JP6193541B2 - Transparent light diffuser containing nanodiamond composite and method for producing the same - Google Patents

Transparent light diffuser containing nanodiamond composite and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
JP6193541B2
JP6193541B2 JP2012040689A JP2012040689A JP6193541B2 JP 6193541 B2 JP6193541 B2 JP 6193541B2 JP 2012040689 A JP2012040689 A JP 2012040689A JP 2012040689 A JP2012040689 A JP 2012040689A JP 6193541 B2 JP6193541 B2 JP 6193541B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nanodiamond
dispersion
particles
light
composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012040689A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2013164569A (en
Inventor
山口　浩一
浩一 山口
誠士郎 柿本
誠士郎 柿本
藤村　忠正
忠正 藤村
渡辺　順次
順次 渡辺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Institute of Technology NUC
Vision Development Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Institute of Technology NUC
Vision Development Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Institute of Technology NUC, Vision Development Co Ltd filed Critical Tokyo Institute of Technology NUC
Priority to JP2012040689A priority Critical patent/JP6193541B2/en
Publication of JP2013164569A publication Critical patent/JP2013164569A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6193541B2 publication Critical patent/JP6193541B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、光入力部から光を入力し、拡散後に光出力部から出力させる光拡散体、光散乱性樹脂及び、同光拡散体を用いた光学部材または光学デバイスに関する。光学部材の例としては例えば光拡散板、透過型スクリーンなどがあり、光学デバイスの例としては、液晶パネル、有機ＥＬパネル、電子ペーパー、３Ｄディスプレイ、タッチ・パネルなどに用いられる発光素子がある。  The present invention relates to a light diffuser, a light-scattering resin, and an optical member or optical device using the light diffuser that inputs light from a light input unit and outputs the light from a light output unit after diffusion. Examples of the optical member include a light diffusing plate and a transmissive screen, and examples of the optical device include a light emitting element used for a liquid crystal panel, an organic EL panel, electronic paper, a 3D display, a touch panel, and the like.

また、本発明は、透光性かつ薄膜の光拡散体を実現するため、ナノダイヤモンド粒子を分散媒体（Ｂ）中に均質にかつ多量に分散させたナノダイヤモンド・ナノコンポジット及びその製造方法に関する。  The present invention also relates to a nanodiamond nanocomposite in which nanodiamond particles are dispersed homogeneously and in a large amount in a dispersion medium (B) in order to realize a translucent and thin film light diffuser, and a method for producing the nanodiamond nanocomposite.

近年、省エネルギーや機能性等の観点から、入射された光の後方への拡散を抑え、かつ光の進行方向には大きく拡散するといった光拡散体が求められている。このような光制御された光拡散体については、光拡散剤と透明物質の屈折率の差、及び光拡散剤の粒子径が特定の範囲内にあることを特徴とした光拡散体が公知である。例えば、特許文献１においては、透明樹脂よりも屈折率が０．０１〜０．１小さくかつ平均粒子径が１〜１０μｍである透明物質粉末を分散させた光拡散性樹脂が示されている。  In recent years, from the viewpoints of energy saving and functionality, there is a demand for a light diffuser that suppresses backward diffusion of incident light and diffuses greatly in the traveling direction of light. As such a light-controlled light diffuser, a light diffuser characterized in that the difference in refractive index between the light diffuser and the transparent material and the particle size of the light diffuser are within a specific range is known. is there. For example, Patent Document 1 discloses a light diffusing resin in which a transparent substance powder having a refractive index of 0.01 to 0.1 smaller than that of a transparent resin and an average particle diameter of 1 to 10 μm is dispersed.

また、近年、ディスプレイは、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有していることが要求される。特に、近年、急速に伸びを見せるスマートフォンやタッチ・パネル等に用いられるパネルは、薄型で低電力駆動、光反射率、輝度、視野角面などのディスプレイ特性が向上してきているが、特に、コントラストが不十分で、視野角が狭く、且つ、背景の映り込みが生じたりして表示が見にくくなるという問題点があった。そこで、これらを改善する一つの方法として、パネルを透過した光を、散乱板中に分散させた微粒子により全方位に散乱させて視野の光を平均化する方法知られている。例えば、特許文献２には、無機微粒子を透明樹脂中に分散せしめた０．２μｍ〜１００μｍの厚みの光散乱性樹脂であって、該無機微粒子がαアルミナ微粒子で、実質的に破砕面を有さない、多面体微粒子であり、微粒子の長軸長をＬ、短軸長をＳとした場合に、Ｌ／Ｓ比が２以下であり、数平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、累積粒度分布の微粒側からの累積１０体積％、累積９０体積％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたときにＤ９０／Ｄ１０の値が７以下であり、透明樹脂と異なる屈折率を有し、かつ光学的に異方性を有する光散乱性樹脂が開示されている。  In recent years, displays are required to have features such as thinness, light weight, and low power consumption. In particular, in recent years, panels used for smartphones and touch panels that show rapid growth have been thin and have low power drive, light reflectance, brightness, and viewing angle planes. Are insufficient, the viewing angle is narrow, and the background is reflected, making it difficult to see the display. Therefore, as one method for improving these, a method is known in which light transmitted through the panel is scattered in all directions by fine particles dispersed in a scattering plate to average the light in the field of view. For example, Patent Document 2 discloses a light scattering resin having a thickness of 0.2 μm to 100 μm in which inorganic fine particles are dispersed in a transparent resin, and the inorganic fine particles are α-alumina fine particles and have a substantially crushed surface. Polyhedral fine particles, where the long axis length of the fine particles is L and the short axis length is S, the L / S ratio is 2 or less, and the number average particle size is 0.1 μm or more and 20 μm or less, The value of D90 / D10 is 7 or less when the particle size of accumulated 10 volume% and accumulated 90 volume% from the fine particle side of the accumulated particle size distribution is D10 and D90, respectively, and has a refractive index different from that of the transparent resin, In addition, a light scattering resin having optical anisotropy is disclosed.

また、改善する他の方法として、特許文献３には、明るく、色温度の高い拡散光を出力する光拡散体とその応用が開示され、ＰＭＭＡ等のマトリックス中に第１、第２粒子１、２（例：粒径７．３μｍ、９μｍのシリコーン樹脂）を分散させて光拡散体を構成する。両粒子１、２は、各々最頻径（Ｒ１、Ｒ２；Ｒ１＞Ｒ２）付近に粒子径が揃っている。第１粒子１には、可視光について散乱効率の波長依存性が小さく、青色光を赤色光と同等以上に通し易く、拡散光に角度拡がりを与える能力に優れた粒子を用い、第２粒子２には、前方散乱性が強く、高濃度添加しても全光線透過率が落ち難い粒子を用いる。第１粒子１で可視光全体にバランス良く、拡散角度の拡がりを与え、第２粒子２で青色成分が過剰角度拡がりしないようにしつつ、拡散角度を上乗せする。画像投影用スクリーンの結像部、白色光源のキャップ部等に適用し、明るく、色温度の高い特性が得られる。  In addition, as another method for improving, Patent Document 3 discloses a light diffuser that outputs bright diffused light having a high color temperature and its application, and the first and second particles 1, 2 (example: silicone resin having a particle size of 7.3 μm and 9 μm) is dispersed to form a light diffuser. Both particles 1 and 2 have the same particle diameter in the vicinity of the mode diameter (R1, R2; R1> R2). For the first particle 1, a particle having a small wavelength dependency of scattering efficiency with respect to visible light, easily passing blue light to the same level as or more than red light, and having excellent ability to give an angle spread to diffused light is used. In this case, particles having a strong forward scattering property and having a low total light transmittance even when added at a high concentration are used. The first particle 1 gives the spread of the diffusion angle in a well-balanced manner to the entire visible light, and the second particle 2 increases the diffusion angle while preventing the blue component from excessively spreading. It is applied to the image forming portion of the image projection screen, the cap portion of the white light source, and the like, and a bright and high color temperature characteristic can be obtained.

いずれの使用形態においても、厚さ２ｍｍの光拡散体において、光入力部（一方のメジャー面）から拡散体内に導入された光は、樹脂マトリックス内に分散された粒子の径及び濃度に応じた頻度（確率）で粒子に遭遇し、その度に散乱を受ける。可視光を入出力する光拡散体に使用される粒子の径は、最小０，５μｍ〜最大数十μｍの範囲にあり、可視光の波長に比べて十分大きく、従って、光拡散体内での個々の散乱は、周知のミー散乱理論で近似的に記述できる。同理論で知られているように、個々の散乱の散乱効率及び散乱光の角度分布を左右するファクタとして、「光の波長」、「樹脂マトリックスと粒子の屈折率差」及び「粒子の径」の３つのパラメータがある。そして、実際に採用される粒子の添加濃度、径、光拡散体内の通過光路長（透過型であればほぼ板厚、反射型であれば板厚のほぼ２倍）の条件では、入力から出力までに受ける散乱の回数（多重度）はかなり大きくなる。これら多重散乱を経る結果、光拡散体から出力される出力光は複雑な態様でその属性が変化することが開示されている。  In any of the usage forms, in the light diffuser having a thickness of 2 mm, the light introduced from the light input portion (one major surface) into the diffuser depends on the diameter and concentration of the particles dispersed in the resin matrix. Particles are encountered with frequency (probability) and are scattered each time. The diameter of the particles used for the light diffuser that inputs and outputs visible light is in the range of minimum 0.5 μm to maximum several tens of μm and is sufficiently larger than the wavelength of visible light. Can be approximated by the well-known Mie scattering theory. As known in the theory, the factors that influence the scattering efficiency of individual scattering and the angular distribution of scattered light include “light wavelength”, “refractive index difference between resin matrix and particle”, and “particle diameter”. There are three parameters: Under the conditions of the concentration and diameter of the particles actually used and the optical path length in the light diffuser (approximately the plate thickness for the transmission type and about twice the plate thickness for the reflection type), the output is input to the output. The number of scattering (multiplicity) received until then becomes considerably large. It is disclosed that the attribute of the output light output from the light diffuser changes in a complicated manner as a result of the multiple scattering.

また、改善する他の方法として、特許文献４には、ダイヤモンド微粒子を含有する光散乱板は、光を散乱させる物質として粒径０．１〜５０μｍのダイヤモンド微粒子を含有する光散乱板である。ダイヤモンドは２．４という高い屈折率を有するため、ミーの散乱により、高い散乱効果を発揮する物質である。光散乱板は、基板と、基板上に設けた透明薄膜層とからなり、透明薄膜層によりダイヤモンド微粒子が固定されたものであるのが好ましい。粒径０．１〜５０μｍのダイヤモンド微粒子は、１〜１０ ｎｍ程度のメジアン径を有するナノ粒子が凝集した形状のものであるのが好ましい。光散乱板の一例としてアクリル板上にディップ法により形成したウレタン−６７重量％ダイヤモンド粒子膜が開示されている。ダイヤモンド微粒子は、高い屈折率及び高い分散安定性を有するので、様々な溶媒やバインダーに分散させることができ、高い光散乱効果を有する光散乱板を容易に形成することができ、光散乱板は、高い光散乱効果を有するので、液晶表示装置等におけるバックライト光源や発光ダイオードの光源等に好適であることが開示されている。  As another method for improving, Patent Document 4 discloses that a light scattering plate containing diamond fine particles is a light scattering plate containing diamond fine particles having a particle diameter of 0.1 to 50 μm as a substance that scatters light. Since diamond has a high refractive index of 2.4, it is a substance that exhibits a high scattering effect due to Mie scattering. The light scattering plate is preferably composed of a substrate and a transparent thin film layer provided on the substrate, and diamond fine particles are fixed by the transparent thin film layer. The diamond fine particles having a particle diameter of 0.1 to 50 μm are preferably in a shape in which nanoparticles having a median diameter of about 1 to 10 nm are aggregated. As an example of the light scattering plate, there is disclosed a urethane-67 wt% diamond particle film formed on an acrylic plate by a dip method. Since diamond fine particles have a high refractive index and high dispersion stability, they can be dispersed in various solvents and binders, and a light scattering plate having a high light scattering effect can be easily formed. Since it has a high light scattering effect, it is disclosed that it is suitable for a backlight light source in a liquid crystal display device or the like, a light source of a light emitting diode, or the like.

また、改善する他の方法として、特許文献５において、高い透過視認性と良好な散乱反射性とを両立するとともに、広い面積で均一な特性を有する透過型スクリーンを開示している。透過型スクリーンは、基板と、基板上に設けた透明薄膜層と、透明薄膜層に含まれるメジアン径０．０１〜１μｍの光散乱体からなり、光散乱体が、***法で得られたグラファイト相を有するナノダイヤモンドを酸化処理して得られたダイヤモンド微粒子であることが開示されている。透明薄膜層は、前記基板に用いることのできる高分子樹脂を用いるのが好ましい。特に好ましいのはポリビニルアセタール系の樹脂であり、最も好ましいのはポリビニルブチラールである。基板及び透明薄膜層の両方を高分子樹脂で構成する場合、それらの樹脂は同じであっても異なっていてもよい。透明薄膜層の厚みは、５〜１０００μｍであるのが好ましく、１０〜８００μｍであるのがより好ましく、２０〜５００μｍであるのが最も好ましい。５μｍ未満の場合は十分な反射像が得られなくなり、１０００μｍを越えると像がぼけてしまう。透明薄膜層そのものを透過型シートとして用いても良い開示されている。一例として、ガラス基板の片面にディップ法により２００μｍ厚みの（ポリビニルブチラール＋可塑剤）−１３重量％ダイヤモンド微粒子膜の透過型反射スクリーンが開示されている。  Further, as another method for improvement, Patent Document 5 discloses a transmission screen that has both high transmission visibility and good scattering reflectivity and has uniform characteristics over a wide area. The transmission screen is composed of a substrate, a transparent thin film layer provided on the substrate, and a light scatterer having a median diameter of 0.01 to 1 μm contained in the transparent thin film layer, and the light scatterer was obtained by an explosion method. It is disclosed that it is a diamond fine particle obtained by oxidizing nanodiamond having a graphite phase. The transparent thin film layer is preferably made of a polymer resin that can be used for the substrate. Particularly preferred are polyvinyl acetal resins, and most preferred is polyvinyl butyral. When both the substrate and the transparent thin film layer are made of a polymer resin, these resins may be the same or different. The thickness of the transparent thin film layer is preferably 5 to 1000 μm, more preferably 10 to 800 μm, and most preferably 20 to 500 μm. When the thickness is less than 5 μm, a sufficient reflected image cannot be obtained, and when the thickness exceeds 1000 μm, the image is blurred. It is disclosed that the transparent thin film layer itself may be used as a transmissive sheet. As an example, a transmissive reflective screen of (polyvinyl butyral + plasticizer) -13 wt% diamond fine particle film having a thickness of 200 μm on one side of a glass substrate by a dip method is disclosed.

光散乱体のメジアン径が可視光の波長と同等以上になると前方散乱（入射光に対してスクリーンの反対側で起こる散乱）が著しく強くなり、透過型スクリーンを透過してくる光が滲んでしまう。従って、光散乱体のメジアン径は１μｍ以下であり、４００ｎｍ以下であるのが好ましく、２００ｎｍ以下であるのがより好ましい。光散乱体のメジアン径が０．０１μｍより小さくなると後方散乱（入射光に対してスクリーンの手前側で起こる散乱）がほとんど起こらなくなり、透過型スクリーンの散乱反射性が低下する。光散乱体のメジアン径は３０ｎｍ以上であるのが好ましく、作製した透過型スクリーンは高い透過視認性と良好な散乱反射性とを有しおり、ヘッドアップディスプレー等のスクリーンとして好適であったことが開示されている。  When the median diameter of the light scatterer is equal to or greater than the wavelength of visible light, forward scattering (scattering that occurs on the opposite side of the screen with respect to incident light) becomes extremely strong, and light transmitted through the transmissive screen is blurred. . Therefore, the median diameter of the light scatterer is 1 μm or less, preferably 400 nm or less, and more preferably 200 nm or less. When the median diameter of the light scatterer is smaller than 0.01 μm, backscattering (scattering that occurs on the front side of the screen with respect to incident light) hardly occurs, and the scattering reflectivity of the transmission screen is lowered. The median diameter of the light scatterer is preferably 30 nm or more, and the produced transmission screen has high transmission visibility and good scattering reflectivity, and is disclosed as suitable for a screen such as a head-up display. Has been.

更にまた、本発明は、ナノダイヤモンド粒子を分散媒体（Ｂ）中に均質にかつ多量に分散させたナノダイヤモンド・ナノコンポジット及びその製造方法に関する。粒子が分散媒体（Ｂ）中に分散した組成物の中で、粒子径がナノメーターオーダー（数ｎｍ〜数百ｎｍ）であるようなナノ粒子が分散媒体（Ｂ）中に分散した組成物はナノコンポジットと呼ばれている。ナノコンポジットは、光学材料、遮光材料、高強度材料、高耐熱性材料、難燃性材料、カラーフィルターなどに使用されている。ナノ粒子は、粒子サイズが非常に小さく、比表面積が大きい。このため、ナノ粒子の表面状態、例えば、凝集状態、表面の官能基や表面の吸着水などの存在が、ナノコンポジット化の際、ナノ粒子の分散媒体（Ｂ）中への分散状態に大きな影響を与える。そこで、ナノ粒子を分散媒体（Ｂ）中に均一に分散させるためには、ナノ粒子の表面状態を適切に制御する必要がある。  Furthermore, the present invention relates to a nanodiamond nanocomposite in which nanodiamond particles are dispersed homogeneously and in a large amount in a dispersion medium (B) and a method for producing the nanodiamond nanocomposite. Among the compositions in which the particles are dispersed in the dispersion medium (B), a composition in which nanoparticles having a particle diameter in the nanometer order (several nm to several hundred nm) are dispersed in the dispersion medium (B) is It is called nanocomposite. Nanocomposites are used for optical materials, light-shielding materials, high-strength materials, high heat-resistant materials, flame-retardant materials, color filters, and the like. Nanoparticles have a very small particle size and a large specific surface area. For this reason, the surface state of the nanoparticles, for example, the aggregation state, the presence of functional groups on the surface and adsorbed water on the surface, has a great influence on the dispersion state of the nanoparticles in the dispersion medium (B) during the nanocomposite formation. give. Therefore, in order to uniformly disperse the nanoparticles in the dispersion medium (B), it is necessary to appropriately control the surface state of the nanoparticles.

このようなナノ粒子の表面を改質する方法がいくつか提案されている。例えば、特許文献６には、粒径１ｎｍ〜１μｍサイズの金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒素酸化物、金属硼化物、金属珪化物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種であるナノ粒子、このナノ粒子の表面に形成された厚み０．１〜１０ｎｍの表面改質層を含むナノコンポジット及びその製造方法の発明が開示されている。そして、この発明では、表面改質剤層は、ナノ粒子に対して６０重量％以下の量であり、形成材料として、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、メトキシ基を有する金属有機化合物、エトキシ基を有する金属有機化合物、有機樹脂層から選ばれる少なくとも１種が用いられている。  Several methods for modifying the surface of such nanoparticles have been proposed. For example, Patent Document 6 discloses a metal, metal oxide, metal nitride, metal nitrogen oxide, metal boride, metal silicide, thermoplastic resin, thermosetting resin, and photocurable resin having a particle size of 1 nm to 1 μm. An invention of a nanocomposite comprising at least one kind of nanoparticles selected from resins, a surface-modified layer having a thickness of 0.1 to 10 nm formed on the surface of the nanoparticles, and a method for producing the same is disclosed. And in this invention, a surface modifier layer is the quantity of 60 weight% or less with respect to a nanoparticle, A silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, a methoxy group is formed as a forming material. At least one selected from a metal organic compound having a metal organic compound having an ethoxy group and an organic resin layer is used.

特公昭６０−２１６６２号公報Japanese Patent Publication No. 60-2162 特開２００２−２５０８０３号公報JP 2002-250803 A 特開２００４−３４１４４６号公報JP 2004-341446 A 特開２０１１−２２２６１号公報JP 2011-22261 A 特開２０１１−１１３０６８号公報JP 2011-1113068 A 特開２００８−０５６８７３号公報JP 2008-056873 A

上記特許文献１には、省エネルギーや機能性等の観点から、入射された光の後方への拡散を抑え、かつ光の進行方向には大きく拡散するといった光拡散体が求められている。このような光制御された光拡散体については、光拡散剤と透明物質の屈折率の差、及び光拡散剤の粒子径が特定の範囲内にあることを特徴とした光拡散体が公知である。例えば、透明樹脂よりも屈折率が０．０１〜０．１小さくかつ平均粒子径が１〜１０μｍである透明物質粉末を分散させた光拡散性樹脂が示されている。この場合、光拡散体の板厚みが２〜３ｍｍと厚いため、電子機器に適用できない。  From the viewpoints of energy saving, functionality, and the like, Patent Document 1 requires a light diffuser that suppresses backward diffusion of incident light and greatly diffuses in the traveling direction of light. As such a light-controlled light diffuser, a light diffuser characterized in that the difference in refractive index between the light diffuser and the transparent material and the particle size of the light diffuser are within a specific range is known. is there. For example, a light diffusing resin in which a transparent material powder having a refractive index of 0.01 to 0.1 smaller than the transparent resin and an average particle diameter of 1 to 10 μm is dispersed is shown. In this case, since the plate thickness of the light diffuser is as thick as 2 to 3 mm, it cannot be applied to an electronic device.

特許文献２には、αアルミナの屈折率が１．７８であるため、透明樹脂との屈折率差が大きく、かつ粒子サイズが０．１μｍ以上２０μｍ以下であるため、上記した微粒子を透明樹脂中に分散させた光拡散層では、前方散乱特性は見込まれるが、光透過性が十分なものとは言えず、これらの性能が向上した光散乱層の開発が望まれていた。  In Patent Document 2, since the refractive index of α-alumina is 1.78, the refractive index difference from the transparent resin is large and the particle size is 0.1 μm or more and 20 μm or less. Although the light scattering layer dispersed in the layer is expected to have forward scattering characteristics, it cannot be said that light transmission is sufficient, and development of a light scattering layer with improved performance has been desired.

特許文献３には、明るく、色温度の高い拡散光を出力する光拡散体とその応用が開示され、ＰＭＭＡ等のマトリックス中に第１、第２粒子１、２（例：粒径７．３μｍ、９μｍのシリコーン樹脂）において、光入力部（一方のメジャー面）から拡散体内に導入された光は、樹脂マトリックス内に分散された粒子の径及び濃度に応じた頻度（確率）で粒子に遭遇し、その度に散乱を受ける。可視光を入出力する光拡散体に使用される粒子の径は、最小０．５μｍ〜最大数十μｍの範囲にあり、可視光の波長に比べて十分大きく、従って、光拡散体内での個々の散乱は、周知のミー散乱理論で近似的に記述できる。特許文献３の様に樹脂マトリックスとの屈折率差が小さい散乱粒子を透明樹脂に分散させた光拡散体であるため、光拡散体の厚さは２ｍｍと厚いものになってしまっている。そのため、コントラスト性に欠けていた。  Patent Document 3 discloses a light diffuser that outputs diffuse light that is bright and has a high color temperature, and its application. First and second particles 1 and 2 (for example, a particle size of 7.3 μm) in a matrix such as PMMA. 9 μm silicone resin), light introduced from the light input part (one major surface) into the diffuser encounters particles with a frequency (probability) according to the diameter and concentration of the particles dispersed in the resin matrix. Each time, it is scattered. The diameter of the particles used for the light diffuser that inputs and outputs visible light is in the range of a minimum of 0.5 μm to a maximum of several tens of μm, and is sufficiently larger than the wavelength of visible light. Can be approximated by the well-known Mie scattering theory. Since it is a light diffuser in which scattering particles having a small refractive index difference from the resin matrix are dispersed in a transparent resin as in Patent Document 3, the thickness of the light diffuser is as thick as 2 mm. Therefore, the contrast was lacking.

また、特許文献４には、ダイヤモンドの屈折率が２．４であるため、透明樹脂との屈折率差が大きく、かつ粒子サイズが０．１μｍ以上５０μｍ以下であるナノダイヤモンドの凝集粒で、有機ポリマーのシェルを有するダイヤモンド含有粒子の構造が開示されている。ダイヤモンド粒子表面でモノマーを重合生成したポリマーで被覆したダイヤモンド微粒子がウレタン−６７ｗｔ％ダイヤモンドの凝集粒で、ほぼ最密充填されているため、このような凝集したダイヤモンドの微粒子を透明樹脂中に分散させた光拡散層では、特許文献２と同様に前方散乱特性は見込まれるが、光透過性が十分なものとは言えず、これらの性能が向上した光散乱層の開発が望まれていた。  Further, in Patent Document 4, since the refractive index of diamond is 2.4, nanodiamond aggregates having a large refractive index difference from the transparent resin and having a particle size of 0.1 μm or more and 50 μm or less are organic. The structure of diamond-containing particles having a polymer shell is disclosed. The diamond fine particles coated with the polymer obtained by polymerizing the monomer on the surface of the diamond particles are urethane-67 wt% diamond agglomerated particles, which are almost closely packed. Therefore, such agglomerated diamond fine particles are dispersed in the transparent resin. The light diffusion layer is expected to have forward scattering characteristics as in Patent Document 2, but cannot be said to have sufficient light transmission properties, and development of a light scattering layer with improved performance has been desired.

また、特許文献５では前方散乱（入射光に対してスクリーンの反対側で起こる散乱）を積極的に発生させていたのに対して、高い透過視認性と良好な散乱反射性とを両立するとともに、広い面積で均一な特性を有する透過型スクリーンを開示している特許文献５において、高い透過視認性と良好な散乱反射性を有している透過型スクリーンは、基板と、基板上に設けた透明薄膜層の厚みは、５〜１０００μｍである透明薄膜層と、透明薄膜層に含まれるメジアン径０．０１〜１μｍの光散乱体からなることが開示されている。この特許文献５によると、光散乱体のメジアン径が可視光の波長と同等以上になると前方散乱が著しく強くなり、透過型スクリーンを透過してくる光が滲んでしまう。従って、光散乱体のメジアン径は１μｍ以下であり、４００ｎｍ以下であるのが好ましく、２００ｎｍ以下であるのがより好ましい範囲では、前方散乱性を抑えることが出来ると開示されている。しかしながら、このサイズ範囲では、後方散乱性が大きいため透過性を確保できない課題があった。また、この範囲では本発明の目的である前方散乱性を用いた光拡散体に応用展開できない。  Further, in Patent Document 5, forward scattering (scattering that occurs on the opposite side of the screen with respect to incident light) was actively generated, while at the same time achieving both high transmission visibility and good scattering reflectivity. In Patent Document 5, which discloses a transmissive screen having uniform characteristics over a wide area, a transmissive screen having high transmission visibility and good scattering reflectivity is provided on a substrate and the substrate. It is disclosed that the transparent thin film layer has a thickness of 5 to 1000 μm and a light scatterer having a median diameter of 0.01 to 1 μm contained in the transparent thin film layer. According to Patent Document 5, when the median diameter of the light scatterer is equal to or greater than the wavelength of visible light, forward scattering becomes extremely strong, and light transmitted through the transmissive screen is blurred. Therefore, it is disclosed that the median diameter of the light scatterer is 1 μm or less, preferably 400 nm or less, and in a range where 200 nm or less is more preferable, forward scattering can be suppressed. However, in this size range, there is a problem that the transparency cannot be ensured because the backscattering property is large. Further, in this range, it cannot be applied to a light diffuser using forward scattering, which is an object of the present invention.

また、特許文献６で用いられているナノ粒子も粒径１ｎｍ〜１μｍサイズの金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒素酸化物、金属硼化物、金属珪化物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種である。これらのナノ粒子の凝集性はそれほど高くはないので、溶媒中に良好に分散させることができる。そのため、上記特許文献６に開示されている発明によれば、一応個々のナノ粒子の表面に良好に表面改質層（Ｄ）を形成させることができるので、これらのナノ粒子が分散媒中に高濃度で均質に分散されたナノコンポジットを容易に得ることができる。  Further, the nanoparticles used in Patent Document 6 are also metal, metal oxide, metal nitride, metal nitrogen oxide, metal boride, metal silicide, thermoplastic resin, thermosetting resin having a particle size of 1 nm to 1 μm. It is at least one selected from a resin and a photocurable resin. Since these nanoparticles are not so cohesive, they can be well dispersed in a solvent. Therefore, according to the invention disclosed in Patent Document 6, the surface-modified layer (D) can be formed satisfactorily on the surface of individual nanoparticles, so that these nanoparticles are contained in the dispersion medium. A nanocomposite that is uniformly dispersed at a high concentration can be easily obtained.

しかしながら、上記特許文献６には、ナノ粒子としてナノダイヤモンド粒子を用いることについては何も示されていない。ナノダイヤモンド粒子は、上述のナノ粒子よりもサイズが小さい。例えばナノダイヤモンド粒子の一次粒子の直径は１ｎｍ〜１０ｎｍである。従って、これらナノダイヤモンド粒子は凝集性が高く、溶媒中に均一にかつ高濃度に分散させることが困難である。  However, Patent Document 6 does not indicate anything about using nanodiamond particles as nanoparticles. Nanodiamond particles are smaller in size than the nanoparticles described above. For example, the diameter of the primary particles of nanodiamond particles is 1 nm to 10 nm. Therefore, these nanodiamond particles have high agglomeration properties and are difficult to disperse uniformly and at a high concentration in the solvent.

そのため、ナノダイヤモンド粒子に対して上記特許文献６に記載の発明を適用した時、表面改質層（Ｄ）が粒子に対して６０重量％以下の量であり、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは２〜５０重量％、さらに好ましくは２〜４５重量％、特に好ましくは２〜３０重量％であることが開示されている。しかしながら、５重量％超す場合ではナノダイヤモンド粒子にとって過剰な量の表面改質層（Ｄ）を形成してしまい、また、個々のナノダイヤモンド粒子の表面に表面改質層（Ｄ）を均質に形成させることが困難であり、分散媒中にナノダイヤモンド粒子が均質にかつ高濃度に分散したナノダイヤモンド・ナノコンポジットを作製し難く、しかも、ナノダイヤモンド粒子の表面と表面改質層（Ｄ）との間の結合が弱くて分散処理中に分散状態が不安定になるという課題が存在する。この場合も作製されたナノコンポジット全体に占める表面改質層（Ｄ）の量が多くなる。また、重量％ではナノ粒子と表面改質層（Ｄ）の密度により最適な組成を表現できない。このため、ナノダイヤモンド粒子に対して上記特許文献６に記載の発明を適用することによって作製されたナノダイヤモンド・ナノコンポジットをフィルム化した場合、分散の均一性に劣るという問題が生じるようになる。  Therefore, when the invention described in Patent Document 6 is applied to the nanodiamond particles, the surface modified layer (D) is in an amount of 60% by weight or less, preferably 1 to 60% by weight, It is disclosed that it is more preferably 2 to 50% by weight, further preferably 2 to 45% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight. However, in the case of exceeding 5% by weight, an excessive amount of the surface modified layer (D) is formed for the nanodiamond particles, and the surface modified layer (D) is uniformly formed on the surface of each nanodiamond particle. It is difficult to produce a nanodiamond nanocomposite in which nanodiamond particles are uniformly and highly dispersed in a dispersion medium, and the surface of the nanodiamond particles and the surface modified layer (D) There is a problem that the dispersion state becomes unstable during dispersion processing due to the weak coupling between them. Also in this case, the amount of the surface modified layer (D) in the entire produced nanocomposite increases. In addition, the optimum composition cannot be expressed by weight percent due to the density of the nanoparticles and the surface modified layer (D). For this reason, when the nanodiamond nanocomposite produced by applying the invention described in Patent Document 6 to nanodiamond particles is made into a film, there arises a problem that the uniformity of dispersion is inferior.

以上より、光拡散体の開発は次のような流れがある。第一番目に、光拡散粒子と透明物質の屈折率の差が０．０２〜０．１で、０．５μｍ〜数１０μｍサイズの樹脂製の光拡散粒子では光拡散体の板厚みは数ｍｍになる。第二番目に、光拡散粒子と透明物質の屈折率の差が０．１以上で、平均粒径が０．１μｍ〜２０μｍサイズの無機微粒子を透明樹脂中に分散せしめた０．２μｍ〜１００μｍの厚みの光拡散体である。第三番日に、粒径０．１〜５０μｍのダイヤモンド微粒子を透明樹脂中に分散させた光散乱板（アクリル板上にディップ法により形成したウレタン−６７重量％ダイヤモンド粒子膜）。第四番目に、粒径０．０１〜１μｍのダイヤモンド微粒子を透明樹脂中に分散させた５μｍ〜１０００μｍの厚みの高い透過視認性と良好な散乱反射性板（ガラス基板の片面にディップ法により形成した（ポリビニルブチラール＋可塑剤）−１３重量％ダイヤモンド微粒子膜の透過型反射スクリーン）。  From the above, the development of light diffusers has the following flow. First, the difference in refractive index between the light diffusing particles and the transparent material is 0.02 to 0.1, and the light diffusing particles made of resin having a size of 0.5 μm to several tens of μm have a plate thickness of several mm. become. Second, the difference in refractive index between the light diffusing particles and the transparent material is 0.1 or more, and the average particle size is 0.2 μm to 100 μm in which inorganic fine particles having a size of 0.1 μm to 20 μm are dispersed in the transparent resin. Thick light diffuser. On the third day, a light scattering plate (urethane-67 wt% diamond particle film formed by dip method on an acrylic plate) in which fine diamond particles having a particle diameter of 0.1 to 50 μm are dispersed in a transparent resin. Fourth, diamond particles with a particle size of 0.01 to 1 μm are dispersed in a transparent resin and have a high transmission visibility of 5 μm to 1000 μm and a good scattering / reflecting plate (formed on one side of a glass substrate by the dipping method) (Polyvinyl butyral + plasticizer) -13 wt% diamond fine particle film transmission type reflective screen).

急速に伸びを見せるスマートフォンやタッチ・パネル等に用いられるパネルでは、薄型で低電力駆動、光反射率、輝度、視野角面などのディスプレイ特性の向上が不可欠である。先行している光拡散体については、光拡散剤と透明物質の屈折率の差、及び光拡散剤の粒子径が特定の範囲内にあることを特徴にしている。光拡散体の開発の流れにおいて、特に、高コントラスト性や広視野角性の向上を図るためには、透光性かつ薄膜の光拡散体が必要であるが、先行技術によりこれを製品化するには難しいと予想される。  For panels used in smartphones and touch panels that show rapid growth, it is essential to improve display characteristics such as low profile, low power drive, light reflectance, brightness, and viewing angle. The preceding light diffuser is characterized in that the difference in refractive index between the light diffusing agent and the transparent material and the particle size of the light diffusing agent are within a specific range. In the development of light diffusers, translucent and thin-film light diffusers are necessary to improve high contrast and wide viewing angle. It is expected to be difficult.

発明者等は、透光性かつ薄膜の光拡散体を実現するため、ナノダイヤモンド粒子が凝集したナノダイヤモンド複合体のサイズや組成などについて種々検討を重ねてきた。その結果、ナノダイヤモンド複合体の粒径と、これらのナノダイヤモンド粒子の表面にあるイオン交換量に相当する官能基の量とを所定の最適値となるように選択すると共に、表面改質剤（Ｅ）として分散媒体（Ｂ）と類似のものを用いることにより、分散媒体（Ｂ）中にナノダイヤモンド複合体が均質にかつ多量に分散したナノダイヤモンド・ナノコンポジットを得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至ったのである。そして、透光性かつ薄膜の光拡散体を実現したナノダイヤモンド複合体を含有する透明光拡散体を提供することを目的とする。  The inventors have made various studies on the size and composition of the nanodiamond composite in which nanodiamond particles are aggregated in order to realize a translucent and thin-film light diffuser. As a result, the particle size of the nanodiamond composite and the amount of functional groups corresponding to the ion exchange amount on the surface of these nanodiamond particles are selected to be a predetermined optimum value, and the surface modifier ( E) It was found that by using a material similar to the dispersion medium (B) as the dispersion medium (B), a nanodiamond nanocomposite in which the nanodiamond composite is homogeneously dispersed in a large amount in the dispersion medium (B) can be obtained. The invention has been completed. And it aims at providing the transparent light diffuser containing the nano diamond composite which implement | achieved the translucent and thin film light diffuser.

上記目的を達成するため、ナノダイヤモンド粒子（Ａ）を分散媒体（Ｂ）中に分散させたナノダイヤモンド・ナノコンポジットであって、前記分散媒体（Ｂ）と類似した材料により被覆したナノダイヤモンド複合体（Ｃ）の最大サイズが２５〜５００ｎｍであることを特徴とする。なお、ナノダイヤモンド粒子（Ａ）の含有量が０．５〜３０重量％で、ナノダイヤモンド複合体（Ｃ）を含有する透明光拡散体の厚みが０．２〜２００μｍであることを特徴とする。  To achieve the above object, a nanodiamond nanocomposite in which nanodiamond particles (A) are dispersed in a dispersion medium (B), the nanodiamond composite coated with a material similar to the dispersion medium (B) The maximum size of (C) is 25 to 500 nm. The content of the nanodiamond particles (A) is 0.5 to 30% by weight, and the thickness of the transparent light diffuser containing the nanodiamond composite (C) is 0.2 to 200 μm. .

本発明の分散媒体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするナノダイヤモンド・ナノコンポジットであって、前記分散媒体（Ｂ）と類似した材料である表面改質層（Ｄ）で被覆したナノダイヤモンド複合体（Ｃ）を前記分散媒体（Ｂ）に分散させたナノダイヤモンド・ナノコンポジットで、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、２酢酸セルロース、３酢酸セルロース、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の中から一つ以上からなる熱可塑性樹脂である。また、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系の中から一つからなる光硬化性樹脂である。また、分散媒体（Ｂ）がエポキシ系、アクリル系、シリコーン系の中から一つからなる熱硬化性樹脂である。  The dispersion medium (B) of the present invention is a nanodiamond nanocomposite characterized by being at least one selected from a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photocurable resin, wherein the dispersion medium (B) ) Nanodiamond nanocomposite in which the nanodiamond composite (C) coated with the surface modified layer (D), which is a similar material to the dispersion medium (B), is a polycarbonate resin, polyarylate resin, polystyrene Resin, polyvinyl alcohol resin, polyolefin resin, polyvinyl chloride resin, polyester resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, cellulose acetate, cellulose acetate, cellulose acetate, ethylene vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin One or more thermoplastics That. Further, it is a photo-curable resin made of one of epoxy, acrylic, and silicone. Further, the dispersion medium (B) is a thermosetting resin composed of one of epoxy, acrylic and silicone.

ナノダイヤモンド・ナノコンポジットを構成する分散媒体（Ｂ）及び表面改質層（Ｄ）が類似した材料である場合、分散媒体（Ｂ）と表面改質層（Ｄ）との間の相溶性ないし結合性が良好となるので、ナノダイヤモンド粒子が均質にかつ強固に表面改質層（Ｄ）が固定され、表面改質屑（Ｄ）と分散媒体（Ｂ）が強固に結合したナノダイヤモンド・ナノコンポジットが得られる。  When the dispersion medium (B) and the surface modification layer (D) constituting the nanodiamond nanocomposite are similar materials, compatibility or bonding between the dispersion medium (B) and the surface modification layer (D) The nano-diamond nanocomposite in which the nano-diamond particles are uniformly and firmly fixed, the surface-modified layer (D) is fixed, and the surface-modified waste (D) and the dispersion medium (B) are firmly bonded. Is obtained.

本発明のナノダイヤモンド複合体（Ｃ）中において、ナノダイヤモンド粒子（Ａ）の含有量が１０〜６０体積％の凝集体であり、ナノダイヤモンド粒子（Ａ）以外の成分が分散媒体（Ｂ）と類似した材料が４０〜９０体積％であることを特徴とする。  In the nanodiamond composite (C) of the present invention, the content of the nanodiamond particles (A) is an aggregate of 10 to 60% by volume, and components other than the nanodiamond particles (A) are dispersed in the dispersion medium (B). A similar material is 40 to 90% by volume.

本発明のナノダイヤモンド複合体（Ｃ）を分散媒体（Ｂ）中に分散させたナノダイヤモンド・ナノコンポジットであって、前記ナノダイヤモンド複合体はナノダイヤモンド複合体の表面改質層（Ｄ）の量は、表面改質層（Ｄ）の厚み０．００１〜１ｎｍの表面改質層（Ｄ）を有するか、前記表面改質層（Ｄ）の量は前記ナノダイヤモンド粒子（Ａ）に対して０．０１〜５重量％である。  A nanodiamond nanocomposite in which the nanodiamond composite (C) of the present invention is dispersed in a dispersion medium (B), wherein the nanodiamond composite is an amount of the surface modified layer (D) of the nanodiamond composite. Has a surface modified layer (D) having a thickness of 0.001 to 1 nm of the surface modified layer (D), or the amount of the surface modified layer (D) is 0 with respect to the nanodiamond particles (A). 0.01 to 5% by weight.

なお、表面改質層（Ｄ）の厚みは下記の計算式により求める。  In addition, the thickness of the surface modification layer (D) is obtained by the following calculation formula.

ｔ＝表面改質層（Ｄ）の厚み ｎｍ
ｄ＝ナノダイヤモンド複合体の直径 ｎｍ
Ｃ＝ナノダイヤモンド粒子の重量 ｇ
Ｐ＝表面改質層（Ｄ）の重量 ｇ
Ｄ＝表面改質層（Ｄ）の密度 ｇ／ｃｍ３
ｔ＝（１０２１）＊（Ｐ／Ｄ）／（Π＊ｄ＊ｄ）
である。t = thickness of surface modified layer (D) nm
d = diameter of nanodiamond composite nm
C = weight of nanodiamond particles g
P = weight of surface modified layer (D) g
D = density of surface modified layer (D) g / cm 3
t = (10 21 ) * (P / D) / (Π * d * d)
It is.

本発明のナノダイヤモンド複合体（Ｃ）を分散媒体（Ｂ）中に分散させたナノダイヤモンド・ナノコンポジットを製造する方法は、
（１）ナノダイヤモンド粒子（Ａ）の表面に修飾処理し、修飾処理したナノダイヤモンド粒子（Ａ’）を得る第１の工程と、
（２）前記第１の工程で得られた修飾処理したナノダイヤモンド粒子（Ａ’）を、分散媒体（Ｂ）と類似した材料である表面改質剤（Ｅ）が添加された沸点３０℃以上２５０℃未満の分散溶剤（Ｆ）溶液中に投入し、解砕及び分散させながら前記ナノダイヤモンド粒子（Ａ）に対して０．０１〜５重量％の量となるように前記修飾処理したナノダイヤモンド粒子（Ａ’）に前記表面改質剤（Ｅ）を被覆し、前記表面改質層（Ｄ）を形成する第２の工程と、
（３）２５０℃以下で前記分散溶剤（Ｆ）溶液を撹拌真空脱溶剤処理し、前記修飾処理したナノダイヤモンド粒子（Ａ’）の表面に前記表面改質層（Ｄ）が固定化処理されたナノダイヤモンド複合体（Ｃ）を得る第３の工程と、
（４）前記ナノダイヤモンド複合体（Ｃ）を前記分散媒体（Ｂ）及び分散補助剤としての前記分散溶剤（Ｆ）の混合溶剤中に分散させて分散体１（Ｈ）のマスターバッチを製造する第４の工程と、
（５）前記分散体１（Ｈ）中に、さらに前記分散媒体（Ｂ）を添加して分散体２（Ｉ）の成形前分散体を製造する第５の工程と、
（６）前記分散体２（Ｉ）を成形して所定形状のナノダイヤモンド・ナノコンポジットを製造する第６の工程と、
を備えることを特徴とする。 A method for producing a nanodiamond nanocomposite in which the nanodiamond composite (C) of the present invention is dispersed in a dispersion medium (B),
(1) a first step of modifying the surface of the nanodiamond particles (A) to obtain modified nanodiamond particles (A ′);
(2) The boiling point of 30 ° C. or higher to which the surface modifying agent (E), which is a material similar to the dispersion medium (B), is added to the modified nanodiamond particles (A ′) obtained in the first step. Nanodiamond that has been modified so as to be in an amount of 0.01 to 5% by weight with respect to the nanodiamond particles (A) while being put into a dispersion solvent (F) solution of less than 250 ° C., pulverized and dispersed. A second step of coating the surface modifying agent (E) on the particles (A ′ ) to form the surface modifying layer (D);
(3) The dispersion solvent (F) solution was stirred and desolvated at 250 ° C. or lower, and the surface modification layer (D) was fixed on the surface of the modified nanodiamond particles (A ′). A third step of obtaining a nanodiamond composite (C);
(4) The nanodiamond composite (C) is dispersed in a mixed solvent of the dispersion medium (B) and the dispersion solvent (F) as a dispersion aid to produce a master batch of the dispersion 1 (H). A fourth step;
(5) a fifth step in which the dispersion medium (B) is further added to the dispersion 1 (H) to produce a dispersion before molding of the dispersion 2 (I);
(6) a sixth step of producing the nanodiamond nanocomposite having a predetermined shape by molding the dispersion 2 (I);
It is characterized by providing.

本発明のナノダイヤモンド粒子（Ａ）として、空気、アルゴン−５体積％水素、アルゴンをキャリアガスした水の蒸気、硝酸の蒸気、硫酸の蒸気から１種以上の組合せの表面修飾ガスを供給し、３５０℃から５００℃に加熱したゾーンで１０分から２０時間保持することにより表面修飾したナノダイヤモンド粒子（Ａ’）を用いることができる。場合によってはエッチング処理に引き続き、３５０℃から５００℃でアルゴン−水素混合ガスを供給して還元処理してもよい。さらにまた、エッチング処理に引き続き、水の蒸気、硝酸の蒸気、硫酸の蒸気から１種以上の組合せの表面修飾ガスを供給しても良い。
As the nanodiamond particles (A) of the present invention, a surface modification gas of at least one combination is supplied from air, argon-5% by volume hydrogen, water vapor containing argon carrier gas, nitric acid vapor, sulfuric acid vapor, Surface-modified nanodiamond particles (A ′ ) can be used by holding in a zone heated from 350 ° C. to 500 ° C. for 10 minutes to 20 hours. In some cases, following the etching process, an argon-hydrogen mixed gas may be supplied at 350 ° C. to 500 ° C. to perform a reduction process. Furthermore, following the etching process, one or more combinations of surface modification gases may be supplied from water vapor, nitric acid vapor, and sulfuric acid vapor.

ナノダイヤモンド粒子を上述の条件で処理すると、ナノダイヤモンド粒子の表面にＣ−Ｈ、Ｃ−Ｏ−Ｈ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨ、Ｃ−ＳＯ３Ｈ、Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ−ＮＯ２、Ｃ−ＮＨ、Ｃ−Ｆ及びそれらの誘導体より成る群から選ばれる残基部分を形成することができ、ナノダイヤモンド粒子（Ａ）と表面改質層（Ｄ）との間の結合強度が向上する。When the nanodiamond particles are treated under the above conditions, C—H, C—O—H, C═O, COOH, C—SO 3 H, C—CH═CH 2 , C—NO 2 are formed on the surface of the nanodiamond particles. , C—NH, C—F and a derivative thereof selected from the group consisting of these derivatives can be formed, and the bonding strength between the nanodiamond particles (A) and the surface modified layer (D) is improved. To do.

なお、ナノダイヤモンド粒子（Ａ）として、イオン交換容量が０．０１ｍｅｑ／ｇ〜１０．０ｍｅｑ／ｇの表面修飾したナノダイヤモンド粒子（Ａ’）を用いることを特徴とする。ナノダイヤモンド粒子のイオン交換容量は、ナノダイヤモンド粒子の表面と表面改質層（Ｄ）との間の結合箇所（反応活性点）の数に比例する。このイオン交換容量の最大はナノダイヤモンド粒子の表面にある結晶構造的な限界である。このイオン交換容量の最少はナノダイヤモンド・ナノコンポジット中に表面改質層（Ｄ）の占める表面改質量が過少となり、ナノダイヤモンド粒子の表面に表面改質層（Ｄ）を形成することの効果が奏され難くなる。 The nanodiamond particles (A) are characterized by using surface-modified nanodiamond particles (A ′ ) having an ion exchange capacity of 0.01 meq / g to 10.0 meq / g. The ion exchange capacity of the nanodiamond particles is proportional to the number of bonding sites (reaction active sites) between the surface of the nanodiamond particles and the surface modified layer (D). The maximum ion exchange capacity is the crystal structure limit on the surface of the nanodiamond particles. The minimum ion exchange capacity is that the surface modification layer (D) occupies the surface of the nanodiamond nanocomposite so that the surface modification layer (D) is formed on the surface of the nanodiamond particles. It becomes difficult to be played.

本発明のナノダイヤモンド複合体の均一分散により表面の引っかき耐性が向上するので、透明光拡散体の表面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする。  Since the scratch resistance of the surface is improved by uniform dispersion of the nanodiamond composite of the present invention, the pencil hardness of the surface of the transparent light diffuser is 2H or more.

なお、本発明のナノダイヤモンド・ナノコンポジットの製造方法の第２の工程において、周知の分散手段を用いれば良い。例えば、遊星式ミル、ビーズミル、湿式ジェットミルから選ばれる少なくとも１種により行うことができる。  In addition, what is necessary is just to use a well-known dispersion | distribution means in the 2nd process of the manufacturing method of the nano diamond nanocomposite of this invention. For example, it can be performed by at least one selected from a planetary mill, a bead mill, and a wet jet mill.

本発明のナノダイヤモンド複合体を含有する透明光拡散体は、薄膜化した光拡散体が得られ、高コントラスト性と広視野角性と表面の引っかき耐性が向上することによって、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの光学的用途に期待される。  The transparent light diffuser containing the nanodiamond composite of the present invention provides a thinned light diffuser, which improves liquid crystal display and organic EL by improving high contrast, wide viewing angle, and surface scratch resistance. Expected for optical applications such as displays.

本発明のナノダイヤモンド・ナノコンポジットの製造工程を示すフロー図である。  It is a flowchart which shows the manufacturing process of the nano diamond nanocomposite of this invention. 各実施例及び比較例で用いたナノダイヤモンド粒子のＴＥＭ顕微鏡写真である。  2 is a TEM micrograph of nanodiamond particles used in each example and comparative example. 各実施例及び比較例で使用したドライ表面修飾処理装置の概略図である。  It is the schematic of the dry surface modification processing apparatus used by each Example and the comparative example. 表面酸化処理に引き続いて還元処理したナノダイヤモンド粒子のＦＴＩＲスペクトル図である。  It is a FTIR spectrum figure of the nano diamond particle which carried out the reduction process following the surface oxidation process. ＣＯＰナノダイヤモンド・ナノコンポジット成型シートの外観写真である。  It is an external appearance photograph of a COP nano diamond nano composite molding sheet. ＰＶＡナノダイヤモンド・ナノコンポジットの前方散乱状態を示す写真である。  It is a photograph which shows the forward scattering state of PVA nano diamond nanocomposite. ＣＯＰナノダイヤモンド・ナノコンポジットの前方散乱状態を示す写真である。  It is a photograph which shows the forward scattering state of a COP nano diamond nanocomposite. ナノコンポジットの前方散乱の強度分布図である。  It is an intensity distribution map of the forward scattering of a nanocomposite. ＰＶＡナノダイヤモンド・ナノコンポジット膜のＡＦＭ画像、凝集体のスケッチ図、凝集体のサイズ分布図である。  It is an AFM image of a PVA nanodiamond nanocomposite film, a sketch of an aggregate, and a size distribution of the aggregate. ナノダイヤモンド複合体（Ｃ）のＴＥＭ電子顕微鏡写真である。  It is a TEM electron micrograph of a nano diamond composite (C). ナノダイヤモンド粒子（Ａ）と表面改質層（Ｄ）から構成されるナノダイヤモンド複合体（Ｃ）の模式図である。  It is a schematic diagram of the nano diamond composite (C) comprised from a nano diamond particle (A) and a surface modification layer (D). 透明光拡散体に分散したナノダイヤモンド複合体（Ｃ）において、入射光が多重散乱した時の前方散乱と後方散乱を説明する模式図である。  It is a schematic diagram explaining forward scattering and backscattering when incident light undergoes multiple scattering in the nanodiamond composite (C) dispersed in the transparent light diffuser. ＰＶＡ中のナノダイヤモンド粒子の含有量と屈折率との関係図である。  It is a related figure of content and the refractive index of the nano diamond particle in PVA.

以下、実施例を用いて本発明を実施するための形態を説明する。ただし、以下に示す各実施例は、本発明の技術思想を具体化するためのナノダイヤモンド複合体（Ｃ）を含有する透明光拡散体及びその製造方法を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。図１は本発明のナノダイヤモンド・ナノコンポジットの製造工程を示すフロー図である。  Hereinafter, the form for implementing this invention using an Example is demonstrated. However, each example shown below exemplifies a transparent light diffuser containing a nanodiamond composite (C) for embodying the technical idea of the present invention and a manufacturing method thereof, and The present invention is not intended to be specified in this embodiment, and the present invention can be equally applied to various modifications without departing from the technical idea shown in the claims. FIG. 1 is a flow chart showing the manufacturing process of the nanodiamond nanocomposite of the present invention.

［ナノダイヤモンド粒子］
［実施例１］
ナノダイヤモンド粒子（Ａ）としては、粒子径が約５ｎｍであるナノダイヤモンドを用いた。なお、各実施例及び比較例で用いたビジョン開発株式会社製ナノダイヤモンド粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を図２に示すように格子像が観察され、核はほぼ単結晶のダイヤモンド結晶構造を有している。ＥＥＬＳの分析によれば、非晶質のカーボンが検出されているので、ナノダイヤモンド粒子の周辺に非ダイヤモンドカーボンが存在している。また、２次凝集粒の粒子間には金属や有機物や水などの不純物が存在している。[Nanodiamond particles]
[Example 1]
As the nanodiamond particles (A), nanodiamond having a particle diameter of about 5 nm was used. In addition, a lattice image is observed as shown in FIG. 2 in a TEM micrograph of Nanodiamond particles manufactured by Vision Development Co., Ltd. used in each example and comparative example, and the nucleus has a substantially single crystal diamond crystal structure. . According to the EELS analysis, amorphous carbon is detected, and therefore non-diamond carbon exists around the nanodiamond particles. Further, impurities such as metals, organic substances, and water are present between the particles of the secondary agglomerated grains.

［ナノダイヤモンド粒子の表面修飾処理］
各実施例及び比較例で用いるナノダイヤモンド粒子（Ａ）に対して、図３に示したドライ表面修飾処理装置１０を用いて酸化処理や還元処理などの表面修飾処理を施した。表面修飾処理の目的は非ダイヤモンドカーボンや不純物の除去及び表面官能基の形成である。ドライ表面修飾処理装置１０は電気炉１１内に反応管１２としての内径φ３８ｍｍの石英ガラスチューブが配置されており、この反応管１２内にφ３５ｍｍのステンレス製の回転ドラム容器１３が配置されている。電気炉１１はプログラム温度制御装置１４によって所定の温度に制御され、また、回転ドラム容器１３はモーター１５によって所定の回転速度で回転するようになっている。[Surface modification treatment of nano diamond particles]
The nano-diamond particles (A) used in each example and comparative example were subjected to surface modification treatment such as oxidation treatment and reduction treatment using the dry surface modification treatment apparatus 10 shown in FIG. The purpose of the surface modification treatment is removal of non-diamond carbon and impurities and formation of surface functional groups. In the dry surface modification treatment apparatus 10, a quartz glass tube having an inner diameter of φ38 mm as a reaction tube 12 is arranged in an electric furnace 11, and a stainless steel rotating drum container 13 of φ35 mm is arranged in the reaction tube 12. The electric furnace 11 is controlled to a predetermined temperature by a program temperature control device 14, and the rotating drum container 13 is rotated by a motor 15 at a predetermined rotation speed.

ナノダイヤモンド粒子の表面修飾処理を行う際には、上記回転ドラム容器１３内にナノダイヤモンド粒子１６を８．０ｇ挿入し、モーター１５により回転ドラム容器１３を２ｒｐｍの回転速度で回転させ、ナノダイヤモンド粒子１６を撹拌し、所定の条件で表面修飾処理を行った。  When the surface modification treatment of the nanodiamond particles is performed, 8.0 g of nanodiamond particles 16 are inserted into the rotating drum container 13, and the rotating drum container 13 is rotated at a rotation speed of 2 rpm by the motor 15. No. 16 was stirred and surface modification treatment was performed under predetermined conditions.

エッチング処理する場合は、ナノダイヤモンド粒子１６を回転させ、処理ガス１７としてエアを５０ｍＬ／ｍｉｎで供給しながら１００℃〜４５０℃まで３０分かけて昇温した後、実施例１〜１１及び、比較例１、２においては、処理ガス１７としてエアを５０ｍＬ／ｍｉｎで供給しながら４５０℃±１０℃の温度範囲で２０時間維持し、これを冷却することで表面修飾処理を行った。この時、表面修飾処理したナノダイヤモンドの収量は３〜４ｇであった。また、実施例８、１２、１３においては、４５０℃±１０℃の温度範囲で２０時間維持し、エッチング処理に引き続いて、還元ガスとしてアルゴン−水素混合ガス１８を供給しながら６時間維持することで還元処理してから冷却することで表面修飾処理を行った。また、キャリアガスとしてアルゴン−水素混合ガス１８を５０ｍＬ／ｍｉｎで供給してバブラー１９にある水や硝酸中にバブリングすることにより、水や硝酸の蒸気を炉内に供給しながら４５０℃±１０℃の温度範囲で２０時間維持し、これを冷却することで表面修飾処理を行った。また、２００℃で１時間の真空乾燥したナノダイヤモンド粒子を比較例３、８に使用した。  In the case of performing the etching treatment, the nanodiamond particles 16 are rotated, and the temperature is raised from 100 ° C. to 450 ° C. over 30 minutes while supplying air as the treatment gas 17 at 50 mL / min. In Examples 1 and 2, the surface modification treatment was performed by maintaining the temperature of 450 ° C. ± 10 ° C. for 20 hours while supplying air as the treatment gas 17 at 50 mL / min and cooling it. At this time, the yield of the surface-modified nanodiamond was 3 to 4 g. In Examples 8, 12, and 13, the temperature is maintained at 450 ° C. ± 10 ° C. for 20 hours, and the etching process is followed for 6 hours while supplying the argon-hydrogen mixed gas 18 as the reducing gas. The surface modification treatment was performed by cooling after reducing with. Further, by supplying argon-hydrogen mixed gas 18 as a carrier gas at 50 mL / min and bubbling into water or nitric acid in bubbler 19, while supplying water or nitric acid vapor into the furnace, 450 ° C. ± 10 ° C. The surface modification treatment was carried out by maintaining this temperature range for 20 hours and cooling it. Further, nanodiamond particles dried in vacuum at 200 ° C. for 1 hour were used in Comparative Examples 3 and 8.

表面修飾処理条件のパラメータは次の通りである。ナノダイヤモンドがグラファイトに変質しないで表面から０．１ｎｍずつエッチングする条件として、処理温度は３５０℃から５００℃の範囲、エッチング速度は０．０５〜０．３０ｇ／ｈｒの範囲、反応管での処理ガスの流速は５〜２０ｃｍ／ｍｉｎの範囲、処理時間は１０分から２０時間の範囲を選定した。  The parameters of the surface modification treatment conditions are as follows. As the conditions for etching nano-diamonds from the surface by 0.1 nm each without changing to graphite, the processing temperature is in the range of 350 ° C. to 500 ° C., the etching rate is in the range of 0.05 to 0.30 g / hr, and the processing in the reaction tube The gas flow rate was selected in the range of 5 to 20 cm / min, and the processing time was selected in the range of 10 minutes to 20 hours.

表１に、各実施例及び比較例で用いたナノダイヤモンド粒子の種類と表面修飾処理条件をまとめて示す。処理前後で粒度分布のピークは２００ｎｍから２０〜５０ｎｍに変化した。  Table 1 summarizes the types of nanodiamond particles and surface modification treatment conditions used in each example and comparative example. Before and after the treatment, the particle size distribution peak changed from 200 nm to 20 to 50 nm.

なお、上記のようにして得られた表面修飾されたナノダイヤモンド粒子のイオン交換容量を滴定すると、
４５０℃ｘ２０Ｈｒ ａｉｒは０．１〜０．４ｍｅｑ／ｇ
４５０℃ｘ２０Ｈｒ ａｉｒ →４５０℃ｘ６Ｈｒ Ｈ２Ｏは０．３〜１．５ｍｅｑ／ｇ
４５０℃ｘ２０Ｈｒ ａｉｒ →４５０℃ｘ６Ｈｒ ＨＮＯ３は１．１〜５ｍｅｑ／ｇ
４５０℃ｘ２０Ｈｒ ａｉｒ →４５０℃ｘ６Ｈｒ Ｈ２ＳＯ４は０．３〜３ｍｅｑ／ｇの酸滴定量を示した。例えば、カルボン酸の含有量は、予想滴定量を超えるある量の０．１Ｎ ＮａＯＨを試料と反応させ、次いで、得られたスラリーを、ｐＨ７において電位差滴定法で決定した終点まで０．１Ｎ ＨＣｌで逆滴定することによって求めた。なお、イオン交換容量とはイオン交換体の単位重量あたりのイオン交換量を表し、通常イオン交換体１ｇ当たりのミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で表す。In addition, when titrating the ion exchange capacity of the surface-modified nanodiamond particles obtained as described above,
450 ° C x 20Hr air is 0.1 to 0.4 meq / g
450 ° C. × 20 Hr air → 450 ° C. × 6 Hr H 2 O is 0.3 to 1.5 meq / g
450 ° C. × 20 Hr air → 450 ° C. × 6 Hr HNO 3 is 1.1 to 5 meq / g
450 ° C. × 20 Hr air → 450 ° C. × 6 Hr H 2 SO 4 showed an acid titer of 0.3 to 3 meq / g. For example, the content of carboxylic acid is reacted with a sample with an amount of 0.1 N NaOH exceeding the expected titer, and the resulting slurry is then washed with 0.1 N HCl to the end point determined by potentiometric titration at pH 7. Determined by back titration. The ion exchange capacity represents the amount of ion exchange per unit weight of the ion exchanger, and is usually expressed in milliequivalents (meq / g) per gram of ion exchanger.

また、ナノダイヤモンド粒子表面に生成したカルボン酸を還元する場合は、アルゴン−水素混合ガス１８を供給し、４５０℃±１０℃の温度範囲で６時間保持することにより還元処理を行えばよい。４５０℃ｘ２０Ｈｒ ａｉｒ →４５０℃ｘ６Ｈｒ Ｈ２は０．０３〜０．２ｍｅｑ／ｇの酸滴定量を示した。以上より、ナノダイヤモンド粒子（Ａ）として、イオン交換容量が０．０１ｍｅｑ／ｇ〜１０．０ｍｅｑ／ｇのものを形成することが出来る。Moreover, when reducing the carboxylic acid produced | generated on the nano diamond particle surface, what is necessary is just to perform a reduction process by supplying argon-hydrogen mixed gas 18 and hold | maintaining for 6 hours in the temperature range of 450 degreeC +/- 10 degreeC. 450 ° C. × 20 Hr air → 450 ° C. × 6 Hr H 2 showed an acid titer of 0.03 to 0.2 meq / g. As described above, nanodiamond particles (A) having an ion exchange capacity of 0.01 meq / g to 10.0 meq / g can be formed.

図４は表面酸化処理に引き続いて還元処理したナノダイヤモンド粒子のＦＴＩＲスペクトルであり、ナノダイヤモンド粒子の表面修飾処理の効果として−ＣＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨなどの官能基が観察される。また、表面修飾処理したナノダイヤモンドの不純物をＩＣＰ化学分析すると、ナノダイヤモンドの製造工程の中で混入したＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｎａなどの不純物を５０％以上低減させる効果を確認した。  FIG. 4 is an FTIR spectrum of nanodiamond particles subjected to reduction treatment following the surface oxidation treatment, and functional groups such as —CH, —OH, and —COOH are observed as an effect of the surface modification treatment of the nanodiamond particles. In addition, when ICP chemical analysis is performed on the impurities of the nano diamond subjected to the surface modification treatment, the effect of reducing impurities such as Al, Ba, Ca, Cr, Fe, K, and Na mixed in the manufacturing process of the nano diamond by 50% or more. confirmed.

［ナノダイヤモンド粒子への表面改質層の形成］
［実施例２］
ナノダイヤモンド複合体（Ｃ）の目標直径２０ｎｍであるナノダイヤモンドを、上記のようにして表面修飾した後、分散媒体（Ｂ）及び表面改質剤（Ｅ）としてポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ１１７；以下「ＰＶＡ」という）と分散溶剤（Ｆ）であるイオン交換水から水−８質量％ＰＶＡの溶液を作製し、表面修飾されたナノダイヤモンドに対し表面改質層（Ｄ）とするＰＶＡが３．９重量％（計算厚み０．４ｎｍ）となるように、表面修飾されたナノダイヤモンドを５．９２重量％、ＰＶＡを０．２３重量％、イオン交換水を８５．５１重量％、メタノールを８．３４重量％の割合で混合し、ＢＲＡＮＳＯＮ製超音波ホモジナイザーＭｏｄｅｌ４５０Ｄを用いて１００Ｗの出力で１分間の分散処理を５回実施しすることで、ナノダイヤモンド粒子の解砕・表面改質処理を行った。なお、表面改質層固定化処理を効率良くするためにメタノールを添加した。[Formation of surface modified layer on nanodiamond particles]
[Example 2]
After the nanodiamond having a target diameter of 20 nm of the nanodiamond composite (C) is surface-modified as described above, polyvinyl alcohol (PVA117 manufactured by Kuraray; hereinafter referred to as “Kuraray”) is used as the dispersion medium (B) and the surface modifier (E). PVA ”) and a water-8 mass% PVA solution from ion-exchanged water as the dispersion solvent (F) were prepared, and PVA as a surface modified layer (D) was 3.9 with respect to the surface-modified nanodiamond. The surface-modified nanodiamond was 5.92 wt%, PVA was 0.23% wt, ion-exchanged water was 85.51 wt%, and methanol was 8.34 so that the weight percent (calculated thickness: 0.4 nm) was obtained. By mixing 5% by weight and carrying out a dispersion process of 5 minutes for 1 minute at an output of 100 W using an ultrasonic homogenizer Model 450D manufactured by BRANSON. It was crushing and surface modification treatment of Yamondo particles. In addition, methanol was added in order to improve the surface modification layer immobilization treatment.

次いで、表面改質層固定化処理として、得られた表面改質処理の施されたナノダイヤモンド粒子を含む分散液を、真空脱気加熱装置を用いて１２０℃、３０分間処理することで、実施例２にかかる表面改質層が固定化されたナノダイヤモンド複合体（Ｃ）の粉末を得た。得られたナノダイヤモンド粒子の表面に形成されている表面改質層（Ｄ）の計算厚みは、０．４ｎｍである。 Next, as the surface modification layer immobilization treatment, the obtained dispersion liquid containing nanodiamond particles subjected to the surface modification treatment was treated at 120 ° C. for 30 minutes using a vacuum degassing heating device. surface modification layer according to example 2 to obtain a powder of nano-diamond composite immobilized (C). The calculated thickness of the surface modified layer (D) formed on the surface of the obtained nanodiamond particles is 0.4 nm.

なお、表面改質層（Ｄ）の厚みｔ（ｎｍ）は下記の計算式により求めた（以下、同様）。  The thickness t (nm) of the surface modified layer (D) was determined by the following calculation formula (hereinafter the same).

ｔ＝（１０２１）＊（Ｐ／Ｄ）／（Π＊ｄ＊ｄ）
ただし、
ｔ＝表面改質層（Ｄ）の厚み ｎｍ
ｄ＝ナノダイヤモンド複合体（Ｃ）の直径 ｎｍ
Ｃ＝ナノダイヤモンド粒子の重量 ｇ
Ｐ＝表面改質層（Ｄ）の重量 ｇ
Ｄ＝表面改質層（Ｄ）の密度 ｇ／ｃｍ３
［実施例３〜６、比較例１〜２］
ナノダイヤモンド粒子を解砕・表面改質処理する際のナノダイヤモンド複合体（Ｃ）の目標直径２０ｎｍと５０ｎｍであるナノダイヤモンド、ＰＶＡ、イオン交換水、メタノールの混合割合を変更した以外は実施例１と同様にしてナノダイヤモンド粒子への表面改質層（Ｄ）の形成を行った。t = (10 21 ) * (P / D) / (Π * d * d)
However,
t = thickness of surface modified layer (D) nm
d = diameter of nanodiamond composite (C) nm
C = weight of nanodiamond particles g
P = weight of surface modified layer (D) g
D = density of surface modified layer (D) g / cm 3
[Examples 3-6, Comparative Examples 1-2]
Example 1 except for changing the mixing ratio of nanodiamond, PVA, ion-exchanged water, and methanol having a target diameter of 20 nm and 50 nm of the nanodiamond composite (C) when crushing and surface-modifying nanodiamond particles The surface modified layer (D) was formed on the nanodiamond particles in the same manner as described above.

ＰＶＡで表面修飾されたナノダイヤモンドに対するＰＶＡの割合が２．３重量％で、表面改質層（Ｄ）の計算厚み０．２２ｎｍである実施例３、同じく１．０重量％で、表面改質層（Ｄ）の計算厚み０．１０ｎｍである実施例４、同じく０．５重量％で、表面改質層（Ｄ）の計算厚み０．０５ｎｍである実施例５、同じく２．３重量％で、表面改質層（Ｄ）の計算厚み０．５５ｎｍである実施例６は、実施例２と同様に表面改質層固定化ナノダイヤモンド粒子の粉末が得られた。一方、ＰＶＡ表面修飾されたナノダイヤモンドに対するＰＶＡの割合が、５７．４重量％である比較例１（計算厚み５．３ｎｍ）と比較例２（計算厚み１３．５ｎｍ）では数ｍｍの大きな粉末となり、ＰＶＡが過剰な状態のため不均一な表面改質層（Ｄ）となった。分散媒体（Ｂ）と類似した材料の表面改質層（Ｄ）の量が０．０１重量％（または厚み０．００１ｎｍ）より薄い場合には修飾の効果が少ない。一方、５重量％（または厚み１ｎｍ）を越える場合には、表面改質層（Ｄ）の材料が過剰な状態のため不均一な表面改質状態になる。  Example 3 in which the ratio of PVA to nanodiamond surface-modified with PVA is 2.3% by weight, and the calculated thickness of the surface modified layer (D) is 0.22 nm. Example 4 where the calculated thickness of the layer (D) is 0.10 nm, also 0.5 wt%, and Example 5 where the calculated thickness of the surface modified layer (D) is 0.05 nm, also 2.3 wt% In Example 6, where the calculated thickness of the surface modified layer (D) was 0.55 nm, the surface modified layer-immobilized nanodiamond particle powder was obtained in the same manner as in Example 2. On the other hand, in Comparative Example 1 (calculated thickness 5.3 nm) and Comparative Example 2 (calculated thickness 13.5 nm) in which the ratio of PVA to nanodiamond modified with PVA surface is 57.4% by weight, a large powder of several mm was obtained. Since the PVA was in an excessive state, a non-uniform surface modification layer (D) was obtained. When the amount of the surface modification layer (D) made of a material similar to the dispersion medium (B) is thinner than 0.01% by weight (or thickness 0.001 nm), the effect of modification is small. On the other hand, when the content exceeds 5 wt% (or thickness 1 nm), the material of the surface modification layer (D) becomes excessive, resulting in a nonuniform surface modification state.

実施例２〜６及び比較例１、２にかかる表面改質層固定化ナノダイヤモンド粒子の表面改質層（Ｄ）の計算厚みと、処理条件（表面修飾されたナノダイヤモンド粒子の種類、ナノダイヤモンド粒子・ＰＶＡ・イオン交換水・メタノールの混合割合）、及び、ナノダイヤモンド粒子に対するＰＶＡの割合（重量％換算）について、表２に纏めて示した。  Calculated thickness of the surface modified layer (D) of the surface-modified layer-immobilized nanodiamond particles according to Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 and treatment conditions (type of surface-modified nanodiamond particles, nanodiamond The mixing ratio of particles, PVA, ion-exchanged water, and methanol) and the ratio of PVA to the nanodiamond particles (weight% conversion) are shown in Table 2.

［実施例７］
実施例７は、表面改質処理を行う表面改質剤（Ｅ）としてポリビニルブチラール（積水化学製 ＰＶＢ−ＢＭ２；以下「ＰＶＢ」という）を用いた。表面修飾されたナノダイヤモンド粒子に表面改質層（Ｄ）を形成する際には、まず、ＰＶＢとエチルアルコールからエチルアルコール−５重量％ＰＶＢの溶液を作製した。次に、表面修飾されたナノダイヤモンド粒子に対しＰＶＢが１．４重量％（計算厚み０．２ｎｍ）となるように、表面修飾されたナノダイヤモンド粒子、ＰＶＢ、及び、エチルアルコールを混合し、アドバンスド・ナノテクノロジー製湿式ジェットミルを用いて解砕・表面改質処理を行った。[Example 7]
In Example 7, polyvinyl butyral (PVB-BM2 manufactured by Sekisui Chemical; hereinafter referred to as “PVB”) was used as the surface modifier (E) for performing the surface modification treatment. When forming the surface modification layer (D) on the surface-modified nanodiamond particles, first, a solution of ethyl alcohol-5 wt% PVB was prepared from PVB and ethyl alcohol. Next, the surface-modified nanodiamond particles are mixed with the surface-modified nanodiamond particles, PVB, and ethyl alcohol so that the PVB is 1.4 wt% (calculated thickness: 0.2 nm). -Crushing and surface modification were performed using a wet jet mill manufactured by Nanotechnology.

次いで、表面改質層固定化処理として、得られた表面改質処理の施されたナノダイヤモンド粒子を含む分散液を、真空脱気加熱装置を用いて１００℃、１０分間処理することで、表面改質層固定化ナノダイヤモンド粒子の粉末を得た。表面改質層固定化ナノダイヤモンド粒子の表面改質層（Ｄ）の計算厚みについて、処理条件（表面修飾されたナノダイヤモンド粒子の種類、ナノダイヤモンド粒子・ＰＶＢ・エタノールの混合割合）、及び、ナノダイヤモンド粒子に対するＰＶＢの割合（重量％換算）について、表３に纏めて示す。  Next, as the surface modification layer fixing treatment, the obtained dispersion liquid containing nano-diamond particles subjected to the surface modification treatment is treated at 100 ° C. for 10 minutes using a vacuum degassing heating device, thereby The modified layer-immobilized nanodiamond particle powder was obtained. Regarding the calculated thickness of the surface modified layer (D) of the surface modified layer-immobilized nanodiamond particles, the processing conditions (type of surface modified nanodiamond particles, mixing ratio of nanodiamond particles / PVB / ethanol) and nano Table 3 summarizes the ratio of PVB to diamond particles (weight% conversion).

［実施例８］
目標のナノダイヤモンド複合体（Ｃ）の直径２０ｎｍであるナノダイヤモンドを用い、前述したようにナノダイヤモンドに対して表面修飾処理を施した。まずエッチング処理として、ナノダイヤモンド粒子１６を回転させ、処理ガス１７としてエアを５０ｍＬ／ｍｉｎで供給しながら１００℃〜４５０℃まで３０分かけて昇温した後、処理ガス１７としてエアを５０ｍＬ／ｍｉｎで供給しながら４５０℃±１０℃の温度範囲で２０時間維持した後、更に、還元ガスとしてアルゴン−水素混合ガス１８を供給しながら６時間維持することで還元処理してから冷却し、表面修飾処理とした
表面修飾されたナノダイヤモンド粒子に表面改質層（Ｄ）を形成する際には、分散媒体（Ｂ）及び表面改質剤（Ｅ）として日本ゼオン株式会社製シクロオレフィンポリマーＺＥＯＮＥＸ４８０Ｒ、これ以降ＣＯＰ）と分散溶剤（Ｆ）であるシクロヘキサンからシクロヘキサン−１０重量％ＣＯＰの溶液を作製し、次いで、上記のようにして得られた表面修飾されたナノダイヤモンドに対し表面改質層（Ｄ）とするＣＯＰが２．６重量％（計算厚み０．３ｎｍ）となるように、表面修飾されたナノダイヤモンド、ＣＯＰ、及び、シクロヘキサンを混合し、ＢＲＡＮＳＯＮ製超音波ホモジナイザーＭｏｄｅｌ４５０Ｄを用いて１００Ｗの出力で１分間の分散処理を５回実施しすることで、ナノダイヤモンド粒子の解砕・表面改質処理を行った。[Example 8]
Using nano-diamond having a diameter of 20 nm of the target nano-diamond composite (C), surface modification treatment was performed on nano-diamond as described above. First, as an etching process, the nanodiamond particles 16 are rotated, and the temperature is raised from 100 ° C. to 450 ° C. over 30 minutes while supplying air as the processing gas 17 at 50 mL / min. After maintaining for 20 hours in the temperature range of 450 ° C. ± 10 ° C. while supplying with, further reducing treatment by maintaining for 6 hours while supplying argon-hydrogen mixed gas 18 as the reducing gas, cooling and surface modification When the surface modified layer (D) is formed on the treated surface-modified nanodiamond particles, a cycloolefin polymer ZEONEX 480R manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. is used as the dispersion medium (B) and the surface modifier (E). Thereafter, a solution of cyclohexane-10 wt% COP is prepared from cyclohexane as COP) and the dispersion solvent (F), The surface-modified nanodiamond obtained as described above was surface-modified so that the COP as the surface-modified layer (D) was 2.6% by weight (calculated thickness: 0.3 nm). Nanodiamond particles, COP, and cyclohexane are mixed, and dispersion treatment of nanodiamond particles is performed by performing dispersion treatment for 5 minutes at 100W output using BRANSON ultrasonic homogenizer Model450D. Went.

次いで、表面改質層固定化処理として、得られた表面改質処理の施されたナノダイヤモンド粒子を含む分散液を、真空脱気加熱装置を用いて１００℃、３０分間処理することで、表面改質層が固定化されたナノダイヤモンド複合体（Ｃ）の粉末を得た。 Next, as the surface modification layer fixing treatment, the obtained dispersion liquid containing nanodiamond particles subjected to the surface modification treatment is treated at 100 ° C. for 30 minutes using a vacuum degassing heating device, thereby modified layer to obtain a powder of nano-diamond composite immobilized (C).

一方、比較例３では、未表面修飾処理のナノダイヤモンド粒子を用い以外は、実施例６と同様、ナノダイヤモンド複合体（Ｃ）の目標直径２０ｎｍで、未表面修飾のナノダイヤモンドに対しＣＯＰが０．６重量％（計算厚み０．１ｎｍ）となるように、ナノダイヤモンド、ＣＯＰ、及び、シクロヘキサンを混合し、超音波ホモジナイザーで分散処理したが、この時の処理液は実施例６より高粘度状態になった。そのため、解砕・表面改質処理に３倍の時間がかかった。次いで、表面改質層固定化処理として、得られた表面改質処理の施されたナノダイヤモンド粒子を含む分散液を、真空脱気加熱装置を用いて１００℃、３０分間処理することで、表面改質層固定化ナノダイヤモンド粒子の粉末を得た。  On the other hand, in Comparative Example 3, the nanodiamond composite (C) has a target diameter of 20 nm and a COP of 0 for non-surface-modified nanodiamond, except that non-surface-modified nanodiamond particles are used. Nanodiamond, COP, and cyclohexane were mixed so as to be 6% by weight (calculated thickness: 0.1 nm) and dispersed with an ultrasonic homogenizer. The treatment liquid at this time was in a higher viscosity state than in Example 6. Became. Therefore, it took three times as much time for the crushing and surface modification treatment. Next, as the surface modification layer fixing treatment, the obtained dispersion liquid containing nanodiamond particles subjected to the surface modification treatment is treated at 100 ° C. for 30 minutes using a vacuum degassing heating device, thereby The modified layer-immobilized nanodiamond particle powder was obtained.

実施例８と比較例３にかかる表面改質層固定化ナノダイヤモンド粒子の表面改質層（Ｄ）の計算厚みについて、処理条件（表面修飾されたナノダイヤモンド粒子の種類、ナノダイヤモンド粒子・ＣＯＰ・シクロヘキサンの混合割合）、及び、ナノダイヤモンド粒子に対するＣＯＰの割合（重量％換算）について、表４に纏めて示す。  Regarding the calculated thickness of the surface modified layer (D) of the surface-modified layer-immobilized nanodiamond particles according to Example 8 and Comparative Example 3, the processing conditions (type of surface-modified nanodiamond particles, nanodiamond particles, COP, Table 4 summarizes the mixing ratio of cyclohexane) and the ratio of COP to the nanodiamond particles (weight% conversion).

［ナノダイヤモンド・ナノコンポジット膜の作製］
［実施例９〜１１、比較例４〜６］
実施例９〜１１及び比較例５においては、実施例２、３及び比較例１によって得られた表面改質層が固定化されたナノダイヤモンド複合体（Ｃ）と表面改質剤（Ｅ）であるＰＶＡのイオン交換水を用いて、ナノダイヤモンド・ナノコンポジットの成型体の組成がほぼ５重量％、１５重量％もしくは２５重量％になるように調製し、比較例４及び６においては表面改質層固定化処理を行っていないナノダイヤモンド粒子を用いて、ナノダイヤモンド・ナノコンポジットの成型体の組成がほぼ１５重量％になるように調製し、比較例９においては、ナノダイヤモンド粒子を含まないＰＶＡ及びイオン交換水のみの溶液を調製し、これらをＢＲＡＮＳＯＮ製超音波ホモジナイザーＭｏｄｅｌ４５０Ｄを用いて１００Ｗの出力で１分間の分散処理を５回実施した。得られた分散体１（Ｈ）の分散液の組成を表７に纏めて示す。 [Preparation of nanodiamond nanocomposite film]
[Examples 9 to 11, Comparative Examples 4 to 6]
In Examples 9 to 11 and Comparative Example 5, the nano-diamond composite (C) and the surface modifier (E) to which the surface modified layers obtained in Examples 2, 3 and Comparative Example 1 were immobilized were used. Using a PVA ion-exchanged water, the composition of the nanodiamond / nanocomposite molding was prepared to be approximately 5% by weight, 15% by weight or 25% by weight. In Comparative Examples 4 and 6, surface modification was performed. The nanodiamond particles not subjected to the layer fixing treatment were prepared so that the composition of the nanodiamond nanocomposite was approximately 15% by weight. In Comparative Example 9, PVA containing no nanodiamond particles was prepared. And a solution containing only ion-exchanged water, and using a BRANSON ultrasonic homogenizer Model 450D, a dispersion process for 5 minutes at a power of 100 W is performed. It was carried out. The composition of the dispersion liquid of Dispersion 1 (H) obtained is summarized in Table 7.

実施例９〜１１においてはいずれも良好に分散したのに対し、比較例５では表面改質層が固定化されたナノダイヤモンド複合体（Ｃ）が再溶解するのに時間を要し、分散状態が不均一となった。また、固定化処理を行っていないナノダイヤモンド粒子を用いた比較例６では、分散状態が不均一なだけでなく、時間経過により分離してしまった。 While both were well dispersed in Examples 9-11, takes time nanodiamond composite surface-modified layer in Comparative Example 5 were immobilized (C) is re-dissolved, dispersed state Became non-uniform. Further, in Comparative Example 6 using nanodiamond particles that were not subjected to immobilization treatment, the dispersion state was not only non-uniform, but also separated over time.

実施例９〜１１及び比較例４については、上記のようにして得られた分散液をそれぞれ２０ｍｍｘ２０ｍｍのガラス基板とシリコン基板にスピンコートした後、直ちに８０℃に加熱したホットプレート上で乾燥することで、ＰＶＡ中に表面改質層固定化ナノダイヤモンド粒子を０重量％（比較例４）、５重量％（実施例９）、１５重量％（実施例１０）、２５重量％（実施例１１）含有したナノダイヤモンド・ナノコンポジット膜を作製した。全てにおいて、干渉色が観察されたことにより、０．４〜１．０μｍの膜厚みの透明なナノダイヤモンド・ナノコンポジット膜が得られた。  For Examples 9 to 11 and Comparative Example 4, the dispersion obtained as described above was spin-coated on a 20 mm × 20 mm glass substrate and a silicon substrate, respectively, and then immediately dried on a hot plate heated to 80 ° C. In the PVA, 0% by weight (Comparative Example 4), 5% by weight (Example 9), 15% by weight (Example 10), 25% by weight (Example 11) The contained nanodiamond nanocomposite film was prepared. In all cases, a transparent nanodiamond nanocomposite film having a film thickness of 0.4 to 1.0 μm was obtained by observing the interference color.

［ナノコンポジットシートの作製］
［実施例１２〜１３、比較例７〜８］
次いで、上記のようにして得られた実施例１２〜１３にかかる表面改質層が固定化されたナノダイヤモンド複合体（Ｃ）粉末をＣＯＰのペレットに所定量分散させた混合ペレットを作製した後、微少サンプル用小型混練機（Ｘｐｌｏｒｅ社製 ＤＳＭ）で溶融混練してシートを成型することでナノコンポジットシートを作製した。比較例７はＣＯＰ単独のシート比較例８は、エッチング処理及び表面改質層固定化処理共に未処理のナノダイヤモンド粒子とＣＯＰを溶融混練してシートを成型した。分散液及びナノコンポジットシートそれぞれにおける、ナノダイヤモンド粒子、ＣＯＰの混合割合について、表６に纏めて示す。 [Preparation of nanocomposite sheet]
[Examples 12 to 13, Comparative Examples 7 to 8]
Next, after producing a mixed pellet in which a predetermined amount of the nanodiamond composite (C) powder on which the surface modification layer according to Examples 12 to 13 obtained above was immobilized was dispersed in a COP pellet. Then, a nanocomposite sheet was prepared by melt-kneading with a small-sized kneader for fine samples (DSM manufactured by Xplore) and molding the sheet. Comparative Example 7 is a sheet of COP alone In Comparative Example 8, a sheet was formed by melting and kneading untreated nanodiamond particles and COP in both etching treatment and surface modification layer fixing treatment. Table 6 summarizes the mixing ratio of nanodiamond particles and COP in each of the dispersion and nanocomposite sheet.

上記のようにして得られたシートは、比較例８を除いて、いずれも透明シートであり、特に実施例１２及び１３では光学的に透明なシートであった。シクロオレフィンポリマーは吸湿性がほぼゼロに近い非極性のポリマーであり、従来、シリカやジルコニアなどのナノサイズの無機粒子を均一分散させることは出来なかった。本発明により、初めて透明ナノダイヤモンドＣＯＰナノコンポジットを作製することが出来た。一方、エッチング処理及び表面改質層固定化処理共に未処理の比較例８は透明度が不足していた。図５−左に比較例７、図５−中に実施例１３、図５−右に比較例８それぞれ０．２ｍｍ厚みのシートを黒い文字の印刷した白い紙の上に載せた状態を示した。  The sheets obtained as described above were all transparent sheets except for Comparative Example 8, and in Examples 12 and 13, they were optically transparent sheets. The cycloolefin polymer is a nonpolar polymer having almost zero hygroscopicity, and conventionally, nano-sized inorganic particles such as silica and zirconia could not be uniformly dispersed. According to the present invention, a transparent nanodiamond COP nanocomposite could be produced for the first time. On the other hand, Comparative Example 8 which was not treated with both the etching treatment and the surface modification layer fixing treatment was insufficient in transparency. FIG. 5 shows a state in which Comparative Example 7 is on the left, Example 13 in FIG. 5 and Comparative Example 8 on the right in FIG. 5 are 0.2 mm thick sheets placed on white paper printed with black characters. .

［前方散乱の評価］
実施例９及び比較例４について、分散液をガラス基板上にスピンコートした塗膜にレーザー光線を垂直に入射させ、前方散乱を垂直から４５°の方向から観察することで、前方散乱の状態を評価した。ＰＶＡ−１５重量％ナノダイヤモンド／ガラス（実施例１０、図６−中：膜厚０．８μｍ）、ＰＶＡ−２５重量％ナノダイヤモンド／ガラス（実施例１１、図６−右：膜厚１．０μｍ）では前方散乱が観察されたのに対して、ＰＶＡ１００重量％（比較例４、図６−左：膜厚０．５μｍ）では前方散乱は観察されなかった。[Evaluation of forward scattering]
For Example 9 and Comparative Example 4, the state of forward scattering was evaluated by vertically irradiating a laser beam on a coating film obtained by spin-coating the dispersion on a glass substrate and observing forward scattering from a direction of 45 ° from the vertical. did. PVA-15 wt% nano diamond / glass (Example 10, FIG. 6 middle: film thickness 0.8 μm), PVA-25 wt% nano diamond / glass (Example 11, FIG. 6 right: film thickness 1.0 μm) ), Forward scattering was observed, whereas no forward scattering was observed at 100% by weight of PVA (Comparative Example 4, FIG. 6 left: film thickness 0.5 μm).

比較例７及び実施例１１についても同様に、溶融混練した後、成型したシートにレーザー光線を垂直に入射させ、前方散乱を垂直から４５°の方向から観察することで、前方散乱の状態を評価した。ＣＯＰ−１重量％ナノダイヤモンド（実施例１１、図７−右：膜厚１３０μｍ）では前方散乱が観察されたのに対して、ＣＯＰ１００重量％（比較例７、図７−左：膜厚１４０μｍ）では前方散乱は観察されなかった。  Similarly, in Comparative Example 7 and Example 11, after melt-kneading, a laser beam was vertically incident on the molded sheet, and forward scattering was observed from a direction of 45 ° from the vertical, thereby evaluating the state of forward scattering. . In COP-1 wt% nanodiamond (Example 11, FIG. 7—right: film thickness 130 μm), forward scattering was observed, whereas COP 100 wt% (Comparative Example 7, FIG. 7—left: film thickness 140 μm). No forward scattering was observed.

大塚電子株式会社製の高分子フィルムダイナミックス解析装置ＤＹＮＡ−３０００によりナノダイヤモンド・コンポジット体の前方散乱強度の散乱角度依存性を評価した。図８−左はＰＶＡ−２５重量％ナノダイヤモンド膜／ガラスの膜厚依存性（実施例１１、厚み１．７μｍ、０．９μｍ）とナノダイヤモンド粒子の添加効果（実施例１１、比較例４）を示した。０．９μｍの薄膜でも前方散乱が発現することがわかる。図８−右はＣＯＰ−ナノダイヤモンドシートのナノダイヤモンド粒子の添加効果（比較例４（０重量％）、実施例１２（１重量％）、実施例１３（５重量％））を示した。１重量％の低濃度でも前方散乱が発現することがわかる。  The scattering angle dependence of the forward scattering intensity of the nanodiamond composite was evaluated using a polymer film dynamics analyzer DYNA-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. FIG. 8-Left shows PVA-25 wt% nanodiamond film / glass thickness dependence (Example 11, thickness 1.7 μm, 0.9 μm) and the effect of adding nanodiamond particles (Example 11, Comparative Example 4) showed that. It can be seen that forward scattering appears even with a thin film of 0.9 μm. The right side of FIG. 8 shows the effect of adding nanodiamond particles in the COP-nanodiamond sheet (Comparative Example 4 (0 wt%), Example 12 (1 wt%), and Example 13 (5 wt%)). It can be seen that forward scattering appears even at a low concentration of 1% by weight.

なお、ＰＶＡ−１５重量％ナノダイヤモンド／ガラス（実施例１０）の表面構造をＡＦＭにより観察した。図９−左は実施例１０のナノダイヤモンド・ナノコンポジット膜のＡＦＭ画像、図９−中は凝集体のスケッチ図（凝集体、４４面積％）、図９−右は凝集体のサイズ分布である。このＡＦＭ画像より、ナノ構造の最大サイズは４５ｎｍ（２０〜４５ｎｍの分布）の大きさの凝集体となっていた。また、観察された凝集体が三次元的に同様に分布していると仮定すると、凝集体は４４体積％と推定される。１５重量％は５．９体積％であるので、凝集体中に存在するナノダイヤモンド粒子は１３．５体積％と算出される。ナノダイヤモンド複合体（Ｃ）において、ナノダイヤモンド粒子はナノコンポジット全体の粒子濃度より濃い凝集状態であると考えられる。  The surface structure of PVA-15 wt% nanodiamond / glass (Example 10) was observed by AFM. FIG. 9-left is an AFM image of the nanodiamond nanocomposite film of Example 10, FIG. 9- is a sketch of the aggregate (aggregate, 44 area%), and FIG. 9-right is the size distribution of the aggregate. . From this AFM image, the maximum size of the nanostructure was an aggregate having a size of 45 nm (distribution of 20 to 45 nm). Further, assuming that the observed aggregates are similarly distributed three-dimensionally, the aggregates are estimated to be 44% by volume. Since 15% by weight is 5.9% by volume, the nanodiamond particles present in the aggregate are calculated as 13.5% by volume. In the nanodiamond composite (C), the nanodiamond particles are considered to be in an aggregated state that is deeper than the particle concentration of the entire nanocomposite.

一方、実施例１０の分散処理において、ＢＲＡＮＳＯＮ製超音波ホモジナイザーＭｏｄｅｌ４５０Ｄを用いて１００Ｗの出力で１分間の分散処理を２０回実施した以外は同じ組成同じ処理を実施した比較例９のナノダイヤモンド・ナノコンポジット膜を作製した。長時間の分散処理した膜の前方散乱強度は実施例１０の５０％以下であった。ＡＦＭ画像より求めた凝集体の最大サイズは２０ｎｍであったが、凝集体のナノ構造体が曖昧な状態であった。  On the other hand, in the dispersion treatment of Example 10, the nanodiamond / nano of Comparative Example 9 was subjected to the same composition and the same treatment except that the dispersion treatment for 1 minute was performed 20 times at an output of 100 W using a BRANSON ultrasonic homogenizer Model 450D. A composite film was prepared. The forward scattering intensity of the long-dispersed film was 50% or less of Example 10. The maximum size of the aggregate obtained from the AFM image was 20 nm, but the nanostructure of the aggregate was in an ambiguous state.

また、実施例２で作製した表面改質層固定化処理したナノダイヤモンド複合体（Ｃ）の粉をイオン交換水に加えて０．０１ｗｔ％の分散液を作製した。この分散液をＴＥＭ観察用のマイクログリッドにスピンコーティングした。図１０にナノダイヤモンド複合体（Ｃ）のＴＥＭ電子顕微鏡写真を示した。凝集体のサイズは５５ｎｍであった。  Moreover, the powder of the nano diamond composite (C) prepared in Example 2 and subjected to the surface modification layer immobilization treatment was added to ion-exchanged water to prepare a 0.01 wt% dispersion. This dispersion was spin-coated on a microgrid for TEM observation. FIG. 10 shows a TEM electron micrograph of the nanodiamond composite (C). The aggregate size was 55 nm.

以上の結果から、図１１に、ナノダイヤモンド粒子（Ａ）と表面改質層（Ｄ）から構成されるナノダイヤモンド複合体（Ｃ）の模式図を示した。また、図１２に、透明光拡散体に分散したナノダイヤモンド複合体（Ｃ）において、入射光が多重散乱した時の前方散乱と後方散乱を説明する模式図を示した。光拡散体の光透過度と前方散乱強度を向上させるには、ナノダイヤモンド粒子（Ａ）が全体の濃度よりリッチに含有しているナノダイヤモンド複合体（Ｃ）の最大サイズは２５〜５００ｎｍであることが好ましい。上下限を外れるとナノダイヤモンドが均一に分散して前方散乱が小さくなってしまう。より好ましくは３０〜２００ｎｍの範囲である。また、ナノダイヤモンド複合体（Ｃ）中において、ナノダイヤモンド粒子（Ａ）の含有量が１０〜６０体積％の凝集体であることが好ましい。より好ましくは１０〜５０体積％の範囲である。  From the above results, FIG. 11 shows a schematic diagram of a nanodiamond composite (C) composed of nanodiamond particles (A) and a surface modified layer (D). FIG. 12 is a schematic diagram for explaining forward scattering and backscattering when incident light undergoes multiple scattering in the nanodiamond composite (C) dispersed in the transparent light diffuser. In order to improve the light transmittance and forward scattering intensity of the light diffuser, the maximum size of the nanodiamond composite (C) in which the nanodiamond particles (A) are contained in a richer concentration than the entire concentration is 25 to 500 nm. It is preferable. Outside the upper and lower limits, the nanodiamonds are uniformly dispersed and the forward scattering is reduced. More preferably, it is the range of 30-200 nm. Further, the nanodiamond composite (C) is preferably an aggregate having a nanodiamond particle (A) content of 10 to 60% by volume. More preferably, it is the range of 10-50 volume%.

［ナノダイヤモンド添加による屈折率の変化］
また、シリコン基板に成膜したサンプルは干渉色を示し、光学的に透明状態であった。超薄膜対応膜厚測定装置（ＵＴＦＴＡ−２００ リソテックジャパン製）を用いて膜の屈折率を測定したところ、図１３に示されるようにＰＶＡに５重量％、１５重量％、２５重量％とナノダイヤモンドを添加することにより、屈折率が無添加状態の１．５５から１．６５まで増大することがわかる。２５重量％では１５重量％添加のものと比べて低下しているが、これは空気が混入したためと考えられる。[Change in refractive index by adding nanodiamond]
Further, the sample formed on the silicon substrate showed an interference color and was optically transparent. When the refractive index of the film was measured using an ultra-thin film thickness measuring apparatus (UTTA-200 manufactured by RISOTEC Japan), 5% by weight, 15% by weight, and 25% by weight of PVA were obtained as shown in FIG. It can be seen that the addition of diamond increases the refractive index from 1.55 to 1.65 without addition. At 25% by weight, it is lower than that with 15% by weight added, but this is thought to be due to air mixing.

［透明光拡散体］
特許文献５において、高い透過視認性と良好な散乱反射性を有している透過型スクリーンは、５〜１０００μｍ厚みである透明薄膜層と、透明薄膜層に含まれるメジアン径０．０１〜１μｍの範囲では、前方散乱性を抑えることが出来ても後方散乱性が大きいため透過性を確保できない課題があった。また、この範囲では前方散乱性を用いた光拡散体に応用展開できないことが開示されている。一方、本発明によれば、実施例１〜実施例１３に示したように透光性かつ薄膜の光拡散体を実現した。[Transparent light diffuser]
In Patent Document 5, a transmissive screen having high transmission visibility and good scattering reflectivity has a transparent thin film layer having a thickness of 5 to 1000 μm and a median diameter of 0.01 to 1 μm included in the transparent thin film layer. In the range, there is a problem that even if the forward scattering property can be suppressed, the back scattering property is large, so that the transparency cannot be secured. Further, it is disclosed that application development cannot be applied to a light diffuser using forward scattering in this range. On the other hand, according to the present invention, as shown in Examples 1 to 13, a translucent and thin film light diffuser was realized.

［高硬度透明光拡散体］
また、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験により、実施例１２〜実施例１３と比較例７〜比較例８のシート表面の硬度を測定した。表６に示すように、ナノダイヤモンド粒子が含まれていない比較例７は鉛筆硬度Ｈ、ナノダイヤモンド粒子が実施例１２（１重量％）、実施例１３（４．７重量％）それぞれ、３Ｈと５Ｈと硬度上昇があった。不均一な分散状態である比較例８は２Ｈで硬度上昇が少ない。[High hardness transparent light diffuser]
Moreover, the hardness of the sheet | seat surface of Example 12- Example 13 and Comparative Example 7- Comparative Example 8 was measured by the pencil hardness test prescribed | regulated to JISK5600-5-4 (1999). As shown in Table 6, Comparative Example 7 containing no nanodiamond particles has a pencil hardness of H, and nanodiamond particles of Example 12 (1 wt%) and Example 13 (4.7 wt%) are 3H and There was an increase in hardness of 5H. In Comparative Example 8, which is a non-uniform dispersion state, the hardness increase is small at 2H.

ここで、本発明のナノダイヤモンド・ナノコンポジット膜の製造工程を纏めて図１を用いて説明する。  Here, the manufacturing process of the nanodiamond nanocomposite film of the present invention will be described with reference to FIG.

［第１の工程］
第１の工程は、表面修飾処理工程であり、最初に、粒径４ｎｍ〜１００ｎｍのナノダイヤモンド粒子に対して表面修飾処理を行う。この表面処理工程では、得られたナノダイヤモンド粒子のイオン交換容量が０．０１ｍｅｑ／ｇ〜１０．０ｍｅｑ／ｇとなるようにするとよい。[First step]
The first step is a surface modification treatment step. First, a surface modification treatment is performed on nanodiamond particles having a particle diameter of 4 nm to 100 nm. In this surface treatment step, the obtained nanodiamond particles may have an ion exchange capacity of 0.01 meq / g to 10.0 meq / g.

［第２の工程］
第２の工程は、解砕・表面改質処理工程であり、第１の工程で得られたナノダイヤモンド粒子と分散媒体（Ｂ）と類似した材料である表面改質剤（Ｅ）が添加された沸点３０℃以上２５０℃未満の分散溶剤（Ｆ）溶液中に投入し、解砕及び分散させながら前記ナノダイヤモンド粒子の表面に厚み０．００１〜１ｎｍの表面改質層（Ｄ）を、ナノダイヤモンド粒子に対して０．０１〜５体積％の量となるように形成する。[Second step]
The second step is a crushing / surface modification treatment step in which the nanodiamond particles obtained in the first step and the surface modifier (E), which is a material similar to the dispersion medium (B), are added. The surface-modified layer (D) having a thickness of 0.001 to 1 nm is formed on the surface of the nanodiamond particles while being put into a dispersion solvent (F) solution having a boiling point of 30 ° C. or higher and lower than 250 ° C. It forms so that it may become the quantity of 0.01-5 volume% with respect to a diamond particle.

なお、表面改質層（Ｄ）の厚みｔ（ｎｍ）は下記の計算式により求める。  The thickness t (nm) of the surface modification layer (D) is obtained by the following calculation formula.

ｔ＝（１０２１）＊（Ｐ／Ｄ）／（Π＊ｄ＊ｄ）
ただし、
ｔ＝表面改質層（Ｄ）の厚み ｎｍ
ｄ＝ナノダイヤモンド複合体の直径 ｎｍ
Ｃ＝ナノダイヤモンド粒子の重量 ｇ
Ｐ＝表面改質層（Ｄ）の重量 ｇ
Ｄ＝表面改質層（Ｄ）の密度 ｇ／ｃｍ３
この第２の工程で用いる表面改質剤（Ｅ）としては、分散媒体（Ｂ）と類似した材料である。場合によっては適切な表面改質剤（Ｅ）を採用し得る。例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、メトキシ基を有する金属有機化合物、エトキシ基を有する金属有機化合物、有機樹脂から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。表面改質剤（Ｅ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。また、第２の工程において用いる分散溶剤（Ｆ）としては、沸点３０℃以上１００℃の分散溶剤（Ｆ）であれば、任意の適切な有機溶剤を採用し得る。具体的には、例えば、水、アセトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどが挙げられる。さらに、第２の工程において用いる分散溶剤（Ｆ）としては、沸点１００℃以上２５０℃未満の有機溶剤であれば、任意の適切な分散溶剤（Ｆ）を採用し得る。具体的には、例えば、テルピネオール、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテルなどが挙げられる。t = (10 21 ) * (P / D) / (Π * d * d)
However,
t = thickness of surface modified layer (D) nm
d = diameter of nanodiamond composite nm
C = weight of nanodiamond particles g
P = weight of surface modified layer (D) g
D = density of surface modified layer (D) g / cm 3
The surface modifier (E) used in the second step is a material similar to the dispersion medium (B). In some cases, an appropriate surface modifier (E) may be employed. Examples thereof include at least one selected from a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, a metal organic compound having a methoxy group, a metal organic compound having an ethoxy group, and an organic resin. Only 1 type may be used for a surface modifier (E), and 2 or more types may be used for it. In addition, as the dispersion solvent (F) used in the second step, any appropriate organic solvent can be adopted as long as it is a dispersion solvent (F) having a boiling point of 30 ° C. or higher and 100 ° C. Specifically, water, acetone, cyclohexane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, etc. are mentioned, for example. Furthermore, as the dispersion solvent (F) used in the second step, any appropriate dispersion solvent (F) can be adopted as long as it is an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and lower than 250 ° C. Specific examples include terpineol, toluene, xylene, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, and propylene glycol methyl ether.

また、第２の工程においては、上記のナノダイヤモンド粒子、分散媒体（Ｂ）と類似した材料である表面改質剤（Ｅ）及び分散溶剤（Ｆ）を含む混合物の解砕混合処理を行う。この混合物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれていてもよい。第２の工程における解砕混合処理は、任意の適切な方法を採用し得る。好ましくは、遊星式ミル、ビーズミル、湿式ジェットミルから選ばれる少なくとも１種により行われる。  Moreover, in a 2nd process, the crushing mixing process of the mixture containing the surface modifying agent (E) and dispersion solvent (F) which are materials similar to said nano diamond particle, a dispersion medium (B) is performed. This mixture may contain any appropriate additive as long as the effects of the present invention are not impaired. Arbitrary appropriate methods can be employ | adopted for the crushing mixing process in a 2nd process. Preferably, it is performed by at least one selected from a planetary mill, a bead mill, and a wet jet mill.

［第３の工程］
第３の工程は、表面改質層固定化処理工程であり、２５０℃以下で分散溶剤（Ｆ）を撹拌真空脱溶剤処理により表面改質層固定化処理したナノダイヤモンド粒子を形成する。この第３の工程により、ナノダイヤモンド粒子の表面に表面改質層（Ｄ）が形成されると共に、使用された有機溶剤が残存し得る。表面改質層固定化処理工程が行われたことは、任意の適切な測定方法によって確認し得る。例えば、ＦＴ−ＩＲスペクトルに有意差が生じることによって確認できる。[Third step]
The third step is a surface modified layer immobilization treatment step, in which nanodiamond particles are formed by immobilizing the dispersion solvent (F) at 250 ° C. or lower by stirring vacuum desolvation treatment. By this third step, the surface modified layer (D) is formed on the surface of the nanodiamond particles, and the used organic solvent can remain. It can be confirmed by any appropriate measurement method that the surface modification layer fixing treatment step has been performed. For example, it can be confirmed by a significant difference occurring in the FT-IR spectrum.

本発明のナノコンポジットの製造方法では、２２０℃以下で分散溶剤（Ｆ）の脱溶剤処理を行う工程を含んでいてもよい。表面改質層固定化処理工程における脱溶剤処理の方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、真空脱気が挙げられる。脱溶剤処理の温度は、好ましくは３０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃である。  In the manufacturing method of the nanocomposite of this invention, the process of performing the solvent removal process of a dispersion | distribution solvent (F) at 220 degrees C or less may be included. Any appropriate method can be adopted as a method of solvent removal treatment in the surface modification layer fixing treatment step. For example, vacuum deaeration is mentioned. The temperature of the solvent removal treatment is preferably 30 to 180 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, still more preferably 80 to 150 ° C, and particularly preferably 100 to 150 ° C.

表面改質層固定化処理工程によって分散溶剤（Ｆ）の脱溶剤処理を行うことで、分散溶剤（Ｆ）とともに、ナノダイヤモンド粒子の表面に存在する吸着水や生成水（例えば、表面処理剤とナノダイヤモンド粒子表面の水酸基との脱水縮合によって生成した水）が除去され、ナノダイヤモンド粒子の表面に官能基（例えば、水酸基）がある場合には該官能基も除去され得る。このような作用によって、表面改質層とナノダイヤモンド粒子との結合が極めて強固なものとなる。さらに、表面改質層固定化処理工程は１８０℃以下という比較的低温で行うので、表面改質されたナノダイヤモンド粒子どうしの凝集を抑制できる。  By performing the solvent removal treatment of the dispersion solvent (F) by the surface modification layer immobilization treatment step, adsorbed water and generated water (for example, surface treatment agent and the like) present on the surface of the nanodiamond particles together with the dispersion solvent (F). When water (generated by dehydration condensation with hydroxyl groups on the surface of the nanodiamond particles) is removed, and there are functional groups (for example, hydroxyl groups) on the surfaces of the nanodiamond particles, the functional groups can also be removed. By such an action, the bond between the surface modified layer and the nanodiamond particles becomes extremely strong. Furthermore, since the surface modification layer fixing treatment step is performed at a relatively low temperature of 180 ° C. or less, aggregation of the surface-modified nanodiamond particles can be suppressed.

表面改質層固定化処理工程によって得られるナノダイヤモンド粒子中には、分散溶剤（Ｆ）が、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％含まれる。表面改質層固定化処理工程によって得られるナノダイヤモンド粒子中に分散溶剤（Ｆ）が上記の範囲の量で含まれることにより、ナノダイヤモンド粒子中の分散媒体（Ｂ）中へ分散性が一層極めて優れたものとなり、ナノコンポジットとしたときに、ナノコンポジット中におけるナノダイヤモンド粒子中の高濃度化が一層可能となる。  In the nanodiamond particles obtained by the surface modification layer fixing treatment step, the dispersion solvent (F) is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, and still more preferably 0. 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight. When the dispersion solvent (F) is contained in the amount within the above range in the nanodiamond particles obtained by the surface modification layer immobilization treatment step, the dispersibility into the dispersion medium (B) in the nanodiamond particles is further enhanced. When it becomes excellent and becomes a nanocomposite, the concentration in the nanodiamond particles in the nanocomposite can be further increased.

表面改質層固定化処理工程が行われたことは、任意の適切な測定方法によって確認し得る。例えば、ＦＴ−ＩＲによりスペクトルに有意差が生じることによって確認できる。具体的には、例えば、表面改質層固定化処理工程によって得られる粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルが、該工程を行う前の粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルと比べて、７００、８５０、１６２０、２９６０などの吸収ピーク（ｃｍ−１）に変化が見られる。It can be confirmed by any appropriate measurement method that the surface modification layer fixing treatment step has been performed. For example, it can be confirmed that a significant difference occurs in the spectrum by FT-IR. Specifically, for example, the FT-IR spectrum of the particles obtained by the surface modification layer immobilization treatment step is 700, 850, 1620, 2960, etc. as compared with the FT-IR spectrum of the particles before the step. A change is observed in the absorption peak (cm −1 ).

［第４の工程］
第４の工程は、マスターバッチ製造工程であり、第３の工程で得られた表面改質層固定化処理したナノダイヤモンド複合体と分散媒体（Ｂ）と分散補助剤であると分散溶剤（Ｆ）により分散した分散体１のマスターバッチを製造する。本発明のナノコンポジットの製造方法においては、好ましくは、第３の工程で得られたナノダイヤモンド複合体を分散媒体（Ｂ）に分散させる工程（「ナノ分散処理工程」と称する場合がある）を含む。[Fourth step]
The fourth step is a master batch manufacturing step, and the surface modified layer-immobilized nanodiamond composite obtained in the third step, the dispersion medium (B), and the dispersion aid are dispersed solvents (F). To produce a master batch of dispersion 1. In the method for producing a nanocomposite of the present invention, preferably, the step of dispersing the nanodiamond composite obtained in the third step in the dispersion medium (B) (sometimes referred to as “nanodispersing treatment step”). Including.

ナノ分散処理工程においては、第３の工程で得られたナノダイヤモンド複合体、分散媒体（Ｂ）を含む混合物を分散処理する。この混合物には、任意の適切な添加剤が含まれていてもよい。効率的な分散処理を行う等のために、この混合物に分散剤や分散溶媒が含まれていることが好ましい。ナノ分散処理工程における分散処理の方法としては、例えば、ホモジナイザー、湿式ジェットミルなど、任意の適切な分散方法が採用し得る。ナノ分散処理工程によって、好ましくは透明な、ナノダイヤモンド粒子の分散液が得られる。なお、ナノ分散処理工程において用いる分散媒体（Ｂ）と表面改質処理工程において用いる分散媒体（Ｂ）を類似のものとすることが好ましい。  In the nano-dispersion treatment step, the mixture containing the nanodiamond composite obtained in the third step and the dispersion medium (B) is subjected to a dispersion treatment. This mixture may contain any suitable additive. In order to perform an efficient dispersion treatment or the like, it is preferable that this mixture contains a dispersant and a dispersion solvent. As a dispersion treatment method in the nano-dispersion treatment step, for example, any appropriate dispersion method such as a homogenizer or a wet jet mill can be adopted. The nano-dispersion treatment step provides a nano-diamond particle dispersion that is preferably transparent. In addition, it is preferable that the dispersion medium (B) used in the nano-dispersion treatment step is similar to the dispersion medium (B) used in the surface modification treatment step.

［第５の工程］
第５の工程は、成型前分散体製造工程であり、第４の工程で得られた分散体１と分散媒体（Ｂ）と分散補助剤であると分散溶剤（Ｆ）により分散した分散体２の成型前分散体を製造する。第５の工程によって得られる分散液２を、そのまま本発明にいうナノダイヤモンド・ナノコンポジットとしてもよいが、さらに脱溶剤処理を行う工程（「脱溶剤処理工程」と称する場合がある）を行ってから、本発明にいうナノダイヤモンド・ナノコンポジットとしてもよい。[Fifth step]
The fifth step is a pre-molding dispersion manufacturing step, in which the dispersion 1 obtained in the fourth step, the dispersion medium (B), and the dispersion aid 2 are dispersed in the dispersion solvent (F). A dispersion before molding is produced. The dispersion 2 obtained in the fifth step may be used as it is as the nanodiamond nanocomposite as referred to in the present invention. Therefore, the nanodiamond nanocomposite referred to in the present invention may be used.

この、脱溶剤処理工程においては、好ましくは、ナノ分散処理工程において用いる分散溶媒や、ナノ分散処理工程によって得られる分散液（ナノコンポジット）中に残存し得る有機溶剤を除去する。脱溶剤処理工程における脱溶剤処理の方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、ナノ分散処理工程によって得られる分散液（ナノコンポジット）を基板（例えば、ガラス基板）上にキャストし、キャスト膜から分散溶媒を除去する方法などが挙げられる。  In this solvent removal treatment step, preferably, the dispersion solvent used in the nanodispersion treatment step and the organic solvent that can remain in the dispersion (nanocomposite) obtained by the nanodispersion treatment step are removed. Any appropriate method can be adopted as a method of solvent removal treatment in the solvent removal treatment step. For example, a method of casting a dispersion (nanocomposite) obtained by the nanodispersion treatment step on a substrate (for example, a glass substrate) and removing the dispersion solvent from the cast film can be mentioned.

［第６の工程］
第６の工程は、成膜処理工程であり、第５の工程によって得られた分散体２よりナノダイヤモンド・ナノコンポジットを成型する。この第６の工程では、周知の成膜処理方法から任意の方法を適宜に選択して採用し得る。以上工程を経ることにより、本発明のナノダイヤモンド・ナノコンポジットを作製することができる。[Sixth step]
The sixth process is a film forming process, in which a nanodiamond nanocomposite is molded from the dispersion 2 obtained in the fifth process. In the sixth step, an arbitrary method can be appropriately selected from known film forming methods. Through the above-described steps, the nanodiamond nanocomposite of the present invention can be produced.

また、上記実施例においては分散媒体（Ｂ）として、ＰＶＡ、ＣＯＰ及びＰＶＢを用いたが、本発明においては、それ以外にも熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、光硬化性ポリマーとして知られる各分散媒体（Ｂ）を使用することができる。  In the above examples, PVA, COP and PVB were used as the dispersion medium (B). However, in the present invention, each of the other known as a thermoplastic polymer, a thermosetting polymer and a photocurable polymer is also used. A dispersion medium (B) can be used.

すなわち、熱可塑性ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類及びその誘導体、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン１２などのポリアミド類及びその誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコールブロック共重合体などのポリエステル類及びその誘導体、各種変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ポリ塩化ビニリデン及びその共重合体、ポリメチルメタクリレート類、アクリル酸（またはメタクリル酸）エステル共重合体類、ポリスチレン類、アクリロニトリルスチレン共重合体類、アクリロニトリルスチレンブタジエン系共重合体等のポリスチレン類及びその共重合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、エチレン酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物類、ポリビニルアルコール類、スチレンブタジエンブロック共重合体類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエチレン等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルアマイド、ポリホスファーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー、側鎖に液晶成分を含有する側鎖型液晶ポリマー等が挙げられる。  That is, examples of the thermoplastic polymer include polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene / propylene copolymer, polyolefins such as poly (4-methyl-pentene) and derivatives thereof, nylon 4, nylon 6, nylon 6/6, nylon 6 Polyamides such as 10, nylon 12, and derivatives thereof, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyesters such as polyethylene terephthalate / polyethylene glycol block copolymers and derivatives thereof, various modified polyphenylene ethers, polycarbonates, polyacetals, Polysulfone, polyvinyl chloride and copolymers thereof, polyvinylidene chloride and copolymers thereof, polymethyl methacrylates, acrylic acid (or methacrylic acid) ) Ester copolymers, polystyrenes, acrylonitrile styrene copolymers, polystyrenes such as acrylonitrile styrene butadiene copolymers and their copolymers, polyvinyl acetates, polyvinyl formal, polyvinyl acetals, polyvinyl butyrals, Ethylene vinyl acetate copolymers and hydrolysates thereof, polyvinyl alcohols, styrene butadiene block copolymers, rubbers such as polybutadiene and polyisoprene, polyvinyl ethers such as polymethoxyethylene and polyethoxyethylene, polyacrylamides , Polyphosphazenes, polyethersulfone, polyetherketone, polyetherimide, polyphenylene sulfide, polyamideimide, thermoplastic polyimide, aromatic polyester, etc. Over, the side chain type liquid crystal polymers containing a liquid crystal component in the side chain.

また、熱硬化性ポリマーとしては、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴレジン）、架橋性ポリフェニレンオキサイド、硬化性ポリフェニレンエーテル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、レゾルシン等から合成される各種ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、スピロ環式エポキシ樹脂等が使用できる。  Thermosetting polymers include polyimide resin, bismaleimide triazine resin (BT resin), crosslinkable polyphenylene oxide, curable polyphenylene ether, phenol resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin. , Diallyl phthalate resin, xylene resin, (meth) acrylic resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A, resorcin various novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy Resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, halogenated epoxy resin, spirocyclic epoxy resin, etc. You can use.

また、光硬化性ポリマーとしては、例えば、紫外線硬化性樹脂及び電子線硬化性樹脂のいずれであってもよい。紫外線硬化型樹脂又は電子線硬化型樹脂としては、公知の様々なものが使用でき、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂等があげられる。代表的なものとしては、分子中にアクリロイル基を有する紫外線硬化型樹脂であり、エポキシアクリレート系，ウレタンアクリレート系，ポリエステルアクリレート系，ポリオールアクリレート系のオリゴマー、ポリマーと単官能・２官能・あるいは多官能重合性（メタ）アクリル系モノマー、例えばテトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートなどのモノマー、オリゴマー、ポリマーなどの混合物が使用される。なお、光硬化性樹脂には、通常配合される光重合開始剤等を配合してもよい。  Moreover, as a photocurable polymer, any of an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin may be sufficient, for example. Various known materials can be used as the ultraviolet curable resin or the electron beam curable resin, and examples thereof include acrylic resins, silicone resins, ester resins, and the like. Typical examples are UV curable resins having an acryloyl group in the molecule, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyol acrylate oligomers, polymers and monofunctional, bifunctional, or polyfunctional. Polymerizable (meth) acrylic monomers such as tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tris Mixtures of monomers such as acrylates and pentaerythritol tetraacrylates, oligomers and polymers are used. In addition, you may mix | blend the photoinitiator etc. which are mix | blended normally with a photocurable resin.

本発明によって得られるナノコンポジットは、任意の適切な光学的用途としては、例えば、屈折率調整材料、低反射材料、ＵＶ吸収材料、ＩＲ反射材料、光散乱材料、ＦＰＤ用材料、有機光感光体、高機能顔料などが挙げられる。機械的用途としては、高硬度化材料、高ヤング率化材料、高密着性材料、成膜性材料、耐摩擦摩耗性材料などが挙げられる。熱的用途としては、耐熱性材料、低熱膨張性材料、難燃性材料、熱伝導性材料などが挙げられる。  The nanocomposite obtained by the present invention can be used as any suitable optical application, for example, refractive index adjusting material, low reflection material, UV absorption material, IR reflection material, light scattering material, FPD material, organic photoconductor And highly functional pigments. Examples of mechanical applications include high hardness materials, high Young's modulus materials, high adhesion materials, film forming materials, and friction and wear resistant materials. Thermal applications include heat resistant materials, low thermal expansion materials, flame retardant materials, thermally conductive materials and the like.

１０…ドライ表面修飾処理装置
１１…電気炉
１２…反応管
１３…回転ドラム容器
１４…プログラム温度制御装置
１５…モーター
１６…粉体
１７…処理ガス
１８…流量計
１９…バブラーDESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Dry surface modification processing apparatus 11 ... Electric furnace 12 ... Reaction tube 13 ... Rotary drum container 14 ... Program temperature control apparatus 15 ... Motor 16 ... Powder 17 ... Process gas 18 ... Flow meter 19 ... Bubbler

Claims (3)

ナノダイヤモンド複合体（Ｃ）を分散媒体（Ｂ）中に分散させた透明光拡散体を製造する方法であって、
前記ナノダイヤモンド複合体（Ｃ）は、ナノダイヤモンド粒子（Ａ）と、前記ナノダイヤモンド粒子（Ａ）を被覆するように設けられた表面改質層（Ｄ）とからなり、最大サイズが２５〜５００ｎｍであり、
（１）前記ナノダイヤモンド粒子（Ａ）の表面に修飾処理し、修飾処理したナノダイヤモンド粒子（Ａ’）を得る第１の工程と、
（２）前記第１の工程で得られた前記修飾処理したナノダイヤモンド粒子（Ａ’）を、前記分散媒体（Ｂ）と類似した材料である表面改質剤（Ｅ）が添加された沸点３０℃以上２５０℃未満の分散溶剤（Ｆ）溶液中に投入し、解砕及び分散させながら、前記ナノダイヤモンド粒子（Ａ）に対して０．０１〜５重量％となるように前記修飾処理したナノダイヤモンド粒子（Ａ’）に前記表面改質剤（Ｅ）を被覆し、前記表面改質層（Ｄ）を形成する第２の工程と、
（３）２５０℃以下で前記分散溶剤（Ｆ）溶液を撹拌真空脱溶剤処理し、前記修飾処理したナノダイヤモンド粒子（Ａ’）の表面に前記表面改質層（Ｄ）が固定化処理されたナノダイヤモンド複合体（Ｃ）を得る第３の工程と、
（４）前記ナノダイヤモンド複合体（Ｃ）を前記分散媒体（Ｂ）及び分散補助剤としての前記分散溶剤（Ｆ）の混合溶剤中に分散させて分散体１（Ｈ）のマスターバッチを製造する第４の工程と、
（５）前記分散体１（Ｈ）中に、さらに前記分散媒体（Ｂ）を添加して分散体２（Ｉ）の成形前分散体を製造する第５の工程と、
（６）前記分散体２（Ｉ）を成形して所定形状の透明光拡散体を製造する第６の工程と、
を備えることを特徴とするナノダイヤモンド複合体を含有する透明光拡散体の製造方法。 A method for producing a transparent light diffuser in which a nanodiamond composite (C) is dispersed in a dispersion medium (B),
The nanodiamond composite (C) includes nanodiamond particles (A) and a surface modification layer (D) provided so as to cover the nanodiamond particles (A), and has a maximum size of 25 to 500 nm. And
(1) a first step of modifying the surface of the nanodiamond particles (A) to obtain modified nanodiamond particles (A ′);
(2) The boiling point 30 to which the surface modifying agent (E), which is a material similar to the dispersion medium (B), is added to the modified nanodiamond particles (A ′) obtained in the first step. The nano treated with the modification so as to be 0.01 to 5% by weight with respect to the nanodiamond particles (A) while being put into a dispersion solvent (F) solution having a temperature of ≧ 250 ° C. and pulverized and dispersed. A second step of coating the surface modifying agent (E) on the diamond particles (A ′ ) to form the surface modifying layer (D);
(3) The dispersion solvent (F) solution was stirred and desolvated at 250 ° C. or lower, and the surface modification layer (D) was fixed on the surface of the modified nanodiamond particles (A ′). A third step of obtaining a nanodiamond composite (C);
(4) The nanodiamond composite (C) is dispersed in a mixed solvent of the dispersion medium (B) and the dispersion solvent (F) as a dispersion aid to produce a master batch of the dispersion 1 (H). A fourth step;
(5) a fifth step in which the dispersion medium (B) is further added to the dispersion 1 (H) to produce a dispersion before molding of the dispersion 2 (I);
(6) a sixth step of manufacturing the transparent light diffuser having a predetermined shape by molding the dispersion 2 (I);
A method for producing a transparent light diffuser containing a nanodiamond composite, comprising: 請求項１に記載のナノダイヤモンド複合体を含有する透明光拡散体の製造方法において、前記第１の工程が、前記ナノダイヤモンド粒子（Ａ）を、空気、アルゴン−５体積％水素、アルゴンをキャリアガスした水の蒸気、硝酸の蒸気、硫酸の蒸気から１種以上の組合せの表面修飾ガスを供給しながら、３５０℃から５００℃で１０分から２０時間保持することにより表面修飾することを特徴とするナノダイヤモンド複合体を含有する透明光拡散体の製造方法。   2. The method for producing a transparent light diffuser containing a nanodiamond composite according to claim 1, wherein the first step is to carry the nanodiamond particles (A) as air, argon-5 vol% hydrogen, and argon as a carrier. It is characterized in that surface modification is carried out by holding at 350 ° C. to 500 ° C. for 10 minutes to 20 hours while supplying one or more combinations of surface modification gas from vapor of water, nitric acid vapor, and sulfuric acid vapor. A method for producing a transparent light diffuser containing a nanodiamond composite. 請求項１又は２に記載のナノダイヤモンド複合体を含有する透明光拡散体の製造方法において、前記表面修飾したナノダイヤモンド粒子（Ａ’）として、イオン交換容量が０．０１ｍｅｑ／ｇ〜１０．０ｍｅｑ／ｇのものを用いることを特徴とするナノダイヤモンド複合体を含有する透明光拡散体の製造方法。
The method for producing a transparent light diffuser containing the nanodiamond composite according to claim 1 or 2, wherein the surface-modified nanodiamond particles (A ') have an ion exchange capacity of 0.01 meq / g to 10.0 meq. A method for producing a transparent light diffusing material containing a nanodiamond composite, characterized by using a / g material.
JP2012040689A 2012-02-10 2012-02-10 Transparent light diffuser containing nanodiamond composite and method for producing the same Active JP6193541B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012040689A JP6193541B2 (en) 2012-02-10 2012-02-10 Transparent light diffuser containing nanodiamond composite and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012040689A JP6193541B2 (en) 2012-02-10 2012-02-10 Transparent light diffuser containing nanodiamond composite and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013164569A JP2013164569A (en) 2013-08-22
JP6193541B2 true JP6193541B2 (en) 2017-09-06

Family

ID=49175934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012040689A Active JP6193541B2 (en) 2012-02-10 2012-02-10 Transparent light diffuser containing nanodiamond composite and method for producing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6193541B2 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6599666B2 (en) * 2015-07-09 2019-10-30 セントラル硝子株式会社 Transparent screen having light scattering coating and coating liquid for forming light scattering coating
JP6533435B2 (en) * 2015-08-03 2019-06-19 日華化学株式会社 Organic EL element
JP6577361B2 (en) 2015-12-24 2019-09-18 日華化学株式会社 Water dispersion, coating liquid, and method of manufacturing transmission screen
JP6893769B2 (en) * 2016-10-28 2021-06-23 株式会社ダイセル Manufacturing method of nanodiamond organic solvent dispersion liquid and nanodiamond organic solvent dispersion liquid
CN108732665A (en) * 2017-04-14 2018-11-02 张家港康得新光电材料有限公司 A kind of scratch resistant diffusion barrier, backlight module and liquid crystal display

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4634129B2 (en) * 2004-12-10 2011-02-16 三菱重工業株式会社 Light scattering film and optical device using the same
JP4990005B2 (en) * 2006-03-31 2012-08-01 富士フイルム株式会社 Antireflection film, polarizing plate, and image display device
JP4914858B2 (en) * 2007-03-26 2012-04-11 富士フイルム株式会社 Light scattering film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP5193139B2 (en) * 2009-07-14 2013-05-08 ビジョン開発株式会社 Light-scattering plate containing diamond, diamond-containing particles and method for producing the same
JP5704691B2 (en) * 2009-11-26 2015-04-22 日本化薬株式会社 Polymerizable diamond and resin composition containing the same
JP5663871B2 (en) * 2009-12-24 2015-02-04 東ソー株式会社 Method for producing thiophenes
JP5255023B2 (en) * 2010-03-18 2013-08-07 ビジョン開発株式会社 Light scattering film containing diamond and method for forming the same
SA111320374B1 (en) * 2010-04-14 2015-08-10 بيكر هوغيس انكوبوريتد Method Of Forming Polycrystalline Diamond From Derivatized Nanodiamond

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013164569A (en) 2013-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5167582B2 (en) Zirconia transparent dispersion, transparent composite, and method for producing transparent composite
Hu et al. Optical diffusers with enhanced properties based on novel polysiloxane@ CeO 2@ PMMA fillers
JP6193541B2 (en) Transparent light diffuser containing nanodiamond composite and method for producing the same
TWI394985B (en) Antiglare film and fabrication method thereof
JP4711306B2 (en) Nanocarbon particle dispersion, method for producing the same, and method for producing core-shell type nanocarbon particles
US20090123698A1 (en) Optical film and method for producing same
Suthabanditpong et al. Facile fabrication of light diffuser films based on hollow silica nanoparticles as fillers
WO2018159029A1 (en) Heat-ray-shielding microparticles, heat-ray-shielding microparticle liquid dispersion, coating liquid for heat-ray-shielding film, and heat-ray-shielding film, heat-ray-shielding resin film, and heat-ray-shielding microparticle dispersion body that use said microparticles, liquid dispersion, or coating liquid
JP2014153708A (en) Transparent light diffusion body and transmissive screen using the same
JP2010540404A (en) Nanoparticle dispersion in organic solvent
JP2009120726A (en) Transparent adhesive for refractive index regulating optical member, transparent adhesive layer for optics, manufacturing method of transparent adhesive for refractive index regulating optical member and manufacturing method of transparent adhesive layer for optics
Huang et al. Synthesis of monodispersed ZnO@ SiO2 nanoparticles for anti-UV aging application in highly transparent polymer-based nanocomposites
JP2007099931A (en) Transparent zirconia dispersion liquid, transparent composite material and method for producing transparent composite material
JP2012240891A (en) Nanocarbon-nanocomposite, and method for producing the same
JP5815304B2 (en) Optical thin film forming paint and optical thin film
Khan et al. Synthesis at the nanoscale of ZnO into poly (methyl methacrylate) and its characterization
JP2007192866A (en) Light diffusion resin composition, light diffusing member, and backlight device and liquid crystal display using the same
JP2018507952A (en) Composite material comprising matrix and scattering element, method for producing the same
JP2010077409A (en) Method for producing resin-coated metal oxide particle dispersion sol, application liquid containing the particle for forming transparent coating film, and base material with transparent coating film
JP2016061794A (en) Antireflection film, polarizing plate, cover glass, image display device, and production method of antireflection film
JP2008169233A (en) Method for producing nano-particle dispersion, nano-particle dispersion, method for producing nano-composite material, nano-composite material and transparent container or transparent film
JP2007171555A (en) Hard coat film and optical functional film, optical lens and optical component
JP5046239B2 (en) Organic inorganic composite
JP2009186776A (en) Hard coating film and method of manufacturing the same, and optical function film and optical lens provided with hard coating film
JP2009137774A (en) Zirconia particle, its producing method, zirconia transparent dispersion liquid, transparent complex and its producing method

Legal Events

Date Code Title Description
RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20150115

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20150115

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150928

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151006

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151201

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160531

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160721

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161227

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170222

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170808

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170810

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6193541

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250