JP6182419B2 - Method for producing rubber composition - Google Patents
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Description
本発明は、低発熱性を向上する、カーボンブラックを含むゴム組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a rubber composition containing carbon black, which improves low heat buildup.
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤには転がり抵抗の低減が求められている。タイヤの転がり抵抗を低減する手法として、低発熱性のゴム組成物をタイヤに適用する手法が挙げられる。
発熱性の低いゴム組成物を得る手法としては、合成ジエン系ゴムの場合では、ゴム組成物として、カーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた重合体を使用する方法（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。また、天然ゴムの場合では、天然ゴムを変性させた変性天然ゴムに反応性の高いカーボンブラックを配合する方法（例えば、特許文献２参照）が挙げられる。
特許文献１及び２によれば、カーボンブラックなどの充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができる。これにより、ヒステリシスロスの低いタイヤを得ることができる。
しかしながら、自動車の低燃費化が一層進むにつれて、タイヤにも低発熱性の更なる改良が望まれていた。
In recent years, there has been an increasing demand for fuel efficiency reduction of automobiles in connection with the global movement of regulation of carbon dioxide emissions due to increasing interest in environmental problems. In order to meet such demands, tires are required to reduce rolling resistance. As a technique for reducing the rolling resistance of the tire, a technique of applying a low heat-generating rubber composition to the tire can be mentioned.
As a method for obtaining a rubber composition having low exothermicity, in the case of a synthetic diene rubber, a method of using a polymer having enhanced affinity for carbon black and silica as the rubber composition (see, for example, Patent Document 1) ). In the case of natural rubber, a method of blending highly reactive carbon black with a modified natural rubber obtained by modifying natural rubber (for example, see Patent Document 2).
According to Patent Documents 1 and 2, the exothermic property of the rubber composition can be lowered by increasing the affinity between the filler such as carbon black and the rubber component. Thereby, a tire with low hysteresis loss can be obtained.
However, as the fuel efficiency of automobiles further advances, further improvements in tires with low heat generation have been desired.
本発明は、低発熱性を向上できるゴム組成物の製造方法を提供することを課題とする。特に、低発熱性及び耐縁石こすれ性を向上し得るタイヤのサイドウォール用ゴム組成物の製造方法を提供し、低発熱性及び破壊特性を向上し得るタイヤのインナーライナー用ゴム組成物の製造方法を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the rubber composition which can improve low heat buildup. In particular, the present invention provides a method for producing a rubber composition for a sidewall of a tire capable of improving low heat buildup and curb resistance, and a method for producing a rubber composition for an inner liner of a tire capable of improving low heat buildup and fracture characteristics. It is an issue to provide.
本発明者は、上記課題を解決するために、種々実験的に解析した結果、特定の加硫促進剤を用いることにより、カーボンブラックの補強性をさらに改良し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、窒素吸着比表面積（ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠する。）が７０ｍ2／ｇ未満のカーボンブラック（Ｂ）を７０質量％より多く含有する充填材（Ｂ'）、及び加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該カーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部、及び該化合物（Ｃ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
As a result of various experimental analyzes to solve the above problems, the present inventor has found that the reinforcing property of carbon black can be further improved by using a specific vulcanization accelerator, and the present invention has been completed. I came to let you.
That is, the present invention has a rubber component (A) composed of at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber, and a nitrogen adsorption specific surface area (conforming to JIS K 6217-2: 2001) is less than 70 m 2 / g. And a filler (B ′) containing more than 70% by mass of carbon black (B) and at least one compound (C) selected from vulcanization accelerators. The rubber composition is kneaded in a plurality of stages, and the rubber component (A), all or part of the carbon black (B), and the compound (C) are added and kneaded in the first stage of kneading. A process for producing a rubber composition characterized by
本発明によれば、低発熱性を向上できるゴム組成物の製造方法を提供することができる。
特に、低発熱性及び耐縁石こすれ性を向上し得るタイヤのサイドウォール用ゴム組成物の製造方法を提供することができ、かつ低発熱性及び破壊特性を向上し得るタイヤのインナーライナー用ゴム組成物の製造方法を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the rubber composition which can improve low heat buildup can be provided.
In particular, a rubber composition for a tire inner liner that can provide a method for producing a rubber composition for a sidewall of a tire that can improve low heat build-up and curb resistance and can improve low heat build-up and fracture characteristics. A method for manufacturing a product can be provided.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、窒素吸着比表面積（ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠する。）が７０ｍ2／ｇ未満のカーボンブラック（Ｂ）を７０質量％より多く含有する充填材（Ｂ'）、及び加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該カーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部、及び該化合物（Ｃ）を加えて混練することを特徴とする。
本発明において、混練の第一段階で化合物（Ｃ）を加えて混練するのは、カーボンブラックの補強性を高めることにより、ゴム組成物の低発熱性をより高くする（ヒステリシスロスを低減する）ためである。
The present invention is described in detail below.
The method for producing the rubber composition of the present invention comprises a rubber component (A) comprising at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber, and a nitrogen adsorption specific surface area (based on JIS K 6217-2: 2001). A rubber composition comprising a filler (B ′) containing more than 70% by mass of carbon black (B) less than 70 m 2 / g, and at least one compound (C) selected from vulcanization accelerators. The rubber composition is kneaded in a plurality of stages, and the rubber component (A), all or part of the carbon black (B), and the compound (C) are mixed in the first stage of kneading. In addition, it is kneaded.
In the present invention, the compound (C) is added and kneaded in the first stage of kneading to increase the low heat build-up of the rubber composition (reducing hysteresis loss) by enhancing the reinforcing property of the carbon black. Because.
上記のカーボンブラックの補強性を高め、ゴム組成物の低発熱性を向上させるためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１４０〜１９０℃であることが好ましく、１４５〜１８０℃であることがより好ましく、１５０〜１７５℃であることがさらに好ましい。
また、混練の第一段階における混練時間が、１〜１５分であることが好ましく、１〜１２分であることがより好ましく、１〜９分であることがさらに好ましく、生産性の観点から１〜６分であることが特に好ましい。混練時間が１分以上であれば、カーボンブラックの補強性を良好にすることができ、混練時間が１５分以下であれば、ゴム成分（Ａ）の過度の分子量低下を招くことがないからである。
In order to enhance the reinforcing property of the carbon black and improve the low heat build-up of the rubber composition, the maximum temperature of the rubber composition in the first stage of kneading is preferably 140 to 190 ° C., and 145 to 180 More preferably, it is 150 degreeC, and it is still more preferable that it is 150-175 degreeC.
Further, the kneading time in the first stage of kneading is preferably 1 to 15 minutes, more preferably 1 to 12 minutes, further preferably 1 to 9 minutes, and 1 from the viewpoint of productivity. Particularly preferred is ˜6 minutes. If the kneading time is 1 minute or longer, the reinforcing property of the carbon black can be improved, and if the kneading time is 15 minutes or shorter, the rubber component (A) will not be excessively lowered in molecular weight. is there.
本発明のゴム組成物の製造方法は、混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部を混練した後に化合物（Ｃ）を加えて、さらに混練することが好ましい。これにより、カーボンブラック（Ｂ）の分散性をさらに高めて、より低発熱性の向上したゴム組成物を得ることができる。 In the method for producing the rubber composition of the present invention, in the first stage of kneading, all or part of the rubber component (A) and carbon black (B) is kneaded, and then the compound (C) is added and further kneaded. Is preferred. Thereby, the dispersibility of carbon black (B) can be further improved, and a rubber composition with improved low heat generation can be obtained.
混練の第一段階でゴム成分（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部を混練した後に、該第一段階の途中で該化合物（Ｃ）を加える場合は、ゴム成分（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部を混練した後に、該第一段階の途中で該化合物（Ｃ）を加えるまでの時間を１０〜３００秒とすることが好ましく、１０〜１８０秒とすることがより好ましく、３０〜１８０秒とすることが更に好ましく、３０〜１５０秒とすることが更により好ましく、３０〜１２０秒とすることが特に好ましい。この時間が１０秒以上であればカーボンブラック（Ｂ）のゴム成分（Ａ）中の分散性をより良好にすることができる。この時間が３００秒を超えてもカーボンブラック（Ｂ）のゴム成分（Ａ）中の分散は十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を３００秒とすることが好ましく、この観点から上限値を１８０秒とすることがより好ましい。
上記の時間を１０〜３００秒とするためには、例えば、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃以上の場合は、ゴム組成物の最高温度が１４０℃になった時に化合物（Ｃ）を加え、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃未満の場合は、ゴム組成物の最高温度より１０℃低い温度になった時に化合物（Ｃ）を加えればよい。
When all or part of the rubber component (A) and carbon black (B) is kneaded in the first stage of kneading and then the compound (C) is added during the first stage, the rubber component (A) and The time until the compound (C) is added in the middle of the first stage after kneading all or part of the carbon black (B) is preferably 10 to 300 seconds, preferably 10 to 180 seconds. Is more preferable, 30 to 180 seconds is further preferable, 30 to 150 seconds is still more preferable, and 30 to 120 seconds is particularly preferable. If this time is 10 seconds or more, the dispersibility of the carbon black (B) in the rubber component (A) can be improved. Even if this time exceeds 300 seconds, since the dispersion of the carbon black (B) in the rubber component (A) is sufficiently advanced, it is difficult to enjoy further effects, and the upper limit is preferably set to 300 seconds. From this viewpoint, the upper limit value is more preferably set to 180 seconds.
In order to set the above time to 10 to 300 seconds, for example, when the maximum temperature of the rubber composition in the first stage of kneading is 150 ° C. or higher, the compound is formed when the maximum temperature of the rubber composition reaches 140 ° C. When (C) is added and the maximum temperature of the rubber composition in the first stage of kneading is less than 150 ° C, the compound (C) may be added when the temperature becomes 10 ° C lower than the maximum temperature of the rubber composition.
本発明におけるゴム組成物の混練工程は、化合物（Ｃ）を除くその他の加硫促進剤を配合しない混練の第一段階と、加硫剤を配合する混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ、化合物（Ｃ）を除くその他の加硫剤等を配合しない混練の中間段階を含んでもよい。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階（例えば、天然ゴムの素練り段階）は含まれない。
The kneading step of the rubber composition in the present invention includes at least two stages of a first stage of kneading in which no other vulcanization accelerator except the compound (C) is blended and a final stage of kneading in which the vulcanizing agent is blended. If necessary, an intermediate stage of kneading in which no other vulcanizing agent other than the compound (C) is blended may be included.
The first stage of kneading in the present invention refers to the first stage of kneading the rubber component (A) and the carbon black (B). In the first stage, other than the rubber component (A) and the carbon black (B) The step of kneading with the filler or the case of preliminarily kneading only the rubber component (A) (for example, the kneading step of natural rubber) is not included.
［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなる。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）等を用いることができる。天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
[Rubber component (A)]
The rubber component (A) used in the method for producing a rubber composition of the present invention comprises at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber. Here, as the synthetic diene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber, ethylene-propylene-diene ternary Copolymer rubber (EPDM), ethylene-butadiene copolymer rubber (EBR), propylene-butadiene copolymer rubber (PBR), or the like can be used. Natural rubber and synthetic diene rubber may be used singly or as a blend of two or more.
タイヤのサイドウォール用ゴム組成物を得るためには、天然ゴム４０〜１００質量％及びポリブタジエンゴム６０〜０質量％からなるゴム成分（Ａ）が好ましく、タイヤのインナーライナー用ゴム組成物を得るためには、ハロゲン化ブチルゴム４０〜１００質量％及び天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種６０〜０質量％からなるゴム成分（Ａ）が好ましい。
ここで、ハロゲン化ブチルゴムとは、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、及びイソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物から少なくとも１種選ばれるゴムであり、イソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物としては、例えば、イソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体の臭素化物：日本ブチル（株）製（販売元：エクソンモービル（有））のＥｘｘｐｒｏ ９０−１０（臭素含有率：２．０重量％）が挙げられる。
In order to obtain a rubber composition for a tire sidewall, a rubber component (A) composed of 40 to 100 mass% of natural rubber and 60 to 0 mass% of a polybutadiene rubber is preferable, and a rubber composition for an inner liner of a tire is obtained. The rubber component (A) is preferably composed of 40 to 100% by mass of halogenated butyl rubber and 60 to 0% by mass of at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber.
Here, the halogenated butyl rubber is a rubber selected from brominated butyl rubber (Br-IIR), chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), and a halide of a copolymer of isobutylene and paramethylstyrene. As a halide of a copolymer of isobutylene and paramethylstyrene, for example, a bromide of a copolymer of isobutylene and paramethylstyrene: manufactured by Nippon Butyl Co., Ltd. (distributor: Exxon Mobil Co., Ltd.) Exxpro 90-10 (bromine content: 2.0% by weight).
［充填材（Ｂ’）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる充填材（Ｂ’）はカーボンブラック（Ｂ）のみからなることが好ましいが、所望により、充填材（Ｂ’）として、カーボンブラック（Ｂ）に加えて、シリカ、水酸化アルミニウムなどの無機充填材を本発明の課題の解決に反しない範囲で使用することができる。
カーボンブラックの補強性を高めて低発熱性を向上させる観点から、本発明に係るゴム組成物が、充填材（Ｂ’）全量中、カーボンブラック（Ｂ）を７０質量％より多く含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、カーボンブラック（Ｂ）１００質量％であることが更に好ましい。本発明に係る充填材（Ｂ’）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１８０質量部使用することが好ましい。
[Filler (B ')]
The filler (B ′) used in the method for producing a rubber composition of the present invention is preferably composed only of carbon black (B), but if desired, as filler (B ′), in addition to carbon black (B) Thus, inorganic fillers such as silica and aluminum hydroxide can be used as long as they do not contradict the solution of the problems of the present invention.
From the viewpoint of improving the reinforcement of carbon black and improving low heat build-up, the rubber composition according to the present invention may contain more than 70% by mass of carbon black (B) in the total amount of filler (B ′). The content is preferably 80% by mass or more, and more preferably 100% by mass of carbon black (B). The filler (B ′) according to the present invention is preferably used in an amount of 20 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
［カーボンブラック（Ｂ）］
本発明に係るゴム組成物の製造方法に用いられるカーボンブラック（Ｂ）は、窒素吸着比表面積（ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠する。）が７０ｍ2／ｇ未満であることを要する。低発熱性（低ロス性能）が要求されるためだからである。カーボンブラックの補強性を確保する観点から窒素吸着比表面積は１０ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ未満が好ましく、２０ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ未満がさらに好ましく、２０〜６８ｍ2／ｇが特に好ましい。
カーボンブラック（Ｂ）として、具体的には、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦグレードのカーボンブラック等が挙げられる。
カーボンブラック（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るカーボンブラック（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴムの補強性を確保する観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、低発熱性の向上（ヒステリシスロスの低減）の観点から好ましい。さらには、３０〜１１０質量部使用することがより好ましい。
[Carbon black (B)]
The carbon black (B) used in the method for producing a rubber composition according to the present invention requires that the nitrogen adsorption specific surface area (based on JIS K 6217-2: 2001) is less than 70 m 2 / g. This is because low heat generation (low loss performance) is required. The nitrogen adsorption specific surface area in order to ensure the reinforcement of the carbon black 10 m 2 / g or more 70m is preferably less than 2 / g, more preferably less than 20 m 2 / g or more 70m 2 / g, 20~68m 2 / g especially preferable.
Specific examples of the carbon black (B) include MAF, FEF, GPF, SRF, HAF grade carbon black, and the like.
Carbon black (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The carbon black (B) according to the present invention is preferably used in an amount of 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). If it is 20 parts by mass or more, it is preferable from the viewpoint of securing rubber reinforcement, and if it is 150 parts by mass or less, it is preferable from the viewpoint of improving low heat generation (reducing hysteresis loss). Furthermore, it is more preferable to use 30 to 110 parts by mass.
［化合物（Ｃ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる化合物（Ｃ）は、加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸塩類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
[Compound (C)]
The compound (C) used in the method for producing a rubber composition of the present invention is at least one compound selected from vulcanization accelerators, and sulfenamides, thiazoles, thiurams, thioureas, dithiocarbamates And at least one compound selected from xanthates.
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるスルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの内、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。 Examples of the sulfenamides used in the method for producing the rubber composition of the present invention include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert. -Butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N-methyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-2-benzothiazolylsulfenamide Amide, N-propyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-pentyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-hexyl-2-benzothiazolyl Rusulfenamide, N-pentyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N Octyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-2-ethylhexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-decyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-dodecyl-2-benzothiazolylsulfen Amides, N-stearyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dimethyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-diethyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dipropyl 2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dibutyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dipentyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dihexyl-2-benzothia Zolylsulfenamide, N, N-dipentyl-2-benzothiazolylsulfenamide N, N-dioctyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-di-2-ethylhexylbenzothiazolylsulfenamide, N-decyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-didodecyl- Examples include 2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-distearyl-2-benzothiazolylsulfenamide, and the like. Of these, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide and N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide are preferable because of their high reactivity with carbon black.
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト-ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの内、２−メルカプトベンゾチアゾール、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドは、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。 Examples of the thiazoles used in the method for producing a rubber composition of the present invention include 2-mercaptobenzothiazole, bis (4-methylbenzothiazolyl-2) -disulfide, di-2-benzothiazolyl disulfide, 2- Mercaptobenzothiazole zinc salt, 2-mercaptobenzothiazole cyclohexylamine salt, 2- (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole, 4-methyl-2- Mercaptobenzothiazole, di- (4-methyl-2-benzothiazolyl) disulfide, 5-chloro-2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole sodium, 2-mercapto-6-nitrobenzothiazole, 2-mercapto-naphtho 1,2-d] thiazole, Examples include 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole and 6-amino-2-mercaptobenzothiazole. Of these, 2-mercaptobenzothiazole, bis (4-methylbenzothiazolyl-2) -disulfide, and di-2-benzothiazolyl disulfide are preferable because of their high reactivity with carbon black.
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。 The thiurams used in the method for producing the rubber composition of the present invention include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrapropylthiuram disulfide, tetraisopropylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrapentylthiuram disulfide, tetrahexylthiuram disulfide , Tetraheptyl thiuram disulfide, tetraoctyl thiuram disulfide, tetranonyl thiuram disulfide, tetradecyl thiuram disulfide, tetradodecyl thiuram disulfide, tetrastearyl thiuram disulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide , Tetraethylthiu Mumonosulfide, tetrapropylthiuram monosulfide, tetraisopropylthiuram monosulfide, tetrabutylthiuram monosulfide, tetrapentylthiuram monosulfide, tetrahexylthiuram monosulfide, tetraheptylthiuram monosulfide, tetraoctylthiuram monosulfide, tetranonylthiuram monosulfide Tetradecyl thiuram monosulfide, tetradodecyl thiuram monosulfide, tetrastearyl thiuram monosulfide, tetrabenzyl thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide and the like. Of these, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide and tetrabenzylthiuram disulfide are preferred because of their high reactivity with carbon black.
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチオウレア類としては、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１，１−ジフェニル−２−チオ尿素、２，５−ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの内、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素は、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。 Examples of thioureas used in the method for producing the rubber composition of the present invention include thiourea, N, N′-diphenylthiourea, trimethylthiourea, N, N′-diethylthiourea, N, N′-dimethylthiourea, N , N′-dibutylthiourea, ethylenethiourea, N, N′-diisopropylthiourea, N, N′-dicyclohexylthiourea, 1,3-di (o-tolyl) thiourea, 1,3-di (p-tolyl) ) Thiourea, 1,1-diphenyl-2-thiourea, 2,5-dithiobiurea, guanylthiourea, 1- (1-naphthyl) -2-thiourea, 1-phenyl-2-thiourea, p-tolylthio Examples include urea and o-tolylthiourea. Of these, thiourea, N, N′-diethylthiourea, trimethylthiourea, N, N′-diphenylthiourea and N, N′-dimethylthiourea are preferable because of their high reactivity with carbon black.
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるジチオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの内、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅は、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。 Examples of the dithiocarbamate used in the method for producing the rubber composition of the present invention include zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dipropyldithiocarbamate, zinc diisopropyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dipentyldithiocarbamate, and dihexyl. Zinc dithiocarbamate, zinc diheptyldithiocarbamate, zinc dioctyldithiocarbamate, zinc di (2-ethylhexyl) dithiocarbamate, zinc didecyldithiocarbamate, zinc didodecyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, N-ethyl-N -Zinc phenyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, diethyldithiocarbamate Copper oxide, copper dipropyldithiocarbamate, copper diisopropyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, copper dipentyldithiocarbamate, copper dihexyldithiocarbamate, copper diheptyldithiocarbamate, copper dioctyldithiocarbamate, copper di (2-ethylhexyl) dithiocarbamate Copper didecyl dithiocarbamate, copper didodecyl dithiocarbamate, copper N-pentamethylenedithiocarbamate, copper dibenzyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium dipropyldithiocarbamate, sodium diisopropyldithiocarbamate, dibutyldithiocarbamate Sodium, sodium dipentyl dithiocarbamate, dihexyl dithioca Sodium rubamate, sodium diheptyldithiocarbamate, sodium dioctyldithiocarbamate, sodium di (2-ethylhexyl) dithiocarbamate, sodium didecyldithiocarbamate, sodium didodecyldithiocarbamate, sodium N-pentamethylenedithiocarbamate, sodium dibenzyldithiocarbamate , Ferric dimethyldithiocarbamate, ferric diethyldithiocarbamate, ferric dipropyldithiocarbamate, ferric diisopropyldithiocarbamate, ferric dibutyldithiocarbamate, ferric dipentyldithiocarbamate, ferric dihexyldithiocarbamate , Ferric diheptyldithiocarbamate, ferric dioctyldithiocarbamate, di (2-ethylhexyl) Ferric dithiocarbamate, ferric didecyl dithiocarbamate, ferric didodecyl dithiocarbamate, N- ferric pentamethylene dithiocarbamate, ferric dibenzyldithiocarbamate acid. Of these, zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate and copper dimethyldithiocarbamate are preferred because of their high reactivity with carbon black.
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるキサントゲン酸塩類としては、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの内、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。 Examples of xanthates used in the method for producing a rubber composition of the present invention include zinc methylxanthate, zinc ethylxanthate, zinc propylxanthate, zinc isopropylxanthate, zinc butylxanthate, zinc pentylxanthate, and hexylxanthogen. Zinc oxide, zinc heptylxanthate, zinc octylxanthate, zinc 2-ethylhexylxanthate, zinc decylxanthate, zinc dodecylxanthate, potassium methylxanthate, potassium ethylxanthate, potassium propylxanthate, potassium isopropylxanthate, Potassium butylxanthate, potassium pentylxanthate, potassium hexylxanthate, potassium heptylxanthate, Potassium tilxanthate, potassium 2-ethylhexylxanthate, potassium decylxanthate, potassium dodecylxanthate, sodium methylxanthate, sodium ethylxanthate, sodium propylxanthate, sodium butylxanthate, pentylxanthate Examples include sodium, sodium hexylxanthate, sodium heptylxanthate, sodium octylxanthate, sodium 2-ethylhexylxanthate, sodium decylxanthate, sodium dodecylxanthate, and the like. Of these, zinc isopropylxanthate is preferred because of its high reactivity with carbon black.
本発明のゴム組成物の製造方法に係る混練の第一段階におけるゴム組成物中の化合物（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．３〜６．０質量部加えられることが好ましく、０．４〜３．０質量部加えられることがより好ましく、０．５〜３．０質量部加えられることがさらに好ましい。０．３質量部以上であれば、カーボンブラックの補強性を向上することができ、６．０質量部以下であれば、過剰の使用を避けることができコスト的に有利で経済的である。
なお、加硫促進剤（Ｃ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合してもよい。
Compound (C) in the rubber composition in the first stage of kneading according to the method for producing a rubber composition of the present invention is added in an amount of 0.3 to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). Preferably, 0.4 to 3.0 parts by mass are added, and more preferably 0.5 to 3.0 parts by mass are added. If it is 0.3 parts by mass or more, the reinforcing property of the carbon black can be improved, and if it is 6.0 parts by mass or less, excessive use can be avoided and it is economically advantageous and economical.
Since the vulcanization accelerator (C) is also used as a sulfur vulcanization accelerator, an appropriate amount may be blended as desired even in the final stage of kneading.
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華、脂肪酸、樹脂酸等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、二軸押出機等が用いられる。
In the method for producing a rubber composition of the present invention, various compounding agents such as zinc oxide, fatty acid, resin acid and other vulcanization activators, anti-aging agents and the like which are usually compounded in the rubber composition are kneaded as necessary. The kneading is carried out in the first stage or the final stage, or in the intermediate stage between the first stage and the final stage.
As a kneading apparatus in the production method of the present invention, a Banbury mixer, a roll, an intensive mixer, a twin screw extruder, or the like is used.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐縁石こすれ性及び破壊特性を下記の方法により評価した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In addition, low exothermic property (tan δ index), curb scuff resistance and fracture characteristics were evaluated by the following methods.
（１）低発熱性（ｔａｎδ指数）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１、２、４、５、６、７、８、９、１０又は１１のｔａｎδの逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１、２、４、５、６、７、８、９、１０又は１１の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
(1) Low exothermic property (tan δ index)
Using a viscoelasticity measuring device (Rheometrics), tan δ was measured at a temperature of 60 ° C., a dynamic strain of 5%, and a frequency of 15 Hz. The reciprocal of tan δ of Comparative Examples 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 or 11 was taken as 100 and expressed as an index according to the following formula. A larger index value indicates a lower exothermic property and a smaller hysteresis loss.
Low exothermic index = {(tan δ of vulcanized rubber composition of Comparative Examples 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 or 11) / (tan δ of test vulcanized rubber composition)} × 100
（２）耐縁石こすれ性
ＪＩＳ Ｋ６２６４−２:２００５「ピコ摩耗試験」に準拠し、２３℃でピコ摩耗試験機を用いて測定した。比較例１、２、４、５、６、７又は８の加硫ゴム組成物の摩耗容積の逆数を１００として指数で表した。数値の大きい程、耐縁石こすれ性が良好であることを示す。
耐縁石こすれ性指数＝｛（比較例１、２、４、５、６、７又は８の加硫ゴム組成物の摩耗容積）／（供試加硫ゴム組成物の摩耗容積）｝×１００
(2) Curb resistance against rubbing Measured according to JIS K6264-2: 2005 “Pico abrasion test” using a pico abrasion tester at 23 ° C. The reciprocal of the wear volume of the vulcanized rubber composition of Comparative Examples 1, 2, 4, 5, 6, 7 or 8 was expressed as an index with the reciprocal of the wear volume being 100. The larger the value, the better the curb resistance.
Curb resistance value = {(wear volume of the vulcanized rubber composition of Comparative Examples 1, 2, 4, 5, 6, 7 or 8) / (wear volume of the test vulcanized rubber composition)} × 100
（３）破壊特性
ＪＩＳ Ｋ ６２５１:２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従って、２３℃で各ゴム組成物の引張強さ（ＴＳ）を測定し、比較例９、１０又は１１の加硫ゴム組成物の引張強さを１００として指数表示した。指数値が大きい程、破壊特性が良好であることを示す。
破壊特性指数＝｛［供試加硫ゴム組成物の引張強さ（ＴＳ）］／［比較例９、１０又は１１の加硫ゴム組成物の引張強さ（ＴＳ）］｝×１００
(3) Fracture properties According to JIS K 6251: 2010 “vulcanized rubber and thermoplastic rubber—how to obtain tensile properties”, the tensile strength (TS) of each rubber composition was measured at 23 ° C. Alternatively, the vulcanized rubber composition of No. 11 was expressed as an index with the tensile strength as 100. The larger the index value, the better the fracture characteristics.
Fracture property index = {[tensile strength (TS) of test vulcanized rubber composition] / [tensile strength (TS) of vulcanized rubber composition of Comparative Example 9, 10 or 11]} × 100
実施例１〜５３及び比較例１〜１１
第１表〜第１６表に示す配合処方、並びに混練の第一段階における混練時間及びゴム組成物の最高温度になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、６４種類のゴム組成物を調製した。
実施例１〜５３のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）の全部、化合物（Ｃ）及びその他の配合剤を混練した。混練の第一段階において、カーボンブラック（Ｂ）の全部と化合物（Ｃ）とを同時に加えた。
比較例１〜１１のゴム組成物の混練の第一段階においては、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）の全部、及びその他の配合剤を加えたが、化合物（Ｃ）は加えないで、混練した。
得られた６４種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐縁石こすれ性又は破壊特性を上記の方法により評価した。結果を第１表〜第１６表に示す。
Examples 1 to 53 and Comparative Examples 1 to 11
64 types of rubber compositions were prepared by adjusting the compounding formulations shown in Tables 1 to 16 and the kneading time and the maximum temperature of the rubber composition in the first stage of kneading and kneading with a Banbury mixer. .
In the first stage of kneading the rubber compositions of Examples 1 to 53, all of the rubber component (A), carbon black (B), compound (C) and other compounding agents were kneaded. In the first stage of kneading, all of carbon black (B) and compound (C) were added simultaneously.
In the first stage of the kneading of the rubber compositions of Comparative Examples 1 to 11, all of the rubber component (A), carbon black (B), and other compounding agents were added, but the compound (C) was not added. Kneaded.
The obtained 64 kinds of rubber compositions were evaluated for low heat build-up (tan δ index) and curb scuff resistance or fracture characteristics by the above methods. The results are shown in Tables 1-16.
［注］
＊１： 天然ゴム：ＲＳＳ＃３
＊２： ＪＳＲ株式会社製ポリブタジエンゴム、商品名「ＪＳＲ ＢＲ０１」
＊３： カーボンブラック−１：旭カーボン株式会社製、商品名「＃６５」（窒素吸着比表面積：４２ｍ2／ｇ）
＊４： 三共油化工業（株）製ナフテニックオイル、商品名「ＳＮＨ４６」
＊５： Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック ６Ｃ」
＊６： 精工化学株式会社製ミクロクリスタリンワックス、商品名「サンタイト Ｓ」
＊７： Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＣＺ−Ｇ」
＊８： 加硫促進剤ＭＢＴＳ： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＤＭ」
＊９： テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＴＯＴ−Ｎ」
＊１０： Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＥＵＲ」
＊１１： ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＺＴＣ」
[note]
* 1: Natural rubber: RSS # 3
* 2: Polybutadiene rubber manufactured by JSR Corporation, trade name “JSR BR01”
* 3: Carbon black-1: Product name “# 65” manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. (nitrogen adsorption specific surface area: 42 m 2 / g)
* 4: Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd. naphthenic oil, trade name "SNH46"
* 5: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “NOCRACK 6C”
* 6: Microcrystalline wax manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., trade name "Suntite S"
* 7: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “Noxeller CZ-G”
* 8: Vulcanization accelerator MBTS: Di-2-benzothiazolyl disulfide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Sunceller DM”
* 9: Tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Noxeller TOT-N”
* 10: N, N′-diethylthiourea, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “Noxeller EUR”
* 11: Zinc dibenzyldithiocarbamate, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “Noxeller ZTC”
［注］
＊１〜＊８は第１表と同じです。
[note]
* 1 to * 8 are the same as Table 1.
［注］
＊１〜＊８は第１表と同じです。
＊１２： 加硫促進剤ＴＢＢＳ： Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＮＳ」
[note]
* 1 to * 8 are the same as Table 1.
* 12: Vulcanization accelerator TBBS: N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Sunseller NS”
［注］
＊１〜＊８は第１表と同じです。
＊１３： ２−メルカプトベンゾチアゾール、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー Ｍ−Ｐ」
＊１４： ２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＭＺ」
＊１５： ビス(４−メチルベンゾチアゾリル−２)−ジスルフィド、ＮＯＣＩＬ社製
[note]
* 1 to * 8 are the same as Table 1.
* 13: 2-Mercaptobenzothiazole, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “Noxeller MP”
* 14: Zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “Noxeller MZ”
* 15: Bis (4-methylbenzothiazolyl-2) -disulfide, manufactured by NOCIL
［注］
＊１〜＊９は第１表と同じです。
＊１６： テトラキス（ベンジル）チウラムジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＴＢＺＴＤ」
[note]
* 1 to * 9 are the same as Table 1.
* 16: Tetrakis (benzyl) thiuram disulfide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Sunseller TBZTD”
［注］
＊１〜＊１０は第１表と同じです。
＊１７： トリメチルチオ尿素、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＴＭＵ」
＊１８： Ｎ, Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー Ｃ」
[note]
* 1 to * 10 are the same as Table 1.
* 17: Trimethylthiourea, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Sunseller TMU"
* 18: N, N'-diphenylthiourea, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Noxeller C"
［注］
＊１〜＊１１は第１表と同じです。
＊１９： Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＰＸ」
＊２０： ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＰＺ」
＊２１： ジメチルジチオカルバミン酸銅、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＴＴ−ＣＵ」
[note]
* 1 to * 11 are the same as Table 1.
* 19: Zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Sunseller PX”
* 20: Zinc dimethyldithiocarbamate, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Sunseller PZ”
* 21: Copper dimethyldithiocarbamate, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Sunseller TT-CU”
［注］
＊１〜＊８は第１表と同じです。
＊２２： イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＺＩＸ−Ｏ」
[note]
* 1 to * 8 are the same as Table 1.
* 22: Zinc isopropyl xanthate, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “Noxeller ZIX-O”
［注］
＊１〜＊１６は第３表、第４表及び第５表と同じです。
＊２３： 加硫促進剤ＤＺ：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−べンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＤＺ」
[note]
* 1 to * 16 are the same as Table 3, 4 and 5.
* 23: Vulcanization accelerator DZ: N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Noxeller DZ”
［注］
＊１〜＊２３は第９表と同じです。
＊２４： カーボンブラック−２：旭カーボン株式会社製、商品名「＃５５」（窒素吸着比表面積：２６ｍ2／ｇ）
[note]
* 1 to * 23 are the same as Table 9.
* 24: Carbon Black-2: Product name “# 55” manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. (nitrogen adsorption specific surface area: 26 m 2 / g)
［注］
＊１〜＊２３は第９表と同じです。
＊２５： カーボンブラック−３：旭カーボン株式会社製、商品名「＃５０」（窒素吸着比表面積：２３ｍ2／ｇ）
[note]
* 1 to * 23 are the same as Table 9.
* 25: Carbon black-3: Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “# 50” (nitrogen adsorption specific surface area: 23 m 2 / g)
［注］
＊１〜＊２３は第９表と同じです。
＊２６： カーボンブラック−４：東海カーボン株式会社製、商品名「シースト１１６ＨＭ」（窒素吸着比表面積：５６ｍ2／ｇ）
[note]
* 1 to * 23 are the same as Table 9.
* 26: Carbon Black-4: Product name “Seast 116HM” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (nitrogen adsorption specific surface area: 56 m 2 / g)
［注］
＊１〜＊２３は第９表と同じです。
＊２７： カーボンブラック−５：旭カーボン株式会社製、商品名「ＳＢ２６０」（窒素吸着比表面積：４０ｍ2／ｇ）
[note]
* 1 to * 23 are the same as Table 9.
* 27: Carbon Black-5: Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “SB260” (nitrogen adsorption specific surface area: 40 m 2 / g)
［注］
＊１〜＊２４は第１表及び第１０表と同じです。
＊２８： 臭素化ブチルゴム、ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＪＳＲ ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ ２２４４」
[note]
* 1 to * 24 are the same as Table 1 and Table 10.
* 28: Brominated butyl rubber, manufactured by JSR Corporation, trade name “JSR BROMOBUTYL 2244”
［注］
＊１〜＊２６は第１表及び第１２表と同じです。＊２８は第１４表と同じです。
[note]
* 1 to * 26 are the same as Tables 1 and 12. * 28 is the same as Table 14.
［注］
＊１〜＊２７は第１表及び第１３表と同じです。＊２８は第１４表と同じです。
[note]
* 1 to * 27 are the same as Table 1 and Table 13. * 28 is the same as Table 14.
実施例５４〜６２
第１７表に示す配合処方、並びに混練の第一段階における混練時間及びゴム組成物の最高温度になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、９種類のゴム組成物を調製した。
実施例５４〜５７のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）の全部、化合物（Ｃ）及びその他の配合剤を混練した。混練の第一段階において、カーボンブラック（Ｂ）の全部と化合物（Ｃ）とを同時に加えた。
実施例５８〜６２のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）の全部、及びその他の配合剤を混練した後、この第一段階の途中で化合物（Ｃ）を加えて更に混練した。但し、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１４０℃になった時に化合物（Ｃ）を加え、さらに混練りし、ゴム組成物の最高温度を１７０℃とした。
また、比較のため、実施例２及び比較例２のゴム組成物を同時に調製し、評価した。
Examples 54-62
Nine types of rubber compositions were prepared by adjusting the blending formulation shown in Table 17, kneading time in the first stage of kneading and kneading with a Banbury mixer after adjusting to the maximum temperature of the rubber composition.
In the first stage of kneading the rubber compositions of Examples 54 to 57, all of the rubber component (A), carbon black (B), compound (C) and other compounding agents were kneaded. In the first stage of kneading, all of carbon black (B) and compound (C) were added simultaneously.
In the first stage of kneading the rubber compositions of Examples 58 to 62, all of the rubber component (A), carbon black (B), and other compounding agents were kneaded, and then the compound ( C) was added and further kneaded. However, when the maximum temperature of the rubber composition in the first stage of kneading reached 140 ° C., the compound (C) was added and further kneaded so that the maximum temperature of the rubber composition was 170 ° C.
For comparison, the rubber compositions of Example 2 and Comparative Example 2 were simultaneously prepared and evaluated.
［注］
＊１〜＊１１は第１表と同じです。
[note]
* 1 to * 11 are the same as Table 1.
第１表〜第１３表及び第１７表から明らかなように、実施例１〜４４及び実施例５４〜６２のゴム組成物は、比較例１〜８中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐縁石こすれ性が改良され、優れていた。
第１４表〜第１６表から明らかなように、実施例４５〜５３のゴム組成物は、比較例９〜１１中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）及び破壊特性が改良され、優れていた。
As is apparent from Tables 1 to 13 and 17, the rubber compositions of Examples 1 to 44 and Examples 54 to 62 were compared with the rubber compositions to be compared in Comparative Examples 1 to 8. In both cases, the low exothermic property (tan δ index) and curb resistance were improved and excellent.
As is clear from Tables 14-16, the rubber compositions of Examples 45-53 are all less heat-generating than the rubber compositions to be compared in Comparative Examples 9-11 (tan δ index). ) And fracture properties were improved and excellent.
本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム組成物の低発熱性を向上できるので、本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤのケース部材用ゴム組成物、特に、サイドウォール及びインナーライナーから選ばれる少なくとも１種のタイヤ部材用ゴム組成物として好適に用いられる。 Since the rubber composition production method of the present invention can improve the low heat build-up of the rubber composition, the rubber composition obtained by the production method of the present invention can be used for passenger cars, small trucks, light trucks, and light trucks. And rubber compositions for case members of various pneumatic tires for large vehicles (for trucks, buses, construction vehicles, etc.), particularly as at least one rubber composition for tire members selected from sidewalls and inner liners Preferably used.
Claims (13)
該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該カーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部、及び該化合物（Ｃ）を加えて混練し、混練する際の該第一段階における該ゴム組成物の最高温度が、１４０〜１９０℃であることを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。 A rubber component (A) composed of at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber, a nitrogen adsorption specific surface area (based on JIS K 6217-2: 2001) of 10 m 2 / g or more and 40 m 2 / g or less . At least selected from a side wall and an inner liner formed by blending a filler (B ′) containing more than 70% by mass of carbon black (B) and at least one compound (C) selected from vulcanization accelerators. A method for producing a rubber composition for one type of tire member ,
The rubber composition is kneaded in a plurality of stages, and in the first stage of kneading, the rubber component (A), all or part of the carbon black (B), and the compound (C) are added and kneaded and kneaded. A method for producing a rubber composition , wherein the maximum temperature of the rubber composition in the first stage is 140 to 190 ° C.
該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該カーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部を混練した後に、該化合物（Ｃ）を加えて、さらに混練し、混練する際の該第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１４０〜１９０℃であることを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
A rubber component (A) composed of at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber, a nitrogen adsorption specific surface area (based on JIS K 6217-2: 2001) of 10 m 2 / g or more and 40 m 2 / g or less. At least selected from a side wall and an inner liner formed by blending a filler (B ′) containing more than 70% by mass of carbon black (B) and at least one compound (C) selected from vulcanization accelerators. A method for producing a rubber composition for one type of tire member,
The rubber composition is kneaded in a plurality of stages. After kneading all or part of the rubber component (A) and the carbon black (B) in the first stage of kneading, the compound (C) is added, and A method for producing a rubber composition , wherein the maximum temperature of the rubber composition in the first stage when kneading and kneading is 140 to 190 ° C.
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