護素子にとって好ましくない。さらに、従来のリフロー接合では、ロジン等の固形成分を含有する有機フラックスを用いるため、軽薄短小化で、より軽量となったヒューズエレメントと絶縁基板のパターン電極との接合界面にフラックス成分が排出されずに残りやすく、これがボイドの原因となり内部抵抗や接合強度にばらつきが生じることがあった。また、フラックス残渣を有するためリフロー工程の後処理に洗浄工程が必須となるなど欠点があった。ヒューズエレメントの接合に用いられていた従来の液状フラックスは、低残渣となるように溶剤比を調整してロジン等の固形成分を低減しても微量残留し、パターン電極の周囲を汚染する。さらに、従来フラックスは、難揮発性の有機酸や高沸点アミン類などの活性剤成分を含有するため、これをパターン電極や絶縁基板に付着したまま放置すると、Ａｇ焼結体のパターン電極間にイオンマイグレーションが発生し絶縁不良の原因となる。 However, particularly in the case of a very small protective element, the influence of the low melting point solder material used for joining the high temperature solder material of the fuse element to the pattern electrode has become non-negligible. When the low melting point component increases in the fuse element, the fusing temperature fluctuates greatly, which adversely affects the operation accuracy, which is not preferable for the protection element. In addition, conventional reflow bonding uses an organic flux containing solid components such as rosin, so the flux component is discharged to the bonding interface between the fuse element, which has become lighter and lighter and lighter, and the pattern electrode on the insulating substrate. This may cause a void and cause variations in internal resistance and bonding strength. Moreover, since it has a flux residue, there existed a fault, such as a washing | cleaning process becoming essential in the post-process of a reflow process. The conventional liquid flux used for joining the fuse elements remains in a trace amount even if the solid component such as rosin is reduced by adjusting the solvent ratio so as to be a low residue and contaminates the periphery of the pattern electrode. Furthermore, since the conventional flux contains an activator component such as a hardly volatile organic acid or a high boiling point amine, if it is left on the pattern electrode or the insulating substrate, it is left between the pattern electrodes of the Ag sintered body. Ion migration occurs and causes insulation failure.
本発明は、上述の問題点を解消するために提案されたものであり、電気・電子回路の保護素子において、所定のヒューズエレメントを用いて、このヒューズエレメントとパターン電極との接合界面に低融点金属を有さないことを特徴とする保護素子を提供すること、およびその製造方法であって、溶断温度や動作精度に悪影響を及ぼす低融点合金層をヒューズエレメントに形成することなく、かつボイドの原因となるフラックス残渣を残さず洗浄工程を必要としない保護素子の製造方法、ならびに保護素子用消散性フラックスを提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in order to solve the above-mentioned problems. In a protective element for an electric / electronic circuit, a predetermined fuse element is used, and a low melting point is formed at a joint interface between the fuse element and the pattern electrode. A protection element characterized by having no metal, and a method for manufacturing the protection element, without forming a low melting point alloy layer that adversely affects the fusing temperature and operation accuracy on the fuse element, An object of the present invention is to provide a protective element manufacturing method that does not leave a caustic flux residue and does not require a cleaning step, and a protective element dissipative flux.
本発明によると、絶縁基板と、該絶縁基板に設けた複数のパターン電極と、このパターン電極に電気接続した所定のヒューズエレメントを備え、ヒューズエレメントは、可溶性の高融点金属材からなり、パターン電極との接合界面に高融点金属材の溶融温度未満の溶融温度を有する低融点金属材およびこの低融点金属材に由来する低融点合金層を有さないことを特徴とする保護素子が提供される。このヒューズエレメントの高融点金属材と所定のパターン電極とは、間に別の金属材料を介さず直接相互拡散して接合される。従って、ヒューズエレメントとパターン電極の接合界面に、溶断温度や動作精度に悪影響を及ぼす低融点金属材や低融点合金層が介在しないので、保護素子の溶断温度や動作精度および内部抵抗値を安定化し、接合不良を低減して、保護素子が所望温度以下で誤動作するのを防止する。ヒューズエレメントは、特に固相線温度と液相線温度との温度差が５℃以上１００℃未満の可溶性の合金材を用いるのが好ましい。本発明に係る保護素子は、必要に応じてヒューズエレメントを加熱し強制的に溶断できるように絶縁基板に抵抗発熱素子を設けてもよい。 According to the present invention, an insulating substrate, a plurality of pattern electrodes provided on the insulating substrate, and a predetermined fuse element electrically connected to the pattern electrode, the fuse element is made of a soluble refractory metal material, There is provided a protective element characterized by not having a low melting point metal material having a melting temperature lower than the melting temperature of the high melting point metal material and a low melting point alloy layer derived from the low melting point metal material at the joining interface with . The refractory metal material of the fuse element and the predetermined pattern electrode are directly diffused and joined without using another metal material therebetween. Therefore, there is no low melting point metal material or low melting point alloy layer that adversely affects the fusing temperature and operation accuracy at the junction interface between the fuse element and the pattern electrode, so the fusing temperature, operation accuracy and internal resistance value of the protective element are stabilized. , Reducing defective bonding and preventing the protective element from malfunctioning below a desired temperature. As the fuse element, it is particularly preferable to use a soluble alloy material having a temperature difference between the solidus temperature and the liquidus temperature of 5 ° C. or more and less than 100 ° C. The protection element according to the present invention may be provided with a resistance heating element on the insulating substrate so that the fuse element can be forcibly blown by heating as necessary.
本発明の別の観点によると、絶縁基板と、該絶縁基板に設けた複数のパターン電極と、このパターン電極に電気接続したヒューズエレメントとを備えた保護素子の製造方法において、ヒューズエレメントとパターン電極との電気接続は、絶縁基板を用意する準備工程、消散性フラックスを絶縁基板またはヒューズエレメントに塗布する接合フラックス塗布工程、ヒューズエレメントを絶縁基板の所定のパターン電極上に搭載するマウント工程、ヒューズエレメントを搭載した絶縁基板を還元性ガス雰囲気下に調整した還元性リフロー炉に通炉してヒューズエレメントとパターン電極とを接合するリフロー工程からなることを特徴とする保護素子の製造方法が提供される。 According to another aspect of the present invention, in a method of manufacturing a protection element comprising an insulating substrate, a plurality of pattern electrodes provided on the insulating substrate, and a fuse element electrically connected to the pattern electrode, the fuse element and the pattern electrode The electrical connection with the substrate includes a preparation step for preparing an insulating substrate, a bonding flux applying step for applying a dissipative flux to the insulating substrate or the fuse element, a mounting step for mounting the fuse element on a predetermined pattern electrode of the insulating substrate, and a fuse element. There is provided a method for manufacturing a protective element comprising a reflow process in which an insulating substrate equipped with a substrate is passed through a reducing reflow furnace adjusted to a reducing gas atmosphere to join a fuse element and a pattern electrode. .
本発明に係る消散性フラックスは、接合が完了するまでヒューズエレメントの周囲を液相で覆い、高温で活性化した還元性ガス成分を溶解濃縮して適度な還元性を発揮する。この消散性フラックスは、接合が終わるとリフロー工程で完全に蒸発するためフラックス残渣が残らず、洗浄工程が不要となる利点がある。また、活性剤成分を残さないので金属材を腐食する心配もない。リフロー工程は、高温の還元性ガス雰囲気で、接合部周辺の実効温度がヒューズエレメントの固相温度以上、液相温度以下となるように炉温を調整する。リフロー工程の実効温度がヒューズエレメントに用いる高融点金属材の固相温度以下であると、ヒューズエレメントが全く溶融しないため、接合が上手く行かず接合強度や電気抵抗値などが悪くなる。また、実効温度がヒューズエレメントの液相温度を越えたときには、ヒューズエレメントが完全に溶融状態となり、その表面張力により球状化してしまいヒューズエレメントの形状を保持できなくなるので、保護素子を組み立てることができない。また、還元性ガスの温度が３００℃未満のときは還元性ガスの還元活性が比較的低く、還元性ガスの温度は３００℃以上であることが好ましい。従って、特に好ましくは、少なくともリフロー工程におけるピーク温度は、雰囲気温度を還元性ガスが充分に活性化する３００℃以上とし、かつ該還元性ガス雰囲気で加熱される接合部周辺の実効温度がヒューズエレメントの固相温度以上、液相温度以下となるように搬送速度や搬送個数、搬送治具等を調整するとよい。消散性フラックスを用いずに還元性ガスのみで接合を試みた場合は、ヒューズエレメント表面に存在する金属酸化物固体内への還元性ガスの拡散や還元生成物の排出などの物質移動が気相反応のため遅く、反応速度が極めて緩慢であり、接合完了まで長時間を要して実用的ではない。 The dissipative flux according to the present invention covers the periphery of the fuse element with a liquid phase until the joining is completed, and dissolves and concentrates the reducing gas component activated at a high temperature to exhibit an appropriate reducing property. Since this dissipative flux is completely evaporated in the reflow process after the bonding is completed, there is an advantage that a flux residue does not remain and a cleaning process is unnecessary. Moreover, since there is no activator component left, there is no worry of corroding the metal material. In the reflow process, the furnace temperature is adjusted so that the effective temperature around the joint is higher than the solid phase temperature of the fuse element and lower than the liquid phase temperature in a high temperature reducing gas atmosphere. If the effective temperature of the reflow process is equal to or lower than the solid phase temperature of the refractory metal material used for the fuse element, the fuse element does not melt at all, so that the bonding does not work well and the bonding strength, electrical resistance value, etc. are deteriorated. In addition, when the effective temperature exceeds the liquid phase temperature of the fuse element, the fuse element is completely melted and spheroidized due to its surface tension, and the shape of the fuse element cannot be maintained, so that the protection element cannot be assembled. . Further, when the temperature of the reducing gas is less than 300 ° C., the reducing gas has a relatively low reducing activity, and the temperature of the reducing gas is preferably 300 ° C. or higher. Therefore, it is particularly preferable that at least the peak temperature in the reflow process is an ambient temperature of 300 ° C. or higher at which the reducing gas is sufficiently activated, and the effective temperature around the junction heated in the reducing gas atmosphere is the fuse element. It is preferable to adjust the conveyance speed, the number of conveyance, the conveyance jig and the like so that the solid phase temperature is not lower than the liquid phase temperature and not higher than the liquid phase temperature. When joining with reducing gas only without using dissipative flux, mass transfer such as diffusion of reducing gas into the metal oxide solid existing on the surface of the fuse element and discharge of reduction products is a gas phase. The reaction is slow, the reaction rate is extremely slow, and it takes a long time to complete the joining, which is not practical.
本発明に係る保護素子は、ヒューズエレメントの高融点金属材と所定のパターン電極とは、間に別の金属材料を介さず直接相互拡散して接合される。ヒューズエレメントとパターン電極との接合界面に、溶断温度や動作精度に悪影響を及ぼす低融点金属材や低融点合金層が介在しないので、保護素子の溶断温度や動作精度および内部抵抗値を安定化し、接合不良を低減して、保護素子が所望温度以下で誤動作するのを防止する In the protective element according to the present invention, the refractory metal material of the fuse element and the predetermined pattern electrode are directly interdiffused and joined without using another metal material therebetween. Since there is no low melting point metal material or low melting point alloy layer that adversely affects the fusing temperature and operation accuracy at the junction interface between the fuse element and the pattern electrode, the fusing temperature, operation accuracy and internal resistance value of the protective element are stabilized, Reduces bonding failure and prevents the protective element from malfunctioning below the desired temperature
本発明に係る保護素子の製造方法は、消散性フラックスによって作業温度で活性化した還元性ガスを溶解濃縮するとともに、消散性フラックスがヒューズエレメント表面の酸化物を溶解除去する媒質として働き、ヒューズエレメントとパターン電極の物質移動を円滑にして拡散接合反応を著しく促進する。この消散性フラックスは、活性媒質として一定時間働いた後はリフロー炉中で完全に蒸発して残渣を残さないため、洗浄工程を省略することができる。フラックスが消散した後は、還元性ガス雰囲気により保護素子の金属材料を高温酸化から保護することができる。 The protection element manufacturing method according to the present invention dissolves and concentrates the reducing gas activated at the working temperature by the dissipative flux, and the dissipative flux acts as a medium for dissolving and removing oxides on the surface of the fuse element. And facilitates the mass transfer of the pattern electrode and significantly promotes the diffusion bonding reaction. Since this dissipative flux works as an active medium for a certain period of time, it completely evaporates in a reflow furnace, leaving no residue, so that the cleaning step can be omitted. After the flux is dissipated, the metal material of the protective element can be protected from high-temperature oxidation by the reducing gas atmosphere.
本発明に係る保護素子１０は、図１に示すように、絶縁基板１１と、絶縁基板１１の表面に設けた複数のパターン電極１２と、このパターン電極１２に電気接続した少なくとも１つのヒューズエレメント１３と、このヒューズエレメント１３の表面に塗布した動作フラックスと、動作フラックスとヒューズエレメント１３の上部を覆った蓋体１４とを備え、ヒューズエレメント１３は、固相線温度２５０℃以上、液相線温度４００℃未満の高融点金属材を使用して、これより溶融温度の低い他の金属材、例えば、低融点はんだ材などを介さずにヒューズエレメント１３とパターン電極１２とを直接接合したことを特徴とする。ヒューズエレメント１３に用いる高融点金属材は、特に限定されないが９４．５Ｐｂ−５．５Ａｇ（固相線３０４℃、液相線３６５℃）、９５Ｐｂ−５Ｓｎ（固相線３００℃、液相線３１４℃）、９０Ｐｂ−８Ｓｎ−２Ａｇ（固相線２９０℃、液相線３２０℃）、８６Ｐｂ−１４Ｓｎ（固相線２５５℃、液相線２８９℃）、８５．５Ｐｂ−１４．５Ｓｎ（固相線２５１℃、液相線２８８℃）などの高温はんだ材が好適に利用できる。この保護素子の絶縁基板１１は、耐熱性の絶縁基板、例えば、ガラスエポキシ基板、ＢＴ（Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ Ｔｒｉａｚｉｎｅ）基板、テフロン（登録商標）基板、セラミックス基板、ガラス基板などからなり、絶縁基板１１の片面に必要に応じて抵抗発熱素子を設けてもよい。該抵抗発熱素子は必要に応じて絶縁コーティングを施す。なお、抵抗発熱素子を設けない場合は、図２または図３のヒューズエレメント２３、３３に接続されるパターン電極２２、３２のうち中央の電極を省略してもよい。動作フラックスは、ヒューズエレメント１３を絶縁基板１１に接合した後、この上に塗布される固形状または半固形ペースト状のコーティングフラックスで、保護素子のヒューズ動作を保証するために適用される。従って、接合用の消散性フラックスとは別種のものである。蓋体１４は、絶縁基板１１およびヒューズエレメント１３の上部を覆って所望のキャビティ空間を確保できればよく、形状、材質を制限するものではない。例えば、蓋体１４には、ドーム状樹脂フイルム材、プラスチック材、セラミックス材などが好適に利用できる。本発明の保護素子において、絶縁基板上下面のパターン電極を電気接続する配線手段は、一例として絶縁基板を貫通した導体スルーホールや、導体スルーホールを半分にブレイクして端面に形成したハーフ・スルーホール、または平面電極パターンによる表面配線が利用できる。
As shown in FIG. 1, the
本発明に係る保護素子の製造方法は、図４の製造工程フローに示すように、絶縁基板と、該絶縁基板に設けた複数のパターン電極と、このパターン電極に電気接続した高融点金属材のヒューズエレメントとを備えた保護素子の製造方法において、ヒューズエレメントのパターン電極への電気接続は、絶縁基板を用意する基板準備工程４１、消散性フラックスを絶縁基板またはヒューズエレメントに塗布するフラックス塗布工程４２と、ヒューズエレメントを絶縁基板の所定のパターン電極上に搭載する合金マウント工程４３、ヒューズエレメントを搭載した絶縁基板を、還元性ガス雰囲気または還元性ガスと不活性ガスとの混合雰囲気に調整した還元性リフロー炉に通炉してヒューズエレメントとパターン電極とを接合するリフロー工程４４からなることを特徴とする保護素子の製造方法が提供される。リフロー工程４４の後、絶縁基板に搭載されたヒューズエレメントに動作フラックスを塗布する動作フラックス塗布工程４５、動作フラックス被膜とヒューズエレメントを被覆するキャップを絶縁基板に被せるキャップ搭載工程４６、このキャップと絶縁基板とを接着するため硬化性樹脂を塗布する樹脂塗布工程４７、塗布した硬化性樹脂を硬化させる樹脂硬化工程４８などを経て、本発明の保護素子は製造される。
As shown in the manufacturing process flow of FIG. 4, the protection element manufacturing method according to the present invention includes an insulating substrate, a plurality of pattern electrodes provided on the insulating substrate, and a refractory metal material electrically connected to the pattern electrodes. In the manufacturing method of the protection element including the fuse element, the electrical connection to the pattern electrode of the fuse element includes a substrate preparation step 41 for preparing an insulating substrate, and a
例えば、アルミナ製の絶縁基板と、該絶縁基板に設けた複数のＡｇ、Ａｇ−Ｐｔ合金などのパターン電極と、このパターン電極に電気接続した高融点金属材のヒューズエレメントとを備えた保護素子の製造方法であって、ヒューズエレメントのパターン電極への電気接続は、絶縁基板を用意する基板準備工程４１、本発明の消散性フラックスを絶縁基板またはヒューズエレメントに塗布するフラックス塗布工程４２と、ヒューズエレメントを絶縁基板の所定のパターン電極上に搭載する合金マウント工程４３、ヒューズエレメントを搭載した絶縁基板を、水素ガス濃度を７４％以上に調整した水素ガスまたは水素ガスと窒素ガスとの混合ガスからなる還元性ガス雰囲気で、実効温度（接合部周辺温度）がヒューズエレメントの固相温度以上、液相温度以下となるように温度調整した還元性リフロー炉に通炉してヒューズエレメントとパターン電極とを接合するリフロー工程４４からなり、リフロー工程４４の後、絶縁基板に搭載されたヒューズエレメントに動作フラックスを塗布する動作フラックス塗布工程４５、動作フラックス塗布膜とヒューズエレメントを被覆するキャップを絶縁基板に被せるキャップ搭載工程４６、このキャップと絶縁基板とを接着するため光硬化性樹脂を塗布する樹脂塗布工程４７、塗布した樹脂に紫外線を照射してＵＶ硬化させる樹脂硬化工程４８を経て保護素子は製造される。なお、樹脂塗布工程４７に適用される樹脂は、接着性を有する硬化性樹脂であればよく、例えば、光硬化性樹脂に替えてエポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂等に代替できる。熱硬化性樹脂は、樹脂硬化工程４８で常温または加熱して硬化させる。樹脂硬化温度の上限はヒューズエレメントを含む構成部材に悪影響を及ぼさない温度に設定する。
For example, a protective element comprising an insulating substrate made of alumina, a plurality of pattern electrodes made of Ag, Ag—Pt alloy, etc. provided on the insulating substrate, and a refractory metal fuse element electrically connected to the pattern electrode. In the manufacturing method, the electrical connection of the fuse element to the pattern electrode includes a substrate preparation step 41 for preparing an insulating substrate, a
本発明に係る保護素子の製造に用いる還元性ガスは水素ガスからなり、不活性ガスは窒素ガスまたは希ガスからなる。還元性リフロー炉は、還元性ガス雰囲気で接合部周辺の実効温度がヒューズエレメントの固相温度以上、液相温度以下となるように炉温調整される。特に好ましくは、炉の還元性ガス雰囲気温度、例えば、還元性ガスの循風温度（少なくともリフローのピーク温度）を、還元性ガスが充分に活性化する３００℃以上とするのがよい。消散性フラックスは、該作業温度で活性化した還元性ガスを溶解濃縮するとともに、ヒューズエレメント表面の酸化物も溶解除去する媒質として働き、ヒューズエレメントとパターン電極の物質移動を円滑にして拡散接合反応を著しく促進する。同時に消散性フラックスは、フラックス液体が接合部位を濡らし覆っている間、周囲から水素結合の開離にともなう蒸発熱を吸収してヒューズエレメントが過熱されないようにする。この消散性フラックスは、活性媒質として一定時間働いた後はリフロー炉中で完全に蒸発して残渣を残さないため、洗浄工程を省略することができる。フラックスが消散した後は、還元性ガス雰囲気により保護素子の金属材料を高温酸化から保護する。 The reducing gas used for manufacturing the protective element according to the present invention is made of hydrogen gas, and the inert gas is made of nitrogen gas or rare gas. In the reducing reflow furnace, the furnace temperature is adjusted so that the effective temperature around the joint in the reducing gas atmosphere is not less than the solid phase temperature of the fuse element and not more than the liquid phase temperature. Particularly preferably, the reducing gas atmosphere temperature of the furnace, for example, the circulating temperature of the reducing gas (at least the peak temperature of the reflow) is set to 300 ° C. or more at which the reducing gas is sufficiently activated. The dissipative flux works as a medium that dissolves and concentrates the reducing gas activated at the working temperature and also dissolves and removes oxides on the surface of the fuse element, facilitating mass transfer between the fuse element and the pattern electrode, and diffusion bonding reaction. Remarkably promotes. At the same time, the dissipative flux absorbs the heat of vaporization associated with the breaking of hydrogen bonds from the surroundings while the flux liquid wets and covers the bonding site, so that the fuse element is not overheated. Since this dissipative flux works as an active medium for a certain period of time, it completely evaporates in a reflow furnace, leaving no residue, so that the cleaning step can be omitted. After the flux is dissipated, the protective material metal material is protected from high-temperature oxidation by a reducing gas atmosphere.
本発明に係る保護素子の製造に用いる消散性フラックスは、炭素数２以上のポリオール（多価アルコールともいう）または少なくとも水酸基を２個以上残したポリオールの部分アルコールエーテル誘導体、部分カルボン酸エステル誘導体、部分フェニルエーテル誘導体を有効成分とする。これら有効成分は、沸点が１４０〜２４０℃のものが好適である。例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール類、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール類、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体、グリセリン、ペンタエリスリトールまたはそのモノないしジアルコールエーテル類、トリメチロールプロパン、ジメチルペンタンジオール類などが好適である。これに蒸発調整や希釈などの目的で増量剤を必要に応じて添加してもよい。この増量剤は、沸点が２４０℃以下のモノないしポリアルキレングリコールのアルキルエーテルまたはモノないしポリアルキレングリコールのフェニルエーテルまたはモノないしポリアルキレングリコールのカルボン酸エステルまたは高級アルコールまたはテルペン系アルコール類およびその誘導体を利用できる。増量剤の添加量は０〜８０質量％の添加量が好ましい。この消散性フラックスを使用しないで、高温還元性ガスのみを用いて接合を試みた場合は、ヒューズエレメントやパターン電極のバルク表面に存在する酸化物層を気相の接触還元のみで除去して行くので、接合時間が数時間から数十時間を要し、極めて効率が悪く工業的な利用が難しい。 The dissipative flux used for the production of the protective element according to the present invention is a polyol having a carbon number of 2 or more (also referred to as a polyhydric alcohol) or a partial alcohol ether derivative, a partial carboxylic acid ester derivative of a polyol leaving at least two hydroxyl groups, A partial phenyl ether derivative is used as an active ingredient. These active ingredients preferably have a boiling point of 140 to 240 ° C. For example, ethylene glycol, polyethylene glycols, propylene glycol, polypropylene glycols, copolymers of ethylene glycol and propylene glycol, glycerin, pentaerythritol or its mono- or dialcohol ethers, trimethylolpropane, dimethylpentanediol, etc. are suitable. It is. A bulking agent may be added to this for the purpose of evaporation adjustment or dilution, if necessary. This extender comprises mono- or polyalkylene glycol alkyl ether or mono- or polyalkylene glycol phenyl ether or mono- or polyalkylene glycol carboxylic acid ester or higher alcohol or terpene alcohol having a boiling point of 240 ° C. or lower and its derivatives. Available. The addition amount of the extender is preferably 0 to 80% by mass. When bonding is attempted using only high-temperature reducing gas without using this dissipative flux, the oxide layer present on the bulk surface of the fuse element and pattern electrode is removed only by gas phase catalytic reduction. Therefore, it takes several hours to several tens of hours for joining, and is extremely inefficient and difficult to industrially use.
本発明の消散性フラックスは、高温の水素リフロー条件下で活性水素と反応して適度な還元性を発揮する。詳細な活性化の機構は未だ不明であるが、高温でプロトンとヒドリドと平衡状態になった水素ガスのプロトンが、有効成分のポリオール類および増量剤のアルコール性水酸基と反応して還元性のアルキルオキソニウムイオンになり、残った還元性のヒドリドもポリオール媒質中に溶解して濃縮され、ヒューズエレメントの表面に存在する金属酸化物を触媒的に反応除去するためと考えられる。ポリオール（多価アルコール）類は金属表面に吸着した水分子や雰囲気中の水蒸気を水素結合クラスター中に溶解吸収して取り除くため、水素リフローで有害とされる水分を除去する乾燥剤としても機能する。この消散性フラックスは、実効温度がヒューズエレメントの固相温度以上、液相温度以下となるように調整したリフロー炉で、高融点金属材からなるヒューズエレメントを完全に溶融させることなく、活性水素ガス成分を消散性フラックスのポリオール液相中に効率よく濃縮してヒューズエレメントとパターン電極の表面にある酸化被膜を触媒的に還元させて取り除くことができ、しかも本発明の消散性フラックスは、リフロー工程４４で完全に蒸発するためフラックス残渣が生じず洗浄の必要がない。還元性ガス雰囲気で加熱される接合部周辺の実効温度が、ヒューズエレメントに用いる高融点金属材（例えば、Ｐｂ８５質量％、残部Ｓｎ合金などのＰｂを８５質量％以上含有した高温はんだ材等）の固相温度以下であると、ヒューズエレメントが全く溶融しないため、接合が上手く行かず接合強度や電気抵抗値などが悪くなる。実効温度がヒューズエレメントを構成する高融点金属材の液相温度を越えたときには、ヒューズエレメントが完全に溶融状態となり、その表面張力により球状化してしまいヒューズエレメントの形状を保持できなくなるので、保護素子を組み立てることができない。また、リフロー・ピーク温度が３００℃未満のときは、水素ガスの活性化が不充分であるため、消散性フラックス成分と活性水素との反応成分が充分に生成しないので、接合させる金属材料の酸化被膜に対する還元作用が緩慢となる。一方、高温の活性水素単体にも還元性が有るが、消散性フラックスを使わずに水素ガスのみで固相の金属酸化物と反応させた場合は、媒体となるフラックス液体が介在しないため、オキソニウムイオンのようにキレート配位によって金属酸化物を素早く媒質のポリオール中に溶解除去することができず、ガス単体に触媒的な効果もないので接合速度が極めて緩慢となる。 The dissipative flux of the present invention reacts with active hydrogen under high-temperature hydrogen reflow conditions and exhibits moderate reducibility. Although the detailed activation mechanism is still unclear, the proton of hydrogen gas in equilibrium with proton and hydride at high temperature reacts with the active component polyols and the alcoholic hydroxyl group of the extender to form a reducing alkyl. It is considered that the remaining reducing hydride, which becomes oxonium ions, is dissolved and concentrated in the polyol medium to catalytically remove and remove the metal oxides present on the surface of the fuse element. Since polyols (polyhydric alcohols) remove water molecules adsorbed on metal surfaces and water vapor in the atmosphere by dissolving and absorbing them in hydrogen-bonded clusters, they also function as desiccants to remove moisture that is harmful by hydrogen reflow. . This dissipative flux is a reflow furnace adjusted so that the effective temperature is not less than the solid phase temperature of the fuse element and not more than the liquid phase temperature, without causing the fuse element made of a refractory metal material to completely melt, The components can be efficiently concentrated in the polyol liquid phase of the dissipative flux, and the oxide film on the surface of the fuse element and the pattern electrode can be catalytically reduced to be removed, and the dissipative flux of the present invention is a reflow process. Since it completely evaporates at 44, no flux residue is produced and no cleaning is required. The effective temperature around the joint heated in a reducing gas atmosphere is that of the refractory metal material used for the fuse element (for example, high-temperature solder material containing 85 mass% or more of Pb such as 85 mass% Pb and the remaining Sn alloy). If the temperature is lower than the solid phase temperature, the fuse element is not melted at all, so that the bonding is not performed well and the bonding strength, the electric resistance value, etc. are deteriorated. When the effective temperature exceeds the liquidus temperature of the refractory metal material that constitutes the fuse element, the fuse element becomes completely molten and spheroidizes due to its surface tension, making it impossible to maintain the shape of the fuse element. Can not be assembled. In addition, when the reflow peak temperature is less than 300 ° C., the activation of the hydrogen gas is insufficient, so that the reaction component between the dissipative flux component and the active hydrogen is not sufficiently generated. The reducing action on the coating is slow. On the other hand, high-temperature active hydrogen alone is also reducible, but when it reacts with solid-state metal oxides using only hydrogen gas without using a dissipative flux, the medium flux liquid does not intervene. The metal oxide cannot be quickly dissolved and removed in the polyol of the medium by chelate coordination like the nium ion, and since there is no catalytic effect on the gas alone, the bonding speed becomes extremely slow.
本発明の消散性フラックスは、有効成分である高沸点ポリオールのみで構成されるが、これに必要に応じてエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのアルキレングリコールハーフエステル類やα−ターピネオールなどのテルペン系アルコールを含めた広義の高級アルコール類を増量剤としてさらに添加してもよい。増量剤の多価アルコールアルキル誘導体や高級アルコール類は、高沸点ポリオール分子間の水素結合クラスターを適度に切断するので、消散性フラックスの蒸発乾燥を促進し、フラックス液相の滞留時間を調整し作業性を向上させる働きをする。 The dissipative flux of the present invention is composed only of a high-boiling-point polyol which is an active ingredient, and if necessary, an alkylene glycol half ester such as ethylene glycol monophenyl ether or a terpene alcohol such as α-terpineol. Inclusive broad alcohols may be further added as extenders. The bulking agents polyhydric alcohol alkyl derivatives and higher alcohols cut the hydrogen-bonded clusters between the high-boiling polyol molecules appropriately, thus facilitating evaporation drying of the dissipative flux and adjusting the residence time of the flux liquid phase. It works to improve sex.
本発明に係る実施例１の保護素子１０は、図１に示すように、アルミナ・セラミックスの絶縁基板１１と、絶縁基板１１の上下面に設けた複数のＡｇ合金製パターン電極１２と、絶縁基板１１の上面のパターン電極１２に電気接続したヒューズエレメント１３と、図示しないがヒューズエレメント１３の表面に塗布した動作フラックスと、ヒューズエレメント１３の上部を覆って絶縁基板１１に固着した液晶ポリマー製の蓋体１４とを備え、ヒューズエレメント１３は、８６Ｐｂ−１４Ｓｎ（固相線２５５℃、液相線２８９℃）の高温はんだからなり、これより溶融温度が低い他のはんだ材を介さずに、所定のパターン電極１２と直接接合した。
As shown in FIG. 1, the
本発明に係る実施例２の保護素子２０は、図２に示すように、アルミナ・セラミックスの絶縁基板２１と、この絶縁基板２１の上下面に設けた複数のＡｇ合金製パターン電極２２と、パターン電極２２と電気接続され絶縁基板２１の下面に設けた抵抗発熱素子２５と、絶縁基板２１の上面のパターン電極２２に電気接続したヒューズエレメント２３と、ヒューズエレメント２３の表面に塗布した動作フラックス（図示せず）と、ヒューズエレメント２３の上部を覆って絶縁基板２１に固着した液晶ポリマー製の蓋体２４とを備え、ヒューズエレメント２３は、８５．５Ｐｂ−１４．５Ｓｎ（固相線２５１℃、液相線２８８℃）の高温はんだからなり、これより溶融温度が低い他のはんだ材を介さずに、所定のパターン電極２２と直接接合した。パターン電極２２は、基板上下面のパターン電極２２を電気接続するＡｇ合金のハーフ・スルーホール２６を有する。特に図示しないが、抵抗発熱素子２５の表面はガラス材のオーバーグレーズを施している。
As shown in FIG. 2, the
本発明に係る実施例３の保護素子３０は、保護素子２０を変形したものである。図３に示すように、アルミナ・セラミックスの絶縁基板３１と、絶縁基板３１の上下面に設けた複数のＡｇ合金製パターン電極３２と、パターン電極３２と電気接続され絶縁基板３１の上面に設けた抵抗発熱素子３５と、抵抗発熱素子３５に当接して絶縁基板３１の上面のパターン電極３２に電気接続したヒューズエレメント３３と、ヒューズエレメント３３の表面に塗布した動作フラックス（図示せず）と、ヒューズエレメント３３の上部を覆って絶縁基板３１に固着した液晶ポリマー製の蓋体３４とを備え、ヒューズエレメント３３は、９５Ｐｂ−５Ｓｎ（固相線３００℃、液相線３１４℃）の高温はんだからなり、これより溶融温度が低い他のはんだ材を介さずに、所定のパターン電極３２と直接接合した。パターン電極３２は、基板上下面のパターン電極３２を電気接続するＡｇ合金のハーフ・スルーホール３６を有する。特に図示しないが、抵抗発熱素子３５の表面はガラス材のオーバーグレーズを施している。
The
実施例１ないし実施例３の保護素子は、図４のフロー図に示す本発明の保護素子の製造方法によって組み立てられる。すなわち、複数のＡｇパターン電極に適宜発熱抵抗素子を設けた絶縁基板を用意する基板準備工程４１、トリメチロールプロパン８０質量％、残部が２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオールからなる消散性フラックス１を絶縁基板に塗布するフラックス塗布工程４２と、ヒューズエレメントを絶縁基板の所定のパターン電極上に搭載する合金マウント工程４３、ヒューズエレメントを搭載した絶縁基板を、水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下で水素ガス濃度７５％に調整した全長４ｍの還元性リフロー炉を用いて、炉温３１０℃の第１予熱ゾーン、炉温３１５℃の第２予熱ゾーン、炉温３９５℃の本加熱ゾーン、温度２９５℃の冷却ゾーンを４５分間かけ通炉させてヒューズエレメントとパターン電極とを接合するリフロー工程４４からなる。リフロー工程４４の後、絶縁基板に搭載されたヒューズエレメントに動作フラックスを塗布する動作フラックス塗布工程４５、動作フラックス塗布膜とヒューズエレメントを被覆するキャップを絶縁基板に被せるキャップ搭載工程４６、このキャップと絶縁基板とを接着するため光硬化性樹脂を塗布する樹脂塗布工程４７、塗布した樹脂に紫外線を照射してＵＶ硬化させる樹脂硬化工程４８を経て保護素子は製造される。
The protective elements of Examples 1 to 3 are assembled by the method for manufacturing a protective element of the present invention shown in the flowchart of FIG. That is, a substrate preparation step 41 for preparing an insulating substrate in which a plurality of Ag pattern electrodes are appropriately provided with heating resistors, a dissipative property composed of 80% by mass of trimethylolpropane, and the balance of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol.
比較例１は、消散性フラックスを用いずに他の条件を実施例１と同一にした保護素子の作製を試みた。すなわち、比較例１は、実施例１と同一の還元性ガス雰囲気下で同一作業温度に調整した同じリフロー炉を通炉させ、消散性フラックスを用いずに還元性ガス雰囲気のみで絶縁基板１１のパターン電極１２とヒューズエレメント１３との接合を試みたものである。
In Comparative Example 1, an attempt was made to produce a protective element in which other conditions were the same as in Example 1 without using a dissipative flux. That is, in Comparative Example 1, the same reflow furnace adjusted to the same working temperature in the same reducing gas atmosphere as in Example 1 was passed through, and the insulating
比較例２は、従来の活性化フラックスの一例として、溶剤のエチレングリコールモノブチルエーテル８５質量％、活性剤のトリエタノールアミン１３質量％、残部が活性剤のジグリコール酸からなるはんだ付け用活性化フラックスを用いて、実施例１とリフロー条件を同一にして保護素子の作製を試みた。すなわち、比較例２は、従来の活性化フラックスを用いて、実施例１と同一の還元性ガス雰囲気下で同一作業温度に調整した同じリフロー炉を通炉させ、絶縁基板１１のパターン電極１２とヒューズエレメント１３との接合を試みたものである。
In Comparative Example 2, as an example of a conventional activation flux, an activation flux for soldering consisting of 85% by mass of a solvent ethylene glycol monobutyl ether, 13% by mass of an activator triethanolamine, and the balance consisting of diglycolic acid as an activator. An attempt was made to make a protective element using the same reflow conditions as in Example 1. That is, in Comparative Example 2, the same reflow furnace adjusted to the same working temperature in the same reducing gas atmosphere as in Example 1 using a conventional activation flux was passed through, and the
実施例１ないし実施例３の保護素子と比較例１および比較例２の保護素子を各１０個作製し、内部抵抗値、ヒューズエレメントの寸法安定性を比較した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of comparison of the internal resistance value and the dimensional stability of the fuse element, in which 10 protection elements of Examples 1 to 3 and 10 protection elements of Comparative Examples 1 and 2 were produced.
実施例１から実施例３の内部抵抗値（ヒューズ抵抗値）は、ヒューズエレメント材の過剰溶融に伴う萎縮や変形を最小限に抑えて、ヒューズエレメントを溶断させることもなく寸法が一定に保持されるので電気抵抗値のバラツキを小さくでき、かつ接合部位の電気抵抗も低く極めて良好な接合状態であることを示している。一方、消散性フラックスを用いない比較例１では、ヒューズエレメント材の萎縮や溶断は見られなかったものの接合性が悪く、ヒューズエレメントとパターン電極との合金化が不充分な所謂いも付け接合となり電気抵抗値が高くなる。また、従来の活性化フラックスを用いて作成した比較例２は、フラックスの活性力が過剰となり、ヒューズエレメントが溶断したり、あるいは溶融に伴う合金寸法の萎縮や変形が著しく、内部抵抗値のバラツキが非常に大きくなる。 The internal resistance values (fuse resistance values) of Example 1 to Example 3 are kept constant in size without fusing the fuse element by minimizing shrinkage and deformation caused by excessive melting of the fuse element material. Therefore, the variation in the electric resistance value can be reduced, and the electric resistance of the bonding portion is also low, indicating that the bonding state is extremely good. On the other hand, in Comparative Example 1 in which no dissipative flux was used, the fuse element material was not shrunk or melted, but the bondability was poor and the fuse element and the pattern electrode were so-called brazed joints that were insufficiently alloyed. Resistance value increases. Further, in Comparative Example 2 made using the conventional activation flux, the activation force of the flux becomes excessive, the fuse element is blown out, or the alloy dimensions are significantly shrunk or deformed due to melting, and the internal resistance value varies. Becomes very large.
本発明に適用可能な消散性フラックスには、上述の消散性フラックス１の他、次に例示する消散性フラックス２ないし消散性フラックス５などの組成物も好適に利用できる。すなわち、消散性フラックス２は、エチレングリコール５０質量％、残部が２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールからなる。消散性フラックス３は、グリセリン６５質量％、残部が２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオールからなる。消散性フラックス４は、トリメチロールプロパン３５質量％、２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオール１０質量％、残部が増量剤のα−テルピネオールからなる。消散性フラックス５は、グリセリン４０質量％、２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオール１５質量％、残部が増量剤のジエチレングリコールモノフェニルエーテルからなる。 As the dissipative flux applicable to the present invention, in addition to the dissipative flux 1 described above, compositions such as the dissipative flux 2 or the dissipative flux 5 exemplified below can be suitably used. That is, the dissipative flux 2 is composed of 50% by mass of ethylene glycol and the balance being 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol. The dissipative flux 3 is composed of 65% by mass of glycerin and the balance being 2,4-diethyl-1,5-pentanediol. The dissipative flux 4 is composed of 35% by mass of trimethylolpropane, 10% by mass of 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, and the balance is α-terpineol as an extender. The dissipative flux 5 is composed of 40% by mass of glycerin, 15% by mass of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, and the balance is diethylene glycol monophenyl ether as an extender.
本発明は電池パックなど２次電池の保護装置や電源回路の保護装置に適用できる。本発明の還元性ガスは、水素ガスに替えて極微量の蟻酸蒸気を用いても同様の効果が期待できる。 The present invention can be applied to a protection device for a secondary battery such as a battery pack or a protection device for a power supply circuit. The reducing gas of the present invention can be expected to have the same effect even when a very small amount of formic acid vapor is used instead of hydrogen gas.
１０、２０、３０・・・保護素子、
１１、２１、３１・・・絶縁基板、
１２、２２、３２・・・パターン電極、
１３、２３、３３・・・ヒューズエレメント、
１４、２４、３４・・・蓋体、
２５、３５・・・抵抗発熱素子、
１６、２６、３６・・・ハーフ・スルーホール、
４１・・・基板準備工程、
４２・・・フラックス塗布工程、
４３・・・合金マウント工程、
４４・・・リフロー工程、
４５・・・動作フラックス塗布工程、
４６・・・キャップ搭載工程、
４７・・・樹脂塗布工程、
４８・・・樹脂硬化工程。
10, 20, 30 ... protective element,
11, 21, 31 ... insulating substrate,
12, 22, 32 ... pattern electrodes,
13, 23, 33 ... fuse elements,
14, 24, 34 ... lid,
25, 35... Resistance heating element,
16, 26, 36 ... Half through hole,
41 ... substrate preparation process,
42 ... flux application process,
43 ... Alloy mounting process,
44 ... reflow process,
45 ... operation flux application process,
46: Cap mounting process,
47 ... Resin application process,
48 ... Resin curing step.
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