JP5501812B2 - Rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same.
空気入りタイヤの低燃費性の向上のためには、タイヤを構成するゴム組成物のヒステリシスロスを低減して低発熱性にすることが有効であることが知られている。自動車の低燃費化の要請が高まるにつれ、ゴム組成物の低発熱性を改良することが求められている。 In order to improve the fuel efficiency of a pneumatic tire, it is known that it is effective to reduce the hysteresis loss of the rubber composition constituting the tire so as to reduce heat generation. As the demand for lower fuel consumption of automobiles increases, it is required to improve the low heat build-up of the rubber composition.
ところで、従来、ジアミンカーバメートは、ハロゲン含有ゴムやカルボキシル基含有ゴム、エポキシ基含有ゴムなどの加硫剤、架橋剤として一般に使用されている。例えば、下記特許文献１には、含フッ素ポリマーをアクリルモノマーに溶解もしくは膨潤させた後に、アクリルモノマーに重合を施して得られた重合物に、加硫配合剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのポリアミン化合物を配合する点が開示されている。また、下記特許文献２には、カルボキシル基含有アクリルゴムなどのアクリルゴムに、アルキルスルホン酸金属塩と、ステアリン酸金属塩と、加硫剤を配合してなるアクリルゴム組成物が開示され、該加硫剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメートが用いられることが開示されている。 By the way, conventionally, diamine carbamate is generally used as a vulcanizing agent and a crosslinking agent for halogen-containing rubber, carboxyl group-containing rubber, epoxy group-containing rubber and the like. For example, in Patent Document 1 below, a polyamine compound such as hexamethylenediamine carbamate is used as a vulcanizing compound in a polymer obtained by dissolving or swelling a fluorine-containing polymer in an acrylic monomer and then polymerizing the acrylic monomer. The point which mix | blends is disclosed. Patent Document 2 below discloses an acrylic rubber composition obtained by blending an acrylic rubber such as a carboxyl group-containing acrylic rubber with an alkylsulfonic acid metal salt, a stearic acid metal salt, and a vulcanizing agent. It is disclosed that hexamethylenediamine carbamate is used as a vulcanizing agent.
上記のように、アミンカーバメートは、分子鎖中にハロゲンやカルボキシル基、エポキシ基などの極性基を持つポリマーに対し、場合によっては鉛丹などの受酸剤を併用することにより、ポリマーとの反応性を有するとされているが、天然ゴムやスチレンブタジエンゴムなどの汎用ゴムには効果がないといわれている。 As mentioned above, amine carbamate reacts with polymer by using acid acceptor such as red lead in combination with polymer having polar group such as halogen, carboxyl group, epoxy group in molecular chain. It is said that it is not effective for general-purpose rubbers such as natural rubber and styrene butadiene rubber.
これに対し、本発明者は、汎用ゴムを硫黄加硫させる系において、補強剤としてのカーボンブラックとともに、ジアミンカーバメートを配合することにより、カーボンブラックの分散性を向上し、更にはカーボンブラックとゴムを化学的に結びつけることで、低発熱性などの加硫ゴムの特性を向上できることを見い出した。 In contrast, the present inventor improved dispersibility of carbon black by blending diamine carbamate with carbon black as a reinforcing agent in a system for sulfur vulcanizing general-purpose rubber, and further, carbon black and rubber. It has been found that the characteristics of vulcanized rubber such as low heat build-up can be improved by chemically linking these.
すなわち、本発明は、汎用ゴムを用いた硫黄加硫系においてジアミンカーバメートを配合することにより、低発熱性などの特性を改良することができるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 That is, the present invention provides a rubber composition capable of improving characteristics such as low heat build-up by blending diamine carbamate in a sulfur vulcanization system using a general-purpose rubber, and a pneumatic tire using the same. The purpose is to do.
本発明に係るゴム組成物は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、並びに、イソプレン、ブタジエン及びスチレンから選ばれる２種以上のモノマーの共重合体ゴムからなる群より選択された少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分に、カーボンブラックと、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部超２質量部未満のジアミンカーバメートと、硫黄と、加硫促進剤とを配合してなるものである。 The rubber composition according to the present invention is at least one selected from the group consisting of natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, and a copolymer rubber of two or more monomers selected from isoprene, butadiene and styrene. Carbon rubber, diamine carbamate of more than 0.1 parts by weight and less than 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component , sulfur, and a vulcanization accelerator are blended with the rubber component made of diene rubber. Is.
また、本発明に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を少なくとも一部に用いたものである。 Moreover, the pneumatic tire according to the present invention uses the rubber composition at least in part.
本発明によれば、硫黄加硫させるゴム組成物において、補強剤としてのカーボンブラックとともにジアミンカーバメートを配合することにより、低発熱性などの加硫ゴムの特性を向上することができる。そのため、該ゴム組成物を空気入りタイヤの少なくとも一部に用いることにより、タイヤの低燃費性を向上することができる。 According to the present invention, in the rubber composition to be sulfur vulcanized, the characteristics of the vulcanized rubber such as low heat build-up can be improved by blending diamine carbamate with carbon black as a reinforcing agent. Therefore, the fuel efficiency of the tire can be improved by using the rubber composition for at least a part of the pneumatic tire.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明に係るゴム組成物において、ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）の他、イソプレン、ブタジエン及びスチレンから選ばれる２種以上のモノマーの共重合体ゴムが挙げられ、これらの硫黄加硫可能なジエン系ゴムをいずれか単独で、又は２種以上のブレンドで用いることができる。 In the rubber composition according to the present invention, the rubber component includes a natural rubber (NR), a polyisoprene rubber (IR), a polybutadiene rubber (BR), and a copolymer of two or more monomers selected from isoprene, butadiene and styrene. Polymer rubber is mentioned, and these sulfur vulcanizable diene rubbers can be used either alone or in a blend of two or more.
上記共重合体ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。 Examples of the copolymer rubber include styrene butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer, and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber.
ゴム成分として、好ましくは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムを用いることであり、これらを一種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることが好ましい。 As the rubber component, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, and styrene butadiene rubber are preferably used, and these are preferably used alone or in combination of two or more.
本発明に係るゴム組成物には、補強剤（即ち、補強性充填剤）として、カーボンブラックが配合される。カーボンブラックとしては、特に制限されることはなく、例えば、ＡＳＴＭグレードで、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）、ＦＥＦクラス（Ｎ５００番台）、ＧＰＦクラス（Ｎ６００番台）、ＳＲＦクラス（Ｎ７００番台）などを使用することができ、それらの２種以上のブレンドを使用してもよい。 In the rubber composition according to the present invention, carbon black is blended as a reinforcing agent (that is, a reinforcing filler). Carbon black is not particularly limited, and is, for example, ASTM grade, SAF class (N100 series), ISAF class (N200 series), HAF class (N300 series), FEF class (N500 series), GPF class ( N600 series), SRF class (N700 series), and the like, and a blend of two or more thereof may be used.
また、例えば、該ゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドゴムに用いる場合、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が１０５〜１６５ｍｇ／ｇであり、かつＤＢＰ吸収量（フタル酸ジブチル）が９５〜１４０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが好ましく用いられる。また、該ゴム組成物を空気入りタイヤのサイドウォールゴムやビードフィラーに用いる場合、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が３０〜１００ｍｇ／ｇであり、かつＤＢＰ吸収量（フタル酸ジブチル）が９５〜１６０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが好ましく用いられる。ここで、ヨウ素吸着量はＪＩＳ Ｋ６２１７−１に準じて測定される値であり、ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準じて測定される値である。 For example, when the rubber composition is used for a tread rubber of a pneumatic tire, the iodine adsorption amount (IA) is 105 to 165 mg / g, and the DBP absorption amount (dibutyl phthalate) is 95 to 140 ml / 100 g. Some carbon black is preferably used. When the rubber composition is used as a sidewall rubber or bead filler for a pneumatic tire, the iodine adsorption amount (IA) is 30 to 100 mg / g, and the DBP absorption amount (dibutyl phthalate) is 95 to 160 ml / g. Carbon black of 100 g is preferably used. Here, the iodine adsorption amount is a value measured according to JIS K6217-1, and the DBP absorption amount is a value measured according to JIS K6217-4.
カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、上記ゴム成分１００質量部に対して、２０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０質量部であり、更に好ましくは４０〜１００質量部である。 Although the compounding quantity of carbon black is not specifically limited, It is preferable that it is 20-200 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components, More preferably, it is 30-120 mass parts, More preferably, it is 40-100. Part by mass.
本発明に係るゴム組成物には、加硫剤として硫黄が配合される。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられ、特に限定されない。 The rubber composition according to the present invention contains sulfur as a vulcanizing agent. Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and oil-treated sulfur, and are not particularly limited.
硫黄の配合量は、特に限定されないが、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。 Although the compounding quantity of sulfur is not specifically limited, It is preferable that it is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components, More preferably, it is 1-5 mass parts.
本発明に係るゴム組成物には、加硫促進剤が配合される。加硫促進剤は、硫黄加硫反応を促進して加硫を早めたり、硫黄によるジエン系ゴムの架橋度を向上させたりするために、この種のゴム組成物に配合されている薬剤である。加硫促進剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）などのスルフェンアミド系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩（亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）、ナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、シクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）など）、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＥＤＣ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＦｅＭＤＣ）などのジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１，３−ジ−オルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、１−オルトトリルビグアニド（ＯＴＢＧ）などのグアニジン系加硫促進剤；トリメチルチオ尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素などのチオウレア系加硫促進剤などが挙げられる。これらは、いずれか一種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、特に好ましくはスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることである。 A vulcanization accelerator is blended in the rubber composition according to the present invention. A vulcanization accelerator is a chemical compounded in this type of rubber composition in order to accelerate the sulfur vulcanization reaction to accelerate vulcanization or to improve the degree of crosslinking of diene rubber with sulfur. . The vulcanization accelerator is not particularly limited. For example, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS), N- Oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (OBS), N, N-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DPBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS) Sulfenamide vulcanization accelerators such as tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), dipentamethylenethiuram tetrasulfide ( DP T), thiuram vulcanization accelerators such as dipentamethylene thiuram hexasulfide; 2-mercaptobenzothiazole (MBT), di-2-benzothiazolyl disulfide (MBTS), salt of 2-mercaptobenzothiazole (zinc salt) (ZnMBT), sodium salt (NaMBT), cyclohexylamine salt (CMBT), etc.), thiazole vulcanization accelerators such as 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole; sodium dimethyldithiocarbamate (NaMDC), diethyldithiocarbamic acid Sodium (NaEDC), sodium di-n-butyldithiocarbamate (NaBDC), zinc dimethyldithiocarbamate (ZnMDC), zinc diethyldithiocarbamate (ZnEDC), zinc di-n-butyldithiocarbamate (Z BDC), zinc N-pentamethylenedithiocarbamate (ZnPDC), zinc ethylphenyldithiocarbamate (ZnEPDC), zinc dibenzyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate (TeEDC), copper dimethyldithiocarbamate (CuMDC), iron dimethyldithiocarbamate ( Dithiocarbamate vulcanization accelerators such as FeMDC); guanidine vulcanizations such as 1,3-diphenylguanidine (DPG), 1,3-di-orthotolylguanidine (DOTG), 1-ortho-tolylbiguanide (OTBG) Accelerators: thiourea vulcanization accelerators such as trimethylthiourea (TMU), N, N′-diphenylthiourea, N, N′-diethylthiourea and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use at least one selected from a sulfenamide vulcanization accelerator, a thiuram vulcanization accelerator, and a thiazole vulcanization accelerator, and particularly preferably a sulfenamide vulcanization accelerator. Is to use.
加硫促進剤の配合量は、特に限定されないが、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。後述するジアミンカーバメートは、上記汎用のジエン系ゴムに対しては架橋度を向上させる架橋剤としての機能を持たないので、加硫促進剤を配合しないと、ゴムの架橋度が不十分となって十分なゴム特性が得られない。 Although the compounding quantity of a vulcanization accelerator is not specifically limited, It is preferable that it is 0.05-5 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components, More preferably, it is 0.1-3 mass parts. Since the diamine carbamate described below does not have a function as a crosslinking agent for improving the degree of crosslinking with respect to the general-purpose diene rubber, the degree of crosslinking of the rubber becomes insufficient unless a vulcanization accelerator is blended. Sufficient rubber properties cannot be obtained.
本発明に係るゴム組成物には、ジアミンカーバメートが配合される。ジアミンカーバメートを配合することにより、カーボンブラックの分散性を向上することができるとともに、ジアミンカーバメートはカーボンブラックとジエン系ゴムを結合させるカップリング剤として作用するものと考えられ、そのため、ゴム組成物のヒステリシスロスを低減して、低発熱性を改良することができる。 Diamine carbamate is blended in the rubber composition according to the present invention. By incorporating diamine carbamate, the dispersibility of carbon black can be improved, and diamine carbamate is considered to act as a coupling agent that binds carbon black and diene rubber. Hysteresis loss can be reduced and low heat build-up can be improved.
ジアミンカーバメートとしては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。 As the diamine carbamate, a compound represented by the following general formula (1) is preferably used.
Ｈ３Ｎ＋−Ｒ−ＮＨＣＯ２ − …（１）
式中、Ｒは、炭素数２〜２０のアルキル基であり、直鎖アルキル基でも、分岐アルキル基でも、環状構造を持つアルキル基でもよい。好ましくは、炭素数４〜１６のアルキル基であり、更に好ましくは直鎖アルキル基又は環状構造を持つアルキル基である。ジアミンカーバメートの具体例としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミンカーバメート等が好ましいものとして挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
H 3 N + —R—NHCO 2 − (1)
In the formula, R is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and may be a linear alkyl group, a branched alkyl group, or an alkyl group having a cyclic structure. Preferably, it is a C4-C16 alkyl group, More preferably, it is a linear alkyl group or an alkyl group with a cyclic structure. Specific examples of the diamine carbamate include hexamethylene diamine carbamate and 4,4′-methylenebiscyclohexylamine carbamate. These may be used alone or in combination.
ジアミンカーバメートの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部超２質量部未満であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上１．５質量部以下である。ジアミンカーバメートの配合量が０．１質量部以下では、低発熱性の改良効果が十分に得られないおそれがある。逆に、配合量が２質量部以上では、スコーチ性が悪化し、ゴム組成物の混合中にヤケが発生するおそれがある。 The blending amount of the diamine carbamate is preferably more than 0.1 parts by weight and less than 2 parts by weight, more preferably 0.2 parts by weight to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. . If the blending amount of diamine carbamate is 0.1 parts by mass or less, the effect of improving the low heat build-up may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the blending amount is 2 parts by mass or more, the scorch property is deteriorated and there is a possibility that burns may occur during mixing of the rubber composition.
本発明に係るゴム組成物には、上記各成分の他、ゴム組成物に一般に配合される各種配合剤を任意に配合することができる。そのような配合剤としては、例えば、シリカなどのカーボンブラック以外の充填剤、亜鉛華、ステアリン酸、オイル、老化防止剤、ワックス、加工助剤、樹脂類などが挙げられ、本発明の目的に反しない範囲で適宜配合することができる。 In the rubber composition according to the present invention, in addition to the above components, various compounding agents generally blended into the rubber composition can be arbitrarily blended. Examples of such compounding agents include fillers other than carbon black such as silica, zinc white, stearic acid, oil, anti-aging agents, waxes, processing aids, resins, and the like. It can mix | blend suitably in the range which is not warped.
本発明に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどのゴム用混合機を用いて、常法に従い混練することで調製され、常法に従い加硫成形することにより、トレッドゴムやサイドウォールゴム、ビードフィラー、リムストリップゴムなどの空気入りタイヤの各ゴム部材として、あるいはまた防振ゴムやベルトなどの各種ゴム製品に用いることができる。好ましくは、低発熱性のゴムが得られることから、空気入りタイヤのゴム部材として使用することであり、タイヤに用いることで低燃費性を向上することができる。 The rubber composition according to the present invention is prepared by kneading according to a conventional method using a rubber mixer such as a commonly used Banbury mixer or kneader, and vulcanized and molded according to a conventional method to obtain tread rubber or It can be used as a rubber member for pneumatic tires such as sidewall rubber, bead filler, rim strip rubber, or for various rubber products such as anti-vibration rubber and belt. Preferably, since a low heat-generating rubber is obtained, it is used as a rubber member of a pneumatic tire, and the fuel efficiency can be improved by using it in a tire.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従って、常法に従い、ビードフィラー用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、硫黄と加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄及び加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
[First embodiment]
Using a Banbury mixer, a rubber composition for bead filler was prepared according to a conventional method according to the formulation shown in Table 1 below. Specifically, first, in the first mixing stage, other compounding agents excluding sulfur and a vulcanization accelerator are added to the diene rubber and kneaded, and then the obtained kneaded product is sulfurated in the final mixing stage. And a vulcanization accelerator was added and kneaded to prepare a rubber composition. Each component in Table 1 is as follows.
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック１：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３」（ＩＡ＝８０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ＝１０１ｍｌ／１００ｇ）
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・ステアリン酸：花王（株）製「工業用ステアリン酸」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末硫黄」
・加硫促進剤１：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
・ジアミンカーバメート１：ヘキサメチレンジアミンカーバメート、ユニマテック（株）製「ケミノックスＡＣ−６」、構造式：Ｈ３Ｎ＋・（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ２ −
・ジアミンカーバメート２：４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミンカーバメート、ユニマテック（株）製「ケミノックスＡＣ−９」、構造式：下記式（２）
Carbon black 1: HAF, “Seast 3” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (IA = 80 mg / g, DBP = 101 ml / 100 g)
・ Zinc flower: "Zinc flower 3" manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
・ Stearic acid: "Industrial stearic acid" manufactured by Kao Corporation
・ Sulfur: “5% oil-treated powder sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator 1: N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, “Noxeller NS-P” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Diamine carbamate 1: hexamethylene diamine carbamate, “Cheminox AC-6” manufactured by Unimatec Corporation, structural formula: H 3 N +. (CH 2 ) 6 NHCO 2 −
Diamine carbamate 2: 4,4′-methylenebiscyclohexylamine carbamate, “Cheminox AC-9” manufactured by Unimatec Co., Structural formula: Formula (2) below
各ゴム組成物について、ヤケの発生の有無を評価するとともに、スコーチ性（ｔ５）、架橋度（ＭＨ）及び低発熱性（ｔａｎδ）を評価した。各評価方法は以下の通りである。 Each rubber composition was evaluated for the presence or absence of burns, as well as scorch (t5), degree of crosslinking (MH), and low heat build-up (tan δ). Each evaluation method is as follows.
・ヤケの発生：混合などの加工工程において部分的に加硫が進行し、ポリマーゲルとなる現象の有無を調べた。 -Generation of burns: The presence or absence of a phenomenon in which vulcanization partially progresses in a processing step such as mixing and becomes a polymer gel was examined.
・スコーチ性（ｔ５）：ＪＩＳ Ｋ６３００−１（２００１）に準拠し、ムーニースコーチ試験機を用い、予熱１分、温度１２５℃で測定時のｔ５値（加硫トルクが５ポイント上昇するまでの時間）を求め、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどヤケが生じやすいことを示す。 Scorch property (t5): Based on JIS K6300-1 (2001), using a Mooney scorch tester, preheating for 1 minute, t5 value when measured at a temperature of 125 ° C (time until vulcanization torque increases by 5 points) ) And was displayed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The smaller the index, the more likely burns occur.
・架橋度（ＭＨ）：ＪＩＳ Ｋ６３００−２（２００１）に準拠し、振動式加硫試験機を用いて、１５０℃×４５分で加硫時の最大トルク（ＭＨ）を求め、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど加硫が進行しており、架橋度が高いことを示す。 -Crosslinking degree (MH): Based on JIS K6300-2 (2001), the maximum torque (MH) at the time of vulcanization | cure at 150 degreeC x 45 minutes was calculated | required using the vibration type vulcanization test machine, The value was expressed as an index with a value of 100. The larger the index, the more vulcanized and the higher the degree of crosslinking.
・低発熱性（ｔａｎδ）：１５０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、ヒステリシスロスが小さくて、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れることを示す。 Low exothermic property (tan δ): For a test piece vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes, the loss coefficient tan δ is set in accordance with JIS K6394 under conditions of a temperature of 70 ° C., a frequency of 10 Hz, a static strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. Measured and displayed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The smaller the index, the smaller the tan δ, the smaller the hysteresis loss, and the less the heat generation, that is, the lower the heat generation.
結果は表１に示す通りであり、加硫系として硫黄と加硫促進剤を配合したコントロールである比較例１に対し、加硫促進剤の代わりにジアミンカーバメートを配合した比較例２では、低発熱性の改良効果は得られなかった。また、比較例２では、ジアミンカーバメートの塩基性により加硫を早める作用（ｔ５が小さい）は認められたが、架橋度ＭＨが低く、そのため、ジアミンカーバメートは、天然ゴムのような汎用ゴムに対しては架橋剤としての効果は有していないことがわかる。 The results are as shown in Table 1. Compared to Comparative Example 1 which is a control in which sulfur and a vulcanization accelerator are blended as a vulcanization system, Comparative Example 2 in which diamine carbamate is blended in place of the vulcanization accelerator is low. An exothermic improvement effect was not obtained. Further, in Comparative Example 2, the action of accelerating vulcanization due to the basicity of diamine carbamate (t5 is small) was recognized, but the degree of crosslinking MH was low, so that diamine carbamate is used for general-purpose rubber such as natural rubber. Thus, it can be seen that it has no effect as a crosslinking agent.
これに対し、硫黄及び加硫促進剤とともにジアミンカーバメートを配合した実施例１〜４では、ジアミンカーバメートが補強剤であるカーボンブラックの分散性を向上し、またカーボンブラックとゴムを結合させるカップリング剤として作用しているためか、比較例１に対して低発熱性が顕著に改良されていた。
［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合に従って、第１実施例と同様に常法に従いトレッド用ゴム組成物を調製した。表２中の各成分は、下記成分を除き第１実施例と同じである。
[Second Embodiment]
Using a Banbury mixer, a rubber composition for a tread was prepared according to a conventional method in the same manner as in Example 1 according to the formulation shown in Table 2 below. Each component in Table 2 is the same as in the first example except for the following components.
・スチレンブタジエンゴム：住友化学（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・ポリブタジエンゴム：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・カーボンブラック２：ＩＳＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト６」（ＩＡ＝１１９ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ＝１０１ｍｌ／１００ｇ）
・加硫促進剤２：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
・ Styrene butadiene rubber: “SBR1502” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
・ Polybutadiene rubber: “BR150B” manufactured by Ube Industries, Ltd.
Carbon black 2: ISAF, “Seast 6” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (IA = 119 mg / g, DBP = 101 ml / 100 g)
・ Vulcanization accelerator 2: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, “Noxeller CZ-G” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
各ゴム組成物について、第１実施例と同様にして、ヤケ発生の有無、スコーチ性（ｔ５）、架橋度（ＭＨ）及び低発熱性（ｔａｎδ）を評価した。但し、ｔ５、ＭＨ及びｔａｎδの評価は、比較例３の値を１００とした指数で表示した。 Each rubber composition was evaluated in the same manner as in Example 1 for the presence or absence of burns, scorch property (t5), degree of crosslinking (MH), and low exothermic property (tan δ). However, the evaluation of t5, MH and tan δ was expressed as an index with the value of Comparative Example 3 as 100.
結果は表２に示す通りであり、ゴム成分としてスチレンブタジエンゴム／ポリブタジエンゴムを用いた場合でも、第１実施例と同様に、実施例５，６であると低発熱性が顕著に改良されていた。
［第３実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表３に示す配合に従って、第１実施例と同様に常法に従いサイドウォール用ゴム組成物を調製した。表３中の各成分は、下記成分を除き第１及び第２実施例と同じである。
[Third embodiment]
Using a Banbury mixer, a rubber composition for a sidewall was prepared according to a conventional method in the same manner as in Example 1 according to the formulation shown in Table 3 below. Each component in Table 3 is the same as in the first and second examples except for the following components.
・カーボンブラック３：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３」（ＩＡ＝８０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ＝１０１ｍｌ／１００ｇ）
・加硫促進剤３：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
Carbon black 3: HAF, “Seast 3” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (IA = 80 mg / g, DBP = 101 ml / 100 g)
Vulcanization accelerator 3: N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, “Noxeller NS-P” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
各ゴム組成物について、第１実施例と同様にして、ヤケ発生の有無、スコーチ性（ｔ５）、架橋度（ＭＨ）及び低発熱性（ｔａｎδ）を評価した。但し、ｔ５、ＭＨ及びｔａｎδの評価は、比較例４の値を１００とした指数で表示した。 Each rubber composition was evaluated in the same manner as in Example 1 for the presence or absence of burns, scorch property (t5), degree of crosslinking (MH), and low exothermic property (tan δ). However, the evaluation of t5, MH and tan δ was expressed as an index with the value of Comparative Example 4 being 100.
結果は表３に示す通りであり、ゴム成分として天然ゴム／ポリブタジエンゴムを用いた場合でも、第１実施例と同様に、実施例７，８であると低発熱性が顕著に改良されていた。
本発明のゴム組成物は、各種ゴム製品に用いることができ、特には乗用車用タイヤや、、トラック・バス用などの大型タイヤなどの各種タイヤのゴム部材として好適に用いることができる。 The rubber composition of the present invention can be used for various rubber products, and can be suitably used as a rubber member for various tires such as tires for passenger cars and large tires for trucks and buses.
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