JP6198205B2 - ビニルエーテル誘導体ポリマー並びにその製造方法及び用途 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なビニルエーテル誘導体ホモポリマー並びにその製造方法及び用途に関し、さらに詳しくは例えばインク、塗料、レジスト、カラ−フィルタ等の用途並びに接着剤、製版材、封止材、画像形成剤の原料等に用いられる低臭気性、低揮発性、低皮膚刺激性であって、また、高機能を有する硬化性、基材密着性、透明性、剛直性に優れたカチオン重合物として有用な２，２−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルホモポリマー（別名：２，２−ビス［（エテニロキシ）メチル］トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンホモポリマー）
並びにその製造方法及び用途に関する。
並びにその製造方法及び用途に関する。
本発明に係る２，２−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルホモポリマーは、従来報告例がなく、新規な化合物であると考えられる。
本発明のようなジビニルエーテル化合物のポリマーについての従来技術としては、下記の特許文献１が知られている。しかしながら、この特許文献１にはジビニルエーテルの環化重合物が記載されているが、ガラス転移温度が十分に高いとは言えなかった。
モノビニルエーテルを原料とするホモポリマーは、通常、ガラス転移温度が低く、単独での自立した成形体になるのは難しく、また、ジビニルエーテルは架橋剤として用いられることが多く、ホモポリマーの原料として使用される例は少ない。
従って、本発明の目的は、例えばインク、塗料、レジスト、カラ−フィルタ等の用途並びに接着剤、製版材、封止材、画像形成剤の原料等に用いられる低臭気性、低揮発性、低皮膚刺激性であって、また、高機能を有する硬化性、基材密着性、透明性、剛直性に優れたカチオン重合物として有用なポリマー並びにその製造方法及び用途を提供することにある。
本発明に従えば、式（Ｉ）：
で表される繰り返し単位を有するジビニルエーテル誘導体ホモポリマーである２，２−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルホモポリマーが提供される。
本発明に係る２，２−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルホモポリマーは、低臭気性、低揮発性、低皮膚刺激性であって、また、高機能を有する硬化性、基材密着性、透明性、剛直性に優れたカチオン重合物として有用な優れたポリマーである。
特に、本発明に係る２，２−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルホモポリマーはガラス転移温度が１８０℃以上であり、また分解温度が３００℃以上で、非常に高い値を示す（それぞれＤＳＣ（示差走査熱量分析計）により決定）。
本発明に係るポリマー（Ｉ）は、次のような反応式に従って、２，２−アダマンタンジメタノールジビニルエーテル（Ａ）を環化重合することによって製造することができる。
即ち、本発明に係る式（Ｉ）（好ましくはｎ＝８〜８０００、さらに好ましくはｎ＝１０〜４００）のポリマーは前記式（Ａ）の化合物２，２−アダマンタンジメタノールジビニルエーテル（別名：トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２，２−ジメタノール）を、例えば次のような方法で重合させることによって製造することができる。なお、式（Ａ）の化合物は平成２４年４月１８日に出願した特願２０１２−０９４８０３号出願に記載されており、例えば以下の方法で合成することができる。
即ち、化合物（Ａ）の重合反応は、トルエン、キシレンなどの炭化水素系又は塩化メチレン、クロロホルムなどの塩素系の有機溶媒中で化合物（Ａ）の濃度が０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．１〜０．５モル／リットルとなるような量で行うのが好ましく、０．１〜０．５モル／リットルがより好ましい。重合条件としては、重合触媒の存在下に、−５０〜１０℃で０．５時間〜１００時間が好ましい。より好ましくは−４０〜−１０℃で１時間〜５０時間、最も好ましくは−３５〜−２５℃で２時間〜１０時間である。
重合触媒としては、ルイス酸（例えばＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＢｒ４、ＺｎＣｌ２など）及びその錯体（例えばＢＦ３ＯＥｔ２、（ＣＨ３ＣＨ（ＯｉＢｕ）ＯＣＯＣＨ３／ＳｎＢｒ４）などを挙げることができ、分子量分布を制御する上では、これらの錯体を用いることが特に好ましい。触媒の使用量には特に限定はないが、反応溶液に対し、０．１〜１０ミリモル／リットルであることが好ましく、２〜５ミリモル／リットルであるのが更に好ましい。
前記重合反応はアミン類のアルコール溶液で停止させ、その後は、添加したアルコール及び生成する塩類等を除去するために、水洗、抽出することが好ましい。さらに精製が必要な場合は、溶媒を、常法に従って、留去・乾燥後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテルで希釈し、メタノールなどのアルコールで沈殿させる。
得られる式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣで測定して、１，５００〜２，０００，０００であることが好ましく、２，５００〜２００，０００であることがさらに好ましく、３，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれら実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
実施例１
リビング重合開始剤である二成分系開始剤（ＨＣｌ／ＺｎＣｌ２）を用いて以下の通りの重合を行った。シュレンク管に２，２−アダマンタンジメタノールジビニルエーテル溶液４．０mL、ＨＣｌ溶液０．５mL、ＺｎＣｌ２溶液０．５mLを、この順に注射器で注入し重合を開始した。トルエン中、−３０℃、モノマー濃度０．３０mol／Ｌ（ガスクロマトグラフィーの内部標準としてテトラリンを含有）、ＨＣｌ濃度５．０mmol／Ｌ、ＺｎＣｌ２濃度２．０mmol／Ｌで行った。重合は、３０分で重合率１００％に達し、重合系にアンモニア水を少量加えたメタノールを加えて停止した。
リビング重合開始剤である二成分系開始剤（ＨＣｌ／ＺｎＣｌ２）を用いて以下の通りの重合を行った。シュレンク管に２，２−アダマンタンジメタノールジビニルエーテル溶液４．０mL、ＨＣｌ溶液０．５mL、ＺｎＣｌ２溶液０．５mLを、この順に注射器で注入し重合を開始した。トルエン中、−３０℃、モノマー濃度０．３０mol／Ｌ（ガスクロマトグラフィーの内部標準としてテトラリンを含有）、ＨＣｌ濃度５．０mmol／Ｌ、ＺｎＣｌ２濃度２．０mmol／Ｌで行った。重合は、３０分で重合率１００％に達し、重合系にアンモニア水を少量加えたメタノールを加えて停止した。
生成ポリマーは、重合を停止した溶液を分液ロートに移し塩化メチレンで希釈し、イオン交換水で３回洗浄し、次いで有機層からエバポレーターにより溶媒を除去し、減圧乾燥して回収した。Ｍｎ（数平均分子量）は重合率に比例して増加し，Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）の比較的狭いポリマーが合成された。なお分子量の測定は以下のＧＰＣによる方法によった。
光散乱検出器を備えたＧＰＣ（ＬＡＬＳ−ＧＰＣ）を用いて、ＧＰＣ本体に株式会社島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤ、カラムに昭和電工株式会社製ポリスチレンゲルカラム１本（Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦＳＯ６Ｍ）、光散乱検出器にＭａｌｖｅｒｎ社製ｖｉｓｃｏｔｅｋ ２７０を使用し、溶媒はＴＨＦを用い、カラム温度４０℃、０．１ｍｇ／ｍＬに調製した試料溶液を装置に注入し、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎでの条件で、ポリマーの分子量等の測定を行った。
さらにこのポリマー（即ち２，２−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルホモポリマー）は、ＴＨＦ溶液にメタノール添加し、再沈殿することによって精製した。精製ポリマーの数平均分子量：Ｍｎは５，６４０（ＧＰＣにより測定）で、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは１．４８だった。ガラス転移温度：Ｔｇ（ＤＳＣにより測定）は、２１１℃で、熱分解温度：Ｔｄは３１０℃であった。
光散乱検出器を備えたＧＰＣ（ＬＡＬＳ−ＧＰＣ）を用いて、ＧＰＣ本体に株式会社島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤ、カラムに昭和電工株式会社製ポリスチレンゲルカラム１本（Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦＳＯ６Ｍ）、光散乱検出器にＭａｌｖｅｒｎ社製ｖｉｓｃｏｔｅｋ ２７０を使用し、溶媒はＴＨＦを用い、カラム温度４０℃、０．１ｍｇ／ｍＬに調製した試料溶液を装置に注入し、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎでの条件で、ポリマーの分子量等の測定を行った。
さらにこのポリマー（即ち２，２−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルホモポリマー）は、ＴＨＦ溶液にメタノール添加し、再沈殿することによって精製した。精製ポリマーの数平均分子量：Ｍｎは５，６４０（ＧＰＣにより測定）で、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは１．４８だった。ガラス転移温度：Ｔｇ（ＤＳＣにより測定）は、２１１℃で、熱分解温度：Ｔｄは３１０℃であった。
実施例２
モノマー濃度を０．１５mol／Ｌに変えた以外は、実施例１と同様な反応条件で重合を行った。実施例１と同様に後処理し、精製したポリマーの数平均分子量：Ｍｎは３，０１０（ＧＰＣにより測定）で、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは１．２８だった。ガラス転移温度：Ｔｇ（ＤＳＣにより測定）は、１８９℃で、熱分解温度：Ｔｄは３１９℃であった。
モノマー濃度を０．１５mol／Ｌに変えた以外は、実施例１と同様な反応条件で重合を行った。実施例１と同様に後処理し、精製したポリマーの数平均分子量：Ｍｎは３，０１０（ＧＰＣにより測定）で、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは１．２８だった。ガラス転移温度：Ｔｇ（ＤＳＣにより測定）は、１８９℃で、熱分解温度：Ｔｄは３１９℃であった。
比較例１
実施例４と同様な反応条件で、モノマーを１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテル（別名：１，３−ビス［（エテニロキシ）メチル］トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）に変え、同様に重合を行ったが、終盤にゲル化し、溶媒に不溶なポリマーが生成した。
実施例４と同様な反応条件で、モノマーを１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテル（別名：１，３−ビス［（エテニロキシ）メチル］トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）に変え、同様に重合を行ったが、終盤にゲル化し、溶媒に不溶なポリマーが生成した。
実施例１で得たジビニルエーテルホモポリマーをインク原料に用いたところ、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性及び低毒性であり、さらにガラス転移温度が高いため、硬度が高く、硬化性に優れ、乾燥性及び耐汚染性に優れたインクが得られた。
また、実施例１で得たジビニルエーテルホモポリマーを、電子材料の一つであるフォトレジスト用原料に用いたところ、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性及び低毒性であり、さらにガラス転移温度が高いため、良好な硬度を有し硬化性に優れるフォトレジストが得られた。
また、実施例１で得たジビニルエーテルホモポリマーを、電子材料の一つであるフォトレジスト用原料に用いたところ、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性及び低毒性であり、さらにガラス転移温度が高いため、良好な硬度を有し硬化性に優れるフォトレジストが得られた。
本発明によれば、以上の通り、ガラス転移温度の高いジビニルエーテルのホモポリマーが提供できるので、インク、塗料、レジスト、カラーフィルターなどの用途並びに接着剤、製版材、封止剤、画像形成用原料など有用な、低皮膚刺激性で、高機能の硬化性、基材密着性、透明性、剛直性に優れたカチオン重合物が得られる。
Claims (6)
- 式（Ｉ）：
- 数平均分子量Ｍｎが１，５００〜２，０００，０００である請求項１に記載のジビニルエーテル誘導体ホモポリマー。
- 分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１〜５である請求項１又は２に記載のジビニルエーテル誘導体ホモポリマー。
- 式（Ａ）：
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のジビニルエーテル誘導体ホモポリマーを用いたインク。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のジビニルエーテル誘導体ホモポリマーを用いた電子材料。
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