JP6199655B2 - 複合成形品 - Google Patents

Description

本発明は、金属部材と高分子材料部を接合してなる複合成形品に関する。

従来、金属を母材とする表面をもつ金属部材と、金属部材の表面に被覆された樹脂材とからなる複合成形品がある。金属部材と樹脂材との接合強度を高めるために、様々な提案がされている。

例えば、特許文献１には、アルミニウム表面をヒドラジン等を含む還元性溶液で化成処理することで微細孔を多数形成し、アルミニウム表面に樹脂材を被覆して微細孔に樹脂を充填することにより、アルミニウム材と樹脂材とを一体化することが示されている。

特許文献２には、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド樹脂）にオレフィン樹脂を混合することで、金属部材表面の微細孔に充填しやすくして金属部材と樹脂材の接合強度を高めることが開示されている。

特許文献３には、樹脂材と金属部材の一体化のために、カーボンナノチューブ（CNT）を添加した熱硬化型接着剤を用いることが示されている。金属部材表面に形成した微細孔にカーボンナノチューブを進入させ、脆弱な樹脂のアンカー部を補強することで金属部材と樹脂材の接合強度を高めることが開示されている。熱可塑性樹脂の高粘性融液にカーボンナノチューブを添加すると樹脂の流動性が悪化して、一般的な射出成形などの賦形法では樹脂を微細孔内に充填することが困難となる。熱可塑性樹脂に代えて熱硬化型接着剤を用いることで、樹脂の流動性を維持している。

特許文献４には、金属部材表面に５０μｍ〜３００μｍの周期で制御された凹凸を形成し、更に化成処理によって細孔を形成し、この状態の金属部材表面に溶融樹脂を流し込むことにより金属部材と樹脂材との接合部の熱衝撃耐久性を高くすることが示されている。

国際公開２００４−０４１５３２号公報 特開２００７−３１３７５０号公報 特開２０１１−４２０３０号公報 国際公開２０１１−０４５８９５号公報

しかしながら、特許文献１、２、４では、金属部材表面の凹部に樹脂が進入しにくい場合があり、金属部材と樹脂材との接合強度が不足するおそれがあった。特許文献３では、樹脂材料として熱硬化型接着剤を用いている。特許文献３の接合技術を熱可塑性樹脂に適用することはできない。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、金属部材と高分子材料との接合強度を高めた複合成形品を提供することを課題とする。

（１）本発明の複合成形品は、金属を母材とする表面をもつ金属部材と、前記金属部材の表面の少なくとも一部に被覆され、高分子材料を有する高分子材料部と、を有しており、前記金属部材の表面は、フェムト秒レーザ又はピコ秒レーザの照射により作成され、該レーザの光学波長に依存する周期で複数並設された長尺状の微小溝をもち、前記微小溝の内部は、前記高分子材料の一部で充填されており、前記金属部材の表面は、前記金属部材の表面の平面方向に対して平行な平行部と、前記平行部に対して平行ではない非平行部とをもち、前記非平行部に形成された前記微小溝は前記平面方向に対して平行に複数並設され、前記非平行部に形成された前記微小溝には、前記平行部に形成された前記微小溝に対して直交する方向に形成された前記微小溝を含んでおり、前記金属部材の表面は、前記平行部を有する格子状の突部と、前記突部に囲まれ前記非平行部を壁面とし前記高分子材料が進入する進入空間と、を備え、前記壁面には前記微小溝が設けられている。

上記複合成形品によれば、金属部材表面が、フェムト秒レーザ又はピコ秒レーザで、該レーザの光学波長に依存する周期で周期的に複数並設された長尺状の微小溝を有している。このため、微小溝内に進入した高分子材料が優れたアンカー効果を発揮し、金属部材と高分子材料部との間で強い接合強度を発揮することができる。

（２）前記壁面は複数の非平行面を有し、隣接する前記非平行面に設けられた前記微小溝は互いに直交する方向に形成されている。
（３）前記微小溝の長尺方向の長さは、１，０００ｎｍ以上であり、前記微小溝の幅は１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましい。高分子材料が熱可塑性樹脂を含む場合には、微小溝内に進入してくる高分子材料が放熱されにくく、高分子材料の流動性を保ち、微小溝全体に高分子材料が充填されやすくなる。

（４）前記微小溝の幅方向のピッチ間隔は、１μｍ以下であることが好ましい。微小溝の間の表面部と高分子材料との間の気密性を保持できる。

（５）前記微小溝の深さは、１００ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下であることが好ましい。微小溝のほぼ全体に高分子材料を充填して、高分子材料と金属部材との接合強度を高めることができる。

また、（１）の発明において、非平行部では、微小溝に対する高分子材料のアンカー効果に加えて、非平行部に進入した高分子材料のアンカー効果も発揮される。非平行部に形成された微小溝に高分子材料が進入すると、金属部材表面と平行な平行部に形成された微小溝に高分子材料が進入した場合に比べて、鉛直方向の引き抜きに対して強いアンカー効果が発揮される。このため、金属部材に対する高分子材料部の接合強度が更に高くなる。

また、（１）の発明において、非平行部で微小溝を囲む溝壁部に対する高分子材料のアンカー効果がさらに強くなり、高い接合強度を発揮できる。特に、鉛直方向の引き抜き力に対する強度が高くなる。

（６）前記進入空間の深さは、３ｍｍ以下であることが好ましい。進入空間に高分子材料が進入しやすくなる。進入空間の底部にもレーザが到達し易くなり、進入空間を囲む空間壁面全体に微小溝を形成できる。

（７）前記高分子材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。金属部材表面に供給された流動性を有する高分子材料の固化するまでの時間を遅らせることで、微小溝内部全体に高分子材料を行き渡らせることができ、金属部材と高分子材料との接合強度を高めることができる。

（８）前記高分子材料の半結晶化時間は、１分以上であることが好ましい。微小溝内部全体に高分子材料を行き渡らせることができ、金属部材と高分子材料との接合強度を高めることができる。

（９）前記高分子材料は、（Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂、及び（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂の群から選ばれる１種以上を有することが好ましい。これらの高分子材料は強度が高い。金属部材と高分子材料との接合強度を高めることができる。

（１０）前記（Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂が、６ナイロン又は／及び６６ナイロンを含むことが好ましい。これらの高分子材料は、強度が高いからである。

（１１）前記（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂が、６／６６／６Ｉナイロン及び／又は６Ｔ／６Ｉナイロンを含むことが好ましい。これらの高分子材料は、強度が高いからである。

（１２）前記高分子材料部は、前記高分子材料からなるマトリックスと、前記マトリックスを補強する微小補強フィラーとを有し、前記微小補強フィラーの短辺部の幅は、前記微小溝の開口幅よりも小さく、且つ前記微小溝の内部に、前記微小補強フィラーの少なくとも一部が進入していることが好ましい。高分子材料部の金属部材に対する接合強度が高くなる。

（１３）前記微小補強フィラーのアスペクト比は１を超えて大きいことが好ましい。高分子材料部の金属部材に対する接合強度が高くなる。

（１４）前記微小補強フィラーの短辺部の幅は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。微小補強フィラーの少なくとも一部が微小溝に進入できる。アンカー効果により高分子材料部の金属部材に対する接合強度が高くなる。

（１５）前記微小補強フィラーは、カーボンナノチューブ、ナノクレイ、並びに、金属及び／又は金属酸化物からなるナノ粒子の群から選ばれる少なくとも一種からなることが好ましい。これらの微小補強フィラーは、高分子材料部の金属部材に対する接合強度を高くする。

（１６）前記高分子材料部は、前記高分子材料に対して前記微小補強フィラーを相溶化させ得る相溶化剤を有することが好ましい。微小補強フィラーによる高分子材料を補強する効果がさらに高くなり、高分子材料部の剛性が向上する。高分子材料に対する微小補強フィラーの滑りを防止でき、高分子材料部の金属部材に対する接合強度が高くなる。

（１７）本発明の複合成形品は、金属を母材とする表面をもつ金属部材と、前記金属部材の表面の少なくとも一部に被覆され、高分子材料を有する高分子材料部と、を有しており、前記金属部材の表面は、ピッチ間隔１μｍ以下の周期で複数並設された長尺状の微小溝をもち、前記微小溝の長尺方向の長さは、１，０００ｎｍ以上であり、前記微小溝の幅は１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であって、前記微小溝の内部は、前記高分子材料の一部で充填されており、前記金属部材の表面は、前記金属部材の表面の平面方向に対して平行な平行部と、前記平行部に対して平行ではない非平行部とをもち、前記非平行部に形成された前記微小溝は前記平面方向に対して平行に複数並設され、前記非平行部に形成された前記微小溝には、前記平行部に形成された前記微小溝に対して直交する方向に形成された前記微小溝を含んでおり、前記金属部材の表面は、前記平行部を有する格子状の突部と、前記突部に囲まれ前記非平行部を壁面とし前記高分子材料が進入する進入空間と、を備え、前記壁面には前記微小溝が設けられている。

上記複合成形品によれば、金属部材表面が、微小溝を有している。微小溝は、所定の大きさの長尺状であって、所定の周期で周期的に複数並設されている。このため、微小溝内に進入した高分子材料が優れたアンカー効果を発揮し、金属部材と高分子材料部との間で強い接合強度を発揮することができる。

本発明の複合成形品によれば、周期的に複数並設された長尺状の微小溝を有している。このため、微小溝内に進入した高分子材料が優れたアンカー効果を発揮し、金属部材と高分子材料部との強い接合強度を発揮することができる。

本発明の複合成形品の金属部材と高分子材料との界面の断面図である。 微小溝を説明するための金属部材の斜視図である。 比較例としての金属部材の斜視図である。 微小溝の形態を示すための金属部材の平面説明図であって、図４（ａ）はジグザグ状に屈曲した形状の微小溝を示し、図４（ｂ）は直線状の微小溝を示し、図４（ｃ）は緩やかに湾曲した形状の微小溝を示し、図４（ｄ）は円弧形状の微小溝を示し、図４（ｅ）は短い屈曲線が千鳥状に互い違いに配置した形状の微小溝を示す。 寸法関係を説明するための金属部材と高分子材料の複合成形品の斜視図である。 進入空間の空間壁面に微小溝を形成した金属部材と高分子材料の複合成形品の断面図である。 進入空間の空間壁面に微小溝を形成した金属部材の平面図である。 格子状の突部を表面にもつ金属部材の平面図である。 微小補強フィラーを含む高分子材料部と金属部材との界面を説明するための複合成形品の断面図である。 補強繊維及び微小補強フィラーを含む高分子材料部と進入空間を表面にもつ金属部材との界面を説明するための複合成形品の断面図である。 図１１の左上図は、基板表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であり、図１１の左下図、右下図、及び右上図は、図１１の左上図のＡ，Ｂ，Ｃ部分を拡大したＳＥＭ写真である。 基板１の厚み方向のＳＥＭ断面写真である。 基板５のＳＥＭ平面写真である。 基板５のＳＥＭ断面写真である。 基板６のＳＥＭ断面写真である。 基板７のＳＥＭ断面写真である。 剪断試験の説明図である。 剥離試験の説明図である。

本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。

図１に示すように、本実施形態の複合成形品７は、金属部材１と、金属部材１の表面の少なくとも一部を被覆する高分子材料部２とからなる。金属部材１の表面は、フェムト秒レーザ又はピコ秒レーザの照射により形成された微小溝１０を有している。微小溝１０は、長尺状であり、レーザの光学波長に依存する周期で周期的に複数並設されている。高分子材料部２は、高分子材料３を有する。金属部材１と高分子材料部２とは優れた接合強度を発揮する。その理由を以下に述べる。

図２に示すように、本実施形態では、金属部材１の表面に、溝壁面１２で囲まれた長尺状の微小溝１０が複数並設されている。図２に示す長尺状の微小溝１０は、図３に示す比較例のように金属部材１の表面に壁面１８により囲まれた円形状の凹部１９に比べて、周囲の溝壁面１２が少ない。

高分子材料が溶融状態ないし軟化状態にあり流動性を有しているときに、高分子材料３は微小溝１０に進入する。高分子材料が熱可塑性樹脂からなる場合、微小溝１０を形成する溝壁面１２は、流動性をもつ高分子材料の熱の伝達経路となる。図２に示すように、長尺状の微小溝１０では、高分子材料の熱の放散方向（図１の矢印方向）が、溝壁面１２が存在する幅方向に限られる。これに対して、図３に示すように、円形の開口をもつ凹部１９では、高分子材料の熱の放散方向（図３の矢印方向）が、壁面１８の存在する周方向にわたる。このように、図２に示す長尺状の微小溝１０は、図３に示す円形の凹部１９に比べて、溝壁面１２が少ない。このため、長尺状の微小溝１０は、円形の凹部１９に比べて、放熱経路が少ない。ゆえに、微小溝１０内で高分子材料が放熱されにくく、比較的長い時間流動性を維持し続けることができる。このため、微小溝１０内部に高分子材料３が十分に入り込む。ゆえに、微小溝１０内に進入した高分子材料３が強いアンカー効果を発揮し、金属部材１と高分子材料部２との接合強度を高めることができる。

また、高分子材料が熱硬化性樹脂又はゴムからなる場合にも、微小溝に高分子材料が進入するため、高分子材料部と金属部材との接合強度が高くなる。

金属部材１の表面には、長尺状の複数の微小溝１０が周期的に並設されている。このような微小溝１０は、例えば、後述のように金属部材１の表面にレーザを照射することで形成することができる。

図４に示すように、微小溝１０の形状は、長尺状であればよい。各微小溝１０は、互いに略平行に配列しているとよい。より具体的には、例えば、ジグザグ状に屈曲した形状（図４（ａ））、直線状（図４（ｂ））、緩やかに湾曲した形状（図４（ｃ））、円弧形状（図４（ｄ））、短い屈曲線が千鳥状に互い違いに配置した形状（図４（ｅ））などの形状が挙げられる。この中、図４（ａ）、図４（ｃ）が接合強度が高くなる傾向にあり、好ましい。

図５に示すように、微小溝１０の長尺方向の平均長さＬは、１，０００ｎｍ以上であり、微小溝１０の開口幅Ｈは１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましい。更に、微小溝１０の平均長さＬの下限は、１，５００ｎｍ、３，０００ｎｍ、５，０００ｎｍが良い。微小溝１０の平均長さＬが過小の場合には、微小溝１０を囲む溝壁面１２が多くなる。高分子材料が熱可塑性樹脂からなる場合、微小溝１０内に進入してくる高分子材料３が放熱されやすくなり、高分子材料３の流動性が比較的早く低下して、微小溝１０全体に高分子材料３が充填されにくくなるおそれがある。微小溝１０の平均長さＬの上限は特に限定しないが、例えば、１０，０００ｎｍであるとよい。

また、微小溝１０の開口幅Ｈの下限は、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍが良く、微小溝１０の開口幅Ｈの上限は、７００ｎｍ、５００ｎｍがよい。微小溝１０の開口幅Ｈの下限が過小の場合には、微小溝１０に高分子材料３が進入しにくく、金属部材１と高分子材料部２との接合強度が低下するおそれがある。微小溝１０の開口幅Ｈの上限が過大である場合には、微小溝１０の溝壁面１２に対する高分子材料３のアンカー効果が低下して、接合強度が低下するおそれがある。

微小溝１０は、長尺形状を呈しており、アスペクト比（微小溝１０の幅Ｈに対する平均長さＬの比）が大きい。微小溝１０のアスペクト比は、１を超えて大きい。このため、微小溝１０を囲む溝壁面１２が少なくなる。ゆえに、高分子材料３が熱可塑性樹脂からなる場合、高分子材料３からの熱の放散経路が少なくなり、高分子材料３の固化を遅くすることができる。ゆえに、微小溝１０内部の奥まで高分子材料３が到達し、微小溝１０内部全体が高分子材料で充填される。ゆえに、高い接合強度を発揮することができる。

更に、微小溝１０のアスペクト比の下限は、２がよく、５が好ましく、１０が望ましい。この場合には、微小溝１０を囲む溝壁面１２が更に少なくなる。高分子材料３が熱可塑性樹脂からなる場合、高分子材料３の熱の放散が遅くなり、高分子材料３の固化を遅くすることができる。ゆえに、微小溝１０内部全体に高分子材料３を確実に充填させることができる。

なお、微小溝１０のアスペクト比の上限は特に限定しないが、１００であってもよい。

微小溝１０の幅方向のピッチ間隔Ｐは、１μｍ以下であるとよい。更に、微小溝１０の幅方向のピッチ間隔Ｐの下限は、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍがよく、微小溝１０の幅方向のピッチ間隔Ｐの上限は、１，０００ｎｍがよく、更に、８００ｎｍ、７００ｎｍが好ましい。微小溝１０の幅方向のピッチ間隔Ｐが過小の場合には、微小溝１０の開口幅Ｈも狭くなり、微小溝１０に高分子材料３が進入しにくく、金属部材１と高分子材料部２との接合強度が低下するおそれがある。微小溝１０の幅方向のピッチ間隔Ｐが過大である場合には、微小溝１０の間の表面部１１と高分子材料部３との間に隙間が発生しやすく、気密性が低下するおそれがある。このため、複合成形品による液体や気体の遮断性が低下するおそれがある。

微小溝１０の深さＤ１は、１００ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下であるとよい。更に、微小溝１０の深さＤ１の下限は３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍであることが好ましく、深さＤ１の上限は ２，１００ｎｍがよく、更に、１，５００ｎｍ、１，０００ｎｍであることが好ましい。

金属部材の表面にフェムト秒ないしピコ秒パルスレーザを照射することにより、長尺状の開口をもつ微小溝を幅方向に周期的に複数並設させる。微小溝の幅方向の周期は、レーザの波長に依存する。レーザの波長が長い程、微小溝の幅方向の周期が長くなる。レーザの波長が短い程、微小溝の周期が短くなる。金属部材の表面におけるパルスレーザの照射される部分をオーバーラップさせて、パルスレーザのスポット径及び発振周波数に応じて同一部分に繰り返し照射されるように走査するとよい。

金属部材の表面の同一部分に複数回パルスレーザを照射するとよい。パルスレーザは、直線偏光であるとよい。均一な周期及び形状の微小溝を形成することができる。パルスレーザのパルス間隔は、例えば、数十ピコ秒程度であり、パルスレーザのスポット径及び発信周波数に応じて同一部分での照射回数を複数回とすることがよい。パルスレーザの照射エネルギー、１ショット毎のパルス間隔、複数ショットにおける各ショット間の照射間隔を調整することで、微小溝の周期及び形状を変更することができる（特開２００６−２１２６４６号公報参照）。

フェムト秒ないしピコ秒パルスレーザを照射することにより、金属部材の表面には、波長オーダの周期構造が形成される。微小溝は長尺状であり、微小溝の幅方向のピッチ間隔Ｐは１μｍ以下とするとよい。そのためには、パルスレーザのパルス幅は、１０ｆｓ以上１，０００，０００ｆｓ以下であるとよい。また、パルスレーザの波長は４００ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下であるとよい。また、パルスレーザの周波数は１ｋＨｚ以上１０，０００ｋＨｚ以下であるとよい。

金属部材表面に照射されるパルスレーザは、直線偏光であるとよい。金属部材表面が、平面方向と平行な平行部である場合には、パルスレーザ進行方向Ｚに対して垂直方向に延びる長尺状の周期的な微小溝が形成される。微小溝の周期は均一であるため、金属部材と高分子材料部との界面のどの部分においても均一に優れた接合強度を発揮させることができる。

また、パルスレーザの照射により形成された微小溝は、波長の形状に近似した形状の溝壁面をもつ。このため、微小溝の底部の幅に対する開口の幅の比率（開口比率）が大きく、高分子材料が進入し易い。

微小溝の底部の幅に対する開口部の幅の比率（開口比率）は、大きいことがよく、例えば、１以上２以下であることが好ましい。この場合には、微小溝の開口部から高分子材料が進入し易く、高分子材料部の金属部材に対する接合強度が向上しやすいからである。

図６に示すように、金属部材１の表面は、金属部材１の表面の平面方向に対して平行ではない非平行部１３をもってもよい。金属部材１の表面における少なくとも非平行部１３には、微小溝１０が形成されていることが好ましい。非平行部１３に微小溝１０を形成することで、非平行部１３では、微小溝１０に対する高分子材料のアンカー効果に加えて、非平行部１３に進入した高分子材料のアンカー効果も発揮される。しかも、高分子材料３は、非平行部１３に形成された微小溝１０に進入する場合には、金属部材１表面の平面方向と平行な平行部１４に形成された微小溝１０に進入する場合に比べて、鉛直方向の引き抜きに対して強いアンカー効果を発揮する。このため、金属部材１に対する高分子材料部２の接合強度を更に高めることができる。

図６，図７に示すように、金属部材１の表面が、平面方向に対して傾斜する方向に延びる非平行部１３を有している場合に、非平行部１３にパルスレーザを照射すると、非平行部１３の傾斜方向Ｉ（図６，図７の矢印方向）に周期的に幅方向に並設された複数の微小溝１０が形成されることが多い。このように非平行部１３の傾斜方向Ｉに微小溝１０が並設すると、その中に高分子材料が進入したときに、レーザ進行方向Ｚに対する非平行部１３の傾斜方向Ｉがどのような向きであっても、非平行部１３に形成された微小溝１０に進入した高分子材料の鉛直方向の引き抜きに対するアンカー効果が強い。このため、非平行部での高分子材料部の金属部材に対する接合強度が高くなる。

図７に示すように、水平で平坦な平行部１４では、レーザ進行方向Ｚに、幅方向に周期的に繰り返される微小溝１０が形成される。この部分に形成された微小溝１０は、レーザ進行方向Ｚに対して直交する方向に比較的長く延びている。

非平行部１３にパルスレーザを照射すると、レーザ進行方向Ｚにかかわらず、非平行部１３の傾斜方向Ｉに沿って複数の微小溝１０が周期的に並設される。

非平行部１３のうち、レーザ進行方向Ｚ（図７の矢印方向）に傾斜する非平行部１３Ａでは、例えば、微小溝１０は、レーザ進行方向Ｚに対して直交する方向に比較的長く延びていてよい（図４（ａ）〜（ｄ））。レーザ進行方向Ｚと直交する方向に傾斜する非平行部１３Ｂでは、例えば、短い屈曲線状の微小溝１０が千鳥状に互い違いに形成されていてよい（図４（ｅ））。

図６に示すように、金属部材１の表面の平面方向に対する非平行部１３の傾斜角度θは、０°を超えて大きく且つ９０°未満であればよい。更には、傾斜角度θは４５〜７５°であるとよい。この場合には、非平行部１３にレーザが確実に照射され、非平行部１３に微小溝１０を形成することができる。非平行部１３に形成された微小溝１０に進入した高分子材料は、鉛直方向の引き抜き力に対して優れた強度を発揮することができる。非平行部の傾斜角度θが４５°未満では、鉛直方向の引っ張り力が平行部とさほど変わらなくなる。傾斜角度θが９０°を超えると、レーザが確実に照射されないおそれがある。

金属部材１の表面は、周期的に又は不規則的に並設された複数の突部１５を有してなり、対向する突部１５の間には、非平行部１３を壁面とし高分子材料３が進入する進入空間４が形成されてなることが好ましい。非平行部１３には、微小溝１０が周期的に複数並設されている。進入空間４の開口寸法ＬＢは、微小溝１０の開口幅Ｈよりも大きい。

進入空間４に進入した高分子材料３は、進入空間４を囲む空間壁面１６に係合し、更に微小溝１０にも進入して微小溝１０の溝壁面１２にも係合する。更に、進入空間４を囲む空間壁面１６は非平行部１３を有する。この非平行部１３には微小溝１０が形成されている。このため、非平行部１３で微小溝１０を囲む溝壁面１２に対する高分子材料３のアンカー効果が更に強くなり、高い接合強度を発揮することができる。特に、鉛直方向の引き抜き力に対する強度が高くなる。

進入空間４の深さＤ２は、３ｍｍ以下であることがよい。この場合には、進入空間４に高分子材料３が進入し易くなる。また、微小溝１０をレーザ照射で形成する場合、進入空間４の底部１７にもレーザが到達でき、進入空間４を囲む空間壁面１６全体に微小溝１０を形成することができる。このため、高分子材料部２と金属部材１との接合強度が更に高まる。

進入空間４の深さＤ２の下限は０．０３ｍｍ、０．０５ｍｍがよく、進入空間４の深さＤ２の上限は、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下が望ましい。この場合には、レーザによって進入空間４の底部１７にまで微小溝１０を形成することができ、また微小溝１０の溝壁面１２に高分子材料３を強く係合させることができ、高分子材料部２の金属部材１に対する接合強度を更に高めることができる。

金属部材１の表面が複数の突部１５を有する場合には、対向する突部１５間のピッチ間隔をＬＡとすると、ピッチ間隔ＬＡは、高分子材料３の種類（剛性）等の要因に応じて設定される。ピッチ間隔ＬＡは、１０〜５，０００μｍの範囲、３０〜２，０００μｍの範囲、４０〜５００μｍの範囲、４０〜４００μｍの範囲の任意値を例示できる。

突部１５間に形成された進入空間４の開口寸法ＬＢは、高分子材料３の種類（剛性）等の要因に応じて設定される。開口寸法ＬＢは、１０〜５，０００μｍの範囲の任意値、３０〜２，０００μｍの範囲、４０〜４００μｍの範囲、４０〜３００μｍの範囲の任意値を例示できる。

図８に示すように、突部１５は、進入空間４の周囲を囲んでいる。突部１５は、格子状に形成されていて、格子の間に進入空間４が形成されていてもよい。また、進入空間４は、点状に分散していて、突部１５は点状の進入空間４を囲んでいてもよい。

進入空間および突部は、金属部材の表面に形成された転写面で形成されていることが好ましい。転写面としては、回転する転造ローラ、非回転の転動型等の転造要素（転写加工要素）の型面の凹凸を金属部材の表面に転写させた転造面（転写面）が挙げられる。転造ローラはローレットを含む。または転写面としては、成形型（転写加工要素）を型締めし、成形型の成形面に形成されている凹凸を金属部材の表面に加圧させて転写できる。場合によっては、進入空間および突部は、投射体の群を金属部材の表面に衝突させるブラスト処理面で形成されていることもできる。投射体の群を構成する投射体としては、ショット、グリッド、砂粒子等が挙げられる。投射体の材質は金属、セラミックスが挙げられる。グリッドは、球状または疑似球状をなすショットよりも異形状をなす粒子を意味し、一般的には高い研削性をもつ。金属線材をこれの長さ方向に切断したほぼ円柱形状または疑似円柱形状をなすカットワイヤショットを用いることもできる。カットワイヤショットは、金属部材の表面に対して高い研削性をもつ。

さて、高分子材料が熱可塑性樹脂を含む場合には、高分子材料を微小溝に進入させるには、金属部材表面に供給された流動性を有する高分子材料が、固化するまでの時間を遅らせるとよい。これにより、高分子材料は長時間流動性を保持して、微小溝に高分子材料を進入させて微小溝内部全体に行き渡らせることができる。金属部材表面に供給された高分子材料が固化するまでの時間を遅らせるためには、例えば、以下の１）〜４）の手法がある。

１）高分子材料の熱分解温度と結晶化温度の差ΔＴが大きい材料を使用する。ΔＴは９０℃以上でよく、更には１２０℃以上であることが好ましい。ΔＴが小さすぎる場合には、高分子材料が固化までに微小渠全体に行き渡らず、接合強度が低下するおそれがある。

２）ΔＴが十分に取れない材料では、高分子材料の半結晶化時間を長くする。高分子材料の半結晶化時間は１分以上がよく、更には６分以上であることが好ましい。半結晶化時間が短すぎる場合には、高分子材料の結晶化が早く、高分子材料が固化までに微小溝内部全体に行き渡らず、接合強度が低下するおそれがある。半結晶化時間が長すぎる場合には、高分子材料の固化が遅いため、成形サイクルが長くなるなど、生産性が低下するおそれがある。一方、半結晶化時間の上限は、製造効率の観点から、１０分であるとよい。

半結晶化時間について説明する。高分子材料を溶融させ、所定の結晶化可能な温度に向けて冷却する。結晶化可能な温度は、高分子材料の結晶化温度以上の温度範囲にある温度をいう。冷却された高分子材料を結晶化可能な温度に保持して高分子材料からの発熱量を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定して、ＤＳＣ曲線を作成する。このときに、ＤＳＣが所定の結晶化温度に到達した時刻を零時間とする。作成したＤＳＣ曲線から半結晶化時間を求めることができる。

３）加熱した金属部材の表面に、高分子材料からなるシートを圧着させる。圧着後には、プレス機で金属部材表面に対してシートを押圧してプレスしながら冷却させるとよい。金属部材の熱により金属部材表面の高分子材料の一部が溶融して、高分子材料の一部が金属部材表面の微小溝に進入する。この手法は、一般に加熱圧着法と称される。

金属部材の加熱温度は、高分子材料の溶融温度程度又はそれ以上とするとよい。例えばＳ、加熱温度は、２００〜３００℃であることがよい。プレス圧は、０．１〜１０ＭＰａとするとよい。

４）溶融した高分子材料を加温状態で金属部材表面に射出する。そのためには、金属部材の予備加熱をするか又は、成形用の金型を加温しておくとよい。具体的には、金属部材を成形型のキャビティにセットした状態で射出成形して高分子材料部を成形する。射出条件は、例えば、シリンダ温度２５０〜３５０℃、射出圧力１００〜１８０ＭＰａ、射出速度１０〜１００mm/secにするとよい。ただし、これらに限定されるものではない。

ここで、金属部材の表面温度は、高分子材料の結晶化温度の程度に保温されていることが好ましい。これにより、高分子材料の固化を遅延させることができ、金属部材表面の微小溝内全体に高分子材料を充填させることができる。金属部材の表面温度は、高分子材料の結晶化温度にもよるが、例えば、６０〜２００℃であることがよい。

射出後において保圧工程を実行し、キャビティに装填された高分子材料に加える圧力を保持するとよい。これにより、高分子材料を微小溝に良好に進入させるのに有利となる。保圧工程では、保圧力４０〜８０ＭＰa、保圧時間１０〜１５秒間とするとよい。

射出成形した後には、高分子材料部を熱処理することが好ましい。金型温度が低く、高分子材料が十分に結晶化せずに固化した場合にも、熱処理により再結晶化が進み複合成形品に十分な接合強度を与えることができる。熱処理温度は、高分子材料の再結晶化が進行する程度の温度とすることがよく、結晶化温度を超えない近傍温度とするとよい。例えば、熱処理温度は、９０〜２００℃とするとよい。

高分子材料を微小溝に進入させる手法には、上記の１）、２）、３）、４）を単独で行っても良いし、１）または２）と３）を併用してもよく、１）または２）と４）を併用してもよい。

高分子材料が熱硬化性樹脂又はゴムからなる場合には、溶媒などにより流動性を高くした状態で金属部材表面に高分子材料を供給するとよい。

上記の１）〜４）のいずれを行うにしても、金属部材及び高分子材料部は、以下の物性及び材料をもつことがよい。

金属部材を構成する金属は、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、鉄、鉄合金、チタン、チタン合金、銅、銅合金のうちの少なくとも１種であることが好ましい。

高分子材料部を構成する高分子材料は、樹脂でもゴムでもよい。樹脂は熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれでも良い。高分子材料部を構成する高分子材料は、熱可塑性樹脂を有することが好ましい。熱可塑性樹脂の流動時に微小溝に進入しやすく、また、微小溝は放熱経路が少ないため、熱可塑性樹脂の放熱が押さえられる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、ナイロン（ポリアミド）、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリサルホン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネ−ト、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン（ＡＢ）、液晶ポリマーのうちの少なくとも１種であることがよい。これらのうちの少なくとも１種を主要成分とするものでも良い。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂などを用いることが好ましい。

高分子材料部を構成する高分子材料は、更に、（Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂、及び（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂の群から選ばれる１種以上を有することが好ましい。前記（Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂が、６ナイロン又は／及び６６ナイロンを含むことが好ましい。この中、６６ナイロンは、６ナイロンよりも融点が高く、耐熱性に優れる。前記（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂が、６／６６／６Ｉナイロン及び／又は６Ｔ／６Ｉナイロンを含むことが好ましい。

高分子材料部を構成する高分子材料は、複数の構成単位を共重合させてなる共重合体を有することが好ましい。この場合には、高分子材料の半結晶化時間が長くなる傾向にある。このため、微小溝内部に高分子材料を十分に充填させて、金属部材に対する高分子材料部の接合強度を高めることができる。

また、高分子材料は、１種類の構成単位を重合させてなる重合体を有していてもよい。

高分子材料部は、金属部材表面の少なくとも一部を被覆する。

高分子材料部は、高分子材料からなる場合もある。または、高分子材料部は、高分子材料からなるマトリックスと、マトリックスを補強する補強材とを有していてもよい。補強材は、少なくともその一部が微小溝に進入し得る大きさの微小補強フィラーであることが好ましい。これによりマトリックスが補強されて、高分子材料部の剛性が高くなる。

微小補強フィラーの形状は、球状、扁平形状、棒状、筒状、板状、盤状などを採用することができる。中でも、扁平形状、棒状などがよい。かかる形状の微小補強フィラーは高分子材料部の金属部材に対する接合強度を更に高めることができる。

図９に示すように、高分子材料部２は、高分子材料３からなるマトリックスと、マトリックスを補強する微小補強フィラー５とを有し、微小補強フィラー５の短辺部５１の幅Ｘは、微小溝１０の開口幅Ｈよりも小さく、且つ微小溝１０の内部に、微小補強フィラー５の少なくとも一部が進入していることが好ましい。これにより、高分子材料部２の金属部材１に対する接合強度を更に高めることができる。その理由は、微小補強フィラー５の短辺部５１の幅Ｘが微小溝１０の開口幅Ｈよりも小さいことで、微小補強フィラー５の少なくとも一部が微小溝１０の内部に進入して、アンカー効果を発揮するためであると考えられる。ここで、微小補強フィラー５が棒状又は筒状である場合には、微小補強フィラー５の短辺部５１の幅Ｘは、微小補強フィラー５の径に相当する。

微小補強フィラー５のアスペクト比は１を超えて大きいことが好ましい。微小補強フィラー５の短辺部５１の幅Ｘに対する微小補強フィラー５の長辺部５２の長さＹの比率をいう。更に、微小補強フィラー５のアスペクト比は、１０以上、更には１００以上であるとよい。この場合には、高分子材料部２の金属部材１に対する接合強度が更に高まる。なお、微小補強フィラー５のアスペクト比の上限は、混合性、微小溝への進入性の観点から、３００とするとよく、更に、２００、１５０とすることが好ましい。

微小補強フィラー５の短辺部５１の幅Ｘは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。更に、微小補強フィラー５の短辺部５１の幅Ｘの下限は、シングルウォールカーボンナノチューブの場合には２〜５ｎｍ、ダブルウォールナノチューブの場合には７〜１０ｎｍがよい。微小補強フィラー５の長辺部５１の長さＹの下限は、シングルウォールカーボンナノチューブの場合には１，５００ｎｍ、ダブルウォールカーボンナノチューブの場合には１，０００ｎｍ、クレイの場合には２００ｎｍがよい。この場合には、微小補強フィラー５の少なくとも一部が微小溝１０に進入でき、アンカー効果により高分子材料部２の金属部材１に対する接合強度を高めることができる。

微小補強フィラー５は、カーボンナノチューブ、ナノクレイ、金属及び／又は金属酸化物からなるナノ粒子の群から選ばれる少なくとも一種からなることがよい。中でも、カーボンナノチューブ及びナノクレイの群から選ばれる１種以上が好ましい。カーボンナノチューブとは、炭素によって作られる六員環により形成される筒状物質をいう。ナノクレイとは、ナノサイズの粘土鉱物をいい、おおよそ薄片形状を呈しているものが多い。これらの微小補強フィラー５は、高分子材料部２の金属部材１への接合強度を高める効果が高いからである。

高分子材料部を１００質量％としたときの微小補強フィラーの含有量は、０．１〜５質量％であることがよく、更に、０．５〜１．５質量％であることが好ましい。微小補強フィラー含有量が過少の場合には、高分子材料部の金属部材への接合強度を高める効果が低くなるおそれがあり、微小補強フィラー含有量が過多である場合には、樹脂流動性が低下し、高分子材料部の金属部材への接合が困難になるおそれがある。

高分子材料部は、高分子材料に対して微小補強フィラーを相溶化させ得る相溶化剤を有することが好ましい。高分子材料の中で微小補強フィラーが相溶化して、微小補強フィラーによる高分子材料を補強する効果が更に高くなり、高分子材料部の剛性が向上する。高分子材料に対する微小補強フィラーの滑りを防止でき、高分子材料部の金属部材に対する接合強度を更に高めることができる。

相溶化剤は、微小補強フィラー表面に固定されることで、微小補強フィラーと高分子材料との間に接合力をもたせる性質のものがよい。相溶化剤は、高分子材料と微小補強フィラーとの種類によっても異なるが、例えば、変性ＡＳ樹脂（変性アクリロニトリル−スチレン共重合体）、各種カップリング剤、及び変性ゴムの群から選ばれる１種以上を有するとよい。中でも、変性ＡＳ樹脂、各種カップリング剤がよい。

高分子材料部の中の微小補強フィラーを１００質量％としたときに、相溶化剤の含有量は５０〜２００質量％であることがよい。この場合には、微小補強フィラーを高分子材料に十分に分散させることができる。

補強材は、例えば、補強繊維であることが好ましい。補強繊維は、微小補強フィラーよりも短辺部の幅が大きくてよい。高分子材料部が補強繊維を含む場合には、金属部材表面に、複数の突部と、対向する突部の間に進入空間を形成するとよい。

金属部材が突部及び進入空間をもつ場合には、補強繊維は進入空間に進入し得ない大きさのものであってもよいが、進入空間に進入し得る大きさのものであるとよい。

金属部材が進入空間をもつ場合には、突部は、補強繊維の径よりも大きなピッチ間隔を隔てて周期的に又は不規則的に複数並設されてなり、対向する突部の間に形成された進入空間には、高分子材料の一部が進入し且つ補強繊維のうちの少なくとも一部が進入し得ることが好ましい。金属部材と高分子材料部との界面に発生する剪断力に基づく歪を、突部により分断することができる。このため、熱衝撃が繰り返して作用する厳しい環境において複合成形品が使用されるときであっても、界面における剥離を抑えることが出来る。更に、進入空間には、高分子材料部のマトリックスを構成する高分子材料の一部が進入する。これにより、金属部材の表面と高分子材料部との界面における剪断強度を更に高めることが出来る。

金属部材が突部及び進入空間を表面にもつ場合には、微小補強フィラーの少なくとも一部及び補強繊維の少なくとも一部が進入空間に進入する。更に、微小補強フィラーの少なくとも一部は、微小溝にも進入する。進入空間に進入した微小補強フィラーの少なくとも一部は、進入空間を囲む空間壁面に形成された微小溝にも進入する。このように高分子材料部が微小補強フィラー及び微小溝の双方を含むことにより、微小補強フィラーまたは補強繊維のいずれか一方を含む場合に比べて、更に接合強度が高くなる。

高分子材料部を構成する補強繊維は、ガラス繊維、セラミックス繊維、金属繊維、炭素繊維、高分子高強力繊維のうちの少なくとも１種であることが好ましい。セラミックス繊維として、アルミナ繊維、シリカ繊維、アルミナ−シリカ繊維、窒化珪素繊維、炭素珪素繊維、ジルコニア繊維のうちの少なくとも１種が挙げられる。高分子高強力繊維としては超高強力ポリエチレン繊維、超高強力ポリビニルアルコール繊維、アラミド繊維、ポリアセタール繊維が挙げられる。補強繊維としては短繊維（繊維長：例えば１または２ｍｍ以下）、長繊維、ウィスカが挙げられる。

図１０に示すように、高分子材料部２に埋設されている補強繊維６の平均繊維長Ｋ２がピッチ間隔ＬＡよりも小さい場合、平均繊維長Ｋ２がピッチ間隔ＬＡに接近している場合（Ｋ２／ＬＡ＝０．５〜２．０の範囲、０．８〜１．５の範囲）には、進入空間４に補強繊維６を進入させて進入空間４の高分子材料３を補強させるのに貢献できる。

図１０に示すように、金属部材１の表面が複数の突部１５を有する場合には、対向する突部１５間のピッチ間隔をＬＡとすると、ＬＡは補強繊維６の径Ｋ１よりも大きいことがよい（ＬＡ＞Ｋ１）。ピッチ間隔ＬＡは、高分子材料３の種類及び剛性、補強繊維６の径Ｋ１等の要因に応じて設定される。ピッチ間隔ＬＡは、１０〜５，０００μｍの範囲、３０〜２，０００μｍの範囲、４０〜５００μｍの範囲、４０〜４００μｍの範囲の任意値を例示できる。

突部１５間に形成された進入空間４の開口寸法ＬＢは、高分子材料３の種類及び剛性、補強繊維６の径Ｋ１等の要因に応じて設定される。開口寸法ＬＢは、１０〜５，０００μｍの範囲の任意値、３０〜２，０００μｍの範囲、４０〜４００μｍの範囲、４０〜３００μｍの範囲の任意値を例示できる。

高分子材料部を１００質量％としたときの補強繊維の含有量は、５〜６０質量％であることがよく、更に、２０〜４０質量％であることが好ましい。補強繊維の含有量が過少の場合には、金属部材に対する高分子材料部の強度及び弾性率が低下するおそれがあり、補強繊維の含有量が過多である場合には、高分子材料の流動性が低下して、金属部材に対する高分子材料の接合が困難になるおそれがある。

本発明の複合成形品は、例えば、車両部品、電子部品に用いられる。例えば、車両のエンジンルーム、モータ収容室、電池収容室などに搭載する部品、器具、又は装置として採用することができる。

各種成分をもつ高分子材料部用の材料１〜１２と、各種材質であり各種加工を施した金属部材からなる基板１〜８を準備し、様々な組み合わせで基板表面に材料を被覆して複合成形品（試料１〜３３）を作製した。

＜高分子材料部用の材料＞
（材料１）
補強繊維及び６６ナイロン樹脂からなる基本材料（デュポン社、７０Ｇ３３ＨＳ１Ｌ）を準備し、これを試料１とした。基本材料を１００質量％としたときに、補強繊維の含有量は３３質量％であり、６６ナイロンは６７質量％であった。補強繊維は、直径１３μｍ、長さ０．６ｍｍのガラス繊維からなる。

材料１に含まれる６６ナイロン樹脂の結晶化温度は２０８℃であった。材料１の２３３℃での半結晶化時間を測定した。半結晶化時間の測定のために、溶融状態の材料１を２３３℃まで冷却し、冷却された材料１を２３３℃に保持した。材料１からの発熱量を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定して、ＤＳＣ曲線を作成した。作成したＤＳＣ曲線から半結晶化時間を求めると、１分未満であった。材料１に含まれる６６ナイロン樹脂の融点は、２３３℃よりも高く、２７０℃であった。

（材料２）
補強繊維及びナイロン樹脂からなる基本材料（東レ株式会社、ＮＩ３６−００７）を準備し、これを材料２とした。基本材料を１００質量％としたときに、補強繊維の含有量は３０質量％であり、ナイロン６は７０質量％であった。補強繊維は、直径１３μｍのガラス繊維からなる。材料２の２３３℃での半結晶化時間は６分であった。材料２に含まれるナイロン樹脂の融点は２６５℃、結晶化温度は２０８℃であった。

材料２で用いたナイロン樹脂は、６／６６／６Ｉナイロン共重合体５０質量％と、６６ナイロン樹脂５０質量％とからなる。このナイロン樹脂の粘度数（ＶＮ）は１１０ｍｌ／ｇであった。このナイロン樹脂は、半結晶化時間の延長を狙いとするものである。

（材料３）
補強繊維及び６ナイロン樹脂からなる基本材料（東レ株式会社、ＣＭ１０１１Ｇ３０）を準備した。基本材料を１００質量％としたときに、補強繊維の含有量は３０質量％であり、６ナイロン樹脂は７０質量％であった。補強繊維は、直径１３μｍのガラス繊維からなる。材料３に含まれる６ナイロン樹脂の粘度数（ＶＮ）は１３０ｍｌ／ｇであり、融点は２３０℃、結晶化温度は１７０℃であった。１９５℃での半結晶化時間は１分未満であった。

（材料４）
補強繊維及び６６ナイロン樹脂からなる基本材料（東レ株式会社、ＮＩ３６−００２）を準備し、これを試料４とした。基本材料を１００質量％としたときに、補強繊維の含有量は３０質量％であり、６６ナイロン樹脂は７０質量％であった。補強繊維は、直径１３μｍのガラス繊維からなる。材料４に含まれる６６ナイロン樹脂の粘度数（ＶＮ）は１１７ｍｌ／ｇであった。スパイラルフロー試験の結果、材料４は、材料１，２よりも流動性がよかった。材料４の２３３℃での半結晶化時間は１分未満であった。材料４に含まれる樹脂の融点は２６５℃、結晶化温度は２０８℃であった。

（材料５）
補強繊維及び６６ナイロン樹脂からなる基本材料（東レ株式会社、ＮＩ３６−００３）を準備し、これを試料５とした。基本材料を１００質量％としたときに、補強繊維の含有量は３０質量％であり、６６ナイロン樹脂は７０質量％であった。補強繊維は、直径１３μｍのガラス繊維からなる。材料５に含まれる６６ナイロン樹脂の粘度数（ＶＮ）は１３７ｍｌ／ｇであった。基本材料は流動性を高める添加剤を含む。スパイラルフロー試験の結果、材料５で用いた６６ナイロン樹脂は、上記材料１、２で用いた６６ナイロンよりも流動性に富む。材料５の２３３℃での半結晶化時間は１分未満であった。材料５に含まれる６６ナイロン樹脂の融点は２７０℃、結晶化温度は２０８℃であった。

（材料６）
材料１に微小補強フィラー及び相溶化剤を混合し、二軸押出機でペレット状の材料６を作製した。材料６全体を１００質量％としたとき、材料１の含有量は９４質量％であり、微小補強フィラーの含有量は５質量％であり、相溶化剤の含有量は１質量％であった。

微小補強フィラーは、短辺部の幅（直径）９．５ｎｍ、長さ１，５００ｎｍ、アスペクト比１５８のダブルウォールカーボンナノチューブ（ＮＡＮＯＣＹＬ社、ＮＣ７０００）であった。ダブルウォールカーボンナノチューブは、炭素原子で構成される６員環がネット状に連結して筒状体を形成したものであり、ネットは２層構造を有している。相溶化剤は、変性ＡＳ樹脂を主成分とするもので、カーボンナノチューブ表面のグラファイト構造と変性ＡＳ樹脂の側鎖の並進／回転自由度の高いベンゼン環がスタッキングすることで、カーボンナノチューブと６６ナイロン樹脂とに接合力を発生させて、カーボンナノチューブと６６ナイロン樹脂との滑りを抑制して、カーボンナノチューブによる補強効果を発現させる。

材料６の２３３℃での半結晶化時間は１分未満であった。

（材料７）
材料２に、微小補強フィラー及び相溶化剤を混合し、二軸押出機で押出してペレット状の材料７を作製した。材料７全体を１００質量％としたとき、材料２は９４質量％であり、微小補強フィラーの含有量は５質量％であり、相溶化剤の含有量は１質量％であった。微小補強フィラー及び相溶化剤は、材料６で用いたものと同様である。材料７の２３３℃での半結晶化時間は６分であった。

（材料８）
材料２に、微小補強フィラー及び相溶化剤を混合し、二軸押出機で押出してペレット状の材料８を作製した。材料８全体を１００質量％としたとき、材料２を９８質量％、微小補強フィラーの含有量は１質量％であり、相溶化剤の含有量は１質量％であった。微小補強フィラー及び相溶化剤は、材料６で用いたものと同様である。材料８の２３３℃での半結晶化時間は６分であった。

（材料９）
補強繊維及び６ナイロン樹脂からなる第１基本材料（東レ株式会社、ＣＭ１０１６Ｇ４５）と、微小補強フィラー及び６ナイロン樹脂からなる第２基本材料（東レ株式会社、ＣＭ１０１６ＲＶ）を準備した。第１基本材料の中の補強繊維は、材料１の補強繊維と同じガラス繊維であり、第１基本材料を１００質量％としたときの補強繊維の含有量は４５質量％であり、６ナイロン樹脂は５５質量％であった。第２基本材料の中の微小補強フィラーは、短辺部の幅２０ｎｍ、長さ１００ｎｍの薄片形状のナノクレイである。第２基本材料を１００質量％としたときの微小補強フィラーの含有量は４質量％であり、６ナイロン樹脂は９６質量％であった。ＣＭ１０１６ＲＶにはガラス繊維は含まれていない。

第１基本材料と第２基本材料とを、質量比で２：１の割合で混合し、材料９を得た。第１基本材料と第２基本材料とを混合してなる材料９を１００質量％としたときの微小補強フィラーの含有量は、１．３質量％であった。材料９の融点は２３０℃、結晶化温度は１７０℃であり、１９５℃での半結晶化時間は１分未満であった。

（材料１０）
補強繊維及び６６ナイロン樹脂からなる基本材料（東レ株式会社、ＣＭ３００６Ｇ３０）を準備し、これを材料１０とした。補強繊維は、ガラス繊維であり、材料１に含まれるガラス繊維と同様である。材料１０を１００質量％としたときに、ガラス繊維の含有量は３０質量％であり、６６ナイロン樹脂は７０質量％であった。材料１０の２３３℃での半結晶化時間は、１分未満であった。材料１０に含まれる樹脂の融点は２６５℃、結晶化温度は２０８℃であった。

（材料１１）
６ナイロン樹脂からなる基本材料（東レ株式会社、ＣＭ１０１７）を準備した。基本材料には、補強繊維は含まれていない。この基本材料を材料１１とした。材料１１の融点は２３０℃、結晶化温度は１７０℃であり、１９５℃での半結晶化時間は１分未満であった。

（材料１２）
６ナイロン樹脂からなる基本材料（東レ株式会社、ＣＭ１０１６ＲＶ）を準備した。この基本材料は、材料９の第２基本材料と同じであり、微小補強フィラーとしてナノクレイを４質量％、６ナイロン樹脂を９６質量％含んでいる。この基本材料を材料１１とした。材料１１の融点は２３０℃、結晶化温度は１７０℃であり、１９５℃での半結晶化時間は１分未満であった。

上記の各種材料の成分について表１にまとめた。

＜金属部材としての基板＞
（基板１）
アルミ押出材（ＪＩＳ Ａ５０５２）からなる金属片（金属部材に相当）の表面に、転造ローラ（材質：超硬合金、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２ｍｍのサイズ）をあてがい、転造加工により複数の突部を形成した。

具体的にはフライス盤上に金属片を固定し、刃具として転造ローラを用いて実行した。ステージ速度は７５ｍｍ／ｍｉｎ、転造ローラの外径は２０ｍｍ、切込量は７０μｍとした。金属片の表面に規則的な周期で突部が形成された。対向する突部１５の間には進入空間４が形成された。突部１５は、縦方向と横方向に延びた格子状を呈している。格子状の突部１５の間は、四角錐形状の進入空間４が形成された（図８参照）。隣接する突部１５の頂点中央のピッチ間隔ＬＡは１００μｍ、突部１５間に形成された進入空間４の開口寸法ＬＢは８５μｍ、深さＨＡは６６μｍ、傾斜角θは６０°であった。

次に、金属片の表面に、フェムト秒レーザ装置（IMURA America Corp.製、FCPA：１０Wモデルプロトタイプ）によりフェムト秒レーザを照射した。フェムト秒レーザによる加工条件は、パルスエネルギー：８μJ、繰返し周波数：１ＭＨｚ、ワーク速度：４００mm/s、焦点形状：楕円（長軸方向：140μｍ、短軸方向：１０μm）、偏光状態：直線偏光である。これにより、進入空間４を囲む空間壁１６を含めて、金属片（金属部材１）の表面全体に微小溝１０が形成された（図１０参照）。

図１１の左上図は、基板（金属片）表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。図１１の左下図、右下図、及び右上図は、図１１の左上図のＡ，Ｂ，Ｃ部分を拡大したＳＥＭ写真である。図１１の左上図に示すように、中央に四角錐形状の進入空間があり、その周囲は平坦な突部で囲まれている。図１１のすべての写真において、黒色部分は微小溝が存在する箇所である。図１２は、基板の厚み方向のＳＥＭ断面写真である。

金属片表面の突部では、レーザ進行方向Ｚ（図１１の左上図の矢印方向）に周期的に繰り返される微小溝が複数並設された。微小溝の形状は、金属片の表面の平坦な突部と非平行部によって変わる。

図１１の左下図に示すように、金属片の表面の平坦な突部では、各微小溝は、山脈状に若干ジグザグ屈曲しながら、互いにほぼ同じ向きに延びていた。微小溝の幅方向のピッチは、レーザの波長に依存してサイズが変わる。図１１，図１２に示すように、本基板１の平坦な突部では、微小溝の幅方向のピッチＰは、７００ｎｍであり、開口幅Ｈは３００ｎｍであり、深さＤ１は９００ｎｍであり、長尺方向の平均長さＬは、８μｍであった（図５参照）。微小溝は、底部よりも開口が幅方向に広く開口していて、開口比率が大きかった。

図１１の右下図のＢ１領域に示すように、金属片の表面の非平行部１３Ａであって、レーザ進行方向Ｚに沿った傾斜方向Ｉ１をもつ面では、微小溝１０は、傾斜面の傾斜方向に沿って幅方向に周期的に繰り返して並設された。微小溝の深さＤ１は、９００ｎｍであり、平坦な突部１５に形成された微小溝１０よりも深かった。微小溝の幅方向のピッチＰは、７００ｎｍであり、開口幅Ｈは３００ｎｍであり、長尺方向の平均長さＬは、９００μｍであった。レーザ進行方向Ｚに沿って傾斜する傾斜面（Ｂ１領域）に形成された微小溝の長さＬは、突部の微小溝の長さＬよりも長く、また、レーザ進行方向Ｚと垂直な方向に、略直線形状に延びていた（図７参照）。

図１１の右下図のＢ２領域及び図１１の右上図は、金属片の表面の非平行部１３Ｂであって、レーザ進行方向Ｚと直交する方向に傾斜方向Ｉ２をもつ面のＳＥＭ像である。これらの図から明らかなように、レーザ進行方向Ｚと直交する方向に傾斜する非平行部１３Ｂでは、例えば、短い屈曲線状の微小溝１０が千鳥状に互い違いに形成されていた（図７参照）。

進入空間４を囲む４方向を向く非平行部１３Ａ、１３Ｂのいずれにも、ピッチ間隔７００ｎｍの周期的な微小溝が形成された。レーザ進行方向Ｚに拘わらず、非平行部１３に形成された微小溝１０は、非平行部１３の傾斜方向に沿って周期的に幅方向に複数が並設されていた。非平行部１３Ａ、１３Ｂでは、それぞれの突部１５からの深さにかかわらず、均一な微小溝１０が形成された。

（基板２）
アルミダイキャスト材（ＪＩＳ ＡＤＣ１２）からなる金属片（金属部材に相当、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２ｍｍのサイズ）の表面に、転造ローラ（材質：超硬合金）をあてがい、転造加工により複数の突部を形成した。対向する突部の間には四角錐形状の進入空間が形成された。金属片表面に形成された突部及び進入空間の形状及び寸法は、基板１と同様である。

次に、金属片の表面にフェムト秒レーザを照射して、周期的な微小溝を複数並設させた。フェムト秒レーザによる加工条件並びに微小溝の形状及び寸法は、基板１と同様である。

（基板３）
金属片として冷延鋼板（ＪＩＳ ＳＰＣ２７０）を用いた点を除いて、基板１と同様である。

（基板４）
金属片として真鍮（ＪＩＳ Ｃ２６００）を用いた点を除いて、基板１と同様である。

（基板５）
アルミ押出材（ＪＩＳ Ａ５０５２）からなる金属片の片面に、複数の突部を形成した。次に、金属片の表面に、エッチング液を用いたエッチング処理を施して凹部を形成した。

図１３，図１４に示すように、進入空間を囲む非平行部を含めて金属片の表面全体に、凹部が形成された。凹部の開口寸法は１，０００〜２，０００ｎｍであり、ピッチ間隔は、１，０００〜２，０００ｎｍであって、深さは１，０００〜５，０００ｎｍであった。基板５にエッチング処理により形成された凹部１９は、基板１〜４の微小溝１０に比べて、開口寸法が大きかった。また、基板５にエッチング処理で形成された凹部１９は、袋形状であり、基板１〜４に比べて、底部寸法に対する開口寸法が狭かった（図２，図３参照）。また、凹部の向き及び深さにバラツキがあった。その他は、基板１と同様である。

（基板６）
金属片として、アルミダイキャスト材（ＪＩＳ ＡＤＣ１２）を用いた。金属片の表面に、基板５と同様のエッチング処理を施して凹部を形成した。図１５に示すように、アルミダイキャスト材からなる金属片の表面には、凹部がほとんど形成されなかった。

（基板７）
金属片として、真鍮（ＪＩＳ Ｃ２６００）を用いた。金属片の表面に、基板５と同様のエッチング処理を施して微小凹部を形成した。図１６に示すように、進入空間を囲む非平行部を含めて金属片の表面は、不均一に比較的大きな凹部が形成された。凹部の開口寸法は３００〜５００ｎｍであり、ピッチ間隔は３００〜５００ｎｍであって、深さは１０００ｎｍ以下であった。

（基板８）
金属片として、冷延鋼板（ＪＩＳ ＳＰＣ２７０）を用いた。金属片の表面に、基板５と同様のエッチング処理を施して凹部を形成した。基板８の表面ＳＥＭ像は掲載しないが、金属片の表面に、開口寸法２，０００〜５，０００ｎｍ、ピッチ間隔５，０００〜１０，０００ｎｍであって、深さ２，０００〜５，０００ｎｍの凹部が形成された。

基板１〜４では、フェムト秒レーザの照射により微小溝を形成した。基板１〜４のいずれも、金属片表面にほぼ同じ微小溝が形成された（図１１）。一方、基板５〜８では、金属片表面に、凹部（基板１〜４の微小溝に相当）形成のためにエッチング処理を施している。基板５〜８では、同じ条件でエッチング処理を施しているにもかかわらず、金属片の材質で凹部の形状及び深さが異なってしまった（図１３〜図１６）。基板５では、エッチング処理により形成された凹部が円形状に開口しており、底部の直径に対する開口の直径の比率（開口比率）が小さかった。

上記の各種基板の材質及び加工処理について表２にまとめた。

＜複合成形品としての試料＞
（試料１）
材料１をＩＳＯ１型試験片に成形した後１／２の大きさに切断し、基板５の一端側平面上に重ねた。材料１の試験片と基板５との複合成形品を、加熱圧着法により一体化させた。図１７に示すように、基板５（金属部材１）は、幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み２ｍｍであり、材料１の試験片（高分子材料部２）は、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚み４ｍｍである。材料１の試験片の接合位置は、基板５の長手方向の一端部近傍である。

加熱圧着法では、ミニテストプレス機（東洋精機製作所株式会社製）を用いて材料１の試験片と基板５との積層体をホットプレートの間に配置した。積層体のうちの材料１の試験片側はホットプレートでは加熱させず室温のままとし、基板５側はホットプレートにより２８０℃に加熱した（金属側２８０℃／材料側室温）。ホットプレートによる加圧力は１０ＭＰａであった。加熱加圧後に積層体を冷却した。材料１（高分子材料部）と基板５（金属部材）とを一体化させた複合成形品を得た。

目視によるバリ発生と油圧指針の低下を目安としてヒーター停止及び送風機による冷却を行い、ホットプレート温度が２２０℃まで低下した時点で複合成形品を取り出し、金属板上で室温まで放冷した。これを剪断強度試験用の試料１とした。

剪断強度試験用の試料１の複合成形品について剪断強度試験を行った。剪断強度試験は、図１７に示すように、金属部材１と高分子材料部２との界面８に剪断力を与えるように複合成形品を図１７のＦ１方向に引っ張り、複合成形品の界面８における初期剪断強度を求めた。試料１の剪断強度は１２ＭＰａであった。

また、図１８に示すように、材料１を幅１ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚み４ｍｍの長板状の試験片に成形した。基板５の寸法も材料１と同じにした。材料１の試験片（高分子材料部２）を、基板５（金属部材１）と端面同士で重ね合わせた。材料１の試験片と基板５との積層体を、ミニテストプレス機（東洋精機製作所株式会社製）を用いて加熱加圧し、冷却して、複合成形品７を得た。加圧温度及び加圧力は、上記の剪断強度試験のための複合成形品形成時と同様である。これを剪断強度試験用の試料１とした。

図１８に示すＦ２方向に、材料１の試験片（高分子材料部２）と基板５（金属部材１）との界面８に剥離が生じる方向に引っ張った。このときの複合成形品７の界面８における初期剥離強度を求めた。試料１の剥離強度は４ＭＰａであった。

（試料２）
試料２の複合成形品では、高分子材料部が材料２からなり、金属部材が基板５からなる。試料２の複合成形品は、試料１と同様の加熱圧着法により作製した。加熱条件は、金属側２９０℃／材料側室温であった。加圧力は１０ＭＰａであった。その他は、試料１と同様に作製した。試料２の剪断強度は２８ＭＰａであり、試料２の剥離強度は１０ＭＰａであった。

（試料３）
試料３の複合成形品では、高分子材料部が材料３からなり、金属部材が基板５からなる。試料３の複合成形品は、試料１と同様の加熱圧着法により作製した。加熱条件は、金属側２８０℃／材料側室温であった。加圧力は１０ＭＰａであった。その他は、試料１と同様に作製した。試料３の剪断強度は３２ＭＰａであり、試料３の剥離強度は１１ＭＰａであった。

（試料４）
試料４の複合成形品では、高分子材料部が材料４からなり、金属部材が基板５からなる。試料４の複合成形品は、試料１と同様の加熱圧着法により作製した。加熱条件は、金属側２８０℃／材料側室温であった。加圧力は１０ＭＰａであった。その他は、試料１と同様に作製した。試料４の剪断強度は３０ＭＰａであり、試料４の剥離強度は９ＭＰａであった。

（試料５）
試料５の複合成形品では、高分子材料部が材料５からなり、金属部材が基板５からなる。試料５の複合成形品は、試料１と同様の加熱圧着法により作製した。加熱条件は、金属側２８０℃／材料側室温であった。加圧力は１０ＭＰａであった。その他は、試料１と同様に作製した。試料５の剪断強度は２３ＭＰａであり、試料５の剥離強度は６ＭＰａであった。

（試料６）
試料６の複合成形品では、高分子材料部が材料６からなり、金属部材が基板５からなる。試料６の複合成形品は、試料１と同様の加熱圧着法により作製した。加熱条件は、金属側２９０℃／材料側室温であった。加圧力は１０ＭＰａであった。その他は、試料１と同様に作製した。試料６の剪断強度は１７ＭＰａであり、試料６の剥離強度は８ＭＰａであった。

（試料７）
試料７の複合成形品では、高分子材料部が材料７からなり、金属部材が基板５からなる。試料７の複合成形品は、試料１と同様の加熱圧着法により作製した。加熱条件は、金属側２８０℃／材料側室温であった。加圧力は１０ＭＰａであった。その他は、試料１と同様に作製した。試料７の剪断強度は３５ＭＰａであり、試料７の剥離強度は１６ＭＰａであった。

（試料８）
試料８の複合成形品では、高分子材料部が材料８からなり、金属部材が基板５からなる。試料８の複合成形品は、試料１と同様の加熱圧着法により作製した。加熱条件は、金属側２８０℃／材料側室温であった。加圧力は１０ＭＰａであった。その他は、試料１と同様に作製した。試料８の剪断強度は３５ＭＰａであり、試料８の剥離強度は１５ＭＰａであった。

（試料９）
試料９の複合成形品では、高分子材料部が材料９からなり、金属部材が基板５からなる。試料９の複合成形品は、試料１と同様の加熱圧着法により作製した。加熱条件は、金属側２８０℃／材料側室温であった。加圧力は１０ＭＰａであった。その他は、試料１と同様に作製した。試料９の剪断強度は３４ＭＰａであり、試料９の剥離強度は１６ＭＰａであった。

（試料１０）
試料１０の複合成形品では、高分子材料部が材料１０からなり、金属部材が基板５からなる。試料１０の複合成形品は、試料１と同様の加熱圧着法により作製した。加熱条件は、金属側２８０℃／材料側室温であった。加圧力は１０ＭＰａであった。その他は、試料１と同様に作製した。試料１０の剪断強度は３０ＭＰａであり、試料１０の剥離強度は８ＭＰａであった。

（試料１１）
試料１１の複合成形品では、高分子材料部が材料１からなり、金属部材が基板５からなる。試料１１の複合成形品は、インサート射出成形法により作製した。具体的には、基板５を２００℃に予備加熱した後に、射出成形金型内のキャビティに設置した。材料１をキャビティ内に射出して、高分子材料部と基板５（金属部材）とからなる複合成形品を成形した。射出成形機のノズル先端の材料温度は２９３℃であり、金型は８０℃に保温した。金型の中の可動型インサート面は、断熱材を設置した。複合成形品は、離型時に高分子材料部と金属部材との界面で剥離して、取り出すことはできなかった。試料１１の剪断強度及び剥離強度は測定できなかった。

（試料１２）
試料１２の複合成形品では、高分子材料部が材料２からなり、金属部材が基板５からなる。試料１２の複合成形品は、試料１１と同条件でインサート射出成形法により作製した。インサート成形後の離型時には、剥離することなく金型から取り出せた。試料１２の剪断強度は２５ＭＰａであり、剥離強度は１４ＭＰａであった。

（試料１３）
試料１３の複合成形品では、高分子材料部が材料３からなり、金属部材が基板５からなる。試料１３の複合成形品は、試料１１と同条件でインサート射出成形法により作製した。試料１３の剪断強度は１８ＭＰａであり、剥離強度は９ＭＰａであった。

（試料１４）
試料１４の複合成形品では、高分子材料部が材料４からなり、金属部材が基板５からなる。試料１４の複合成形品は、試料１１と同条件でインサート射出成形法により作製した。試料１４の剪断強度は６ＭＰａであり、剥離強度は２ＭＰａであった。

（試料１５）
試料１５の複合成形品では、高分子材料部が材料５からなり、金属部材が基板５からなる。試料１５の複合成形品は、試料１１と同条件でインサート射出成形法により作製した。試料１５の剪断強度は８ＭＰａであり、剥離強度は３ＭＰａであった。

（試料１６）
試料１６の複合成形品では、高分子材料部が材料６からなり、金属部材が基板５からなる。試料１６の複合成形品は、試料１１と同条件でインサート射出成形法により作製した。インサート成形後の離型時には、高分子材料部と金属部材との界面で剥離してしまい、金型から取り出すことはできなかった。試料１６の剪断強度及び剥離強度は測定できなかった。

（試料１７）
試料１７の複合成形品では、高分子材料部が材料７からなり、金属部材が基板５からなる。試料１７の複合成形品は、試料１１と同条件でインサート射出成形法により作製した。試料１７の剪断強度は２０ＭＰａであり、剥離強度は７ＭＰａであった。

（試料１８）
試料１８の複合成形品では、高分子材料部が材料８からなり、金属部材が基板５からなる。試料１８の複合成形品は、試料１１と同条件でインサート射出成形法により作製した。試料１８の剪断強度は２２ＭＰａであり、剥離強度は９ＭＰａであった。

（試料１９）
試料１９の複合成形品では、高分子材料部が材料９からなり、金属部材が基板５からなる。試料１９の複合成形品は、試料１１と同条件でインサート射出成形法により作製した。試料１９の剪断強度は２５ＭＰａであり、剥離強度は１４ＭＰａであった。

（試料２０）
試料２０の複合成形品では、高分子材料部が材料１０からなり、金属部材が基板５からなる。試料２０の複合成形品は、試料１１と同条件でインサート射出成形法により作製した。試料２０の剪断強度は６ＭＰａであり、剥離強度は２ＭＰａであった。

（試料２１）
試料２１の複合成形品では、高分子材料部が材料１０からなり、金属部材が基板１からなる。試料２１の複合成形品は、試料１と同様の加熱圧着法により作製した。加熱条件は、金属側２８０℃／材料側室温であった。加圧力は１０ＭＰａであった。その他は、試料１と同様に作製した。試料２１の剪断強度は３０ＭＰａであり、試料２１の剥離強度は８ＭＰａであった。

（試料２２）
試料２２の複合成形品では、高分子材料部が材料１０からなり、金属部材が基板２からなる。試料２２の複合成形品は、試料１と同様の加熱圧着法により作製した。加熱条件は、金属側２８０℃／材料側室温であった。加圧力は１０ＭＰａであった。その他は、試料１と同様に作製した。試料２２の剪断強度は３２ＭＰａであり、試料２２の剥離強度は８ＭＰａであった。

（試料２３）
試料２３の複合成形品では、高分子材料部が材料１０からなり、金属部材が基板３からなる。試料２３の複合成形品は、試料１と同様の加熱圧着法により作製した。加熱条件は、金属側２８０℃／材料側室温であった。加圧力は１０ＭＰａであった。その他は、試料１と同様に作製した。試料２３の剪断強度は３５ＭＰａであり、試料２３の剥離強度は１２ＭＰａであった。

（試料２４）
試料２４の複合成形品では、高分子材料部が材料１０からなり、金属部材が基板４からなる。試料２４の複合成形品は、試料１と同様の加熱圧着法により作製した。加熱条件は、金属側２８０℃／材料側室温であった。加圧力は１０ＭＰａであった。その他は、試料１と同様に作製した。試料２４の剪断強度は２４ＭＰａであり、試料２４の剥離強度は７ＭＰａであった。

（試料２５）
試料２５の複合成形品では、高分子材料部が材料１０からなり、金属部材が基板６からなる。試料２５の複合成形品は、試料１と同様の加熱圧着法により作製した。加熱条件は、金属側２８０℃／材料側室温であった。加圧力は１０ＭＰａであった。その他は、試料１と同様に作製した。試料２５は、剪断強度測定用の治具取付の際に高分子材料部と金属部材との界面で剥離して剪断強度の測定ができなかった。試料２５の剥離強度は１ＭＰａであった。

（試料２６）
試料２６の複合成形品では、高分子材料部が材料１０からなり、金属部材が基板７からなる。試料２６の複合成形品は、試料１と同様の加熱圧着法により作製した。加熱条件は、金属側２８０℃／材料側室温であった。加圧力は１０ＭＰａであった。その他は、試料１と同様に作製した。試料２６の剪断強度は８ＭＰａであり、試料２６の剥離強度は３ＭＰａであった。

（試料２７）
試料２７の複合成形品では、高分子材料部が材料１０からなり、金属部材が基板８からなる。試料２７の複合成形品は、試料１と同様の加熱圧着法により作製した。加熱条件は、金属側２８０℃／材料側室温であった。加圧力は１０ＭＰａであった。その他は、試料１と同様に作製した。試料２７の剪断強度は６ＭＰａであり、試料２７の剥離強度は１ＭＰａであった。

（試料２８）
試料２８の複合成形品では、高分子材料部が材料８からなり、金属部材が基板１からなる。試料２８の複合成形品は、試料１１と同条件でインサート射出成形法により作製した。試料２８の剪断強度は３０ＭＰａであり、剥離強度は１９ＭＰａであった。

（試料２９）
試料２９の複合成形品では、高分子材料部が材料８からなり、金属部材が基板２からなる。試料２９の複合成形品は、試料１１と同条件でインサート射出成形法により作製した。試料２９の剪断強度は３２Ｐａであり、剥離強度は１９ＭＰａであった。

（試料３０）
試料３０の複合成形品では、高分子材料部が材料８からなり、金属部材が基板３からなる。試料３０の複合成形品は、試料１１と同条件でインサート射出成形法により作製した。試料３０の剪断強度は３４Ｐａであり、剥離強度は２０ＭＰａであった。

（試料３１）
試料３１の複合成形品では、高分子材料部が材料８からなり、金属部材が基板４からなる。試料３１の複合成形品は、試料１１と同条件でインサート射出成形法により作製した。試料３１の剪断強度は２６Ｐａであり、剥離強度は１７ＭＰａであった。

（試料３２）
試料３２の複合成形品では、高分子材料部が材料１１からなり、金属部材が基板５からなる。試料３２の複合成形品は、金属側２４０℃／樹脂室温、加圧力１０ＭＰaの製造条件で加熱圧着法により作製した。試料３２の剪断強度は２２．３ＭＰａであった。試料３２の剥離強度は測定しなかった。

（試料３３）
試料３３の複合成形品では、高分子材料部が材料１２からなり、金属部材が基板５からなる。試料３３の複合成形品は、金属側２４０℃／樹脂室温、加圧力１０ＭＰaの製造条件で加熱圧着法により作製した。試料３３の剪断強度は２４．１ＭＰａであった。試料３３の剥離強度は測定しなかった。

上記の各種試料の構成及び強度試験結果を表３，表４にまとめた。

表３，表４に示すように、表面に微小溝を形成した基板１〜４に高分子材料部を被覆したもの（試料２１〜２４、試料２８〜３１）は、微小溝よりも大きい凹部を表面に形成した基板５〜８に高分子材料部を被覆したもの（試料１〜２０、試料２５〜２７、３２、３３）に比べて、剪断強度及び剥離強度が高い傾向が見られた。その理由は定かではないが、微小溝に高分子材料部のナイロン樹脂の一部が進入し、微小溝の壁面に樹脂が係合し、そのアンカー効果により高分子材料部の金属部材に対する接合力が高められたと考えられる。

更に、試料２８〜３１は、試料２１〜２４よりも更に剥離強度が高かった。その理由は、試料２８〜３１では、高分子材料部（材料８）に含まれるカーボンナノチューブの少なくとも一部が、金属部材表面の微小溝に進入し、カーボンナノチューブが微小溝の壁面に引っかかり、高分子材料部の金属部材に対する接合性を更に高くしたためであると考えられる。

試料１〜１０は、加熱圧着法で作製した複合成形品であり、試料１１〜２０はインサート射出成形法で作製した複合成形品である。試料１〜１０と試料１１〜２０とで構成の同じもの同士を比べると、加熱圧着法で作製した方が、インサート射出成形法で作成する場合に比べて、複合成形品の剪断強度及び剥離強度が高かった。これは、加熱圧着法では、金属部材をホットプレートで直接２８０〜２９０℃に加熱している。金属部材表面を被覆する高分子材料は金属部材の熱により溶融し、十分な時間流動性を維持している。このため、高分子材料などが基板５の表面の凹部に十分に進入することができる。そのため、強いアンカー効果を発揮でき、強度が高くなったと考えられる。

一方、インサート射出成形法では、金型の温度が８０℃に保温されているとはいえ、材料が流動性を維持し続けるには低い温度である。また、金属部材は予め２００℃に予熱された後に金型内にインサートされている。しかし、金型内では金属部材は次第に低温になる。このため、キャビティ内に射出された材料は、冷却されて、基板表面の凹部内に十分に進入する前に固化してしまう。このため、高分子材料部の金属部材に対する接合力が低下すると考えられる。

試料１は、試料２よりも剪断強度及び剥離強度とも低かった。試料１では、高分子材料部を構成する材料１の半結晶化時間は１分未満であった。このため、高温下で接合される加熱圧着法でも、基板５の表面の凹部内に進入する前に樹脂が固化してしまい、凹部内に十分に入らず、アンカー効果が発揮されにくかった。一方、試料２では、高分子材料部を構成する材料２の半結晶化時間は６分であった。このため、基板５の凹部内に十分に進入して、優れたアンカー効果を発揮したものと考えられる。

試料３の剪断強度及び剥離強度は試料２よりも高かった。一方、試料３の高分子材料部には、融点が低い６ナイロンが含まれている。このため、試料３は、試料２に比べて強度が高い一方、耐熱性が低い。

試料４と試料１４はいずれも複合成形品の構成が同じで、高分子材料部の半結晶化時間が１分未満である。しかし、インサート射出成形法で作製した試料１４は、加熱圧着法で作製した試料４に比べて強度が格段に低い。これは、加熱圧着法では、金属部材が高温に保持されており、金属部材表面の高分子材料が溶融状態ないし流動状態を長時間維持して、金属部材表面の凹部に高分子材料が十分に進入し、強いアンカー効果を発揮したためであると考えられる。

試料４は、試料２に比べて高分子材料の半結晶化時間が短い一方、高分子材料の平均分子量が短い。試料４は、試料２と同程度の剪断強度及び剥離強度であった。

試料５で用いられている材料５は、試料４の材料４に比べて溶融時の流動性のよい材料である。材料５は材料４に比べて流動性がよいので、金属部材表面の凹部に高分子材料が進入しやすいのではないかと考えられる。しかし、表３に示す結果では、溶融時の流動性のよい材料５を用いた試料５は、試料４と同程度の強度であった。このことから、溶融状態の高分子材料の流動性をよくするよりも、半結晶化時間を長くした方が高分子材料の凹部に対するアンカー効果を高くすることができることがわかった。ナノオーダの微小な凹部に高分子材料が進入するには、時間を要することがわかった。

試料７は、高分子材料部にカーボンナノチューブを含んでいる。試料７は、試料１〜２０の中でも、剪断強度及び剥離強度ともに格段に高かった。試料６の高分子材料部は、試料７と同量のカーボンナノチューブを含んでいるにもかかわらず、試料７の強度は、試料６よりも高かった。その理由は以下のように考えられる。試料７の中の高分子材料の半結晶化時間は、試料６の中の高分子材料よりも長い。このため、微小な凹部に高分子材料及びカーボンナノチューブが進入し、優れたアンカー効果を発揮したためであると考えられる。

試料８は試料７よりもカーボンナノチューブの含有量が低い。しかし、試料８は試料７と同程度の剪断強度及び剥離強度を発揮した。

試料９は、高分子材料部にナノクレイを含んでいる。試料９も試料７，８と同程度の優れた剪断強度及び剥離強度を発揮した。試料９も、ナノクレイが高分子材料とともに微小な凹部に進入して、高いアンカー効果を発揮したためであると考えられる。

試料１０の高分子材料の半結晶化時間は、試料６と同様に、１分未満である。試料１０は試料６と同程度の強度であった。

試料１１〜２０は、インサート射出成形により作製された複合成形品である。試料１１では、離型時に高分子材料部が金属部材から剥離してしまったが、試料１２では剥離せず、ある程度の剪断強度及び剥離強度を発揮した。試料１２の高分子材料の半結晶化時間は６分であり、試料１１よりも長い。このため、試料１２は、試料１１と比べて、成形時に金属部材表面の凹部に進入して高いアンカー効果を発揮し、界面での接合強度が高くなったと考えられる。

試料１６の高分子材料の半結晶化時間は１分未満である。試料１６では、高分子材料部にカーボンナノチューブを含んでいても、試料１１と同様に離型時に高分子材料部と金属部材との界面で剥離してしまった。

試料１７〜１９は、試料１２と同様に、高分子材料の半結晶化時間が６分である。試料１７〜１９は、高分子材料部にカーボンナノチューブ又はナノクレイからなる微小補強フィラーを含んでいる。試料１７〜１９は、微小補強フィラーを含んでいない試料１２と同程度の剪断強度及び剥離強度であった。

試料２０〜２７は、同じ材料１０を用い、基板の種類を変えている。試料２０〜２７の各基板はいずれも四角錐形状の進入空間を形成している。この内、試料２１〜２４は、フェムト秒レーザに照射により、進入空間の空間壁面を含めて金属部材表面全体に微小溝を形成している。試料２０、２５〜２７は、進入空間の空間壁面を含めて金属部材表面全体にエッチングで不規則的な凹部を形成している。フェムト秒レーザで微小溝を形成した試料２１〜２４は、エッチングにより凹部を形成した試料２０、２５〜２７に比べて、剪断強度及び剥離強度が高かった。

この理由は以下のように考えられる。フェムト秒レーザ照射で作成した微小溝は、エッチングにより形成した凹部に比べて開口径及びピッチ間隔とも小さく、多数のアンカー部を形成できる。また、フェムト秒レーザで作成した微小溝は、山脈状に連なり、微小溝に進入した高温の高分子材料の熱の逃げ方向が２方向に限定され、放熱しにくい構造をとっており、放熱により固化するまでの時間を長く確保でき、その間に微小溝の全体に高分子材料を進入させることができる。また、フェムト秒レーザで作成した微小溝は、底部に対する開口の幅の比率が大きく、高分子材料が進入しやすい。このため、アンカー効果が高かった。

試料２０、２５〜２７の剪断強度及び剥離強度が、試料２１〜２４よりも低い理由は、以下のように考えられる。エッチングにより不規則な凹部を形成している。エッチングは、袋状の微細な凹部を形成できるが、材料の組成（基本的には金属部材の組成）に影響を受け、凹部の形状及び寸法を均一に形成することが難しい（図１４〜図１６参照）。また、エッチングでは、凹部の方位及び深さが不規則で、安定しない。基板５のように、表面に形成された凹部が袋形状であると、開口が底部に比べて小さい。このため、高分子材料流入に対する粘性損失が大きく、凹部に高分子材料が進入しにくく、凹部にアンカー部を形成することが難しい（図３参照）。

試料２８〜３１では、高分子材料部が、半結晶化時間が６分の高分子材料とカーボンナノチューブとからなる。いずれも高分子材料の高温維持に不利なインサート射出成形で作成されたが、材料の性質上長い時間流動性を維持することができ、微小溝の奥深くまで全体に高分子材料及びカーボンナノチューブを進入させることができた。このため、剪断強度及び剥離強度が高かった。

試料３２、３３では、高分子材料部に補強繊維を含んでいない。試料３２は微小補強フィラーを含まず、試料３３は微小補強フィラーを含んでいる。補強繊維を含んでいない場合にも、微小補強フィラーを含む試料３３は、微小補強フィラーを含まない試料３２よりも剪断強度が高かった。

１：金属部材、２：高分子材料部、３：高分子材料、４：進入空間、５：微小補強フィラー、６：補強繊維、７：複合成形品、８：界面、１０：微小溝、１１：表面部、１２：溝壁面、１３：非平行部、１４：平行部、１５：突部、１６：空間壁面、５１：短辺部、５２：長辺部。

Claims (17)

1. 金属を母材とする表面をもつ金属部材と、
   前記金属部材の表面の少なくとも一部に被覆され、高分子材料を有する高分子材料部と、を有しており、
   前記金属部材の表面は、フェムト秒レーザ又はピコ秒レーザの照射により作成され、該レーザの光学波長に依存する周期で複数並設された長尺状の微小溝をもち、
   前記微小溝の内部は、前記高分子材料の一部で充填されている複合成形品において、
   前記金属部材の表面は、前記金属部材の表面の平面方向に対して平行な平行部と、前記平行部に対して平行ではない非平行部とをもち、
   前記非平行部に形成された前記微小溝は前記平面方向に対して平行に複数並設され、
   前記非平行部に形成された前記微小溝には、前記平行部に形成された前記微小溝に対して直交する方向に形成された前記微小溝を含んでおり、
   前記金属部材の表面は、前記平行部を有する格子状の突部と、前記突部に囲まれ前記非平行部を壁面とし前記高分子材料が進入する進入空間と、を備え、
   前記壁面には前記微小溝が設けられている、複合成形品。
2. 前記壁面は複数の非平行面を有し、隣接する前記非平行面に設けられた前記微小溝は互いに直交する方向に形成されている、請求項１に記載の複合成形品。
3. 前記微小溝の長尺方向の長さは、１，０００ｎｍ以上であり、前記微小溝の幅は１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の複合成形品。
4. 前記微小溝の幅方向のピッチ間隔は、１μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合成形品。
5. 前記微小溝の深さは、１００ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合成形品。
6. 前記進入空間の深さは、３ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合成形品。
7. 前記高分子材料は、熱可塑性樹脂を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合成形品。
8. 前記高分子材料の半結晶化時間は、１分以上である請求項７に記載の複合成形品。
9. 前記高分子材料は、（Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂、及び（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂の群から選ばれる１種以上を有する請求項７又は８に記載の複合成形品。
10. 前記（Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂が、６ナイロン又は／及び６６ナイロンを含む請求項９に記載の複合成形品。
11. 前記（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂が、６／６６／６Ｉナイロン及び／又は６Ｔ／６Ｉナイロンを含む請求項９又は１０に記載の複合成形品。
12. 前記高分子材料部は、前記高分子材料からなるマトリックスと、前記マトリックスを補強する微小補強フィラーとを有し、
    前記微小補強フィラーの短辺部の幅は、前記微小溝の開口幅よりも小さく、且つ前記微小溝の内部に、前記微小補強フィラーの少なくとも一部が進入している請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合成形品。
13. 前記微小補強フィラーのアスペクト比は１を超えて大きい請求項１２記載の複合成形品。
14. 前記微小補強フィラーの短辺部の幅は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１２又は１３に記載の複合成形品。
15. 前記微小補強フィラーは、カーボンナノチューブ、ナノクレイ、並びに、金属及び／又は金属酸化物からなるナノ粒子の群から選ばれる少なくとも一種からなる請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の複合成形品。
16. 前記高分子材料部は、前記高分子材料に対して前記微小補強フィラーを相溶化させ得る相溶化剤を有する請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の複合成形品。
17. 金属を母材とする表面をもつ金属部材と、
    前記金属部材の表面の少なくとも一部に被覆され、高分子材料を有する高分子材料部と、を有しており、
    前記金属部材の表面は、ピッチ間隔１μｍ以下の周期で複数並設された長尺状の微小溝をもち、
    前記微小溝の長尺方向の長さは、１，０００ｎｍ以上であり、前記微小溝の幅は１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であって、
    前記微小溝の内部は、前記高分子材料の一部で充填されている複合成形品において、
    前記金属部材の表面は、前記金属部材の表面の平面方向に対して平行な平行部と、前記平行部に対して平行ではない非平行部とをもち、
    前記非平行部に形成された前記微小溝は前記平面方向に対して平行に複数並設され、
    前記非平行部に形成された前記微小溝には、前記平行部に形成された前記微小溝に対して直交する方向に形成された前記微小溝を含んでおり、
    前記金属部材の表面は、前記平行部を有する格子状の突部と、前記突部に囲まれ前記非平行部を壁面とし前記高分子材料が進入する進入空間と、を備え、
    前記壁面には前記微小溝が設けられている、複合成形品。