JP6194736B2 - Method for producing cationized cellulose fiber - Google Patents
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Description
本発明はカチオン基が導入されたカチオン化セルロース繊維の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a cationized cellulose fiber having a cationic group introduced therein.
近年、工業製品、構造材料、化粧品、食品、ガスバリア材料等において、生分解性があり、微細なセルロース繊維の分散液を製造することが検討されている。セルロースはその伸びきり鎖結晶が故に、低線膨張係数と高弾性率と高強度とを発現することが知られている。また、微細化することにより、樹脂と複合化して複合材料とした際、高透明性を示す材料としても注目されている。このような高透明性、低線膨張係数を有するセルロース繊維の複合材料（繊維樹脂複合材料）の用途の例としては、フラットパネルディスプレイや有機ＬＥＤ照明、太陽光発電パネルなどに代表される電気・電子デバイス向けの基板材料が挙げられている。 In recent years, it has been studied to produce a dispersion of fine cellulose fibers that are biodegradable in industrial products, structural materials, cosmetics, foods, gas barrier materials, and the like. It is known that cellulose exhibits a low linear expansion coefficient, a high elastic modulus, and a high strength because of its extended chain crystal. In addition, it has attracted attention as a material exhibiting high transparency when it is miniaturized to be combined with a resin to form a composite material. Examples of applications of cellulose fiber composite materials (fiber resin composite materials) having such a high transparency and low linear expansion coefficient include electric / representative devices such as flat panel displays, organic LED lighting, and photovoltaic power generation panels. Substrate materials for electronic devices are mentioned.
このようなセルロースの微細繊維を効率良く生産するために、セルロース繊維にカチオン性の官能基を修飾することで繊維間に静電反発力を作用させる方法が行われている。例えば、特許文献１、２では、セルロース繊維に、カチオン化剤として四級アンモニウム基を含有する化合物を反応させ、カチオン変性されたセルロース繊維を製造し、これを解繊して微細セルロース繊維を得ている。しかしながら、これら従来の方法では原料のセルロース繊維にカチオン化剤の反応率が低いうえ、繊維の回収率も低いことから経済性や生産性の課題が残っていた。 In order to efficiently produce such fine cellulose fibers, a method of applying an electrostatic repulsive force between fibers by modifying a cationic functional group on the cellulose fibers has been performed. For example, in Patent Documents 1 and 2, a cellulose fiber is reacted with a compound containing a quaternary ammonium group as a cationizing agent to produce a cation-modified cellulose fiber, which is fibrillated to obtain a fine cellulose fiber. ing. However, in these conventional methods, since the reaction rate of the cationizing agent to the raw material cellulose fiber is low and the fiber recovery rate is also low, there remain problems of economy and productivity.
本発明では、高い収率で微細セルロース繊維を製造可能な原料となるカチオン化セルロース繊維を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a cationized cellulose fiber that is a raw material capable of producing a fine cellulose fiber with a high yield.
本発明者が鋭意検討した結果、特定の条件を用いて製造されたカチオン化セルロース繊
維によって、上記課題を解決できることが分かり、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、天然セルロース繊維原料とカチオン化剤を反応させることにより
カチオン化天然セルロース繊維を製造し、得られたカチオン化天然セルロース繊維に解繊
処理を施す微細天然セルロース繊維の製造方法であって、
３０℃未満の条件下、水酸化アルカリ金属またはアルコキシドを含有する分散液中で、天
然セルロース繊維原料にカチオン化剤を１０分以上２４時間以下浸透させる第一の工程を
経た後、
３０℃以上の条件下、天然セルロース繊維原料とカチオン化剤を反応させる第二の工程を
有することを特徴とする、
微細天然セルロース繊維の製造方法（但し、第二工程（カチオン化反応工程）で、反応開
始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量が５〜１５０ｍｍｏｌである場合及び９５
５ｍｍｏｌである場合を除く）、に存する。
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the above problems can be solved by cationized cellulose fibers produced using specific conditions, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention is to produce a cationized natural cellulose fibers by reacting the natural cellulose fiber material and the cationizing agent, defibrated the resulting cationized natural cellulose fibers
A method for producing fine natural cellulose fibers to be treated,
In a dispersion containing an alkali metal hydroxide or alkoxide under a condition of less than 30 ° C.
However , after undergoing a first step of allowing the cationizing agent to penetrate into the cellulose fiber raw material for 10 minutes to 24 hours ,
It has a second step of reacting a natural cellulose fiber raw material and a cationizing agent under conditions of 30 ° C. or higher,
A method for producing fine natural cellulose fibers (however, in the second step (cationization reaction step), the amount of solvent substance per 1 g of pulp dry mass at the start of the reaction is 5 to 150 mmol and 95
Except for the case of 5 mmol).
本発明の製造方法によれば、セルロース繊維に対するカチオン基の導入量を向上させることができ、また、高い収率で微細セルロース繊維を製造可能な原料となるカチオン化セルロース繊維を提供することができる。 According to the production method of the present invention, the amount of cationic groups introduced into the cellulose fiber can be improved, and a cationized cellulose fiber serving as a raw material capable of producing a fine cellulose fiber with a high yield can be provided. .
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
本発明のカチオン化セルロース繊維の製造方法は、セルロース繊維とカチオン化剤を反応させることによりカチオン化セルロース繊維を製造する方法において、３０℃未満の条件下、セルロース繊維にカチオン化剤を浸透させる第一の工程を経た後、３０℃以上の条件下、セルロース繊維とカチオン化剤を反応させる第二の工程を有することを特徴とする。
The description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the contents are not specified.
The method for producing a cationized cellulose fiber of the present invention is a method for producing a cationized cellulose fiber by reacting a cellulose fiber with a cationizing agent, wherein the cationizing agent is permeated into the cellulose fiber under a condition of less than 30 ° C. After passing through one process, it has the 2nd process of making a cellulose fiber and a cationizing agent react on 30 degreeC or more conditions.
まず、本発明に用いるセルロース繊維について説明する。
本発明における第一の工程及び第二の工程に用いるセルロース繊維は、以下に記載するセルロース含有物であっても、セルロース繊維原料であってもよいが、通常はセルロース繊維原料に対してカチオン化剤を反応させることが好ましい。
First, the cellulose fiber used for this invention is demonstrated.
The cellulose fiber used in the first step and the second step in the present invention may be a cellulose-containing material described below or a cellulose fiber raw material, but is usually cationized with respect to the cellulose fiber raw material. It is preferable to react the agent.
＜セルロース繊維原料＞
本発明において、セルロース繊維原料とは、下記に示すようなセルロース含有物から一般的な精製工程を経て不純物を除去したものである。
<Cellulose fiber raw material>
In the present invention, the cellulose fiber raw material is obtained by removing impurities from a cellulose-containing material as shown below through a general purification process.
（セルロース含有物）
セルロース含有物としては、針葉樹や広葉樹等の木質、コットンリンターやコットンリント等のコットン、さとうきびや砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ等の靭皮繊維、サイザル、パイナップル等の葉脈繊維、アバカ、バナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等が挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高いので低線膨張率、高弾性率になり好ましい。バクテリアセルロースは微細な繊維径のものが得やすい点で好ましい。また、コットンも微細な繊維径のものが得やすい点で好ましく、さらに原料を入手しやすい点で好ましい。さらには針葉樹や広葉樹等の木質も微細な繊維径のものが得られ、かつ地球上で最大量の生物資源であり、年間約７００億トン以上ともいわれる量が生産されている持続型資源あることから、地球温暖化に影響する二酸化炭素削減への寄与も大きく、経済的な点から優位である。このようなセルロース含有物を一般的な精製工程を経て本発明のセルロース繊維原料とする。
(Cellulose-containing material)
Cellulose-containing materials include woods such as conifers and hardwoods, cotton such as cotton linter and cotton lint, pomace such as sugar cane and sugar radish, bast fibers such as flax, ramie, jute and kenaf, leaf veins such as sisal and pineapple Examples thereof include fiber, petiole fiber such as abaca and banana, fruit fiber such as coconut palm, stem stem fiber such as bamboo, bacterial cellulose produced by bacteria, seaweed such as valonia and falcon and squirt sac. These natural celluloses are preferable because of their high crystallinity and low linear expansion and high elastic modulus. Bacterial cellulose is preferred in that it can be easily obtained with a fine fiber diameter. Cotton is also preferable in that it can be easily obtained with a fine fiber diameter, and more preferable in terms of easy availability of raw materials. In addition, wood of conifers and hardwoods with fine fiber diameters can be obtained, and it is the largest amount of biological resources on the earth, and it is a sustainable resource that produces about 70 billion tons per year. Therefore, it contributes greatly to the reduction of carbon dioxide that affects global warming, which is advantageous from an economic point of view. Such a cellulose-containing material is made into a cellulose fiber raw material of the present invention through a general purification process.
（セルロース含有物の精製方法）
本発明に用いられるセルロース繊維原料は上記のセルロース含有物を通常の方法で精製して得られる。
この精製方法としては、例えば、セルロース含有物をベンゼン−エタノール混合溶媒や炭酸ナトリウム水溶液で脱脂した後、亜塩素酸塩で脱リグニン処理を行い（ワイズ法）、アルカリで脱ヘミセルロース処理をする方法が挙げられる。また、ワイズ法の他に、過酢酸を用いる方法（ｐａ法）、過酢酸と過硫酸を併用する過酢酸過硫酸混合物を用いる方法（ｐｘａ法）、塩素・モノエタノールアミン法なども精製方法として利用される。また、適宜、更に漂白処理等を行ってもよい。
(Method for purifying cellulose-containing material)
The cellulose fiber raw material used for this invention is obtained by refine | purifying said cellulose containing material by a normal method.
As this purification method, for example, there is a method in which a cellulose-containing material is degreased with a mixed solvent of benzene-ethanol or an aqueous sodium carbonate solution, then subjected to delignification treatment with chlorite (Wise method), and dehemicellulose treatment with alkali. Can be mentioned. In addition to the Wise method, a method using peracetic acid (pa method), a method using a mixture of peracetic acid and persulfuric acid in combination with peracetic acid and persulfuric acid (pxa method), and a chlorine / monoethanolamine method are also used as purification methods. Used. Moreover, you may perform a bleaching process etc. further suitably.
或いは、一般的な化学パルプの製造方法、例えばクラフトパルプ、サルファイドパルプ、アルカリパルプ、硝酸パルプの製造方法に従って精製処理することもでき、セルロース含有物を蒸解釜で加熱処理して脱リグニン等の処理を行い、更に漂白処理等を行う方法であってもよい。
また、セルロース含有物を木材チップや木粉などの状態に破砕してもよく、この破砕は、精製処理前、処理の途中、処理後、いずれのタイミングで行ってもかまわない。
尚、セルロース繊維原料としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ、広葉樹漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプ、リンターパルプなどを用いてもよい。
Or it can also refine | purify according to the manufacturing method of a general chemical pulp, for example, the manufacturing method of a kraft pulp, sulfide pulp, an alkali pulp, and a nitrate pulp, A cellulose content is heat-processed with a digester and the process of delignification etc. And a method of performing a bleaching treatment or the like.
In addition, the cellulose-containing material may be crushed into a state such as a wood chip or wood powder, and this crushing may be performed at any timing before, during or after the purification treatment.
In addition, as a cellulose fiber raw material, you may use hardwood kraft pulp, softwood kraft pulp, hardwood sulfite pulp, softwood sulfite pulp, hardwood bleached kraft pulp, softwood bleached kraft pulp, linter pulp, etc.
セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料の精製度合いに特に定めはないが、油脂、リグニンが少なく、セルロース成分の含有率が高い方がセルロース繊維原料の着色が少なく好ましい。セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料のセルロース成分の含有率は好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。 Although there is no particular limitation on the degree of purification of the cellulose fiber raw material obtained by refining the cellulose-containing material, it is preferable that the fat content of the cellulose fiber raw material is less because the fat and oil and lignin are less and the cellulose component content is higher. The content of the cellulose component of the cellulose fiber raw material obtained by refining the cellulose-containing material is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more.
また、セルロース成分は結晶性のα−セルロース成分と非結晶性のヘミセルロース成分に分類できる。結晶性のα−セルロースの比率が高い方が、繊維樹脂複合材料とした際に低線膨張係数、高弾性率、高強度の効果が得られやすいため好ましい。セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料のα−セルロースと非結晶性ヘミセルロースの比率（質量比率）は好ましくは７０対３０以上、さらに好ましくは７５対２５以上、さらに好ましくは８０対２０以上で、α−セルロースの比率が高いことが好ましい。 The cellulose component can be classified into a crystalline α-cellulose component and an amorphous hemicellulose component. A higher ratio of crystalline α-cellulose is preferable because an effect of low linear expansion coefficient, high elastic modulus, and high strength can be easily obtained when a fiber resin composite material is used. The ratio (mass ratio) of α-cellulose and amorphous hemicellulose of the cellulose fiber raw material obtained by refining the cellulose-containing material is preferably 70 to 30 or more, more preferably 75 to 25 or more, more preferably 80 to 20 or more. It is preferable that the α-cellulose ratio is high.
（セルロース繊維原料の繊維径）
本発明に用いられるセルロース繊維原料の繊維径は特に制限されるものではなく、数平均繊維径としては１μｍから１ｍｍである。一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナーや
次に、本発明に用いるカチオン化剤について説明する。
(Fiber diameter of cellulose fiber raw material)
The fiber diameter of the cellulose fiber raw material used in the present invention is not particularly limited, and the number average fiber diameter is 1 μm to 1 mm. What has undergone general purification is about 50 μm. For example, when refined a few centimeters such as a chip,
Next, the cationizing agent used in the present invention will be described.
＜カチオン化剤＞
本発明において、カチオン化剤とは、アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムなどのカチオン基と、セルロースの水酸基と反応する基とを有する化合物である。
カチオン基とは、その基内に、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムなどのオニウムを有する基であって、通常は、分子量が１０００以下程度の基である。
<Cationizing agent>
In the present invention, the cationizing agent is a compound having a cationic group such as ammonium, phosphonium, or sulfonium and a group that reacts with the hydroxyl group of cellulose.
The cationic group is a group having an onium such as ammonium, phosphonium or sulfonium in the group, and is usually a group having a molecular weight of about 1000 or less.
カチオン基として具体的には、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、これらアンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムを有する基が挙げられる。本発明において、カチオン基としては、アンモニウムを含む基が好ましく、特に、四級アンモニウムを含む基が好ましい。
セルロースの水酸基と反応する基としては、その水酸基と反応して共有結合を形成する反応基であれば特に限定はなく、例えば、エポキシ基又はそれを形成し得るハロヒドリン基、活性ハロゲン基、活性ビニル基、メチロール基等が挙げられる。これらの内、反応性の点からエポキシ基又はそれを形成し得るハロヒドリン基が好ましい。
Specific examples of the cationic group include ammonium, phosphonium, sulfonium, and a group having ammonium, phosphonium, or sulfonium. In the present invention, the cationic group is preferably a group containing ammonium, and particularly preferably a group containing quaternary ammonium.
The group that reacts with the hydroxyl group of cellulose is not particularly limited as long as it is a reactive group that reacts with the hydroxyl group to form a covalent bond. For example, an epoxy group or a halohydrin group capable of forming it, an active halogen group, an active vinyl group. Group, methylol group and the like. Among these, an epoxy group or a halohydrin group capable of forming it is preferable from the viewpoint of reactivity.
カチオン化剤としては、例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等のグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド或いはそのハロヒドリン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、反応性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
本発明における第一の工程、第二の工程について説明する。
Examples of the cationizing agent include glycidyltrialkylammonium halides such as glycidyltrimethylammonium chloride and 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, and halohydrins thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, glycidyltrimethylammonium chloride is preferred from the viewpoint of reactivity.
The first step and the second step in the present invention will be described.
＜第一の工程＞
第一の工程は、３０℃未満の条件下、セルロース繊維にカチオン化剤を浸透させる工程である。
ここで、カチオン化剤を浸透させるとは、拡散現象を駆動力としてカチオン化剤をセルロース繊維間に浸透させるが、具体的には、カチオン化剤とセルロース繊維とを混合させた後、この混合物を３０℃未満の条件下で維持することを意味する。この際に、拡散を促進させるため、撹拌・混合等の操作を施してもよい。
<First step>
A 1st process is a process of making a cellulose fiber osmose | permeate a cellulose fiber on the conditions below 30 degreeC.
Here, the permeation of the cationizing agent means that the cationizing agent permeates between the cellulose fibers using the diffusion phenomenon as a driving force. Specifically, after mixing the cationizing agent and the cellulose fibers, this mixture is mixed. Is maintained under conditions below 30 ° C. At this time, in order to promote diffusion, operations such as stirring and mixing may be performed.
浸透時間は任意に決められるが、通常１０分以上、２４時間以下であり、１５分以上が好ましく、２０分以上がより好ましく、１２時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましい。この範囲より短いとカチオン化剤のセルロース繊維間への浸透が十分に起きにくい場合がある。
浸透させる方法としては、溶媒を使用しても、使用しなくてもよく、溶媒を使用する場合は、例えば、撹拌槽中でセルロース繊維を含む分散液を調製し、これにカチオン化剤を添加し、撹拌翼で撹拌・混合する。
The permeation time is arbitrarily determined, but is usually 10 minutes or more and 24 hours or less, preferably 15 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, preferably 12 hours or less, and more preferably 6 hours or less. If it is shorter than this range, the cationizing agent may not sufficiently penetrate between the cellulose fibers.
As a method of infiltration, a solvent may or may not be used. When a solvent is used, for example, a dispersion containing cellulose fibers is prepared in a stirring tank, and a cationizing agent is added thereto. Stir and mix with a stirring blade.
溶媒（分散媒）としては、水、或いは一般的な有機溶剤が用いられるが、特に水、或いは低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４程度の低級アルコールの１種又は２種以上、或いはこれらの低級アルコールと水との混合溶媒を使用することができ、その使用量は、セルロース繊維原料に対し１〜１００質量倍程度とすることが好ましい。反応性の観点から、イソプロピルアルコールが特に好ましい。 As the solvent (dispersion medium), water or a general organic solvent is used. In particular, water or lower alcohol, specifically, carbon such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol or the like. One or two or more kinds of lower alcohols of about 1 to 4 or a mixed solvent of these lower alcohols and water can be used, and the amount used is about 1 to 100 times the mass of the cellulose fiber raw material. It is preferable that From the viewpoint of reactivity, isopropyl alcohol is particularly preferable.
また、溶媒を使用しない場合は、セルロース繊維とカチオン化剤の混合物は通常流動性が無いため、例えば、ニーダーのような撹拌混合機を用いることができる。
尚、浸透を促進させる目的で、減圧・加圧処理をしてもよい。
セルロース繊維に対するカチオン化剤の使用量は、セルロース繊維に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましい。この範囲であることにより、より経済性および生産性を両立した微細なカチオン化セルロース繊維を得ることができる。
Moreover, when a solvent is not used, since the mixture of a cellulose fiber and a cationizing agent usually has no fluidity, for example, a stirring mixer such as a kneader can be used.
For the purpose of promoting permeation, pressure reduction and pressure treatment may be performed.
The amount of the cationizing agent used for the cellulose fibers is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 3 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or less, and 150 parts by mass with respect to the cellulose fibers. The following is more preferable, and 100 parts by mass or less is more preferable. By being in this range, it is possible to obtain fine cationized cellulose fibers that are more economical and productive.
本発明で使用するカチオン化剤はセルロース繊維の水酸基と化学結合をすることから、３０℃以上の条件ではセルロース繊維の持ち込む水分子と副反応を起こしてしまう。
そこで本発明では、カチオン化剤と水の副反応の反応速度が極めて遅い３０℃未満で、カチオン化剤をセルロース繊維表面の水酸基近傍に浸透させてから、３０℃以上で反応させることで高い反応率を実現できる。
Since the cationizing agent used in the present invention chemically bonds with the hydroxyl group of the cellulose fiber, it causes a side reaction with water molecules brought in by the cellulose fiber under the condition of 30 ° C. or higher.
Therefore, in the present invention, the reaction rate of the side reaction of the cationizing agent and water is very low at less than 30 ° C., and the cationizing agent penetrates into the vicinity of the hydroxyl group on the surface of the cellulose fiber and then reacted at 30 ° C. or higher. Rate can be realized.
第一の工程は３０℃未満で実施されるが、２８℃未満であることがより好ましい。３０℃以上の温度ではカチオン化剤がセルロース繊維間に浸透する前に水と副反応を起こしてしまい、水酸基との反応性を喪失してしまう。
尚、ここで第一の工程における温度は、浸透に際し溶媒を使用する場合は、セルロール繊維とカチオン化剤と溶媒の混合物の温度であり、溶媒を使用しない場合はセルロース繊維とカチオン化剤の混合物の温度である。
The first step is carried out at less than 30 ° C, more preferably less than 28 ° C. At a temperature of 30 ° C. or higher, a side reaction with water occurs before the cationizing agent penetrates between the cellulose fibers, and the reactivity with the hydroxyl group is lost.
Here, the temperature in the first step is the temperature of the mixture of cellulose fiber, cationizing agent and solvent when a solvent is used for infiltration, and the mixture of cellulose fiber and cationizing agent when no solvent is used. Temperature.
カチオン化反応には、触媒として水酸化アルカリ金属またはアルコキシドを用いることが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの１種又は２種以上が使用できる。
尚、カチオン化剤と触媒の使用量は、用いるセルロース繊維原料、反応系の溶媒組成、反応器の機械的条件、その他の要因によって適宜調整することができる。
In the cationization reaction, an alkali metal hydroxide or alkoxide is preferably used as a catalyst. For example, one or more of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide and the like can be used.
In addition, the usage-amount of a cationizing agent and a catalyst can be suitably adjusted with the cellulose fiber raw material to be used, the solvent composition of a reaction system, the mechanical conditions of a reactor, and other factors.
＜第二の工程＞
第二の工程は、３０℃以上の条件下、セルロース繊維とカチオン化剤を反応させる工程である。第一の工程を経たセルロース繊維とカチオン化剤の混合物を、３０℃以上に昇温することでセルロース繊維にカチオン化剤を反応させることができる。
この反応温度は３０℃以上であり、３３℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましく、９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。この範囲より低い温度では十分な反応速度が得られず、また、この範囲より高い温度では反
応速度が速すぎる場合がある。
<Second step>
The second step is a step of reacting cellulose fibers and a cationizing agent under conditions of 30 ° C. or higher. The cellulose fiber can be reacted with the cationizing agent by raising the temperature of the mixture of the cellulose fiber and the cationizing agent through the first step to 30 ° C. or higher.
This reaction temperature is 30 ° C. or higher, preferably 33 ° C. or higher, more preferably 35 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or lower, and even more preferably 80 ° C. or lower. If the temperature is lower than this range, a sufficient reaction rate cannot be obtained, and if the temperature is higher than this range, the reaction rate may be too high.
ここで、温度は、第一の工程と同様に、浸透に際し溶媒を使用する場合は、セルロール繊維とカチオン化剤と溶媒の混合物の温度であり、溶媒を使用しない場合はセルロース繊維とカチオン化剤の混合物の温度である。
反応時間は、通常５分以上であり、１０分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、３時間以下が好ましく、２時間３０分以下がより好ましく、２時間以下がさらに好ましい。５分以上であることにより反応が十分に進行しやすく、３時間を超えるとそれ以上反応が進行しない場合がある。
反応終了後、残存する水酸化アルカリ金属を鉱酸或いは有機酸等により中和した後、常法により洗浄、精製して、カチオン基を有するセルロース繊維原料を得ることができる。
Here, as in the first step, the temperature is the temperature of the mixture of cellulose fiber, cationizing agent, and solvent when using a solvent for infiltration, and cellulose fiber and cationizing agent when no solvent is used. The temperature of the mixture.
The reaction time is usually 5 minutes or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 15 minutes or longer, preferably 3 hours or shorter, more preferably 2 hours 30 minutes or shorter, and further preferably 2 hours or shorter. If it is 5 minutes or longer, the reaction is likely to proceed sufficiently, and if it exceeds 3 hours, the reaction may not proceed further.
After completion of the reaction, the remaining alkali metal hydroxide is neutralized with a mineral acid or an organic acid, and then washed and purified by a conventional method to obtain a cellulose fiber raw material having a cationic group.
＜カチオン基量＞
ここで、セルロースに導入されるカチオン基量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．２１ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．１４ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、２．０７ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。この範囲であることによって、繊維間に静電反発力が作用し、生産性高く微細セルロース繊維を製造することができる。
<Cation group amount>
Here, the amount of the cationic group introduced into the cellulose is preferably 0.05 mmol / g or more, more preferably 0.14 mmol / g or more, further preferably 0.21 mmol / g or more, and 3.0 mmol / g or less. Is preferable, 2.14 mmol / g or less is more preferable, and 2.07 mmol or less is more preferable. By being in this range, electrostatic repulsive force acts between the fibers, and fine cellulose fibers can be produced with high productivity.
カチオン基量は、元素分析によりカチオン基に含まれる窒素等の元素を定量したり、また固体ＮＭＲによってカチオン基に特有な分子構造のピークを定量することによって得ることができる。
次に、カチオン基を導入したセルロース繊維（セルロース繊維原料）を解繊処理する方法について説明する。
The amount of the cation group can be obtained by quantifying elements such as nitrogen contained in the cation group by elemental analysis, or by quantifying the peak of the molecular structure unique to the cation group by solid-state NMR.
Next, a method for defibrating cellulose fibers having a cationic group introduced (cellulose fiber raw material) will be described.
＜解繊処理＞
カチオン基が導入されたセルロース繊維に対し、解繊処理を施すことにより、微細化されたカチオン化セルロース繊維（以下、「本発明の微細セルロース繊維」と言う場合がある）を製造することができる。以下、本発明の微細セルロース繊維の製造方法について説明する。
<Defibration processing>
By subjecting the cellulose fiber introduced with a cationic group to a fibrillation treatment, a refined cationized cellulose fiber (hereinafter sometimes referred to as “fine cellulose fiber of the present invention”) can be produced. . Hereinafter, the manufacturing method of the fine cellulose fiber of this invention is demonstrated.
解繊処理の具体的な方法としては、特に制限はないが、例えば、直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズをセルロース繊維原料濃度が好ましくは０．１〜１０質量％、例えば１質量％程度のセルロース繊維原料の分散液（以下、「セルロース繊維原料分散液」と言う場合がある。）に入れ、ペイントシェーカーやビーズミル等を用いて振動を与え、セルロースを解繊する方法、ブレンダータイプの分散機や高速回転するスリットの間に、セルロース繊維原料分散液を通して剪断力を働かせて解繊する方法（高速回転式ホモジナイザーを用いる方法）や、高圧から急に減圧することによって、セルロース繊維間に剪断力を発生させて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法を用いる方法）、「マスコマイザーＸ（増幸産業）」のような対向衝突型の分散機等を用いる方法などが挙げられる。特に、高速回転式ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーによる処理を採用することにより、解繊の効率が向上する。 A specific method of the defibrating treatment is not particularly limited. For example, a ceramic fiber having a diameter of about 1 mm and a cellulose fiber raw material concentration of preferably 0.1 to 10% by mass, for example, about 1% by mass is used. Put into a raw material dispersion (hereinafter sometimes referred to as “cellulose fiber raw material dispersion”), vibrate using a paint shaker or bead mill, etc. to disintegrate cellulose, blender type disperser or high speed A shearing force is generated between cellulose fibers by rotating the cellulose fiber raw material dispersion between the rotating slits (using a high-speed rotating homogenizer) or by suddenly reducing the pressure from high pressure. Defibration method (method using high-pressure homogenizer method) A method using dispersion machine, and the like. In particular, the efficiency of defibration is improved by adopting a treatment using a high-speed rotation type homogenizer or a high-pressure homogenizer.
なお、セルロース繊維原料分散液の分散媒としては、有機溶媒、水、有機溶媒と水との混合液を使用することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコール−モノ−ｔ−ブチルエーテル等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、その他水溶性の有機溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。分散媒は、有機溶媒と水との混合液又は水であることが好ましく、特に水であることが好ましい。 In addition, as a dispersion medium of a cellulose fiber raw material dispersion, an organic solvent, water, or a mixed liquid of an organic solvent and water can be used. Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butanol, ethylene glycol and ethylene glycol mono-t-butyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and other water-soluble organic compounds. One kind or two or more kinds of solvents can be used. The dispersion medium is preferably a mixed liquid of an organic solvent and water or water, and particularly preferably water.
これらの処理で解繊する場合、セルロース繊維原料分散液は、セルロース繊維原料としての固形分濃度が０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることがさらに好ましく、また１０質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましい。この解繊処理に供するセルロース繊維原料分散液中の固形分濃度が低過ぎると処理するセルロース繊維原料量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪くなったり、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなったりする場合があるため、解繊処理に供するセルロース繊維原料分散液は適宜水を添加するなどして濃度調整することが好ましい。 When defibrating by these treatments, the cellulose fiber raw material dispersion preferably has a solid content concentration of 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, as the cellulose fiber raw material, The content is more preferably 0.3% by mass or more, preferably 10% by mass or less, and more preferably 6% by mass or less. If the solid content concentration in the cellulose fiber raw material dispersion used for the defibrating process is too low, the amount of liquid will be too large relative to the amount of cellulose fiber raw material to be processed, resulting in poor efficiency, or if the solid content concentration is too high, the fluidity Therefore, it is preferable to adjust the concentration of the cellulose fiber raw material dispersion to be subjected to the defibrating treatment by appropriately adding water.
なお、このような高圧ホモジナイザーによる処理、高速回転式ホモジナイザーによる処理の後に、超音波処理を組み合わせた微細化処理を行ってもよい。
上記のような解繊工程を経て、本発明の微細セルロース繊維を含むセルロース繊維分散液（以下、「本発明のセルロース繊維分散液」という場合がある）を得ることができる。この本発明のセルロース繊維分散液の分散媒は上記セルロース繊維原料分散液の分散媒と同様である。
In addition, you may perform the refinement | miniaturization process which combined the ultrasonic process after the process by such a high voltage | pressure homogenizer and the process by a high-speed rotation type homogenizer.
A cellulose fiber dispersion containing the fine cellulose fibers of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “cellulose fiber dispersion of the present invention”) can be obtained through the defibrating process as described above. The dispersion medium of the cellulose fiber dispersion of the present invention is the same as the dispersion medium of the cellulose fiber raw material dispersion.
［数平均繊維径］
解繊処理により得られる本発明の微細セルロース繊維の数平均繊維径は、４００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましく、１０ｎｍ以下であることが最も好ましい。また、本発明の微細セルロース繊維の数平均繊維径は小さい程好ましいが、通常は２ｎｍ以上、さらには４ｎｍ以上である。
[Number average fiber diameter]
The number average fiber diameter of the fine cellulose fiber of the present invention obtained by defibrating treatment is preferably 400 nm or less, more preferably 200 nm or less, further preferably 100 nm or less, and 50 nm or less. Is particularly preferable, and most preferably 10 nm or less. Moreover, although the number average fiber diameter of the fine cellulose fiber of this invention is so preferable that it is small, it is 2 nm or more normally, Furthermore, it is 4 nm or more.
係る繊維径は、分散液中の分散媒を乾燥除去した後（シート化後）、ＳＥＭやＴＥＭやＡＦＭ等の各種顕微鏡等で観察することにより計測して求めることができる。
＜セルロース繊維集合体＞
次に、本発明の微細セルロース繊維を用いたセルロース繊維集合体（以下、「本発明のセルロース繊維集合体」という場合がある）について説明する。
The fiber diameter can be measured and determined by observing with various microscopes such as SEM, TEM, and AFM after drying and removing the dispersion medium in the dispersion (after forming into a sheet).
<Cellulose fiber aggregate>
Next, a cellulose fiber aggregate using the fine cellulose fibers of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “cellulose fiber aggregate of the present invention”) will be described.
［セルロース繊維集合体の製造］
本発明のセルロース繊維集合体は、本発明の微細セルロース繊維を含むものである。通常、本発明のセルロース繊維集合体は、後述の乾燥後は、本発明の微細セルロース繊維のみからなるが、他の繊維や粒子を含有するものであってもよい。
本発明のセルロース繊維集合体は、解繊処理により微細化された微細セルロース繊維を用いて製造される。ここで、本発明において、セルロース繊維集合体とは、通常、微細セルロース繊維を含むセルロース繊維分散液を濾過することにより、あるいは、適当な基材に該分散液を塗布したものから分散媒を揮発させるなどの方法で除去させて得られる、セルロース繊維の集合物を言い、例えばシート、粒子、ゲルなどを言う。
[Production of cellulose fiber aggregate]
The cellulose fiber aggregate of the present invention contains the fine cellulose fiber of the present invention. Usually, the cellulose fiber aggregate of the present invention consists of only the fine cellulose fibers of the present invention after drying described later, but may contain other fibers and particles.
The cellulose fiber aggregate of the present invention is produced using fine cellulose fibers refined by defibrating treatment. Here, in the present invention, the cellulose fiber aggregate usually means that a dispersion medium is volatilized by filtering a cellulose fiber dispersion containing fine cellulose fibers or by applying the dispersion to a suitable substrate. An aggregate of cellulose fibers obtained by removal by a method such as, for example, a sheet, a particle, or a gel.
なお、このセルロース繊維の集合体の製造に際して、解繊により得られた微細セルロース繊維分散液を遠心分離処理して、極微細なセルロース繊維のみを含む上澄み液を得、この上澄み液をセルロース繊維集合体の製造に用いると、得られたセルロース繊維集合体から高透明な繊維樹脂複合材料を得ることができる。 In the production of the cellulose fiber aggregate, the fine cellulose fiber dispersion obtained by defibration is centrifuged to obtain a supernatant liquid containing only ultrafine cellulose fibers. When used for the production of a body, a highly transparent fiber resin composite material can be obtained from the obtained cellulose fiber aggregate.
＜シート＞
上記得られた微細セルロース繊維を用いて、セルロース繊維シートとすることができる。セルロース繊維シートとすることで、樹脂を含浸させて繊維樹脂複合材料としたり、樹脂シートではさんで繊維樹脂複合材料とすることができる。セルロース繊維シートは、具体的には、前述の解繊処理を施した、本発明の微細セルロース繊維を含むセルロース繊維
分散液を濾過することにより、或いは適当な基材に塗布することにより製造される。
<Sheet>
A cellulose fiber sheet can be obtained using the fine cellulose fibers obtained above. By using a cellulose fiber sheet, a resin resin can be impregnated into a fiber resin composite material, or a fiber resin composite material can be sandwiched between resin sheets. Specifically, the cellulose fiber sheet is produced by filtering the cellulose fiber dispersion containing the fine cellulose fibers of the present invention, which has been subjected to the above-described defibrating treatment, or by applying to a suitable substrate. .
セルロース繊維シートを、セルロース繊維分散液を濾過することによって製造する場合、濾過に供されるセルロース繊維分散液のセルロース繊維濃度は、通常は０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であるセルロース繊維分散液のセルロース繊維濃度が低すぎると濾過に膨大な時間を要する場合がある。また、セルロース繊維分散液のセルロース繊維濃度は１．５質量％以下が好ましく、１．２質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。セルロース繊維濃度が高すぎると均一なシートが得られない場合がある。 When producing a cellulose fiber sheet by filtering a cellulose fiber dispersion, the cellulose fiber concentration of the cellulose fiber dispersion to be subjected to filtration is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more. Furthermore, if the cellulose fiber concentration of the cellulose fiber dispersion liquid, which is more preferably 0.1% by mass or more, is too low, it may take a long time for filtration. The cellulose fiber concentration of the cellulose fiber dispersion is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.2% by mass or less, and further preferably 1.0% by mass or less. If the cellulose fiber concentration is too high, a uniform sheet may not be obtained.
セルロース繊維分散液を濾過する場合、濾過時の濾布としては、微細化したセルロース繊維は通過せずかつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。 When filtering the cellulose fiber dispersion, it is important that the finely divided cellulose fibers do not pass through and the filtration speed is not too slow as a filter cloth at the time of filtration. As such a filter cloth, a sheet made of an organic polymer, a woven fabric, and a porous membrane are preferable. The organic polymer is preferably a non-cellulose organic polymer such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like.
具体的には、通常、孔径０．１〜２０μｍ、例えば０．５〜１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１〜２０μｍ、例えば０．５〜１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。
セルロース繊維シートはその製造方法により、様々な空隙率を有することができる。
セルロース繊維シートに樹脂を含浸させて繊維樹脂複合材料を得る場合には、セルロース繊維シートの空隙率が小さいと樹脂が含浸されにくくなるため、ある程度の空隙率があることが好ましい。この場合の空隙率は、通常１０体積％以上、好ましくは２０体積％以上である。ただし、セルロース繊維シートの空隙率が過度に高いと、繊維樹脂複合材料とした際に、セルロース繊維による十分な補強効果が得られず、線膨張率や弾性率が不足する場合があるので、８０体積％以下であることが好ましい。
Specifically, a porous film of polytetrafluoroethylene having a pore diameter of 0.1 to 20 μm, for example, 0.5 to 1 μm, polyethylene terephthalate or polyethylene fabric having a pore diameter of 0.1 to 20 μm, for example, 0.5 to 1 μm, etc. Is mentioned.
The cellulose fiber sheet can have various porosity depending on the production method.
When a fiber resin composite material is obtained by impregnating a cellulose fiber sheet with a resin, it is preferable that the cellulose fiber sheet has a certain degree of porosity because the resin is difficult to be impregnated if the porosity of the cellulose fiber sheet is small. The porosity in this case is usually 10% by volume or more, preferably 20% by volume or more. However, when the porosity of the cellulose fiber sheet is excessively high, when a fiber resin composite material is obtained, a sufficient reinforcing effect by the cellulose fibers cannot be obtained, and the linear expansion coefficient and the elastic modulus may be insufficient. It is preferable that it is below volume%.
ここでいうセルロース繊維シートの空隙率は簡易的に下記式により求めるものである。空隙率（体積％）＝{（１−Ｂ／（Ｍ×Ａ×ｔ）}×１００
ここで、Ａはセルロース繊維シートの面積（ｃｍ２）、ｔは膜厚（ｃｍ）、Ｂはシートの質量（ｇ）、Ｍはセルロースの密度であり、本発明ではＭ＝１．５ｇ／ｃｍ３と仮定する。
The porosity of a cellulose fiber sheet here is calculated | required by a following formula simply. Porosity (volume%) = {(1-B / (M × A × t)} × 100
Here, A is the area (cm 2 ) of the cellulose fiber sheet, t is the film thickness (cm), B is the mass of the sheet (g), M is the density of the cellulose, and M = 1.5 g / cm in the present invention. Assume 3 .
セルロース繊維シートの膜厚は、膜厚計（ＰＥＡＣＯＫ製、ＰＤＮ−２０）を用いて、シートの種々な位置について１０点の測定を行い、その平均値を採用する。
空隙率の大きなセルロース繊維シートを得る方法としては、濾過による製膜工程において、セルロース繊維シート中の水を最後にアルコール等の有機溶媒に置換する方法を挙げることができる。
The film thickness of the cellulose fiber sheet is measured at 10 points at various positions of the sheet using a film thickness meter (manufactured by PEACOK, PDN-20), and the average value is adopted.
Examples of a method for obtaining a cellulose fiber sheet having a large porosity include a method in which water in the cellulose fiber sheet is finally replaced with an organic solvent such as alcohol in a film forming process by filtration.
これは、濾過により水を除去し、セルロース含量が５〜９９質量％になったところでアルコール等の有機溶媒を加えるものである。または、微細セルロース繊維の分散液を濾過装置に投入した後、アルコール等の有機溶媒を分散液の上部に静かに投入することによっても濾過の最後にセルロース繊維シート中の水をアルコール等の有機溶媒と置換することができる。 In this method, water is removed by filtration, and an organic solvent such as alcohol is added when the cellulose content reaches 5 to 99% by mass. Alternatively, after the fine cellulose fiber dispersion is put into the filtration device, the organic solvent such as alcohol is gently put into the upper part of the dispersion, so that the water in the cellulose fiber sheet is removed from the organic solvent such as alcohol at the end of the filtration. Can be substituted.
ここで用いるアルコール等の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコール−モノ−ｔ−ブチルエーテル等のアルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエン、四塩化炭素等の１種または２種以上の有機溶媒が挙げられる。非水溶性有機溶媒を用いる
場合は、水溶性有機溶媒との混合溶媒にするか水溶性有機溶媒で置換した後、非水溶性有機溶媒で置換することが好ましい。
The organic solvent such as alcohol used here is not particularly limited, but examples thereof include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, ethylene glycol, ethylene glycol mono-t-butyl ether and the like. In addition to alcohols, one or more organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, cyclohexane, toluene, carbon tetrachloride and the like can be mentioned. When using a water-insoluble organic solvent, it is preferable to use a water-soluble organic solvent or a mixed solvent with the water-soluble organic solvent, and then replace with a water-insoluble organic solvent.
このようにして空隙率を制御することによりセルロース繊維シートの膜厚も制御することができる。
また、空隙率を制御する方法として、上記のアルコール等より沸点の高い溶媒を微細セルロース繊維の分散液に混合し、その溶媒の沸点より低い温度で乾燥させる方法が挙げられる。この場合は、必要に応じて、乾燥後に残っている高い沸点の溶媒を、他の溶媒に置換した後に、樹脂に含浸させて繊維樹脂複合材料とすることができる。濾過によって溶媒を除去したセルロース繊維シートは、その後、乾燥を行うが、場合によっては乾燥を行わずに次の工程に進んでも構わない。
Thus, the film thickness of a cellulose fiber sheet can also be controlled by controlling the porosity.
Moreover, as a method for controlling the porosity, a method in which a solvent having a boiling point higher than that of the above-described alcohol or the like is mixed with a dispersion of fine cellulose fibers and dried at a temperature lower than the boiling point of the solvent can be mentioned. In this case, if necessary, the high-boiling solvent remaining after drying can be replaced with another solvent, and then impregnated with a resin to obtain a fiber resin composite material. The cellulose fiber sheet from which the solvent has been removed by filtration is then dried, but in some cases, it may proceed to the next step without drying.
すなわち、加熱処理したセルロース繊維分散液を濾過して、次に樹脂に含浸する場合、乾燥工程を経ずそのまま樹脂に含浸することもできる。
また、セルロース繊維分散液を濾過して、そのシートを加熱処理する場合にも、乾燥工程を経ずに行うこともできる。
ただし、空隙率、膜厚の制御、シートの構造をより強固にする意味でも乾燥を行った方が好ましい。
That is, when the cellulose fiber dispersion subjected to the heat treatment is filtered and then impregnated into the resin, the resin can be impregnated as it is without passing through the drying step.
Moreover, also when filtering a cellulose fiber dispersion liquid and heat-processing the sheet | seat, it can also carry out without passing through a drying process.
However, it is preferable to perform drying in the sense of controlling the porosity, the film thickness, and strengthening the sheet structure.
この乾燥は、送風乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよく、また、加圧乾燥であってもよい。また、加熱乾燥しても構わない。加熱する場合、温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、また、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。加熱温度が低すぎると乾燥に時間がかかったり、乾燥が不十分になる可能性があり、加熱温度が高すぎるとセルロース繊維シートが着色したり、セルロースが分解したりする可能性がある。また、加圧する場合は０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．１ＭＰａ以上がより好ましく、また、５ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好ましい。圧力が低すぎると乾燥が不十分になる可能性がり、圧力が高すぎるとセルロース繊維シートがつぶれたりセルロースが分解する可能性がある。 This drying may be air drying, vacuum drying, or pressure drying. Moreover, you may heat-dry. When heating, the temperature is preferably 50 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, 250 ° C or lower is more preferable, and 150 ° C or lower is more preferable. If the heating temperature is too low, drying may take time or drying may be insufficient. If the heating temperature is too high, the cellulose fiber sheet may be colored or the cellulose may be decomposed. Moreover, when pressurizing, 0.01 MPa or more is preferable, 0.1 MPa or more is more preferable, 5 MPa or less is preferable, and 1 MPa or less is more preferable. If the pressure is too low, drying may be insufficient, and if the pressure is too high, the cellulose fiber sheet may be crushed or cellulose may be decomposed.
セルロース繊維シートの厚みには特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。又、通常１０００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。 Although there is no limitation in particular in the thickness of a cellulose fiber sheet, Preferably it is 1 micrometer or more, More preferably, it is 5 micrometers or more. Moreover, it is 1000 micrometers or less normally, Preferably it is 250 micrometers or less.
＜粒子＞
微細セルロース繊維を用いて、セルロース繊維粒子とすることができる。
セルロース繊維粒子は特に熱可塑性樹脂との混練によって複合化する際に好適に用いられ、その高弾性率、低線膨張率、表面平滑性といった特性を生かして、各種の構造材、特に表面の意匠性に優れた自動車用パネルや建築物の外壁パネル等に有用である。
微細セルロース繊維を粒子化する方法としては、本発明のセルロース繊維分散液を、例えば公知のスプレードライ装置を用いて、スプレーノズル等から噴射することにより、分散媒を除去して造粒する方法が挙げられる。この噴射方法としては、具体的には回転円盤による方法、加圧ノズルによる方法、２流体ノズルによる方法などがある。スプレードライして得られた粒子を更に他の乾燥装置を用いて乾燥させてもよい。この場合の熱エネルギー源としては、赤外線やマイクロ波を用いることもできる。
<Particle>
Fine cellulose fibers can be used to make cellulose fiber particles.
Cellulose fiber particles are particularly suitable for compounding by kneading with a thermoplastic resin, taking advantage of their properties such as high elastic modulus, low linear expansion coefficient, and surface smoothness to make various structural materials, especially surface designs. It is useful for automotive panels with excellent properties and exterior wall panels for buildings.
As a method of granulating fine cellulose fibers, there is a method of granulating by removing the dispersion medium by spraying the cellulose fiber dispersion of the present invention from, for example, a spray nozzle using a known spray drying apparatus. Can be mentioned. Specific examples of the injection method include a method using a rotating disk, a method using a pressure nozzle, and a method using a two-fluid nozzle. You may dry the particle | grains obtained by spray-drying further using another drying apparatus. In this case, infrared rays or microwaves can be used as the thermal energy source.
また、本発明のセルロース繊維分散液を凍結乾燥し、粉砕することによってもセルロース繊維粒子を得ることができる。この場合、具体的には、本発明のセルロース繊維分散液を液体窒素などで冷却した後、グラインダーや回転刃などで粉砕する方法が挙げられる。
セルロース繊維粒子の粒径には特に制限はないが、通常１μｍ以上で１ｍｍ以下が好ましい。この粒径は更に好ましくは５μｍ以上、１００μｍ以下であり、特に好ましくは５
μｍ以上、５０μｍ以下である。セルロース繊維粒子の粒径が大き過ぎると樹脂と複合化した際、分散不良を起こし、小さ過ぎるとふわふわと舞って取り扱いが困難である場合がある。
Cellulose fiber particles can also be obtained by freeze-drying and pulverizing the cellulose fiber dispersion of the present invention. In this case, specifically, after the cellulose fiber dispersion of the present invention is cooled with liquid nitrogen or the like, it is pulverized with a grinder or a rotary blade.
Although there is no restriction | limiting in particular in the particle size of a cellulose fiber particle, Usually, 1 micrometer or more and 1 mm or less are preferable. The particle size is more preferably 5 μm or more and 100 μm or less, and particularly preferably 5 μm or less.
It is not less than μm and not more than 50 μm. If the particle size of the cellulose fiber particles is too large, poor dispersion may occur when they are combined with the resin, and if they are too small, they may flutter and be difficult to handle.
＜ゲル＞
本発明の微細セルロース繊維は、セルロース以外の樹脂と複合化させることにより、繊維樹脂複合材料を得る事ができる。このセルロース以外の樹脂との複合化は、本発明のセルロース繊維分散液から分散媒を除去することなく分散媒中で行ってもよく、複合化させた後に分散媒を除去することで複合体を得る事もできる。本発明のセルロース繊維分散液の分散媒は、水から他の有機溶媒に、あるいは有機溶媒から水へと、セルロース以外の樹脂と複合化するのに適した分散媒種へ置換を行ってから複合化を行うとより好ましい。
<Gel>
The fine cellulose fiber of the present invention can be combined with a resin other than cellulose to obtain a fiber resin composite material. The composite with the resin other than cellulose may be performed in the dispersion medium without removing the dispersion medium from the cellulose fiber dispersion of the present invention. After the composite, the composite is removed by removing the dispersion medium. You can also get it. The dispersion medium of the cellulose fiber dispersion of the present invention is a composite after substituting from a water to another organic solvent, or from an organic solvent to water, to a dispersion medium type suitable for complexing with a resin other than cellulose. It is more preferable to carry out the conversion.
この複合化における分散媒の除去ないし置換の過程において、本発明のセルロース繊維分散液はセルロース繊維ゲルの状態をとる場合がある。
セルロース繊維ゲルは、セルロース繊維が３次元網目状構造を作り、それが分散媒によって湿潤または膨潤したものであり、網目構造は化学架橋や物理架橋により形成される。ゲルが所定量の分散媒を含有することによって、ゲル中のセルロース繊維の３次元網目状構造が保持される。
In the process of removing or replacing the dispersion medium in this composite, the cellulose fiber dispersion of the present invention may take the state of cellulose fiber gel.
In the cellulose fiber gel, cellulose fibers form a three-dimensional network structure, which is wetted or swollen by a dispersion medium, and the network structure is formed by chemical crosslinking or physical crosslinking. When the gel contains a predetermined amount of the dispersion medium, the three-dimensional network structure of the cellulose fibers in the gel is maintained.
ゲル中における分散媒の含有量は、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。また、上限としては、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましい。
また、ゲル中における微細セルロース繊維の含有量は、通常９０質量％以下であり、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、下限としては、１質量％以上であり、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
The content of the dispersion medium in the gel is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more. Moreover, as an upper limit, it is preferable that it is 99 mass% or less, 97 mass% or less is more preferable, and 95 mass% or less is further more preferable.
Moreover, content of the fine cellulose fiber in a gel is 90 mass% or less normally, 50 mass% or less is preferable, and 30 mass% or less is more preferable. Moreover, as a minimum, it is 1 mass% or more, 3 mass% or more is preferable and 5 mass% or more is more preferable.
ゲル中における分散媒と微細セルロース繊維との質量比（微細セルロース繊維／分散媒）は、９／１〜１／９９が好ましく、より好ましくは１／１〜３／９７であり、さらに好ましくは３／７〜５／９５である。
セルロース繊維ゲルに含まれる分散媒は、通常、本発明のセルロース繊維分散液の分散媒であり、一般的には水であるが、有機溶媒の１種または２種以上の混合分散媒であってもよい。また、水と有機溶媒との混合分散媒であってもよい。
The mass ratio of the dispersion medium and fine cellulose fibers in the gel (fine cellulose fibers / dispersion medium) is preferably 9/1 to 1/99, more preferably 1/1 to 3/97, and even more preferably 3 / 7 to 5/95.
The dispersion medium contained in the cellulose fiber gel is usually a dispersion medium of the cellulose fiber dispersion of the present invention, and is generally water, but is a mixed dispersion medium of one or more organic solvents. Also good. Further, a mixed dispersion medium of water and an organic solvent may be used.
セルロース繊維ゲルに含まれる分散媒は、上記分散媒含有量が上記範囲内である限り、必要に応じて他の種類の分散媒に置換することができる。つまり、ゲル製造工程後、必要に応じて、セルロース繊維ゲル中の分散媒（第一の分散媒）を、他の分散媒（第二の分散媒）に置換する分散媒置換工程を実施してもよい。
置換する方法としては、例えば、上記の濾過法により分散液中に含まれる所定量の分散媒を除去した後、アルコールなどの有機溶媒を加えることにより、アルコール等の有機溶媒が含まれるゲルを製造することができる。より具体的には、第一の分散媒が水で、第二の分散媒が有機溶媒である場合が挙げられる。
The dispersion medium contained in the cellulose fiber gel can be replaced with another type of dispersion medium as necessary as long as the content of the dispersion medium is within the above range. That is, after the gel production process, if necessary, a dispersion medium replacement process is performed in which the dispersion medium (first dispersion medium) in the cellulose fiber gel is replaced with another dispersion medium (second dispersion medium). Also good.
As a replacement method, for example, after removing a predetermined amount of the dispersion medium contained in the dispersion by the above-described filtration method, an organic solvent such as alcohol is added to produce a gel containing the organic solvent such as alcohol. can do. More specifically, the first dispersion medium is water and the second dispersion medium is an organic solvent.
なお、上記第二の分散媒の種類は特に限定されず、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエン、四塩化炭素などの１種または２種以上の有機溶媒が挙げられる。
セルロース繊維ゲルの形状は、特に限定されず、シートまたはフィルム状（例えば、厚み１０μｍ以上１０ｃｍ以下）、粒子状など適宜制御することができる。
In addition, the kind of said 2nd dispersion medium is not specifically limited, In addition to alcohols, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, cyclohexane, toluene, tetrachloride One or more organic solvents such as carbon may be used.
The shape of the cellulose fiber gel is not particularly limited, and can be appropriately controlled such as a sheet or a film (for example, a thickness of 10 μm or more and 10 cm or less), a particle, and the like.
＜繊維樹脂複合材料＞
本発明の微細セルロース繊維、セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲル等のセルロース繊維集合体をマトリックス材料と複合化することで本発明の繊維樹脂複合材料が得られる。本発明の繊維樹脂複合材料は、本発明の微細セルロース繊維とマトリックス材料を含むものであればよい。
<Fiber resin composite material>
The fiber resin composite material of the present invention can be obtained by compositing a cellulose fiber aggregate such as the fine cellulose fiber, cellulose fiber sheet, cellulose fiber particle or cellulose fiber gel of the present invention with a matrix material. The fiber resin composite material of this invention should just contain the fine cellulose fiber and matrix material of this invention.
本発明の繊維樹脂複合材料は、その高透明性、低線膨張率、非着色性といった特性を生かして、各種ディスプレイ基板材料、太陽電池用基板、窓材等に有用であり、また、その高弾性率、低線膨張率、表面平滑性といった特性を生かして、各種の構造材、特に表面の意匠性に優れた自動車用パネルや建築物の外壁パネル等に有用である。 The fiber resin composite material of the present invention is useful for various display substrate materials, solar cell substrates, window materials, etc., taking advantage of its high transparency, low linear expansion coefficient, and non-coloring properties. Utilizing characteristics such as elastic modulus, low linear expansion coefficient, and surface smoothness, it is useful for various structural materials, particularly for automobile panels having excellent surface design and for building outer wall panels.
［複合化方法］
以下、繊維樹脂複合材料を製造する方法について説明する。
繊維樹脂複合材料は、微細セルロース繊維と、セルロース以外の樹脂（マトリックス材料）とを複合化させたものである。
ここでマトリックス材料とは、樹脂またはその前駆体（例えばモノマー）のことをいう。
このマトリックス材料として好適なものは、加熱することにより流動性のある液体になる熱可塑性樹脂、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することにより重合硬化する、活性エネルギー線硬化性樹脂（以下、「光硬化性樹脂」という場合がある）等から得られる少なくとも１種の樹脂（高分子材料）またはその前駆体である。
[Composite method]
Hereinafter, a method for producing a fiber resin composite material will be described.
The fiber resin composite material is a composite of fine cellulose fibers and a resin (matrix material) other than cellulose.
Here, the matrix material refers to a resin or a precursor thereof (for example, a monomer).
Suitable materials for this matrix material include thermoplastic resins that become fluid when heated, and active energy ray-curable resins that cure and cure when irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams , Sometimes referred to as “photo-curing resin”) or the like, or a precursor thereof.
なお、本発明において樹脂の前駆体とは、いわゆるモノマー、オリゴマーであり、例えば、熱可塑性樹脂の項に重合または共重合成分として後述する各単量体など（以後、熱可塑性樹脂前駆体と称することがある）、光硬化性樹脂の項に後述する各前駆体などが挙げられる。
複合化の方法としては、例えば、次の（ａ）〜（ｊ）の方法が挙げられる。
（ａ） セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲルに液状の熱可塑性樹脂前駆体を含浸させて重合させる方法
（ｂ） セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲルに光硬化性樹脂前駆体を含浸させて重合硬化させる方法
（ｃ） セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲルに樹脂溶液（熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質を含む溶液）を含浸させて乾燥した後、加熱プレス等で密着させ、必要に応じて重合硬化させる方法
（ｄ） セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲルに熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ、加熱プレス等で密着させる方法
（ｅ） 熱可塑性樹脂シートとセルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルとを交互に配置し、加熱プレス等で密着させる方法
（ｆ） セルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に液状の熱可塑性樹脂前駆体もしくは光硬化性樹脂前駆体を塗布して重合硬化させる方法
（ｇ） セルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に樹脂溶液（熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体、および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質を含む溶液）を塗布して、溶媒を除去後、必要に応じて重合硬化させる方法
（ｈ） セルロース繊維粒子と熱可塑性樹脂を溶融混練した後、シート状や目的の形状に成形する方法
（ｉ） セルロース繊維分散液とモノマー溶液または分散液（熱可塑性樹脂前駆体、および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質または分散質を含む溶液または分散液）とを混合した後、溶媒除去、硬化させる方法。
（ｊ） セルロース繊維分散液と樹脂溶液または分散液（熱可塑性樹脂溶液または分散液）を混合した後、溶媒を除去する方法。
In the present invention, the resin precursor is a so-called monomer or oligomer, for example, each monomer described later as a polymerization or copolymerization component in the thermoplastic resin section (hereinafter referred to as a thermoplastic resin precursor). And the precursors described later in the section of the photo-curable resin.
Examples of the compounding method include the following methods (a) to (j).
(A) Cellulose fiber sheet, cellulose fiber particle or cellulose fiber gel is impregnated with a liquid thermoplastic resin precursor and polymerized (b) Cellulose fiber sheet, cellulose fiber particle or cellulose fiber gel is photocurable resin precursor (C) Cellulose fiber sheet, cellulose fiber particle or cellulose fiber gel is impregnated with a resin solution (one or more solutes selected from thermoplastic resins, thermoplastic resin precursors and photocurable resin precursors). (Solution solution) is dried and then adhered by a heating press or the like, and polymerized and cured as necessary (d) A cellulose fiber sheet, cellulose fiber particles or cellulose fiber gel is impregnated with a thermoplastic resin melt. (E) Thermoplastic resin sheet and cellulose A method of alternately arranging fiber sheets or cellulose fiber gels and closely adhering them with a heating press or the like (f) A liquid thermoplastic resin precursor or a photocurable resin precursor is placed on one or both sides of a cellulose fiber sheet or cellulose fiber gel. Method of applying and curing by polymerization (g) One or more solutes selected from a resin solution (a thermoplastic resin, a thermoplastic resin precursor, and a photocurable resin precursor) are applied to one or both sides of a cellulose fiber sheet or cellulose fiber gel. (H) A method in which cellulose fiber particles and a thermoplastic resin are melt-kneaded and then formed into a sheet or a desired shape (i) Cellulose fiber dispersion and monomer solution or dispersion (one or more selected from thermoplastic resin precursor and photocurable resin precursor) After mixing the solution or dispersion) and contains a solute or dispersoid, a method of solvent removal, cured.
(J) A method of removing the solvent after mixing the cellulose fiber dispersion and the resin solution or dispersion (thermoplastic resin solution or dispersion).
［樹脂］
本発明において、マトリックス材料としては、樹脂などが挙げられ、具体的には熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂等の活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂または光硬化性樹脂等の活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることで、透明性の高い繊維樹脂複合材料を得ることができる。
[resin]
In the present invention, examples of the matrix material include a resin, and specifically include an active energy ray curable resin such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a photocurable resin. By using an active energy ray curable resin such as a thermoplastic resin or a photocurable resin, a highly transparent fiber resin composite material can be obtained.
［積層構造体］
本発明で得られる繊維樹脂複合材料は、本発明で得られるセルロース繊維シートの層と、前述したセルロース以外の樹脂よりなる平面構造体層との積層構造体であってもよく、また、本発明で得られるセルロース繊維シートの層と、本発明で得られる繊維樹脂複合材料の層との積層構造であってもよく、その積層数や積層構成には特に制限はない。
[Laminated structure]
The fiber resin composite material obtained in the present invention may be a laminated structure of a layer of the cellulose fiber sheet obtained in the present invention and a planar structure layer made of a resin other than cellulose as described above. The laminated structure of the layer of the cellulose fiber sheet obtained by this and the layer of the fiber resin composite material obtained by this invention may be sufficient, and there is no restriction | limiting in particular in the number of lamination | stacking and lamination | stacking structure.
また、本発明で得られるシートないし板状の繊維樹脂複合材料を複数枚重ねて積層体とすることもできる。その際に、セルロース繊維を含む複合体と含まない樹脂シートを積層してもよい。この場合、繊維樹脂複合材料同士や樹脂シートと繊維樹脂複合材料を接着させるために、接着剤を塗布したり接着シートを介在させてもよい。また、積層体に加熱プレス処理を加えて一体化することもできる。 Moreover, the sheet | seat thru | or plate-like fiber resin composite material obtained by this invention can be piled up, and it can also be set as a laminated body. In that case, you may laminate | stack the resin sheet which does not contain the composite_body | complex containing a cellulose fiber. In this case, in order to adhere the fiber resin composite materials or the resin sheet and the fiber resin composite material, an adhesive may be applied or an adhesive sheet may be interposed. Moreover, it can also integrate by adding a heat press process to a laminated body.
［無機膜］
本発明で得られる繊維樹脂複合材料は、その用途に応じて、繊維樹脂複合材料層に更に無機膜が積層されたものであってもよく、上述の積層構造体に更に無機膜が積層されたものであってもよい。
ここで用いられる無機膜は、繊維樹脂複合材料の用途に応じて適宜決定され、例えば、白金、銀、アルミニウム、金、銅等の金属、シリコン、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯｘＮｙ、ＺｎＯ等、ＴＦＴ等が挙げられ、その組み合わせや膜厚は任意に設計することができる。
[Inorganic film]
The fiber resin composite material obtained in the present invention may be one in which an inorganic film is further laminated on the fiber resin composite material layer according to its use, and further an inorganic film is laminated on the above laminated structure. It may be a thing.
The inorganic film used here is appropriately determined according to the use of the fiber resin composite material, for example, metal such as platinum, silver, aluminum, gold, copper, silicon, ITO, SiO 2 , SiN, SiOxNy, ZnO, etc. A TFT etc. are mentioned, The combination and film thickness can be designed arbitrarily.
［繊維樹脂複合材料の特性ないし物性］
以下に本発明で得られる繊維樹脂複合材料の好適な特性ないし物性について説明する。
＜セルロース含有量＞
本発明の繊維樹脂複合材料中のセルロースの含有量（微細セルロース繊維の含有量）は通常１質量％以上、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、通常９９質量％以下であり、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
[Characteristics and physical properties of fiber resin composite materials]
Hereinafter, suitable characteristics or physical properties of the fiber resin composite material obtained in the present invention will be described.
<Cellulose content>
The content of cellulose in the fiber resin composite material of the present invention (content of fine cellulose fibers) is usually preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. Usually, it is 99 mass% or less, 90 mass% or less is preferable, 80 mass% or less is more preferable, and 70 mass% or less is further more preferable.
マトリックス材料の含有量は通常１質量％以上、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、通常９９質量％以下、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
繊維樹脂複合材料中のセルロースおよびセルロース以外のマトリックス材料の含有量は、例えば、複合化前のセルロース繊維の質量と複合化後の繊維樹脂複合材料の質量より求めることができる。また、マトリックス材料が可溶な溶媒に繊維樹脂複合材料を浸漬してマトリックス材料のみを取り除き、残ったセルロース繊維の質量から求めることもできる。その他、マトリックス材料である樹脂の比重から求める方法や、ＮＭＲ、ＩＲを用いて樹脂やセルロースの官能基を定量して求めることもできる。
The content of the matrix material is usually preferably 1% by mass or more and 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and usually 99% by mass or less, preferably 95% by mass or less, and 90% by mass. % Or less is more preferable, and 70% by mass or less is more preferable.
The content of cellulose and a matrix material other than cellulose in the fiber resin composite material can be determined, for example, from the mass of the cellulose fiber before composite and the mass of the fiber resin composite material after composite. Alternatively, the fiber resin composite material is immersed in a solvent in which the matrix material is soluble to remove only the matrix material, and the mass can be determined from the mass of the remaining cellulose fibers. In addition, the functional group of the resin or cellulose can also be quantified and determined using the specific gravity of the resin that is the matrix material, NMR, or IR.
＜厚み＞
本発明により得られる繊維樹脂複合材料の厚みは、好ましくは１０μｍ以上１０ｃｍ以下であり、このような厚みとすることにより、構造材としての強度を保つことができる。
繊維樹脂複合材料の厚さはより好ましくは５０μｍ以上１ｃｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以上２５０μｍ以下である。
<Thickness>
The thickness of the fiber-resin composite material obtained by the present invention is preferably 10 μm or more and 10 cm or less, and by setting it to such a thickness, the strength as a structural material can be maintained.
The thickness of the fiber resin composite material is more preferably 50 μm or more and 1 cm or less, and further preferably 80 μm or more and 250 μm or less.
なお、本発明により得られる繊維樹脂複合材料は、例えば、このような厚さの膜状（フィルム状）または板状であるが、平膜または平板に限らず、曲面を有する膜状または板状とすることもできる。また、その他の形状であってもよい。また、厚さは必ずしも均一である必要はなく、部分的に異なっていてもよい。 The fiber resin composite material obtained by the present invention is, for example, a film shape (film shape) or a plate shape having such a thickness, but is not limited to a flat film or a flat plate, but a film shape or plate shape having a curved surface. It can also be. Other shapes may also be used. Further, the thickness is not necessarily uniform and may be partially different.
本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of the following examples unless it exceeds the gist.
（実施例１）
２−プロパノール２５０ｇにセルロース繊維原料として広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製、固形分３０質量％）３２．４ｇを添加し、次いで１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５．８３ｇ、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの８０質量％水溶液（カチオマスターＧ（登録商標）、四日市合成社製）４．８６ｇを添加し、室温で３時間撹拌した（第一の工程）。
Example 1
As a cellulose fiber raw material, 32.4 g of hardwood bleached kraft pulp (LBKP, manufactured by Oji Paper Co., Ltd., solid content: 30% by mass) is added to 250 g of 2-propanol, and then 5.83 g of 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution as a cationizing agent 4.86 g of an 80% by mass aqueous solution of glycidyltrimethylammonium chloride (Cathiomaster G (registered trademark), Yokkaichi Synthesis Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature for 3 hours (first step).
その後、５０℃に昇温し、セルロース繊維原料とカチオン化剤とを９０分間反応させた（第二の工程）。反応後、濾別したケーキを脱塩水６００ｍＬに分散させ１０質量％酢酸水溶液で中和した後、再度濾別した。
次いで、濾液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ未満になるまで脱塩水で洗浄しカチオン基を導入したセルロース繊維原料を得た。
Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C., and the cellulose fiber raw material and the cationizing agent were reacted for 90 minutes (second step). After the reaction, the filtered cake was dispersed in 600 mL of demineralized water, neutralized with a 10% by mass acetic acid aqueous solution, and then filtered again.
Next, the filtrate was washed with demineralized water until the electric conductivity of the filtrate was less than 50 μS / cm to obtain a cellulose fiber raw material into which a cationic group was introduced.
このカチオン基を導入したセルロース繊維原料を０．５質量％含む水分散液を作製し、高速回転式ホモジナイザー（クレアミックス−０．８Ｓ、エム・テクニック社製）を用いて、２００００ｒｐｍで６０分間解繊処理を行った。
得られた微細セルロース繊維の収率を以下のようにして測定した。
解繊処理後の分散液を０．２質量％に希釈し均一に分散させ、この分散液をアルミ皿にとり、１０５℃で２時間以上乾燥させて固形分濃度を測った（C0）。遠沈管に３０ｇを測り取り、遠心分離機（日立工機社製CR23）で12000Gｘ10分間遠心分離処理した。その後、遠沈管ごと秤量し（W1）、沈殿物が入らないように注意して上澄みを取り分け、上記同様に固形分濃度を測った（C1）。沈殿物が残った遠沈管を秤量した（W2）。尚、遠沈管の質量はW0とした。
An aqueous dispersion containing 0.5% by mass of the cellulose fiber raw material into which this cationic group was introduced was prepared, and dissolved at 20000 rpm for 60 minutes using a high-speed rotating homogenizer (CLEAMIX-0.8S, manufactured by M Technique Co., Ltd.). Fiber processing was performed.
The yield of the obtained fine cellulose fiber was measured as follows.
The dispersion after the defibration treatment was diluted to 0.2% by mass and uniformly dispersed, and this dispersion was taken in an aluminum dish and dried at 105 ° C. for 2 hours or more to measure the solid content concentration (C0). 30 g was measured on the centrifuge tube and centrifuged with a centrifuge (CR23 manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) for 12000 G × 10 minutes. Thereafter, the whole centrifuge tube was weighed (W1), and the supernatant was separated with care so that no precipitate entered, and the solid content concentration was measured in the same manner as above (C1). The centrifuge tube where the precipitate remained was weighed (W2). The mass of the centrifuge tube was W0.
以下の式により、微細セルロース繊維の収率を算出したところ、８５％であった。 The yield of fine cellulose fibers was calculated by the following formula and found to be 85%.
また、この微細セルロース繊維のカチオン基量を、窒素測定装置（ＴＮ−１０、三菱化学アナリテック社製）を用いてＪＩＳ−Ｋ２６０９に準じて測定したところ、０．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。 Moreover, it was 0.50 mmol / g when the amount of cation groups of this fine cellulose fiber was measured according to JIS-K2609 using the nitrogen measuring device (TN-10, Mitsubishi Chemical Analytech make).
（比較例１）
第一の工程における、室温で３時間の撹拌をせずに、水酸化ナトリウム水溶液とカチオン化剤を添加して、すぐに５０℃に昇温し９０分間反応させた以外は、実施例１と同様に
して、カチオン基を導入したセルロース繊維原料を得た。その後、実施例１と同様にして、解繊処理を行い、収率を算出した。
微細セルロース繊維の収率は５１％、微細セルロース繊維のカチオン基量は０．３６ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Comparative Example 1)
Example 1 except that in the first step, an aqueous sodium hydroxide solution and a cationizing agent were added without stirring for 3 hours at room temperature, and the mixture was immediately heated to 50 ° C. and reacted for 90 minutes. Similarly, a cellulose fiber raw material into which a cationic group was introduced was obtained. Thereafter, in the same manner as in Example 1, fibrillation treatment was performed, and the yield was calculated.
The yield of fine cellulose fibers was 51%, and the amount of cationic groups of the fine cellulose fibers was 0.36 mmol / g.
以上のとおり、本発明の製造方法を用いることによって、微細セルロース繊維の収率が向上することが分かった。 As mentioned above, it turned out that the yield of a fine cellulose fiber improves by using the manufacturing method of this invention.
Claims (3)
ース繊維を製造し、得られたカチオン化天然セルロース繊維に解繊処理を施す微細天然セ
ルロース繊維の製造方法であって、
３０℃未満の条件下、水酸化アルカリ金属またはアルコキシドを含有する分散液中で、天
然セルロース繊維原料にカチオン化剤を１０分以上２４時間以下浸透させる第一の工程を
経た後、
３０℃以上の条件下、天然セルロース繊維原料とカチオン化剤を反応させる第二の工程を
有することを特徴とする、
微細天然セルロース繊維の製造方法（但し、第二工程（カチオン化反応工程）で、反応開
始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量が５〜１５０ｍｍｏｌである場合及び９５
５ｍｍｏｌである場合を除く）。 To produce a cationized natural cellulose <br/> over cellulose fiber by reacting the natural cellulose fiber material with a cationizing agent, fine natural cell subjecting the resulting fibrillation treatment to cationized natural cellulose fibers
A method for producing a roulose fiber,
In a dispersion containing an alkali metal hydroxide or alkoxide under a condition of less than 30 ° C.
However , after undergoing a first step of allowing the cationizing agent to penetrate into the cellulose fiber raw material for 10 minutes to 24 hours ,
It has a second step of reacting a natural cellulose fiber raw material and a cationizing agent under conditions of 30 ° C. or higher,
A method for producing fine natural cellulose fibers (however, in the second step (cationization reaction step), the amount of solvent substance per 1 g of pulp dry mass at the start of the reaction is 5 to 150 mmol and 95
Except for 5 mmol).
然セルロース繊維の製造方法。However, the manufacturing method of a cellulose fiber.
徴とする請求項１又は２に記載の微細天然セルロース繊維の製造方法。The method for producing fine natural cellulose fibers according to claim 1 or 2.
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