JP6180624B2 - 高分子電解質膜、この製造方法、及びこれを含む膜−電極アセンブリ - Google Patents
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Description
[化学式1]
mは0.01〜0.1であり、
p及びqは0〜4の整数であり、但しpとqは同時にゼロではなく、
M及びM’はそれぞれ独立して水素原子、金属陽イオン及びアンモニウム陽イオンからなる群より選ばれ、
Xは下記化学式2の2価の有機基で、
Yは保護基であって下記化学式3の2価の有機基である。
[化学式3]
前記化学式2及び3において、
Ar1及びAr2はそれぞれ独立して炭素数6〜18のアリーレン基であり、
R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子或いは炭素数1〜5のアルキル基であるか、または互いに連結されてZ及びZ’とともにヘテロ環を形成しており、
X1は、単一結合であるか、若しくは炭素数1〜5のアルキレン基及び炭素数1〜5のフルオロアルキレン基からなる群より選ばれ、
Z及びZ’はそれぞれ独立して酸素または硫黄原子である。
[化学式4]
前記化学式4において、
nは0.01〜0.1であり、
p及びqは0〜4の整数であり、但しpとqは同時にゼロではなく、
M及びM’はそれぞれ独立して水素原子、金属陽イオン及びアンモニウム陽イオンからなる群より選ばれ、
V及びWはそれぞれ独立して下記化学式5の2価の有機基であり、
[化学式5]
X1は、単一結合であるか、または炭素数1〜5のアルキレン基及び炭素数1〜5のフルオロアルキレン基からなる群より選ばれる。
[化学式1]
mは0.01〜0.1であり、
p及びqは0〜4の整数であり、但しpとqは同時にゼロではなく、
M及びM’はそれぞれ独立して水素原子、金属陽イオン及びアンモニウム陽イオンからなる群より選ばれ、
Xは、下記化学式2の2価の有機基であり、
Yは保護基であって下記化学式3の2価の有機基であり、
[化学式2]
[化学式3]
Ar1及びAr2はそれぞれ独立して炭素数6〜18のアリーレン基であり、
R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であるか、或いは互いに連結され、Z及びZ’とともにヘテロ環を形成し、
X1は、単一結合であるか、または炭素数1〜5のアルキレン基及び炭素数1〜5のフルオロアルキレン基からなる群より選ばれ、
Z及びZ’は、それぞれ独立して酸素または硫黄の原子である。
nは0.01〜0.1であり、
p及びqは0〜4の整数であり、但しpとqは同時にゼロではなく、
M及びM’はそれぞれ独立して水素原子、金属陽イオン及びアンモニウム陽イオンからなる群より選ばれ、
V及びWはそれぞれ独立して下記化学式5の2価の有機基であり、
[化学式5]
X1は、単一結合であるか、または炭素数1〜5のアルキレン基及び炭素数1〜5のフルオロアルキレン基からなる群より選ばれる。
[化学式1]
さらに、前記化学式1において、-(SO3M)p及び-(SO3M’)qはそれぞれイオン性基であり、前記p及びqは0〜4の整数でありうる。但し、pとqは同時にゼロではない。
又、前記M及びM’は、それぞれ独立して水素原子、金属陽イオン及びアンモニウム陽イオンからなる群より選ばれうる。好ましくは水素原子でありうる。
[数式1]
多孔度(%)=(空気体積/全体体積)×100
前記nは0.01〜0.1でありうる。
また、前記V及びWは、それぞれ独立して下記化学式5における2価の有機基でありうる:
[化学式5]
前記化学式5において、X1は前述の定義のとおりである。
[数式2]
寸法安定性=[(膨潤後の長さ−膨潤前の長さ)/膨潤前の長さ]×100
四つ口の丸フラスコ(4-neck round flask)とディーン・スターク・トラップ(Dean-Stark trap)を設置した後、BPとK2CO3をNMP及びトルエンとともに入れて機械式撹拌機(mechanical stirrer)で撹拌し、約2時間かけて温度を150℃までゆっくり上げた。150℃の温度でトルエンがディーン・スターク・トラップを通じて還流されるが、約4時間還流状態を維持した後、トルエンを除去した。乾燥したSDCDS(3,3-disulfonated-4,4-dichlorodiphenyl sulfone)とDCDPS(4,4-dichlorodiphenyl sulfone)をグローブボックスの中で計量し、NMPとともに反応器に入れた。温度を195℃までゆっくり上げ、16時間撹拌した。重合が終わると、水に沈殿させ100℃にて2時間で塩を除去しフィルタリングした。この後、得られた濾過物を乾燥して、スルホン化したポリアリーレンエーテルスルホンを製造した。
四つ口の丸フラスコとディーン・スターク・トラップを設置した後、4,4-ビフェノール(BP)とK2CO3をN-メチル-2-ピロリドン(NMP)及びトルエンとともに入れて機械式撹拌機で撹拌し、約2時間かけて温度を150℃までゆっくり上げた。150℃の温度でトルエンがディーン・スターク・トラップを通じて還流されるが、約4時間還流状態を維持した後、トルエンを除去した。乾燥したSDCDS(3,3-disulfonated-4,4-dichlorodiphenyl sulfone)、DCDPS(4,4-Dichlorodiphenyl ketone)、及び、フェノール,4,4-(1、3-ジオキソラン-2-イリデン)ビス-(Phenol,4,4’-(1,3-dioxolan-2-ylidene)bis-;Cas no.91998-26-4,YANJIN technology社製)をグローブボックスの中で計量し、NMPとともに反応器に入れた。温度を195℃までゆっくり引上げ、16時間撹拌した。重合が終わると、水に沈殿させて100℃にて2時間で塩を除去してフィルタリングした。この後、得られた濾過物を乾燥して、スルホン化したポリエーテルエーテルケトン-エーテルスルホンランダム共重合体を収得した。
四つ口の丸フラスコとディーン・スターク・トラップを設置した後、BPとK2CO3をNMP及びトルエンとともに入れて機械式撹拌機で撹拌し、約2時間かけて温度を150℃までゆっくり上げた。150℃の温度でトルエンがディーン・スターク・トラップを通じて還流されるが、約4時間還流状態を維持した後、トルエンを除去した。乾燥したSDCDS(3,3-Disulfonated-4,4-dichlorodiphenyl sulfone)をグローブボックスの中で計量してNMPとともに反応器に入れた。温度を195℃までゆっくり上げ、16時間撹拌した。重合が終わると、水に沈殿させて100℃にて2時間で塩を除去してフィルタリングした。この後、得られた濾過物を乾燥して第1高分子を製造した。
ポリアミック酸(polyamic acid)をジメチルホルムアミドに溶解させ、480poiseの紡糸溶液5Lを製造した。この際、CsHSO4は、最終的に製造される多孔性支持体の総重量に対して5重量%の含量で含まれる量にて用いた。製造された紡糸溶液を溶液槽に移送した後、これを、定量ギアポンプを通じて、ノズルが20個で構成され、高電圧が3kVに印加された紡糸チャンバーへ供給して紡糸し、ナノファイバー前駆体のウェブを製造した。この際、溶液供給量は1.5ml/minであった。製造されたナノファイバー前駆体のウェブを350℃で熱処理を施し、多孔性支持体(多孔度:90体積%)を製造した。
前記比較例1において、ポリアミック酸の代りに、前記製造例1で製造した50モル%スルホン化したポリアリーレンエーテルスルホン(S-PAES)を用いることを除き、比較例1と同様の方法で実施した。
前記製造例3で製造した40モル%スルホン化したポリエーテルエーテルケトン-エーテルスルホンブロック共重合体を用いることを除き、前記比較例1と同様の方法で実施してナノ−ウェブ支持体(多孔度:90体積%)を製造した。そして、製造された支持体に対して、前記製造例1で製造した50モル%スルホン化したポリアリーレンエーテルスルホン(S-PAES)を含浸させた。この後、得られた膜を、95℃で2M硫酸に2時間浸漬して高分子電解質膜を製造した。
前記製造例2で製造した5モル%スルホン化したポリエーテルエーテルケトン-エーテルスルホンランダム共重合体を用いることを除き、前記比較例1と同様の方法で実施してナノ−ウェブ支持体(多孔度:90体積%)を製造した。そして、製造された支持体に対して、前記製造例1で製造したナノ−ウェブ支持体に前記製造例1で製造した50モル%スルホン化したポリアリーレンエーテルスルホン(S-PAES)を含浸させた。この後、得られた膜を、95℃で2M硫酸に2時間浸漬して高分子電解質膜を製造した。
前記製造例3と同様の方法で実施して製造した5モル%スルホン化した20ポリエーテルエーテルケトン-エーテルスルホンブロック共重合体を用いることを除き、前記比較例1と同様の方法で実施してナノ−ウェブ支持体(多孔度:90体積%)を製造した。そして、製造された支持体に対して、前記製造例1で製造した50モル%スルホン化したポリアリーレンエーテルスルホン(S-PAES)を含浸させた。この後、得られた膜を、95℃で2M硫酸に2時間浸漬して高分子電解質膜を製造した。
前記実施例1で製造された高分子電解質膜に対し、デカール法を用いて電極層を形成して膜-電極アセンブリを製造した。この際、前記電極の触媒層は、Pt/炭素触媒を含む触媒層形成用組成物を離型フィルムに塗布したのち乾燥して触媒層を形成した。そして、触媒層がコーティングされた離型フィルムを、強化複合膜の両面に触媒層と強化複合膜が対面するよう配置した後、100〜200kg/cm2の圧力と120℃の温度でホットプレスを行い、強化複合膜の両面に触媒層を転写させた。次に、触媒層が接合された強化複合膜の両面に、気体拡散層(gas diffusion layer,GDL)を設け、膜-電極アセンブリを製造した。この際、触媒のローディング量は0.4mg/cm2であった。
前記実施例1〜3及び比較例1、2で製造された高分子電解質膜に対し、物性の評価を行った。その結果を下記表1に示す。
20,20’:電極
30,30’:触媒層
40,40’:電極基材
50:高分子電解質膜
Claims (14)
- 不規則且つ不連続的に配列された第1の炭化水素系イオン伝導体のナノファイバーのウェブを含む多孔性支持体;及び
前記多孔性支持体の気孔内に充填された第2の炭化水素系イオン伝導体を含み、
前記第1の炭化水素系イオン伝導体は、下記化学式1の第1炭化水素系イオン伝導体の前駆体内の保護基Yの少なくとも一部が脱保護化したものである高分子電解質膜:
[化学式1]
前記化学式1において、
mは0.01〜0.1で、
p及びqは0〜4の整数であり、但しpとqは同時にゼロではなく、
M及びM’はそれぞれ独立して水素原子、金属陽イオン及びアンモニウム陽イオンからなる群より選ばれ、
Xは下記化学式2の2価の有機基で、
Yは保護基であって下記化学式3の2価の有機基であり、
[化学式2]
[化学式3]
前記化学式2及び3において、
Ar1及びAr2はそれぞれ独立して炭素数6〜18のアリーレン基であり、
R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であるか、または互いに連結されてZ及びZ’とともにヘテロ環を形成しており、
X1は、単一結合であるか、または炭素数1〜5のアルキレン基及び炭素数1〜5のフルオロアルキレン基からなる群より選ばれるものであり、
Z及びZ’はそれぞれ独立して酸素または硫黄原子である。 - 前記第1の炭化水素系イオン伝導体は、結晶性を有する請求項1記載の高分子電解質膜。
- 前記第1の炭化水素系イオン伝導体は、スルホン化度が1〜40モル%である請求項1記載の高分子電解質膜。
- 前記支持体は、多孔度が80〜95体積%である請求項1記載の高分子電解質膜。
- 前記第2の炭化水素系イオン伝導体は、高分子電解質膜の総重量に対して50〜99重量%含まれる請求項1記載の高分子電解質膜。
- 下記化学式1における第1の炭化水素系イオン伝導体の前駆体を電界紡糸した後に熱処理を施し、第1の炭化水素系イオン伝導体の前駆体を含むナノファイバーのウェブを製造する段階;
前記ナノファイバーのウェブにおいて第1の炭化水素系イオン伝導体内の保護基を脱保護化し、第1の炭化水素系イオン伝導体を含む多孔性支持体を製造する段階;
及び、前記多孔性支持体に含まれた気孔内に第2の炭化水素系イオン伝導体を充填する段階を含む高分子電解質膜の製造方法:
[化学式1]
前記化学式1において、
mは0.01〜0.1であり、
p及びqは0〜4の整数であり、但しpとqは同時にゼロではなく、
M及びM’は、それぞれ独立して水素原子、金属陽イオン及びアンモニウム陽イオンからなる群より選ばれるものであり、
Xは下記化学式2の2価の有機基で、
Yは保護基であって下記化学式3の2価の有機基であり、
[化学式2]
[化学式3]
前記化学式2及び3において、
Ar1及びAr2はそれぞれ独立して炭素数6〜18のアリーレン基であり、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であるか、または互いに連結されてZ及びZ’と共にヘテロ環を形成しており、
X1は、単一結合であるか、または炭素数1〜5のアルキレン基及び炭素数1〜5のフルオロアルキレン基からなる群より選ばれるものであり、
Z及びZ’は、それぞれ独立して酸素または硫黄原子である。 - 前記保護基に対する脱保護化は、前記第1の炭化水素系イオン伝導体の前駆体を含むナノファイバーのウェブを酸処理して実施される請求項10記載の高分子電解質膜の製造方法。
- 互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極、及び、前記アノード電極とカソード電極との間に位置する請求項1記載の高分子電解質膜を含む膜-電極アセンブリ。
- 請求項13記載の膜-電極アセンブリを含む燃料電池。
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