JP6187069B2 - Lithium battery - Google Patents

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Description

本明細書で言及する実施例は、リチウム電池に関する。   The examples referred to herein relate to lithium batteries.

近年、例えば、携帯電子機器の電力供給源として、繰り返して充電することができるリチウム二次電池(リチウムイオン二次電池)が使用されている。このリチウム二次電池は、高出力で小型軽量であり、しかも、自己放電性が低くて長寿命であるといった様々なメリットを有している。   In recent years, for example, lithium secondary batteries (lithium ion secondary batteries) that can be repeatedly charged have been used as power supply sources for portable electronic devices. This lithium secondary battery has various advantages such as high output, small size and light weight, low self-discharge and long life.

そのため、リチウム二次電池は、携帯電子機器だけでなく、電気自動車およびハイブリッド自動車、並びに、センサネットワーク(Wireless Sensor Networks：ＷＳＮ)における各センサモジュール(無線端末)の電源、或いは、電力貯蔵等としても注目されている。   Therefore, lithium secondary batteries can be used not only for portable electronic devices, but also for electric vehicles and hybrid vehicles, as well as for the power supply of each sensor module (wireless terminal) in the sensor network (Wireless Sensor Networks: WSN), or for power storage, etc. Attention has been paid.

なお、本明細書において、リチウム電池の用語は、リチウム二次電池(リチウムイオン二次電池)だけでなく、直流電力の放電のみを行うリチウム一次電池も含むものとして使用する。   Note that in this specification, the term lithium battery is used to include not only a lithium secondary battery (lithium ion secondary battery) but also a lithium primary battery that only discharges DC power.

ところで、従来、例えば、出力特性を向上させるようにしたリチウム二次電池、或いは、リチウム二次電池と類似の積層構造を有するセンサ等としては、様々な提案がなされている。   By the way, conventionally, for example, various proposals have been made for a lithium secondary battery whose output characteristics are improved or a sensor having a laminated structure similar to that of a lithium secondary battery.

特開２００１−３５１６１５号公報JP 2001-351615 A 特開２００３−１２１４０９号公報JP 2003-121409 A

M. Nakayama et al., "Changes in Electronic Structure upon Lithium Insertion into the A-Site Deficient Perovskite Type Oxides (Li,La)TiO3," J. Phys. Chem. B 2005, 109, 4135-4143,M. Nakayama et al., "Changes in Electronic Structure upon Lithium Insertion into the A-Site Deficient Perovskite Type Oxides (Li, La) TiO3," J. Phys. Chem. B 2005, 109, 4135-4143,

高出力動作が求められる電池(例えば、リチウム電池)としては、高いイオン伝導率を持つ固体電解質、例えば、チタン(Titanium：Ｔｉ)を含む固体電解質を採用するのが好ましい。また、高エネルギー動作の観点から、負極としては、電位の低いリチウム金属またはこれの合金を採用するのが好ましい。   As a battery (for example, a lithium battery) requiring high output operation, a solid electrolyte having high ionic conductivity, for example, a solid electrolyte containing titanium (Titanium: Ti) is preferably employed. Further, from the viewpoint of high energy operation, it is preferable to employ lithium metal having a low potential or an alloy thereof as the negative electrode.

しかしながら、例えば、チタンを含む固体電解質とリチウム(Lithium：Ｌi：負極)の接触によって、固体電解質中の構成金属元素(Ｔi)が還元されることになる。その結果、固体電解質の電子伝導性が増大して電池の内部抵抗が小さくなり、電池として使用するのが困難になる。すなわち、さらなる高出力および高エネルギー動作が可能なリチウム電池の開発を妨げることになっている。   However, for example, the constituent metal element (Ti) in the solid electrolyte is reduced by the contact between the solid electrolyte containing titanium and lithium (Lithium: Li: negative electrode). As a result, the electronic conductivity of the solid electrolyte increases, the internal resistance of the battery decreases, and it becomes difficult to use as a battery. That is, development of a lithium battery capable of further high output and high energy operation is impeded.

一実施形態によれば、正極と、リチウムを含む負極と、前記正極に接して設けられ、チタンを含む第１固体電解質と、前記負極と前記第１固体電解質の間に設けられ、リチウムを含む第２固体電解質と、を有するリチウム電池が提供される。前記第２固体電解質は、硝酸リチウムである。 According to one embodiment, a positive electrode, a negative electrode including lithium, a first solid electrolyte including titanium that is provided in contact with the positive electrode, and provided between the negative electrode and the first solid electrolyte and including lithium. A lithium battery having a second solid electrolyte is provided. Said second solid electrolyte, Ru lithium nitrate der.

開示のリチウム電池は、さらなる高出力および高エネルギー動作を可能とすることができるという効果を奏する。   The disclosed lithium battery has the effect of being able to enable higher power and higher energy operation.

図１は、関連技術としてのリチウム電池の一例を説明するための図である。FIG. 1 is a diagram for explaining an example of a lithium battery as a related technique. 図２は、本実施例のリチウム電池を説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining the lithium battery of the present embodiment. 図３は、本実施例のリチウム電池の充放電特性を評価するための装置を模式的に示す図である。FIG. 3 is a diagram schematically showing an apparatus for evaluating the charge / discharge characteristics of the lithium battery of this example. 図４は、図３に示す装置により充放電特性を評価した試料を説明するための図である。FIG. 4 is a diagram for explaining a sample whose charge / discharge characteristics were evaluated by the apparatus shown in FIG. 図５は、図４に示す試料を図３に示す装置で測定した結果を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing the results of measuring the sample shown in FIG. 4 with the apparatus shown in FIG.

まず、本実施例のリチウム電池を詳述する前に、図１を参照して、リチウム電池の一例およびその問題点を説明する。図１は、関連技術としてのリチウム電池の一例を説明するための図であり、固体電解質(１０３)中の構成金属元素としてチタン(Ｔｉ)を適用したものを示す。   First, before describing the lithium battery of this embodiment in detail, an example of a lithium battery and its problems will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a diagram for explaining an example of a lithium battery as a related technique, and shows a case where titanium (Ti) is applied as a constituent metal element in a solid electrolyte (103).

図１に示されるように、リチウム電池１００は、正極１０１、負極１０２、および、正極１０１と負極１０２の間に設けられた固体電解質１０３を有する。   As shown in FIG. 1, the lithium battery 100 includes a positive electrode 101, a negative electrode 102, and a solid electrolyte 103 provided between the positive electrode 101 and the negative electrode 102.

正極１０１は、例えば、コバルト酸リチウム(ＬiＣoＯ2)とされ、また、負極１０２は、リチウム(Ｌi)とされている。 The positive electrode 101 is, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), and the negative electrode 102 is lithium (Li).

固体電解質１０３は、例えば、構成金属元素としてチタン(Ｔｉ)を含むＬiＬaＴiＯとされている。なお、Ｌaは、ランタン(lanthanum)である。ここで、ＬiＬaＴiＯの固体電解質１０３は、高いイオン伝導率を持つため、図１に示すリチウム電池１００は、高出力動作が期待できる。   The solid electrolyte 103 is, for example, LiLaTiO containing titanium (Ti) as a constituent metal element. La is lanthanum. Here, since the LiLaTiO solid electrolyte 103 has high ionic conductivity, the lithium battery 100 shown in FIG.

しかしながら、図１に示すリチウム電池１００において、構成金属元素としてチタンを含む固体電解質(ＬiＬaＴiＯ)１０３と、リチウム金属の負極１０２が接触すると、固体電解質１０３中の構成金属元素(Ｔi)が還元される。   However, in the lithium battery 100 shown in FIG. 1, when the solid electrolyte (LiLaTiO) 103 containing titanium as a constituent metal element and the negative electrode 102 of lithium metal come into contact with each other, the constituent metal element (Ti) in the solid electrolyte 103 is reduced. .

これにより、固体電解質１０３の電子伝導性が増大して、大きなリーク電流が流れ(電池の内部抵抗が小さくなり)、その結果、電池として利用するのが難しくなる。例えば、二次電池としては、電気化学的な充電が困難になる。   Thereby, the electronic conductivity of the solid electrolyte 103 is increased, and a large leak current flows (the internal resistance of the battery is reduced). As a result, it is difficult to use the battery as a battery. For example, as a secondary battery, electrochemical charging becomes difficult.

以下、本実施例のリチウム電池を、添付図面を参照して詳述する。なお、本実施例のリチウム電池は、リチウム二次電池(リチウムイオン二次電池)だけでなく、直流電力の放電のみを行うリチウム一次電池も含む。   Hereinafter, the lithium battery of this example will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The lithium battery of this embodiment includes not only a lithium secondary battery (lithium ion secondary battery) but also a lithium primary battery that only discharges DC power.

図２は、本実施例のリチウム電池を説明するための図であり、固体電解質(第１固体電解質１３)中の構成金属元素としてチタン(Ｔｉ)が適用されている。   FIG. 2 is a diagram for explaining the lithium battery of the present embodiment, in which titanium (Ti) is applied as a constituent metal element in the solid electrolyte (first solid electrolyte 13).

図２に示されるように、リチウム電池１は、正極１１、負極１２、並びに、正極１１と負極１２の間に設けられた第１固体電解質１３および第２固体電解質１４を有する。すなわち、負極１２と第１固体電解質１３の間には、第２固体電解質１４が設けられている。   As shown in FIG. 2, the lithium battery 1 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a first solid electrolyte 13 and a second solid electrolyte 14 provided between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. That is, the second solid electrolyte 14 is provided between the negative electrode 12 and the first solid electrolyte 13.

正極１１は、例えば、コバルト酸リチウム(ＬiＣoＯ2)またはリン酸鉄リチウム(ＬiＦeＰＯ4)とされ、また、負極１２は、リチウム(Ｌi)またはリチウムの合金とされている。ここで、負極１２に適用するリチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金(Ｌi-Ａl)，リチウム金合金(Ｌi-Ａu)，リチウム銀合金(Ｌi-Ａg)およびリチウムシリサイド合金(Ｌi-Ｓi)等がある。 The positive electrode 11 is, for example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ) or lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), and the negative electrode 12 is lithium (Li) or a lithium alloy. Here, examples of the lithium alloy applied to the negative electrode 12 include a lithium aluminum alloy (Li-Al), a lithium gold alloy (Li-Au), a lithium silver alloy (Li-Ag), and a lithium silicide alloy (Li-Si). Etc.

第１固体電解質１３は、上述した図１における固体電解質１０３と同様に、例えば、構成金属元素としてチタン(Ｔｉ)を含むＬiＬaＴiＯとされている。ここで、図２に示すリチウム電池１は、第１固体電解質１３として高いイオン伝導率を持つＬiＬaＴiＯを適用することにより、高出力動作が期待できる。   The first solid electrolyte 13 is, for example, LiLaTiO containing titanium (Ti) as a constituent metal element, similarly to the solid electrolyte 103 in FIG. 1 described above. Here, the lithium battery 1 shown in FIG. 2 can be expected to operate at high power by applying LiLaTiO having high ionic conductivity as the first solid electrolyte 13.

また、第２固体電解質１４は、例えば、過塩素酸リチウム(ＬiＣlＯ4)または硝酸リチウム(ＬiＮＯ3)とされている。ここで、第２固体電解質１４は、第１固体電解質１３に含まれるチタンと負極１２のリチウム金属が直接接触してチタンが還元されるのを防ぐためのものである。 The second solid electrolyte 14 is, for example, lithium perchlorate (LiClO 4 ) or lithium nitrate (LiNO 3 ). Here, the second solid electrolyte 14 is for preventing titanium contained in the first solid electrolyte 13 from directly contacting the lithium metal of the negative electrode 12 to reduce titanium.

なお、第２固体電解質１４は、ＬiＣlＯ4またはＬiＮＯ3に限定されるものではなく、リチウム元素以外の金属元素を含まないリチウム酸化物またはリチウム塩であれば適用することができる。 The second solid electrolyte 14 is not limited to LiClO 4 or LiNO 3 , and any lithium oxide or lithium salt that does not contain a metal element other than the lithium element can be applied.

また、第２固体電解質１４の厚さは、第１固体電解質１３に含まれるチタンと負極１２のリチウム金属が直接接触してチタンが還元されるのを防ぐことができれば薄い方が好ましいが、製造方法などに従って最適な厚さが決められることになる。   In addition, the thickness of the second solid electrolyte 14 is preferably thin if it can prevent titanium contained in the first solid electrolyte 13 and the lithium metal of the negative electrode 12 from coming into direct contact with reduction of titanium. The optimum thickness is determined according to the method.

さらに、第１固体電解質１３も、上述したＬiＬaＴiＯに限定されるものではなく、チタンを含む酸化物固体リチウム伝導体の様々なものを適用することができる。具体的に、第１固体電解質１３としては、例えば、Ｌi0.34Ｌa0.51ＴiＯ2.94、Ｌi1.5Ａl0.3Ｔi1.7 (PO4)3、および、Ｌi1.07Ａl0.09Ｔi1.45 (PO4)3などを適用することができる。 Further, the first solid electrolyte 13 is not limited to the above-described LiLaTiO, and various oxide solid lithium conductors containing titanium can be applied. Specifically, for example, Li 0.34 La 0.51 TiO 2.94 , Li 1.5 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , and Li 1.07 Al 0.09 Ti 1.45 (PO 4 ) 3 are applied as the first solid electrolyte 13. be able to.

上述した本実施例のリチウム電池によれば、高いイオン伝導率を持つチタンを含む固体電解質(第１固体電解質)を採用することができ、さらなる高出力および高エネルギー動作が可能になる。   According to the lithium battery of the present embodiment described above, a solid electrolyte (first solid electrolyte) containing titanium having high ionic conductivity can be adopted, and further high output and high energy operation can be performed.

次に、図２に示すリチウム電池１を製造する方法を、［製造方法−１］および［製造方法−１］を例として説明する。   Next, a method of manufacturing the lithium battery 1 shown in FIG. 2 will be described using [Manufacturing Method-1] and [Manufacturing Method-1] as examples.

［製造方法−１］
まず、負極１２を、真空蒸着法によりリチウムの薄膜として形成し、その負極１２上に第２固体電解質１４を、例えば、高周波スパッタリング法(ＲＦスパッター法)によりＬiＣlＯ4またはＬiＮＯ3の薄膜として形成し、さらに、２５０℃で熱処理を行う。 [Production Method-1]
First, the negative electrode 12 is formed as a lithium thin film by a vacuum deposition method, and the second solid electrolyte 14 is formed on the negative electrode 12 as a LiClO 4 or LiNO 3 thin film by, for example, a high-frequency sputtering method (RF sputtering method). Further, heat treatment is performed at 250 ° C.

さらに、第２固体電解質１４上に第１固体電解質１３を、例えば、ＲＦスパッター法によりＬi3xＬa2/3-xＴiＯ3；０＜ｘ＜2/3の薄膜として形成し、さらに、６００℃で熱処理を行う。 Further, the first solid electrolyte 13 is formed on the second solid electrolyte 14 as a thin film of Li 3x La 2 / 3-x TiO 3 ; 0 <x <2/3 by, for example, RF sputtering, and further at 600 ° C. And heat treatment.

そして、第１固体電解質１３上に正極１１を、例えば、ＲＦスパッター法によりＬiＣoＯ2またはＬiＦeＰＯ4の薄膜として形成し、さらに、６００℃で熱処理を行う。 Then, the positive electrode 11 is formed on the first solid electrolyte 13 as a thin film of LiCoO 2 or LiFePO 4 by, for example, RF sputtering, and heat treatment is performed at 600 ° C.

例として、ＲＦスパッター法では、成長圧力を０．２Ｐａ、ＲＦ出力を７０Ｗ、そして、１/10の比率のＯ2/Ａrスパッタガスを使用する。また、２５０℃および６００℃の熱処理は、Ｏ2雰囲気中で行う。なお、ＬiＣlＯ4の融点は２３６℃であり、ＬiＮＯ3の融点は２５５℃であり、そして、Ｌiの融点は１８１℃である。 As an example, the RF sputtering method uses a growth pressure of 0.2 Pa, an RF power of 70 W, and an O 2 / Ar sputtering gas in a ratio of 1/10. The heat treatment at 250 ° C. and 600 ° C. is performed in an O 2 atmosphere. Note that the melting point of LiClO 4 is 236 ° C., the melting point of LiNO 3 is 255 ° C., and the melting point of Li is 181 ° C.

［製造方法−２］
まず、負極１２を、厚さ１００μｍのリチウムの箔により形成し、その負極１２上に第２固体電解質１４を、紛体およびバインダーにより層として形成する。ここで、紛体とバインダーの重量比は、例えば、９５：５とし、紛体としては、例えば、ＬiＣlＯ4またはＬiＮＯ3を適用し、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)を適用する。 [Production method-2]
First, the negative electrode 12 is formed of a 100 μm-thick lithium foil, and the second solid electrolyte 14 is formed on the negative electrode 12 as a layer of powder and binder. Here, the weight ratio of the powder to the binder is 95: 5, for example, LiCl 4 or LiNO 3 is applied as the powder, and, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) is applied as the binder.

さらに、第２固体電解質１４上に第１固体電解質１３を、第２固体電解質１４と同様に、紛体およびバインダーにより層として形成する。ここで、紛体とバインダーの重量比は、例えば、９５：５とし、紛体としては、例えば、Ｌi3xＬa2/3-xＴiＯ3；０＜ｘ＜2/3を適用し、バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦを適用する。 Furthermore, the 1st solid electrolyte 13 is formed on the 2nd solid electrolyte 14 as a layer with a powder and a binder similarly to the 2nd solid electrolyte 14. Here, the weight ratio of the powder to the binder is, for example, 95: 5, and for the powder, for example, Li 3x La 2 / 3-x TiO 3 ; 0 <x <2/3 is applied. For example, PVDF is applied.

そして、第１固体電解質１３上に正極１１を、例えば、第１固体電解質１３と共に、ＬiＣoＯ2またはＬiＦeＰＯ4の紛体，電導助剤およびバインダー(ＰＶＤＦ)を使用して形成する。ここで、ＬiＣoＯ2またはＬiＦeＰＯ4の紛体：第１固体電解質１３：電導助剤：バインダーの重量比は、例えば、５０：４０：５：５とする。また、電導助剤としては、例えば、活性炭，黒鉛微粉および炭素繊維等を適用することができる。 Then, the positive electrode 11 is formed on the first solid electrolyte 13 together with the first solid electrolyte 13 using, for example, LiCoO 2 or LiFePO 4 powder, a conductive aid, and a binder (PVDF). Here, the weight ratio of LiCoO 2 or LiFePO 4 powder: first solid electrolyte 13: conducting aid: binder is, for example, 50: 40: 5: 5. Moreover, as a conductive support agent, activated carbon, graphite fine powder, carbon fiber, etc. are applicable, for example.

なお、上述した［製造方法−１］および［製造方法−２］では、最初に負極１２を形成し、その上に第２固体電解質１４，第１固体電解質１３および正極１１を形成する場合を説明したが、最初に正極１１を形成してもよいのはもちろんである。   In [Manufacturing method-1] and [Manufacturing method-2] described above, the case where the negative electrode 12 is first formed and the second solid electrolyte 14, the first solid electrolyte 13, and the positive electrode 11 are formed thereon is described. However, it goes without saying that the positive electrode 11 may be formed first.

すなわち、正極１１を形成した後、その正極１１上に第１固体電解質１３，第２固体電解質１４および負極１２を形成してもよい。なお、本実施例のリチウム電池は、上述した［製造方法−１］および［製造方法−２］に限定されるものではなく、知られている様々な手法により製造することができるのはいうまでもない。   That is, after forming the positive electrode 11, the first solid electrolyte 13, the second solid electrolyte 14, and the negative electrode 12 may be formed on the positive electrode 11. In addition, the lithium battery of a present Example is not limited to the above-mentioned [manufacturing method-1] and [manufacturing method-2], and it cannot be overemphasized that it can manufacture by various known methods. Nor.

次に、本実施例のリチウム電池の充放電特性について説明する。図３は、本実施例のリチウム電池の充放電特性を評価するための装置を模式的に示す図であり、図４は、図３に示す装置により充放電特性を評価した試料を説明するための図である。   Next, the charge / discharge characteristics of the lithium battery of this example will be described. FIG. 3 is a diagram schematically showing an apparatus for evaluating the charge / discharge characteristics of the lithium battery of this example, and FIG. 4 is for explaining a sample whose charge / discharge characteristics were evaluated by the apparatus shown in FIG. FIG.

図３に示されるように、充放電テスター２を使用して、前述した［製造方法−２］により製造したリチウム電池(試料)の充放電特性を測定した。   As shown in FIG. 3, the charge / discharge characteristics of the lithium battery (sample) manufactured by [Manufacturing Method-2] described above were measured using the charge / discharge tester 2.

図３において、参照符号２１および２２は、リチウム電池１の正極１１および負極１２に電気的に接触してリチウム電池１を挟むＳＵＳ(Steel Use Stainless)円板を示す。充放電テスター２は、後述する図５に示す条件でリチウム電池１を充放電して、時間，電流値および電圧値等のデータを取得するためのものである。   In FIG. 3, reference numerals 21 and 22 denote SUS (Steel Use Stainless) discs that are in electrical contact with the positive electrode 11 and the negative electrode 12 of the lithium battery 1 and sandwich the lithium battery 1. The charge / discharge tester 2 is for charging and discharging the lithium battery 1 under the conditions shown in FIG. 5 to be described later, and acquiring data such as time, current value, and voltage value.

ここで、試料となるリチウム電池１は、図４に示されるように、直径が１０ｍｍ(φ１０ｍｍ)の円柱形状で、負極１２は、厚さ１００μｍのリチウムの箔により形成した。また、第２固体電解質１４は、１００ｍｇの紛体(ＬiＣlＯ4)とバインダー(ＰＶＤＦ)の重量比を９５：５として層となるように形成した。 Here, as shown in FIG. 4, the lithium battery 1 as a sample had a cylindrical shape with a diameter of 10 mm (φ10 mm), and the negative electrode 12 was formed of a lithium foil having a thickness of 100 μm. The second solid electrolyte 14 was formed to be a layer with a weight ratio of 100 mg of powder (LiClO 4 ) and binder (PVDF) set to 95: 5.

さらに、第１固体電解質１３は、５０ｍｇの紛体(Ｌi3xＬa2/3-xＴiＯ3；０＜ｘ＜2/3)とバインダー(ＰＶＤＦ)の重量比を９５：５として層となるように形成した。そして、正極１１は、６ｍｇの紛体(ＬiＣoＯ2)：第１固体電解質(１３)：電導助剤(黒鉛微粉)：バインダー(ＰＶＤＦ)重量比を５０：４０：５：５として層となるように形成した。 Further, the first solid electrolyte 13 is layered so that the weight ratio of 50 mg powder (Li 3x La 2 / 3-x TiO 3 ; 0 <x <2/3) and binder (PVDF) is 95: 5. Formed. The positive electrode 11 is layered with a weight ratio of 50: 40: 5: 5 of 6 mg powder (LiCoO 2 ): first solid electrolyte (13): conducting aid (graphite fine powder): binder (PVDF). Formed.

図５は、図４に示す試料(リチウム電池)を図３に示す装置で測定した結果を示す図である。なお、図５において、充電は、当初、２０μＡで４.0Ｖの定電流充電(ＣＣ(２０μＡ)とし、電池の内部抵抗の変化により、最終的に、定電圧充電(ＣＶ(４.0Ｖ))となるようにして行った。また、放電は、５μＡの定電流放電(ＣＣ(５μＡ))として行った。さらに、リチウム電池１の温度は、１００℃となるようにして充放電を行った。   FIG. 5 is a diagram showing the results of measuring the sample (lithium battery) shown in FIG. 4 with the apparatus shown in FIG. In FIG. 5, the charge is initially a constant current charge of 4.0 V at 20 μA (CC (20 μA), and finally a constant voltage charge (CV (4.0 V)) due to a change in the internal resistance of the battery. In addition, the discharge was performed as a constant current discharge (CC (5 μA)) of 5 μA, and charging / discharging was performed such that the temperature of the lithium battery 1 was 100 ° C.

図５に示されるように、リチウム電池１に対して一定電圧(４.0Ｖ)となるように充電を行うことで、０．１０ｍＡｈの容量を蓄えることができ、その充電されたリチウム電池１に対して放電を行った。   As shown in FIG. 5, by charging the lithium battery 1 so as to have a constant voltage (4.0 V), a capacity of 0.10 mAh can be stored, and the charged lithium battery 1 can be stored in the charged lithium battery 1. Discharge was performed.

このように、図４に示すリチウム電池１は、充放電することができ、高出力および高エネルギー動作が可能なリチウム二次電池として使用可能なことが確認できた。なお、本実施例のリチウム電池は、リチウム二次電池だけでなく、リチウム一次電池としても実施することができるのは、前述した通りである。   Thus, it was confirmed that the lithium battery 1 shown in FIG. 4 can be charged and discharged and can be used as a lithium secondary battery capable of high output and high energy operation. As described above, the lithium battery of this embodiment can be implemented not only as a lithium secondary battery but also as a lithium primary battery.

以上、実施形態を説明したが、ここに記載したすべての例や条件は、発明および技術に適用する発明の概念の理解を助ける目的で記載されたものであり、特に記載された例や条件は発明の範囲を制限することを意図するものではない。また、明細書のそのような記載は、発明の利点および欠点を示すものでもない。発明の実施形態を詳細に記載したが、各種の変更、置き換え、変形が発明の精神および範囲を逸脱することなく行えることが理解されるべきである。   Although the embodiment has been described above, all examples and conditions described herein are described for the purpose of helping understanding of the concept of the invention applied to the invention and the technology. It is not intended to limit the scope of the invention. Nor does such a description of the specification indicate an advantage or disadvantage of the invention. Although embodiments of the invention have been described in detail, it should be understood that various changes, substitutions and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.

以上の実施例を含む実施形態に関し、さらに、以下の付記を開示する。
（付記１）
正極と、
リチウムを含む負極と、
前記正極上に設けられ、チタンを含む第１固体電解質と、
前記負極と前記第１固体電解質の間に設けられ、リチウムを含む第２固体電解質と、を有し、
前記第２固体電解質は、リチウム以外の構成金属を含まない、
ことを特徴とするリチウム電池。 Regarding the embodiment including the above examples, the following supplementary notes are further disclosed.
(Appendix 1)
A positive electrode;
A negative electrode containing lithium;
A first solid electrolyte provided on the positive electrode and containing titanium;
A second solid electrolyte containing lithium and provided between the negative electrode and the first solid electrolyte,
The second solid electrolyte does not contain a constituent metal other than lithium,
The lithium battery characterized by the above-mentioned.

（付記２）
前記第２固体電解質は、リチウム酸化物またはリチウム塩である、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウム電池。 (Appendix 2)
The second solid electrolyte is a lithium oxide or a lithium salt.
The lithium battery according to supplementary note 1, wherein:

（付記３）
前記第２固体電解質は、過塩素酸リチウムである、
ことを特徴とする付記２に記載のリチウム電池。 (Appendix 3)
The second solid electrolyte is lithium perchlorate;
The lithium battery according to Supplementary Note 2, wherein

（付記４）
前記第２固体電解質は、硝酸リチウムである、
ことを特徴とする付記２に記載のリチウム電池。 (Appendix 4)
The second solid electrolyte is lithium nitrate;
The lithium battery according to Supplementary Note 2, wherein

（付記５）
前記第２固体電解質は、薄膜として形成される、
ことを特徴とする付記１乃至付記４のいずれか１項に記載のリチウム電池。 (Appendix 5)
The second solid electrolyte is formed as a thin film.
5. The lithium battery according to any one of appendix 1 to appendix 4, wherein:

（付記６）
前記第２固体電解質は、紛体およびバインダーにより層として形成される、
ことを特徴とする付記１乃至付記４のいずれか１項に記載のリチウム電池。 (Appendix 6)
The second solid electrolyte is formed as a layer with powder and binder,
5. The lithium battery according to any one of appendix 1 to appendix 4, wherein:

（付記７）
前記負極は、リチウムまたはリチウムの合金である、
ことを特徴とする付記１乃至付記６のいずれか１項に記載のリチウム電池。 (Appendix 7)
The negative electrode is lithium or a lithium alloy,
The lithium battery according to any one of supplementary notes 1 to 6, characterized in that:

（付記８）
前記正極は、コバルト酸リチウムまたはリン酸鉄リチウムである、
ことを特徴とする付記１乃至付記７のいずれか１項に記載のリチウム電池。 (Appendix 8)
The positive electrode is lithium cobaltate or lithium iron phosphate,
The lithium battery according to any one of appendix 1 to appendix 7, characterized in that:

１，１００ リチウム電池
２ 充放電テスター
１１，１０１ 正極
１２，１０２ 負極
１３ 第１固体電解質
１４ 第２固体電解質
２１，２２ ＳＵＳ円板
１０３ 固体電解質 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,100 Lithium battery 2 Charge / discharge tester 11,101 Positive electrode 12,102 Negative electrode 13 1st solid electrolyte 14 2nd solid electrolyte 21,22 SUS disc 103 Solid electrolyte

Claims (5)

正極と、
リチウムを含む負極と、
前記正極上に設けられ、チタンを含む第１固体電解質と、
前記負極と前記第１固体電解質の間に設けられ、リチウムを含む第２固体電解質と、を有し、
前記第２固体電解質は、硝酸リチウムである、
ことを特徴とするリチウム電池。 A positive electrode;
A negative electrode containing lithium;
A first solid electrolyte provided on the positive electrode and containing titanium;
A second solid electrolyte containing lithium and provided between the negative electrode and the first solid electrolyte,
The second solid electrolyte is lithium nitrate ;
The lithium battery characterized by the above-mentioned. 前記負極は、リチウムまたはリチウムの合金である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。 The negative electrode is lithium or a lithium alloy,
The lithium battery according to claim 1 . 前記第２固体電解質は、薄膜として形成される、The second solid electrolyte is formed as a thin film.
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム電池。The lithium battery according to claim 1 or 2, characterized in that 前記第２固体電解質は、紛体およびバインダーにより層として形成される、The second solid electrolyte is formed as a layer with powder and binder,
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム電池。The lithium battery according to claim 1 or 2, characterized in that 前記正極は、コバルト酸リチウムまたはリン酸鉄リチウムである、The positive electrode is lithium cobaltate or lithium iron phosphate,
ことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のリチウム電池。The lithium battery according to any one of claims 1 to 4, wherein:
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