JP6187683B2 - オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化粧料、ハウスホールドケア組成物、離型剤等の様々な分野において有用なオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法、及びエマルション組成物に関するものである。

化粧料、ハウスホールドケア組成物、離型剤等のさまざまな分野において、高粘度オルガノポリシロキサンを微細エマルションとする要求がある。しかしながら、高粘度オルガノポリシロキサンを直接乳化すると、エマルション粒子の粒径は数ミクロン程度が限界で、それ以上微細なものは得難い。そこで、微細なエマルション粒子を得るべく、乳化重合によるエマルションの製造方法が種々検討されてきた。

例えば、環状シロキサンオリゴマーを乳化した状態で、強酸又は強塩基によって乳化重合を行う方法が知られており（例えば、特許文献１，２参照）、これらの手法を用いるとエマルション粒子の粒径が３００ｎｍ以下であるエマルションを得ることができる。

一方、乳化重合によるトリアルキルシリル基で封鎖された高粘度オルガノポリシロキサンを含有する安定なエマルションの製造法が検討されてきた。例えば、トリアルキルシリル基で封鎖された高粘度オルガノポリシロキサンを、ヒドロキシ末端のオルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン及び２５℃における粘度５０ｍｍ²／ｓ以下であるトリアルキル末端のオルガノポリシロキサンの存在下で製造する方法が検討されている（特許文献３）。また、ヒドロキシ末端のオルガノポリシロキサンと２５℃における粘度が少なくとも５５ｍｍ²／ｓのトリアルキル末端のオルガノポリシロキサンの存在下で製造する方法が検討されている（特許文献４）。しかしながら、以上の条件では、重合初期にトリアルキルシリル末端が含まれているため、連鎖移動と連鎖中断が並行して起り、ヒドロキシ末端のオルガノポリシロキサンのみの系と比べて重合速度が遅くなる。その結果、エマルション中に含まれるオルガノポリシロキサンを所望の粘度にするのに時間を要するため、得られるエマルションに含まれるオルガノポリシロキサン中に、オクタメチルシクロテトラシロキサンが生成しやすくなるという問題がある。

そのため、なるべく短い乳化重合時間で、エマルション中のトリアルキル基末端のオルガノポリシロキサンを所望の粘度にすることが、製造の効率化だけでなく、エマルション中のオルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンを抑える点からも強く求められている。

特公昭３４−２０４１号公報 特公昭４１−１３９９５号公報 特許第４５５７１４７号公報 特開２０１１−２３６４２１号公報

そこで、本発明は、従来よりも短時間でエマルション中に含まれるトリアルキル基末端のオルガノポリシロキサンを２５℃における粘度を５０，０００ｍｍ²／ｓ以上にすることが可能であり、好適には、得られるエマルションに含まれるオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３，０００ｐｐｍ以下である、オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法、及びエマルション組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（１）乳化重合初期は、分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンのみで重合し、（２）オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が５０，０００ｍｍ²／ｓ以上になるまで重合した後、末端封鎖源を加えて再重合することにより、従来よりも短時間で、エマルション中に含まれるオルガノポリシロキサンを５０，０００ｍｍ²／ｓ以上の粘度にすることができ、さらに、得られたオルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量を抑制することができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。以下、本発明において、粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃の値である。

従って、本発明は下記オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法を提供する。
[１].（Ｉ）（Ａ）下記一般式（１）で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン １００質量部、
ＨＯ（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_nＨ （１）
（式中、Ｒ¹は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜２０，０００ｍｍ²／ｓとなる数である。)
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤 ０〜１００質量部、
（Ｃ）アニオン性界面活性剤 ０〜１００質量部、
（Ｄ−１）酸性化合物 ０〜１００質量部、
［但し、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ−１）の合計量は０．１質量部以上である。]、及び
（Ｅ−１）水 １〜１０，０００質量部、
を含む混合物を乳化してエマルション組成物を調製し、
（ＩＩ）得られたエマルション組成物に、
（Ｄ−２）酸性化合物 ０〜２５質量部、
［但し、（Ｄ−１）と（Ｄ−２）の合計量は、少なくとも０．１質量部以上である。]、及び
（Ｅ−２）水 ０〜１０，０００質量部、
を加えた後、４０℃未満の温度で、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が５０，０００ｍｍ²／ｓ以上になるまで乳化重合した後、
（ＩＩＩ）（Ｆ）下記一般式（２）又は（３）
Ｒ² ₃ＳｉＯＨ （２）
Ｒ² ₃ＳｉＯ（Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_mＳｉＲ² ₃ （３）
（式中、Ｒ²は独立に、炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、酸素原子によって中断されていてもよく、Ｒ³は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｍはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が０．６５〜１００ｍｍ²／ｓとなる数である。）
で表される化合物０．００１質量部以上を添加し、再乳化重合することを含む、
２５℃における粘度が５０，０００ｍｍ²／ｓ以上のトリアルキルシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを含有する、エマルション組成物の製造方法。

本発明によれば、短時間で、２５℃における粘度が５０，０００ｍｍ²／ｓ以上のトリアルキルシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを含有する、エマルション組成物を得ることができる。また、安定性に優れたエマルション組成物を得ることができる。

以下、本発明の製造方法に用いる原料について説明する。
＜（Ａ）オルガノポリシロキサン＞
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサンである。
ＨＯ（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_nＨ （１）
（式中、Ｒ¹は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜２０，０００ｍｍ²／ｓとなる数である。)

Ｒ¹は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、上記に例示した炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基中の水素原子の一部をハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等で置換したものが例示される。好ましくは、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。全Ｒ¹の８０％以上がメチル基のものがさらに好ましい。

ｎはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜２０，０００ｍｍ²／ｓとなる数であり、４０〜１０，０００ｍｍ²／ｓとなる数が好ましく、４００〜６，０００ｍｍ²／ｓとなる数がより好ましい。粘度が２５ｍｍ²／ｓ未満であると、目的とするエマルション中に含まれるオルガノポリシロキサンを所望の粘度にするために、乳化重合の時間を長くする必要が生じたり、乳化重合中に副生するオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が多くなったりする。一方で、粘度が高すぎると、得られる目的エマルションの安定性が悪くなってしまう。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は１，０００ｐｐｍ（質量、以下同様）以下であり、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。下限は特に限定されず、０ｐｐｍでもよい。

＜（Ｂ）ノニオン性界面活性剤＞
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール等が例示され、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。中でも、一般式（４）：
Ｒ⁴Ｏ（ＥＯ）_p（ＰＯ）_qＨ （４）
（式中、Ｒ⁴は炭素原子数８〜３０、好ましくは８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｐ及びｑは独立に０〜１００、好ましくは０〜５０の整数であり、ただし、ｐ＋ｑ＞０である。）で表されるものが好ましい。一般式（４）において、Ｒ⁴は炭素原子数８〜１３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、ｐ，ｑは独立に０〜２５、０＜ｐ＋ｑ≦５０が好ましい。

（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜１００質量部用いることができる。即ち、（Ｂ）成分の添加は任意であり、加えなくてもよいし、加える場合には１００質量部以下の範囲で添加する。好ましくは１〜５０質量部であり、より好ましくは３〜２０質量部である。

＜（Ｃ）アニオン性界面活性剤＞
（Ｃ）成分のアニオン性界面活性剤としては、例えば、下記のものが挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
（１）一般式（５）で表されるアルキル硫酸塩
Ｒ⁵ＯＳＯ₃Ｍ （５）
（式中、Ｒ⁵は炭素原子数６〜３０、好ましくは８〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｍはカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はトリエタノールアンモニウム等の第３級アンモニウムイオンである。）

一般式（５）において、Ｒ⁵は炭素原子数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｍは、乳化効果の点から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンが好ましい。

一般式（５）で表されるアルキル硫酸塩の具体例としては、ヘキシル硫酸、オクチル硫酸、デシル硫酸、ドデシル硫酸、テトラデシル硫酸、ヘキサデシル硫酸、オクタデシル硫酸、イコシル硫酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩等が例示される。

（２）一般式（６）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩
Ｒ⁵−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｍ （６）
（式中、Ｒ⁵は一般式（５）で定義の通り、炭素原子数６〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｍは一般式（５）で定義の通り、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はトリエタノールアンモニウム等の第３級アンモニウムイオンである。）

一般式（６）において、Ｒ⁵は炭素原子数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｍは、乳化効果から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンが好ましい。

一般式（６）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸の塩等が例示される。

（３）高級脂肪酸塩
高級脂肪酸塩の具体例としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸等のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

（４）一般式（７）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩
Ｒ⁵Ｏ（ＥＯ）_i（ＰＯ）_jＳＯ₃Ｍ （７）
（式中、Ｒ⁵は一般式（５）で定義の通り、炭素原子数６〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｍは一般式（５）で定義の通り、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はトリエタノールアンモニウム等の第３級アンモニウムイオンである。ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｉ及びｊは独立に０〜１００の整数であり、但し、ｉ＋ｊ＞０である。）

ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンイコシルエーテル硫酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

（５）一般式（８）で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩
Ｒ⁵−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ（ＥＯ）_i（ＰＯ）_jＳＯ₃Ｍ （８）
（式中、Ｒ⁵は一般式（５）で定義の通り、炭素原子数６〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｍは一般式（５）で定義の通り、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はトリエタノールアンモニウム等の第３級アンモニウムイオンである。ＥＯ、ＰＯ、ｉ、ｊは一般式（７）で定義の通り、ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｉ及びｊは独立に０〜１００の整数であり、但し、ｉ＋ｊ＞０である。）

ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヘキサデシルフェニルエーテル硫酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜１００質量部用いることができる。（Ｃ）成分の添加は任意であり、加えなくてもよいし、加える場合には１００質量部以下の範囲で添加し、好ましくは０〜２５質量部であり、より好ましくは０〜１５質量部である。

（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ−１）の合計量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上であり、上限は特に限定されないが、３００質量部以下程度である。好ましくは０．１〜１００質量部である。

＜（Ｄ）酸性化合物＞
（Ｄ）成分の酸性化合物としては、第（Ｉ）工程で使用する（Ｄ−１）と、第（ＩＩ）工程で使用する（Ｄ−２）として使用する。（Ｄ−１）成分、（Ｄ−２）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ｄ）成分としては、下記成分が挙げられる。
（１）一般式（９）で表されるアルキル硫酸、一般式（１０）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸が挙げられる。
Ｒ⁶ＯＳＯ₃Ｈ （９）
（式中、Ｒ⁶は炭素原子数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。）
Ｒ⁶−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｈ （１０）
（式中、Ｒ⁶は一般式（９）で定義の通り、炭素原子数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。）

一般式（９）及び（１０）において、Ｒ⁶は炭素原子数６〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。

一般式（９）で表されるアルキル硫酸の具体例としては、ヘキシル硫酸、オクチル硫酸、デシル硫酸、ドデシル硫酸、テトラデシル硫酸、ヘキサデシル硫酸、オクタデシル硫酸、イコシル硫酸等が挙げられる。

一般式（１０）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸の具体例としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸等が例示される。

（２）高級脂肪酸
具体例としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸等が挙げられる。

（３）一般式（１１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
Ｒ⁶Ｏ（ＥＯ）_s（ＰＯ）_tＳＯ₃Ｈ （１１）
（式中、Ｒ⁶は一般式（９）で定義の通りで、炭素原子数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｓ及びｔは独立に０〜１００の整数であり、但し、ｓ＋ｔ＞０である。）

具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンイコシルエーテル硫酸等が挙げられる。

（４）一般式（１２）で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
Ｒ⁶−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ（ＥＯ）_s（ＰＯ）_tＳＯ₃Ｈ （１２）
（式中、Ｒ⁶は一般式（９）で定義の通りで、炭素原子数６〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基である。ＥＯ、ＰＯ、ｓ及びｔは一般式（１１）で定義の通りで、ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｓ及びｔは独立に０〜１００の整数であり、但し、ｓ＋ｔ＞０である。）

具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヘキサデシルフェニルエーテル硫酸等が挙げられる。

（５）ブレンステッド酸
例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、クロロスルホン酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、及びポリリン酸、ホウ酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カルボン酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、酢酸、アクリル酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、クロトン酸、ギ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、タンニン酸、イタコン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、フタル酸、及びコハク酸、陽イオン交換樹脂、酸性ゼオライト、酸活性フィラー土、及び酸活性カーボンブラック等が例示される。

ただし、工程（Ｉ）において、（Ｄ）成分を用いる場合は、（Ｄ）成分に触媒としての作用があるため、工程（ＩＩ）において（Ｄ）成分を用いなくてもよい。工程（Ｉ）及び（ＩＩ）については以下に示す。

（Ｄ）成分の使用量としては、（Ｄ−１）と（Ｄ−２）の合計量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、少なくとも０．１質量部以上である。好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部以下の場合、重合速度が極めて遅くなる。なお、上限は特に限定されないが、１２５質量部以下である。

工程（Ｉ）において、（Ｄ−１）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜１００質量部であり、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは０〜１５質量部である。工程（Ｉ）において、（Ｄ−１）成分を加える場合は、０．１〜３０質量部が好ましい。

工程（ＩＩ）において、（Ｄ−２）成分は加えなくてもよいし、加えてもよいが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜２５質量部が好ましく、より好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０〜１０質量部である。工程（ＩＩ）において、（Ｄ−２）成分を加える場合は、０．１〜３０質量部が好ましい。

＜（Ｅ）水＞
（Ｅ）成分の水は、第（Ｉ）工程で使用する（Ｅ−１）と、第（ＩＩ）工程で使用する（Ｅ−２）として使用する。工程（Ｉ）において、（Ｅ−１）成分の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して１〜１０，０００質量部であり、エマルション粒子を小粒径化する際に用いる乳化機の種類によって異なる。

圧力を用いてエマルション粒子を小粒径化する高圧ホモジナイザー、コロイドミル（高速回転するディスクと固定されたディスクの間隙に各成分を送り込み，乳化する機械）等の乳化機を用いる場合は、（Ｅ−１）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１０，０００質量部が好ましく、より好ましくは４〜６，０００質量部、さらに好ましくは６〜４，０００質量部である。

例えば、せん断力を用いてエマルション粒子を小粒径化するホモディスパー、ホモミキサー等の乳化機を用いる場合の（Ｅ−１）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは２〜８質量部であり、さらに好ましくは４〜６質量部である。ここで１０質量部を超えて添加すると、エマルション粒子の粒径が３００ｎｍ以下と微細であるエマルション組成物を得ることが困難となるおそれがあり、１質量部未満であるとＯ／Ｗ型のエマルションとなりにくくなるおそれがある。

工程（ＩＩ）において、（Ｅ−２）成分は加えなくてもよいし、加えてもよいが、（Ａ）１００質量部に対して、１０，０００質量部以下が好ましく、０〜１０，０００質量部がより好ましい。（Ｅ−２）成分は加える場合には、０．１〜１，０００質量部が好ましい。

＜（Ｆ）有機ケイ素化合物＞
（Ｆ）成分は、一般式（２）又は（３）で表される有機ケイ素化合物であり、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
Ｒ² ₃ＳｉＯＨ （２）
Ｒ² ₃ＳｉＯ（Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_mＳｉＲ² ₃ （３）
（式中、Ｒ²は独立に、炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、酸素原子によって中断されていてもよく、Ｒ³は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｍはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が０．６５〜１００ｍｍ²／ｓとなる数である。）

一般式（２），（３）中、Ｒ²は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ³の非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、上記に例示した炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基中の水素原子の一部をハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等で置換したものが例示される。好ましくは、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。全Ｒ ³ の８０％以上がメチル基のものがさらに好ましい。

一般式（３）中、ｍは、オルガノシロキサンの２５℃における粘度が０．６５〜１００ｍｍ²／ｓ、好ましくは０．６５〜５０ｍｍ²／ｓ、より好ましくは０．６５〜２０ｍｍ²／ｓとなる数である。

（Ｆ）成分としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。

（Ｆ）成分の量は、重合後のポリシロキサン重合度及び末端封鎖率により適宜選定され、（Ａ）１００質量部に対して０．００１質量部以上であり、上限は特に限定されないが、１００質量部以下である。

以下、本発明の製造方法について説明する。
＜工程（Ｉ）＞
（Ａ）成分と、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ−１）成分のいずれか１種以上と、（Ｅ−１）成分とを含む混合物を乳化してエマルション組成物を調製する。具体的には、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ−１）及び（Ｅ−１）成分、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｅ−１）成分、（Ａ），（Ｂ），（Ｄ−１）及び（Ｅ−１）成分、（Ａ），（Ｃ），（Ｄ−１）及び（Ｅ−１）成分、（Ａ），（Ｃ）及び（Ｅ−１）成分、（Ａ），（Ｄ−１）及び（Ｅ−１）成分を乳化してエマルション組成物を得る。ここでの乳化は、ホモディスパー、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミキサー、万能混合機、ウルトラミキサー、プラネタリーミキサー、コンビミックス、高圧ホモジナイザー等の乳化機を用いて行うことができる。

この工程で、乳化温度は１〜８０℃が好ましい。なお、（Ｄ−１）成分を添加した場合は、環化反応も同時に進行するため、４０℃未満の温度で乳化を行うのが好ましい。もし、４０℃以上の温度で乳化を行うと、オクタメチルシクロテトラシロキサンの生成が多くなるおそれがある。そのため、好ましくは３０℃未満であり、２５℃未満がより好ましい。

この工程（Ｉ）において、エマルション組成物のエマルション粒子径が好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下になるまで、上記混合物に高せん断力をかけて混合する。工程（Ｉ）で得られるエマルション粒子の粒径が小さければ小さいほど、工程（ＩＩ）における重合速度が上昇するため、重合時間の短縮につながる。また、工程（Ｉ）で得られるエマルション組成物のエマルション粒子の粒径が３００ｎｍ以下になる結果、次の工程で得られる最終的なエマルション粒子の粒径も３００ｎｍ以下になる。

＜工程（ＩＩ）＞
得られたエマルション組成物に、必要に応じて（Ｄ−２）酸性化合物、（Ｅ−２）水を加えた後、４０℃未満の温度で、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が５０，０００ｍｍ²／ｓ以上になるまで乳化重合する。

このように、エマルション組成物に（Ｅ−２）成分を添加した場合にはその後に、高圧ホモジナイザー等の乳化機により、さらに乳化分散することもできる。

次に、エマルション組成物を乳化重合する。重合工程は、４０℃未満の温度で、４８時間以内で行う。４０℃以上の温度で重合を行うと、オクタメチルシクロテトラシロキサンの生成が多くなってしまうおそれがある。そのため、２５℃未満が好ましく、１５℃未満がより好ましい。また、重合時間が４８時間を超えると、オクタメチルシクロテトラシロキサンの生成が多くなってしまうおそれがあるため、１〜４０時間が好ましく、５〜３０時間がより好ましい。

工程（ＩＩ）の乳化重合により生成したオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、５０，０００ｍｍ²／ｓ以上であり、好ましくは７５，０００ｍｍ²／ｓ以上、より好ましくは１００，０００ｍｍ²／ｓ以上である。上限は特に限定されないが、２，０００万ｍｍ²／ｓ以下である。

＜工程（ＩＩＩ）＞
乳化重合後、（Ｆ）成分を添加し、再乳化重合する。（Ｆ）成分添加後の乳化重合時間は、０．０１〜１５時間が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０時間、さらに好ましくは０．１〜５時間である。環化反応が進行し乳化重合により生成したオクタメチルシクロテトラシロキサンの生成量を抑え、オルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量を抑える点から、再重合時間は１５時間以内が好ましい。

＜その他の処理＞
重合が終了したら、通常、得られたエマルション組成物を塩基性物質で中和する。塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。

この時に水を添加しシリコーン濃度を調整することができ、エマルション組成物の保存性を高めるために防腐剤、防黴剤等を添加することができる。

ウエザーストリップ、繊維処理剤、樹脂改質用途に、乳化を行う工程（Ｉ）や乳化重合する工程（ＩＩ）、あるいは中和を行った後のエマルション組成物に、Ｒ⁷ ₃Ｓｉ（ＯＲ⁸）、Ｒ⁷ ₂Ｓｉ（ＯＲ⁸）₂、Ｒ⁷Ｓｉ（ＯＲ⁸）₃のようなアルコキシシランを添加することで、得られるオルガノポリシロキサン鎖に分岐単位の導入、各種官能基の導入も可能である。なお、ここで、Ｒ⁷は、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜６の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。Ｒ⁸は、同一又は異種の炭素原子数１〜２０のアルキル基又は水素原子である。

以下、本発明の製造方法における、本発明の２５℃における粘度が５０，０００ｍｍ²／ｓ以上のトリアルキルシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを含有する、エマルション組成物について説明する。

エマルション組成物中のトリアルキルシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンの粘度は、５０，０００ｍｍ²／ｓ以上であり、７５，０００ｍｍ²／ｓ以上が好ましく、１００，０００ｍｍ²／ｓ以上がさらにより好ましい。上限は特に限定されないが、１，０００万ｍｍ²／ｓ以下程度である。測定方法は、後述する実施例の［オルガノポリシロキサンの粘度］測定法である。

エマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径は、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、３０ｎｍ以上程度である。本発明によれば、エマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径は３００ｎｍ以下であり非常に微細なものが得られる。なお、エマルション粒子の平均粒径は、レーザ回折・散乱法によるメジアン径の値である。

トリアルキルシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は３，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１，０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが０ｐｐｍ以上である。測定方法は、後述する実施例の［オルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン含有量］である。

トリアルキルシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンに含まれるデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量は、３，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１，０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、０ｐｐｍ以上である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。「部」は質量部を意味する。粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃の値である。

［実施例１］
（Ａ）粘度が５，０００ｍｍ²／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部に、（Ｂ）ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＥＯ１０モル）１０部と、（Ｃ）ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン４部と、（Ｅ−１）水８部とを添加し、ホモディスパーにより乳化させた。得られたエマルションに、（Ｅ−２）水１２５．２質量部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、（Ｄ−２）ドデシルベンゼンスルホン酸４部を添加し１５℃にて１０時間乳化重合した（オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は５０，０００ｍｍ²／ｓ以上）。次に、得られたエマルションに（Ｆ）ヘキサメチルジシロキサン０．２１部加え１時間再乳化重合した後、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。

［実施例２］
（Ａ）粘度が５，０００ｍｍ²／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部に、（Ｂ）ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＥＯ１０モル）１０部と、（Ｄ−１）ドデシルベンゼンスルホン酸４部と、（Ｅ−１）水８部とを添加し、コロイドミルにより乳化させた。得られたエマルションを、１５℃にて１０時間乳化重合した（オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は５０，０００ｍｍ²／ｓ以上）。次に、得られたエマルションに（Ｆ）ヘキサメチルジシロキサン０．２１部加え、１時間再乳化重合した後、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４部、水１２５．２部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。

［実施例３］
（Ａ）粘度が５，０００ｍｍ²／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部に、（Ｂ）ポリオキシアルキレン（ＥＯ１０モル，ＰＯ１０モル）分岐デシルエーテル６部と、（Ｄ−１）ドデシルベンゼンスルホン酸８部と、（Ｅ−１）水６部とを添加し、ホモディスパーにより乳化させた。得られたエマルションを、０℃にて１５時間乳化重合した（オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は５０，０００ｍｍ²／ｓ以上）。次に、得られたエマルションに（Ｆ）トリメチルシラノール０．０６３部加え１時間再乳化重合した後、得られたエマルションにトリエタノールアミン４．８部、水１２５．２部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することで目的のエマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。

［比較例１］
（Ａ）粘度が５，０００ｍｍ²／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部と、（Ｆ）ヘキサメチルジシロキサン０．２１部との混合オイルに、（Ｂ）ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＥＯ１０モル）１０部と、（Ｃ）ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン４部と、（Ｅ−１）水８部とを添加し、ホモディスパーにより乳化させた。得られたエマルションに、（Ｅ−２）水１２５．２部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、（Ｄ−２）ドデシルベンゼンスルホン酸４部を添加し１５℃にて１１時間の乳化重合と２２時間別々に乳化重合した。得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、目的のエマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。

表１の結果から明らかなように、この比較例ではエマルションを調製する際にヘキサメチルジシロキサンを加えているため、１０時間乳化重合を行っても、７０，０００ｍｍ²／ｓ、また２０時間乳化重合を行っても１４０，０００ｍｍ²／ｓまでしか、ベースオイルの粘度が上がらなかった。

［比較例２］
（Ａ）粘度が５，０００ｍｍ²／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部と、（Ｆ）トリメチルシラノール０．０６３部との混合オイルに、（Ｂ）ポリオキシアルキレン（ＥＯ１０モル，ＰＯ１０モル）分岐デシルエーテル６部と、（Ｄ−１）ドデシルベンゼンスルホン酸８部と、（Ｅ−１）水６部とを添加し、ホモディスパーにより乳化させた。得られたエマルションを、０℃にて１６時間の乳化重合と３２時間別々に乳化重合した。得られたエマルションにトリエタノールアミン４．８部、水１２５．２部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することで目的のエマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。

上記例で得られたエマルション組成物の下記特性を、以下に示す方法で測定又は評価した。結果を表１に示す。
［エマルションの平均粒径］
レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）により測定した、メジアン径の値である。
［オルガノポリシロキサンの粘度］
調製したエマルション組成物３００ｇにイソプロピルアルコール３００ｇを攪拌しながら添加し、析出したオルガノポリシロキサンのみを分取し、１０５℃で３時間乾燥した後、２５℃において回転粘度計により測定した、２５℃における粘度である。
［オルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン含有量］
エマルション組成物０．１ｇを、テトラデカンを内部標準として２０ｐｐｍ（質量）含有するアセトン１０ｍＬで抽出（３時間振とう）した後、一晩放置した後にアセトン層を採取してガスクロマトグラフィー分析により、オクタメチルシクロテトラシロキサンを定量した。なお、オルガノポリシロキサン量は用いたオルガノポリシロキサン量に基づくものである。
［エマルションの安定性］
１００ｍＬガラス瓶に、エマルション組成物１００ｇを入れ、５０℃で１カ月放置した後に外観を観察した。エマルションが均一な一相を形成し分離が認められない場合に安定性良好と評価し、「○」で示し、二相への分離が少しでも認められた場合に安定性「不良」と評価し、「×」で示した。

本発明の組成物は、安定性、使用感に優れているので、化粧料やハウスホールド用品として特に有用であり、例えば、シャンプー、リンス等のヘアケア用品に利用可能である。
また、家具や雑貨等の保護材、ゴム製品やプラスチック製品を加工するときに用いる金型用の離型剤、繊維に撥水性や柔軟性の付与を目的とした繊維処理剤としての利用も可能である。

Claims (5)

1. （Ｉ）（Ａ）下記一般式（１）で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン １００質量部、
   ＨＯ（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_nＨ （１）
   （式中、Ｒ¹は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜２０，０００ｍｍ²／ｓとなる数である。)
   （Ｂ）ノニオン性界面活性剤 ０〜１００質量部、
   （Ｃ）アニオン性界面活性剤 ０〜１００質量部、
   （Ｄ−１）酸性化合物 ０〜１００質量部、
   ［但し、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ−１）の合計量は０．１質量部以上である。]、及び
   （Ｅ−１）水 １〜１０，０００質量部、
   を含む混合物を乳化してエマルション組成物を調製し、
   （ＩＩ）得られたエマルション組成物に、
   （Ｄ−２）酸性化合物 ０〜２５質量部、
   ［但し、（Ｄ−１）と（Ｄ−２）の合計量は、少なくとも０．１質量部以上である。]、及び
   （Ｅ−２）水 ０〜１０，０００質量部、
   を加えた後、４０℃未満の温度で、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が５０，０００ｍｍ²／ｓ以上になるまで乳化重合した後、
   （ＩＩＩ）（Ｆ）下記一般式（２）又は（３）
   Ｒ² ₃ＳｉＯＨ （２）
   Ｒ² ₃ＳｉＯ（Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_mＳｉＲ² ₃ （３）
   （式中、Ｒ²は独立に、炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、酸素原子によって中断されていてもよく、Ｒ³は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｍはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が０．６５〜１００ｍｍ²／ｓとなる数である。）
   で表される化合物０．００１質量部以上を添加し、再乳化重合することを含む、
   ２５℃における粘度が５０，０００ｍｍ²／ｓ以上のトリアルキルシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを含有する、エマルション組成物の製造方法。
2. （ＩＩＩ）の工程で用いる（Ｆ）一般式（３）中のｍが、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が０．６５〜２０ｍｍ²／ｓとなる数である請求項１記載のエマルション組成物の製造方法。
3. エマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径が、３００ｎｍ以下である請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
4. エマルション組成物中のトリアルキルシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンの粘度が、１００，０００ｍｍ²／ｓ以上である請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
5. エマルション組成物中のトリアルキルシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が、３，０００ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。