JP6183036B2 - Method for producing metal substrate having insulating cured film - Google Patents
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Description
本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、基材表面に硬化膜によるコーティング層を形成し、コーティング層が有機溶剤に浸漬しても膨潤や剥離を起こすことなく良好な密着性を発現することが可能な活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物に関するものである。
本発明の組成物は、金属基材へのコーティング剤として好適に使用され、金属への密着性だけではなく、耐溶剤性も要求されるリチウムイオン電池の電極保護材の製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
The present invention forms a coating layer of a cured film on the surface of a substrate by irradiation with an active energy ray such as an electron beam or ultraviolet ray, and provides good adhesion without causing swelling or peeling even when the coating layer is immersed in an organic solvent. The present invention relates to an active energy ray-curable coating agent composition capable of exhibiting properties.
The composition of the present invention is suitably used as a coating agent for a metal substrate, and is suitably used for producing an electrode protective material for a lithium ion battery that requires not only adhesion to metal but also solvent resistance. And can be used in these technical fields.
In the present specification, acrylate and / or methacrylate is represented by (meth) acrylate, acryloyl group and / or methacryloyl group is represented by (meth) acryloyl group, and acrylic acid and / or methacrylic acid is represented by (meth) acrylic acid. .
従来、耐溶剤性に優れるコーティング剤としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する三官能以上の多官能（メタ）アクリレート、２個の（メタ）アクリロイル基を有する二官能の橋かけ環構造を有する（メタ）アクリレート、光重合開始剤からなる光硬化性組成物（特許文献１）、分子内に（メタ）アクリロイル基と加水分解性基を有するポリイソブチレン、光開始剤及び湿気硬化触媒からなる光及び湿気硬化性組成物（特許文献２）、エポキシ樹脂、ゴム状ポリマー微粒子、無機充填剤、熱潜在性エポキシ硬化剤及び高軟化点ポリマー微粒子からなる熱硬化性組成物（特許文献３）、特定の化学構造を有するエポキシ化合物を含有するカチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤からなる光硬化性組成物（特許文献４）、ポリオレフィンとポリビニルアルコール、相溶化剤、可塑剤、加工助剤、及び酸化防止剤からなるフィルム、シート、成形加工用組成物（特許文献５）等が開示されている。 Conventionally, as a coating agent having excellent solvent resistance, a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups, and a bifunctional bridge ring having 2 (meth) acryloyl groups. Photocurable composition comprising (meth) acrylate having structure, photopolymerization initiator (Patent Document 1), polyisobutylene having (meth) acryloyl group and hydrolyzable group in molecule, photoinitiator and moisture curing catalyst Thermosetting composition comprising a light and moisture curable composition (Patent Document 2), an epoxy resin, rubber-like polymer fine particles, an inorganic filler, a heat-latent epoxy curing agent, and high softening point polymer fine particles (Patent Document 3) ), A cationically polymerizable compound containing an epoxy compound having a specific chemical structure, a radically polymerizable compound, a photocationic polymerization initiator, and a radical photopolymerization initiator. Film, sheet and molding processing composition (Patent Document 5) comprising a photocurable composition comprising an agent (Patent Document 4), a polyolefin and polyvinyl alcohol, a compatibilizer, a plasticizer, a processing aid, and an antioxidant. Etc. are disclosed.
一方、反応性樹脂中にエラストマーを分散させる技術や反応性樹脂骨格中にエラストマー成分を導入する技術に関する報告もある。エポキシ樹脂由来の化学構造とポリシロキサン構造を有し、かつ官能基としてエポキシ基を有する共重合体（特許文献６、特許文献７、特許文献８）、分子中にポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレート系樹脂を用いた低透湿度ホットメルト接着剤（特許文献９）等が開示されている。 On the other hand, there are reports on a technique for dispersing an elastomer in a reactive resin and a technique for introducing an elastomer component into a reactive resin skeleton. A copolymer having a chemical structure derived from an epoxy resin and a polysiloxane structure and having an epoxy group as a functional group (Patent Document 6, Patent Document 7, Patent Document 8), and a (meth) acrylate having a polybutadiene skeleton in the molecule A low-moisture permeability hot-melt adhesive (Patent Document 9) or the like using a resin is disclosed.
一般に、活性エネルギー線により硬化したコーティング剤等の硬化膜の耐溶剤性を高めるためには硬化膜の架橋密度を高くする必要があり、そのため硬化膜が硬くなる傾向がある。このような硬化膜形成材料（活性エネルギー線硬化型組成物）をコーティング剤として用いると、ヒートサイクルによる基材の変形に対し基材上に形成された前記硬化膜が追従できずにコーティング層が割れたり剥がれたりすることが多い。又、基材を曲げて変形させて用いる用途、例えばリチウムイオン電池の電極材料においては、基材を曲げた時にコーティング層が剥がれるというおそれがあった。
一方で、コーティング剤を架橋密度が低く柔軟なものとした場合には、例えばリチウムイオン電池の電極材料においては、電解液として用いられる有機溶剤により溶解したり、膨潤により基材から剥がれるという問題があった。
本発明の目的は、上記の問題を解決すること、即ち、得られるコーティング硬化膜が、基材との密着性、特に金属基材との密着性に優れ、さらに当該密着性は基材の曲げに対する追従性を有し、かつ耐溶剤性に優れる活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を使用した絶縁性硬化膜を有する金属基材の製造方法提供することである。
Generally, in order to improve the solvent resistance of a cured film such as a coating agent cured by active energy rays, it is necessary to increase the crosslink density of the cured film, and thus the cured film tends to be hard. When such a cured film forming material (active energy ray curable composition) is used as a coating agent, the cured film formed on the substrate cannot follow the deformation of the substrate due to heat cycle, and the coating layer cannot be formed. Often cracked or peeled off. Further, in applications where the base material is bent and deformed, for example, an electrode material for a lithium ion battery, the coating layer may be peeled off when the base material is bent.
On the other hand, when the coating agent has a low crosslinking density and is flexible, for example, in the electrode material of a lithium ion battery, there is a problem that it is dissolved by an organic solvent used as an electrolytic solution or peeled off from a substrate due to swelling. there were.
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problem, that is, the obtained coating cured film is excellent in adhesion to a substrate, particularly adhesion to a metal substrate, and the adhesion is further improved by bending the substrate. It is providing the manufacturing method of the metal base material which has an insulating cured film using the active energy ray hardening-type coating agent composition which has the followable | trackability with respect to this, and is excellent in solvent resistance.
本発明者らは、前記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、且つジエン系の骨格又は水素添加されたジエン系の骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマー及び親水性基を有する不飽和化合物を含む組成物、さらに必要に応じてこれら（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する組成物が、密着性に優れ、さらに基材の曲げに対する追従性に優れ、かつ耐溶剤性にも優れることを見出し、本発明を完成した
以下、本発明を詳細に説明する。
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have two or more (meth) acryloyl groups and have a diene skeleton or a hydrogenated diene skeleton. A composition containing an unsaturated compound having a (meth) acrylate oligomer and a hydrophilic group, and a composition containing a compound having an ethylenically unsaturated group other than the (meth) acrylate, if necessary, has excellent adhesion. Furthermore, the inventors have found that the substrate has excellent followability to bending and also has excellent solvent resistance, and have completed the present invention. The present invention will be described in detail below.
本発明の組成物によれば、得られるコーティング硬化膜（以下、単に「硬化膜」ともいう）が、基材との密着性、特に金属基材との密着性に優れ、さらに当該密着性は基材の曲げに対する追従性を有し、かつ耐溶剤性に優れる。 According to the composition of the present invention, the obtained coating cured film (hereinafter, also simply referred to as “cured film”) is excellent in adhesion to a substrate, particularly adhesion to a metal substrate, and the adhesion is It has the ability to follow the bending of the substrate and has excellent solvent resistance.
本発明は、金属基材上の一部又は全部に、下記活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を塗工する工程、及び、
塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む
絶縁性硬化膜を有する金属基材の製造方法であって、
金属基材がフィルム状金属基材であり、かつリチウムイオン電池の正極金属である
絶縁性硬化膜を有する金属基材の製造方法に関する。
◆活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物：硬化性成分として下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物であって、
硬化性成分合計量中に、（Ａ）成分を３０〜９０重量％、（Ｂ）成分を３〜７０重量％及び（Ｃ）成分を５〜６７重量％の割合で含み、
活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に２５℃で２４時間浸漬した後に、金属基材から剥離しない
活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
（Ａ）成分：２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、且つジエン系の骨格又は水素添加されたジエン系の骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ｂ）成分：１個のエチレン性不飽和基と１個以上の親水性基とを有する化合物
（Ｃ）成分：エチレン性不飽和基を有する化合物であって、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の化合物であり、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、同重量部のｎ−ヘキサンと混合でき、かつ同重量部の（Ｂ）成分とも混合できる化合物（ｃ１）を含むもの
但し、（Ｃ）成分は、エステル部位に炭素数４〜２０のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基又は環状アルケニル基を有し、１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを除いたものである。
尚、本発明において硬化性成分とは、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を意味し、エチレン性不飽和基を有する化合物で、活性エネルギー線の照射により硬化する成分を意味する。
The present invention comprises a step of applying the following active energy ray-curable coating agent composition to a part or all of a metal substrate, and
Including a step of irradiating and curing the applied composition with active energy rays
A method for producing a metal substrate having an insulating cured film,
The metal substrate is a film-like metal substrate and a positive electrode metal of a lithium ion battery
The present invention relates to a method for producing a metal substrate having an insulating cured film .
◆ Active energy ray-curable coating agent composition: a composition containing the following components (A) to (C) as curable components,
The curable component total amount, seen containing component (A) and 30 to 90 wt%, (B) a component 3 to 70% by weight and the component (C) in a proportion of 5-67 wt%,
The cured film cured by irradiation with active energy rays does not peel off from the metal substrate after being immersed in a dialkyl carbonate and cyclic carbonate mixed organic solvent at 25C for 24 hours. Active energy ray curable coating agent Composition.
Component (A): (Meth) acrylate oligomer having two or more (meth) acryloyl groups and having a diene skeleton or a hydrogenated diene skeleton (B) Component: one ethylenic group Compound (C) component having a saturated group and one or more hydrophilic groups: a compound having an ethylenically unsaturated group, which is a compound other than components (A) and (B) , and one or more ethylene A compound having a polymerizable unsaturated group, which includes the compound (c1) that can be mixed with the same part by weight of n-hexane and also mixed with the same part by weight of the component (B), provided that the component (C) is an ester This is one having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group at the site, and excluding (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group.
In addition, in this invention, a sclerosing | hardenable component means the said (A)-(C) component and is a compound which has an ethylenically unsaturated group, and means the component hardened | cured by irradiation of an active energy ray.
前記（Ａ）成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン及び／又はこれらが水素添加された骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、又、数平均分子量５００〜５０，０００の化合物が好ましい。 As the component (A), polybutadiene, polyisoprene and / or a (meth) acrylate oligomer having a hydrogenated skeleton is preferable, and a compound having a number average molecular weight of 500 to 50,000 is preferable.
前記（Ｂ）成分としては、水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましい。 As the component (B), a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferable.
前記（Ｃ）成分における、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、同重量部のｎ−ヘキサンと混合でき、かつ同重量部の（Ｂ）成分とも混合できる化合物（ｃ１）としては、アルキル基を骨格に有し（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を含むものが好ましい。 Wherein in component (C) is a compound having one or more ethylenically unsaturated groups, can be mixed with n- hexane same parts, and the same parts component (B) also can be mixed compound (c1) As for, what contains the compound which has an alkyl group in frame | skeleton and has 2 or more of (meth) acryloyl groups is preferable.
又、さらに、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部を含む組成物が好ましい。又、蛍光剤、色素又は／及び顔料を含む組成物も好ましい。
以下、（Ａ）〜（Ｃ）成分及びその他の成分について説明する。
尚、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分の説明で挙げた具体的化合物は、当該化合物を単独で使用しても良く、又は２種類以上組合せて使用しても良い。
Furthermore, the composition containing 0.1-20 weight part of (D) radical photopolymerization initiator with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable component total amount is preferable. A composition containing a fluorescent agent, a dye or / and a pigment is also preferable.
Hereinafter, the components (A) to (C) and other components will be described.
In addition, the specific compound quoted by description of the following (A)-(C) component may use the said compound independently, and may be used in combination of 2 or more types.
1．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、且つジエン系の骨格又は水素添加されたジエン系の骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーである。
（Ａ）成分中の（メタ）アクリロイル基としては、側鎖又は末端を有して良く、好ましくは末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、特に好ましくは、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
1． Component (A) The component (A) is a (meth) acrylate oligomer having two or more (meth) acryloyl groups and having a diene skeleton or a hydrogenated diene skeleton.
The (meth) acryloyl group in the component (A) may have a side chain or a terminal, preferably a compound having a (meth) acryloyl group at the terminal, particularly preferably a (meth) acryloyl at both terminals. A compound having a group.
（Ａ）成分の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）としては、５００〜１００，０００の化合物が好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。
Ｍｎが５００以上の化合物を使用することで、硬化膜と基材との剥離を防止することができ、又、１００，０００以下の化合物を使用することで、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に対する相溶性が良好となり、組成物中に均一に混合することができる。
尚、本発明において、Ｍｎ（数平均分子量）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
(A) As a number average molecular weight (henceforth "Mn") of a component, the compound of 500-100,000 is preferable, More preferably, it is 1,000-50,000.
By using a compound having Mn of 500 or more, peeling between the cured film and the substrate can be prevented, and by using a compound having 100,000 or less, the components (B) and (C) can be prevented. Compatibility becomes good and it can mix uniformly in a composition.
In the present invention, Mn (number average molecular weight) is a value obtained by converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) into polystyrene.
（Ａ）成分としては、ポリジエン又は水素化ポリジエン骨格と２個以上の（メタ）アクリロイル基がウレタン結合により結合したオリゴマー〔以下、「（Ａ１）」という〕、ポリジエン又は水素化ポリジエン骨格と２個以上の（メタ）アクリロイル基がエステル結合により結合したオリゴマー〔以下、「（Ａ２）」という〕、イソプレン重合体と酸無水物付加物と水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物〔以下、「（Ａ３）」という〕等が挙げられる。 As the component (A), an oligomer in which a polydiene or hydrogenated polydiene skeleton and two or more (meth) acryloyl groups are bonded by a urethane bond (hereinafter referred to as “(A1)”), a polydiene or a hydrogenated polydiene skeleton and two Oligomer (hereinafter referred to as “(A2)”) in which the (meth) acryloyl group is bonded by an ester bond, a reaction product of an isoprene polymer, an acid anhydride adduct, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate [hereinafter referred to as “(A3 ) "]] And the like.
（Ａ）成分としては、（Ａ１）及び（Ａ２）が好ましく、硬化物の機械特性が優れる点で、（Ａ１）が好ましく、（メタ）アクリロイル基を２個有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましい。
さらに、（Ａ１）における２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリジエンのジオール又は水素化ポリジエンのジオール（ａ）〔以下、「化合物（ａ）」という〕、ジイソシアネート化合物（ｂ）〔以下、「化合物（ｂ）」という〕及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ））〔以下、「化合物（ｃ）」という〕を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を２個有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
As the component (A), (A1) and (A2) are preferable, and (A1) is preferable in terms of excellent mechanical properties of the cured product, and a urethane (meth) acrylate oligomer having two (meth) acryloyl groups is more preferable. preferable.
Further, the urethane (meth) acrylate oligomer having two (meth) acryloyl groups in (A1) includes polydiene diol or hydrogenated polydiene diol (a) [hereinafter referred to as “compound (a)”], diisocyanate. A (meth) acryloyl group obtained by reacting a compound (b) [hereinafter referred to as “compound (b)”] and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c)) (hereinafter referred to as “compound (c)”) 2 One urethane (meth) acrylate oligomer is preferred.
化合物（ａ）としては、ポリジエンジオールとしては、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール及びポリエチレンプピレンジオール等が挙げられる。水素化ポリジエンジオールとしては、水素化ポリブタジエンジオール、水素化ポリイソプレンジオール及び水素化ポリエチレンプピレンジオール等が挙げられる。これら化合物の中でも、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、水素化ポリブタジエンジオール及び水素化ポリイソプレンジオールが好ましい。
化合物（ａ）のＭｎとしては、５００〜１０，０００のものが好ましく、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。
Examples of the compound (a) include polybutadiene diol, polyisoprene diol, and polyethylene propylene diol as polydiene diol. Examples of the hydrogenated polydiene diol include hydrogenated polybutadiene diol, hydrogenated polyisoprene diol, and hydrogenated polyethylene propylene diol. Among these compounds, polybutadiene diol, polyisoprene diol, hydrogenated polybutadiene diol, and hydrogenated polyisoprene diol are preferable.
As Mn of a compound (a), the thing of 500-10,000 is preferable, More preferably, it is 1,000-10,000.
本発明においては、化合物（ａ）に加え、必要に応じて化合物（ａ）以外のその他のポリオールを併用しても良い。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール；
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール；
該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール；
カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
In the present invention, in addition to the compound (a), other polyols other than the compound (a) may be used in combination as necessary.
For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neo Pentyl glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, polycaprolactone, trimethylolethane, trimethylolpropane, polytrimethylolpropane, pentaerythritol, polypentaerythritol, sorbitol, mannitol, arabitol, xylitol, galactitol, glycerin, polyglycerin Polyhydric alcohols such as polytetramethylene glycol;
A polyether polyol having at least one structure of polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide block or random copolymerization;
A polyester polyol which is a condensate of the polyhydric alcohol or polyether polyol and a polybasic acid such as maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, itaconic acid, adipic acid, isophthalic acid;
Examples include caprolactone-modified polyols such as caprolactone-modified polytetramethylene polyol, and polyolefin-based polyols.
化合物（ｂ）としては、１分子中にイソシアネート基を２個有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
具体的には、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
As the compound (b), various compounds can be used as long as they are compounds having two isocyanate groups in one molecule.
Specific examples include tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and the like. it can.
化合物（ｃ）としては、水酸基を有する（メタ）アクリレートであれば種々の化合物を使用することができる。
具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物及びグリシドールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
As the compound (c), various compounds can be used as long as they are (meth) acrylates having a hydroxyl group.
Specific examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate modified with caprolactone, and glycidol di (meth) acrylate. Etc.
Among these, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and butanediol mono (meth) acrylate are preferable.
（Ａ２）の具体例としては、２個以上の水酸基含有するポリジエン又は水素化ポリジエンと（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸ハライドのエステル化反応物、２個以上の水酸基含有するポリジエン又は水素化ポリジエンと（メタ）アクリレートのエステル交換反応物が挙げられる。
エステル化反応物の例としては、ポリブタジエンジオールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応物、ポリイソプレンジオールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応物、水素化ポリブタジエンジオールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応物、水素化ポリイソプレンジオールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応物、ポリブタジエンジオールと（メタ）アクリル酸クロライドのエステル化反応物、ポリイソプレンジオールと（メタ）アクリル酸クロライドのエステル化反応物、水素化ポリブタジエンジオールと（メタ）アクリル酸クロライドのエステル化反応物及び水素化ポリイソプレンジオールと（メタ）アクリル酸クロライドのエステル化反応物等が挙げられる。
エステル交換反応物の例としては、ポリブタジエンジオールとアルキル（メタ）アクリレートのエステル交換反応物、ポリイソプレジオールとアルキル（メタ）アクリレートのエステル交換反応物、水素化ポリブタジエンジオールとアルキル（メタ）アクリレートのエステル交換反応物及び水素化ポリイソプレジオールとアルキル（メタ）アクリレートのエステル交換反応物、等が挙げられる。
Specific examples of (A2) include an esterification reaction product of two or more hydroxyl-containing polydienes or hydrogenated polydienes and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid halides, two or more hydroxyl-containing polydienes or hydrogen And a transesterification product of a modified polydiene and (meth) acrylate.
Examples of esterification reaction products include esterification reaction products of polybutadiene diol and (meth) acrylic acid, esterification reaction products of polyisoprene diol and (meth) acrylic acid, and esters of hydrogenated polybutadiene diol and (meth) acrylic acid. Reaction product, esterification reaction product of hydrogenated polyisoprenediol and (meth) acrylic acid, esterification reaction product of polybutadienediol and (meth) acrylic acid chloride, esterification reaction of polyisoprenediol and (meth) acrylic acid chloride And an esterification reaction product of hydrogenated polybutadiene diol and (meth) acrylic acid chloride, and an esterification reaction product of hydrogenated polyisoprenediol and (meth) acrylic acid chloride.
Examples of transesterification products include transesterification products of polybutadiene diol and alkyl (meth) acrylate, transesterification products of polyisoprediol and alkyl (meth) acrylate, and hydrogenated polybutadiene diol and alkyl (meth) acrylate. Examples include transesterification products and transesterification products of hydrogenated polyisoprediol and alkyl (meth) acrylate.
（Ａ３）の具体例としては、イソプレン重合体と無水マレイン酸付加物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応物が挙げられる。 Specific examples of (A3) include a reaction product of an isoprene polymer, a maleic anhydride adduct, and hydroxyethyl (meth) acrylate.
（Ａ）成分は市販されており、（Ａ１）の具体例としては、日本曹達（株）製「ＴＥＡ−１０００」（ポリブタジエン系ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｎ：約３，０００）、日本曹達（株）製「ＴＥＡＩ−１０００」（水素添加ポリブタジエン系ウレタンアクリレートオリゴマー）、日本曹達（株）製「ＴＥ−２０００」（ポリブタジエン系ウレタンメタクリレートオリゴマー）、サートマー社製「ＣＮ９０１４」（ポリブタジエン系ウレタンアクリレート）、サートマー社製「ＣＮ３０１」（ポリブタジエン系ジメタクリレート）、サートマー社製「ＣＮ３０３」（ポリブタジエン系ジメタクリレート）、サートマー社製「ＣＮ３０７」（ポリブタジエン系ジアクリレート）等が挙げられる。
（Ａ２）の具体例としては、大阪有機化学工業（株）製「ＢＡＣ−４５」（ポリブタジエン系ジアクリレート、Ｍｎ：５，０００）等が挙げられる。
（Ａ３）の具体例としては、（株）クラレ製「ＵＣ−２０３」（イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー、Ｍｎ：約３０，０００）等が挙げられる。
これら化合物の中でも、アクリロイル基を有する「ＴＥＡＩ−１０００」、「ＴＥＡ−１０００」、「ＣＮ９０１４」、「ＣＮ３０７」及び「ＢＡＣ−４５」は光硬化性が良好な点で好ましい。
Component (A) is commercially available. Specific examples of (A1) include “TEA-1000” (polybutadiene urethane acrylate oligomer, Mn: about 3,000) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., Nippon Soda Co., Ltd. "TEAI-1000" (hydrogenated polybutadiene urethane acrylate oligomer), Nippon Soda Co., Ltd. "TE-2000" (polybutadiene urethane methacrylate oligomer), Sartomer "CN9014" (polybutadiene urethane acrylate), Sartomer “CN301” (polybutadiene dimethacrylate) manufactured by Sartomer, “CN303” (polybutadiene dimethacrylate) manufactured by Sartomer, “CN307” (polybutadiene diacrylate) manufactured by Sartomer, and the like.
Specific examples of (A2) include “BAC-45” (polybutadiene diacrylate, Mn: 5,000) manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
Specific examples of (A3) include “UC-203” manufactured by Kuraray Co., Ltd. (an esterified oligomer of maleic anhydride adduct of isoprene polymer and 2-hydroxyethyl methacrylate, Mn: about 30,000). Can be mentioned.
Among these compounds, “TEAI-1000”, “TEA-1000”, “CN9014”, “CN307”, and “BAC-45” having an acryloyl group are preferable from the viewpoint of good photocurability.
（Ａ）成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン及び／又はこれらが水素添加された骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーのより好ましい例としては、ポリブタジエン両末端に（メタ）アクリロイル基が結合した化合物である。
当該化合物は市販されており、ポリブタジエン両末端にアクリロイル基が結合した化合物としては、大阪有機化学工業(株)製ＢＡＣ−４５（Ｍｎ：５，０００）、ポリブタジエン骨格の両末端に、ウレタン（メタ）アクリロイル基が結合した化合物としては、日本曹達(株)製ＴＥＡ−１０００（Ｍｎ：約３，０００）やＴＥ−２０００（Ｍｎ：約３，０００）等を挙げることができる。
As the component (A), polybutadiene, polyisoprene and / or a (meth) acrylate oligomer having a skeleton in which these are hydrogenated are preferable.
A more preferable example of the (meth) acrylate oligomer having a polybutadiene skeleton is a compound in which (meth) acryloyl groups are bonded to both ends of polybutadiene.
The compound is commercially available, and examples of the compound in which acryloyl groups are bonded to both ends of polybutadiene include BAC-45 (Mn: 5,000) manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. ) Examples of the compound having an acryloyl group bonded thereto include TEA-1000 (Mn: about 3,000) and TE-2000 (Mn: about 3,000) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
ポリイソプレン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーの好ましい化合物としては、前記した（Ａ３）が挙げられる。
前記した通り、当該化合物は市販されており、ポリイソプレンの無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物である、クラレ(株)ＵＣ−２０３（Ｍｎ約３０，０００）等を挙げることができる。
As a preferable compound of the (meth) acrylate oligomer having a polyisoprene skeleton, the above-described (A3) can be mentioned.
As described above, this compound is commercially available, and examples thereof include Kuraray Co., Ltd. UC-203 (Mn about 30,000), which is an esterified product of polyisoprene maleic anhydride adduct and 2-hydroxyethyl methacrylate. be able to.
ポリブタジエン又はポリイソプレンの水素添加された骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーの好ましい化合物としては、水添ポリブタジエン骨格の両末端に、ウレタン（メタ）アクリロイル基が結合した化合物が挙げられる。
当該化合物は市販されており、日本曹達（株）製ＴＥＡＩ−１０００（Ｍｎ約３，０００〜９，０００）等を挙げることができる。
Preferable compounds of the (meth) acrylate oligomer having a hydrogenated skeleton of polybutadiene or polyisoprene include compounds in which a urethane (meth) acryloyl group is bonded to both ends of the hydrogenated polybutadiene skeleton.
The said compound is marketed, and Nippon Soda Co., Ltd. TEAI-1000 (Mn about 3,000-9,000) etc. can be mentioned.
（Ａ）成分の割合は、硬化性成分合計量中に３０〜９７重量％とする必要があり、好ましくは５０〜９０重量％である。
（Ａ）成分の割合が３０重量％に満たないと、硬化膜を有機溶剤に浸漬したのちに十分な基材への密着性が得られなくなるおそれがあり、一方、９７重量％を超えると、（Ａ）成分の凝集力が低いために初期密着力が低下するおそれがある。
(A) The ratio of a component needs to be 30 to 97 weight% in the total amount of a sclerosing | hardenable component, Preferably it is 50 to 90 weight%.
If the proportion of the component (A) is less than 30% by weight, there is a risk that sufficient adhesion to the substrate may not be obtained after the cured film is immersed in an organic solvent, whereas if it exceeds 97% by weight, Since the cohesive strength of the component (A) is low, the initial adhesion may be reduced.
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、１個のエチレン性不飽和基と１個以上の親水性基とを有する化合物である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のみでは得られない凝集力を組成物に付与し、基材への密着性を向上させるものである。但し、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との相溶性は低いため、７０重量％以上添加すると均一な組成物とならないおそれがあり、所望の効果を得るためには３〜７０重量％とする必要がある。
さらに、（Ｂ）成分としては、１個のエチレン性不飽和基と１個の親水性基とを有する化合物が好ましい。
2. Component (B) The component (B) is a compound having one ethylenically unsaturated group and one or more hydrophilic groups. The component (B) imparts cohesive force that cannot be obtained with the component (A) alone to the composition and improves the adhesion to the substrate. However, since the component (B) has low compatibility with the component (A), there is a possibility that a uniform composition may not be obtained when it is added in an amount of 70% by weight or more. There is a need to.
Furthermore, as the component (B), a compound having one ethylenically unsaturated group and one hydrophilic group is preferable.
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基等のビニル結合、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリルアミド基等が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、他成分との共重合性に優れることから（メタ）アクリロイル基と（メタ）アクリルアミド基が好ましい。
親水性基としては、水酸基及び酸性基等が挙げられ、酸性基としては、さらにカルボキシル基、リン酸基及びスルホン基等が挙げられる。
Examples of the ethylenically unsaturated group include vinyl bonds such as vinyl groups, allyl groups, and styryl groups, (meth) acryloyl groups, and (meth) acrylamide groups. As the ethylenically unsaturated group, a (meth) acryloyl group and a (meth) acrylamide group are preferable because of excellent copolymerizability with other components.
Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group and an acidic group, and examples of the acidic group further include a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfone group.
（Ｂ）成分が、親水性基として水酸基を有する化合物である場合、水酸基含有（メタ）アクリレート及び水酸基含有（メタ）アクリルアミドが好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート；ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンはモノ（メタ）アクリレート等のポリオールのモノ（メタ）アクリレート等；並びにフェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加体である２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリルアミドの具体例としては、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
When the component (B) is a compound having a hydroxyl group as a hydrophilic group, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylamide are preferred.
Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, and hydroxyhexyl (meth) acrylate. And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyoctyl (meth) acrylate; pentaerythritol mono (meth) acrylate and trimethylolpropane are mono (meth) acrylates of polyols such as mono (meth) acrylate; and phenylglycidyl ether Examples include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, which is an adduct of (meth) acrylic acid.
Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylamide include N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
（Ｂ）成分が、親水性基としてカルボキシル基を有する化合物である場合、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート及びフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ｂ）成分が、親水性基としてリン酸基を有する化合物である場合、リン酸基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
リン酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、リン酸と（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。
When the component (B) is a compound having a carboxyl group as a hydrophilic group, a carboxyl group-containing (meth) acrylate is preferable.
Specific examples of the carboxyl group-containing (meth) acrylate include (meth) acrylic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate and monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate.
When the component (B) is a compound having a phosphate group as a hydrophilic group, a phosphate group-containing (meth) acrylate is preferable.
Specific examples of the phosphoric acid group-containing (meth) acrylate include esterified products of phosphoric acid and (meth) acrylic acid.
（Ｂ）成分の割合は、硬化性成分合計量中に３〜７０重量％とする必要があり、好ましくは５〜５０重量％である。
（Ｂ）成分の割合を３重量％に満たないと、硬化膜の初期密着性が低下してしまい、一方、７０重量％に超えると、組成物に分離による濁りが発生してしまい、又、良好な内部硬化性を得ることができない。
The ratio of (B) component needs to be 3-70 weight% in the total amount of a sclerosing | hardenable component, Preferably it is 5-50 weight%.
If the ratio of the component (B) is less than 3% by weight, the initial adhesiveness of the cured film is lowered. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, turbidity due to separation occurs in the composition. Good internal curability cannot be obtained.
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、エチレン性不飽和基を有する化合物であって、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の化合物である。
但し、（Ｃ）成分は、エステル部位に炭素数４〜２０のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基又は環状アルケニル基を有し、１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを除いたものである。
3. Component (C) The component (C) is a compound having an ethylenically unsaturated group, and is a compound other than the components (A) and (B).
However, (C) component removes (meth) acrylate which has a C4-C20 alkyl group, an alkenyl group, a cyclic alkyl group, or a cyclic alkenyl group in an ester site, and has one (meth) acryloyl group. It is a thing.
（Ｃ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、これらの中でも他成分との共重合性に優れることから（メタ）アクリロイル基が好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated group in component (C) include a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a vinyl group, an allyl group and the like, and among these, the copolymerization with other components is excellent ( A (meth) acryloyl group is preferred.
（Ｃ）成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物が使用可能であり、好ましい化合物の例としては、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、同重量のｎ−ヘキサンと混合でき、かつ同重量の（Ｂ）成分とも溶解できる化合物〔以下「（ｃ１）成分」という〕を挙げることができる。 As the component (C), various compounds can be used as long as they have an ethylenically unsaturated group, and examples of preferred compounds include compounds having one or more ethylenically unsaturated groups, Examples thereof include compounds that can be mixed with the same weight of n-hexane and can also dissolve the same weight of component (B) [hereinafter referred to as “component (c1)”].
（ｃ１）成分は、（Ｂ）成分として用いる化合物との相溶性を実験的に確認し選べばよいが、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、これらの中でも他成分との共重合性に優れることから（メタ）アクリロイル基が好ましい。 The component (c1) may be selected by experimentally confirming compatibility with the compound used as the component (B). Examples of the ethylenically unsaturated group include (meth) acryloyl group, (meth) acrylamide group, vinyl group. And allyl group. Among these, (meth) acryloyl group is preferable because of excellent copolymerizability with other components.
（ｃ１）成分において１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数が３以下のカルビトール（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート等が好しい。
炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
炭素数３以下のカルビトール（メタ）アクリレートとしては、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Specific examples of the compound having one (meth) acryloyl group in the component (c1) include alkyl (meth) acrylates having 3 or less carbon atoms, carbitol (meth) acrylates having 3 or less carbon atoms, and tetrahydrofurfuryl ( A (meth) acrylate having a cyclic ether group such as (meth) acrylate is preferred.
Examples of the alkyl (meth) acrylate having 3 or less carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate.
Examples of the carbitol (meth) acrylate having 3 or less carbon atoms include ethyl carbitol (meth) acrylate.
（ｃ１）成分において、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、アルキル基を骨格に有する化合物が挙げられる。
当該化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
In the component (c1), examples of the compound having two or more (meth) acryloyl groups include compounds having an alkyl group in the skeleton.
Specific examples of the compound include neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate.
（ｃ１）成分としては、同重量のｎ−ヘキサンと均一に混合でき、かつ同重量の（Ｂ）成分とも均一に溶解できる化合物が好ましく、前記に挙げた化合物は当該化合物に該当する。
但し、ｎ−ヘキサンと混合した時に、溶解し分液しないものの、溶液に若干の濁りが見られる、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートのような化合物も（ｃ１）成分として用いることができる。
As the component (c1), a compound that can be uniformly mixed with the same weight of n-hexane and can be uniformly dissolved with the same weight of the component (B) is preferable, and the compounds listed above correspond to the compound.
However, a compound such as tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, which dissolves and does not separate when mixed with n-hexane but shows some turbidity in the solution, can also be used as the component (c1). .
（Ｃ）成分としては、前記した（ｃ１）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（ｃ２）成分」という〕を、目的及び用途等に応じてガラス転移温度、透水率及び吸水率等の二次的な性能を調節する目的で使用することができる。 As the component (C), a compound having an ethylenically unsaturated group other than the above-described component (c1) [hereinafter referred to as “component (c2)”] is used depending on the purpose and application, etc., glass transition temperature, water permeability and It can be used for the purpose of adjusting secondary performance such as water absorption.
（ｃ２）成分としては、エチレン性不飽和基を含有する化合物であれば種々の化合物が使用でき、ビニル化合物及び（メタ）アクリレート等が挙げられ、（メタ）アクリレートが好ましい。 As the component (c2), various compounds can be used as long as they are compounds containing an ethylenically unsaturated group. Examples thereof include vinyl compounds and (meth) acrylates, with (meth) acrylates being preferred.
（メタ）アクリレートの具体例としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（以下、単官能（メタ）アクリルアミド化合物という）が挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylate include (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as “monofunctional (meth) acrylate”) and one (meth) acryloyl group (meth) ) Acrylamide compounds (hereinafter referred to as monofunctional (meth) acrylamide compounds).
単官能（メタ）アクリレートとしては、
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシ（メタ）アクリレート及びｐ−クミルフェノールエチレン（メタ）アクリレート等の芳香族単官能（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する単官能（メタ）アクリレート；並びに
３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシル基含有単官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
As monofunctional (meth) acrylate,
Epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate;
Aromatic monofunctional (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenoxy (meth) acrylate and p-cumylphenolethylene (meth) acrylate;
Monofunctional (meth) acrylates having maleimide groups such as (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide; and 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and 3 Examples include alkoxyl group-containing monofunctional (meth) acrylates such as-(meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane.
ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルピロリドンを挙げることができる。 Examples of the vinyl compound include N-vinylcaprolactam and N-vinylpyrrolidone.
（Ｃ）成分の割合としては、硬化性成分合計量中に０〜６７重量％とする必要があり、好ましくは５〜４０重量％である。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性を向上させる目的で使用される。（Ｃ）成分の割合が６７重量％を超えると、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物の場合、組成物の硬化膜の耐溶剤性が不十分となり、溶剤浸漬後に膨潤や部分的な硬化膜の溶解により硬化膜が剥がれるおそれがあり、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の場合、凝集力が不足して初期密着性が得られなくなるおそれがある。 (C) As a ratio of a component, it is necessary to set it as 0-67 weight% in a sclerosing | hardenable component total amount, Preferably it is 5-40 weight%. The component (C) is used for the purpose of improving the compatibility between the component (A) and the component (B). When the proportion of the component (C) exceeds 67% by weight, in the case of a compound having one ethylenically unsaturated group, the solvent resistance of the cured film of the composition becomes insufficient, and swelling or partial after the solvent immersion The cured film may be peeled off by dissolution of the cured film, and in the case of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, the cohesive force may be insufficient and initial adhesion may not be obtained.
４．その他の成分
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするものであるが、コーティング剤として通常使用される種々の成分を、目的及び用途に応じて配合することができる。
好ましい成分としては、光ラジカル重合開始剤〔以下、「（Ｄ）成分」という〕が挙げられ、これ以外にも、光酸発生剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘着性付与剤、チオール化合物、可塑剤、フィラー、蛍光剤、色素、顔料、分散剤及び／又は帯電防止剤等が挙げられる。
4). Other components The composition of the present invention comprises the above components (A) to (C) as essential components, but various components usually used as a coating agent are blended depending on the purpose and application. Can do.
Preferred components include photo radical polymerization initiators (hereinafter referred to as “component (D)”). Besides these, photo acid generators, silane coupling agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stability Agents, tackifiers, thiol compounds, plasticizers, fillers, fluorescent agents, dyes, pigments, dispersants and / or antistatic agents.
例えば太陽電池用途のように、屋外での熱や光に対して長期にわたり十分な耐久性を保持する目的では、硬化膜の耐熱性及び耐候性等の耐久性を高めるため、酸化防止剤、紫外線吸収剤又は／及び光安定剤を使用することが好ましい。硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的では、光酸発生剤又は／及びシランカップリング剤を使用することが好ましい。密着性向上の目的では、基材界面との応力を低減することで効果があるチオール化合物を使用することが好ましい。絶縁不良個所の検出を容易にする導電性物質等のフィラーを使用することが好ましい。組成物の塗膜又は活性エネルギー線照射後の硬化膜を容易に確認できるという工程管理を容易にする目的では、蛍光剤又は色素を使用することが好ましい。
以下、これらの成分について具体的に説明する。
尚、その他の成分の説明で挙げた具体的化合物は、当該化合物を単独で使用しても良く、又は２種類以上組合せて使用しても良い。
For example, for the purpose of maintaining sufficient durability against outdoor heat and light for a long period of time, such as solar cell applications, in order to increase the durability of the cured film, such as heat resistance and weather resistance, antioxidants, ultraviolet rays It is preferred to use an absorber or / and a light stabilizer. For the purpose of improving the interfacial bond strength between the cured film and the substrate, it is preferable to use a photoacid generator and / or a silane coupling agent. For the purpose of improving adhesion, it is preferable to use a thiol compound that is effective by reducing the stress with the substrate interface. It is preferable to use a filler such as a conductive material that facilitates the detection of the location of defective insulation. For the purpose of facilitating process management in which a coating film of the composition or a cured film after irradiation with active energy rays can be easily confirmed, it is preferable to use a fluorescent agent or a dye.
Hereinafter, these components will be specifically described.
In addition, the specific compound mentioned by description of the other component may use the said compound independently, and may be used in combination of 2 or more types.
１）（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、光ラジカル重合開始剤である。
（Ｄ）成分は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始する化合物である。活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には（Ｄ）成分を必ずしも配合する必要はない。
1) Component (D) The component (D) is a radical photopolymerization initiator.
Component (D) is a compound that generates radicals by irradiation with active energy rays and initiates polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated group. When an electron beam is used as the active energy ray, it is not always necessary to add the component (D).
（Ｄ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）ベンジル］フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル−オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
Specific examples of the component (D) include benzyl dimethyl ketal, benzyl, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4-1] -(Methylvinyl) phenyl] propanone, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) benzyl] phenyl] -2-methylpropan-1-one, 2-methyl- 1- [4- (Methylthio)] phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl- Aromatic ketone compounds such as phenyl) butan-1-one, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-octylcarbazole, methyl phenylglyoxylate, ethyl anthraquinone and phenanthrenequinone;
Benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4- (methylphenylthio) phenylphenylmethane, methyl-2-benzophenone, 1- [4- (4-Benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis Benzophenone compounds such as (diethylamino) benzophenone and 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone;
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate and bis (2,6- Acylphosphine oxide compounds such as dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide;
Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone, 3- [3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthone-2-yl-oxy]- And thioxanthone compounds such as 2-hydroxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride and fluorothioxanthone.
これら化合物の中でも、α−ヒドロキシフェニルケトン類が、大気下において、薄膜のコーティングであっても表面硬化性が良好で好ましく、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンがより好ましい。
又、硬化膜の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば５０μｍ以上とする必要がある場合は、硬化膜内部の硬化性を向上させる目的で、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物や、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等を併用することが好ましい。
Among these compounds, α-hydroxyphenyl ketones are preferable because they have good surface curability even in the case of thin film coating in the atmosphere. Specifically, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenyl-propan-1-one is more preferred.
Further, when it is necessary to increase the thickness of the cured film, for example, when it is necessary to make it 50 μm or more, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-is used for the purpose of improving the curability inside the cured film. Phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4- Acylphosphine oxide compounds such as trimethylpentylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio)] phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methyl) Benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) - - is preferably used in combination with butan-1-one and the like.
（Ｄ）成分の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。（Ｄ）成分の割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にし、密着性に優れるものとすることができ、２０重量部以下とすることで、硬化膜の内部硬化性が良好にすることができ、基材との密着性を良好にすることができる。 As for the content rate of (D) component, 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable component total amount, More preferably, it is 1-10 weight part. (D) By making the ratio of a component 0.1 weight part or more, it can make the photocurability of a composition favorable and can make it excellent in adhesiveness, and a cured film can be 20 weight part or less. The internal curability can be improved, and the adhesion to the substrate can be improved.
２）光酸発生剤
光酸発生剤は、本成分を含む組成物に活性エネルギー線を照射することで酸を発生する化合物である。本成分を用いることで、得られる硬化膜の基材に対する密着性が向上する。本発明の組成物の主反応は、ラジカル反応であるため、本成分がどのような関与をしているのかは不明であるが、金属基材表面に対して、何らかの改質作用をしているものと推測される。
2) Photoacid generator The photoacid generator is a compound that generates an acid by irradiating a composition containing this component with active energy rays. By using this component, the adhesion of the resulting cured film to the substrate is improved. Since the main reaction of the composition of the present invention is a radical reaction, it is unclear what kind of participation this component is involved in, but it has some modification effect on the surface of the metal substrate. Presumed to be.
光酸発生剤としては、光カチオン重合開始剤として知られている化合物を使用することができる。具体的な例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、及びチオピリニウム塩等のオニウム塩が挙げられるが、より好ましくは、芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩である。又、アニオン成分としては、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、及びＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -等が挙げられるが、特に好ましくはＰＦ6 -、及びＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -である。 As the photoacid generator, a compound known as a photocationic polymerization initiator can be used. Specific examples include sulfonium salts, iodonium salts, diazonium salts, selenium salts, pyridinium salts, ferrocenium salts, phosphonium salts, onium salts such as thiopyrinium salts, and more preferably aromatic sulfonium salts and aromatics. Group iodonium salt. Examples of the anion component include BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , and B (C 6 F 5 ) 4 − , with PF 6 − and B (C being particularly preferable. 6 F 5) 4 - it is.
光酸発生剤は、市販されており、例えば下記の化合物が挙げられる。
芳香族スルホニウム塩としては、ダウ・ケミカル（株）製のサイラキュアーＵＶＩ−６９９２及びＵＶＩ−６９７４や、旭電化工業（株）製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、及びＳＰ−１７２、サンアプロ（株）製のＣＰＩ−１００Ｐ及びＣＰＩ−１０１Ａ等が挙げられる。
芳香族ヨードニウム塩としては、ＧＥ東芝シリコーン社製ＵＶ−９３８０Ｃ、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、和光純薬工業（株）製ＷＰＩ−１１６及びＷＰＩ−１１３、日本曹達（株）製ＣＩ−５１０２等が挙げられる。
The photo acid generator is commercially available, and examples thereof include the following compounds.
Examples of the aromatic sulfonium salt include Dow Chemical Co., Ltd., Cyracure UVI-6922 and UVI-6974, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adekaoptomer SP-150, SP-152, SP-170, and SP-172, San Apro Co., Ltd. CPI-100P, CPI-101A, etc. are mentioned.
Examples of the aromatic iodonium salt include GE Toshiba Silicone UV-9380C, Rhodia PHOTOINITITOR 2074, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. WPI-116 and WPI-113, Nippon Soda Co., Ltd. CI-5102, and the like. .
光酸発生剤の配合割合として、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。光酸発生剤の配合割合を、０．１〜２０重量部とすることにより、基材の腐食を防止したうえで、密着性を向上させることができる。 What is necessary is just to set suitably as a compounding ratio of a photo-acid generator according to the objective, 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable component total amount, More preferably, it is 0.5-10 weight. Parts, particularly preferably 1 to 5 parts by weight. By setting the blending ratio of the photoacid generator to 0.1 to 20 parts by weight, the adhesion can be improved while preventing the corrosion of the base material.
３）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。
3) Silane coupling agent A silane coupling agent is mix | blended in order to improve the interface adhesive strength of a cured film and a base material.
The silane coupling agent is not particularly limited as long as it can contribute to improvement in adhesion to the substrate.
シランカップリング剤としては、具体的には、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyl Silane, 3-mercaptopropyl trimethoxy silane and the like.
シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
The blending ratio of the silane coupling agent may be appropriately set according to the purpose, and is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component. .
When the blending ratio is 0.1 parts by weight or more, the adhesive strength of the composition can be improved. On the other hand, when the blending ratio is 10 parts by weight or less, it is possible to prevent the adhesive force from changing over time.
４）酸化防止剤
酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。
配合割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
4) Antioxidant Antioxidant is mix | blended in order to improve durability, such as the heat resistance of a cured film, and a weather resistance.
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants.
Examples of phenolic antioxidants include hindered phenols such as di-t-butylhydroxytoluene. As what is marketed, Ade-20 Co., Ltd. AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80 etc. are mentioned.
Examples of the phosphorus-based antioxidant include phosphines such as trialkylphosphine and triarylphosphine, and trialkyl phosphites and triaryl phosphites. Examples of commercially available products of these derivatives include Adeka Co., Ltd., ADK STAB PEP-4C, PEP-8, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 260, 522A, 329K, 1178, 1500, 135A, 3010. Etc.
Examples of the sulfur-based antioxidant include thioether compounds, and examples of commercially available products include AO-23, AO-412S, and AO-503A manufactured by Adeka Corporation.
These may be used alone or in combination of two or more. Preferred combinations of these antioxidants include the combined use of phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants, and the combined use of phenolic antioxidants and sulfurous antioxidants.
What is necessary is just to set suitably as a mixture ratio of antioxidant according to the objective, 0.01-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable component total amount, More preferably, it is 0.1-1 weight part. It is.
When the blending ratio is 0.1 parts by weight or more, the durability of the composition can be improved. On the other hand, when it is 5 parts by weight or less, curability and adhesion can be improved.
５）光安定剤
本発明に用いられる光安定剤としては、たとえばヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種を用いても２種類以上を用いてもよい。
光安定剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。０．０１重量部以上にすることで、組成物から得られるコーティング膜の耐久性を向上させることができ、５重量部以下とすることで良好な硬化性が得られる。
5) Light Stabilizer Examples of the light stabilizer used in the present invention include hindered amine light stabilizers. Examples of commercially available products include BASF Corporation TINUVIN 111FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292, and TINUVIN 5100. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
The blending ratio of the light stabilizer may be appropriately set according to the purpose, and is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component. is there. By setting it as 0.01 weight part or more, durability of the coating film obtained from a composition can be improved, and favorable sclerosis | hardenability is acquired by setting it as 5 weight part or less.
６）紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。配合割合を０．０１重量％以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量％以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
6) Ultraviolet absorber An ultraviolet absorber is mix | blended in order to improve the light resistance of a cured film.
Examples of the UV absorber include triazine UV absorbers such as TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, and TINUVIN479 manufactured by BASF, and benzotriazole UV absorbers such as TINUVIN900, TINUVIN928, and TINUVIN1130.
What is necessary is just to set suitably as a compounding ratio of a ultraviolet absorber according to the objective, 0.01-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable component total amount, More preferably, it is 0.1-1 weight part. It is. When the blending ratio is 0.01% by weight or more, the light resistance of the cured film can be improved, and when it is 5% by weight or less, the curability of the composition is excellent. be able to.
７）粘着性付与剤
本発明の組成物には、基材に対する密着性をさらに向上させる目的で、粘着付与剤（タッキファイヤー）を添加することもできる。
これらの種類は特に限定されず、例えば、ロジン系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。具体的には、ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン類の他、これらに対応するロジン誘導体が挙げられる。ロジンフェノール系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油等のロジンとフェノールとを共重合したロジンフェノール樹脂の他、これらに対応するロジンフェノール系樹脂をエステル化、水素添加、不均化、二量化したロジンフェノール樹脂等が挙げられる。テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β―ピネン等のテルペンを重合したテルペン樹脂等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族炭化水素系石油樹脂、例えば、芳香族炭化水素系石油樹脂、例えば、ノルボルネン樹脂等の脂環式炭化水素系石油樹脂等が挙げられる。フェノール系樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、アルデヒドとを重縮合したフェノール樹脂等が挙げられる。ケトン系樹脂としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトンと、ホルムアルデヒドとを重縮合したケトン樹脂等が挙げられる。アミド系樹脂としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等のジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とを重縮合したポリアミド、例えば、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカンカルボン酸等のアミノカルボン酸が重縮合したポリアミド、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムが重縮合したポリアミド等が挙げられる。エポキシ系樹脂としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリコールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
7) Tackifier The tackifier (tackifier) can be added to the composition of the present invention for the purpose of further improving the adhesion to the substrate.
These types are not particularly limited, and examples thereof include rosin resins, rosin phenol resins, terpene resins, petroleum resins, phenol resins, ketone resins, amide resins, and epoxy resins. Specifically, examples of the rosin-based resin include raw material rosins such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, and rosin derivatives corresponding thereto. Examples of rosin phenolic resins include, for example, rosin phenolic resins obtained by copolymerizing rosin and phenol such as gum rosin, wood rosin, tall oil, etc. Examples include dimerized rosin phenol resin. Examples of the terpene resin include terpene resins obtained by polymerizing terpenes such as α-pinene and β-pinene. Examples of the petroleum resin include aliphatic hydrocarbon petroleum resins, such as aromatic hydrocarbon petroleum resins, and alicyclic hydrocarbon petroleum resins such as norbornene resin. Examples of phenolic resins include phenol resins obtained by polycondensation of phenols such as phenol and cresol and aldehydes. Examples of the ketone resins include ketone resins obtained by polycondensation of ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone with formaldehyde. Examples of amide resins include hexamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 1,3- or 1,4-bis (amino A diamine such as methyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane), m- or p-xylylenediamine, and a dicarboxylic acid such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Polycondensed polyamides, for example, polyamides polycondensed with aminocarboxylic acids such as ε-aminocaproic acid and 11-aminoundecanecarboxylic acid, such as polyamides polycondensed with lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, etc. It is done. Examples of the epoxy resin include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and the like.
粘着付与剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましい。粘着付与剤は、組成物中に均一に存在していてもよいし、偏在していてもよい。又、組成物のヘイズについても、活性エネルギー線硬化に支障がない範囲であれば特に制限されない。 What is necessary is just to set suitably as a compounding ratio of a tackifier according to the objective, and 5-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable component total amount. The tackifier may be present uniformly in the composition or may be unevenly distributed. Further, the haze of the composition is not particularly limited as long as it does not hinder active energy ray curing.
８）チオール化合物
本発明の組成物は、硬化膜が基材に対する密着性に優れるものであるが、さらなる密着性向上の目的や基材の種類に従い、必要に応じてチオール化合物を添加することができる。チオール化合物は、硬化過程において、硬化膜と基材界面との応力を緩和し密着性をさらに向上させることができる。
8) Thiol compound The composition of the present invention has a cured film having excellent adhesion to a substrate, but a thiol compound may be added as necessary according to the purpose of further adhesion improvement and the type of substrate. it can. In the curing process, the thiol compound can relieve stress between the cured film and the substrate interface and further improve the adhesion.
チオール化合物は、分子中にチオール基が一つの単官能チオール化合物と、分子中に複数のチオール基を有する多官能チオール化合物のいずれも用いることができる。具体的なものとしては、チオグリコール酸、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）及びトリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等を挙げることができる。
これらの中でも、組成物の保存安定性が要求される場合には、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）及びトリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等の２級チオールを使用することが好ましい。
チオール化合物の配合割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。添加部数を０．１重量部以上とすることで基材に対する密着性が改善でき、３０重量部以下とすることで良好な耐溶剤性が得られる。
As the thiol compound, both a monofunctional thiol compound having one thiol group in the molecule and a polyfunctional thiol compound having a plurality of thiol groups in the molecule can be used. Specific examples include thioglycolic acid, monoethanolamine thioglycolate, methyl thioglycolate, octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, butanediol bisthioglycolate, hexanediol Bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, 3-mercaptopropionic acid, methyl mercaptopropionate, methoxybutyl mercaptopropionate, octyl mercaptopropionate, tridecyl mercaptopropionate, ethylene glycol bis Thiopropionate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentae Sri tall tetrakis thiopropionate, pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butyrate), trimethylolpropane tris (3-mercapto butyrate) and trimethylolethane tris (3-mercapto butyrate), and the like.
Among these, when the storage stability of the composition is required, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate) and trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate) It is preferable to use secondary thiols such as (rate).
The mixing ratio of the thiol compound is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component. The adhesiveness with respect to a base material can be improved by making the number of added parts 0.1 parts by weight or more, and good solvent resistance can be obtained by making the added parts 30 parts by weight or less.
９）可塑剤
本発明の組成物には、基材に対する密着性をさらに向上させる目的で、可塑剤を添加することもできる。
可塑剤として、本発明の組成物における必須成分と相溶するものが好ましく、ポリマー、オリゴマー、フタル酸エステル類及びヒマシ油類等を挙げることができる。
オリゴマー又はポリマーとしては、ポリイソプレン系、ポリブタジエン系又はキシレン系のオリゴマー又はポリマーを例示できる。これらオリゴマー又はポリマーは市販されており、（株）クラレ製ＬＩＲシリーズ、デグッサ社製ポリオイルシリーズ等が挙げられる。
可塑剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して３００重量部以下が好ましく、より好ましくは２００重量部以下である。
9) Plasticizer A plasticizer may be added to the composition of the present invention for the purpose of further improving the adhesion to the substrate.
As the plasticizer, those compatible with the essential components in the composition of the present invention are preferable, and examples thereof include polymers, oligomers, phthalates, and castor oils.
Examples of the oligomer or polymer include polyisoprene-based, polybutadiene-based, and xylene-based oligomers or polymers. These oligomers or polymers are commercially available, and examples thereof include Kuraray LIR series, Degussa polyoil series, and the like.
The blending ratio of the plasticizer may be appropriately set depending on the purpose, and is preferably 300 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component.
１０）フィラー
本発明の組成物は、コーティング剤で通常使用されるフィラーを使用することができる。
さらに、得られる硬化膜に絶縁性が要求される場合には、不良個所検出の目的等で部分的に抵抗値を下げる目的で、フィラーとしてアセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ等を添加してもよい。
フィラーの配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下である。
10) Filler The composition of this invention can use the filler normally used with a coating agent.
In addition, when the obtained cured film requires insulation, carbon black such as acetylene black, carbon nanotubes, etc. are added as fillers for the purpose of partially reducing the resistance value for the purpose of detecting defective parts. May be.
The blending ratio of the filler may be appropriately set according to the purpose, and is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component.
カーボンブラックとしては、種々の化合物を使用することができる。具体的には、三菱化学(株)製＃２６５０、＃２６００、＃２３５０、＃２３００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、＃７５０Ｂ、＃６５０Ｂ、＃５２、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃９５、＃８５、＃２６０、ＭＡ７７、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ１４、＃４０００Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３４００Ｂ、オリオン・エンジニアド・カーボンズ社製Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３００、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ＥＳ２３、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ２００、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２等を挙げることができる。
カーボンブラックを使用する場合の配合割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、２重量部以下が好ましい。
Various compounds can be used as carbon black. Specifically, Mitsubishi Chemical Corporation # 2650, # 2600, # 2350, # 2300, # 1000, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, MCF88, MA600, # 750B , # 650B, # 52, # 47, # 45, # 45L, # 44, # 40, # 33, # 32, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, # 95, # 85, # 260, MA77, MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA100S, MA230, MA220, MA14, # 4000B, # 3030B, # 3050B, # 3250B, # 3230B, # 3400B, Color Black manufactured by Orion Engineered Carbons FW200, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black k FW1, Color Black FW18, Special Black 6, Color Black S170, Color Black S160, Special Black5, Special Black4, Special Black4A, Printex 150T, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Printex 95, Printex 90, Printex 85, Printex 80, Printex 75, Printex 55, Printex 45, Printex 40, Printex P, Printex 60, Printex L6, Printex L, Printex 300, Printex 30, Printex 3 ES, Printr 3 ES rintex 35, Printex 25, Printex 200, Printex A, Printex G, can be exemplified Printex XE2 like.
In the case of using carbon black, the blending ratio is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of the curable components.
カーボンナノチューブとしては、種々の化合物を使用することができ、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれも使用することができる。
多層カーボンナノチューブとしては、具体的には、バイエルマテリアルサイエンス社製Ｂａｙｔｕｂｅｓ Ｃ７０Ｐ、Ｃ１５０Ｐ等、ＮＡＮＯＣＳ社製ＣＮＴＭ５、ＣＮＴＭ１５、ＣＮＴＭ３０、ＣＮＴＭ４０、ＣＮＴＭ６０等、昭和電工(株)製ＶＧＣＦ−Ｈ等を挙げることができる。
単層カーボンナノチューブとしては、ＫＨ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製カーボンナノチューブである、ＫＨ ＳＷＣＮＴ ＨＰ、シグマ−アルドリッチ社製ＳＷｅＮＴ ＣＧ１００、ＳＧ６５、ＳＧ７６、ＣＧ２００等を挙げることができる。
カーボンナノチューブを使用する場合の好ましい配合割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して５重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以下が好ましい。当該配合割合とすることで、カーボンナノチューブが凝集して塊となってしまい、コーティング剤組成物のハンドリング性が損なわれてしまうことを防止することができる。
Various compounds can be used as the carbon nanotube, and both single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes can be used.
Specific examples of the multi-walled carbon nanotube include Baytubes C70P and C150P manufactured by Bayer MaterialScience, CNTM5 and CNTM15, CNTM30, CNTM40, and CNTM60 manufactured by NANOCS, and VGCF-H manufactured by Showa Denko K.K. it can.
Examples of the single-walled carbon nanotube include KH SWCNT HP, Sigma-Aldrich SWENT CG100, SG65, SG76, and CG200, which are carbon nanotubes manufactured by KH Chemicals.
A preferable blending ratio when using carbon nanotubes is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 0.01 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable components. By setting it as the said mixture ratio, it can prevent that a carbon nanotube aggregates and becomes a lump and the handling property of a coating agent composition is impaired.
又、カーボンブラックやカーボンナノチューブを１重量部以上用いる場合は、組成物に紫外線や可視光線が透過しにくくなるため、電子線を照射して硬化させることが好ましい。 Moreover, when using 1 weight part or more of carbon black or a carbon nanotube, since it becomes difficult to transmit an ultraviolet-ray or visible light to a composition, it is preferable to irradiate and harden an electron beam.
１１）蛍光剤・色素・顔料
本発明の組成物は、硬化膜が透明な所謂クリアコート剤として使用することができるが、基材上において、組成物を基材に塗工した後に塗膜の有無を確認したり、活性エネルギー線照射後に硬化膜の有無を目視等で確認する目的で、蛍光剤、色素又は／及び顔料を添加してもよい。
11) Fluorescent agent / dye / pigment The composition of the present invention can be used as a so-called clear coat agent in which the cured film is transparent, but on the substrate, the composition is coated on the substrate. For the purpose of confirming the presence or absence or visually confirming the presence or absence of a cured film after irradiation with active energy rays, a fluorescent agent, a dye or / and a pigment may be added.
蛍光剤の具体例としては、ベンゾオキサゾリルチオフェン誘導体及びジスチリル・ビフェニル誘導体等を挙げることができる。
蛍光光剤は市販されており、例えば、ＢＡＳＦ社製、ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、ＵＶＩＴＥＸ ＮＦＷ Ｌｉｑｕｉｄ等が挙げられる。
Specific examples of the fluorescent agent include benzoxazolylthiophene derivatives and distyryl / biphenyl derivatives.
Fluorescent agents are commercially available, and examples thereof include BASF Corporation UVITEX OB, UVITEX NFW Liquid, and the like.
色素の具体例としては、油溶性タール色素、カロテン色素及びアナトー色素等が挙げることができる。 Specific examples of the dye include an oil-soluble tar dye, a carotene dye, and an anato dye.
顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。尚、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。
Examples of the pigment include organic pigments and inorganic pigments.
Specific examples of organic pigments include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa Yellow, benzidine yellow and pyrazolone red; soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet and Permanent Red 2B; Alizarin, Indantron And derivatives from vat dyes such as thioindigo maroon; phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta; perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet; Isoindolinone organic pigments such as indolinone yellow and isoindolinone orange; pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange Thioindigo organic pigments; condensed azo organic pigments; benzimidazolone organic pigments; quinophthalone organic pigments such as quinophthalone yellow; isoindoline organic pigments such as isoindoline yellow; and other pigments such as flavanthrone yellow and acylamide Examples include yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, and dioxazine violet.
Specific examples of the inorganic pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, and oxidation. Examples include chrome green, cobalt green, amber, titanium black, and synthetic iron black. The carbon black exemplified as the filler can also be used as an inorganic pigment.
蛍光剤を用いた場合には、組成物の塗膜又は硬化膜を有する基材表面にブラックライトやＵＶ−ＬＥＤを照射することで硬化膜の有無を容易に判別でき、色素を用いた場合は、目視により簡便に硬化膜の有無を判別することができる。
蛍光剤及び色素のいずれを使用するかは、目的に応じて適宜設定すれば良い。判定しやすさの観点からは色素が好ましいが、組成物の硬化速度や内部硬化性を低下させる場合がある。一方、蛍光剤は、たとえば０．０００１重量部というような極めてわずかな添加部数でも感度よく判定でき、さらに組成物の硬化速度や内部硬化性への影響がほとんどないため、より好ましい。
When a fluorescent agent is used, the presence or absence of a cured film can be easily determined by irradiating the substrate surface having a coating film or a cured film of the composition with black light or UV-LED. The presence or absence of a cured film can be easily determined visually.
Which of the fluorescent agent and the dye is used may be appropriately set according to the purpose. From the viewpoint of ease of determination, a dye is preferable, but the curing rate and internal curability of the composition may be lowered. On the other hand, the fluorescent agent is more preferable because it can be determined with a high sensitivity even with a very small number of added parts such as 0.0001 parts by weight and has little influence on the curing rate and internal curability of the composition.
蛍光剤及び色素の配合割合としては、多くなりすぎると、活性エネルギー線として紫外線や可視光線を用いた場合に組成物の硬化性を悪化させる恐れがあるため、なるべく少量の添加とすることが好ましい。
蛍光剤及び色素の配合割合としては、いずれの場合も硬化性成分合計量１００重量部に対して１重量部以下が好ましく、より好ましくは０．１重量部以下である。
As the blending ratio of the fluorescent agent and the dye, if the amount is too large, the curability of the composition may be deteriorated when ultraviolet rays or visible rays are used as active energy rays. Therefore, it is preferable to add as little amount as possible. .
In any case, the blending ratio of the fluorescent agent and the dye is preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component.
１２）分散剤
本発明の組成物にカーボンブラック等のフィラーや顔料等を配合する場合、これらの沈降や凝集を防ぐために分散剤を添加することもできる。
分散剤の使用量はフィラー及び顔料等の合計量１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
分散剤としては、低分子量の共重合体が挙げられる。分子中にカルボン酸を持つものや、アミン又はアンモニウム塩を持つもの、あるいはこれらの両方を持つもの、ポリエーテル、ポリエーテル重合物のリン酸エステル、変性ポリエステル、脂肪酸誘導体、大豆レシチン変性物などが使用でき、これらにシリコーン系添加剤が含まれていてもよい。
具体例としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０／１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３／１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−Ｐ１０４／Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ／Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４／２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０４／２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０／１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２／１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８等、エボニックデグサ社製、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６１０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６１０Ｓ、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６３０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６５０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６５５、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６５２、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６６２Ｃ、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６７０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６８５、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ７００、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ７１０等、共栄社化学(株)製フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、ＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、ＤＯＰＡ−１７ＨＦ、ＤＯＰＡ−２２、ＤＯＰＡ−３３、Ｇ−６００、Ｇ−７００、Ｇ−８２０、Ｇ−９００、ＮＣ−５００、ＫＤＧ−２４００、ＡＦ−２０５、ＡＦ−４０５、ＡＦ−５０５、ＡＦ−１０００、ＡＦ−１００５、ＮＡＦ−２５０等、を挙げることができるが、これらに限定されない。
12) Dispersant When a filler such as carbon black, a pigment, or the like is blended in the composition of the present invention, a dispersant may be added to prevent the sedimentation or aggregation of these.
The amount of the dispersant used is preferably 0.001 to 10 parts by weight, and more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of filler and pigment.
Examples of the dispersant include a low molecular weight copolymer. Those having carboxylic acid in the molecule, those having amine or ammonium salt, or those having both, polyether, phosphoric acid ester of polyether polymer, modified polyester, fatty acid derivative, modified soybean lecithin, etc. These can be used and may contain a silicone-based additive.
Specific examples include DISPERBYK-170 / 171, DISPERBYK-174, DISPERBYK-180, DISPERBYK-182, DISPERBYK-183 / 185, DISPERBYK-184, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. , DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2070, DISPERBYK-2096, DISPERBYK-2150, DISPERBYK-2155, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, BYK-P104 / P104-P104Y , BYK- 077, BYK-220S, ANTI-TERRA-U / U100, ANTI-TERRA-204 / 205, DISPERBYK-204 / 205, DISPERBYK-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-108, DISPERBY 109, DISPERBYK-110 / 111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-116, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162 / 163, DISPERBYK-164, 163 DISPERBYK-167, DISP RBYK-168, etc., manufactured by Evonik Degussa, TEGO Dispers 610, TEGO Dispers 610S, TEGO Dispers 630, TEGO Dispers 650, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655 TEGO Dispers 710 etc., Kyoeisha Chemical Co., Ltd. florene DOPA-15B, DOPA-15BHFS, DOPA-17HF, DOPA-22, DOPA-33, G-600, G-700, G-820, G-900, NC- 500, KDG-2400, AF-205, AF-405, AF-505, AF-1000, AF-1005, NAF-250 etc. can be mentioned, but it is not limited to these.
フィラーや顔料等を使用する場合において、これら分散剤を用いない場合は塗工前に撹拌することで均一な組成物とすることもできる。撹拌方法は特に限定されず任意の方法を用いることができるが、例としてはディスパー、遊星式撹拌脱泡装置、超音波撹拌装置等を挙げることができる。 When using fillers, pigments, etc., when these dispersants are not used, a uniform composition can be obtained by stirring before coating. The stirring method is not particularly limited, and any method can be used. Examples thereof include a disper, a planetary stirring and defoaming device, and an ultrasonic stirring device.
１３）帯電防止剤
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じて帯電防止剤を加えることにより、さらなる抵抗値の低減が可能となる。又、帯電防止剤を配合することにより硬化膜の抵抗値を低下させることで、不良個所を検出することができる。
帯電防止剤としては、電導性帯電防止剤が好ましい。電導性帯電防止剤としては、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩及びピリジニウム塩等のカチオン性化合物、有機ホウ素錯体、並びにイオン性液体等が挙げられる。これらの帯電防止剤は、組成物中に溶解し、沈降することがない点でも好ましい。
13) Antistatic agent The composition of the present invention is excellent in insulating properties, but it is possible to further reduce the resistance value by adding an antistatic agent as required. Moreover, a defective part can be detected by reducing the resistance value of a cured film by mix | blending an antistatic agent.
As the antistatic agent, a conductive antistatic agent is preferable. Examples of the conductive antistatic agent include cationic compounds such as alkali metal salts, quaternary ammonium salts, imidazolium salts and pyridinium salts, organic boron complexes, and ionic liquids. These antistatic agents are also preferable in that they dissolve in the composition and do not settle.
電導性帯電防止剤としては、カチオン性化合物が好ましく、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩としては、さらにリチウム金属塩が好ましい。
リチウム金属塩の具体例としては、イミドリチウム、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン等のリチウムトリフレート及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が挙げられる。
As the conductive antistatic agent, a cationic compound is preferable, and an alkali metal salt is preferable. As the alkali metal salt, a lithium metal salt is more preferable.
Specific examples of the lithium metal salt include imidolithium, lithium triflate such as lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane, and lithium trifluoromethanesulfonate.
カチオン性化合物としては、各種の市販品を利用することができる。
その具体例としては、例えば、吉村油化学（株）製のエリークＬＳ−３０、エリークＰＳ−９０９及びエリークＳＥＩ−５２等のアルキルアミン４級アンモニウム塩型帯電防止剤；
ライオンアクゾ（株）製のアーカードＣ−５０、アーカードＴ−５０、第一工業製薬（株）製のカチオーゲンＬ、コルコート（株）製のコルコートＮＲ−１２１Ｘ、コルコートＮＲ−１２１Ｘ−９、コルコートＮＲ−１２１Ｘ−９ＩＰＡ及びサンノプコ（株）製のノプコスタット０９２等の４級アンモニウム塩型帯電防止剤；
サンノプコ（株）製のノプコスタットＳＮ Ａ−２等のイミダゾリン型帯電防止剤；並びに
三光化学工業（株）製のサンコノールＭＥＫ−５０Ｒ（化学名：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、サンコノールＰＥＴＡ−２０Ｒ、サンコノールＡ６００−３０Ｒ、サンコノールＰＥＯ−２０Ｒ、サンコノールＡ６００−５０Ｒ及びサンコノールＡ４００−５０Ｒ等のアルカリ金属塩型帯電防止剤等が挙げられる。
As the cationic compound, various commercially available products can be used.
Specific examples thereof include, for example, alkylamine quaternary ammonium salt type antistatic agents such as Elique LS-30, Elique PS-909, and Elique SEI-52 manufactured by Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd .;
Lion Akzo Co., Ltd. Arcard C-50, Arcado T-50, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Kashiogen L, Colcoat Co., Ltd. Colcoat NR-121X, Colcoat NR-121X-9, Colcoat NR- Quaternary ammonium salt type antistatic agents such as 121X-9IPA and Nopcostat 092 manufactured by San Nopco Co., Ltd .;
An imidazoline type antistatic agent such as Nopcostat SN A-2 manufactured by San Nopco, Inc .; and Sanconol MEK-50R (chemical name: lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., Sanconol PETA-20R And alkali metal salt type antistatic agents such as Sanconol A600-30R, Sanconol PEO-20R, Sanconol A600-50R and Sanconol A400-50R.
帯電防止剤の含有割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．５〜１５重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。 As a content rate of an antistatic agent, 0.5-15 weight part is preferable with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable component total amount, More preferably, it is 1-10 weight part.
帯電防止剤は、さらに色素を組み合わせることにより、視認性も向上させることができる。
帯電防止剤と併用する色素としては、前記と同様の化合物を挙げることができる。
帯電防止剤と色素の併用割合としては、０．０００５〜２重量部が好ましい。
The antistatic agent can also improve visibility by further combining a pigment.
Examples of the dye used in combination with the antistatic agent include the same compounds as described above.
The combined proportion of the antistatic agent and the dye is preferably 0.0005 to 2 parts by weight.
５．活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物
組成物の製造方法としては、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を、必要に応じてさらにその他成分を、常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する成分、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、３０〜８０℃が好ましい。
5. As a manufacturing method of an active energy ray hardening-type coating agent composition composition, it can manufacture by stirring and mixing the said (A)-(C) component and other components as needed according to a conventional method. it can.
In this case, heating can be performed as necessary. The heating temperature may be appropriately set according to the component to be used, the substrate, the purpose, etc., but 30 to 80 ° C. is preferable.
本発明の組成物は、金属基材上に塗工し硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に２５℃２４時間浸漬した後に金属基材から剥離しないものであることが好ましい。
前記炭酸ジアルキルと環状カーボネートの混合比としては、炭酸ジアルキル含有重量：環状カーボネート含有重量が、９５：５〜５５：４５が好ましく、８０：２０〜６０：４０がより好ましい。
The composition of the present invention is such that a cured film coated and cured on a metal substrate does not peel from the metal substrate after being immersed in a dialkyl carbonate and cyclic carbonate mixed organic solvent at 25 ° C. for 24 hours. preferable.
The mixing ratio of the dialkyl carbonate and the cyclic carbonate is preferably 95: 5 to 55:45, more preferably 80:20 to 60:40, in terms of dialkyl carbonate content: cyclic carbonate content.
６．使用方法
本発明の組成物は、コーティング剤として種々の用途に使用することができる。特に、本発明の組成物は、基材変形に対する追従性、耐溶剤性を要求される用途に使用することができる。
6). Method of Use The composition of the present invention can be used in various applications as a coating agent. In particular, the composition of the present invention can be used for applications that require followability to substrate deformation and solvent resistance.
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、基材上の一部又は全部に、本発明の組成物を塗工する工程、及び、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程、を含む方法が例示される。 As a method of using the composition of the present invention, a conventional method may be used. The step of applying the composition of the present invention to a part or all of the substrate, and the active energy applied to the coated composition. The method of including the process of irradiating and hardening a line | wire is illustrated.
基材としては、金属及びプラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明の組成物は、基金属基材のコーティング剤として好ましく使用することができる。
金属としては、導電性金属が好ましく、アルミニウム、銅等がより好ましい。基材形状としては、フイルム状、箔が好ましい。アルミ箔（アルミニウムを圧延した薄紙のように伸ばしたフイルム状アルミニウム、アルミホイルともいう。）、銅箔等がより好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。
プラスチックフィルム等における材質としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタクリレート、アクリル／スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明の組成物は、フイルム状基材のコーティング剤として好ましく使用することができる。
さらに、前記フイルム状基材が金属基材であるコーティング剤として好ましく使用することができ、さらに又、前記金属基材がアルミニウムであるコーティング剤として好ましく使用することができる。
Examples of the substrate include metals and plastic films.
The composition of the present invention can be preferably used as a coating agent for a base metal substrate.
As the metal, a conductive metal is preferable, and aluminum, copper, and the like are more preferable. The substrate shape is preferably a film shape or a foil. Aluminum foil (also referred to as film-like aluminum stretched like thin paper obtained by rolling aluminum, aluminum foil), copper foil, and the like are more preferable, and aluminum foil is particularly preferable.
Examples of the material in the plastic film include polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride, cellulosic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyamide, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose, cycloolefin polymer, Examples include polymethyl methacrylate, acrylic / styrene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, and chlorinated polypropylene.
The composition of the present invention can be preferably used as a coating agent for a film-like substrate.
Furthermore, it can be preferably used as a coating agent in which the film-like substrate is a metal substrate, and can also be preferably used as a coating agent in which the metal substrate is aluminum.
基材に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。 Coating on the substrate may be performed by a conventionally known method, natural coater, knife belt coater, floating knife, knife over roll, knife on blanket, spray, dip, kiss roll, squeeze roll, reverse roll, air blade , Curtain flow coater, comma coater, gravure coater, micro gravure coater, die coater and curtain coater.
本発明の組成物の基材への塗工厚さは、使用する基材及びコーティングされた材料の用途に応じて選択すればよいが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜４０μｍである。 The coating thickness of the composition of the present invention on the base material may be selected according to the use of the base material and the coated material, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 40 μm. It is.
又、基材に塗工する前に、層間接着力を大きくするために基材表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としてはプラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理及びエッチング処理、火炎処理等が挙げられ、これらを併用してもよい。 In addition, before applying to the substrate, an activation treatment can be performed on the surface of the substrate in order to increase the interlayer adhesion. Examples of the surface activation treatment include plasma treatment, corona discharge treatment, chemical treatment, surface roughening treatment and etching treatment, and flame treatment, and these may be used in combination.
塗工後の組成物に活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成、即ちコーティング層を形成する。
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びＬＥＤ等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できるＥＢ照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられる。
The composition after coating is irradiated with active energy rays to form a cured film, that is, a coating layer.
Examples of the active energy rays include visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, but ultraviolet rays are preferable because inexpensive devices can be used.
Various light sources can be used as the light source when cured by ultraviolet rays, and examples thereof include a pressurized or high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, a carbon arc lamp, and an LED.
In the case of curing with an electron beam, various devices can be used as the EB irradiation device that can be used, and examples thereof include a Cockloft-Waltsin type, a bandegraph type, and a resonance transformer type device.
７．金属基材のコーティング剤及び硬化膜を有する金属基材の製造方法
前記した通り、本発明の組成物は、金属基材のコーティング剤として好ましく使用することができ、フィルム状金属基材のコーティング剤としてより好ましく使用することができる。
本発明の組成物を使用する硬化膜を有する金属基材の製造方法（以下、膜付き金属基材製造方法ともいう。）は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の組成物を塗工する工程、及び、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む。
7). As described above, the composition of the present invention can be preferably used as a coating agent for a metal substrate, and the coating agent for a film-like metal substrate. More preferably.
The method for producing a metal substrate having a cured film using the composition of the present invention (hereinafter also referred to as a film-coated metal substrate production method) is applied to a part or all of the metal substrate on the composition of the present invention. And a step of irradiating the applied composition with an active energy ray and curing it.
本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で得られた硬化膜は、金属基材、特にフイルム状金属基材の変形に対する追従性や耐溶剤性に優れているため、ＰＤＰ用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池等に用いる電極保護コーティング剤に好適に使用できる。
以下、金属基材製造方法について説明する。
The cured film obtained by the composition of the present invention and the method for producing a metal substrate with a film has excellent followability to deformation of a metal substrate, particularly a film-like metal substrate, and solvent resistance. It can be suitably used for electrode protective coating agents used for materials, board circuit protection materials for electric bicycles, lithium ion batteries and the like.
Hereinafter, the metal substrate manufacturing method will be described.
１）金属基材
本発明の膜付き金属基材製造方法で使用する金属基材としては、アルミニウム、銅等が好ましい。基材形状としては、フイルム状、箔状が好ましい。アルミニウム箔、銅箔等がより好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。
用いられるフイルム状金属基材としては、ＰＤＰ用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池の正極金属が好ましく、特にリチウムイオン電池用途においては金属基材としてアルミニウム箔が好適に用いられる。
本発明の膜付き金属基材製造方法により形成される金属基材上の硬化層は、前述の金属基材の変形に対する追従性や耐溶剤性に優れているだけではなく、絶縁コーティング剤としても優れた性能を有している。
1) Metal substrate The metal substrate used in the method for producing a metal substrate with a film of the present invention is preferably aluminum, copper or the like. The substrate shape is preferably a film shape or a foil shape. Aluminum foil, copper foil and the like are more preferable, and aluminum foil is particularly preferable.
As the film-like metal substrate used, an electrode protective material for PDP, a substrate circuit protective material for an electric bicycle, and a positive electrode metal of a lithium ion battery are preferable. In particular, in a lithium ion battery application, an aluminum foil is suitably used as a metal substrate. It is done.
The cured layer on the metal substrate formed by the method for producing a metal substrate with a film of the present invention is not only excellent in followability and solvent resistance to the deformation of the metal substrate, but also as an insulating coating agent. Has excellent performance.
２）塗工工程
本発明の膜付き金属基材製造方法は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の組成物を塗工する工程（塗工工程）を含む。
金属基材に対する塗工方法としては、従来知られている方法に従えばよく、前記と同様の方法が挙げられる。
この場合の本発明の組成物の基材上への塗工厚さは、使用する基材及びコーティングされたコーティング剤の用途に応じて選択すればよいが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜４０μｍである。
又、基材上への本発明の組成物の塗工は、必要に応じて、フイルム状金属基材上の一部又は全部に、塗工することが好ましい。
2) Coating process The method for producing a metal substrate with a film of the present invention includes a process (coating process) of applying the composition of the present invention to a part or all of the metal substrate.
As a coating method for the metal substrate, a conventionally known method may be used, and the same method as described above may be mentioned.
In this case, the coating thickness of the composition of the present invention on the substrate may be selected according to the use of the substrate to be used and the coated coating agent, but is preferably 1 to 100 μm, more Preferably it is 5-40 micrometers.
The coating of the composition of the present invention on the substrate is preferably performed on a part or all of the film-like metal substrate as necessary.
３）硬化工程
本発明の膜付き金属基材製造方法は、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程（硬化工程）を含むことが好ましい。
この場合に用いられる活性エネルギー線としては、前記と同様のものを使用することができる。
3) Curing Step The method for producing a metal substrate with a film of the present invention preferably includes a step (curing step) of irradiating the coated composition with an active energy ray to cure.
As the active energy rays used in this case, the same active energy rays as described above can be used.
本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は有機溶剤に対する耐性が良好である。本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は、種々の有機溶剤に対して良好な耐性を有し、特にリチウムイオン電池の電極材料において電解液として用いられるような有機溶剤に良好な耐性を有する。例えば、炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、並びにこれらの混合有機溶媒のような有機溶剤に対する耐性が良好である。
本発明の膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に２５℃２４時間浸漬した後に、金属基材から剥離しない優れた性能を有している。
The cured film formed by the composition of the present invention and the method for producing a metal substrate with a film has good resistance to an organic solvent. The cured film formed by the composition of the present invention and the method for producing a metal substrate with a film has good resistance to various organic solvents, and particularly used as an electrolyte in an electrode material of a lithium ion battery. Good resistance to organic solvents. For example, it has good resistance to organic solvents such as dialkyl carbonates such as diethyl carbonate, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, and mixed organic solvents thereof.
The cured film formed by the method for producing a metal substrate with a film of the present invention has excellent performance of not peeling from the metal substrate after being immersed in a dialkyl carbonate and cyclic carbonate mixed organic solvent at 25 ° C. for 24 hours. .
本発明の組成物を用いた本発明の膜付き金属基材製造方法により、所望のフイルム状金属基材上に硬化した絶縁コーティング層を製造することができる。本発明を用いて製造された絶縁コーティング層は優れた基材密着性、耐溶剤性、及び絶縁性を有している。 The insulation coating layer hardened | cured on the desired film-like metal base material can be manufactured with the metal base material manufacturing method with a film | membrane of this invention using the composition of this invention. The insulating coating layer produced using the present invention has excellent substrate adhesion, solvent resistance, and insulation.
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例における「部」は重量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following examples, “parts” means parts by weight.
１．実施例１〜同４、参考例１〜同５、比較例１〜同４（活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の製造）
下記表１及び表２に示す成分を、表１及び表２に示す割合で、６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。
1. Examples 1 to 4, Reference Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4 (production of an active energy ray-curable coating agent composition)
The components shown in Tables 1 and 2 below were dissolved by heating and stirring at 60 ° C. for 1 hour in the ratios shown in Tables 1 and 2 to produce active energy ray-curable coating agent compositions.
表１及び表２における数字は部数を意味する。又、表１及び表２における略号は、下記の通りである。
１）（Ａ）成分
・ＢＡＣ４５：ポリブタジエン骨格の両末端にアクリロイル基を有するオリゴマー〔大阪有機化学工業（株）製 ＢＡＣ−４５〕
・ＴＥＡＩ１０００：水添ポリブタジエン骨格の両末端にウレタンアクリロイル基を有するオリゴマー〔日本曹達（株）製 ＴＥＡＩ−１０００〕
The numbers in Tables 1 and 2 mean the number of copies. The abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows.
1) Component (A) BAC45: an oligomer having an acryloyl group at both ends of the polybutadiene skeleton [BAC-45, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]
TEAI1000: an oligomer having urethane acryloyl groups at both ends of a hydrogenated polybutadiene skeleton (TEAI-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
２）（Ｂ）成分
・Ｍ−５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート〔東亞合成（株）製 アロニックス Ｍ−５７００〕
・ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート〔共栄社化学（株）製 ライトエステルＨＯＰ〕
・ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート〔大阪有機化学工業(株) 製 ＨＰＡ〕
・ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート〔大阪有機化学工業(株) 製 ＨＢＡ〕
2) Component (B) M-5700: 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate [Aronix M-5700 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
HPMA: 2-hydroxypropyl methacrylate [Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester HOP]
・ HPA: 2-hydroxypropyl acrylate [Osaka Organic Chemical Co., Ltd. HPA]
・ HBA: 4-hydroxybutyl acrylate [HBA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]
３）（Ｃ）成分
・ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート〔共栄社化学（株）製 ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ〕
・ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート〔共栄社化学（株）製 ライトアクリレートＰＯ−Ａ〕
・Ｍ−３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート〔東亞合成（株）製 アロニックスＭ−３０９〕
・ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート〔共栄社化学（株）製 ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ〕
3) Component (C) · HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate 1,6HX-A]
POA: Phenoxyethyl acrylate [Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate PO-A]
M-309: trimethylolpropane triacrylate [Aronix M-309 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
THFA: Tetrahydrofurfuryl acrylate [Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate THF-A]
４）（Ｄ）成分
・Ｄａｒ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン （ＢＡＳＦ社製 ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
・Ｉｒｇ３７９：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン〔ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ〕
4) Component (D) Dar 1173: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (DAROCUR 1173 manufactured by BASF)
Irg184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE184 manufactured by BASF)
Irg379: 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one [IRGACURE379EG manufactured by BASF Corporation]
６）その他の成分
・ＫＢＭ５０３：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン〔信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−５０３、シランカップリング剤〕
・ＴＭＴＰ：トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート〔淀化学（株）製 トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）〕
・ＣＰＩ：ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート溶液〔サンアプロ（株）製のＣＰＩ−１００Ｐ〕
・ＯＢ：２，５−チオフェネジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール〔ＢＡＳＦ社製 ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ〕
6) Other components · KBM503: 3-methacryloxypropyltriethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-503, silane coupling agent]
TMTP: trimethylolpropane tristhiopropionate [manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. trimethylolpropane tristhiopropionate (TMTP)]
CPI: propylene carbonate solution of p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate [CPI-100P manufactured by San Apro Co., Ltd.]
OB: 2,5-thiophenezyl bis (5-tert-butyl-1,3-benzoxazole [UVITEX OB manufactured by BASF Corp.]
２．硬化膜を有する金属基材の製造
フィルム状金属基材としてアルミ箔〔日本製箔(株)製、商品名：ニッパクホイル（厚さ１２μm）〕を用いて、以下の試験を行った。
前記で得られた組成物をバーコーター（＃１６〜１８）により前記アルミ箔フィルム上に２５μｍの厚みに塗布し、１２０Ｗ／ｃｍ集光型の高圧水銀ランプ〔アイグラフィックス（株）製〕を用いて、コンベアスピ−ド１０ｍ／ｍｉｎで硬化させ、試験体である硬化膜を有する金属基材を製造した。
紫外線強度は１，２５０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量は１，８００ｍＪ／ｃｍ2であった（いずれも光源波長３６５ｎｍでの値）。
尚、塗工・活性エネルギー線照射は２５℃で行ったが、（Ｂ）成分としてステアリルアクリレートを含む組成物は、組成物が室温で結晶化するため、６０℃にて塗工・活性エネルギー線照射を行った。
得られた試験体を長さ１５ｃｍ、幅２５ｍｍに裁断し、以下の評価を行った。それらの結果を表４に示す。
2. Production of Metal Substrate Having Cured Film The following tests were conducted using aluminum foil [manufactured by Nippon Foil Co., Ltd., trade name: Nippaku foil (thickness: 12 μm)] as a film-like metal substrate.
The composition obtained above was applied to the aluminum foil film to a thickness of 25 μm by a bar coater (# 16-18), and a 120 W / cm condensing type high-pressure mercury lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) was used. It was used and cured at a conveyor speed of 10 m / min to produce a metal substrate having a cured film as a test specimen.
The ultraviolet intensity was 1,250 mW / cm 2 and the integrated light amount was 1,800 mJ / cm 2 (both values at a light source wavelength of 365 nm).
Although coating / active energy ray irradiation was performed at 25 ° C., the composition containing stearyl acrylate as component (B) was crystallized at room temperature, so the coating / active energy ray was applied at 60 ° C. Irradiation was performed.
The obtained specimen was cut into a length of 15 cm and a width of 25 mm, and the following evaluation was performed. The results are shown in Table 4.
１）評価方法
（１）初期密着性
試験体の硬化膜表面に、カッターで×印の切り込みを付け、その上に住友スリーエム（株）製メンディングテープを貼り付け、手で剥がして評価した。密着性を以下の３水準で評価した。
◎：硬化膜がアルミ箔表面から剥がれず、さらに切り込み部分からも硬化膜の剥離がなかった。
○：わずかに切り込み部分が欠けたものの、硬化膜がアルミ箔上にほぼ残存した。
×：硬化膜がテープ側に付着した。
1) Evaluation method
(1) A mark X was cut with a cutter on the surface of the cured film of the initial adhesion test specimen, a mending tape manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. was affixed thereon and peeled off by hand for evaluation. The adhesion was evaluated according to the following three levels.
A: The cured film was not peeled off from the aluminum foil surface, and further, the cured film was not peeled off from the cut portion.
○: Although the cut portion was slightly cut, the cured film almost remained on the aluminum foil.
X: The cured film adhered to the tape side.
（２）耐変形密着性
試験体を、直径１０ｍｍの金属製の棒に巻き付け、アルミ箔が変形した時の硬化膜の追従性を、以下の２水準で評価した。
○：基材の変形に追従し剥がれなかった。
×：基材の変形に追従できずに剥がれた。
(2) The deformation resistance adhesion test specimen was wound around a metal rod having a diameter of 10 mm, and the followability of the cured film when the aluminum foil was deformed was evaluated according to the following two levels.
○: Following the deformation of the base material, it did not peel off.
X: It peeled without being able to follow a deformation | transformation of a base material.
（３）耐溶剤性：外観
試験体を、炭酸ジエチル／エチレンカーボネート＝７０／３０（重量比）混合液に一晩（２５℃で２４時間）浸漬し、取り出した後にエアーガンにより空気を吹き付けて表面の溶剤を揮散させ、硬化膜外観を目視で評価し、以下の３水準で評価した。
○：硬化膜外観が浸漬前と変化がなかった。
△：風圧により硬化膜表面が波打った。
×：硬化膜が剥がれていたものや、風圧で塗膜が剥がれた。
(3) Solvent resistance: The appearance test specimen was immersed in a mixed solution of diethyl carbonate / ethylene carbonate = 70/30 (weight ratio) overnight (at 25 ° C. for 24 hours), taken out, and then air blown with an air gun to surface The solvent was volatilized, the appearance of the cured film was visually evaluated, and the following three levels were evaluated.
○: The appearance of the cured film was unchanged from that before immersion.
Δ: The surface of the cured film was wavy due to wind pressure.
X: The cured film was peeled off or the coating film was peeled off by wind pressure.
（４）耐溶剤性：絶縁性
前記外観を評価した試験体の硬化膜表面と、アルミ箔の非塗工部分とにテスターをあて、導通を調べ、以下の２水準で評価した。
○：導通がなく良好な絶縁性を維持していた。
×：導通が認められた。
(4) Solvent resistance: insulation The tester was applied to the surface of the cured film of the test body that was evaluated for its appearance and the non-coated portion of the aluminum foil, the conductivity was examined, and the following two levels were evaluated.
◯: There was no conduction and good insulation was maintained.
X: Conductivity was recognized.
２）評価結果
本発明の組成物である実施例１〜４の組成物は、その硬化膜が、基材との密着性、変形に対する追従性に優れ、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性にも優れるものであった。
さらに、蛍光増白剤を含む実施例４の組成物を用いて形成した硬化膜付き基材に、３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤを備えた懐中電灯ＮＳ３６５ＨＢＳ（ナイトライド・セミコンダクター(株)製）による照射を行うと、硬化膜部分は発光するが、硬化膜がない基材部分は発光せず、硬化膜の有無を容易に判別することができた。
これに対して（Ｂ）成分を含まない比較例１及び同４の組成物、（Ａ）成分を含まない比較例２及び同３の組成物は、その硬化膜が、密着性、変形に対する追従性、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性を満足できないものであった。
2) Evaluation results The compositions of Examples 1 to 4 which are the compositions of the present invention are such that the cured film has excellent adhesion to the substrate and followability to deformation, adhesion to the substrate after immersion in an organic solvent, and It was also excellent in insulation.
Furthermore, irradiation with a flashlight NS365HBS (manufactured by Nitride Semiconductor Co., Ltd.) equipped with a 365 nm UV-LED was applied to the substrate with a cured film formed using the composition of Example 4 containing a fluorescent brightening agent. As a result, the cured film portion emitted light, but the substrate portion without the cured film did not emit light, and the presence or absence of the cured film could be easily determined.
On the other hand, the compositions of Comparative Examples 1 and 4 that do not contain the component (B) and the compositions of Comparative Examples 2 and 3 that do not contain the component (A) have a cured film that adheres to adhesion and deformation. Property, and substrate adhesion after immersion in an organic solvent and insulation cannot be satisfied.
３）参考例６及び同７（カーボンブラックを含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物）
下記表４に示す成分を、６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。
表４におけるＦＡ５１２は、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト〔日立化成（株）製 ファンクリルＦＡ−５１２ＡＳ〕を意味する。
尚、カーボンブラックとしては、三菱化学（株）製＃３０５０Ｂ〔粒子径：５０ｎｍ※カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径。比表面積：５０ｍ2／ｇ※窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積（ＪＩＳＫ６２１７）。以下、「＃３０５０」という〕を使用した。
尚、参考例７では、さらに分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（ビック・ケミー（株）製、以下「ＤＩＳＰ」という）を使用した。
得られた組成物を使用して、前記２．と同様の方法で硬化膜を有する金属基材を製造した。
得られた試験体を長さ１５ｃｍ、幅２５ｍｍに裁断し、前記初期密着性、耐変形密着性及び耐溶剤性（外観）の評価を行った。
さらに、これらの実施例では、（株）アドバンテスト製 ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ Ｒ８３４０（以下、「Ｒ８３４０」という）を用いて、硬化膜の（絶縁）抵抗値を測定した。
それらの結果を表５に示す。
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じてカーボンブラックを加えることで抵抗値の低減や塗布工程での視認性向上が可能となる。
3) Reference Examples 6 and 7 (active energy ray-curable coating agent composition containing carbon black)
The components shown in Table 4 below were dissolved by heating and stirring at 60 ° C. for 1 hour to produce an active energy ray-curable coating agent composition.
FA512 in Table 4 means dicyclopentenyloxyethyl acrylate [Fanacryl FA-512AS manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.].
In addition, as carbon black, Mitsubishi Chemical Co., Ltd. # 3050B [particle diameter: 50 nm * The arithmetic average diameter obtained by observing carbon black particles with an electron microscope. Specific surface area: 50 m 2 / g * Specific surface area (JISK6217) determined by the S-BET formula from the nitrogen adsorption amount. Hereinafter, “# 3050” is used.
In Reference Example 7 , DISPERBYK-2001 (manufactured by Big Chemie Co., Ltd., hereinafter referred to as “DISP”) was further used as a dispersant.
Using the obtained composition, 2. A metal substrate having a cured film was produced in the same manner as described above.
The obtained test body was cut into a length of 15 cm and a width of 25 mm, and the initial adhesion, deformation resistance, and solvent resistance (appearance) were evaluated.
Furthermore, in these examples, the (insulation) resistance value of the cured film was measured using ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8340 (hereinafter referred to as “R8340”) manufactured by Advantest Corporation.
The results are shown in Table 5.
The composition of the present invention is excellent in insulation, but by adding carbon black as necessary, the resistance value can be reduced and the visibility in the coating process can be improved.
４）参考例８及び同９（電導性帯電防止剤を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物）
下記表６に示す成分を、６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。尚、電導性帯電防止剤としては、三光化学工業（株）製サンコノールＡ６００−５０Ｒ（イミドリチウム系電導性帯電防止剤、イミドリチウム含有量５０％、「Ａ６００」という）を使用した。
尚、実施例１３では、さらに色素として下記色素を使用した。
・Ｋａｙａ−Ｂ：青色色素（日本化薬（株）製Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ａ−２Ｒ）
得られた組成物を使用して、前記２．と同様の方法で硬化膜を有する金属基材を製造した。
得られた試験体を長さ１５ｃｍ、幅２５ｍｍに裁断し、前記初期密着性、耐変形密着性及び耐溶剤性（外観）の評価を行った。
さらに、これらの実施例では、Ｒ８３４０を用いて、硬化膜の（絶縁）抵抗値を測定した。
それらの結果を表７に示す。
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じて電導性帯電防止剤を加えることで抵抗値の低減や塗布工程での視認性向上が可能となる。
4) Reference Examples 8 and 9 (active energy ray-curable coating composition containing a conductive antistatic agent)
The components shown in Table 6 below were dissolved by heating and stirring at 60 ° C. for 1 hour to produce an active energy ray-curable coating agent composition. Sanconol A600-50R (imidolithium-based conductive antistatic agent, imide lithium content 50%, “A600”) manufactured by Sanko Chemical Industry Co., Ltd. was used as the conductive antistatic agent.
In Example 13, the following dyes were further used as the dyes.
・ Kaya-B: Blue dye (Kayaset Blue A-2R manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Using the obtained composition, 2. A metal substrate having a cured film was produced in the same manner as described above.
The obtained test body was cut into a length of 15 cm and a width of 25 mm, and the initial adhesion, deformation resistance, and solvent resistance (appearance) were evaluated.
Further, in these examples, R8340 was used to measure the (insulation) resistance value of the cured film.
The results are shown in Table 7.
Although the composition of the present invention is excellent in insulation, it is possible to reduce the resistance value and improve the visibility in the coating process by adding a conductive antistatic agent as necessary.
本発明の組成物は、各種基材表面へのコーティング剤として、特に金属基材のコーティング剤としてＰＤＰ用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池の正極保護材等に好適に使用できる。
The composition of the present invention is suitable as a coating agent for various substrate surfaces, particularly as a coating agent for metal substrates, as an electrode protective material for PDP, a substrate circuit protective material for electric bicycles, and a positive electrode protective material for lithium ion batteries. Can be used.
Claims (9)
塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む
絶縁性硬化膜を有する金属基材の製造方法であって、
金属基材がフィルム状金属基材であり、かつリチウムイオン電池の正極金属である
絶縁性硬化膜を有する金属基材の製造方法。
◆活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物：硬化性成分として下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物であって、
硬化性成分合計量中に、（Ａ）成分を３０〜９０重量％、（Ｂ）成分を３〜７０重量％及び（Ｃ）成分を５〜６７重量％の割合で含み、
活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に２５℃で２４時間浸漬した後に、金属基材から剥離しない
活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
（Ａ）成分：２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、且つジエン系の骨格又は水素添加されたジエン系の骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ｂ）成分：１個のエチレン性不飽和基と１個以上の親水性基とを有する化合物
（Ｃ）成分：エチレン性不飽和基を有する化合物であって、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の化合物であり、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、同重量部のｎ−ヘキサンと混合でき、かつ同重量部の（Ｂ）成分とも混合できる化合物（ｃ１）を含むもの
但し、（Ｃ）成分は、エステル部位に炭素数４〜２０のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基又は環状アルケニル基を有し、１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを除いたものである。 A step of applying the following active energy ray-curable coating agent composition to a part or all of the metal substrate; and
Including a step of irradiating and curing the applied composition with active energy rays
A method for producing a metal substrate having an insulating cured film,
The metal substrate is a film-like metal substrate and a positive electrode metal of a lithium ion battery
A method for producing a metal substrate having an insulating cured film.
◆ Active energy ray-curable coating agent composition: a composition containing the following components (A) to (C) as curable components,
The curable component total amount, seen containing component (A) and 30 to 90 wt%, (B) a component 3 to 70% by weight and the component (C) in a proportion of 5-67 wt%,
The cured film cured by irradiation with active energy rays does not peel off from the metal substrate after being immersed in a dialkyl carbonate and cyclic carbonate mixed organic solvent at 25C for 24 hours. Active energy ray curable coating agent Composition.
Component (A): (Meth) acrylate oligomer having two or more (meth) acryloyl groups and having a diene skeleton or a hydrogenated diene skeleton (B) Component: one ethylenic group Compound (C) component having a saturated group and one or more hydrophilic groups: a compound having an ethylenically unsaturated group, which is a compound other than components (A) and (B) , and one or more ethylene A compound having a polymerizable unsaturated group, which includes the compound (c1) that can be mixed with the same part by weight of n-hexane and also mixed with the same part by weight of the component (B), provided that the component (C) is an ester This is one having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group at the site, and excluding (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group.
活性エネルギー線による硬化前又は後に、蛍光を利用して基材上における活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の塗膜又は硬化膜の有無を確認する工程をさらに含む、
請求項７又は請求項８に記載の絶縁性硬化膜を有する金属基材の製造方法。 The active energy ray-curable coating agent composition contains a fluorescent agent,
Before or after curing with an active energy ray, further comprising the step of confirming the presence or absence of a coating film or a cured film of the active energy ray-curable coating agent composition on the substrate using fluorescence,
The manufacturing method of the metal base material which has an insulating cured film of Claim 7 or Claim 8 .
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