JP6201387B2 - Polyester film for glass lamination - Google Patents

Description

本発明は、自動車や建築物のガラスに貼り合わせて使用される赤外線や紫外線遮蔽などの機能性フィルムに用いることができる親水性機能コート層との接着性に優れ、高透明でフィルム外観品質が良好なフィルム巻き取り性にも優れるガラス貼り合わせ用二軸延伸ポリエステルフィルム基材に関するものである。   The present invention is excellent in adhesiveness with a hydrophilic functional coat layer that can be used for functional films such as infrared rays and ultraviolet ray shields that are bonded to glass of automobiles and buildings, and is highly transparent and has a film appearance quality. The present invention relates to a biaxially stretched polyester film base material for glass laminating that is also excellent in good film winding properties.

従来、ガラス飛散防止や防犯の目的でガラスに貼り合わせて用いられたポリエステルフィルムは、近年、省エネルギーや紫外線による日焼け防止を目的に赤外線や紫外線遮蔽する機能が付加されるようになった。そのため、基材となるポリエステルフィルムには、親水性機能コート層との接着性に優れ、かつ高透明であることが求められている。   Conventionally, polyester films used by bonding to glass for the purpose of preventing glass scattering and crime prevention have recently been added with a function of shielding infrared rays and ultraviolet rays in order to save energy and prevent sunburn caused by ultraviolet rays. Therefore, the polyester film used as a base material is required to have excellent adhesion to the hydrophilic functional coat layer and be highly transparent.

例えば特許文献１と特許文献２には、易接着性の高透明フィルムが提案されているがハードコート層や接着剤層に好適な易接着層であり親水性機能コート層との接着性は劣る。   For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 propose an easy-adhesive highly transparent film, which is an easy-adhesive layer suitable for a hard coat layer and an adhesive layer, and has poor adhesion to a hydrophilic functional coat layer. .

特許文献３には、ポリビニルアルコール等の水溶性・親水性樹脂を主成分とする機能層等に対して優れた接着性を示すコート層が開示されているがフィルムの透明性については考慮されていない。   Patent Document 3 discloses a coating layer exhibiting excellent adhesion to a functional layer mainly composed of a water-soluble and hydrophilic resin such as polyvinyl alcohol, but the transparency of the film is taken into consideration. Absent.

特開２００２−３３８９２８号公報JP 2002-338928 A 特開平１０−０４４３５５号公報JP-A-10-04355 特開平１１−０７７９３３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-077933

本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、親水性機能コート層との接着性に優れ高透明でフィルム外観品質が良好なフィルム巻き取り性も優れるガラス貼り合わせ用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and the solution is to adhere to a hydrophilic functional coat layer, have high transparency, have good film appearance quality, and have excellent film winding properties. The object is to provide a biaxially stretched polyester film.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有する二軸延伸ポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be easily solved by a biaxially stretched polyester film having a specific configuration, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、アンチモン元素および粒子を実質的に含有しないポリエステル層（Ｂ）と平均粒子径（ｄ）が１．０〜６．０μｍの粒子を含有するポリエステル層（Ａ）とからなる共押出積層ポリエステルであって、ポリエステル層（Ａ）の厚さ（Ｌ）が０．５ｄ〜１．５ｄであり、ポリエステル層（Ａ）の表面に水系ポリウレタン、ビニルアルコールユニットを主成分として含有する水溶性樹脂、およびポリグリセロールポリグリシジルエーテルを含有する水性塗布液を塗布して得られる塗布層を有し、かつ、ヘーズが０．９％以下であることを特徴とするガラス貼り合わせ用二軸延伸ポリエステルフィルムに存する。
That is, the gist of the present invention is that a polyester layer (B) substantially containing no antimony element and particles and a polyester layer (A) containing particles having an average particle diameter (d) of 1.0 to 6.0 μm. The polyester layer (A) has a thickness (L) of 0.5d to 1.5d, and the surface of the polyester layer (A) contains water-based polyurethane and vinyl alcohol units as main components. for the aqueous coating liquid have a coating layer obtained by coating and laminated glass haze characterized der Rukoto 0.9% or less containing a water-soluble resin, and polyglycerol polyglycidyl ether to It exists in a biaxially stretched polyester film.

本発明によれば、赤外線や紫外線遮蔽機能を有する親水性機能コート層との接着性に優れ、高透明でフィルム外観品質が良好なフィルム巻き取り性にも優れるガラス貼り合わせ用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。   According to the present invention, a biaxially stretched polyester film for glass bonding that is excellent in adhesiveness with a hydrophilic functional coat layer having an infrared ray or ultraviolet ray shielding function, is highly transparent, has good film appearance quality, and has excellent film winding properties. The industrial value of the present invention is high.

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに用いるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グルコースとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グルコースとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。これらの中でもＰＥＴは物性とコストのバランスが良好であり、最も良く用いられるポリエステルである。   The polyester used in the biaxially oriented polyester film of the present invention is obtained by polycondensation of aromatic dicarboxylic acid and aliphatic glucose. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glucose include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Representative polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalene carboxylate (PEN), and the like. Among these, PET has a good balance between physical properties and cost, and is the most frequently used polyester.

また本発明で用いるポリエステルは、合計で１０モル％以内、好ましくは５モル％以内であれば第三成分を含有した共重合体であってもよい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。   The polyester used in the present invention may be a copolymer containing a third component as long as it is within 10 mol%, preferably within 5 mol% in total. Examples of the dicarboxylic acid component of the copolyester include one or two of isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenecarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and oxycarboxylic acid (for example, P-oxybenzoic acid). The glycol component includes one or more of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, and the like.

本発明のフィルムは、粒子が添加されたポリエステル層（Ａ）と実質的にアンチモンや粒子を含有しないポリエステル層（Ｂ）の少なくとも２層からなる共押し出しフィルムである。フィルム層構成としては、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃ（Ｃは、Ａ層とは粒子含有量が異なるような層を意味する。）などを挙げる事ができる。   The film of the present invention is a coextruded film composed of at least two layers of a polyester layer (A) to which particles are added and a polyester layer (B) that does not substantially contain antimony or particles. Examples of the film layer structure include A / B, A / B / A, or A / B / C (C means a layer having a different particle content from the A layer).

本発明のポリエステル層（Ｂ）に用いる実質的にアンチモンや粒子を含有しないポリエステルとは、ポリエステル中のアンチモン金属元素量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ添加粒子含有量が３０ｐｐｍ以下であることを意味する。このようなポリエステルは、通常、チタン化合物、リン化合物より選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有する。チタン元素含有量は、１〜２０ｐｐｍであり、リン元素量は、１〜３００ｐｐｍである。   The polyester containing substantially no antimony or particles used in the polyester layer (B) of the present invention means that the amount of antimony metal element in the polyester is 10 ppm or less and the content of added particles is 30 ppm or less. . Such polyester usually contains at least one compound selected from a titanium compound and a phosphorus compound. The titanium element content is 1 to 20 ppm, and the phosphorus element content is 1 to 300 ppm.

ポリエステル層（Ａ）の添加粒子の平均粒子径（ｄ）は１．０〜６．０μｍであり、好ましくは１．４〜５．０μｍ、さらに好ましくは１．７〜４．０μｍである。粒子の種類は特に限定されないが、不定形シリカ、球状シリカ、炭酸カルシウム、有機架橋粒子などが挙げられる。１．０μｍ未満の粒子ではフィルムにキズが発生しやすくなる、またフィルム巻き取り性が悪化する。一方、６．０μｍを越えるとフィルムに微細なホコリ-ツブ状模様が発生し、フィルム外観品質が低下する。   The average particle diameter (d) of the additive particles of the polyester layer (A) is 1.0 to 6.0 μm, preferably 1.4 to 5.0 μm, and more preferably 1.7 to 4.0 μm. Although the kind of particle | grain is not specifically limited, Amorphous silica, spherical silica, calcium carbonate, organic crosslinked particle, etc. are mentioned. If the particle size is less than 1.0 μm, the film is likely to be scratched, and the film winding property is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 6.0 μm, a fine dust-like pattern is generated on the film, and the film appearance quality deteriorates.

ポリエステル層（Ａ）粒子添加量は、好ましくは０．０１〜０．１５重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．１２重量％、特に好ましくは０．０３〜０．０９重量％である。粒子添加量が０．０１重量％未満ではフィルムの走行性や巻き取り性に悪影響がある。一方０．１５重量％を越えて添加するとフィルムヘーズが大きくなり透明性が悪くなる。   The amount of the polyester layer (A) particles added is preferably 0.01 to 0.15% by weight, more preferably 0.02 to 0.12% by weight, and particularly preferably 0.03 to 0.09% by weight. If the amount of added particles is less than 0.01% by weight, the running property and winding property of the film are adversely affected. On the other hand, when it exceeds 0.15 weight%, film haze will become large and transparency will worsen.

ポリエステル層（Ａ）の厚さ（Ｌ）は、添加粒子の平均粒子径（ｄ）の０．５〜１．５倍であり、好ましくは０．７〜１．２倍である。ポリエステル層（Ａ）の厚さ（Ｌ）が添加粒子の平均粒子径（ｄ）の０．５未満では、表層厚さが薄くなりすぎてＡ層のポリエステルの押し出し量変動が大きくなり実質的に共押出し積層フィルムの生産が困難になる。一方ポリエステル層（Ａ）の厚さ（Ｌ）が添加粒子の平均粒子径（ｄ）の１．５倍を超えるとヘーズが大きくなり、透明性が悪くなる。   The thickness (L) of the polyester layer (A) is 0.5 to 1.5 times, preferably 0.7 to 1.2 times the average particle diameter (d) of the added particles. When the thickness (L) of the polyester layer (A) is less than 0.5 of the average particle diameter (d) of the added particles, the surface layer thickness becomes too thin and the variation in the extrusion amount of the polyester in the A layer becomes large. Production of coextruded laminated film becomes difficult. On the other hand, when the thickness (L) of the polyester layer (A) exceeds 1.5 times the average particle diameter (d) of the additive particles, the haze increases and the transparency deteriorates.

本発明のポリエステル層（Ａ）に用いるポリエステルは、アンチモンを含有していても良いが、実質的にアンチモンを含有していないポリエステルを用いたほうが透明性を確保するうえで好ましい。   The polyester used in the polyester layer (A) of the present invention may contain antimony, but it is preferable to use a polyester that does not substantially contain antimony in order to ensure transparency.

本発明のフィルムの少なくとも一方の表面には、水系ポリウレタン、ビニルアルコールユニットを主成分として含有する水溶性樹脂、およびポリグリセロールポリグリシジルエーテルを含有する水性塗布液を塗布後一軸方向に延伸し加熱乾燥することにより生成される易接着コート層を有する。   On at least one surface of the film of the present invention, a water-based polyurethane, a water-soluble resin containing a vinyl alcohol unit as a main component, and an aqueous coating solution containing polyglycerol polyglycidyl ether are applied and then stretched in a uniaxial direction and dried by heating. It has the easy-adhesion coat layer produced | generated by doing.

本発明で用いる水系ポリウレタンは、通常手法によって水性塗布液用として作られたものから選択することができ、具体的には、以下のようなポリオール成分、ポリイソシアネート成分、鎖長延長成分、架橋成分等を原料とする通常の重合反応によって合成することができる。   The water-based polyurethane used in the present invention can be selected from those prepared for aqueous coating liquids by a usual method. Specifically, the following polyol component, polyisocyanate component, chain extension component, and crosslinking component are used. It can be synthesized by a normal polymerization reaction using a raw material as a raw material.

ポリオール成分としては、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール等から適宜選択することができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート系、ポリエチレンイソフタレート系、ポリエチレンシクロヘキサンジカルボキシレート系、ポリエチレンアジペート系、ポリヘキシレンアジペート、ポリカプロラクトンのようなポリエステル類、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシテトラメチレングリコールのようなポリエーテル類、アクリル系ポリオール、ひまし油などが挙げられる。   The polyol component can be appropriately selected from polyester diol, polycarbonate diol, polyether diol and the like. Specifically, polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene cyclohexane dicarboxylate, polyethylene adipate, polyhexylene adipate, polyesters such as polycaprolactone, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxy Examples include polyethers such as propylene triol and polyoxytetramethylene glycol, acrylic polyols, and castor oil.

ポリイソシアネート成分は、具体的には、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような脂肪族系ジイソシアネート等、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートのような芳香族系ジイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート成分の中で、本発明の水系ポリウレタンについては、特に溶融時などの着色特性の観点から脂肪族イソシアネートが好ましい。さらには接着特性と耐ブロッキング特性を合わせて考慮すると脂環式イソシアネートが好ましい。すなわち、芳香族イソシアネートに比べ脂肪族イソシアネートを用いたポリウレタンの方が耐熱・耐光性に優れている。さらに脂肪族イソシアネートの中でも脂環式イソシアネートを用いたポリウレタンの方が、耐ブロッキング性・接着性に優れている。   Specific examples of the polyisocyanate component include xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, aliphatic diisocyanate such as 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4, Examples thereof include aromatic diisocyanates such as 4'-diphenylmethane diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate. Among these isocyanate components, aliphatic isocyanates are preferred for the water-based polyurethane of the present invention, particularly from the viewpoint of coloring characteristics such as when melted. Furthermore, alicyclic isocyanates are preferred when considering the adhesive properties and anti-blocking properties together. That is, polyurethane using aliphatic isocyanate is superior in heat resistance and light resistance to aromatic isocyanate. Furthermore, among aliphatic isocyanates, polyurethane using alicyclic isocyanate is superior in blocking resistance and adhesiveness.

鎖長延長剤または架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水などが挙げられる。これらに含まれる水分散性官能基ユニットは、構成される各ユニットでどのように導入させてもよいが、例えば鎖長延長剤としてジメチロールプロピオン酸等を用い、カルボン酸を導入し、中和して塩とする方法等が用いられる。本発明で用いることのできる水系ポリウレタンは、上記に記載した範囲の構成単位からなる共重合ポリウレタンであることが好ましい。   Examples of the chain extender or cross-linking agent include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, diethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, hydrazine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4 ′. -Diaminodicyclohexylmethane, water, etc. are mentioned. The water-dispersible functional group units contained in these may be introduced in any way in each of the constituent units. For example, dimethylolpropionic acid or the like is used as a chain extender, carboxylic acid is introduced, and neutralization is performed. Thus, a method of forming a salt is used. The water-based polyurethane that can be used in the present invention is preferably a copolymer polyurethane composed of structural units in the range described above.

水系ポリウレタンの平均分子量（ＧＰＣによる）は特に制限はないが、通常５０００以上、好ましくは８０００以上のものが用いられる。水系ポリウレタンの平均分子量が５０００未満では、易接着樹脂層の耐水・機能層との接着性が低下することがある。水系ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃以上、さらには３０℃以上、特に４０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が２０℃以下では、易接着樹脂層としたときに十分な耐ブロッキング性が得られないことがある。さらに水系ポリウレタンのガラス転移温度は、１４０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が１４０℃を超えると、易接着樹脂層を基体ポリエステルフィルムと共に延伸される過程で十分な延伸適性を得られないことがある。   The average molecular weight (by GPC) of the water-based polyurethane is not particularly limited, but is usually 5000 or more, preferably 8000 or more. When the average molecular weight of the water-based polyurethane is less than 5,000, the adhesion of the easily adhesive resin layer to the water resistant / functional layer may be lowered. The glass transition temperature (Tg) of the water-based polyurethane is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, and particularly preferably 40 ° C. or higher. When the glass transition temperature is 20 ° C. or lower, sufficient blocking resistance may not be obtained when an easily adhesive resin layer is formed. Further, the glass transition temperature of the water-based polyurethane is preferably 140 ° C. or lower. When the glass transition temperature exceeds 140 ° C., sufficient stretchability may not be obtained in the process of stretching the easily adhesive resin layer together with the base polyester film.

本発明で用いる水溶性樹脂を構成する成分であるポリビニルアルコールは、通常の重合反応によって合成することによって得ることができる。本発明で用いられるポリビニルアルコールは、水溶性であれば特に制限はない。本発明のポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは３００〜４００００のものが用いられる。重合度が１００未満の場合易接着樹脂層の耐水性が低下する。本発明のポリビニルアルコールのけん化度は、特に限定されるものではないが、７０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、９９．９モル％以下であるポリ酢酸ビニルけん化物が実用上用いられる。また上述の一般的ポリビニルアルコールユニットにアクリル・ビニル基等の重合性不飽和官能基を有する低分子化合物を共重合しているものや、酢酸ビニルとアクリル・ビニル基などの重合性不飽和官能基を有する低分子化合物を共重合した後に脱酢酸処理をしたものであってもよい。   Polyvinyl alcohol, which is a component constituting the water-soluble resin used in the present invention, can be obtained by synthesis by a normal polymerization reaction. The polyvinyl alcohol used in the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol of the present invention is not particularly limited, but is usually 100 or more, preferably 300 to 40,000. When the degree of polymerization is less than 100, the water resistance of the easily adhesive resin layer is lowered. The saponification degree of the polyvinyl alcohol of the present invention is not particularly limited, but a polyvinyl acetate saponified product of 70 mol% or more, preferably 70 mol% or more and 99.9 mol% or less is practically used. In addition, the above general polyvinyl alcohol unit is copolymerized with a low molecular compound having a polymerizable unsaturated functional group such as an acrylic / vinyl group, or a polymerizable unsaturated functional group such as vinyl acetate and an acrylic / vinyl group. Deacetic acid treatment may be carried out after copolymerizing a low molecular weight compound having.

本発明で用いるポリグリセロールポリグリシジルエーテルは、主としてグリセリンとエピクロロヒドリンから合成されたもので、その平均分子量は特に制限はないが、通常１２００以下、好ましくは２５０〜１０００のものが用いられる。平均分子量が大きくなると、水溶性の程度が低下する傾向があり、水系塗布用として用いることができなくなることがある。グリシジル化合物は、分子内にグリシジル基を少なくとも２以上、好ましくは３以上含有するものである。さらにグリシジル化合物は分子内に水酸基を少なくとも１以上、好ましくは２以上含有するものである。これらの官能基は、易接着樹脂層中では、熱により分子間・分子内のグリシジル基−水酸基間で縮合反応していてもよい。   The polyglycerol polyglycidyl ether used in the present invention is mainly synthesized from glycerin and epichlorohydrin, and its average molecular weight is not particularly limited, but is usually 1200 or less, preferably 250 to 1000. When the average molecular weight increases, the degree of water solubility tends to decrease, and it may not be possible to use it for aqueous coating. The glycidyl compound contains at least 2 or more, preferably 3 or more glycidyl groups in the molecule. Further, the glycidyl compound contains at least one, preferably two or more hydroxyl groups in the molecule. These functional groups may be subjected to a condensation reaction between molecules and between glycidyl groups and hydroxyl groups in the molecule in the easily adhesive resin layer.

本発明で用いる易接着水性塗布液中の水系ポリウレタン、水溶性樹脂、およびポリグリセロールポリグリシジルエーテルの配合割合は、それぞれ１０〜８０重量％が好ましく、１５〜７５重量％がさらに好ましい。それぞれの化合物が１０重量％未満配合された場合は、親水性機能コート層との接着性が劣る傾向がある。   The blending ratio of the water-based polyurethane, the water-soluble resin, and the polyglycerol polyglycidyl ether in the easy-adhesion aqueous coating solution used in the present invention is preferably 10 to 80% by weight, and more preferably 15 to 75% by weight. When each compound is blended in less than 10% by weight, the adhesion with the hydrophilic functional coat layer tends to be inferior.

さらに本発明のフィルムの易接着コート層中には、滑り性改良のために、必要に応じ不活性粒子を含むことが好ましい。不活性粒子としては、無機不活性粒子、有機不活性粒子がある。無機不活性粒子としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。有機不活性粒子としては、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂による単独あるいは共重合体を含む微粒子、またはこれらと架橋成分を複合した架橋粒子に代表される有機粒子が挙げられる。これらの不活性粒子は軟化温度または分解温度が約２００℃以上、さらには２５０℃以上、特に３００℃以上であることが好ましい。不活性粒子の平均粒径を（ｄ）、易接着樹脂層の平均膜厚を（Ｌ）とした際、比（ｄ／Ｌ）が通常１／３以上、さらには１／３〜３、特に１／２〜２の範囲となるように選択することが好ましい。ｄ／Ｌが１／３未満では、滑り性が劣る傾向があり、３を超えると、粒子が脱落しやすくなる傾向がある。   Furthermore, it is preferable that inert particles are included in the easy-adhesion coat layer of the film of the present invention as necessary in order to improve slipperiness. Examples of the inert particles include inorganic inert particles and organic inert particles. Examples of the inorganic inert particles include silica sol, alumina sol, calcium carbonate, titanium oxide and the like. Examples of the organic inert particles include fine particles containing a single or copolymer of polystyrene resin, polyacrylic resin, and polyvinyl resin, or organic particles represented by crosslinked particles in which these and a crosslinking component are combined. These inert particles preferably have a softening temperature or decomposition temperature of about 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, particularly 300 ° C. or higher. When the average particle diameter of the inert particles is (d) and the average film thickness of the easily adhesive resin layer is (L), the ratio (d / L) is usually 1/3 or more, more preferably 1/3 to 3, particularly It is preferable to select so as to be in the range of 1 / 2-2. When d / L is less than 1/3, the slipperiness tends to be inferior, and when d / L exceeds 3, the particles tend to fall off.

本発明における易接着水性塗布液には、必要に応じて、上記の水系ポリウレタン以外の水溶性または水分散性のバインダー樹脂を併用してもよい。かかるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。これらは、それぞれの骨格構造が共重合等により実質的に複合構造を有していてもよい。複合構造を持つバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂変性ポリエステル、アクリル樹脂変性ポリウレタン、ビニル樹脂変性ポリエステル、ビニル樹脂変性ポリウレタン等が挙げられる。これらバインダー成分の配合量は、水性ポリウレタンの５０％以下が好ましい。   In the easy-adhesion water-based coating liquid in the present invention, a water-soluble or water-dispersible binder resin other than the above water-based polyurethane may be used in combination as necessary. Examples of the binder resin include polyester, acrylic resin, vinyl resin, epoxy resin, amide resin, and the like. In these, each skeleton structure may have a composite structure substantially by copolymerization or the like. Examples of the binder resin having a composite structure include acrylic resin-modified polyester, acrylic resin-modified polyurethane, vinyl resin-modified polyester, and vinyl resin-modified polyurethane. The blending amount of these binder components is preferably 50% or less of the aqueous polyurethane.

本発明のフィルムの易接着水性塗布液には、必要に応じて、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル以外の架橋反応性化合物を含んでいてもよい。架橋反応性化合物は、主に易接着樹脂層に含まれる樹脂が有する官能基と架橋反応することで、易接着樹脂層の凝集性、表面硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、耐水性をさらに改良することができる。架橋反応性化合物は反応性官能基が１分子中に２官能以上必ず含まれる限りにおいて、低分子量化合物であっても、反応性官能基を有する高分子重合体のいずれであってもよい。架橋反応性化合物の配合量は、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルの５０％以下が好ましい。   The easily adhesive aqueous coating solution of the film of the present invention may contain a crosslinking reactive compound other than polyglycerol polyglycidyl ether, if necessary. The cross-linking reactive compound mainly has a cross-linking reaction with the functional group of the resin contained in the easy-adhesive resin layer, thereby further improving the cohesiveness, surface hardness, scratch resistance, solvent resistance, and water resistance of the easy-adhesive resin layer. It can be improved. The cross-linking reactive compound may be either a low molecular weight compound or a high molecular polymer having a reactive functional group as long as the reactive functional group is always contained in two or more functional groups in one molecule. The blending amount of the crosslinking reactive compound is preferably 50% or less of the polyglycerol polyglycidyl ether.

本発明のフィルムの易接着水性塗布液には、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、低分子帯電防止剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の添加剤を少量含有していてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。   In the easily adhesive aqueous coating solution of the film of the present invention, a surfactant, an antifoaming agent, a coating property improving agent, a thickener, a low molecular antistatic agent, an organic lubricant, an antioxidant, if necessary, A small amount of additives such as ultraviolet absorbers, dyes and pigments may be contained. These additives may be used alone or in combination of two or more as necessary.

本発明のフィルムの易接着コート層は、ポリエステルフィルムの片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。片面のみに形成する場合、その反対面には必要に応じて易接着コート層と異なる組成の層を形成させ他の特性を付与することもできる。   The easy-adhesion coat layer of the film of the present invention may be formed only on one side of the polyester film or on both sides. In the case of forming only on one side, a layer having a composition different from that of the easy-adhesion coat layer may be formed on the opposite side, if necessary, to impart other characteristics.

本発明のフィルムの易接着コート層の厚さは、０．００５〜０．１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０１０〜０．０８０μｍ、特に好ましくは０．０１５〜０．０４０μｍの範囲が好ましい。易接着樹脂層の厚さが０．００５μｍ未満の場合は、均一なコートが困難で接着性にムラが発生する恐れがある。一方０．１μｍを超える場合は、フィルムのヘーズ値が高くなり透明性が悪化する。   The thickness of the easy-adhesion coat layer of the film of the present invention is preferably from 0.005 to 0.1 μm, more preferably from 0.010 to 0.080 μm, particularly preferably from 0.015 to 0.040 μm. When the thickness of the easy-adhesion resin layer is less than 0.005 μm, uniform coating may be difficult and unevenness in adhesion may occur. On the other hand, when it exceeds 0.1 μm, the haze value of the film increases and the transparency deteriorates.

本発明のフィルムのヘーズ値は、１．５％以下が好ましく、さらに好ましくは１．２％以下、特に好ましくは１．０％以下である。ヘーズ値が１．５％を超えるフィルムは本発明の意図とする透明性の優れたフィルムとは言えない。   The haze value of the film of the present invention is preferably 1.5% or less, more preferably 1.2% or less, and particularly preferably 1.0% or less. A film having a haze value exceeding 1.5% cannot be said to be an excellent transparency film intended by the present invention.

本発明のフィルムの内部ヘーズ値は、０．７％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。内部ヘーズ値が０．７％を超えるフィルムは本発明の意図とする透明性の優れたフィルムとは言えない。   The internal haze value of the film of the present invention is preferably 0.7% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.3% or less. A film having an internal haze value exceeding 0.7% cannot be said to be an excellent transparency film intended by the present invention.

本発明のフィルムの全光線透過率は、８５％以上が好ましく、さらに好ましくは８７％以上、特に好ましくは８９％以上である。全光線透過率が８５％未満のフィルムは本発明の意図とする透明性の優れたフィルムとは言えない。   The total light transmittance of the film of the present invention is preferably 85% or more, more preferably 87% or more, and particularly preferably 89% or more. A film having a total light transmittance of less than 85% cannot be said to be an excellent transparency film intended by the present invention.

本発明のフィルム厚さは、特に限定はしないが、通常1０〜３００μｍの範囲であり、好ましくは2０〜２００μｍの範囲である。フィルム厚さが1０μｍよりも小さい場合、フィルムの取り扱い性が悪く、あとの機能層コートの作業性が悪化することがある。一方、フィルム厚さが３００μｍよりも大きい場合は、製膜時の機械的な負荷が大きくなり、生産性が低下することがある。   Although the film thickness of this invention is not specifically limited, Usually, it is the range of 10-300 micrometers, Preferably it is the range of 20-200 micrometers. When the film thickness is less than 10 μm, the handling property of the film is poor, and the workability of the subsequent functional layer coating may be deteriorated. On the other hand, when the film thickness is larger than 300 μm, the mechanical load at the time of film formation becomes large, and the productivity may be lowered.

本発明のフィルムには、必要に応じて、染料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等の添加剤を含有してもよい。   The film of the present invention may contain additives such as dyes, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antioxidants, and optical brighteners as necessary.

次に本発明のフィルムの製造方法を具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示に特に限定されるものではない。   Next, although the manufacturing method of the film of this invention is demonstrated concretely, as long as the structural requirements of this invention are satisfied, it is not specifically limited to the following illustrations.

本発明のフィルムを製造するときには、予め乾燥し適切に配合されたポリエステルチップを複数の押出機に供給し、各ポリエステルの融点以上の温度に加熱して溶融させる。次いで、溶融ポリマーをギヤポンプとフィルターを介してフィードブロックで合流させダイから共押出し積層溶融シートとして押出す。続いて、溶融シートを回転冷却ドラム上でガラス転位温度未満にまで急冷し、非晶質の未延伸フィルムを得る。このとき、未延伸フィルムの平面性を向上させるために、静電印加密着法や液体塗布密着法等によって、未延伸フィルムと回転冷却ドラムとの密着性を向上させてもよい。そして、ロール延伸機を用いて、未延伸フィルムをその長手方向に延伸（縦延伸）することにより共押出し積層一軸延伸フィルムを得る。このときの延伸温度は、原料レジンのガラス転移温度（Ｔｇ）のマイナス１０℃からプラス４０℃の温度範囲で延伸する。また、延伸倍率は、好ましくは１．５〜６．０倍、さらに好ましくは２．０〜５．０倍である。さらに、縦延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。   When the film of the present invention is produced, polyester chips that have been dried and appropriately blended are supplied to a plurality of extruders, and heated to a temperature equal to or higher than the melting point of each polyester to be melted. Next, the molten polymer is merged with a feed block through a gear pump and a filter and coextruded from a die and extruded as a laminated molten sheet. Subsequently, the molten sheet is rapidly cooled to below the glass transition temperature on a rotary cooling drum to obtain an amorphous unstretched film. At this time, in order to improve the flatness of the unstretched film, the adhesion between the unstretched film and the rotating cooling drum may be improved by an electrostatic application adhesion method, a liquid application adhesion method, or the like. Then, using a roll stretching machine, the unstretched film is stretched in the longitudinal direction (longitudinal stretching) to obtain a co-extruded laminated uniaxially stretched film. The stretching temperature at this time is stretched in a temperature range of minus 10 ° C. to plus 40 ° C. of the glass transition temperature (Tg) of the raw material resin. The draw ratio is preferably 1.5 to 6.0 times, more preferably 2.0 to 5.0 times. Furthermore, longitudinal stretching may be performed in only one stage, or may be performed in two or more stages.

その後にフィルム表面に易接着水性塗布液を塗布する。塗布液を塗布する方法としては、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。   Thereafter, an easily adhesive aqueous coating solution is applied to the film surface. As a method for applying the coating solution, there can be used a reverse roll coater, a gravure coater, a rod coater, an air doctor coater, etc. shown in Yuji Harasaki, Tsuji Shoten, published in 1979, “Coating Method”.

その後テンターに導きテンター延伸機を用いて、一軸延伸フィルムをその幅方向に延伸（横延伸）することにより共押出し積層二軸延伸フィルムを得る。   Thereafter, the film is guided to a tenter and stretched (laterally stretched) in the width direction of the uniaxially stretched film using a tenter stretcher to obtain a laminated biaxially stretched film.

このときの延伸温度は、原料レジンのガラス転移温度（Ｔｇ）からプラス５０℃の温度範囲で延伸する。また、延伸倍率は、好ましくは２．５〜６．０倍、さらに好ましくは３．０〜５．０倍である。さらに、横延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段以上に分けて行ってもよい。そして二軸延伸フィルムを熱処理することによりフィルム表面に易接着コート層を有する共押し出し積層フィルムが製造される。このときの熱処理温度は、共押出し積層の表層（ポリエステル層（Ａ））に用いるポリエステルの融点をＴｍとすると、Tm−６〜Tm−１００℃である。また熱固定の時間は１．５〜１０秒である。また二軸延伸フィルムを熱処理するときには、二軸延伸フィルムに対して６％以内のフィルム幅方向の弛緩を行うことが好ましい。   The stretching temperature at this time is stretched in a temperature range of + 50 ° C. from the glass transition temperature (Tg) of the raw material resin. The draw ratio is preferably 2.5 to 6.0 times, more preferably 3.0 to 5.0 times. Further, the transverse stretching may be performed only in one stage, or may be performed in two or more stages. And a co-extrusion laminated film which has an easily bonding coating layer on the film surface is manufactured by heat-processing a biaxially stretched film. The heat treatment temperature at this time is Tm-6 to Tm-100 ° C., where Tm is the melting point of the polyester used for the surface layer of the coextrusion lamination (polyester layer (A)). The heat setting time is 1.5 to 10 seconds. Moreover, when heat-treating a biaxially stretched film, it is preferable to perform relaxation in the film width direction within 6% of the biaxially stretched film.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および本発明で用いた測定法および用語の定義は次のとおりである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measurement methods and terms used in the examples and the present invention are defined as follows.

（１）粒子の平均粒子径
低温灰化プラズマ装置にて、フィルム延伸方向の表面を１μｍまで灰化した後、走査型電子顕微鏡にて、粒径０．５μｍ以上の粒子の長径と短径を少なくとも１００個について求め、相加平均を平均粒子径とする。 (1) Average particle diameter of particles After ashing the surface in the film stretching direction to 1 μm with a low-temperature ashing plasma apparatus, the major axis and minor axis of particles having a particle diameter of 0.5 μm or more are measured with a scanning electron microscope. Obtain at least 100 particles and use the arithmetic average as the average particle size.

（２）ポリエステル層（Ａ）の層厚さ
フィルム断面をＳＥＭで観察し、少なくとも１００個の粒子についてフィルム表面からの位置に対する度数分布を求め、最大度数が１／２になる表層からの位置をポリエステル層（Ａ）の層厚さとする。またはフィルム生産時のポリエステル層（Ａ）に送る樹脂吐出量と全体の樹脂吐出量から計算して求める。 (2) Layer thickness of the polyester layer (A) The cross section of the film is observed with an SEM, the frequency distribution with respect to the position from the film surface is obtained for at least 100 particles, and the position from the surface layer where the maximum frequency is ½ is determined. The layer thickness of the polyester layer (A) is used. Or it calculates and calculates | requires from the resin discharge amount sent to the polyester layer (A) at the time of film production, and the whole resin discharge amount.

（３）フィルムのヘーズ
分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａ（日本電色工業株式会社製）を用いてその値を測定する。 (3) Haze of film The value is measured using a split-type turbidimeter NDH-300A (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

（４）フィルムの内部ヘーズ
エタノールを粗面補償溶媒として石英セルにて、分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａ（日本電色工業株式会社製）を用いてその値を測定する。 (4) Internal haze of film Using ethanol as a rough surface compensation solvent, the value is measured with a quartz cell using a spheroid turbidimeter NDH-300A (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

（５）フィルムの透明性
フィルムのヘーズ値で下記のように定義する。
○：フィルムのヘーズ値が１．０％以下で透明性良好
△：フィルムのヘーズ値が１．０〜１．５％で透明性やや良
×：フィルムのヘーズ値が１．５％を超えるため透明性不良 (5) Transparency of film The haze value of a film is defined as follows.
○: Transparency is good when the haze value of the film is 1.0% or less. Δ: Transparency is slightly good when the haze value of the film is 1.0 to 1.5%. X: The haze value of the film exceeds 1.5%. Poor transparency

（６）フィルムシート外観
１平方メールのフィルムシートを蛍光灯下で反射光と透過光で目視観察し以下のように判定する。
○：フィルムにキズ状欠陥や微細なキズ-ツブ状模様は観察されない
×：フィルム全体にキズ状欠陥または微細なホコリ-ツブ状模様が観察される (6) Appearance of Film Sheet A 1 square mail film sheet is visually observed with reflected light and transmitted light under a fluorescent lamp, and determined as follows.
○: No flaw-like defect or fine flaw-like pattern is observed on the film ×: Flaw-like defect or fine dust-like pattern is observed on the whole film

（７）易接着性
積層ポリエステルフィルムの易接着コート層に親水性樹脂コート層として重合度１０００、ケン化度９８．５モル％のポリビニルアルコール５重量％水溶液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布・乾燥した。この親水性樹脂コート層層の上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）、エルパック（登録商標）ＬＰ−１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした後、剥離面を観察し以下のように判定する。
○：剥離面積が１０％以下で易接着性良好
△：剥離面積が１０％を超え２０％以下で易接着性やや不良
×：剥離面積が２０％を超えており接着性不良 (7) Easily Adhesive Polyethylene alcohol 5 wt% aqueous solution having a polymerization degree of 1000 and a saponification degree of 98.5 mol% as a hydrophilic resin coat layer is applied to the easy adhesion coat layer of the laminated polyester film so that the dry film thickness becomes 2 μm. Applied and dried. An 18 mm wide tape (Cellotape (registered trademark), Elpac (registered trademark) LP-18, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was pasted on the hydrophilic resin coat layer layer, and was peeled off rapidly at a peeling angle of 180 degrees. Thereafter, the peeled surface is observed and judged as follows.
○: Easy adhesion with peeling area of 10% or less △: Easy adhesion with peeling area exceeding 10% and 20% or less ×: Poor adhesion with peeling area exceeding 20%

（８）フィルム巻き取り性
ロール状に巻き上げた際のフィルムロール表面および端面の外観を以下のように判定する。
○：ロール表面に殆どシワやツブ状欠陥を有さず端面が揃っているもの
△：ロール表面にはシワは殆どないがツブ状欠陥が若干発生し、端面が少し不揃いのもの
×：ロール表面にシワやツブ状欠陥が発生、または端面が著しく不揃いなもの (8) Film winding property The appearance of the film roll surface and end face when rolled up is determined as follows.
○: The roll surface has almost no wrinkles or dents and the end faces are aligned. △: The roll surface has almost no wrinkles, but some dents are generated and the end faces are slightly uneven. Wrinkles or hump-like defects on the surface, or the edges are extremely uneven

（原料の調整）
・ポリエステルａ
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６４に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させポリエステルaを得た。 (Raw material adjustment)
・ Polyester a
Using 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol as starting materials, adding tetrabutoxy titanate as a catalyst to the reactor, setting the reaction start temperature to 150 ° C., and gradually increasing the reaction temperature as methanol is distilled off. It was 230 degreeC after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. This reaction mixture was transferred to a polycondensation tank and subjected to a polycondensation reaction for 4 hours. That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg. After the start of the reaction, the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.64 due to a change in stirring power of the reaction vessel, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to obtain polyester a.

・ポリエステルｂ
ポリエステルaの製造において反応混合物を重縮合槽に移したのち平均粒子径２．３μｍの不定形シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．５重量％となるように添加し４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ極限粘度０．５５のポリエステルを得た。次にこのポリエステルを真空下２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６３のポリエステルｂを得た。 ・ Polyester b
After the reaction mixture was transferred to the polycondensation tank in the production of polyester a, an ethylene glycol slurry of amorphous silica particles having an average particle size of 2.3 μm was added so that the content of the particles with respect to the polyester would be 0.5% by weight. The polycondensation reaction was performed for 4 hours. That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg. After the start of the reaction, the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.55 due to a change in the stirring power of the reaction vessel, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.55. Next, this polyester was subjected to solid phase polymerization at 220 ° C. under vacuum to obtain polyester b having an intrinsic viscosity of 0.63.

・ポリエステルｃ
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ極限粘度は０．６７のポリエステルｃを得た。 ・ Polyester c
Using 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol as starting materials, 0.09 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst is placed in the reactor, the reaction start temperature is set to 150 ° C., and the methanol is distilled off gradually. The reaction temperature was raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. After adding 0.04 part of ethyl acid phosphate to this reaction mixture, 0.04 part of antimony trioxide was added, and a polycondensation reaction was carried out for 4 hours. That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg. After the start of the reaction, the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.63 due to a change in stirring power of the reaction tank, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to obtain a polyester c having an intrinsic viscosity of 0.67.

・ポリエステルｄ
ポリエステルｃの製造において、三酸化アンチモン０．０４部を加えたのち、平均粒子径２．３μｍの不定形シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．５重量％となるように添加し極限粘度０．６２のポリエステルｄを得た。 ・ Polyester d
In the production of polyester c, 0.04 part of antimony trioxide is added, and then an ethylene glycol slurry of amorphous silica particles having an average particle diameter of 2.3 μm is added so that the content of the particles with respect to the polyester becomes 0.5% by weight. To obtain a polyester d having an intrinsic viscosity of 0.62.

・ポリエステルｅ
ポリエステルｃの製造において、三酸化アンチモン０．０４部を加えたのち、平均粒子径０．５μｍの合成炭酸カルシウム粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．５重量％となるように添加し極限粘度０．６３のポリエステルｅを得た。 ・ Polyester e
In the production of polyester c, 0.04 part of antimony trioxide is added, and then an ethylene glycol slurry of synthetic calcium carbonate particles having an average particle diameter of 0.5 μm is added so that the content of the particles with respect to polyester becomes 0.5% by weight. To obtain a polyester e having an intrinsic viscosity of 0.63.

・ポリエステルｆ
ベント付き二軸押出機を用いて、平均粒子径１０μｍの架橋スチレン−アクリル有機粒子を１．０重量％の濃度となるようにポリエステルｃに添加し溶融混練りを行い極限粘度は０．６０のポリエステルｆを得た。 ・ Polyester f
Using a twin-screw extruder with a vent, cross-linked styrene-acrylic organic particles having an average particle diameter of 10 μm are added to polyester c so as to have a concentration of 1.0% by weight, melt kneading, and the intrinsic viscosity is 0.60. Polyester f was obtained.

・ポリエステルｇ
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、二酸化ゲルマニウム加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６３のポリエステルｇを得た。 ・ Polyester g
Starting from 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol, magnesium acetate / tetrahydrate is added as a catalyst to the reactor, the reaction start temperature is set to 150 ° C., and the reaction temperature is gradually increased as methanol is distilled off. Was raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. This reaction mixture was transferred to a polycondensation tank, orthophosphoric acid was added, and germanium dioxide was added to carry out a polycondensation reaction for 4 hours. That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg. After the start of the reaction, the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.63 due to a change in stirring power of the reaction tank, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to obtain a polyester g having an intrinsic viscosity of 0.63.

実施例１：
ポリエステルＡ層を形成するポリエステルｃ／ポリエステルｄの比率が９０／１０（重量比）の混合物をベント付き２軸押出機（サブ）に供給し、ポリエステルB層を形成するポリエステルａを別のベント付き２軸押出機（メイン）に供給して溶融温度２８０℃で溶融したあと、各押出機からの溶融ポリマーをギヤポンプとフィルターを介してフィードブロックで合流させ、ダイを通してキャスティングドラムに引き取り２種３層の未延伸フィルムを得た。かくして得られた未延伸フィルムを縦延伸ロールに送り込み、まずフィルム温度８５℃で３．５倍延伸した後、片面に表１に記載した配合の水性塗布液Ａを延伸乾燥後の塗膜厚さが０．０５μｍになるように塗布し、テンターに導き１００℃で横方向に４．５倍延伸して二軸配向フィルムを得た。次いで、得られた二軸配向フィルムを熱固定ゾーンに導き、２３０℃で熱処理し、下記表１に記載した厚みのポリエステルフィルムを得た。なお、表１と表２の水性塗布液成分は以下のとおりである。 Example 1:
A polyester c / polyester d ratio of 90/10 (weight ratio) forming the polyester A layer is fed to a vented twin screw extruder (sub), and the polyester a forming the polyester B layer is provided with another vent. After feeding to a twin-screw extruder (main) and melting at a melting temperature of 280 ° C., the molten polymer from each extruder is merged with a feed block through a gear pump and a filter, taken through a die to a casting drum, and two types and three layers An unstretched film was obtained. The unstretched film thus obtained was fed into a longitudinal stretching roll, first stretched 3.5 times at a film temperature of 85 ° C., and then the coating thickness after stretching and drying the aqueous coating solution A having the composition shown in Table 1 on one side. Was applied to a tenter and stretched 4.5 times in the transverse direction at 100 ° C. to obtain a biaxially oriented film. Next, the obtained biaxially oriented film was guided to a heat setting zone and heat-treated at 230 ° C. to obtain a polyester film having a thickness described in Table 1 below. The aqueous coating solution components in Tables 1 and 2 are as follows.

１）水系ポリウレタン
テレフタル酸（１０モル％）、イソフタル酸（４０モル％）、エチレングリコール（８モル％）、ジエチレングリコール（３２モル％）、ネオペンチルグリコール（６モル％）からなるポリエステルポリオールに、鎖延長剤としてプロピオン酸ジメタノール（４モル）、イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートを含有する水系ポリウレタン 1) Aqueous polyurethane Polyester polyol composed of terephthalic acid (10 mol%), isophthalic acid (40 mol%), ethylene glycol (8 mol%), diethylene glycol (32 mol%), neopentyl glycol (6 mol%) Aqueous polyurethane containing dimethanol propionate (4 mol) as extender and isophorone diisocyanate as isocyanate

２）水溶性樹脂
けん化度＝９４モル％、重合度＝５００のポリビニルアルコール
３）ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
平均分子量＝１０００のポリグリセロールポリグリシジルエーテル
４）不活性粒子
平均粒径０．０５μｍのシリカゾル 2) Water-soluble resin Polyvinyl alcohol having a saponification degree = 94 mol% and a polymerization degree = 500 3) Polyglycerol polyglycidyl ether having an average molecular weight = 1000 4) Silica sol having an average particle diameter of 0.05 μm

参考例２：
フィルム温度８５℃で３．５倍延伸した後、両面に水性塗布液Ａを塗布したほかは実施例１と同じ条件でフィルムを得た。
Reference example 2:
After stretching 3.5 times at a film temperature of 85 ° C., a film was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the aqueous coating liquid A was applied to both sides.

実施例３：
延伸乾燥後の塗膜厚さが０．０２５μｍになるように水性塗布液Ａの塗布量を半分に減らしたほかは参考例２と同じ条件でフィルムを得た。
Example 3:
A film was obtained under the same conditions as in Reference Example 2 except that the coating amount of the aqueous coating solution A was reduced by half so that the coating thickness after stretching and drying was 0.025 μm.

実施例４：
ポリエステルＡ層を形成するポリエステルa／ポリエステルｂ／ポリエステルｇの比率が８５／１０／５（重量比）の混合物をベント付き２軸押出機（サブ）に供給したほかは実施例３と同じ条件でフィルムを得た。 Example 4:
Under the same conditions as in Example 3, except that a mixture of polyester a / polyester b / polyester g forming a polyester A layer having a ratio of 85/10/5 (weight ratio) was fed to a vented twin screw extruder (sub). A film was obtained.

参考例５：
ポリエステルＡ層を形成するポリエステルｃ／ポリエステルｄの比率が８６／１４（重量比）の混合物をベント付き２軸押出機（サブ）に供給し、ポリエステルA層に供給するポリエステル吐出量とポリエステルB層に供給するポリエステル吐出量を調整し表１に記載した厚み構成にしたほかは参考例２と同じ条件でフィルムを得た。
Reference example 5:
Polyester A / Polyester d ratio of 86/14 (weight ratio) forming the polyester A layer is fed to a twin-screw extruder with a vent (sub), and the polyester discharge amount and the polyester B layer to be fed to the polyester A layer A film was obtained under the same conditions as in Reference Example 2 except that the amount of the polyester discharged was adjusted to the thickness configuration shown in Table 1.

実施例６：
水性塗布液Ｂを用いたほかは実施例１と同じ条件でフィルムを得た。
実施例７：
水性塗布液Ｃを用いたほかは実施例１と同じ条件でフィルムを得た。
実施例８：
水性塗布液Ｄを用いたほかは実施例１と同じ条件でフィルムを得た。
実施例９：
水性塗布液Ｅを用いたほかは実施例１と同じ条件でフィルムを得た。 Example 6:
A film was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the aqueous coating solution B was used.
Example 7:
A film was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the aqueous coating solution C was used.
Example 8:
A film was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the aqueous coating solution D was used.
Example 9:
A film was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the aqueous coating solution E was used.

比較例１：
ポリエステルｃとポリエステルｄの比率が９０／１０（重量比）の混合物をベント付き２軸押出機に供給し表２に記載した単層の５０μｍフィルムを得たほかは実施例１と同じ条件でフィルムを得た。 Comparative Example 1:
A film under the same conditions as in Example 1 except that a mixture of polyester c and polyester d of 90/10 (weight ratio) was supplied to a twin-screw extruder with a vent to obtain a single-layer 50 μm film described in Table 2. Got.

比較例２：
ポリエステルB層を形成するポリエステルをポリエステルｃとしたほかは実施例１と同じ条件でフィルムを得た。 Comparative Example 2:
A film was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the polyester forming the polyester B layer was polyester c.

比較例３：
ポリエステルＡ層を形成するポリエステルをポリエステルｃ／ポリエステルeの比率が９０／１０（重量比）の混合物としたほかは実施例１と同じ条件でフィルムを得た。 Comparative Example 3:
A film was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the polyester forming the polyester A layer was a mixture having a ratio of polyester c / polyester e of 90/10 (weight ratio).

比較例４：
ポリエステルＡ層を形成するポリエステルをポリエステルｃ／ポリエステルｆの比率が９０／１０（重量比）の混合物としたほかは実施例１と同じ条件でフィルムを得た。 Comparative Example 4:
A film was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the polyester forming the polyester A layer was a mixture having a ratio of polyester c / polyester f of 90/10 (weight ratio).

比較例５：
ポリエステルA層に供給するポリエステル吐出量とポリエステルB層に供給するポリエステル吐出量を調整し表２に記載した厚み構成にしたほかは実施例１と同じ条件でフィルムを得た。 Comparative Example 5:
A film was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the polyester discharge amount supplied to the polyester A layer and the polyester discharge amount supplied to the polyester B layer were adjusted to the thickness configuration shown in Table 2.

比較例６：
水性塗布液Fを用いたほかは実施例１と同じ条件でフィルムを得た。
比較例７：
水性塗布液Gを用いたほかは実施例１と同じ条件でフィルムを得た。
比較例８：
水性塗布液Hを用いたほかは実施例１と同じ条件でフィルムを得た。 Comparative Example 6:
A film was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the aqueous coating solution F was used.
Comparative Example 7:
A film was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the aqueous coating solution G was used.
Comparative Example 8:
A film was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the aqueous coating solution H was used.

実施例１〜９においては、易接着水性塗布液の配合、ポリエステル原料、積層厚さ設計、表層添加粒子の選択が適切であるため親水性機能コート層との接着性に優れ、透明でフィルム外観品質とフィルム巻き取り性が良好である。特に実施例３と４は易接着コート層の厚さが小さいため透明性に優れる。一方、比較例１は単層設計のため透明性が大きく劣る。比較例２は非アンチモン系ポリエステルを配合していないため透明性が劣る。比較例３はポリエステルＡ層添加の粒子の粒子径が小さいためフィルム走行時に表面にキズが発生しフィルム外観が悪化する、またフィルム巻き取り性が劣る。比較例４は、ポリエステルＡ層添加粒子の粒子径が大きいためフィルム表面に微細なホコリ-ツブ状模様が発生しフィルム外観品質が劣る。比較例５は、ポリエステルＡ層の厚さが大きいため透明性に劣る。比較例６〜８は、易接着コート層に用いる水性塗布剤の配合が適切でないため親水性コート層との接着性に劣る。   In Examples 1 to 9, the composition of the easy-adhesive aqueous coating solution, the polyester raw material, the laminate thickness design, and the selection of the surface layer added particles are appropriate, so the adhesiveness with the hydrophilic functional coat layer is excellent, and the film appearance is transparent. Good quality and film winding. In particular, Examples 3 and 4 are excellent in transparency because the thickness of the easy-adhesion coat layer is small. On the other hand, since Comparative Example 1 is a single layer design, the transparency is greatly inferior. Since Comparative Example 2 does not contain non-antimony polyester, the transparency is inferior. In Comparative Example 3, since the particle diameter of the particles added with the polyester A layer is small, scratches are generated on the surface during film running, the film appearance is deteriorated, and the film winding property is inferior. In Comparative Example 4, since the particle diameter of the polyester A layer-added particles is large, a fine dust-like pattern is generated on the film surface, and the film appearance quality is inferior. Comparative Example 5 is inferior in transparency because the thickness of the polyester A layer is large. Comparative Examples 6 to 8 are inferior in adhesiveness to the hydrophilic coating layer because the formulation of the aqueous coating agent used for the easy adhesion coating layer is not appropriate.

本発明のフィルムは、例えば赤外線や紫外線遮蔽などの親水性機能コート層との接着性に優れ、高透明でフィルム外観品質が良好なガラス貼り合わせ用二軸延伸ポリエステルフィルム基材として好適に利用することができる。   The film of the present invention is suitably used as a biaxially stretched polyester film base material for glass laminating that is excellent in adhesiveness with a hydrophilic functional coating layer such as infrared ray or ultraviolet ray shielding, is highly transparent, and has good film appearance quality. be able to.

Claims (2)

アンチモン元素および粒子を実質的に含有しないポリエステル層（Ｂ）と平均粒子径（ｄ）が１．０〜６．０μｍの粒子を含有するポリエステル層（Ａ）とを有する共押出二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該ポリエステル層（Ａ）の厚さ（Ｌ）が０．５ｄ〜１．５ｄであり、該ポリエステル層（Ａ）の該粒子添加量が０．０１〜０．１５重量％、該ポリエステル層（Ａ）の表面に水系ポリウレタン、ビニルアルコールユニットを主成分として含有する水溶性樹脂、およびポリグリセロールポリグリシジルエーテルを含有する水性塗布液を塗布して得られる塗布層を有し、かつ、ヘーズが０．９％以下であることを特徴とするガラス貼り合わせ用共押出二軸延伸ポリエステルフィルム。 Coextruded biaxially stretched polyester film having a polyester layer (B) substantially free of antimony element and particles and a polyester layer (A) containing particles having an average particle size (d) of 1.0 to 6.0 μm a is a thickness of the polyester layer (a) (L) is 0.5D～1.5D, particle amount is 0.01 to 0.15% by weight of the polyester layer (a), the The surface of the polyester layer (A) has a coating layer obtained by coating a water-based polyurethane, a water-soluble resin containing a vinyl alcohol unit as a main component, and an aqueous coating solution containing polyglycerol polyglycidyl ether; and A co-extruded biaxially stretched polyester film for bonding glass, wherein the haze is 0.9% or less. 前記ポリエステル層（Ａ）の前記粒子添加量が０．０５〜０．１５重量％である請求項１に記載のガラス貼り合わせ用共押出二軸延伸ポリエステルフィルム。 The coextruded biaxially stretched polyester film for glass bonding according to claim 1, wherein the particle addition amount of the polyester layer (A) is 0.05 to 0.15 wt%.