JP6137172B2 - Active energy ray-curable composition, metal substrate having cured film, and method for producing the same - Google Patents

Active energy ray-curable composition, metal substrate having cured film, and method for producing the same Download PDF

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Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、並びに、硬化膜を有する金属基材及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an active energy ray-curable composition, a metal substrate having a cured film, and a method for producing the same.

本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化・架橋させたコーティング層を、金属基材表面に形成し、得られるコーティング層が有機溶剤に浸漬しても膨潤や剥離を起こすことなく金属基材との良好な密着性を発現することが可能な活性エネルギー線硬化型組成物（以下、組成物ともいう。）、並びに、硬化膜を有する金属基材及びその製造方法に関するものである。
本発明の組成物は、金属基材へのコーティング剤として好適に使用され、金属への密着性だけではなく、耐溶剤性も要求されるリチウムイオン電池などの電極保護材の製造などに好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。The present invention forms a coating layer cured / crosslinked by irradiation of active energy rays such as electron beams or ultraviolet rays on the surface of a metal substrate, and causes swelling or peeling even when the resulting coating layer is immersed in an organic solvent. Active energy ray-curable composition (hereinafter also referred to as composition) capable of exhibiting good adhesion to a metal substrate without failure, and a metal substrate having a cured film and a method for producing the same It is.
The composition of the present invention is suitably used as a coating agent for metal substrates, and is suitable for the production of electrode protection materials such as lithium ion batteries that require not only adhesion to metals but also solvent resistance. It is used and can be used in these technical fields.

従来、耐溶剤性に優れるコーティング剤としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、２個の（メタ）アクリロイル基を有する二官能の橋かけ環構造を有する（メタ）アクリレート、光重合開始剤からなる光硬化性組成物（特許文献１）、分子内に（メタ）アクリロイル基と加水分解性基を有するポリイソブチレン、光開始剤及び湿気硬化触媒からなる光及び湿気硬化性組成物（特許文献２）、エポキシ樹脂、ゴム状ポリマー微粒子、無機充填剤、熱潜在性エポキシ硬化剤及び高軟化点ポリマー微粒子からなる熱硬化性組成物（特許文献３）、特定の化学構造を有するエポキシ化合物を含有するカチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤からなる光硬化性組成物（特許文献４）、ポリオレフィンとポリビニルアルコール、相溶化剤、可塑剤、加工助剤、及び酸化防止剤からなるフィルム、シート、成形加工用組成物（特許文献５）等が開示されている。
一方、反応性樹脂中にエラストマーを分散させる技術や反応性樹脂骨格中にエラストマー成分を導入する技術に関する報告もある。エポキシ樹脂由来の化学構造とポリシロキサン構造を有し、かつ官能基としてエポキシ基を有する共重合体（特許文献６、特許文献７、特許文献８）、分子中にポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレート系樹脂を用いた低透湿度ホットメルト接着剤（特許文献９）等が開示されている。Conventionally, as a coating agent excellent in solvent resistance, it has a polyfunctional (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups and a bifunctional bridged ring structure having 2 (meth) acryloyl groups ( A photocurable composition comprising a (meth) acrylate, a photopolymerization initiator (Patent Document 1), a polyisobutylene having a (meth) acryloyl group and a hydrolyzable group in the molecule, a light comprising a photoinitiator and a moisture curing catalyst, and Moisture curable composition (Patent Document 2), epoxy resin, rubber-like polymer fine particles, inorganic filler, heat latent epoxy hardener and thermosetting composition comprising high softening point polymer fine particles (Patent Document 3), specific Consists of a cationically polymerizable compound containing an epoxy compound having a chemical structure, a radically polymerizable compound, a photocationic polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator. Disclosed is a curable composition (Patent Document 4), a film and sheet comprising a polyolefin and polyvinyl alcohol, a compatibilizer, a plasticizer, a processing aid, and an antioxidant (Patent Document 5). ing.
On the other hand, there are reports on a technique for dispersing an elastomer in a reactive resin and a technique for introducing an elastomer component into a reactive resin skeleton. A copolymer having a chemical structure derived from an epoxy resin and a polysiloxane structure and having an epoxy group as a functional group (Patent Document 6, Patent Document 7, Patent Document 8), and a (meth) acrylate having a polybutadiene skeleton in the molecule A low-moisture permeability hot-melt adhesive (Patent Document 9) or the like using a resin is disclosed.

特許第２９５３５９８号公報Japanese Patent No. 2953598 特開２０００−１７８５３５号公報JP 2000-178535 A 特開２０００−３４７２０３号公報JP 2000-347203 A 特開２００２−２５６０６２号公報JP 2002-256062 A 特表２００２−５３７４０８号公報Japanese translation of PCT publication No. 2002-537408 特公昭６１−４８５４４号公報Japanese Examined Patent Publication No. 61-48544 特開平２−２０８３１４号公報JP-A-2-208314 特開平６−１６７７３号公報JP-A-6-16773 特開平３−２７８３３３号公報JP-A-3-278333

一般に、活性エネルギー線により硬化したコーティング剤などの硬化膜の耐溶剤性を高めるためには硬化膜の架橋密度を高くする必要があり、そのため硬化膜が硬くなる傾向がある。このような硬化膜形成材料（活性エネルギー線硬化型組成物）をコーティング剤として用いると、ヒートサイクルによる基材の変形に対し基材上に形成された前記硬化膜が追従できずにコーティング層が割れたり剥がれたりすることが多い。又、基材を曲げて変形させて用いる用途、例えばリチウムイオン電池の電極材料においては、基材を曲げた時にコーティング層が剥がれるというおそれがあった。
一方で、コーティング剤を架橋密度が低く柔軟なものとした場合には、例えばリチウムイオン電池の電極材料においては、電解液として用いられる有機溶剤により溶解したり、膨潤により基材から剥がれるという問題があった。
本発明の目的は、上記の問題を解決すること、すなわち、得られるコーティング硬化膜が、基材との密着性、特に金属基材との密着性に優れ、更に当該密着性は基材の曲げに対する追従性を有し、かつ耐溶剤性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物、並びに、前記組成物を硬化した硬化膜を有する金属基材及びその製造方法を提供することである。In general, in order to increase the solvent resistance of a cured film such as a coating agent cured by active energy rays, it is necessary to increase the crosslink density of the cured film, and thus the cured film tends to be hard. When such a cured film forming material (active energy ray curable composition) is used as a coating agent, the cured film formed on the substrate cannot follow the deformation of the substrate due to heat cycle, and the coating layer cannot be formed. Often cracked or peeled off. Further, in applications where the base material is bent and deformed, for example, an electrode material for a lithium ion battery, the coating layer may be peeled off when the base material is bent.
On the other hand, when the coating agent has a low crosslinking density and is flexible, for example, in the electrode material of a lithium ion battery, there is a problem that it is dissolved by an organic solvent used as an electrolytic solution or peeled off from a substrate due to swelling. there were.
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, that is, the obtained coating cured film is excellent in adhesion to a substrate, particularly adhesion to a metal substrate, and the adhesion is further improved by bending the substrate. The active energy ray hardening-type composition which has followability | trackability and excellent in solvent resistance, and the metal base material which has the cured film which hardened | cured the said composition, and its manufacturing method are provided.

上記目的は、下記＜１＞、＜１５＞及び＜１６＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１４＞、及び＜１７＞〜＜２１＞と共に以下に示す。   The above object has been achieved by the means described in <1>, <15> and <16> below. It is shown below with <2>-<14> and <17>-<21> which are preferable embodiments.

＜１＞（成分Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートを１０〜７０重量％と、（成分Ｂ）２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分Ａ以外の化合物を３〜４０重量％と、（成分Ｃ）芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を２７〜７５重量％と、（成分Ｄ）成分Ａ〜Ｃ以外のエチレン性不飽和化合物を０〜３０重量％と、を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。ただし、上記の含有割合は硬化性成分である成分Ａ〜Ｄの総量を１００重量％とした場合に基づく。
＜２＞成分Ｄを０．００１〜３０重量％含有する、上記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜３＞（成分Ｅ）光ラジカル重合開始剤を、前記硬化性成分の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部更に含有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜４＞成分Ａが、芳香族基を有するエポキシ（メタ）アクリレートである、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜５＞成分Ａが、ビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートである、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜６＞成分Ｂが、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜７＞成分Ｃが、芳香族環を２個以上有する化合物である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜８＞蛍光剤、色素又は／及び顔料を更に含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜９＞帯電防止剤を更に含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜１０＞金属基材上に前記組成物を塗工し硬化させた硬化膜を、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶媒中に２５℃で２４時間浸漬した後に、前記硬化膜が前記金属基材から剥離しないものである、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜１１＞基材のコーティング剤である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜１２＞前記基材が金属基材である、上記＜１１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜１３＞前記基材がフィルム状金属基材である、上記＜１２＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜１４＞前記金属基材がアルミニウムである、上記＜１３＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜１５＞金属基材表面に、上記＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜が形成された硬化膜を有する金属基材、
＜１６＞金属基材上の一部又は全部に、上記＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を塗工する工程、及び、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程、を含むことを特徴とする硬化膜を有する金属基材の製造方法、
＜１７＞前記金属基材がフィルム状金属基材である、上記＜１６＞に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法、
＜１８＞前記金属基材がアルミニウムである、上記＜１６＞又は＜１７＞に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法、
＜１９＞前記金属基材がフィルム状金属基材であり、かつリチウムイオン電池の正極金属である、上記＜１７＞又は＜１８＞に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法、
＜２０＞活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶媒中に２５℃で２４時間浸漬した後に、前記金属基材から剥離しない、上記＜１６＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法、
＜２１＞前記活性エネルギー線硬化型組成物が蛍光剤を含み、活性エネルギー線による硬化前又は後に、蛍光を利用して基材上における組成物の塗膜又は硬化膜の有無を確認する工程を更に含む、上記＜１６＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。<1> (Component A) 10 to 70% by weight of epoxy (meth) acrylate, (Component B) having 2 or more ethylenically unsaturated groups and 3 to 40% by weight of compounds other than Component A (Component C) 27 to 75% by weight of a compound having an aromatic group and one ethylenically unsaturated group, and (Component D) 0 to 30% by weight of an ethylenically unsaturated compound other than components A to C An active energy ray-curable composition comprising: However, said content rate is based on the case where the total amount of component AD which is a sclerosing | hardenable component is 100 weight%.
<2> The active energy ray-curable composition according to <1>, containing 0.001 to 30% by weight of component D,
<3> (Component E) The active energy according to <1> or <2> above, further containing 0.1 to 20 parts by weight of a radical photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component. Wire curable composition,
<4> The active energy ray-curable composition according to any one of the above <1> to <3>, wherein Component A is an epoxy (meth) acrylate having an aromatic group,
<5> The active energy ray-curable composition according to any one of the above <1> to <4>, wherein component A is a bisphenol-type epoxy (meth) acrylate,
<6> The active energy ray-curable composition according to any one of the above <1> to <5>, wherein Component B is a compound having two or more (meth) acryloyl groups,
<7> The active energy ray-curable composition according to any one of the above <1> to <6>, wherein Component C is a compound having two or more aromatic rings,
<8> The active energy ray-curable composition according to any one of the above <1> to <7>, further containing a fluorescent agent, a dye or / and a pigment,
<9> The active energy ray-curable composition according to any one of <1> to <8>, further containing an antistatic agent,
<10> After the cured film obtained by applying and curing the composition on a metal substrate is immersed in a mixed organic solvent of dialkyl carbonate and cyclic carbonate at 25 ° C. for 24 hours, the cured film is removed from the metal substrate. The active energy ray-curable composition according to any one of the above <1> to <9>, which does not peel off,
<11> The active energy ray-curable composition according to any one of the above <1> to <10>, which is a coating agent for a substrate,
<12> The active energy ray-curable composition according to <11>, wherein the substrate is a metal substrate,
<13> The active energy ray-curable composition according to <12>, wherein the base material is a film-like metal base material.
<14> The active energy ray-curable composition according to <13>, wherein the metal substrate is aluminum,
<15> A metal substrate having a cured film in which a cured film of the active energy ray-curable composition according to any one of <12> to <14> is formed on the surface of the metal substrate,
<16> The step of applying the active energy ray-curable composition according to any one of the above <12> to <14> to a part or all of the metal substrate, and the applied composition A method for producing a metal substrate having a cured film, comprising a step of irradiating an object with active energy rays and curing the product,
<17> The method for producing a metal substrate having the cured film according to <16>, wherein the metal substrate is a film-like metal substrate,
<18> The method for producing a metal substrate having a cured film according to <16> or <17>, wherein the metal substrate is aluminum,
<19> The method for producing a metal substrate having a cured film according to <17> or <18>, wherein the metal substrate is a film-like metal substrate and is a positive electrode metal of a lithium ion battery,
<20> The above <16> to <<, wherein the cured film cured by irradiation with active energy rays does not peel off from the metal substrate after being immersed in a dialkyl carbonate and cyclic carbonate mixed organic solvent at 25 ° C. for 24 hours. 19>, a method for producing a metal substrate having a cured film according to any one of
<21> The step of confirming the presence or absence of a coating film or a cured film of the composition on a substrate using fluorescence before or after curing with an active energy ray, wherein the active energy ray-curable composition contains a fluorescent agent. Furthermore, the manufacturing method of the metal base material which has a cured film as described in any one of said <16>-<20>.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物によれば、得られるコーティング硬化膜（以下、単に「硬化膜」ともいう。）が、基材との密着性、特に金属基材との密着性に優れ、更に当該密着性は基材の曲げに対する追従性を有し、かつ耐溶剤性に優れる。又、当該組成物を硬化した硬化膜を有する金属基材の製造方法によれば、同様の効果を奏する硬化膜が得られる。   According to the active energy ray-curable composition of the present invention, the resulting coating cured film (hereinafter also simply referred to as “cured film”) has excellent adhesion to a substrate, particularly adhesion to a metal substrate. In addition, the adhesion has followability to bending of the substrate and is excellent in solvent resistance. Moreover, according to the manufacturing method of the metal base material which has the cured film which hardened | cured the said composition, the cured film which show | plays the same effect is obtained.

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, acrylate and / or methacrylate are represented as (meth) acrylate, acryloyl group and / or methacryloyl group as (meth) acryloyl group, and acrylic acid and / or methacrylic acid as (meth) acrylic acid. .

（活性エネルギー線硬化型組成物）
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（以下、単に、組成物ともいう。）について詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（成分Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート（以下、成分Ａともいう。）を１０〜７０重量％と、
（成分Ｂ）２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分Ａ以外の化合物（以下、成分Ｂともいう。）を３〜４０重量％と、
（成分Ｃ）芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、成分Ｃともいう。）を２７〜７５重量％と、
（成分Ｄ）成分Ａ〜Ｃ以外のエチレン性不飽和化合物（以下、成分Ｄともいう。）を０〜３０重量％と、を含有することを特徴とする。
ただし、上記の含有割合は硬化性成分である成分Ａ〜Ｄの総量を１００重量％とした場合に基づく。なお、成分Ｄは任意成分である。
なお、本発明において「硬化性成分」とは、前記成分Ａ〜Ｄを意味し、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、活性エネルギー線の照射により硬化する成分を意味する。又、本発明において「硬化性成分」とは、成分Ａ〜Ｃを含む組成物の場合は、成分Ａ〜Ｃを意味し、更に後述の成分Ｄを含む組成物の場合は、成分Ａ〜Ｄを意味する。 (Active energy ray-curable composition)
Hereinafter, the active energy ray-curable composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as a composition) will be described in detail.
The active energy ray-curable composition of the present invention comprises (Component A) epoxy (meth) acrylate (hereinafter also referred to as Component A) at 10 to 70% by weight,
(Component B) having 2 or more ethylenically unsaturated groups and 3 to 40% by weight of a compound other than Component A (hereinafter also referred to as Component B);
(Component C) 27 to 75% by weight of a compound having an aromatic group and one ethylenically unsaturated group (hereinafter also referred to as Component C),
(Component D) An ethylenically unsaturated compound other than components A to C (hereinafter also referred to as component D) is contained in an amount of 0 to 30% by weight.
However, said content rate is based on the case where the total amount of component AD which is a sclerosing | hardenable component is 100 weight%. Component D is an optional component.
In the present invention, the “curable component” means the components A to D, is a compound having an ethylenically unsaturated group, and means a component that is cured by irradiation with active energy rays. In the present invention, the “curable component” means components A to C in the case of a composition containing components A to C, and further components A to D in the case of a composition containing component D described later. Means.

以下、本発明の組成物が含有する、必須成分の成分Ａ〜成分Ｃ、及び、任意成分の成分Ｄ〜成分Ｆについて順次説明する。   Hereinafter, components A to C as essential components and components D to F as optional components contained in the composition of the present invention will be described in order.

（成分Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート
本発明における成分Ａは、エポキシ（メタ）アクリレートである。
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物である。すなわち、エポキシ樹脂の末端エポキシ基と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られた、（メタ）アクリロイル基とエポキシ樹脂骨格を有する化合物である。 (Component A) Epoxy (meth) acrylate Component A in the present invention is epoxy (meth) acrylate.
Epoxy (meth) acrylate is a compound obtained by adding (meth) acrylic acid to an epoxy resin. That is, it is a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy resin skeleton obtained by an addition reaction between a terminal epoxy group of an epoxy resin and (meth) acrylic acid.

エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
ここで、エポキシ樹脂とは、分子中に平均２個以上のエポキシ基を有し、反応により硬化する化合物をいう。この分野での慣例に従い、本明細書では、硬化性のエポキシ基を分子内に２個以上有する化合物であれば、化合物の分子量を問わずエポキシ樹脂と称する。
すなわち、エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、８７〜１，０００ｇ／ｅｑが好ましく、より好ましくは１２５〜６００ｇ／ｅｑである。Examples of the epoxy resin include aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins.
Here, the epoxy resin means a compound having an average of two or more epoxy groups in the molecule and cured by reaction. In accordance with common practice in this field, in this specification, a compound having two or more curable epoxy groups in a molecule is referred to as an epoxy resin regardless of the molecular weight of the compound.
That is, the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 87 to 1,000 g / eq, more preferably 125 to 600 g / eq.

芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。   Specific examples of the aromatic epoxy resin include resorcinol diglycidyl ether; di- or polyglycidyl ether of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol fluorene and its alkylene oxide adducts; phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type Novolak type epoxy resins such as epoxy resins; glycidyl phthalimide; o-phthalic acid diglycidyl ester and the like.

脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。   Specific examples of the aliphatic epoxy resin include diglycidyl ethers of alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol; diglycidyl ethers of polyethylene glycol and polypropylene glycol, etc. Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols; diglycidyl ethers of neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol and alkylene oxide adducts thereof; di- or triglycidyl ethers of trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and alkylene oxide adducts thereof; Of polyhydric alcohols such as di-, tri- or tetraglycidyl ethers of pentaerythritol and its alkylene oxide adducts Ether; hydrogenated bisphenol A and di- or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts; tetrahydrophthalic acid diglycidyl ether; hydroquinone diglycidyl ether, and the like.

これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−３１０（ナガセ化成工業（株）製）等が挙げられ、又、文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂（別冊９・第２２巻増刊号 エポキシ樹脂（高分子刊行会、昭和４８年発行））の２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。In addition to these aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins, epoxy compounds having a triazine nucleus as a skeleton, such as TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Denacol EX-310 (manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd.), etc. And compounds described in pages 289 to 296 of the document “Polymer Processing”, separate volume epoxy resin (separate volume, Vol. 22, Volume 22 Epoxy resin (Polymer Publishing Society, published in 1973)) Etc.
In the above, the alkylene oxide of the alkylene oxide adduct is preferably ethylene oxide or propylene oxide.

成分Ａとしては、特に制約はなく公知の合成方法で得られた化合物を用いることができる。具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を好ましくは０．７〜１．５当量、更に好ましくは０．９〜１．１当量となる比率で反応させて得られた化合物が好ましい。   Component A is not particularly limited, and a compound obtained by a known synthesis method can be used. Specifically, (meth) acrylic acid is preferably reacted at a ratio of 0.7 to 1.5 equivalents, more preferably 0.9 to 1.1 equivalents per 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin. The resulting compound is preferred.

エポキシ樹脂としては、これらに限定することなく種々の構造のエポキシ樹脂や、種々のエポキシ当量のエポキシ樹脂を使うことができる。
本発明において、成分Ａとしては、前記した化合物の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂化合物を、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる化合物が好ましい。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製ｊＥＲ−８２７（エポキシ当量：１８０〜１９０ｇ／ｅｑ）、ｊＥＲ−８２８（エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）、ｊＥＲ−８３４（エポキシ当量：２３０〜２７０ｇ／ｅｑ）等を好ましい例として挙げることができる。
又、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製ｊＥＲ−８０６（エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ）、ｊＥＲ−８０７（エポキシ当量：１６０〜１７５ｇ／ｅｑ）等を好ましい例として挙げることができる。
更に、成分Ａとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートが、硬化性が高く、得られる硬化物の耐熱性を向上させるためより好ましい。The epoxy resin is not limited to these, and epoxy resins having various structures and epoxy resins having various epoxy equivalents can be used.
In the present invention, as the component A, among the above-described compounds, an epoxy resin compound such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a biphenol type epoxy resin, or a novolac type epoxy resin, (meth) acrylic acid and Compounds obtained by reaction are preferred.
As the bisphenol A type epoxy resin, jER-827 (epoxy equivalent: 180 to 190 g / eq), jER-828 (epoxy equivalent: 184-194 g / eq), jER-834 (epoxy equivalent: 230) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. ˜270 g / eq) and the like can be mentioned as preferred examples.
Moreover, as a bisphenol F type epoxy resin, Mitsubishi Chemical Corporation jER-806 (epoxy equivalent: 160-170 g / eq), jER-807 (epoxy equivalent: 160-175 g / eq) etc. are mentioned as a preferable example. Can do.
Furthermore, as component A, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate is more preferable because it has high curability and improves the heat resistance of the resulting cured product.

成分Ａは原料としてエポキシ化合物を用いているため、原料中に塩素を含む場合が多い。塩素含有量が多いと、金属基材に腐食をもたらすおそれがあり、塩素量はより少ないことが好ましい。ただし、含まれる塩素の多くは、化学的に安定な結合性塩素であり、通常の使用環境において解離して腐食の原因となる塩素化合物の割合は非常に少ないため、ある程度の塩素量は許容されることが多い。成分Ａに含まれる塩素量は、成分Ａ中に８重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。   Since component A uses an epoxy compound as a raw material, the raw material often contains chlorine. When there is much chlorine content, there exists a possibility of bringing about corrosion to a metal base material, and it is preferable that there is little chlorine content. However, most of the chlorine contained is chemically stable bound chlorine, and since the proportion of chlorine compounds that dissociate and cause corrosion in normal operating environments is very small, a certain amount of chlorine is acceptable. Often. The amount of chlorine contained in Component A is preferably 8% by weight or less in Component A, and more preferably 1% by weight or less.

成分Ａは、１種を単独使用してもよく２種以上を併用してもよい。
成分Ａの含量割合は、硬化性成分の総量を１００重量％とした場合に、１０〜７０重量％である必要があり、１５〜４０重量％が好ましい。成分Ａの割合が７０重量％を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎ膜厚が均一な硬化膜が得られなくなる。又一方、１０重量％未満であると基材への密着性が低下してしまう。Component A may be used alone or in combination of two or more.
The content ratio of component A needs to be 10 to 70% by weight, preferably 15 to 40% by weight, when the total amount of the curable components is 100% by weight. When the proportion of component A exceeds 70% by weight, the viscosity of the composition becomes too high to obtain a cured film having a uniform film thickness. On the other hand, if it is less than 10% by weight, the adhesion to the substrate is lowered.

（成分Ｂ）２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分Ａ以外の化合物
本発明における成分Ｂは、２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分Ａ以外の化合物である。成分Ｂを含有することにより、硬化膜の耐溶剤性が向上する。
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルオキシ基及び（メタ）アクリルアミド基等が挙げられる。成分Ｂとしては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
エチレン性不飽和基の数は、１分子内に２個以上あればよいが、２〜６個が好ましく、３〜６個がより好ましい。
成分Ｂとしては、不飽和カルボン酸と多価アルコールとが反応した不飽和カルボン酸エステル、又は、不飽和カルボン酸と多価アミンとが反応した不飽和カルボン酸アミドが好ましい。 (Component B) a compound other than Component A having two or more ethylenically unsaturated groups Component B in the present invention is a compound other than Component A having two or more ethylenically unsaturated groups. is there. By containing component B, the solvent resistance of the cured film is improved.
Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, a styryl group, a (meth) acryl group, a (meth) acryloxy group, and a (meth) acrylamide group. Component B is preferably a (meth) acrylate compound.
Although the number of ethylenically unsaturated groups should just be 2 or more in 1 molecule, 2-6 are preferable and 3-6 are more preferable.
Component B is preferably an unsaturated carboxylic acid ester obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid and a polyhydric alcohol, or an unsaturated carboxylic acid amide obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent amine.

成分Ｂの好ましい具体例としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。As a preferable specific example of Component B, as (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and nonanediol di ( Di (meth) acrylates of aliphatic diols such as (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate;
Di (meth) acrylates of alicyclic diols such as tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate;
Di (meth) acrylate of an isocyanuric acid alkylene oxide adduct;
Examples include di (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of bisphenol compounds such as di (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of bisphenol A and di (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of bisphenol F.
In addition, as an example of the alkylene oxide adduct in the above, an ethylene oxide adduct, a propylene oxide adduct, ethylene oxide, a propylene oxide adduct, etc. are mentioned.

３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートの好ましい具体例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
又、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのような水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートと反応物である、多官能ウレタン（メタ）アクリレートも用いることができる。Preferred examples of (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol. Examples include penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and tri (meth) acrylate of isocyanuric acid ethylene oxide adduct.
Moreover, polyfunctional urethane (meth) acrylate which is a reaction product of a hydroxyl group-containing poly (meth) acrylate such as pentaerythritol tri (meth) acrylate and polyisocyanate can also be used.

これら化合物の中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートがより好ましい。   Among these compounds, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, di (meth) acrylate of isocyanuric acid ethylene oxide adduct, isocyanuric acid ethylene oxide More preferred are adduct tri (meth) acrylate and bisphenol A ethylene oxide adduct di (meth) acrylate.

成分Ｂの市販品としては、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１１Ｂ（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジアクリレート）、Ｍ−３０５（ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート混合物）、Ｍ−３０９（トリメチロールプロパントリアクリレート）、Ｍ−３１０（トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド（３モル）付加物のトリアクリレート）、Ｍ−３１３（イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリアクリレートとイソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジアクリレートの混合物）、Ｍ−３１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリアクリレート）、Ｍ−３２０（トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド（６モル）付加物のトリアクリレート）、Ｍ−３５０（トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート）、Ｍ−３６０（トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物の（６モル）トリアクリレート）、Ｍ−４０２（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物）、Ｍ−４０４（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物）、Ｍ−４０８（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）、Ｍ−４５０（ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート混合物）等が好ましく挙げられる。   Commercial products of Component B include Aronix M-211B (diacrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct), M-305 (a mixture of pentaerythritol tri and tetraacrylate), M-309 (trimethylolpropane) manufactured by Toagosei Co., Ltd. Triacrylate), M-310 (trimethylolpropane propylene oxide (3 mol) adduct triacrylate), M-313 (mixture of triacrylate of isocyanuric acid ethylene oxide adduct and diacrylate of isocyanuric acid ethylene oxide adduct) , M-315 (triacrylate of ethylene oxide isocyanurate adduct), M-320 (triacrylate of trimethylolpropane propylene oxide (6 mol) adduct), M-350 (trimethylol) Lopanethylene oxide adduct triacrylate), M-360 (trimethylolpropane ethylene oxide adduct (6 mol) triacrylate), M-402 (dipentaerythritol penta and hexaacrylate mixture), M-404 (dipenta Preferable examples include erythritol penta and hexaacrylate mixture), M-408 (ditrimethylolpropane tetraacrylate), M-450 (pentaerythritol tri and tetraacrylate mixture) and the like.

上記のほかに、成分Ｂとして、オリゴマーも使用でき、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
オリゴマーの重量平均分子量としては、１，０００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。In addition to the above, an oligomer can also be used as Component B, and urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate and polyether (meth) acrylate are preferably mentioned.
The weight average molecular weight of the oligomer is preferably 1,000 to 40,000, and more preferably 1,000 to 15,000.
In the present invention, the weight average molecular weight is a value obtained by converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography into polystyrene.

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、種々の化合物が使用でき、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物等が好ましく挙げられる。より好ましいウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するジオールと有機ジイソシアネートとの反応物に、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させた２官能ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。   As the urethane (meth) acrylate oligomer, various compounds can be used, such as a compound obtained by reacting a polyol having a polyether skeleton, a polyester skeleton or a polycarbonate skeleton with an organic polyisocyanate reaction product and a hydroxy group-containing (meth) acrylate. Preferably mentioned. More preferable urethane (meth) acrylate is bifunctional urethane (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a reaction product of a diol having a polyether skeleton, a polyester skeleton or a polycarbonate skeleton and an organic diisocyanate. Can be mentioned.

ここで、ポリエーテル骨格を有するポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオールと、二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
二塩基酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量ジオール又は／及びビスフェノールＡ等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。Here, examples of the polyol having a polyether skeleton include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
Examples of the polyol having a polyester skeleton include an esterification reaction product of a diol such as a low molecular weight diol or polycaprolactone diol and an acid component such as a dibasic acid or an anhydride thereof.
Examples of the low molecular weight diol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
Examples of the dibasic acid or an anhydride thereof include adipic acid, succinic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, and anhydrides thereof.
Examples of the polycarbonate polyol include a reaction product of the low molecular weight diol or / and bisphenol such as bisphenol A and a carbonic acid dialkyl ester such as ethylene carbonate and carbonic acid dibutyl ester.

有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等が好ましく挙げられる。又、有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。   Organic polyisocyanates include tolylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, 1,6-hexane diisocyanate trimer, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate dimer, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate interadduct, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate , Trimethylolpropane tris (tolylene diisocyanate) adduct, isophorone diisocyanate and the like are preferable.The organic polyisocyanate is preferably an organic diisocyanate.

ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。   As hydroxy group-containing (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxy Preferred examples include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as octyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri, di or mono (meth) acrylate, and trimethylolpropane di or mono (meth) acrylate.

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成方法としては、特に制限がなく公知の合成方法を用いることができるが、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒存在下、使用する有機イソシアネートとポリオール成分を加熱撹拌し付加反応せしめ、更にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱撹拌し付加反応せしめることにより得られる。   The method for synthesizing the urethane (meth) acrylate oligomer is not particularly limited, and a known synthesis method can be used. In the presence of an addition catalyst such as dibutyltin dilaurate, the organic isocyanate to be used and the polyol component are heated and stirred to carry out the addition reaction. Furthermore, it can be obtained by adding hydroxyalkyl (meth) acrylate, stirring and heating to cause addition reaction.

ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。Examples of the polyester (meth) acrylate oligomer include a dehydration condensate of polyester polyol and (meth) acrylic acid.
Here, examples of the polyester polyol include a reaction product of a carboxylic acid with a polyol or an anhydride thereof.
Polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neo Low molecular weight polyols such as pentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and dipentaerythritol, and their alkylene oxide adducts Etc.
As the carboxylic acid or anhydride thereof, dibasic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and trimellitic acid, or anhydrides thereof Thing etc. are mentioned.

ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコール（メタ）ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the polyether (meth) acrylate oligomer include polyalkylene glycol (meth) diacrylate, and examples thereof include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate. .

成分Ｂは、１種を単独使用してもよく２種以上を併用してもよい。
成分Ｂの含有割合は、硬化性成分の総量を１００重量％とした場合に３〜４０重量％である必要があり、５〜２０重量％が好ましい。成分Ｂの割合が４０重量％を超えると、基材への密着性が悪くなったり、本発明の組成物の硬化膜が硬くなりすぎるために、曲げなどの基材の変形に追従できなくなる。又一方、３重量％未満であると耐溶剤性が低下してしまう。Component B may be used alone or in combination of two or more.
The content ratio of Component B needs to be 3 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight, when the total amount of the curable components is 100% by weight. When the proportion of component B exceeds 40% by weight, the adhesion to the substrate is deteriorated, and the cured film of the composition of the present invention becomes too hard, so that it cannot follow the deformation of the substrate such as bending. On the other hand, if it is less than 3% by weight, the solvent resistance is lowered.

（成分Ｃ）芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物
本発明における成分Ｃは、芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。成分Ｃは、硬化膜に良好な柔軟性を付与する目的で配合するものである。
成分Ｃは、１分子内に１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個の芳香族基を有する化合物であれば特に制限はない。
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルオキシ基及び（メタ）アクリルアミド基などが挙げられる。成分Ｃとしては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
芳香族基としては、単環芳香族炭化水素基のフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、クミル基など、縮合多環芳香族炭化水素基のナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基など、又、複数の芳香族環よりなる芳香族炭化水素基のビフェニル基（フェニルフェニル基）、ｐ−クミルフェニル基、ターフェニル基などが好ましく挙げられる。
成分Ｃは、１分子内に芳香族環を２個以上有する化合物がより好ましく、中でもフェニルフェニル基、及び、ｐ−クミルフェニル基を有する化合物が更に好ましい。 (Component C) Compound having an aromatic group and one ethylenically unsaturated group Component C in the present invention is a compound having an aromatic group and one ethylenically unsaturated group. Component C is blended for the purpose of imparting good flexibility to the cured film.
Component C is not particularly limited as long as it is a compound having one ethylenically unsaturated group and at least one aromatic group in one molecule.
Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, a styryl group, a (meth) acryl group, a (meth) acryloxy group, and a (meth) acrylamide group. Component C is preferably a (meth) acrylate compound.
Aromatic groups include monocyclic aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, and cumyl groups, condensed polycyclic aromatic hydrocarbon groups such as naphthyl, anthryl, and phenanthryl. Preferred examples thereof include a biphenyl group (phenylphenyl group), a p-cumylphenyl group, and a terphenyl group of an aromatic hydrocarbon group composed of a plurality of aromatic rings.
Component C is more preferably a compound having two or more aromatic rings in one molecule, and more preferably a compound having a phenylphenyl group and a p-cumylphenyl group.

成分Ｃの好ましい具体例としては、芳香族基としてフェニル基を含有する、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加体、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等；芳香族基としてフェニルフェニル基（ビフェニル基）を含有する、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート及びｐ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加体等；並びに芳香族基としてｐ−クミルフェニル基を含有する、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート及びｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド等のＮ−芳香族基含有アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジ芳香族基含有アルキル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
なお、前記化合物において、「ポリアルキレンオキシ」とは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが２〜１０のものを意味する。
これら化合物の中でも、フェノキシエチルアクリレート、ｐ−クミルフェノールエチレンオキサイド付加物のアクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレートがより好ましい。
又、（メタ）アクリレート以外の成分Ｃとして、ビニル化合物では、スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ビニルフェニルエーテル、アリルフェニルエーテル等が挙げられる。Preferred specific examples of component C include phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxy (polyalkyleneoxy) (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, which contains a phenyl group as an aromatic group. Benzyl (meth) acrylate and adducts of phenylglycidyl ether and (meth) acrylic acid, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, etc .; o-phenylphenoxyethyl containing a phenylphenyl group (biphenyl group) as an aromatic group (Meth) acrylate, m-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, p-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenoxypropyl (meth) acrylate, m-phenylphenoxypropyl ( ) Acrylate, p-phenylphenoxypropyl (meth) acrylate, o-phenylphenoxy (polyalkyleneoxy) (meth) acrylate, m-phenylphenoxy (polyalkyleneoxy) (meth) acrylate, p-phenylphenoxy (polyalkyleneoxy) ) (Meth) acrylate, o-phenylphenyl (meth) acrylate, m-phenylphenyl (meth) acrylate and p-phenylphenyl (meth) acrylate, adduct of o-phenylphenylglycidyl ether and (meth) acrylic acid, etc .; And p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, p-cumylphenoxypropyl (meth) acrylate, p-cumylphenoxy (polyalkyleneoxy) containing p-cumylphenyl group as an aromatic group (Meth) acrylate and p- cumylphenyl (meth) acrylate.
Examples of (meth) acrylamide include N-aromatic group-containing alkyl (meth) acrylamides such as N-benzyl (meth) acrylamide; N, N-diaromatic group-containing alkyls such as N, N-dibenzyl (meth) acrylamide ( And (meth) acrylamide.
In the above compound, “polyalkyleneoxy” means a compound having 2 to 10 repeating alkylene oxide units such as ethylene oxide and propylene oxide.
Among these compounds, phenoxyethyl acrylate, p-cumylphenol ethylene oxide adduct acrylate, and o-phenylphenoxyethyl acrylate are more preferable.
Examples of the component C other than (meth) acrylate include styrene, N-vinyl carbazole, vinyl naphthalene, vinyl phenyl ether, and allyl phenyl ether as vinyl compounds.

成分Ｃは、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
成分Ｃにおいて、耐溶剤性を高めるためには、芳香族基としてはフェニルフェニル基、又は、ｐ−クミルフェニル基を含むことが特に好ましい。
成分Ｃの含有割合は、硬化性成分の総量を１００重量％とした場合に２７〜７５重量％である必要があり、４０〜７２重量％が好ましい。成分Ｃの含有割合が７５重量％を超えると、耐溶剤性が悪くなり、硬化膜の有機溶剤による溶解や膨潤による剥離がおこる。又一方、２７重量％未満であると十分な柔軟性が得られなくなり、曲げ等の基材変形により硬化膜が剥離してしまう。Component C can be used alone or in combination of two or more.
In component C, in order to improve solvent resistance, it is particularly preferable that the aromatic group contains a phenylphenyl group or a p-cumylphenyl group.
The content ratio of Component C needs to be 27 to 75% by weight, preferably 40 to 72% by weight when the total amount of the curable components is 100% by weight. When the content ratio of Component C exceeds 75% by weight, the solvent resistance is deteriorated, and the cured film is peeled off by dissolution or swelling with an organic solvent. On the other hand, if it is less than 27% by weight, sufficient flexibility cannot be obtained, and the cured film is peeled off due to deformation of the substrate such as bending.

（成分Ｄ）成分Ａ〜Ｃ以外のエチレン性不飽和化合物
本発明における成分Ｄは、成分Ａ〜Ｃ以外のエチレン性不飽和化合物である。成分Ｄは、用途に応じて硬化膜のガラス転移温度、透水率、吸水率等の二次的な性能を調節するものであり、必ずしも本発明において必須の成分ではない。
成分Ｄは、必須成分Ａ〜Ｃ以外のその他のエチレン性不飽和基含有化合物で任意成分であり、任意のものを使用することができる。
成分Ｄとしては、成分Ａ〜Ｃ以外であれば、エチレン性不飽和基を含有する種々の化合物が使用でき、成分Ａ〜Ｃ以外のＮ−ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物及び／又は（メタ）アクリルアミド化合物等が好ましく挙げられ、１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、単官能（メタ）アクリレート化合物という。）及び／又は（メタ）アクリルアミド化合物（以下、単官能（メタ）アクリルアミド化合物という。）がより好ましい。 (Component D) An ethylenically unsaturated compound other than components A to C Component D in the present invention is an ethylenically unsaturated compound other than components A to C. Component D adjusts secondary performance such as glass transition temperature, water permeability, and water absorption rate of the cured film depending on the application, and is not necessarily an essential component in the present invention.
Component D is an ethylenically unsaturated group-containing compound other than essential components A to C, and is an optional component, and any component can be used.
As component D, various compounds containing an ethylenically unsaturated group can be used as long as they are other than components A to C. N-vinyl compounds other than components A to C, (meth) acrylate compounds and / or (meta ) Acrylamide compounds are preferred, and (meth) acrylate compounds having one (meth) acryloyl group in one molecule (hereinafter referred to as monofunctional (meth) acrylate compounds) and / or (meth) acrylamide compounds ( Hereinafter, a monofunctional (meth) acrylamide compound) is more preferable.

成分Ｄとしての単官能（メタ）アクリレート化合物は、成分Ａ〜Ｃ以外であれば、特に制限はなく、（メタ）アクリル酸と脂肪族アルコール化合物との不飽和エステルが含まれ、１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を好ましく挙げることができる。前記脂肪族アルコール化合物における脂肪族基は炭素数１〜３０の直鎖、分岐、又は脂環式炭化水素基が挙げられ、又、ヘテロ原子を含む複素環を有する基であってもよい。   The monofunctional (meth) acrylate compound as component D is not particularly limited as long as it is other than components A to C, and includes an unsaturated ester of (meth) acrylic acid and an aliphatic alcohol compound. The (meth) acrylate compound which has one (meth) acryloyl group can be mentioned preferably. Examples of the aliphatic group in the aliphatic alcohol compound include a linear, branched, or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and may be a group having a heterocycle containing a hetero atom.

単官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びラウリルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する単官能（メタ）アクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の脂環基を有する単官能（メタ）アクリレート；
エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸、リン酸と（メタ）アクリル酸とのエステル化物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の酸性モノマー；
３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシル基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。Preferable specific examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include alkyl (meta) such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate. ) Acrylate;
Monofunctional (meth) acrylates having a heterocyclic ring such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate;
Monofunctional (meth) acrylates having an alicyclic group such as isobornyl (meth) acrylate and dicyclopentadienyl (meth) acrylate;
Monofunctional (meth) acrylates having an alkoxyalkyl group such as alkyl carbitol (meth) acrylate such as ethyl carbitol (meth) acrylate and 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate;
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylate having a maleimide group such as (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide;
Acidic monomers such as (meth) acrylic acid, esterified product of phosphoric acid and (meth) acrylic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate;
Such as 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane An alkoxyl group containing (meth) acrylate etc. can be mentioned.

単官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、具体的には、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；並びに（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。Specific examples of monofunctional (meth) acrylamide compounds include N-methyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and Nn-butyl (meth) acrylamide. N-alkyl (meth) acrylamides such as N-sec-butyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, Nn-hexyl (meth) acrylamide; N-hydroxyethyl (meth) acrylamide and the like N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide;
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di- n-propyl (meth) acrylamide,
N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-butyl (meth) acrylamide and N, N-dihexyl (meth) acrylamide N, N-dialkyl (meth) acrylamide; and (meth) acryloyl morphol Phosphorus etc. are mentioned.

Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。   Examples of the N-vinyl compound include N-vinylcaprolactam and N-vinylpyrrolidone.

成分Ｄは、本発明の組成物により得られる硬化膜について、種々の物性を調整する目的で配合されるものであり、目的に応じて前記した化合物を使用すればよい。
本発明の組成物により得られる硬化膜の表面硬度を向上させたい場合は、成分Ｄとして、ホモポリマーのガラス転移温度が室温より高いものを使用することが好ましい。当該成分Ｄの例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
一方、同種異種問わず、複数の基材フィルムを積層する場合に、本発明の組成物から得られる硬化膜を介して粘着させたいような場合には、硬化膜の表面硬度を下げることが好ましく、この場合、成分Ｄとして、ホモポリマーのガラス転移温度が室温より低いものが好ましい。当該成分Ｄの例としては、エチルカルビトールアクリレート、ブチルカルビトールアクリレート及び２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート等が挙げられる。
又、本発明により得られる組成物は、それ自体で基材に対して十分な密着性を有するが、更に必要に応じて基材との密着性を向上させたい場合には、成分Ｄとして極性が高い（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
このような成分Ｄの例のとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、リン酸と（メタ）アクリル酸とのエステル化物、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の酸性モノマー等を挙げることができる。Component D is blended for the purpose of adjusting various physical properties of the cured film obtained from the composition of the present invention, and the above-described compounds may be used depending on the purpose.
When it is desired to improve the surface hardness of the cured film obtained by the composition of the present invention, it is preferable to use a component D having a homopolymer glass transition temperature higher than room temperature. Examples of the component D include isobornyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide and the like.
On the other hand, regardless of the same type, when laminating a plurality of substrate films, if you want to adhere through the cured film obtained from the composition of the present invention, it is preferable to reduce the surface hardness of the cured film, In this case, as the component D, a homopolymer having a glass transition temperature lower than room temperature is preferable. Examples of the component D include ethyl carbitol acrylate, butyl carbitol acrylate, and 2-ethylhexyl carbitol acrylate.
In addition, the composition obtained by the present invention has sufficient adhesion to the substrate by itself, but if it is desired to further improve the adhesion to the substrate as necessary, the component D is polar. (Meth) acrylate having a high value can be preferably used.
Examples of such component D include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; (meth) acrylic (Meth) acrylates having maleimide groups such as Lolyloxyethylhexahydrophthalimide; Acids such as (meth) acrylic acid, esterified products of phosphoric acid and (meth) acrylic acid, and ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate A monomer etc. can be mentioned.

成分Ｄは、１種単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
成分Ｄの含有割合は、成分Ａ〜Ｄの総量を１００重量％とした場合に０．００１〜３０重量％であることが好ましく、０．００５〜２８重量％がより好ましく、５〜２５重量％であることが特に好ましい。Component D may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
The content of component D is preferably 0.001 to 30% by weight, more preferably 0.005 to 28% by weight, and more preferably 5 to 25% by weight when the total amount of components A to D is 100% by weight. It is particularly preferred that

（成分Ｅ）光ラジカル重合開始剤
本発明の組成物は、（成分Ｅ）光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
成分Ｅは、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始する光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。活性エネルギー線には、紫外線、可視光線、赤外線、電子線などが用いられるが、活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には成分Ｅを必ずしも配合する必要はない。 (Component E) Photoradical polymerization initiator The composition of the present invention preferably contains (Component E) a photoradical polymerization initiator.
Component E is preferably a photoradical polymerization initiator that generates radicals upon irradiation with active energy rays and initiates polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated group. As the active energy rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, electron beams and the like are used. However, when an electron beam is used as the active energy rays, it is not always necessary to add the component E.

成分Ｅの好ましい具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、フェニルグリオキシル酸メチル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、及び、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。   Preferred examples of component E include benzyl dimethyl ketal, benzyl, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 -One, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4-1 (Methylvinyl) phenyl] propanone, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1 -[4- (Methylthio)] phenyl] -2-morpholinopropane-1 ON, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholine-4- Aromatic ketone compounds such as ylphenyl) butan-1-one, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-octylcarbazole, methyl phenylglyoxylate, ethyl anthraquinone and phenanthrenequinone; benzophenone 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4- (methylphenylthio) phenylphenylmethane, methyl-2-benzophenone, 1- [ 4- (4-Benzoylphenylsulfani) ) Phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and 4-methoxy Benzophenone compounds such as -4'-dimethylaminobenzophenone; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl (2,4,6- Acylphosphine oxide compounds such as trimethylbenzoyl) phenyl phosphinate and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4- Diethylthioki Sandone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone, 3- [3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthone-2-yloxy] -2-hydroxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride And thioxanthone compounds such as fluorothioxanthone.

これら化合物の中でも、α−ヒドロキシフェニルケトン類が、大気下において、薄膜のコーティングであっても表面硬化性が良好で好ましく、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンがより好ましい。
又、硬化膜の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば５０μｍ以上とする必要がある場合は、硬化膜内部の硬化性を向上させる目的で、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物や、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン等を併用することが好ましい。Among these compounds, α-hydroxyphenyl ketones are preferable because they have good surface curability even in the case of thin film coating in the atmosphere. Specifically, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenylpropan-1-one is more preferred.
Further, when it is necessary to increase the thickness of the cured film, for example, when it is necessary to make it 50 μm or more, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl is used for the purpose of improving the curability inside the cured film. Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl Acylphosphine oxide compounds such as phosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio)] phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzene) It is preferable to use a Jill) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) butan-1-one and the like.

本発明の組成物中の成分Ｅの含有割合は、硬化性成分の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。成分Ｅの含有割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にすることができ、２０重量部以下とすることで、基材との密着性を良好にすることができる。
成分Ｅは、１種単独で使用しても、又は２種以上を使用してもよい。0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of total amounts of a sclerosing | hardenable component, and, as for the content rate of the component E in the composition of this invention, it is more preferable that it is 1-10 weight part. By making the content ratio of component E 0.1 parts by weight or more, the photocurability of the composition can be made good, and by making it 20 parts by weight or less, the adhesion to the substrate is made good. be able to.
Component E may be used alone or in combination of two or more.

（成分Ｆ）その他の成分
本発明の組成物は、成分Ａ〜成分Ｃを必須成分として、成分Ｄ及び成分Ｅを任意成分として含有するが、目的に応じて更に種々の成分を配合することができる。
具体的には、光酸発生剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、粘着性付与剤、チオール化合物、可塑剤、フィラー、蛍光剤、色素、顔料、分散剤又は／及び帯電防止剤等〔以下、（成分Ｆ）その他の成分といい、単に成分Ｆともいう。〕を配合することができる。 (Component F) Other components The composition of the present invention contains component A to component C as essential components and component D and component E as optional components, but various components may be further blended depending on the purpose. it can.
Specifically, photoacid generator, antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, silane coupling agent, tackifier, thiol compound, plasticizer, filler, fluorescent agent, dye, pigment, dispersant or / And antistatic agent etc. [hereinafter referred to as (component F) other components, also simply referred to as component F. ] Can be blended.

例えば太陽電池用途のように、屋外での熱や光に対して長期にわたり十分な耐久性を保持する目的では、硬化膜の耐熱性及び耐候性等の耐久性を高めるため、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤を使用することが好ましい。硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的では、成分Ｆとして、光酸発生剤又は／及びシランカップリング剤を使用することが好ましい。密着性向上の目的では、基材界面との応力を低減することで効果があるチオール化合物を使用することが好ましい。絶縁不良個所の検出を容易にする導電性物質等のフィラー又は帯電防止剤を使用することが好ましい。組成物の塗膜又は活性エネルギー線照射後の硬化膜を容易に確認できるという工程管理を容易にする目的では、蛍光剤又は色素を好ましく用いることができる。
以下、成分Ｆについて具体的に説明する。For example, for the purpose of maintaining sufficient durability against outdoor heat and light for a long period of time, such as solar cell applications, in order to increase the durability of the cured film, such as heat resistance and weather resistance, antioxidants, ultraviolet rays It is preferred to use absorbers and light stabilizers. For the purpose of improving the interfacial adhesive strength between the cured film and the substrate, it is preferable to use a photoacid generator or / and a silane coupling agent as Component F. For the purpose of improving adhesion, it is preferable to use a thiol compound that is effective by reducing the stress with the substrate interface. It is preferable to use a filler such as a conductive material or an antistatic agent that facilitates the detection of the location of poor insulation. For the purpose of facilitating process management in which a coating film of the composition or a cured film after irradiation with active energy rays can be easily confirmed, a fluorescent agent or a dye can be preferably used.
Hereinafter, the component F is demonstrated concretely.

＜光酸発生剤＞
光酸発生剤は、本成分を含む組成物に活性エネルギー線を照射することで酸を発生する化合物である。光酸発生剤を用いることで、得られる硬化膜の基材に対する密着性が向上する。本発明の組成物の主反応は、ラジカル反応であるため、本成分がどのような関与をしているのかは不明であるが、金属基材表面に対して、何らかの改質作用をしているものと推測される。 <Photo acid generator>
The photoacid generator is a compound that generates an acid by irradiating a composition containing this component with active energy rays. By using a photo-acid generator, the adhesiveness with respect to the base material of the cured film obtained improves. Since the main reaction of the composition of the present invention is a radical reaction, it is unclear what kind of participation this component is involved in, but it has some modification effect on the surface of the metal substrate. Presumed to be.

光酸発生剤としては、光カチオン重合開始剤として知られている化合物を使用することができる。具体的な例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、及びチオピリニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。中でも、芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩が好ましい。又、アニオン成分としては、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、及びＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -などが挙げられる。中でも、ＰＦ6 -及びＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -が特に好ましい。As the photoacid generator, a compound known as a photocationic polymerization initiator can be used. Specific examples include onium salts such as sulfonium salts, iodonium salts, diazonium salts, selenium salts, pyridinium salts, ferrocenium salts, phosphonium salts, and thiopyrinium salts. Of these, aromatic sulfonium salts and aromatic iodonium salts are preferred. Examples of the anion component include BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , and B (C 6 F 5 ) 4 − . Of these, PF 6 - and B (C 6 F 5 ) 4 - are particularly preferred.

光酸発生剤は、市販されており、例えば下記の化合物が挙げられる。
芳香族スルホニウム塩としては、ダウ・ケミカル社製のサイラキュアーＵＶＩ−６９９２及びＵＶＩ−６９７４や、（株）アデカ製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、及びＳＰ−１７２、サンアプロ（株）製のＣＰＩ−１００Ｐ及びＣＰＩ−１０１Ａ等が挙げられる。
芳香族ヨードニウム塩としては、ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＵＶ−９３８０Ｃ、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、和光純薬工業（株）製ＷＰＩ−１１６及びＷＰＩ−１１３、日本曹達（株）製ＣＩ−５１０２等が挙げられる。The photo acid generator is commercially available, and examples thereof include the following compounds.
As aromatic sulfonium salts, Dow Chemical's Syracure UVI-6922 and UVI-6974, Adeka Optomer SP-150, SP-152, SP-170, and SP-172 manufactured by Adeka Corporation, Examples thereof include CPI-100P and CPI-101A manufactured by San Apro Co., Ltd.
Examples of aromatic iodonium salts include GE Toshiba Silicone Corporation UV-9380C, Rhodia PHOTOINITITOR 2074, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. WPI-116 and WPI-113, Nippon Soda Co., Ltd. CI-5102, and the like. Can be mentioned.

光酸発生剤の配合割合として、目的に応じて適宜設定すればよく、硬化性成分合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。光酸発生剤の配合割合を、０．１〜２０重量部とすることにより、基材の腐食を防止したうえで、密着性を向上させることができる。   What is necessary is just to set suitably as a compounding ratio of a photo-acid generator according to the objective, 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of curable components total, More preferably, 0.5-10 weight part Particularly preferred is 1 to 5 parts by weight. By setting the blending ratio of the photoacid generator to 0.1 to 20 parts by weight, the adhesion can be improved while preventing the corrosion of the base material.

＜酸化防止剤＞
本発明に用いられる酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、又は硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を好ましく挙げることができる。市販されているものとしては、（株）アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が好ましく挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば（株）アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては（株）アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これら酸化防止剤は１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組み合わせとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及び、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤を用いる時の含有割合は、硬化性成分の総量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。含有割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性及び接着力が良好にすることができる。 <Antioxidant>
Examples of the antioxidant used in the present invention include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants.
As a phenolic antioxidant, hindered phenols, such as di-t-butylhydroxytoluene, can be mentioned preferably, for example. As what is marketed, Ade-20 Co., Ltd. AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80 etc. are mentioned.
Preferable examples of the phosphorus antioxidant include phosphines such as trialkylphosphine and triarylphosphine, trialkyl phosphite, triaryl phosphite, and the like. Examples of commercially available products of these derivatives include Adeka Co., Ltd., ADK STAB PEP-4C, PEP-8, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 260, 522A, 329K, 1178, 1500, 135A, 3010. Etc.
Examples of sulfur-based antioxidants include thioether compounds, and examples of commercially available products include AO-23, AO-412S, and AO-503A manufactured by Adeka Corporation.
These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. Preferred combinations of these antioxidants include the combined use of a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant, and the combined use of a phenolic antioxidant and a sulfurous antioxidant.
The content ratio when using the antioxidant is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component. When the content ratio is 0.1 parts by weight or more, the durability of the composition can be improved. On the other hand, when the content ratio is 5 parts by weight or less, curability and adhesive strength can be improved.

＜光安定剤＞
本発明に用いられる光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種を用いても２種類以上を用いてもよい。
光安定剤の含有割合は、硬化性成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。０．０１重量部以上にすることで、組成物から得られるコーティング膜の耐久性を向上させることができ、５重量部以下とすることで良好な硬化性が得られる。 <Light stabilizer>
Examples of the light stabilizer used in the present invention include hindered amine light stabilizers. Examples of commercially available products include BASF Corporation TINUVIN 111FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292, and TINUVIN 5100. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
The content ratio of the light stabilizer is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component. By setting it as 0.01 weight part or more, durability of the coating film obtained from a composition can be improved, and favorable sclerosis | hardenability is acquired by setting it as 5 weight part or less.

＜紫外線吸収剤＞
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を好ましく挙げることができる。
これら紫外線吸収剤は１種を用いても２種類以上を用いてもよい。
紫外線吸収剤を用いる時の含有割合は、硬化性成分の総量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。
紫外線吸収剤の含有割合を０．０１重量部以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量部以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。 <Ultraviolet absorber>
Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include triazine ultraviolet absorbers such as TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, and TINUVIN 479 manufactured by BASF, and benzotriazole ultraviolet absorbers such as TINUVIN 900, TINUVIN 928, and TINUVIN 1130. Can be preferably mentioned.
These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
As for the content rate when using a ultraviolet absorber, 0.01-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of total amounts of a sclerosing | hardenable component, More preferably, it is 0.1-1 weight part.
By making the content ratio of the ultraviolet absorber 0.01 parts by weight or more, the light resistance of the cured film can be improved, while by making it 5 parts by weight or less, the curability of the composition is improved. It can be excellent.

＜シランカップリング剤＞
本発明に用いられるシランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。
シランカップリング剤の好ましい具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 <Silane coupling agent>
The silane coupling agent used for this invention is mix | blended in order to improve the interface adhesive strength of a cured film and a base material.
The silane coupling agent is not particularly limited as long as it can contribute to improvement in adhesion to the substrate.
Preferable specific examples of the silane coupling agent include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycol. Sidoxypropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl)- 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyl Chill dimethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxy silane and the like.

シランカップリング剤を用いる時の含有割合は、硬化性成分の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
シランカップリング剤の含有割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
シランカップリング剤は、前記した化合物を１種単独で使用しても、又は２種以上を使用してもよい。The content ratio when using the silane coupling agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component.
By setting the content ratio of the silane coupling agent to 0.1 parts by weight or more, the adhesive strength of the composition can be improved. On the other hand, by setting the content to 10 parts by weight or less, changes in the adhesive strength with time are prevented. be able to.
A silane coupling agent may use the above-mentioned compound individually by 1 type, or may use 2 or more types.

＜粘着性付与剤＞
本発明の組成物には、基材に対する密着性を更に向上させる目的で、粘着性付与剤（タッキファイヤー）を添加することもできる。
これらの種類は特に限定されず、例えば、ロジン系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。具体的には、ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン類の他、これらに対応するロジン誘導体が挙げられる。ロジンフェノール系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油等のロジンとフェノールとを共重合したロジンフェノール樹脂の他、これらに対応するロジンフェノール系樹脂をエステル化、水素添加、不均化、二量化したロジンフェノール樹脂等が挙げられる。テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン等のテルペンを重合したテルペン樹脂等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族炭化水素系石油樹脂、例えば、芳香族炭化水素系石油樹脂、例えば、ノルボルネン樹脂等の脂環式炭化水素系石油樹脂等が挙げられる。フェノール系樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、アルデヒドとを重縮合したフェノール樹脂等が挙げられる。ケトン系樹脂としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトンと、ホルムアルデヒドとを重縮合したケトン樹脂等が挙げられる。アミド系樹脂としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等のジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とを重縮合したポリアミド、例えば、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカンカルボン酸等のアミノカルボン酸が重縮合したポリアミド、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムが重縮合したポリアミド等が挙げられる。エポキシ系樹脂としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリコールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。 <Tackifier>
A tackifier (tackifier) may be added to the composition of the present invention for the purpose of further improving the adhesion to the substrate.
These types are not particularly limited, and examples thereof include rosin resins, rosin phenol resins, terpene resins, petroleum resins, phenol resins, ketone resins, amide resins, and epoxy resins. Specifically, examples of the rosin-based resin include raw material rosins such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, and rosin derivatives corresponding thereto. Examples of rosin phenolic resins include, for example, rosin phenolic resins obtained by copolymerizing rosin and phenol such as gum rosin, wood rosin, tall oil, etc. Examples include dimerized rosin phenol resin. Examples of the terpene resin include terpene resins obtained by polymerizing terpenes such as α-pinene and β-pinene. Examples of the petroleum resin include aliphatic hydrocarbon petroleum resins, such as aromatic hydrocarbon petroleum resins, and alicyclic hydrocarbon petroleum resins such as norbornene resin. Examples of phenolic resins include phenol resins obtained by polycondensation of phenols such as phenol and cresol and aldehydes. Examples of the ketone resins include ketone resins obtained by polycondensation of ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone with formaldehyde. Examples of amide resins include hexamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 1,3- or 1,4-bis (amino A diamine such as methyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane), m- or p-xylylenediamine, and a dicarboxylic acid such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Polycondensed polyamides, for example, polyamides polycondensed with aminocarboxylic acids such as ε-aminocaproic acid and 11-aminoundecanecarboxylic acid, such as polyamides polycondensed with lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, etc. It is done. Examples of the epoxy resin include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and the like.

粘着性付与剤の使用割合としては、目的に応じて適宜設定すればよく、硬化性成分の総量１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましい。粘着性付与剤は、組成物中に均一に存在していてもよいし、偏在していてもよい。又、組成物のヘイズについても、活性エネルギー線硬化に支障がない範囲であれば特に制限されない。   What is necessary is just to set suitably as a usage-amount of a tackifier, according to the objective, and 5-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of total amounts of a sclerosing | hardenable component. The tackifier may be present uniformly in the composition or may be unevenly distributed. Further, the haze of the composition is not particularly limited as long as it does not hinder active energy ray curing.

＜チオール化合物＞
本発明の組成物は、硬化膜の基材に対する密着性に優れるものであるが、さらなる密着性向上の目的や基材の種類に従い、必要に応じてチオール化合物を添加することができる。チオール化合物は、硬化過程において、硬化膜と基材界面との応力を緩和し密着性を更に向上させることができる。 <Thiol compound>
Although the composition of this invention is excellent in the adhesiveness with respect to the base material of a cured film, according to the objective of the further adhesive improvement, or the kind of base material, a thiol compound can be added as needed. In the curing process, the thiol compound can relieve stress between the cured film and the substrate interface and further improve the adhesion.

チオール化合物は、分子中にチオール基が一つの単官能チオール化合物と、分子中に複数のチオール基を有する多官能チオール化合物のいずれも用いることができる。具体的なものとしては、チオグリコール酸、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等を挙げることができる。
チオール化合物の配合割合としては、硬化性成分の総量１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。添加部数を０．１重量部以上とすることで基材に対する密着性が改善でき、３０重量部以下とすることで良好な耐溶剤性が得られる。As the thiol compound, both a monofunctional thiol compound having one thiol group in the molecule and a polyfunctional thiol compound having a plurality of thiol groups in the molecule can be used. Specific examples include thioglycolic acid, monoethanolamine thioglycolate, methyl thioglycolate, octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, butanediol bisthioglycolate, hexanediol Bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, 3-mercaptopropionic acid, methyl mercaptopropionate, methoxybutyl mercaptopropionate, octyl mercaptopropionate, tridecyl mercaptopropionate, ethylene glycol bis Thiopropionate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentae Mention may be made of Sri toll tetrakis thio propionate.
The mixing ratio of the thiol compound is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component. The adhesiveness with respect to a base material can be improved by making the number of added parts 0.1 parts by weight or more, and good solvent resistance can be obtained by making the added parts 30 parts by weight or less.

＜可塑剤＞
本発明の組成物には、基材に対する密着性を更に向上させる目的で、可塑剤を添加することもできる。
可塑剤としては、本発明の組成物における必須成分と相溶するものが好ましく、ポリマー、オリゴマー、フタル酸エステル類及びヒマシ油類等を挙げることができる。
オリゴマー又はポリマーとしては、ポリイソプレン系、ポリブタジエン系又はキシレン系のオリゴマー又はポリマーを例示できる。
これらオリゴマー又はポリマーは市販されており、ポリイソプレン系のポリマーとしては、（株）クラレ製ＬＩＲシリーズ、ポリブタジエン系のポリマーとしては、デグッサ社製ポリオイルシリーズ等が挙げられる。キシレン系のオリゴマーとしては、フドー（株）製ニカノールシリーズ（ニカノールＹ−５０、同Ｌ、同Ｈ、同Ｇ）等が挙げられる。
可塑剤の含有割合は、目的に応じて適宜設定すればよく、硬化性成分の総量１００重量部に対して３００重量部以下が好ましく、より好ましくは２００重量部以下である。 <Plasticizer>
A plasticizer can also be added to the composition of the present invention for the purpose of further improving the adhesion to the substrate.
As a plasticizer, what is compatible with the essential component in the composition of this invention is preferable, and a polymer, an oligomer, phthalates, castor oil, etc. can be mentioned.
Examples of the oligomer or polymer include polyisoprene-based, polybutadiene-based, and xylene-based oligomers or polymers.
These oligomers or polymers are commercially available. Examples of the polyisoprene polymer include LIR series manufactured by Kuraray Co., Ltd., and examples of the polybutadiene polymer include polyoil series manufactured by Degussa. Examples of the xylene-based oligomer include Nikanol series (Nikanol Y-50, L, H, and G) manufactured by Fudou Co., Ltd.
What is necessary is just to set suitably the content rate of a plasticizer according to the objective, 300 weight part or less is preferable with respect to 100 weight part of total amounts of a sclerosing | hardenable component, More preferably, it is 200 weight part or less.

＜フィラー＞
本発明の組成物には、コーティング剤で通常使用されるフィラーを使用することができる。
更に、得られる硬化膜の絶縁性が要求される場合には、不良個所検出の目的等で抵抗値を下げる目的で、フィラーとしてアセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ等を添加してもよい。
フィラーの含有割合は、目的に応じて適宜設定すればよく、硬化性成分の総量１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下の添加で効果が得られることが多い。 <Filler>
In the composition of the present invention, a filler usually used in a coating agent can be used.
Furthermore, when insulation of the obtained cured film is required, carbon black such as acetylene black, carbon nanotubes, or the like may be added as a filler for the purpose of lowering the resistance value for the purpose of detecting a defective part. .
What is necessary is just to set suitably the content rate of a filler according to the objective, 50 weight part or less is preferable with respect to 100 weight part of total amounts of a sclerosing | hardenable component, More preferably, an effect is acquired by addition of 20 weight part or less. Many.

カーボンブラックとしては、種々の化合物を使用することができる。具体的には、三菱化学（株）製＃２６５０、＃２６００、＃２３５０、＃２３００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、＃７５０Ｂ、＃６５０Ｂ、＃５２、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃９５、＃８５、＃２６０、ＭＡ７７、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ１４、＃４０００Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３４００Ｂ、オリオン・エンジニアド・カーボンズ社製Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３００、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ＥＳ２３、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ２００、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２等を挙げることができる。
カーボンブラックを使用する場合の配合割合としては、硬化性成分合計１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、２重量部以下が好ましい。Various compounds can be used as carbon black. Specifically, Mitsubishi Chemical Corporation # 2650, # 2600, # 2350, # 2300, # 1000, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, MCF88, MA600, # 750B , # 650B, # 52, # 47, # 45, # 45L, # 44, # 40, # 33, # 32, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, # 95, # 85, # 260, MA77, MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA100S, MA230, MA220, MA14, # 4000B, # 3030B, # 3050B, # 3250B, # 3230B, # 3400B, Color Black manufactured by Orion Engineered Carbons FW200, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Bl ack FW1, Color Black FW18, Special Black 6, Color Black S170, Color Black S160, Special Black5, Special Black4, Special Black4A, Printex 150T, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Printex 95, Printex 90, Printex 85, Printex 80, Printex 75, Printex 55, Printex 45, Printex 40, Printex P, Printex 60, Printex L6, Printex L, Printex 300, Printex 30, Printex 3 ES, 23 Printex 35, Printex 25, Printex 200, Printex A, Printex G, can be exemplified Printex XE2 like.
The blending ratio when using carbon black is preferably 5 parts by weight or less, and more preferably 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total curable components.

カーボンナノチューブとしては、種々の化合物を使用することができ、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれも使用することができる。
多層カーボンナノチューブとしては、具体的には、バイエルマテリアルサイエンス社製Ｂａｙｔｕｂｅｓ Ｃ７０Ｐ、Ｃ１５０Ｐ等、ＮＡＮＯＣＳ社製ＣＮＴＭ５、ＣＮＴＭ１５、ＣＮＴＭ３０、ＣＮＴＭ４０、ＣＮＴＭ６０等、昭和電工（株）製ＶＧＣＦ−Ｈ等を挙げることができる。
単層カーボンナノチューブとしては、ＫＨ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製カーボンナノチューブである、ＫＨ ＳＷＣＮＴ ＨＰ、シグマ−アルドリッチ社製ＳＷｅＮＴ ＣＧ１００、ＳＧ６５、ＳＧ７６、ＣＧ２００等を挙げることができる。
カーボンナノチューブを使用する場合の好ましい配合割合としては、硬化性成分合計１００重量部に対して５重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以下が好ましい。当該配合割合とすることで、カーボンナノチューブが凝集して塊となってしまい、コーティング剤組成物のハンドリング性が損なわれてしまうことを防止することができる。Various compounds can be used as the carbon nanotube, and both single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes can be used.
Specific examples of multi-walled carbon nanotubes include Baytubes C70P and C150P manufactured by Bayer MaterialScience, CNTM5 and CNTM15, CNTM30, CNTM40, and CNTM60 manufactured by NANOCS, and VGCF-H manufactured by Showa Denko K.K. it can.
Examples of the single-walled carbon nanotube include KH SWCNT HP, Sigma-Aldrich SWENT CG100, SG65, SG76, and CG200, which are carbon nanotubes manufactured by KH Chemicals.
As a preferable blending ratio when using carbon nanotubes, 5 parts by weight or less, more preferably 0.01 parts by weight or less is preferable with respect to 100 parts by weight of the total curable components. By setting it as the said mixture ratio, it can prevent that a carbon nanotube aggregates and becomes a lump and the handling property of a coating agent composition is impaired.

又、カーボンブラックやカーボンナノチューブを１重量部以上用いる場合は、組成物に紫外線や可視光線が透過しにくくなるため、電子線を照射して硬化させることが好ましい。   Moreover, when using 1 weight part or more of carbon black or a carbon nanotube, since it becomes difficult to transmit an ultraviolet-ray or visible light to a composition, it is preferable to irradiate and harden an electron beam.

＜蛍光剤・色素・顔料＞
本発明の組成物は、硬化膜が透明な所謂クリアコート剤として使用することができるが、基材上において、組成物を基材に塗工した後に塗膜の有無を確認したり、活性エネルギー線照射後に硬化膜の有無を目視等で確認する目的で、蛍光剤、色素及び／又は顔料を添加してもよい。 <Fluorescent agent, dye, pigment>
The composition of the present invention can be used as a so-called clear coat agent in which a cured film is transparent. On the base material, after coating the composition on the base material, the presence or absence of a coating film can be confirmed, or the active energy can be determined. For the purpose of visually confirming the presence or absence of a cured film after irradiation with a beam, a fluorescent agent, a dye and / or a pigment may be added.

蛍光剤の具体例としては、ベンゾオキサゾリルチオフェン誘導体及びジスチリル・ビフェニル誘導体等を挙げることができる。
蛍光光剤は市販されており、例えば、ＢＡＳＦ社製、ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、ＵＶＩＴＥＸ ＮＦＷ Ｌｉｑｕｉｄ等が挙げられる。Specific examples of the fluorescent agent include benzoxazolylthiophene derivatives and distyryl / biphenyl derivatives.
Fluorescent agents are commercially available, and examples thereof include BASF Corporation UVITEX OB, UVITEX NFW Liquid, and the like.

色素の具体例としては、油溶性タール色素、カロテン色素及びアナトー色素等が挙げることができる。   Specific examples of the dye include an oil-soluble tar dye, a carotene dye, and an anato dye.

顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。なお、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。Examples of the pigment include organic pigments and inorganic pigments.
Specific examples of organic pigments include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa Yellow, benzidine yellow and pyrazolone red; soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet and Permanent Red 2B; Alizarin, Indantron And derivatives from vat dyes such as thioindigo maroon; phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta; perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet; Isoindolinone organic pigments such as indolinone yellow and isoindolinone orange; pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange Thioindigo organic pigments; condensed azo organic pigments; benzimidazolone organic pigments; quinophthalone organic pigments such as quinophthalone yellow; isoindoline organic pigments such as isoindoline yellow; and other pigments such as flavanthrone yellow and acylamide Examples include yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, and dioxazine violet.
Specific examples of the inorganic pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, and oxidation. Examples include chrome green, cobalt green, amber, titanium black, and synthetic iron black. Note that the carbon black exemplified as the filler can also be used as an inorganic pigment.

蛍光剤を用いた場合には、組成物の塗膜又は硬化膜を有する基材表面にブラックライトやＵＶ−ＬＥＤを照射することで硬化膜の有無を容易に判別でき、色素を用いた場合は、目視により簡便に硬化膜の有無を判別することができる。
蛍光剤及び色素のいずれを使用するかは、目的に応じて適宜設定すればよい。判定しやすさの観点からは色素が好ましいが、組成物の硬化速度や内部硬化性を低下させる場合がある。一方、蛍光剤は、例えば、硬化性成分の総量１００重量部に対して０．０００１重量部というような極めてわずかな添加部数でも感度よく判定でき、更に組成物の硬化速度や内部硬化性への影響がほとんどないため、より好ましい。When a fluorescent agent is used, the presence or absence of a cured film can be easily determined by irradiating the substrate surface having a coating film or a cured film of the composition with black light or UV-LED. The presence or absence of a cured film can be easily determined visually.
Which of the fluorescent agent and the dye is used may be appropriately set according to the purpose. From the viewpoint of ease of determination, a dye is preferable, but the curing rate and internal curability of the composition may be lowered. On the other hand, the fluorescent agent can be determined with high sensitivity even with a very small number of added parts such as 0.0001 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable components, and further to the curing speed and internal curability of the composition. Since there is almost no influence, it is more preferable.

蛍光剤及び色素の含有割合としては、活性エネルギー線として紫外線や可視光線を用いた場合における組成物の硬化性の観点から、なるべく少量の添加とすることが好ましい。
蛍光剤及び色素の含有割合としては、いずれの場合も硬化性成分の総量１００重量部に対して１重量部以下が好ましく、より好ましくは０．１重量部以下である。The content ratio of the fluorescent agent and the dye is preferably as small as possible from the viewpoint of curability of the composition when ultraviolet rays or visible rays are used as active energy rays.
In any case, the content ratio of the fluorescent agent and the dye is preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of the curable component.

＜分散剤＞
本発明の組成物にカーボンブラック等のフィラーや顔料等を配合する場合、これらの沈降や凝集を防ぐために分散剤を添加することもできる。
分散剤の使用量はフィラー及び顔料等の合計量１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
分散剤としては、低分子量の共重合体が挙げられる。分子中にカルボン酸を持つものや、アミン又はアンモニウム塩を持つもの、あるいはこれらの両方を持つもの、ポリエーテル、ポリエーテル重合物のリン酸エステル、変性ポリエステル、脂肪酸誘導体、大豆レシチン変性物などが使用でき、これらにシリコーン系添加剤が含まれていてもよい。 <Dispersant>
When a filler such as carbon black, a pigment, or the like is blended with the composition of the present invention, a dispersant may be added to prevent the sedimentation and aggregation.
The amount of the dispersant used is preferably 0.001 to 10 parts by weight, and more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of filler and pigment.
Examples of the dispersant include a low molecular weight copolymer. Those having carboxylic acid in the molecule, those having amine or ammonium salt, or those having both, polyether, phosphoric acid ester of polyether polymer, modified polyester, fatty acid derivative, modified soybean lecithin, etc. These can be used and may contain a silicone-based additive.

具体例としては、ビックケミー・ジャパン（株）製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０／１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３／１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−Ｐ１０４／Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ／Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４／２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０４／２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０／１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２／１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８等、エボニックデグサ社製、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６１０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６１０Ｓ、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６３０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６５０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６５５、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６５２、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６６２Ｃ、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６７０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６８５、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ７００、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ７１０等、共栄社化学（株）製フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、ＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、ＤＯＰＡ−１７ＨＦ、ＤＯＰＡ−２２、ＤＯＰＡ−３３、Ｇ−６００、Ｇ−７００、Ｇ−８２０、Ｇ−９００、ＮＣ−５００、ＫＤＧ−２４００、ＡＦ−２０５、ＡＦ−４０５、ＡＦ−５０５、ＡＦ−１０００、ＡＦ−１００５、ＮＡＦ−２５０等を挙げることができるが、これらに限定されない。   Specific examples include DISPERBYK-170 / 171, DISPERBYK-174, DISPERBYK-180, DISPERBYK-182, DISPERBYK-183 / 185, DISPERBYK-184, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERB manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. 2008, DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2070, DISPERBYK-2096, DISPERBYK-2150, DISPERBYK-2155, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, BYP-104P 9076, BYK-9 77, BYK-220S, ANTI-TERRA-U / U100, ANTI-TERRA-204 / 205, DISPERBYK-204 / 205, DISPERBYK-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-108, DISPERBYK 109, DISPERBYK-110 / 111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-116, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162 / 163, DISPERBYK-164, 163 DISPERBYK-167, DISPE BYK-168, etc., manufactured by Evonik Degussa, TEGO Dispers 610, TEGO Dispers 610S, TEGO Dispers 630, TEGO Dispers 650, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655 TEGO Dispers 710 etc., Kyoeisha Chemical Co., Ltd. florene DOPA-15B, DOPA-15BHFS, DOPA-17HF, DOPA-22, DOPA-33, G-600, G-700, G-820, G-900, NC- 500, KDG-2400, AF-205, AF-405, AF-505, AF-1000, It can be mentioned F-1005, NAF-250, etc., but not limited thereto.

フィラーや顔料等を使用する場合において、これら分散剤を用いない場合は塗工前に撹拌することで均一な組成物とすることもできる。撹拌方法は特に限定されず任意の方法を用いることができるが、例としてはディスパー、遊星式撹拌脱泡装置、超音波撹拌装置等を挙げることができる。   When using fillers, pigments, etc., when these dispersants are not used, a uniform composition can be obtained by stirring before coating. The stirring method is not particularly limited, and any method can be used. Examples thereof include a disper, a planetary stirring and defoaming device, and an ultrasonic stirring device.

＜帯電防止剤＞
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じて帯電防止剤を加えることにより、さらなる抵抗値の低減が可能となる。又、帯電防止剤を配合することにより硬化膜の抵抗値を低下させることで、不良個所を検出することができる。
帯電防止剤としては、電導性帯電防止剤が好ましい。電導性帯電防止剤としては、アルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩及びピリジニウム塩等のカチオン性化合物、有機ホウ素錯体、並びにイオン性液体等が挙げられる。これらの帯電防止剤は、組成物中に溶解し、沈降することがない点でも好ましい。 <Antistatic agent>
The composition of the present invention is excellent in insulating properties, but the resistance value can be further reduced by adding an antistatic agent as necessary. Moreover, a defective part can be detected by reducing the resistance value of a cured film by mix | blending an antistatic agent.
As the antistatic agent, a conductive antistatic agent is preferable. Examples of the conductive antistatic agent include cationic compounds such as alkali metal salts, quaternary ammonium salts, imidazolium salts and pyridinium salts, organic boron complexes, and ionic liquids. These antistatic agents are also preferable in that they dissolve in the composition and do not settle.

電導性帯電防止剤としては、カチオン性化合物が好ましく、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩としては、更にリチウム金属塩が好ましい。
リチウム金属塩の具体例としては、イミドリチウム、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン等のリチウムトリフレート及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が挙げられる。As the conductive antistatic agent, a cationic compound is preferable, and an alkali metal salt is preferable. As the alkali metal salt, a lithium metal salt is more preferable.
Specific examples of the lithium metal salt include imidolithium, lithium triflate such as lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane, and lithium trifluoromethanesulfonate.

カチオン性化合物としては、各種の市販品を利用することができる。
その具体例としては、例えば、吉村油化学（株）製のエリークＬＳ−３０、エリークＰＳ−９０９及びエリークＳＥＩ−５２等のアルキルアミン第四級アンモニウム塩型帯電防止剤；
ライオン・アクゾ（株）製のアーカードＣ−５０、アーカードＴ−５０、第一工業製薬（株）製のカチオーゲンＬ、コルコート（株）製のコルコートＮＲ−１２１Ｘ、コルコートＮＲ−１２１Ｘ−９、コルコートＮＲ−１２１Ｘ−９ＩＰＡ及びサンノプコ（株）製のノプコスタット０９２等の第四級アンモニウム塩型帯電防止剤；
サンノプコ（株）製のノプコスタットＳＮ Ａ−２等のイミダゾリン型帯電防止剤；並びに
三光化学工業（株）製のサンコノールＭＥＫ−５０Ｒ（化学名：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、サンコノールＰＥＴＡ−２０Ｒ、サンコノールＡ６００−３０Ｒ、サンコノールＰＥＯ−２０Ｒ、サンコノールＡ６００−５０Ｒ及びサンコノールＡ４００−５０Ｒ等のアルカリ金属塩型帯電防止剤等が挙げられる。As the cationic compound, various commercially available products can be used.
Specific examples thereof include, for example, alkylamine quaternary ammonium salt type antistatic agents such as Elix LS-30, Elix PS-909 and Elix SEI-52 manufactured by Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd .;
Lion Akzo Co., Ltd. Arcade C-50, Arcade T-50, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Kachiogen L, Colcoat Co., Ltd. Colcoat NR-121X, Colcoat NR-121X-9, Colcoat NR A quaternary ammonium salt type antistatic agent such as -121X-9IPA and Nopcostat 092 manufactured by San Nopco;
An imidazoline type antistatic agent such as Nopcostat SN A-2 manufactured by San Nopco Co., Ltd .; and Sanconol MEK-50R (chemical name: lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., Sanconol PETA-20R And alkali metal salt type antistatic agents such as Sanconol A600-30R, Sanconol PEO-20R, Sanconol A600-50R and Sanconol A400-50R.

帯電防止剤の含有割合としては、硬化性成分の総量１００重量部に対して、０．５〜１５重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。   As a content rate of an antistatic agent, 0.5-15 weight part is preferable with respect to 100 weight part of total amounts of a sclerosing | hardenable component, More preferably, it is 1-10 weight part.

帯電防止剤は、更に色素を組み合わせることにより、視認性も向上させることができる。
帯電防止剤と併用する色素としては、前記と同様の化合物を挙げることができる。
帯電防止剤と色素とを併用する場合における色素の含有割合としては、硬化性成分の総量１００重量部に対して、０．０００５〜２重量部が好ましい。The antistatic agent can also improve visibility by further combining a dye.
Examples of the dye used in combination with the antistatic agent include the same compounds as described above.
When the antistatic agent and the dye are used in combination, the content ratio of the dye is preferably 0.0005 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component.

（活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法）
本発明の組成物は、必須成分である成分Ａ〜成分Ｃに加え、必要に応じて更にその他任意成分である成分Ｄ〜成分Ｆなどを、常法に従い撹拌混合することにより製造することができる。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物が含む成分、組成物をコーティングする基材及び使用目的等に応じて適宜設定すればよいが、３０〜８０℃が好ましい。 (Method for producing active energy ray-curable composition)
The composition of the present invention can be produced by stirring and mixing components D to F, which are other optional components, as necessary, in addition to components A to C which are essential components. .
In this case, heating can be performed as necessary. What is necessary is just to set suitably as a heating temperature according to the component which the composition to be used contains, the base material which coats a composition, the intended purpose, etc., but 30-80 degreeC is preferable.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、金属基材上に塗工し硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に２５℃２４時間浸漬した後に金属基材から剥離しないものであることが好ましい。
前記炭酸ジアルキルと環状カーボネートの混合比としては、炭酸ジアルキル含有重量：環状カーボネート含有重量が、９５：５〜５５：４５が好ましく、８０：２０〜６０：４０がより好ましい。In the active energy ray-curable composition of the present invention, the cured film coated and cured on the metal substrate does not peel from the metal substrate after being immersed in a dialkyl carbonate and cyclic carbonate mixed organic solvent at 25 ° C. for 24 hours. It is preferable.
The mixing ratio of the dialkyl carbonate and the cyclic carbonate is preferably 95: 5 to 55:45, more preferably 80:20 to 60:40, in terms of dialkyl carbonate content: cyclic carbonate content.

（活性エネルギー線硬化型組成物の使用方法）
本発明の組成物の用途としては、種々の用途に使用することができ、特にコーティング剤として好ましく使用することができる。 (Method of using active energy ray-curable composition)
As a use of the composition of this invention, it can be used for various uses, and can be preferably used especially as a coating agent.

本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えばよく、基材上の一部又は全部に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を塗工する工程、及び、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程、を含む方法が例示される。   As a method of using the composition of the present invention, a conventional method may be followed, and a step of coating the active energy ray-curable composition of the present invention on a part or all of the substrate, and coating A method including a step of irradiating the composition with an active energy ray and curing the composition is exemplified.

本発明においては、基材としては、金属及びプラスチック等が挙げられる。
金属としては、導電性金属が好ましく、アルミニウム、銅等がより好ましい。基材形状としては、フィルム状、箔が好ましい。アルミニウム箔（アルミニウムを圧延した薄紙のように伸ばしたフィルム状アルミニウム、アルミホイルともいう。）、銅箔等がより好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。
プラスチックフィルム等における材質としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタクリレート、アクリル／スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、フィルム状基材のコーティング剤として好ましく使用することができる。
更に、前記フィルム状基材が金属基材であるコーティング剤として好ましく使用することができ、更に又、前記金属基材がアルミニウムであるコーティング剤として好ましく使用することができる。In the present invention, examples of the substrate include metals and plastics.
As the metal, a conductive metal is preferable, and aluminum, copper, and the like are more preferable. The substrate shape is preferably a film or foil. Aluminum foil (also referred to as film-like aluminum stretched like a thin paper obtained by rolling aluminum, aluminum foil), copper foil, and the like are more preferable, and aluminum foil is particularly preferable.
Examples of the material in the plastic film include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellulose resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyamide, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose, cycloolefin polymer, poly Examples include methyl methacrylate, acrylic / styrene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, and chlorinated polypropylene.
The active energy ray-curable composition of the present invention can be preferably used as a coating agent for a film-like substrate.
Furthermore, it can be preferably used as a coating agent in which the film-like substrate is a metal substrate, and can also be preferably used as a coating agent in which the metal substrate is aluminum.

基材に対する塗工方法としては、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。   As a coating method for the base material, a conventionally known method may be followed. Natural coater, knife belt coater, floating knife, knife over roll, knife on blanket, spray, dip, kiss roll, squeeze roll, reverse roll, Examples include air blades, curtain flow coaters, comma coaters, gravure coaters, micro gravure coaters, die coaters, and curtain coaters.

本発明の組成物の基材上への塗工厚さは、使用する基材及びコーティングされた材料の用途に応じて選択すればよいが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜４０μｍである。   The coating thickness of the composition of the present invention on the substrate may be selected according to the use of the substrate to be used and the coated material, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 5 μm. 40 μm.

又、基材に塗工する前に、層間接着力を大きくするために基材表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理及びエッチング処理、又は火炎処理等が挙げられ、これらを複数併用してもよい。   In addition, before applying to the substrate, an activation treatment can be performed on the surface of the substrate in order to increase the interlayer adhesion. Examples of the surface activation treatment include plasma treatment, corona discharge treatment, chemical treatment, roughening treatment and etching treatment, or flame treatment, and a plurality of these may be used in combination.

塗工後の組成物に活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成、すなわち、コーティング層を形成する。
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びＬＥＤ（発光ダイオード）等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できる電子線照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられる。The composition after coating is irradiated with active energy rays to form a cured film, that is, a coating layer.
Examples of the active energy rays include visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, but ultraviolet rays are preferable because inexpensive devices can be used.
Various light sources can be used as the light source when cured by ultraviolet rays, such as a pressurized or high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, a carbon arc lamp, and an LED (light emitting diode). It is done.
In the case of curing with an electron beam, various devices can be used as an electron beam irradiation device that can be used, and examples thereof include a Cockloft-Waltsin type, a bandegraph type, and a resonant transformer type device.

（金属基材のコーティング剤、硬化膜を有する金属基材及びその製造方法）
前記した通り、本発明の組成物は、金属基材のコーティング剤として好ましく使用することができる。
本発明の硬化膜を有する金属基材は、金属基材表面に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜が形成された金属基材である。
本発明の組成物を使用する硬化膜を有する金属基材の製造方法（以下、膜付き金属基材製造方法ともいう。）は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を塗工する工程、及び、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程、を含むことを特徴とする。 (Metal substrate coating agent, metal substrate having a cured film and method for producing the same)
As described above, the composition of the present invention can be preferably used as a coating agent for metal substrates.
The metal substrate having the cured film of the present invention is a metal substrate in which the cured film of the active energy ray-curable composition of the present invention is formed on the surface of the metal substrate.
A method for producing a metal substrate having a cured film using the composition of the present invention (hereinafter also referred to as a method for producing a metal substrate with a film) includes a part or all of the active energy of the present invention on the metal substrate. It includes a step of applying a wire curable composition, and a step of irradiating the applied composition with an active energy ray to cure.

本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で得られた硬化膜は、金属基材、特にフィルム状金属基材の変形に対する追従性や耐溶剤性に優れているため、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池等に用いる電極保護コーティング剤に好適に使用できる。
以下、膜付き金属基材製造方法について説明する。The cured film obtained by the composition of the present invention and the method for producing a metal substrate with a film is excellent in followability and solvent resistance to deformation of a metal substrate, particularly a film-like metal substrate. Panel) electrode protective material, electric bicycle substrate circuit protective material, and an electrode protective coating agent used for lithium ion batteries and the like.
Hereinafter, a method for producing a metal substrate with a film will be described.

＜金属基材＞
本発明の膜付き金属基材製造方法で使用する、金属基材としては、アルミニウム、銅等が好ましい。基材形状としては、フィルム状、箔状が好ましい。アルミニウム箔、銅箔等がより好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。
用いられるフィルム状金属基材としては、ＰＤＰ用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池の正極金属が好ましく、特にリチウムイオン電池用途においては金属基材としてアルミニウム箔が好適に用いられる。
本発明の膜付き金属基材製造方法により形成される金属基材上の硬化膜は、前述の金属基材の変形に対する追従性や耐溶剤性に優れているだけではなく、絶縁コーティング剤としても優れた性能を有している。 <Metal base material>
The metal substrate used in the method for producing a metal substrate with a film of the present invention is preferably aluminum, copper or the like. The substrate shape is preferably a film shape or a foil shape. Aluminum foil, copper foil and the like are more preferable, and aluminum foil is particularly preferable.
As the film-like metal substrate used, a PDP electrode protective material, an electric bicycle substrate circuit protective material, and a positive electrode metal of a lithium ion battery are preferable. In particular, in a lithium ion battery application, an aluminum foil is suitably used as a metal substrate. It is done.
The cured film on the metal substrate formed by the method for producing a metal substrate with a film of the present invention is not only excellent in followability and solvent resistance to the deformation of the metal substrate described above, but also as an insulating coating agent. Has excellent performance.

＜塗工工程＞
本発明の膜付き金属基材製造方法は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を塗工する工程（塗工工程）を含む。
金属基材に対する塗工方法としては、従来知られている方法に従えばよく、前記と同様の方法が挙げられる。
前記塗工工程における本発明の組成物の基材上への塗工厚さは、使用する基材及びコーティングされたコーティング剤の用途に応じて選択すればよいが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜４０μｍである。
又、基材上への本発明の組成物の塗工は、必要に応じて、フィルム状金属基材上の一部又は全部に、塗工することが好ましい。 <Coating process>
The film-coated metal substrate production method of the present invention includes a step (coating step) of applying the active energy ray-curable composition of the present invention to a part or all of the metal substrate.
As a coating method for the metal substrate, a conventionally known method may be used, and the same method as described above may be mentioned.
The coating thickness of the composition of the present invention on the substrate in the coating step may be selected according to the substrate to be used and the application of the coated coating agent, but is preferably 1 to 100 μm. More preferably, it is 5-40 micrometers.
The coating of the composition of the present invention on the substrate is preferably performed on a part or all of the film-like metal substrate as necessary.

＜硬化工程＞
本発明の膜付き金属基材製造方法は、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程（硬化工程）を含むことが好ましい。
前記硬化工程における活性エネルギー線としては、前記と同様のものを使用することができる。 <Curing process>
The method for producing a metal substrate with a film of the present invention preferably includes a step (curing step) of irradiating the applied composition with an active energy ray and curing it.
As the active energy ray in the curing step, the same active energy rays as described above can be used.

本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は有機溶剤に対する耐性が良好である。本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は、種々の有機溶剤に対して良好な耐性を有し、特にリチウムイオン電池の電極材料において電解液として用いられるような有機溶剤に良好な耐性を有する。例えば、炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、並びにこれらの混合有機溶媒のような有機溶剤に対する耐性が良好である。
本発明の膜付き金属基材製造方法で形成された活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜は、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に２５℃２４時間浸漬した後に、金属基材から剥離しない優れた性能を有している。The cured film formed by the composition of the present invention and the method for producing a metal substrate with a film has good resistance to an organic solvent. The cured film formed by the composition of the present invention and the method for producing a metal substrate with a film has good resistance to various organic solvents, and particularly used as an electrolyte in an electrode material of a lithium ion battery. Good resistance to organic solvents. For example, it has good resistance to organic solvents such as dialkyl carbonates such as diethyl carbonate, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, and mixed organic solvents thereof.
The cured film cured by irradiating the active energy ray formed by the method for producing a metal substrate with a film of the present invention is immersed in a dialkyl carbonate and cyclic carbonate mixed organic solvent at 25 ° C. for 24 hours. Excellent performance without peeling.

本発明の組成物を用いた本発明の膜付き金属基材製造方法により、所望のフィルム状金属基材上に硬化した絶縁コーティング層を製造することができる。本発明を用いて製造された絶縁コーティング層は優れた基材密着性、耐溶剤性、及び絶縁性を有している。   The insulation coating layer hardened | cured on the desired film-form metal base material can be manufactured with the metal base material manufacturing method with a film | membrane of this invention using the composition of this invention. The insulating coating layer produced using the present invention has excellent substrate adhesion, solvent resistance, and insulation.

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、以下の各例における「部」は重量部、「％」は重量％を意味する。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
In the following examples, “parts” means parts by weight, and “%” means% by weight.

（実施例１〜２４、及び、比較例１〜４）
＜活性エネルギー線硬化型組成物の作製＞
下記表１〜表５に示す成分Ａ〜成分Ｆを、６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。(Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 4)
<Preparation of active energy ray-curable composition>
Components A to F shown in Tables 1 to 5 below were dissolved by heating and stirring at 60 ° C. for 1 hour to produce active energy ray-curable compositions.

Figure 0006137172
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なお、表１〜表５におけるカッコ内の数字は「部」数を意味する。「−」は非含有を意味する。又、各表における略号は、下記の通りである。   The numbers in parentheses in Tables 1 to 5 mean the number of “parts”. “-” Means not contained. The abbreviations in each table are as follows.

＜成分Ａ＞
・ＯＴ−２５０１：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（東亞合成（株）製 アロニックス ＯＴ−２５０１）
・４００ＥＡ：ポリエチレングリコール（平均繰り返し数＝９）ジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（共栄社化学（株）製 エポキシエステル４００ＥＡ）
・８０ＭＦＡ：グリセリンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（共栄社化学（株）製 エポキシエステル８０ＭＦＡ） <Component A>
OT-2501: Bisphenol A type epoxy acrylate (Aronix OT-2501 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
400EA: Polyethylene glycol (average number of repetitions = 9) diglycidyl ether epoxy acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. epoxy ester 400EA)
80 MFA: epoxy acrylate of glycerin diglycidyl ether (epoxy ester 80 MFA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)

＜成分Ｂ＞
・Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亞合成（株）製 アロニックス Ｍ−３０５）
・Ｍ−３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）製 アロニックス Ｍ−３０９）
・Ｍ−４０２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亞合成（株）製 アロニックス Ｍ−４０２）
・ＯＴ−１５０１：ポリエーテル系ウレタンアクリレート（東亞合成（株）製 アロニックス ＯＴ−１５０１）
・Ｍ−３１３：イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリアクリレートとイソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジアクリレートとの混合物（東亞合成（株）製 アロニックス Ｍ−３１３）
・Ｍ−２１１Ｂ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド平均付加モル数＝４）のジアクリレート（東亞合成（株）製 アロニックス Ｍ−２１１Ｂ） <Component B>
M-305: A mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (Aronix M-305, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
M-309: trimethylolpropane triacrylate (Aronix M-309 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
M-402: Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (Aronix M-402, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
OT-1501: polyether urethane acrylate (Aronix OT-1501 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
M-313: Mixture of triacrylate of isocyanuric acid ethylene oxide adduct and diacrylate of isocyanuric acid ethylene oxide adduct (Aronix M-313, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
M-211B: Diacrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct (ethylene oxide average addition mole number = 4) (Aronix M-211B, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)

＜成分Ｃ＞
・Ｍ−１０６：ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート（東亞合成（株）製 アロニックス Ｍ−１０６）
・Ｍ−１１０：ｐ−クミルフェノールエチレンオキサイド付加物のアクリレート（東亞合成（株）製 アロニックス Ｍ−１１０）
・ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート（東亞合成（株）製 アロニックス Ｍ−１００）
・Ｍ−５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亞合成（株）製 アロニックス Ｍ−５７００）
・ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート（共栄社化学（株）製 ライトエステルＢＺ）
・ＴＯ−１３１７：ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテルとアクリル酸との付加物（東亞合成（株）製 アロニックス ＴＯ−１３１７）
・Ｍ−５４００：フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成（株）製 アロニックス Ｍ−５４００） <Component C>
M-106: o-phenylphenoxyethyl acrylate (Aronix M-106 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
M-110: acrylate of p-cumylphenol ethylene oxide adduct (Aronix M-110 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
POA: phenoxyethyl acrylate (Aronix M-100 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
M-5700: 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (Aronix M-5700 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
BzMA: benzyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester BZ)
TO-1317: adduct of o-phenylphenylglycidyl ether and acrylic acid (Aronix TO-1317, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
M-5400: monohydroxyethyl acrylate phthalate (Aronix M-5400 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)

＜成分Ｄ＞
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製 ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン（（株）興人製 ＡＣＭＯ）
・ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（（株）興人製 ＤＭＡＡ）
・ＨＥＡＡ：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（（株）興人製 ＨＥＡＡ）
・Ｐ−２Ｍ：２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製 ライトエステルＰ−２Ｍ）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（三菱ガス化学（株）製 ＧＥ−１１０）
・Ｍ−５３００：ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（カプロラクトン平均付加モル数：約２）（東亞合成（株）製 アロニックス Ｍ−５３００） <Component D>
IBXA: Isobornyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate IB-XA)
・ ACMO: Acryloyl morpholine (ACMO manufactured by Kojin Co., Ltd.)
DMAA: N, N-dimethylacrylamide (DMAA manufactured by Kojin Co., Ltd.)
・ HEAA: N-hydroxyethylacrylamide (HEAA manufactured by Kojin Co., Ltd.)
P-2M: 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester P-2M)
MAA: methacrylic acid (GE-110 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)
M-5300: ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate (average number of moles of caprolactone added: about 2) (Aronix M-5300 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)

＜成分Ｅ＞
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
・Ｄａｒ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）
・ＩＲＧ３７９：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ）
・Ｉｒｇ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９） <Component E>
・ Irg184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE184 manufactured by BASF Japan Ltd.)
Dar 1173: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (DAROCUR 1173 manufactured by BASF Japan Ltd.)
IRG379: 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) butan-1-one (IRGACURE379EG manufactured by BASF)
Irg819: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (IRGACURE819 manufactured by BASF)

＜成分Ｆ＞
・ＯＢ：２，５−チオフェネジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール（ＢＡＳＦ社製 ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ）
・ＴＭＴＰ：トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（淀化学（株）製 トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ））
・ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−５０３） <Component F>
OB: 2,5-thiophenezyl bis (5-tert-butyl-1,3-benzoxazole (UVITEX OB manufactured by BASF)
TMTP: trimethylolpropane tristhiopropionate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., trimethylolpropane tristhiopropionate (TMTP))
KBM-503: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

＜コーティング硬化膜の作製＞
フィルム状金属基材として日本製箔（株）製アルミ箔ニッパクホイル（厚さ１２μｍ）を用いて、以下の実験を行った。
前記で得られた活性エネルギー線硬化型組成物をバーコーター（＃１６〜１８）により前記アルミ箔ニッパクホイルフィルム上に２５μｍの厚みに塗布し、１２０Ｗ／ｃｍ集光型の高圧水銀ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎで硬化させ、試験体である硬化膜を形成した。
紫外線強度は１，２５０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量は１，８００ｍＪ／ｃｍ2であった（いずれも光源波長３６５ｎｍでの値）。
得られた試験体を長さ１５ｃｍ、幅２５ｍｍに裁断し、下記評価を行った。それらの結果を表６に示す。 <Production of cured coating film>
The following experiment was conducted using an aluminum foil nipper foil (thickness: 12 μm) manufactured by Nippon Foil Co., Ltd. as a film-like metal substrate.
The active energy ray-curable composition obtained above was applied to the aluminum foil nipper foil film to a thickness of 25 μm by a bar coater (# 16-18), and a 120 W / cm condensing type high-pressure mercury lamp (eye The cured film as a test specimen was formed by curing at a conveyor speed of 10 m / min.
The ultraviolet intensity was 1,250 mW / cm 2 and the integrated light amount was 1,800 mJ / cm 2 (both values at a light source wavelength of 365 nm).
The obtained test body was cut into a length of 15 cm and a width of 25 mm, and the following evaluation was performed. The results are shown in Table 6.

（初期密着性）
試験体の硬化膜表面に、カッターを用いて、２ｍｍ角の碁盤目を１００升作製し、その上にニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を貼り付け、手で剥がして、硬化膜表面の残膜数を数えて評価した。密着性を以下の３水準で評価した。それらの結果を表６に示す。
◎：残膜数が８０升以上であった。
○：残膜数が６０升以上８０升未満であった。
×：残膜数が５９升以下であった。 (Initial adhesion)
Using a cutter, 100 mm of 2 mm square grids are prepared on the cured film surface of the specimen, and Nichiban Co., Ltd. cello tape (registered trademark) is pasted on it and peeled off by hand. The number of remaining films was counted and evaluated. The adhesion was evaluated according to the following three levels. The results are shown in Table 6.
A: The number of remaining films was 80 mm or more.
○: The number of remaining films was 60 to 80%.
X: The number of remaining films was 59 mm or less.

（耐変形密着性）
試験体を、直径１０ｍｍの金属製の棒に巻き付け、アルミ箔が変形した時の硬化膜の追従性を、以下の２水準で評価した。それらの結果を表６に示す。
○：基材の変形に追従し剥がれなかった。
×：基材の変形に追従できずに剥がれた。 (Deformation resistant adhesion)
The test body was wound around a metal rod having a diameter of 10 mm, and the followability of the cured film when the aluminum foil was deformed was evaluated according to the following two levels. The results are shown in Table 6.
○: Following the deformation of the base material, it did not peel off.
X: It peeled without being able to follow a deformation | transformation of a base material.

（耐溶剤性：硬化膜外観）
試験体を、炭酸ジエチル／エチレンカーボネート＝７０／３０（重量比）混合液に一晩（２５℃で２４時間）浸漬し、取り出した後にエアーガンにより空気を吹き付けて表面の溶剤を揮散させ、硬化膜外観を目視で評価し、以下の３水準で評価した。それらの結果を表６に示す。
○：硬化膜外観が浸漬前と変化がなかった。
△：風圧により硬化膜表面が波打った。
×：硬化膜が剥がれていた、又は、風圧で硬化膜が剥がれた。 (Solvent resistance: cured film appearance)
The test specimen is immersed in a mixed solution of diethyl carbonate / ethylene carbonate = 70/30 (weight ratio) overnight (at 25 ° C. for 24 hours), taken out, and then air is blown off with an air gun to volatilize the solvent on the surface. The appearance was evaluated visually, and the following three levels were evaluated. The results are shown in Table 6.
○: The appearance of the cured film was unchanged from that before immersion.
Δ: The surface of the cured film was wavy due to wind pressure.
X: The cured film was peeled off or the cured film was peeled off by wind pressure.

（耐溶剤性：絶縁性）
前記外観を評価した後の試験体の硬化膜表面と、アルミ箔の非塗工部分とにテスターをあて、導通を調べ、以下の２水準で評価した。それらの結果を表６に示す。
○：導通がなく良好な絶縁性を維持していた。
×：導通が認められた。 (Solvent resistance: insulation)
A tester was applied to the cured film surface of the test specimen after the appearance was evaluated and the non-coated portion of the aluminum foil, the electrical conductivity was examined, and the following two levels were evaluated. The results are shown in Table 6.
◯: There was no conduction and good insulation was maintained.
X: Conductivity was recognized.

＜評価結果＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（実施例１〜２４）は、基材との密着性、変形に対する追従性に優れ、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性にも優れるものであった。更に、蛍光剤を含む実施例１６の組成物を用いて形成した硬化膜付き基材に、３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤを備えた懐中電灯ＮＳ３６５ＨＢＳ（ナイトライド・セミコンダクター（株）製）による照射を行うと、硬化膜部分は発光するが、硬化膜がない基材部分は発光せず、硬化膜の有無を容易に判別することができた。
比較例１〜４の組成物は、密着性、変形に対する追従性、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性を満足できないものであった。 <Evaluation results>
The active energy ray-curable compositions of the present invention (Examples 1 to 24) are excellent in adhesion to a substrate and followability to deformation, and excellent in adhesion to a substrate and insulation after immersion in an organic solvent. there were. Furthermore, when the base material with a cured film formed using the composition of Example 16 containing a fluorescent agent is irradiated with a flashlight NS365HBS (manufactured by Nitride Semiconductor Co., Ltd.) equipped with a 365-nm UV-LED. The cured film portion emitted light, but the substrate portion without the cured film did not emit light, and the presence or absence of the cured film could be easily determined.
The compositions of Comparative Examples 1 to 4 did not satisfy the adhesion, the followability to deformation, the substrate adhesion after immersion in an organic solvent, and the insulating properties.

Figure 0006137172
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（実施例２５〜２８（カーボンブラックを含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の製造））
下記表７に示す成分を、６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。なお、カーボンブラックとしては、三菱化学（株）製＃３０５０Ｂ（粒子径：５０ｎｍ、比表面積：５０ｍ2／ｇ。以下「＃３０５０」という。）を使用した。
また、カーボンブラックの粒子径は、カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径であり、比表面積は、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積（ＪＩＳＫ６２１７準拠）である。
なお、実施例２８では、更に分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（ビックケミー・ジャパン（株）製、以下「ＤＩＳＰ」という。）を使用した。
得られた組成物を使用して、前記２．と同様の方法で硬化膜を有する金属基材を製造した。
得られた試験体を長さ１５ｃｍ、幅２５ｍｍに裁断し、前記初期密着性、耐変形密着性及び耐溶剤性（外観）の評価を行った。
更に、これらの実施例では、（株）アドバンテスト製 ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ Ｒ８３４０（以下、「Ｒ８３４０」という。）を用いて、硬化膜の（絶縁）抵抗値を測定した。
それらの結果を表８に示す。
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じてカーボンブラックを加えることで抵抗値の低減や塗布工程での視認性向上が可能となる。(Examples 25 to 28 (production of active energy ray-curable coating composition containing carbon black))
The components shown in Table 7 below were dissolved by heating and stirring at 60 ° C. for 1 hour to produce an active energy ray-curable coating agent composition. As carbon black, # 3050B (particle size: 50 nm, specific surface area: 50 m 2 / g, hereinafter referred to as “# 3050”) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used.
The particle size of the carbon black is an arithmetic average diameter obtained by observing the carbon black particles with an electron microscope, and the specific surface area is a specific surface area (based on JISK6217) obtained from the nitrogen adsorption amount by the S-BET formula. .
In Example 28, DISPERBYK-2001 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., hereinafter referred to as “DISP”) was further used as a dispersant.
Using the obtained composition, 2. A metal substrate having a cured film was produced in the same manner as described above.
The obtained test body was cut into a length of 15 cm and a width of 25 mm, and the initial adhesion, deformation resistance, and solvent resistance (appearance) were evaluated.
Furthermore, in these examples, the (insulation) resistance value of the cured film was measured using ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8340 (hereinafter referred to as “R8340”) manufactured by Advantest Corporation.
The results are shown in Table 8.
The composition of the present invention is excellent in insulation, but by adding carbon black as necessary, the resistance value can be reduced and the visibility in the coating process can be improved.

Figure 0006137172
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なお、表７におけるカッコ内の数字は「部」数を意味する。   The numbers in parentheses in Table 7 mean the “number of copies”.

Figure 0006137172
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（実施例２９〜３３（電導性帯電防止剤を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の製造））
下記表９に示す成分を、６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。なお、なお、電導性帯電防止剤としては、三光化学工業（株）製サンコノールＡ６００−５０Ｒ（イミドリチウム系電導性帯電防止剤、イミドリチウム含有量５０％、「Ａ６００」という）を使用した。
なお、実施例３２及び同３３では、更に色素として下記２種の色素を使用した。
・Ｋａｙａ−Ｂ：青色色素（日本化薬（株）製Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ａ−２Ｒ）
・Ｋａｙａ−Ｒ：赤色色素（日本化薬（株）製Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ｂ）
得られた組成物を使用して、前記２．と同様の方法で硬化膜を有する金属基材を製造した。
得られた試験体を長さ１５ｃｍ、幅２５ｍｍに裁断し、前記初期密着性、耐変形密着性及び耐溶剤性（外観）の評価を行った。
更に、これらの実施例では、Ｒ８３４０を用いて、硬化膜の（絶縁）抵抗値を測定した。
それらの結果を表１０に示す。
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じて電導性帯電防止剤を加えることで抵抗値の低減や塗布工程での視認性向上が可能となる。(Examples 29 to 33 (production of an active energy ray-curable coating agent composition containing a conductive antistatic agent))
The components shown in Table 9 below were dissolved by heating and stirring at 60 ° C. for 1 hour to produce an active energy ray-curable coating agent composition. In addition, as a conductive antistatic agent, Sanko Chemical A600-50R (imidolithium conductive antistatic agent, imide lithium content 50%, “A600”) manufactured by Sanko Chemical Industry Co., Ltd. was used.
In Examples 32 and 33, the following two dyes were further used as the dye.
・ Kaya-B: Blue dye (Kayaset Blue A-2R manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
・ Kaya-R: Red pigment (Kayaset Red B manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Using the obtained composition, 2. A metal substrate having a cured film was produced in the same manner as described above.
The obtained test body was cut into a length of 15 cm and a width of 25 mm, and the initial adhesion, deformation resistance, and solvent resistance (appearance) were evaluated.
Furthermore, in these examples, R8340 was used to measure the (insulation) resistance value of the cured film.
The results are shown in Table 10.
Although the composition of the present invention is excellent in insulation, it is possible to reduce the resistance value and improve the visibility in the coating process by adding a conductive antistatic agent as necessary.

Figure 0006137172
Figure 0006137172

なお、表９におけるカッコ内の数字は「部」数を意味する。   The numbers in parentheses in Table 9 mean the “number of copies”.

Figure 0006137172
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本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、各種基材表面へのコーティング剤として、特に金属基材のコーティング剤としてＰＤＰ用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池の正極保護材等に好適に使用できる。   The active energy ray-curable composition of the present invention is used as a coating agent for various substrate surfaces, particularly as a coating agent for metal substrates, as a PDP electrode protective material, an electric bicycle substrate circuit protective material, and a lithium ion battery positive electrode protection. It can be suitably used for materials and the like.

Claims (16)

（成分Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートを１０〜７０重量％と、
（成分Ｂ）２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分Ａ以外の化合物を３〜４０重量％と、
（成分Ｃ）芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を２７〜７５重量％と、
（成分Ｄ）成分Ａ〜Ｃ以外のエチレン性不飽和化合物を０〜３０重量％と、を含有し、
成分Ｃが、芳香族環を２個以上有する化合物であることを特徴とする、
フィルム状金属基材用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
ただし、上記の含有割合は硬化性成分である成分Ａ〜Ｄの総量を１００重量％とした場合に基づく。 (Component A) 10 to 70% by weight of epoxy (meth) acrylate,
(Component B) 3 to 40% by weight of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups and other than Component A;
(Component C) 27 to 75% by weight of a compound having an aromatic group and one ethylenically unsaturated group;
(Component D) 0 to 30% by weight of an ethylenically unsaturated compound other than components A to C,
Component C is a compound having two or more aromatic rings,
An active energy ray-curable coating agent composition for a film-like metal substrate.
However, said content rate is based on the case where the total amount of component AD which is a sclerosing | hardenable component is 100 weight%. 成分Ｄを０．００１〜３０重量％含有する、請求項１に記載のフィルム状金属基材用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。 The active energy ray hardening-type coating agent composition for film-form metal base materials of Claim 1 which contains the component D 0.001-30 weight%. （成分Ｅ）光ラジカル重合開始剤を、前記硬化性成分の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部更に含有する、請求項１又は２に記載のフィルム状金属基材用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。 The active energy for a film-like metal substrate according to claim 1 or 2, further comprising (Component E) a radical photopolymerization initiator in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component. A linear curable coating composition. 成分Ａが、芳香族基を有するエポキシ（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム状金属基材用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。 The active energy ray hardening-type coating agent composition for film-form metal base materials of any one of Claims 1-3 whose component A is an epoxy (meth) acrylate which has an aromatic group. 成分Ａが、ビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム状金属基材用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。 The active energy ray hardening-type coating agent composition for film-form metal base materials of any one of Claims 1-4 whose component A is a bisphenol-type epoxy (meth) acrylate. 成分Ｂが、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム状金属基材用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。 The active energy ray hardening-type coating agent composition for film-form metal base materials of any one of Claims 1-5 whose component B is a compound which has a 2 or more (meth) acryloyl group. 蛍光剤、色素又は／及び顔料を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム状金属基材用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。 The active energy ray hardening-type coating agent composition for film-form metal base materials of any one of Claims 1-6 which further contains a fluorescent agent, a pigment | dye, and / or a pigment. 帯電防止剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム状金属基材用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。 The active energy ray hardening-type coating agent composition for film-form metal base materials of any one of Claims 1-7 which further contains an antistatic agent. フィルム状金属基材上に前記組成物を塗工し硬化させた硬化膜を、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶媒中に２５℃で２４時間浸漬した後に、前記硬化膜が前記フィルム状金属基材から剥離しないものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルム状金属基材用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。 After immersing the cured film obtained by coating and curing the composition on a film-like metal base material in a mixed organic solvent of dialkyl carbonate and cyclic carbonate at 25 ° C. for 24 hours, the cured film becomes the film-like metal base material. The active energy ray hardening-type coating agent composition for film-form metal base materials of any one of Claims 1-8 which are what does not peel from. 前記フィルム状金属基材がアルミニウムである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフィルム状金属基材用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。 The active energy ray hardening-type coating agent composition for film-form metal base materials of any one of Claims 1-9 whose said film-form metal base material is aluminum. 金属基材表面に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフィルム状金属基材用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の硬化膜が形成された硬化膜を有するフィルム状金属基材。 The metal substrate surface, the film-shaped metal substrate having a cured film cured film is formed of a film-shaped metal substrate for the active energy ray-curable coating composition according to any one of claims 1 to 10 . フィルム状金属基材上の一部又は全部に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフィルム状金属基材用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を塗工する工程、及び、
塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程、を含むことを特徴とする
硬化膜を有するフィルム状金属基材の製造方法。 A step of applying the active energy ray-curable coating agent composition for a film-like metal substrate according to any one of claims 1 to 10 to a part or all of the film-like metal substrate , and
Method of producing a film-shaped metal substrate having a cured film, which comprises the step of curing by irradiation with active energy rays coated compositions, the. 前記フィルム状金属基材がアルミニウムである、請求項１２に記載の硬化膜を有するフィルム状金属基材の製造方法。 The manufacturing method of the film-form metal base material which has a cured film of Claim 12 whose said film-form metal base material is aluminum. 前記フィルム状金属基材がリチウムイオン電池の正極金属である、請求項１２又は１３に記載の硬化膜を有するフィルム状金属基材の製造方法。 The manufacturing method of the film-form metal base material which has a cured film of Claim 12 or 13 whose said film-form metal base material is a positive electrode metal of a lithium ion battery. 活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶媒中に２５℃で２４時間浸漬した後に、前記フィルム状金属基材から剥離しない、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の硬化膜を有するフィルム状金属基材の製造方法。 The cured film cured by irradiating with active energy rays does not peel from the film-like metal substrate after being immersed in a mixed organic solvent of dialkyl carbonate and cyclic carbonate at 25 ° C. for 24 hours. A method for producing a film-like metal substrate having the cured film according to claim 1. 前記フィルム状金属基材用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物が蛍光剤を含み、
活性エネルギー線による硬化前又は後に、蛍光を利用して基材上における前記フィルム状金属基材用活性エネルギー線硬化型コーティング組成物の塗膜又は硬化膜の有無を確認する工程を更に含む、
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の硬化膜を有するフィルム状金属基材の製造方法。 The active energy ray-curable coating agent composition for a film-like metal substrate contains a fluorescent agent,
Before or after curing with an active energy ray, further comprising the step of confirming the presence or absence of a coating film or a cured film of the active energy ray-curable coating composition for a film-like metal substrate on the substrate using fluorescence.
The manufacturing method of the film-form metal base material which has a cured film of any one of Claims 12-15.
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