JP6189125B2 - 高光沢加飾シートの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、各種物品の表面を化粧・加飾するための加飾シートの製造方法に関する。更に詳しくは、高光沢であり、かつ、下地の装飾による美観を損ねることなく、表面硬度、耐溶剤性、耐候性に優れた高光沢加飾シートの製造方法に関する。
従来から、自動車のインスツルメントパネル等の成形品では、その表面に加飾シートを真空成形等の方法により積層一体化して、化粧・加飾することが行われている。このような加飾シートの構成材料として、アクリル系樹脂フィルムは光沢、透明性、表面硬度に優れているため、高いポテンシャルを持っている。一方、アクリル系樹脂フィルムには、熱による光沢変化が起こり易いという問題があった。また耐溶剤性、耐候性も十分に満足できるものではなかった。これらの問題を解決する技術として、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの保護層を設けることが考えられる（例えば、特許文献１）。しかし、フッ化ビニリデン系樹脂は高結晶性のため、アクリル系樹脂フィルムのような高い光沢や透明性を有する加飾シートを得ることは難しかった。またフッ化ビニリデン系樹脂層を保護層とする加飾シートを、真空成形等に適用した場合、加飾シートを物品の形状に追随させるために、フッ化ビニリデン系樹脂の融点付近まで加飾シートを予熱する必要があり、そのためにフッ化ビニリデン系樹脂の再結晶化が起こり、成形品の美観が損なわれるという問題があった。
本発明の課題は、高光沢であり、かつ、下地の装飾による美観を損ねることなく、表面硬度、耐溶剤性、耐候性に優れた高光沢加飾シートの製造方法を提供することにある。
本発明者は、鋭意研究した結果、表面の平滑なフィルム（１）と、表層側から順にフッ化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを有する積層体（２）のフッ化ビニリデン系樹脂層側とを、互いに剥離可能であるように貼り合わせて貼合フィルム（３）とし、得られた貼合フィルム（３）を、フッ化ビニリデン系樹脂の融点以上の温度に予熱した後、貼合フィルム（３）を、フッ化ビニリデン系樹脂の融点よりも低い温度に予熱された鏡面ロールにより、フィルム（１）側から押圧しながら冷却することで、上記課題が達成されることを見出した。
すなわち、本発明は、高光沢加飾シートの製造方法であって、
（Ａ）フィルム（１）と、表層側から順にフッ化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを有する積層体（２）のフッ化ビニリデン系樹脂層側とを、下記工程（Ｅ）において互いに剥離可能であるように貼り合わせて貼合フィルム（３）を得る工程；
ここでフィルム（１）は、少なくとも積層体（２）との貼合面は、平滑なフィルムであり；
（Ｂ）上記貼合フィルム（３）を、上記フッ化ビニリデン系樹脂の融点（Ｔｍ）以上、（Ｔｍ＋８０）℃以下の予熱温度（Ｔｐ）に予熱する工程；
（Ｃ）鏡面ロールを（Ｔｍ−１００）℃以上、Ｔｍ未満の予熱温度（Ｔｅ）に予熱する工程；
（Ｄ）上記工程（Ｂ）で予熱された貼合フィルム（３）のフィルム（１）側を、上記工程（Ｃ）で予熱された鏡面ロールにより押圧する工程；
（Ｅ）上記フィルム（１）と上記積層体（２）とを剥離する工程；
を含む方法である。
（Ａ）フィルム（１）と、表層側から順にフッ化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを有する積層体（２）のフッ化ビニリデン系樹脂層側とを、下記工程（Ｅ）において互いに剥離可能であるように貼り合わせて貼合フィルム（３）を得る工程；
ここでフィルム（１）は、少なくとも積層体（２）との貼合面は、平滑なフィルムであり；
（Ｂ）上記貼合フィルム（３）を、上記フッ化ビニリデン系樹脂の融点（Ｔｍ）以上、（Ｔｍ＋８０）℃以下の予熱温度（Ｔｐ）に予熱する工程；
（Ｃ）鏡面ロールを（Ｔｍ−１００）℃以上、Ｔｍ未満の予熱温度（Ｔｅ）に予熱する工程；
（Ｄ）上記工程（Ｂ）で予熱された貼合フィルム（３）のフィルム（１）側を、上記工程（Ｃ）で予熱された鏡面ロールにより押圧する工程；
（Ｅ）上記フィルム（１）と上記積層体（２）とを剥離する工程；
を含む方法である。
本発明の製造方法により、加飾シートに高い光沢を付与することができる。また本発明の製造方法により得られる高光沢加飾シートは、下地の装飾による美観を損ねることなく、表面硬度、耐溶剤性、耐候性に優れ、真空成形等に適用したときに得られる物品の色調も良好である。そのため自動車のインスツルメントパネル等の成形品の化粧・加飾に好適に用いることができる。
本発明は、高光沢加飾シートの製造方法であって、（Ａ）フィルム（１）と、表層側から順にフッ化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを有する積層体（２）のフッ化ビニリデン系樹脂層側とを、下記工程（Ｅ）において互いに剥離可能であるように貼り合わせて貼合フィルム（３）を得る工程；を含む。
フィルム（１）の表面形状は、工程（Ｄ）において上記フッ化ビニリデン系樹脂層の表面に転写され、得られる加飾シートの光沢を左右することになる。そのためフィルム（１）は、少なくとも積層体（２）の上記フッ化ビニリデン系樹脂層との貼合面は、平滑なものが使用される。好ましくは両面が平滑なものが使用される。
好ましくは、フィルム（１）のフッ化ビニリデン系樹脂層との貼合面の表面粗度は、最大高さ平均（Ｒｔｍ）が６．０μｍ以下である。これよりもＲｔｍが大きいものでは、得られる加飾シートの光沢が低いものになり易い。より好ましくはＲｔｍが３．０μｍ以下である。なおＲｔｍの下限は特にないが、通常、入手可能なフィルムのＲｔｍはせいぜい０．１μｍ程度である。
ここで最大高さ平均とは、表面粗度曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、その測定長さＬを５等分し、５等分された各々の区間の最大高さを平均した値である。本明細書では、株式会社東京精密の粗度計「ハンディサーフE−４０Ａ（商品名）」を用いて表面粗度曲線を測定し、長さＬを５ｍｍとして計算した。
本発明は、上記のようにフィルム（１）と積層体（２）のフッ化ビニリデン系樹脂層とを、下記工程（Ｅ）において互いに剥離可能であるように貼り合わせて貼合フィルム（３）とした後に、予熱を行い、フィルム（１）を介してフッ化ビニリデン系樹脂層を鏡面ロールにより押圧する。このように貼合フィルム（３）とした後に予熱を行い、フィルム（１）を介して押圧することにより、高光沢であり、かつ下地の装飾による美観を損ねることなく、表面硬度、耐溶剤性、耐候性に優れる加飾シートを得ることができる。
更に自動車のインスツルメントパネル等の成形品の表面に、真空成形等の方法により、本発明の製造方法で得られた高光沢加飾シートを積層一体化して、化粧・加飾したときにも高光沢性を保持できるという効果が得られる。
積層体（２）のフッ化ビニリデン系樹脂層を予熱後に、フィルム（１）を下記工程（Ｅ）において互いに剥離可能であるように貼り合わせて貼合フィルムとし、フィルム（１）を介してフッ化ビニリデン系樹脂層を鏡面ロールにより押圧したのでは、得られた加飾シートを真空成形等に用いたとき、高光沢性を保持することが難しい。
このようなフィルム（１）の市販例としては、例えば、東レ株式会社の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミラー（商品名）」、東洋紡績株式会社の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャイン（商品名）」、ユニチカ株式会社の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム「エンブレット（商品名）」などをあげることができる。
フィルム（１）と積層体（２）とを貼り合わせて貼合フィルム（３）を得る方法は、下記工程（Ｅ）において互いに剥離可能なものであれば制限はなく、任意の方法で行うことができる。例えば、加熱された予熱ロールと押圧ロールとの間にフィルム（１）と積層体（２）を連続的に通過させることにより行う方法をあげることができる。上記予熱ロールの加熱は、例えば、水蒸気、熱油、電熱、赤外線ヒーターなどによって行うことができる。加熱温度は、フィルム（１）と積層体（２）の熱特性及びその分布に応じて適宜決定され、通常は、より耐熱性の高いフィルムの融解温度又は流動化温度よりも４０〜１８０℃低い温度である。また耐熱性のより高いフィルムが予熱ロール側になるようにロール間を通過させることが好ましい。
本発明は、（Ｂ）上記貼合フィルム（３）を、上記フッ化ビニリデン系樹脂の融点（Ｔｍ）以上、（Ｔｍ＋８０）℃以下の予熱温度（Ｔｐ）に予熱する工程；を含む。
上記フッ化ビニリデン系樹脂層は、得られる加飾シートの最表層に位置し、高い光沢の付与される層であり、透明性、表面硬度、耐溶剤性、耐候性の保持に重要な役割を担う。
フッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデンを構成単位として７０モル％以上含有する共重合体をあげることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。フッ化ビニリデンと共重合されるモノマーとしては、例えば、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニルなどがあげることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また本発明の目的に反しない範囲内において、フッ化ビニリデン系樹脂には、滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、核剤、色材、可塑剤等を含み得る。
これらのフッ化ビニリデン系樹脂の融点は、通常、１４５〜１８０℃の範囲にあるが、工程（Ｄ）の加工性や加飾シートを物品と積層一体化させるときの加工性の観点から、１５０〜１７０℃のものを使用することが好ましい。
なお本明細書では、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用し、試料を２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−５０℃まで冷却し、−５０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱するという温度プログラムでＤＳＣ測定を行って得られる融解曲線における最も温度の高い側のピークトップを融点と定義した。
フッ化ビニリデン系樹脂層の厚みは、耐溶剤性、耐薬品性の観点から３μｍ以上であることが好ましい。また加飾シートを物品と積層一体化させるときに真空成形法や真空圧空成形法を適用する観点から２５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３〜２０μｍである。
上記熱可塑性樹脂層は、高光沢加飾シートを自動車のインスツルメントパネル等の成形品の表面に真空成形等の方法により積層一体化して、化粧・加飾する際の成形性を担保する働きをする。
上記熱可塑性樹脂層の厚みは、加飾シートの製造工程、あるいは加飾シートを物品と積層一体化させる工程における取扱の容易さという観点から５０μｍ以上であることが好ましい。また加飾シートを物品と積層一体化させるときに真空成形法や真空圧空成形法を適用する観点から６００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１００〜４００μｍである。
熱可塑性樹脂としては、制限されず、任意の熱可塑性樹脂を使用することができるが、真空成形、真空圧空成形において、複雑な三次元形状の成形品に追随し、積層一体化することができるように、軟化点が１３０℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）やスチレン・ブタジエン系共重合体の水素添加物などのスチレン系樹脂；などをあげることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
また熱可塑性樹脂には、本発明の目的に反しない範囲内において、滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、核剤、色材、可塑剤等を含み得る。
熱可塑性樹脂は、より好ましくはポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂であり、更に好ましくは、光沢、透明性、表面硬度の観点から、アクリル系樹脂である。
特に好ましいアクリル系樹脂としては、例えば、
ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体などの（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体；エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体などの（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体；などのアクリル系樹脂（Ａ１−１）の１種又は２種以上の混合物と、
メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴム（Ａ１−２）の１種又は２種以上の混合物とを含む樹脂組成物をあげることができる。
ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体などの（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体；エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体などの（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体；などのアクリル系樹脂（Ａ１−１）の１種又は２種以上の混合物と、
メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴム（Ａ１−２）の１種又は２種以上の混合物とを含む樹脂組成物をあげることができる。
なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味である。また（共）重合体とは、重合体又は共重合体の意味である。
上記（Ａ１−１）と上記（Ａ１−２）との配合比は、両者の合計を１００質量部としたとき、好ましくは（Ａ１−１）５０〜８５質量部、（Ａ１−２）５０〜１５質量部であり、より好ましくは（Ａ１−１）６０〜７５質量部、（Ａ１−２）４０〜２５質量部である。
また上記アクリル系樹脂組成物に含み得る任意成分としては、アクリル系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂；顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、核剤、及び、界面活性剤等の添加剤；などをあげることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、（Ａ１−１）と（Ａ１−２）との合計を１００質量部としたとき、０．１〜１０質量部程度である。
上記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体；などの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
また本発明の目的に反しない限度において、上記ポリ塩化ビニル系樹脂には、ポリ塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常使用される他の樹脂を、更に含ませることができる。上記他の樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体；メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴム；などをあげることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
また、上記ポリ塩化ビニル系樹脂には、ポリ塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常使用される可塑剤を更に含ませることができる。上記可塑剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート可塑剤系；多価アルコールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどを用い、二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤などをあげることができる。
また上記ポリ塩化ビニル系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、ポリ塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常使用される添加剤を更に含ませることができる。上記添加剤としては、例えば、ハイドロタルサイト化合物、ゼオライト化合物、金属石鹸などの塩素捕捉剤；リン系、フェノール系、硫黄系などの酸化防止剤；ヒンダードアミン系などの光安定剤；エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤；β−ジケトン化合物；過塩素酸塩類；多価アルコール；顔料；滑剤；架橋剤；帯電防止剤；防曇剤；プレートアウト防止剤；表面処理剤；難燃剤；蛍光剤；防黴剤；殺菌剤；金属不活性剤；離型剤；加工助剤等をあげることができる。
また上記ポリ塩化ビニル系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、ポリ塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常使用される充填剤を更に含ませることができる。上記充填剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、含水珪酸マグネシウム、タルクなどをあげることができる。
上記積層体（２）は、表層側から順にフッ化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを有する。好ましくは、表層側から順にフッ化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを有し、フッ化ビニリデン系樹脂層が熱可塑性樹脂層の上に直接積層されているところの積層体である。
上記積層体（２）を得る方法は、制限されず、上記フッ化ビニリデン系樹脂及び上記熱可塑性樹脂を用いて、任意の方法で成形して得ることができる。例えば、フィードブロック法又はマルチマニホールド法によりＴダイ共押出する方法；各々の樹脂フィルムをカレンダー加工機又はＴダイ等の押出成形機を用いて製膜した後、ドライラミネート又は熱ラミネートする方法；一方の樹脂フィルムをカレンダー加工機又はＴダイ等の押出成形機を用いて製膜した後、該フィルム上に他方の樹脂フィルムを溶融押出する押出ラミネート法；などをあげることができる。カレンダー加工機は任意のものを使用することができ、例えば直立型３本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロール、及び、Ｚ型ロールなどをあげることができる。押出機は任意のものを使用することができ、例えば単軸押出機、同方向回転二軸押出機、及び、異方向回転二軸押出機などをあげることができる。Ｔダイは任意のものを使用することが出来、例えばマニホールドダイ、フィッシュテールダイ、及び、コートハンガーダイなどをあげることができる。
貼合フィルム（３）は、工程（Ｄ）において積層体（２）のフッ化ビニリデン系樹脂層側表面に高い光沢を付与するため、フッ化ビニリデン系樹脂の融点（Ｔｍ）以上、（Ｔｍ＋８０）℃以下の予熱温度（Ｔｐ）に予熱される。予熱温度（Ｔｐ）が、融点未満では鏡面ロールの押圧により高い光沢を付与することが難しくなる。（Ｔｍ＋８０）℃を超えると熱可塑性樹脂層の色調を損ない、意匠性の低下することがある。好ましくは（Ｔｍ＋２０）℃〜（Ｔｍ＋６０）℃である。
貼合フィルム（３）を予熱する方法は、制限されず、任意の方法で予熱することができる。例えば、フィルム（１）が予熱ロール側になるようにして、あるいは反対側になるようにして、積層体を直接予熱ロールに巻き付ける方法；フィルム（１）に、あるいはその反対側の層に、耐熱性フィルムを仮貼りし、耐熱性フィルムを介して予熱ロールに巻き付ける方法；赤外線ヒーター、熱風送風機などを用いて非接触で予熱する方法；などをあげることができる。
本発明は、（Ｃ）鏡面ロールを（Ｔｍ−１００）℃以上、Ｔｍ未満の予熱温度（Ｔｅ）に予熱する工程；を含む。
Ｔｅが（Tｍ−１００）℃未満では、フッ化ビニリデン系樹脂層を急冷し過ぎることになり、するとフッ化ビニリデン系樹脂層の透明性が低下し、下地の装飾による美観を損ねてしまう。ＴｅがTｍ以上では、Ｔｐによって加熱溶融したフッ化ビニリデン系樹脂層を十分に冷却することが出来ず、溶融状態のフッ化ビニリデン系樹脂がロールに付着してしまうことがある。Ｔｅは、好ましくは、（Ｔｍ−９０）℃〜（Ｔｍ−２０）℃であり、より好ましくは（Ｔｍ−７０）℃〜（Ｔｍ−２５）℃である。
鏡面ロールを予熱する方法は、任意の方法で予熱することができる。例えば、水蒸気、熱油、電熱、赤外線ヒーターなどを用いて行うことができる。
本発明は、（Ｄ）上記工程（Ｂ）で予熱された貼合フィルム（３）のフィルム（１）側を、上記工程（Ｃ）で予熱された鏡面ロールにより押圧する工程；を含む。
押圧する工程は、通常、貼合フィルム（３）を、鏡面ロールと平滑ロールとの間に、フィルム（１）を鏡面ロール側にして挿入することにより行われる。
鏡面ロールは、その表面が鏡面加工されたロールであり、金属製、セラミック製、シリコンゴム製などがある。また鏡面ロールの表面については、腐食や傷付きからの保護を目的としてクロームメッキや鉄−リン合金メッキ、ＰＶＤ法やＣＶＤ法による硬質カーボン処理などを施すことができる。
平滑ロールの表面は、ゴムが一般的であるが、制限されず、金属やセラミックなどであってもよい。
押圧の圧力は、通常０．２〜０．９ＭＰａ、好ましくは０．３〜０．７ＭＰａである。０．２ＭＰａ未満では高い光沢を付与することができないことがある。０．９ＭＰａを超えると積層体（２）が割れたり、破断したりすることがある。
本発明を、図１を参照して更に説明する。図１は、本発明の好ましい実施態様の一例を示す概略図である。図１の実施態様で用いる装置は、予熱ロール１と、受けロール２とを有しており、予熱ロール１と受けロール２との間で、フィルム（１）８とフッ化ビニリデン系樹脂フィルム９、アクリル系樹脂フィルム１０とは、
下記工程（Ｅ）において、フィルム（１）８とフッ化ビニリデン系樹脂フィルム９との界面で互いに剥離可能であるように貼り合わせられて、貼合フィルム（３）１１が形成される。
下記工程（Ｅ）において、フィルム（１）８とフッ化ビニリデン系樹脂フィルム９との界面で互いに剥離可能であるように貼り合わせられて、貼合フィルム（３）１１が形成される。
予熱ロール１としては、金属表面を有する予熱ロール、セラミック表面を有する予熱ロール、シリコンゴムなどの耐熱ゴム表面を有する予熱ロールなど任意の予熱ロールを用いることができ、制限されないが、フィルム（１）側からの予熱を効率的に行う目的から、予熱ロール１は金属表面を有する予熱ロールが好ましい。受けロール２は、通常、シリコンゴムなどの耐熱ゴム表面を有するロールが用いられるが、制限されず、任意のロールを用いることができる。またアクリル系樹脂フィルム１０側からも予熱することができるように、受けロール２は、予熱ロールを兼ねてもよい。
図１の実施態様では、予熱ロール１と受けロール２で熱仮貼りされた貼合フィルム（３）は、予熱ヒーター３を用いてフィルム（１）側から温度Ｔｐに予熱される。予熱ヒーター３としては、赤外線ヒーターなど任意の非接触式ヒーターを用いることができ、制限されない。
図１の実施態様では、予熱ヒーター３を用いて貼合フィルム（３）を予熱した後、鏡面ロール４と受けロール５との間で貼合フィルム（３）は押圧され、フッ化ビニリデン系樹脂層の表面に、フィルム（１）の高度に平滑な表面状態が転写される。鏡面ロール４としては、金属表面を有する鏡面ロール、セラミック表面を有する鏡面ロール、シリコンゴムなどの耐熱ゴム表面を有する鏡面ロールなど任意の鏡面ロールを用いることができ、制限されない。受けロール５は、通常、シリコンゴムなどの耐熱ゴム表面を有するロールが用いられるが、制限されず、任意のロールを用いることができる。
図１の実施態様では、鏡面ロール４により押圧した後、ガイドロール６とガイドロール７においてフィルム（１）８が剥離され、高光沢加飾シート１２を得る。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
測定方法
（イ）加工性
加工時のフィルム（１）、フッ化ビニリデン系樹脂フィルム、熱可塑性樹脂フィルム、及び高光沢加飾シートの状態を目視で観察し、以下の基準に従い評価した。
○：顕著な弛み、シワ、折れ、穴あき、変色、ガイドロールの汚染、ガイドロールへの付着、及びフィルム（１）の剥離などの発生はなく、問題なく長期連続生産できた。
△：時々顕著な弛み、シワ、折れ、穴あき、変色、ガイドロールの汚染、ガイドロールへの付着、及びフィルム（１）の剥離などの発生することがあった。
×：しばしば顕著な弛み、シワ、折れ、穴あき、変色、ガイドロールの汚染、ガイドロールへの付着、及びフィルム（１）の剥離などの発生することがあった。
（イ）加工性
加工時のフィルム（１）、フッ化ビニリデン系樹脂フィルム、熱可塑性樹脂フィルム、及び高光沢加飾シートの状態を目視で観察し、以下の基準に従い評価した。
○：顕著な弛み、シワ、折れ、穴あき、変色、ガイドロールの汚染、ガイドロールへの付着、及びフィルム（１）の剥離などの発生はなく、問題なく長期連続生産できた。
△：時々顕著な弛み、シワ、折れ、穴あき、変色、ガイドロールの汚染、ガイドロールへの付着、及びフィルム（１）の剥離などの発生することがあった。
×：しばしば顕著な弛み、シワ、折れ、穴あき、変色、ガイドロールの汚染、ガイドロールへの付着、及びフィルム（１）の剥離などの発生することがあった。
（ロ）光沢（６０°グロス）
ＪＩＳ Ｋ ７１０５ −１９８１に従い、高光沢加飾シートのフッ化ビニリデン系樹脂層側の表面を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７１０５ −１９８１に従い、高光沢加飾シートのフッ化ビニリデン系樹脂層側の表面を測定した。
（ハ）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従い、７５０ｇ荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ」（商品名）を用いて、高光沢加飾シートのフッ化ビニリデン系樹脂層側を評価した。
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従い、７５０ｇ荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ」（商品名）を用いて、高光沢加飾シートのフッ化ビニリデン系樹脂層側を評価した。
（ニ）耐溶剤性
高光沢加飾シートを１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断し、日東電工株式会社の両面テープ「Ｎｏ．５００Ａ（商品名）」を用い、フッ化ビニリデン系樹脂層が表面側となるように、１５０ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍの大きさのアルミ板の略中央に貼り付けて試験片とした。上記で得た試験片の略中央に、エタノール２ｍｌを滴下し、室温で２４時間放置した後、十分に水洗した。更に室温で１時間以上放置した後、試験片の外観を、以下の基準に従って目視及び光学顕微鏡で評価した。
○：変化が見られなかった。
△：肉眼では僅かな光沢低下や染みが確認される。また肉眼では確認出来ないが、光学顕微鏡を使用すると確認出来る程度の非常に小さい膨れ、剥れ、割れがある。
×：肉眼で膨れ、剥れ、割れが確認される。
高光沢加飾シートを１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断し、日東電工株式会社の両面テープ「Ｎｏ．５００Ａ（商品名）」を用い、フッ化ビニリデン系樹脂層が表面側となるように、１５０ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍの大きさのアルミ板の略中央に貼り付けて試験片とした。上記で得た試験片の略中央に、エタノール２ｍｌを滴下し、室温で２４時間放置した後、十分に水洗した。更に室温で１時間以上放置した後、試験片の外観を、以下の基準に従って目視及び光学顕微鏡で評価した。
○：変化が見られなかった。
△：肉眼では僅かな光沢低下や染みが確認される。また肉眼では確認出来ないが、光学顕微鏡を使用すると確認出来る程度の非常に小さい膨れ、剥れ、割れがある。
×：肉眼で膨れ、剥れ、割れが確認される。
（ホ）耐候性
上記（ニ）と同じ試験片を用い、これをサンシャインウェザオメーターで２０００時間暴露した後、十分に水洗した。この試験片を更に室温で２４時間以上放置した後、試験片の外観を、以下の基準に従って、目視及び光学顕微鏡で評価した。
○：変化が見られなかった。
△：肉眼では僅かな光沢低下や染みが確認される。また肉眼では確認出来ないが、光学顕微鏡を使用すると確認出来る程度の非常に小さい膨れ、剥れ、割れがある。
×：肉眼で膨れ、剥れ、割れが確認される。
上記（ニ）と同じ試験片を用い、これをサンシャインウェザオメーターで２０００時間暴露した後、十分に水洗した。この試験片を更に室温で２４時間以上放置した後、試験片の外観を、以下の基準に従って、目視及び光学顕微鏡で評価した。
○：変化が見られなかった。
△：肉眼では僅かな光沢低下や染みが確認される。また肉眼では確認出来ないが、光学顕微鏡を使用すると確認出来る程度の非常に小さい膨れ、剥れ、割れがある。
×：肉眼で膨れ、剥れ、割れが確認される。
（へ）再結晶化性（加飾シートを真空成形に適用したときに得られる物品の色調）
高光沢加飾シートを５００ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断し、布施真空株式会社の真空圧空成形機「ＮＧＦ−０９１２（商品名）」を用い、赤外線ヒーター加熱温度を１２０℃として１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさで厚さ１ｍｍのアルミ板に被覆成形し試験片とした。この試験片と、成形前の高光沢加飾シートとを目視で観察し、色の変化の有無を確認した。目視で色の変化が認められる場合は、コニカミノルタ株式会社の分光測色計「ＣＭ６００ｄ（商品名）」を用いてＬ値、ａ値、ｂ値を測定し、下記式により色差ΔＥを算出した。評価は以下の基準に従った。
ΔＥ＝〔(Ｌ１−Ｌ０)２＋(ａ１−ａ０)２＋(ｂ１−ｂ０)２〕１／２
ここで
Ｌ０、ａ０、ｂ０
は、成型前の高光沢加飾シートの測定値である。
Ｌ１、ａ１、ｂ１
は、試験片の測定値である。
○：目視で色の変化は認められなかった。
△：目視では色の変化が確認できたが、ΔＥは５未満であった。
×：目視で顕著な色の変化が確認でき、ΔＥは５以上であった。
高光沢加飾シートを５００ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断し、布施真空株式会社の真空圧空成形機「ＮＧＦ−０９１２（商品名）」を用い、赤外線ヒーター加熱温度を１２０℃として１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさで厚さ１ｍｍのアルミ板に被覆成形し試験片とした。この試験片と、成形前の高光沢加飾シートとを目視で観察し、色の変化の有無を確認した。目視で色の変化が認められる場合は、コニカミノルタ株式会社の分光測色計「ＣＭ６００ｄ（商品名）」を用いてＬ値、ａ値、ｂ値を測定し、下記式により色差ΔＥを算出した。評価は以下の基準に従った。
ΔＥ＝〔(Ｌ１−Ｌ０)２＋(ａ１−ａ０)２＋(ｂ１−ｂ０)２〕１／２
ここで
Ｌ０、ａ０、ｂ０
は、成型前の高光沢加飾シートの測定値である。
Ｌ１、ａ１、ｂ１
は、試験片の測定値である。
○：目視で色の変化は認められなかった。
△：目視では色の変化が確認できたが、ΔＥは５未満であった。
×：目視で顕著な色の変化が確認でき、ΔＥは５以上であった。
使用した原材料
（ａ）フッ化ビニリデン系樹脂フィルム
（ａ−１）ダイキン工業株式会社のフッ化ビニリデン系樹脂「ネオフロンＰＶＤＦ ＶＰ−８１０（商品名）」（融点１６５℃）を用い、Ｔダイ押出製膜装置を使用し、Ｔダイ出口樹脂温度２４０℃の条件で、厚み１０μｍの透明な樹脂フィルムを得た。
（ｂ）アクリル系樹脂フィルム
（ｂ−１）株式会社カネカのアクリル系樹脂フィルム「サンデュレン０１０ＮＲＴ（商品名）」厚み１２５μｍ。
（ｃ）フィルム（１）
（ｃ−１）東レ株式会社の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミラーＴ６０（商品名）」厚み５０μｍ。
（ａ）フッ化ビニリデン系樹脂フィルム
（ａ−１）ダイキン工業株式会社のフッ化ビニリデン系樹脂「ネオフロンＰＶＤＦ ＶＰ−８１０（商品名）」（融点１６５℃）を用い、Ｔダイ押出製膜装置を使用し、Ｔダイ出口樹脂温度２４０℃の条件で、厚み１０μｍの透明な樹脂フィルムを得た。
（ｂ）アクリル系樹脂フィルム
（ｂ−１）株式会社カネカのアクリル系樹脂フィルム「サンデュレン０１０ＮＲＴ（商品名）」厚み１２５μｍ。
（ｃ）フィルム（１）
（ｃ−１）東レ株式会社の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミラーＴ６０（商品名）」厚み５０μｍ。
実施例１
概略図１に示す構成の装置を用いた。表面温度１２０℃に予熱された金属表面を有する予熱ロール１と、表面温度１２０℃に予熱されたシリコンゴム表面を有する予熱ロールを兼ねる受けロール２との間に、上記（ｃ−１）と上記（ａ−１）と上記（ｂ−１）とを重ねて、（ｃ−１）が予熱ロール１側となるように供給し、押圧して積層した。続いて、上記で得られた積層体を、積層体の（ｃ−１）層側から赤外線ヒーター３を用いて２２０℃に予熱した後、表面温度１００℃の金属表面を有する鏡面ロール４と、シリコンゴム表面を有する受けロール５との間に積層体を、積層体の（ｃ−１）層が鏡面ロール５側となるように供給し、押圧した後、ガイドロール６及び７において（ｃ−１）を剥離し、高光沢加飾シートを得た。上記（イ）〜（へ）の評価を行った。結果を表１に示す。
概略図１に示す構成の装置を用いた。表面温度１２０℃に予熱された金属表面を有する予熱ロール１と、表面温度１２０℃に予熱されたシリコンゴム表面を有する予熱ロールを兼ねる受けロール２との間に、上記（ｃ−１）と上記（ａ−１）と上記（ｂ−１）とを重ねて、（ｃ−１）が予熱ロール１側となるように供給し、押圧して積層した。続いて、上記で得られた積層体を、積層体の（ｃ−１）層側から赤外線ヒーター３を用いて２２０℃に予熱した後、表面温度１００℃の金属表面を有する鏡面ロール４と、シリコンゴム表面を有する受けロール５との間に積層体を、積層体の（ｃ−１）層が鏡面ロール５側となるように供給し、押圧した後、ガイドロール６及び７において（ｃ−１）を剥離し、高光沢加飾シートを得た。上記（イ）〜（へ）の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２〜実施例８、比較例１〜４
表１又は表２に示すようにTｐ、Ｔｅを変更したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表１又は表２に示す。
表１又は表２に示すようにTｐ、Ｔｅを変更したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表１又は表２に示す。
比較例５
フィルム（１）を用いなかったこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
フィルム（１）を用いなかったこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
比較例６
概略図１に示す構成の装置を用いた。表面温度１２０℃に予熱された金属表面を有する予熱ロール１と、表面温度１２０℃に予熱されたシリコンゴム表面を有する予熱ロールを兼ねる受けロール２との間に、上記（ａ−１）と上記（ｂ−１）とを重ねて、（ａ−１）が予熱ロール１側となるように供給し、押圧して積層した。続いて、上記で得られた積層体を、積層体の（ａ−１）層側から赤外線ヒーター３を用いて２２０℃に予熱した後、積層体の（ａ−１）層側に、上記（ｃ−１）を更に積層した。得られた積層体を、表面温度１００℃の金属表面を有する鏡面ロール４と、シリコンゴム表面を有する受けロール５との間に、積層体の（ｃ−１）層が鏡面ロール５側となるように供給し、押圧した後、ガイドロール６及び７において（ｃ−１）を剥離し、高光沢加飾シートを得た。上記（イ）〜（へ）の評価を行った。結果を表２に示す。
概略図１に示す構成の装置を用いた。表面温度１２０℃に予熱された金属表面を有する予熱ロール１と、表面温度１２０℃に予熱されたシリコンゴム表面を有する予熱ロールを兼ねる受けロール２との間に、上記（ａ−１）と上記（ｂ−１）とを重ねて、（ａ−１）が予熱ロール１側となるように供給し、押圧して積層した。続いて、上記で得られた積層体を、積層体の（ａ−１）層側から赤外線ヒーター３を用いて２２０℃に予熱した後、積層体の（ａ−１）層側に、上記（ｃ−１）を更に積層した。得られた積層体を、表面温度１００℃の金属表面を有する鏡面ロール４と、シリコンゴム表面を有する受けロール５との間に、積層体の（ｃ−１）層が鏡面ロール５側となるように供給し、押圧した後、ガイドロール６及び７において（ｃ−１）を剥離し、高光沢加飾シートを得た。上記（イ）〜（へ）の評価を行った。結果を表２に示す。
本発明の製造方法の実施例は、何れも加工性に大きな問題はなく、得られた加飾シートの光沢、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐候性に優れている。また得られた加飾シートを用いて真空成形により加飾した物品の色調も良好である。一方、比較例１及び３は加工性に大きな問題があった。また得られた加飾シートの光沢と耐溶剤性に劣った。比較例２はＴｐが低いため、得られた加飾シートの光沢に劣る。比較例４はＴｅが低いため、得られた加飾シートを用いて真空成形により加飾した物品の色調が不十分である。フィルム（１）を用いなかった比較例５は、得られた加飾シートの光沢に劣る。また得られた加飾シートを用いて真空成形により加飾した物品の色調が不十分である。フィルム（１）の貼合を積層体（２）の予熱後に行った比較例６は、得られた加飾シートを用いて真空成形により加飾した物品の色調が不十分である。
１：予熱ロール
２：予熱ロール１の受けロール
３：予熱ヒーター
４：鏡面ロール
５：鏡面ロール４の受けロール
６：ガイドロール
７：ガイドロール
８：フィルム（１）
９：フッ化ビニリデン系樹脂フィルム
１０：アクリル系樹脂フィルム
１１：積層体（３）
１２：高光沢加飾シート
２：予熱ロール１の受けロール
３：予熱ヒーター
４：鏡面ロール
５：鏡面ロール４の受けロール
６：ガイドロール
７：ガイドロール
８：フィルム（１）
９：フッ化ビニリデン系樹脂フィルム
１０：アクリル系樹脂フィルム
１１：積層体（３）
１２：高光沢加飾シート
Claims (5)
- 高光沢加飾シートの製造方法であって、
（Ａ）フィルム（１）と、表層側から順にフッ化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを有する積層体（２）のフッ化ビニリデン系樹脂層側とを、下記工程（Ｅ）において互いに剥離可能であるように貼り合わせて貼合フィルム（３）を得る工程；
ここでフィルム（１）は、少なくとも積層体（２）との貼合面は、平滑な二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであり；
（Ｂ）上記貼合フィルム（３）を、上記フッ化ビニリデン系樹脂の融点（Ｔｍ）以上、（Ｔｍ＋８０）℃以下の予熱温度（Ｔｐ）に予熱する工程；
（Ｃ）鏡面ロールを（Ｔｍ−１００）℃以上、Ｔｍ未満の予熱温度（Ｔｅ）に予熱する工程；
（Ｄ）上記工程（Ｂ）で予熱された貼合フィルム（３）のフィルム（１）側を、上記工程（Ｃ）で予熱された鏡面ロールにより押圧する工程；
（Ｅ）上記フィルム（１）と上記積層体（２）とを剥離する工程；
を含む方法。
- 上記鏡面ロールの予熱温度（Ｔｅ）が、（Ｔｍ−９０）℃〜（Tｍ−２０）℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 上記フッ化ビニリデン系樹脂層の厚みが３〜２５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 上記積層体（２）の熱可塑性樹脂層がアクリル系樹脂層又はポリ塩化ビニル系樹脂層であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
- 加飾シートと物品とが積層一体化された成形品を生産する方法であって、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法により高光沢加飾シートを生産する工程、及び上記工程で生産された高光沢加飾シートを使用する工程を含む方法。
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