JP6187273B2 - ポリアミドイミド樹脂微粒子分散液、およびポリアミドイミド樹脂微粒子分散液の製造方法 - Google Patents
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さらに、特許文献8には、有機溶媒にポリアミドイミド樹脂を溶解し、ポリアミドイミド樹脂を貧溶媒へ添加、またはフラッシュ晶析して、平均1次粒径300nm以下のポリアミドイミド樹脂微粒子を製造する方法が報告されている。しかしながら、特許文献7、8には、ポリアミドイミド樹脂微粒子分散液に関しては述べられていない。
即ち、本発明は、平均1次粒径が100nm〜300nmのポリアミドイミド樹脂微粒子、界面活性剤、および分散媒からなるポリアミドイミド樹脂微粒子分散液である。
また、本発明は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、もしくは高分子界面活性剤存在下、ポリアミドイミド樹脂微粒子を分散媒に機械的分散させる分散工程を含むポリアミドイミド樹脂微粒子分散液の製造方法である。
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸モノクロリド等の酸成分とアミン成分とを重合させて得られるものである。
PAI樹脂の製造法として、無水トリメリット酸とジイソシアネートを原料とするイソシアナート法(例えば、特公昭50−33120号公報)、無水トリメリット酸クロリドとジアミンをN,N―ジメチルアセトアミド中で重合させる酸クロリド法(例えば、特公昭42−15637号公報)、3価または5価の無機、ないし有機リン化合物の存在下、芳香族トリカルボン酸、その無水物またはそのエステルと、ジアミンとを溶液中で反応させる直接重合法(例えば、特公昭49−4077号公報)が知られているが、本発明におけるPAI樹脂は、いずれの方法によっても製造することができる。
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂としては、市販のものから適宜選択して用いることも可能であり、具体的には東レ株式会社製ポリアミドイミド樹脂TI−5013P、ソルベイ社製トーロン等を用いることができる。
本発明におけるPAI樹脂微粒子は、上記したPAI樹脂を下記で説明する溶解工程と析出工程とを含む方法を経て製造することができる。
(a1)ポリアミドイミド樹脂を有機溶媒に溶解させ、ポリアミドイミド樹脂濃度が5質量%未満のポリアミドイミド樹脂溶解液A1とする工程
(b1)ポリアミドイミド樹脂を有機溶媒に溶解させ、ポリアミドイミド樹脂濃度が10質量%未満のポリアミドイミド樹脂溶解液B1とする工程
(a2)ポリアミドイミド樹脂溶解液A1を、界面活性剤を実質的に含まないポリアミドイミド樹脂の微粒子を析出させる溶媒へ添加して、ポリアミドイミド樹脂の微粒子を析出させる工程
(b2)ポリアミドイミド樹脂溶解液B1を、フラッシュ晶析してポリアミドイミド樹脂の微粒子を析出させる工程
本発明における溶解工程は、上記溶解工程(a1)および(b1)から選択されるものである。
まず、ポリアミドイミド樹脂を有機溶媒に溶解させる方法について、以下説明する。
PAI樹脂の有機溶媒への溶解時間は、有機溶媒の種類、PAI樹脂の仕込濃度、溶解温度によって異なるが、通常、5分から5時間であり、好ましくは、10分〜4時間の範囲である。
上記操作により、PAI樹脂を有機溶媒に溶解させることができる。
PAI樹脂溶解液A1の粘度は、PAI樹脂の濃度が増加するにつれて急激に増加する。例えば、有機溶媒がNMPの場合、PAI樹脂濃度が5質量%では、PAI樹脂溶解液の粘度は11mPa・sであるのに対し、10質量%では54mPa・s、15質量%では225mPa・s、20質量%では837mPa・sと急激に増大する(後述の粘度測定法により測定)。
そのため、PAI樹脂溶解液A1をPAI樹脂を析出させる溶媒へ添加する場合のPAI樹脂の使用量は、通常は有機溶媒とPAI樹脂の合計100質量部に対してPAI樹脂5質量部未満とし、好ましくは0.1質量部以上5質量部未満、より好ましくは0.5〜4質量部である。
すなわち、後述する析出工程(b2)のようにフラッシュ晶析を利用してPAI樹脂微粒子を製造する場合には、PAI樹脂溶解液B1中のPAI樹脂濃度が10質量%未満であれば、安定してPAI樹脂微粒子を製造することが可能である。すなわち、溶解工程(b1)における溶解液B1のPAI樹脂の使用量は、PAI樹脂と有機溶媒の合計100質量部に対しPAI樹脂10質量部未満であり、好ましくは0.1質量部以上〜10質量部未満であり、より好ましくは0.5質量部以上〜7質量部以下である。
上記範囲であれば、析出工程(b2)において、PAI樹脂微粒子を工業生産に適用可能である。本発明においては前記有機溶媒にPAI樹脂を仕込み、常温溶解、もしくは加熱溶解させた後、PAI樹脂溶解液を後述する析出工程に供する。
本発明における析出工程は、析出工程(a2)および(b2)から選択されるものである。
析出工程(a2)では、溶解工程(a1)によって得たPAI樹脂溶解液A1を、界面活性剤を実質的に含まないPAI樹脂微粒子を析出させる溶媒(以下、析出用溶媒と称する)を仕込んだ他の容器(以下受槽と称する場合もある)内、または受槽内の析出用溶媒中に添加して、PAI樹脂微粒子を析出させる。析出工程(a2)では、常圧条件下(加圧条件下でも良い)で溶解させたPAI樹脂溶解液A1を、常圧条件下で受槽、または受槽内の析出用溶媒中へ添加する。
析出工程(a2)で用いる析出用溶媒の使用量は特に限定しないが、溶解工程(a1)の有機溶媒1質量部に対して0.3〜100質量部の範囲を例示することができ、好ましくは0.4〜50質量部、更に好ましくは0.4〜10質量部である。
析出工程(b2)では、溶解工程(b1)によって得たPAI樹脂溶解液B1を、フラッシュ晶析してPAI樹脂微粒子を析出させる。
しかも、フラッシュ晶析では、高圧でPAI樹脂溶解液B1を一挙に押し出すので、PAI樹脂溶解液B1がより短時間で受槽中の析出用溶媒に拡散し、微細で、球状または球状に近いPAI微粒子が生成する。ノズルの先端を析出用溶媒中に入れてフラッシュ晶析する場合、PAI樹脂溶解液B1が、直接析出用溶媒に接触し、拡散するため、微細で、より球状または球状に近いPAI微粒子を得ることができる。そのため析出用溶媒中にフラッシュするフラッシュ晶析を用いることがより好ましい。
析出工程(b2)で用いる析出用溶媒の使用量は特に限定しないが、溶解工程(b1)で使用する有機溶媒1質量部に対して0.3〜100質量部の範囲を例示することができ、好ましくは0.4〜50質量部、更に好ましくは0.4〜10質量部である。
本発明において、析出工程(a2)および(b2)で得られたPAI樹脂微粒子を含む懸濁液A2またはフラッシュ液B2からPAI樹脂微粒子を単離する方法としては、ろ過、遠心分離、遠心ろ過等の従来公知の固液分離方法で行うことができる。平均1次粒径300nm以下の微細なPAI樹脂微粒子を固液分離操作で効率よく単離するためには、凝集によって粒径を増大させた後、ろ過や遠心分離等の固液分離操作を行うことが望ましい。凝集によって粒径を増大させる方法としては、経時的に凝集させる自然凝集法、塩析による凝集法などを用いることができる。これらの凝集法を用いることにより工業的な固液分離方法に適した粒径の大きな凝集体を得ることができる。凝集により得られるPAI樹脂微粒子の平均粒径としては5〜100μm(後述の測定方法による粒径)、好ましくは、20〜100μmである。
本発明のPAI樹脂微粒子分散液は、上記ろ過・単離工程で得られたPAI樹脂微粒子を、界面活性剤および分散媒とともに機械的分散を行なうことにより、凝集したPAI樹脂微粒子を再分散してPAI樹脂微粒子分散液を得る。ろ過・単離工程でPAI樹脂微粒子を乾燥させると分散されがたくなるため、所望の平均粒径のPAI樹脂微粒子分散液を得るためには、分散工程で用いるPAI樹脂微粒子が分散媒を含んだ状態にしておくことが必要である。分散工程に用いるPAI樹脂微粒子は50質量%以上の分散媒を含んだ状態であることが好ましい。
また、本発明のPAI樹脂微粒子分散液中のPAI樹脂微粒子と分散媒との混合割合は、分散媒100質量部に対してPAI樹脂微粒子1〜50質量部の範囲であることが好ましく、特に1〜30質量部であることが好ましい。
なお、本明細書において、分散とは、室温(25℃)条件下にて1日以上静置してもPAI樹脂微粒子と分散媒との界面が現れない状態をいう。
このような微細なPAI樹脂微粒子の分散液は、室温(25℃)条件下にて5日間静置してもPAI樹脂微粒子が凝集せず、塗料、接着剤、ポリマーコンパウンド分野における特に有用な添加剤として使用することができる。
PAI樹脂微粒子の平均粒径は日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置MT3300EXIIを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル(商品名ノナール912A 東邦化学工業製 以後、ノナール912Aと称す)の0.5質量%水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる微粒子の総体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブが50%となる点の粒径(メジアン径:d50)を微粒子の平均粒径とした。
本発明での平均1次粒径は日本電子製走査型電子顕微鏡JEOL JMS−6700Fで得られた画像(倍率:30,000倍)から任意の100個の粒子を選び、その最大長さを粒径として粒径を測長し、その平均値を平均1次粒径とした。
機械的分散は日本精機製超音波ホモジナイザー、US−300T(超音波発振器:定格出力300W、発振周波数19.5KHz±1KHz(周波数自動追尾型)、超音波変換器:φ26mmPZT(ボルト締電歪型)振動素子)を用い、所定の出力になるように調整の上超音波発振チップをPAI樹脂微粒子分散液中に接液して行った。
〔溶解工程〕
溶解槽として10Lのオートクレーブを使用し、該オートクレーブに撹拌機、温度測定器、およびインターナルの溶解液抜き出し管を装着した。抜き出し管にはバルブ開閉ができる連結管を装着した。また、フラッシュ晶析の受槽として50Lの耐圧タンクを使用し、該耐圧タンクに撹拌機、コンデンサー、ガス通気管、および前記溶解槽に装着した連結管の他端(フラッシュ晶析出口)を受槽の析出用溶媒中に入る位置に装着した。
溶解槽にPAI樹脂(東レ株式会社製、TI―5013P)180g、NMP(関東化学社製)5,820g(PAI樹脂濃度:3質量%)を仕込み、窒素置換して密封し、室温で1時間撹拌した後、窒素ガスで0.5MPaまで加圧した。
〔析出工程〕
前記受槽に、析出用溶媒として水6,000gを投入し、受槽に設置した連結管の先端を水中に入れた。受槽を氷冷し、窒素ガスを通気した。このとき受槽の温度は5℃であった。溶解槽の連結管のバルブを開き、PAI樹脂溶解液を受槽水中にフラッシュ晶析し、フラッシュ液を得た。
次いで、フラッシュ液に5質量%酢酸マグネシウム水溶液180gを加え、30分間撹拌した後、1時間静置した。懸濁液をろ過、水洗してPAI樹脂微粒子ウエットケークを得た(固形分濃度:17.5質量%)。平均1次粒径は110nmであった。
製造例1のPAI樹脂微粒子ウエットケーク34.3gに10質量%ポリオキシエチレンオレイルエーテル(エチレンオキシド24モル付加物)水溶液12g、イオン交換水28.7gを加えて1400rpmで10分間攪拌して懸濁液を得た。その懸濁液を超音波(120W)で40分間処理し、平均粒径287nmまで分散した。遠心分離により粗粒を除去し、平均粒径200nmの分散液を得た。この分散液は、5日室温間静置しても凝集せず、安定であった。
製造例1のPAI樹脂微粒子ウエットケーク34.3gに10質量%ポリオキシエチレンオレイルエーテル(エチレンオキシド40モル付加物)水溶液12g、イオン交換水28.7gを加えて1400rpmで10分間攪拌して懸濁液を得た。その懸濁液を超音波(120W)で40分間処理し、平均粒径285nmまで分散した。遠心分離により粗粒を除去し、平均粒径200nmの分散液を得た。この分散液は、5日間室温静置しても凝集せず、安定であった。
製造例1のPAI樹脂微粒子ウエットケーク34.3gにラテムルASK(花王株式会社、アルケニルコハク酸ジカリウム)4.3g、イオン交換水36.4gを加えて1400rpmで10分間攪拌して懸濁液を得た。その懸濁液を超音波(120W)で40分間処理し、平均粒径288nmまで分散した。遠心分離により粗粒を除去し、平均粒径198nmの分散液を得た。この分散液は、5日間室温静置しても凝集せず、安定であった。
製造例1のPAI樹脂微粒子ウエットケーク34.3gにネオペレックスG−15(花王株式会社、ドデシルベンゼンスルホン酸)7.5g、イオン交換水33.2gを加えて1400rpmで10分間攪拌して懸濁液を得た。その懸濁液を超音波(120W)で40分間処理し、平均粒径290nmまで分散した。遠心分離により粗粒を除去し、平均粒径198nmの分散液を得た。この分散液は、5日間室温静置しても凝集せず、安定であった。
製造例1のPAI樹脂微粒子ウエットケーク34.3gにポリビニルピロリドンK30(東京化成株式会社)1.2g、イオン交換水39.5gを加えて1400rpmで10分間攪拌して懸濁液を得た。その懸濁液を超音波(120W)で40分間処理し、平均粒径286nmまで分散した。遠心分離により粗粒を除去し、平均粒径199nmの分散液を得た。この分散液は、5日間室温静置しても凝集せず、安定であった。
製造例1のPAI樹脂微粒子ウエットケーク34.3gにポリスチレンカルボン酸(東ソー株式会社)1.2g、イオン交換水39.5gを加えて1400rpmで10分間攪拌して懸濁液を得た。その懸濁液を超音波(120W)で40分間処理し、平均粒径290nmまで分散した。遠心分離により粗粒を除去し、平均粒径200nmの分散液を得た。この分散液は、5日間室温静置しても凝集せず、安定であった。
製造例1のPAI樹脂微粒子ウエットケーク中の水をイソプロピルアルコールに置換し、イソプロピルアルコールのウエットケークとした(固形分濃度:17.9質量%)。そのウエットケーク20.9gにポリビニルピロリドンK30(東京化成株式会社)0.75g、イソプロピルアルコール53.4gを加えて1400rpmで10分間攪拌して懸濁液を得た。その懸濁液を超音波(120W)で40分間処理し、平均粒径1.5μmまで分散した。遠心分離により粗粒を除去し、平均粒径240nmの分散液を得た。この分散液は、5日間室温静置しても凝集せず、安定であった。
製造例1のPAI樹脂微粒子ウエットケーク中の水をn−プロピルアルコールに置換し、n−プロピルアルコールのウエットケークとした(固形分濃度:18.3質量%)。そのウエットケーク20.5gにポリビニルピロリドンK30(東京化成株式会社)0.75g、n−プロピルアルコール53.9gを加えて1400rpmで10分間攪拌して懸濁液を得た。その懸濁液を超音波(120W)で40分間処理し、平均粒径1.7μmまで分散した。遠心分離により粗粒を除去し、平均粒径248nmの分散液を得た。この分散液は、5日間室温静置しても凝集せず、安定であった。
製造例1のPAI樹脂微粒子ウエットケーク34.3gにイオン交換水40.7gを加えて1400rpmで10分間攪拌して懸濁液を得た。その懸濁液を超音波(120W)で40分間処理し、平均粒径292nmまで分散した。遠心分離により粗粒を除去し、平均粒径200nmの分散液を得た。この分散液を室温静置すると除々に凝集し、2日後の平均粒径は、4.5μmであった。
実施例7のウエットケーク20.9gにイソプロピルアルコール54.1gを加えて1400rpmで10分間攪拌して懸濁液を得た。その懸濁液を超音波(120W)で40分間処理したが、平均粒径5.5μmまでしか分散できなかった。
Claims (6)
- 平均1次粒径が100nm〜300nmのポリアミドイミド樹脂微粒子、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、アルケニルコハク酸ジカリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンカルボン酸、(メタ)アクリル酸共重合物、およびカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも1種の界面活性剤、および分散媒からなるポリアミドイミド樹脂微粒子分散液。
- 前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、アルケニルコハク酸ジカリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、およびポリスチレンカルボン酸から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤である請求項1に記載のポリアミドイミド樹脂微粒子分散液。
- 前記分散媒は、水、有機溶媒である請求項1に記載のポリアミドイミド樹脂微粒子分散液。
- 前記有機溶媒は、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒またはN−アルキルピロリジノン系溶媒である請求項3に記載のポリアミドイミド樹脂微粒子分散液。
- 前記アルコール系溶媒は、炭素数が1〜6の直鎖状または分枝状のアルコール系溶媒であり、前記ケトン系溶媒は、カルボニル炭素に炭素数が1〜6の同一または異なるアルキル基が結合するケトン系溶媒であり、前記N−アルキルピロリジノン系溶媒は、ラクタム環内の窒素に炭素数1〜6の直鎖状または分枝状のアルキル基が結合するN−アルキルピロリジノンである請求項4に記載のポリアミドイミド樹脂微粒子分散液。
- ポリオキシエチレンオレイルエーテル、アルケニルコハク酸ジカリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンカルボン酸、(メタ)アクリル酸共重合物、およびカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも1種の界面活性剤、平均1次粒径が100nm〜300nmのポリアミドイミド樹脂微粒子、および分散媒の混合物を機械分散させる分散工程を含むポリアミドイミド樹脂微粒子分散液の製造方法。
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