JP6190650B2

JP6190650B2 - カラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物、それを用いたオーバーコート層、画像表示素子、及び画像表示素子の製造方法

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Publication number: JP6190650B2
Application number: JP2013150712A
Authority: JP
Inventors: 恭章川口; 健宏木下; 正義柳; 坂本　淳; 淳坂本
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2017-08-30
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Description

本発明は、カラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物、それを用いたオーバーコート層、画像表示素子、及び画像表示素子の製造方法に関する。

近年、液晶ディスプレイの普及に伴い、液晶ディスプレイの構成部材として使用されるカラーフィルターや、このカラーフィルター上に設けられるオーバーコート層について盛んに研究がなされている。
前記カラーフィルター上に設けられるオーバーコート層は、主に、カラーフィルターの製造時に生じる段差を平坦化させることを目的として設けられるため、オーバーコート層に使用する材料には優れた平坦性が要求される。
また、前記オーバーコート層上には、通常、スパッタリングで無機系酸化物（例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等）からなる透明導電層を形成するため、スパッタリング時の熱（例えば、２２０〜２３０℃数十分）で黄変しない耐熱黄変性が要求される。
更に、前記オーバーコート層は、その性質上、優れた表面硬度、及び透明性も要求され、フォトリソグラフ工程で作製される場合にはアルカリ現像性も要求される。

前記各要求を満たすカラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、特定の脂環式化合物を必須成分として含有するポリマー成分と光重合性モノマーとを含有してなる感光性樹脂組成物が記載されている。

特開２００８−７６８６０号公報

特許文献１に記載されている樹脂組成物は、カラーフィルター用の樹脂組成物として優れた透明性、耐熱黄変性、表面硬度、及びアルカリ現像性を有するものであるが、更なる改善が望まれていた。
本発明は、前記従来の課題を鑑みてなされたものであって、透明性、耐熱黄変性、及び表面硬度に優れ、更にアルカリ現像性を有するカラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物、それを用いたオーバーコート層、画像表示素子、及び画像表示素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記のとおりである。
［１］脂肪族アルコール又は芳香族アルコールとα位に炭素数１〜５のアルキル基を有するアクリル酸とのエステル化合物由来の構成単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸（ｂ１）及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位（Ｂ）、及び脂環式アルコールとメタクリル酸とのエステル化合物由来の構成単位（Ｃ）を有する共重合体を含有し、前記共重合体中の前記構成単位（Ａ）の含有量が１５〜８０モル％、前記構成単位（Ｃ）の含有量が２〜６５モル％である、カラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物。
［２］構成単位（Ｃ）が多環の脂環式アルコールとメタクリル酸とのエステル化合物由来の構成単位である、前記［１］に記載のカラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物。
［３］構成単位（Ｃ）がトリシクロデカニルメタクリレート由来の構成単位である、前記［１］又は［２］に記載のカラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物。
［４］構成単位（Ａ）がメチルメタクリレート由来の構成単位であり、構成単位（Ｂ）が（メタ）アクリル酸由来の構成単位であり、構成単位（Ｃ）がトリシクロデカニルメタクリレート由来の構成単位である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のカラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物。
［５］前記共重合体が、前記構成単位（Ｂ）中のカルボキシ基の一部と、エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物中のエポキシ基とを開環付加反応させて変性したものである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のカラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物。
［６］前記構成単位（Ｃ）に対する構成単位（Ｂ）のモル比[（Ｂ）／（Ｃ）]が、０．１５〜４０である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のカラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物。
［７］前記共重合体の酸価が２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のカラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物。
［８］更に、重合性モノマー、光重合開始剤、及び溶剤を含有する、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のカラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載のオーバーコート層用樹脂組成物を用いて形成したカラーフィルターのオーバーコート層。
［１０］前記［９］に記載のカラーフィルターのオーバーコート層を備えた画像表示素子。
［１１］前記［１］〜［８］のいずれかに記載のオーバーコート層用樹脂組成物をオーバーコート層として用いる工程を有する画像表示素子の製造方法。

本発明によれば、透明性、耐熱黄変性、及び表面硬度に優れ、更にアルカリ現像性を有するカラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物、それを用いたオーバーコート層、画像表示素子、及び画像表示素子の製造方法を提供することができる。

本発明の実施の一形態であるオーバーコート層を有するカラーフィルターの断面図である。

本発明は、脂肪族アルコール又は芳香族アルコールとα位に炭素数１〜５のアルキル基を有するアクリル酸とのエステル化合物由来の構成単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸（ｂ１）及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位（Ｂ）、及び脂環式アルコールとメタクリル酸とのエステル化合物由来の構成単位（Ｃ）を有する共重合体を含有し、前記共重合体中の前記構成単位（Ａ）の含有量が１５〜８０モル％、前記構成単位（Ｃ）の含有量が２〜６５モル％である、カラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物である。

［共重合体］
＜構成単位（Ａ）＞
前記構成単位（Ａ）は、脂肪族アルコール又は芳香族アルコールとα位に炭素数１〜５のアルキル基を有するアクリル酸とのエステル化合物に由来するモノマーユニットである。
脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、及びオクタノール等が挙げられ、これらの中では、炭素数１〜８の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数１〜４の脂肪族アルコールがより好ましく、メタノール、エタノールが更に好ましい。

芳香族アルコールは、分子内に少なくとも１つの芳香族環を有するアルコールを指し、例えば、ベンジルアルコール、クミニルアルコール、フェネチルアルコール、及びシンナミルアルコール等が挙げられ、これらの中では、炭素数６〜１２の芳香族アルコールが好ましく、ベンジルアルコールがより好ましい。

α位に炭素数１〜５のアルキル基を有するアクリル酸としては、例えばメタクリル酸、α−エチルアクリル酸、α−プロピルアクリル酸、α−ブチルアクリル酸、及びα−ペンチルアクリル酸等が挙げられる。これらの中ではメタクリル酸、α−エチルアクリル酸が好ましい。

前記構成単位（Ａ）を構成するエステル化合物は、前述の脂肪族アルコール又は芳香族アルコールと、前述のα位に炭素数１〜５のアルキル基を有するアクリル酸とを、一般的な方法によりエステル化することにより容易に得ることができる。
前記構成単位（Ａ）を構成するを構成するエステル化合物の中では、メチルメタクリレート、α−エチルアクリル酸エチル、及びベンジルメタクリレートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
本発明において構成単位（Ａ）は、１種の前記エステル化合物に由来するものであってもよく、２種以上の前記エステル化合物に由来するものであってもよい。

＜構成単位（Ｂ）＞
前記構成単位（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸（ｂ１）及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種に由来するモノマーユニットである。
本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。
前記構成単位（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸（ｂ１）を含む場合は（メタ）アクリル酸をモノマーとして重合することにより、前記構成単位（Ｂ）を得ることができる。

一方、構成単位（Ｂ）が、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）を含む場合、構成単位（Ｂ）を含む共重合体は、例えば以下の手順で得ることができる。
まず、他の構成単位を構成するモノマーと共に、構成単位（Ｂ）を構成する前駆体モノマーとしてエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いて前記共重合体の前駆体を得る。次いで、前記共重合体の前駆体中のエポキシ基と不飽和一塩基酸を反応させた後、無水多塩基酸を反応させることにより、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）に由来する構成単位（Ｂ）を含む共重合体を得ることができる。
この一連の反応では、前記共重合体の前駆体中のエポキシ基と不飽和一塩基酸のカルボキシ基とが反応してエポキシ基が開環することにより水酸基が形成され、この水酸基と無水多塩基酸とが反応することにより酸無水物基が開環し、結果として、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）に由来する構成単位（Ｂ）を含む共重合体を得ることができる。

前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシを有する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物等が挙げられる。これらの中では、原料の入手のし易さの観点から、グリシジル（メタ）アクリレート及び３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。

前記不飽和一塩基酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。
前記無水多塩基酸としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの中では、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。

前駆体モノマーとしてエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、原料入手性や反応容易性の観点から、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしてグリシジル（メタ）アクリレート、不飽和一塩基酸として（メタ）アクリル酸、無水多塩基酸としてテトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸の組み合わせることが好ましい。

また、構成単位（Ｂ）が、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）を含む場合、構成単位（Ｂ）を含む共重合体は、以下の手順で製造することもできる。
まず、他の構成単位を構成するモノマーと共に、構成単位（Ｂ）を構成する前駆体モノマーとして水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いて前記共重合体の前駆体を得る。次いで、無水多塩基酸を反応させることにより、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）に由来する構成単位（Ｂ）を含む共重合体を得ることができる。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

前記無水多塩基酸としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの中では、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。

前駆体モノマーとして水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、原料入手性や反応容易性の観点から、前駆体モノマーとしてヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、無水多塩基酸としてテトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸の組み合わせることが好ましい。具体的な構成単位としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられる。

さらに、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）に由来する構成単位（Ｂ）を含む共重合体の製造方法として、以下の手順も挙げられる。
まず、他の構成単位を構成するモノマーと共に、構成単位（Ｂ）を構成する前駆体モノマーとして（メタ）アクリル酸を用いて前記共重合体の前駆体を得る。次いで、ラクトンを反応させることにより、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）に由来する構成単位（Ｂ）を含む共重合体を得ることができる。
前記ラクトンとしては、炭素数２〜１２のラクトンが挙げられ、好ましくは、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられる。
前駆体モノマーとして（メタ）アクリル酸を使用し、次いでラクトンを反応させて得られる、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）に由来する構成単位（Ｂ）を含む共重合体としては、原料入手性や反応容易性の観点から、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む共重合体が挙げられる。

＜構成単位（Ｃ）＞
前記構成単位（Ｃ）は、脂環式アルコールとメタクリル酸とのエステル化合物に由来するモノマーユニットである。
脂環式アルコールとしては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８の脂環式アルコールである。本発明においては、単環の脂環式アルコールでも多環の脂環式アルコールでもよいが、多環の脂環式アルコールが好ましい。
前記構成単位（Ｃ）を構成するエステル化合物としては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、エチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロヘキシルメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、トリシクロデカニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ロジンメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、５−メチルノルボルニルメタクリレート、５−エチルノルボルニルメタクリレート等が挙げられる。
これらの中では、耐熱黄変性を向上させる観点から、トリシクロデカニルメタクリレートがより好ましい。
本発明において構成単位（Ｃ）は、１種の前記エステル化合物に由来するものであってもよく、２種以上の前記エステル化合物に由来するものであってもよい。
本発明における各構成単位の好ましい組み合わせとしては、原料入手性や得られる物性の観点から、構成単位（Ａ）として、メチルメタクリレート、α−エチルアクリル酸エチル、及びベンジルメタクリレートから選ばれる１種又は２種以上；構成単位（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸；構成単位（Ｃ）として、トリシクロデカニルメタクリレートが好ましい。

＜共重合体の変性＞
前記共重合体は、前記構成単位（Ｂ）中のカルボキシ基の一部と、エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物中のエポキシ基とを開環付加反応させることにより、側鎖を不飽和二重結合を有する形に変性したものであってもよい。
前記エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及びそのラクトン付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、並びにジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物が挙げられる。
これらの中では、原料の入手容易性の点から、グリシジル（メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記構成単位（Ｂ）中のカルボキシ基に対するエポキシ基の付加反応には、特に制限はなく、一般的な反応条件で行うことができる。
前記構成単位（Ｂ）中のカルボキシ基の変性割合は、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８０モル％である。

＜各構成単位の比率＞
前記共重合体中の前記構成単位（Ａ）の含有量は、１５〜８０モル％であり、前記構成単位（Ｃ）の含有量は２〜６５モル％である。前記共重合体中の前記構成単位（Ａ）と（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、透明性、耐熱黄変性、及び表面硬度を向上させることができる。なお、前記共重合体中の各構成単位の含有量は、前記構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及びその他モノマーユニットを含む場合にはそれらを含めた合計を１００モル％とする。
透明性及び耐熱黄変性を向上させる観点から、前記共重合体中の構成単位（Ａ）の含有量は、好ましくは１５〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％であり、更に好ましくは３０〜６５モル％である。
前記共重合体中の構成単位（Ｂ）の含有量は、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、５〜５０モル％が好ましく、８〜３０モル％がより好ましい。
前記共重合体中の構成単位（Ｃ）の含有量は、透明性、耐熱黄変性、及び表面硬度を向上させる観点から、好ましくは２〜６５モル％であり、より好ましくは５〜５５モル％であり、更に好ましくは９〜４５モル％である。
前記共重合体中の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｃ）の含有量の組み合わせとして、好ましくは構成単位（Ａ）が２０〜７０モル％で構成単位（Ｃ）が２〜６５モル％であり、より好ましくは構成単位（Ａ）が３０〜６５モル％で構成単位（Ｃ）が９〜４５モル％である。

前記構成単位（Ｃ）に対する構成単位（Ｂ）のモル比[（Ｂ）／（Ｃ）]は、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、好ましくは０．１５〜４０であり、より好ましくは０．２〜２０であり、更に好ましくは１〜１５である。
前記含有量及びモル比を満たす共重合体を含むオーバーコート層用樹脂組成物であれば、平坦性に優れるオーバーコート層を得ることができる。カラーフィルターは、その形成過程において表面に凹凸が生じるため、オーバーコート層により前記凹凸を埋める必要があるが、本発明のオーバーコート層用樹脂組成物であれば、その凹凸を埋め、平坦な表面を形成することが可能である。

＜共重合体の特性＞
前記共重合体の酸価は、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、好ましくは２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは２５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜４６，０００、更に好ましくは５，０００〜４０，０００である。重量平均分子量が前記範囲内であれば、現像速度、耐熱性を向上させると共に、オーバーコート層の強度を向上させることができるため、表面にしわが発生することを防止することができ、更に、オーバーコート層の表面に設けたＩＴＯ膜がひび割れるという問題を防止することができる。なお、重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

［樹脂組成物の構成材料］
前記カラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物は、前記共重合体の他に、重合性モノマー、光重合開始剤、及び溶剤を含有することが好ましい。
重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類、酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類が挙げられる。
また、重合性モノマーとして、三官能以上の（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記重合性モノマーの添加量は、前記共重合体１００質量部に対して、通常、１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部である。

本発明のオーバーコート層用樹脂組成物を紫外線等の活性エネルギー線を用いて光硬化させる場合、オーバーコート層用樹脂組成物に光重合開始剤を添加する。
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；
アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；
２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；
アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；
ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンー１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤の添加量は、オーバーコート層用樹脂組成物中の共重合体と重合性モノマーの合計１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
本発明のオーバーコート層用樹脂組成物を熱硬化させる場合、オーバーコート層用樹脂組成物に熱重合開始剤を添加する。熱重合開始剤としては、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物を使用することができる。例えば、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものであり、またアゾ化合物も有効である。具体例としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が使用できる。本発明においては、重合温度に応じて適当な半減期のラジカル重合開始剤を選択することが好ましい。
熱重合開始剤の添加量は、オーバーコート層用樹脂組成物中の共重合体と重合性モノマーとの合計１００質量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。

本発明で使用できる溶剤としては、前記共重合体及び重合性モノマーと反応しない不活性な溶剤であれば制限なく使用することができる。
溶剤の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記オーバーコート層用樹脂組成物の調製方法としては、例えば、前記共重合体、重合性モノマー、光重合開始剤、及び溶剤を均一に溶解又は分散させ得る方法であればよく、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。

前記オーバーコート層用樹脂組成物にあっては、例えば、基板及び基板上に形成されるカラーフィルター表面に塗布し、その後、塗布膜に熱又は光で硬化させることにより、容易にカラーフィルター用オーバーコート層を製造することができる。
前記基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、透明樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィン系重合体）等が挙げられる。

オーバーコート層用樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、インクジェット法、バー塗布法等を適宜選択できる。
塗布後は必要に応じてプリベークを行う。プリベークの条件は、好ましくは５０℃〜１３０℃で３０秒〜５時間である。プリベークでは主に溶剤等の揮発分の蒸発が起こる。

熱硬化でオーバーコート層を形成する場合の加熱条件としては、好ましくは１３０〜２５０℃で５分〜３時間程度である。
光硬化でオーバーコート層を形成する場合、照射処理に使用できる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を挙げることができ、好ましくは高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の紫外線が挙げられる。
光の照射エネルギー量は、好ましくは１〜５０００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²である。
光硬化でオーバーコート層を形成する場合は、必要に応じて加熱によるポストキュアを行ってもよい。ポストキュア条件は、例えば、６０℃〜２５０℃で１分〜５時間が好ましい。

以下、本発明の一実施形態であるカラーフィルターのオーバーコート層について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明のオーバーコート層用樹脂組成物からなるオーバーコート層をカラーフィルターに用いた場合の断面図である。図１において、カラーフィルターは、基板１と、基板１上に形成されるＲＧＢの画素２、及び画素２の境界に形成されるブラックマトリックス３と、画素２及びブラックマトリックス３上に形成されるオーバーコート層４で構成されている。
この構成において、オーバーコート層４は、本発明のオーバーコート層用樹脂組成物を用いているため、透明性、耐熱黄変性、及び表面硬度に優れている。
なお、図１のカラーフィルターにおいて、前記オーバーコート層４を構成するために用いたオーバーコート層用樹脂組成物以外は、公知のものを採用することができる。なお、図１に示したカラーフィルターは一例であり、本発明はこの構成に限定されない。

＜画像表示用素子及び画像表示素子の製造方法＞
本発明の画像表示素子は、上記のカラーフィルター及びオーバーコート層を備えるものである。本発明の画像表示素子を用いることができる素子としては、例えば、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、ＣＣＤ素子及びＣＭＯＳ素子等の固体撮像素子等が挙げられる。
本発明の画像表示素子は、前記オーバーコート層用樹脂組成物をオーバーコート層として用いる工程を有する、本発明の画像表示素子の製造方法により製造することができる。
本発明の画像表示素子の製造方法においては、前記本発明のオーバーコート層を使用すること以外は、一般的な方法にしたがって製造することができる。

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜製造例１〜８、比較製造例１〜４＞
以下の各手順にしたがって、実施例及び比較例で使用した共重合体を製造した。
製造例１
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、３５５．８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れた後、窒素置換しながら攪拌し、９０℃に昇温した。
次に、５０．０ｇ（０．５０モル）のメチルメタクリレート（Ａ）、８８．０ｇ（０．４０モル）のトリシクロデカニルメタクリレート（Ｃ）及び８．６ｇ（０．１０モル）のメタクリル酸（ｂ１）からなるモノマー混合物に、５．９ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、９５℃で３時間攪拌して共重合反応を行い、固形分濃度３０質量％の共重合体溶液（固形分酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２６，３００）を得た。なお、製造例１の共重合体を構成する各構成単位を下記一般式（１）に示す。

製造例２
製造例１と同様にフラスコに２１３．６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れた後、窒素置換しながら攪拌し、９０℃に昇温した。
次に、２０．０ｇ（０．２０モル）のメチルメタクリレート（Ａ）、８８．０ｇ（０．４０モル）のトリシクロデカニルメタクリレート（Ｃ）及び３４．４（０．４モル）ｇのメタクリル酸（ｂ１）からなるモノマー混合物に、４．０ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、９５℃で３時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体を製造した。
次に、前記フラスコ内を空気に置換した後、４２．６ｇ（０．３モル）のグリシジルメタクリレート、０．６ｇのトリフェニルホスフィン（触媒）、及び０．６ｇのハイドロキノン（重合禁止剤）を加え、１２０℃で６時間開環付加反応を行い、共重合体を製造した。
次に、この反応溶液に、２２１．３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、固形分濃度３０質量％の共重合体溶液（固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３７，１００）を得た。
なお、製造例２の共重合体を構成する各構成単位を下記一般式（２）に示す。

製造例３〜６、製造例８、比較製造例１〜４
表１に記載の組成及び反応条件を用いる以外は、製造例１又は２と同様にして共重合体溶液を得た。

製造例７
表１に記載の１段階目及び２段階目の反応組成を用いて、製造例２と同様にして反応を行い、共重合体を製造した。
次に、得られた共重合体溶液に、３０．４ｇのテトラヒドロ無水フタル酸を加え、１１５℃で２時間付加反応を行い、共重合体溶液を得た。
なお、製造例３の共重合体を構成する各構成単位を下記一般式（３）に示す。

反応組成をモル数に換算したもの、及び得られた共重合体の物性について表１及び表２に示す。

なお、表中の略語は以下のとおりである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＡＥ：α−エチルアクリル酸エチル
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＴＣＤＭＡ：トリシクロデカニルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＥｔＡ：エチルアクリレート
ＳＭ：スチレン
ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸

＜実施例１、参考例１〜７、比較例１〜４＞
前記製造例、比較製造例で製造した共重合体を使用し、下記手順にしたがって硬化膜の作製を行った。
共重合体溶液の固形分１００質量部に対して、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（重合性モノマー）３０質量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（光重合開始剤）４質量部を添加してオーバーコート層用樹脂組成物を調製した。
調製されたオーバーコート層用樹脂組成物を、厚さ０．７ｍｍの５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、露光後の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱することで溶剤を揮発させ、乾燥させた。
次に、塗布膜から１００μｍの距離に２ｃｍ平方のパターンのフォトマスクを配置し、このフォトマスクを介して塗布膜を露光（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ^２）し、露光部分を光硬化させた。次に、０．１質量％の炭酸ナトリウムを含む水溶液を２３℃の温度及び０．３ＭＰａの圧力でスプレーすることによって未露光部分を溶解して現像した後、空気雰囲気下２３０℃で３０分間ベーキングすることで所定のパターンを有する硬化膜を形成した。
前記各共重合体、及び得られた各硬化膜について、以下の手順にしたがって各評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２には、各共重合体の構成単位ごとのモル％をあわせて示す。

＜共重合体の酸価＞
酸価は、共重合体１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味し、ＪＩＳＫ６９０１５．３にしたがって測定した。

＜共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ：標準ポリスチレン換算重量平均分子量）＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した。
カラム：ショウデックス（登録商標）
ＬＦ−８０４＋ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：共重合体溶液に固形分濃度０．２質量％となるようにテトラヒドロフランを加えた溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックスＲＩ−７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ

＜透明性の評価＞
前記の手順で得られた硬化膜の４００ｎｍの光線透過率を（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−１６５０ＰＣにて測定した。

＜耐熱黄変性の評価＞
前記の手順で得られた硬化膜を空気雰囲気下２３０℃の乾燥機中に２時間放置し、加熱処理前後の塗膜の着色（ΔＥ^*ａｂ）を日本電色工業（株）製色差計ＳＥ２０００にて測定した。

＜表面硬度＞
前記の手順で得られた硬化膜をＪＩＳＫ−５６００−５−４の引っかき硬度（鉛筆法）に準拠し、評価は塗膜のすり傷により鉛筆硬度を測定し、表面硬度の測定を行った。

＜感度＞
アルカリ現像前後における硬化膜厚さの減少量を測定することにより、感度の良否を判定した。このパターン厚さは、減少量が少ないほど感度が良好であると言えるため、この評価の基準は以下のとおりとした。
○：０．１５μｍ未満
△：０．１５μｍ以上０．２０μｍ未満
×：０．２０μｍ以上

実施例、参考例及び比較例の結果より、本発明によれば、透明性、耐熱黄変性、及び表面硬度に優れ、更にアルカリ現像性を有するカラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物を提供することができる。

１基板
２画素
３ブラックマトリックス
４オーバーコート層

Claims

脂肪族アルコール又は芳香族アルコールとα位に炭素数１〜５のアルキル基を有するアクリル酸とのエステル化合物由来の構成単位（Ａ）、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）に由来する構成単位（Ｂ）、及び脂環式アルコールとメタクリル酸とのエステル化合物由来の構成単位（Ｃ）を有する共重合体を含有し、前記共重合体中の前記構成単位（Ａ）の含有量が１５〜８０モル％、前記構成単位（Ｃ）の含有量が２〜６５モル％である、カラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物。
構成単位（Ｃ）が多環の脂環式アルコールとメタクリル酸とのエステル化合物由来の構成単位である、請求項１に記載のカラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物。
構成単位（Ｃ）がトリシクロデカニルメタクリレート由来の構成単位である、請求項１又は２に記載のカラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物。
構成単位（Ａ）がメチルメタクリレート由来の構成単位であり、構成単位（Ｃ）がトリシクロデカニルメタクリレート由来の構成単位である、請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物。
前記共重合体が、前記構成単位（Ｂ）を構成する前駆体モノマーとしてエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いて前記共重合体の前駆体を得、次いで、前記共重合体の前駆体中のエポキシ基と不飽和一塩基酸を反応させた後、無水多塩基酸を反応させることにより得た、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）に由来する構成単位（Ｂ）を含む共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルター用のオーバーコート層用樹脂組成物。
前記共重合体が、構成単位（Ｂ）を構成する前駆体モノマーとして水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いて前記共重合体の前駆体を得、次いで、無水多塩基酸を反応させることにより得た、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）に由来する構成単位（Ｂ）を含む共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルター用のオーバーコート層用樹脂組成物。
前記共重合体が、前記構成単位（Ｂ）を構成する前駆体モノマーとして（メタ）アクリル酸を用いて前記共重合体の前駆体を得、次いで、ラクトンを反応させることにより得た、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）に由来する構成単位（Ｂ）を含む共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルター用のオーバーコート層用樹脂組成物。
前記共重合体が、前記構成単位（Ｂ）中のカルボキシ基の一部と、エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物中のエポキシ基とを開環付加反応させて変性したものである、請求項１〜７のいずれかに記載のカラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物。
前記構成単位（Ｃ）に対する構成単位（Ｂ）のモル比[（Ｂ）／（Ｃ）]が、０．１５〜４０である、請求項１〜８のいずれかに記載のカラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物。
前記共重合体の酸価が２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である、請求項１〜９のいずれかに記載のカラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物。
更に、重合性モノマー、光重合開始剤、及び溶剤を含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載のカラーフィルターのオーバーコート層用樹脂組成物。
請求項１〜１１のいずれかに記載のオーバーコート層用樹脂組成物を用いて形成したカラーフィルターのオーバーコート層。
請求項１２に記載のカラーフィルターのオーバーコート層を備えた画像表示素子。
請求項１〜１１のいずれかに記載のオーバーコート層用樹脂組成物をオーバーコート層として用いる工程を有する画像表示素子の製造方法。