KR102431198B1 - 고분자 전해질막, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 전기화학 장치 - Google Patents

고분자 전해질막, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 전기화학 장치 Download PDF

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Abstract

장시간 사용에 따른 이온전도체의 화학적 열화가 발생하여도 이온전도체 유실을 방지할 수 있어 화학적 내구성이 크게 향상된 고분자 전해질막, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 전기화학 장치가 개시된다. 본 발명의 고분자 전해질막은, 고분자 전해질 물질을 포함하되, 상기 고분자 전해질 물질은, 이온전도체; 및 상기 이온전도체와 결합되어 있지 않은 가교제를 포함하고, 상기 가교제는, 상기 이온전도체가 열화될 경우 상기 열화된 이온전도체와 결합함으로써 상기 이온전도체의 가교를 유발시킬 수 있는 적어도 하나의 가교성 작용기를 갖는다.

Description

고분자 전해질막, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 전기화학 장치{Polymer Electrolyte Membrane, Method for Manufacturing The Same, and Electrochemical Device Comprising The Same}
본 발명은 고분자 전해질막, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 막 전극 어셈블리에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 장시간 사용에 따른 이온전도체의 화학적 열화가 발생하여도 이온전도체 유실을 방지할 수 있어 화학적 내구성이 크게 향상된 고분자 전해질막, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 전기화학 장치에 관한 것이다.
본 명세서에서 '전기화학 장치'란 용어는 발전 장치(power generating device)[예를 들어, 연료전지(Fuel Cell)] 및 에너지 저장 장치(energy saving device)[예를 들어, 레독스 플로우 전지(Redox Flow Battery: RFB)]를 모두 아우르는 개념이다.
수소와 산소를 결합시켜 전기를 생산하는 연료전지는 수소와 산소가 공급되는 한 계속 전기를 생산할 수 있고, 열손실이 없어 내연기관보다 효율이 2배 가량 높다는 장점이 있다.
또한, 수소와 산소의 결합에 의해 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 변환하기 때문에 공해물질 배출이 적다. 따라서, 연료전지는 환경 친화적일 뿐만 아니라 에너지 소비 증가에 따른 자원 고갈에 대한 걱정을 줄일 수 있다는 장점이 있다.
연료전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막 전극 어셈블리(MEA)와 세퍼레이터(separator)[또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 함]로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 갖는다. 상기 막 전극 어셈블리는 일반적으로 애노드(anode), 캐소드(cathode), 및 이들 사이의 전해질막을 포함한다.
연료전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 이 중에 고분자 전해질 연료전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 양이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면 다음과 같다.
우선, 수소가스와 같은 연료가 애노드에 공급되면 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질막을 통해 캐소드로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 캐소드에 전달된다. 캐소드에 공급되는 산소가 상기 수소이온 및 상기 전자와 결합하여 환원됨으로써 물이 생성된다.
고분자 전해질 연료전지의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하고 있는데, 필수적으로 성취되어야 할 사항들로는 고성능, 장수명, 저가격화 등이 있다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성 요소가 막 전극 어셈블리이며, 그 중에서도 고분자 전해질막은 막 전극 어셈블리의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소 중 하나이다.
연료전지용 고분자 전해질막은 일반적으로 높은 이온 전도도, 높은 화학적 내구성, 높은 기계적 강도, 높은 내열성, 낮은 수소가스 투과성, 우수한 치수 안정성 등을 가질 것이 요구된다.
한편, 레독스 플로우 전지(RFB)는 전해질의 전기화학적 가역반응에 의해 충전 및 방전을 반복함으로써 장기간 사용될 수 있는 2차 전지의 한 종류이다.
상기 레독스 플로우 전지(RFB)는 일반적으로 고분자 전해질막('이온교환막'으로 지칭되기도 함)에 의해 서로 차단되어 있는 2 종류의 액상 전해질을 포함한다. 애노드 측에서의 제1 액상 전해질 반응과 캐소드 측에서의 제2 액상 전해질 반응이 상이하여 압력 차이가 발생한다. 이러한 압력 차이를 극복하고 충전과 방전을 반복하여도 우수한 전지 성능을 나타내기 위해서는 상기 고분자 전해질막이 높은 이온 전도도와 함께 우수한 물리적 및 화학적 내구성을 가질 것이 요구된다.
전술한 전기화학 장치용 고분자 전해질막의 기계적 강도 및 치수 안정성을 향상시키기 위하여, 다공성 지지체를 이온전도체로 함침시킨 강화 복합막 타입의 고분자 전해질막이 개발되었다.
상기 이온전도체의 경우, 응용분야에 따라 차이가 존재하긴 하지만 대체로 장기간 사용시 내화학성이 낮아지는 문제가 있다. 그로 인한 이온전도체의 화학적 열화가 발생하게 되면 분해된 이온전도체가 고분자 전해질막으로부터 유출되어 고분자 전해질막의 물성들(특히, 이온 전도도)이 저하된다. 무엇보다도, 이온전도체의 열화에 의해 라디칼 말단기(radical end group) 및/또는 이온형 말단기(ionic end group)가 일단 야기되면, 이들이 연쇄 화학 반응을 일으켜 고분자 전해질막의 열화가 급속히 진행된다.
이온전도체의 열화 및 그로 인한 이온전도체의 유출을 방지하기 위하여 가교된 이온전도체(crosslinked ion conductor)를 이용하는 것이 제안되었으나, (i) 이온전도체가 가교 구조를 갖도록 하기 위해서는 별도의 복잡한 가교 공정들이 요구되기 때문에 고분자 전해질막의 생산성을 떨어뜨리고 제조비용을 상승시키는 문제가 있을 뿐만 아니라, (ii) 가교된 이온전도체는 그 유동성이 낮기 때문에 다공성 지지체의 공극들을 이온전도체로 충진시켜야 하는 강화 복합막 타입의 고분자 전해질막에는 적용되기 어렵다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 고분자 전해질막, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 전기화학 장치에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 장시간 사용에 따른 이온전도체의 화학적 열화가 발생하여도 이온전도체 유실을 방지할 수 있어 화학적 내구성이 크게 향상된 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 장시간 사용에 따른 이온전도체의 화학적 열화가 발생하여도 이온전도체 유실을 방지할 수 있어 화학적 내구성이 크게 향상된 고분자 전해질막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 우수한 화학적 내구성을 가짐으로써 성능을 장기간 유지할 수 있는 전기화학 장치를 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 고분자 전해질 물질을 포함하는 고분자 전해질막으로서, 상기 고분자 전해질 물질은, 이온전도체; 및 상기 이온전도체와 결합되어 있지 않은 가교제를 포함하고, 상기 가교제는, 상기 이온전도체가 열화될 경우 상기 열화된 이온전도체와 결합함으로써 상기 이온전도체의 가교를 유발시킬 수 있는 적어도 하나의 가교성 작용기(crosslinking functional group)를 갖는, 고분자 전해질막이 제공된다.
상기 가교제는 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1] R1-X-R2
여기서, 상기 가교성 작용기인 R1 및 R2는 서로 독립적으로 하이드록실기(hydroxyl group)(-OH), 카르복실기(carboxyl group)(-COOH), 또는 아민기(amine group)(-NH2)일 수 있고,
X는 (i) 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴렌기(substituted or unsubstituted C6-C60 arylene group), (ii) 치환 또는 비치환된 C2-C20의 선형, 고리형, 또는 분지형의 알켄기(substituted or unsubstituted C2-C20 linear, cyclic, or branched alkene group), 또는 (iii) 아래의 화학식 2로 표시되는 2가 작용기(divalent functional group)일 수 있다.
[화학식 2] *-Ar-R3-*
여기서, Ar은 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴렌기일 수 있고, R3는 치환 또는 비치환된 C2-C10의 선형, 고리형, 또는 분지형의 알켄기일 수 있다.
상기 X는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(phenylene group), *-(C2H4)n-*, 또는
Figure 112020062321055-pat00001
일 수 있는데, 여기서, n은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
상기 고분자 전해질 물질은 그 전체 중량에 대하여 0.05 내지 20 중량%의 상기 가교제를 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 상기 고분자 전해질 물질로 충진되어 있는 다수의 공극들을 갖는 다공성 지지체를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 연신 필름(expanded film) 또는 부직포 웹(nonwoven fibrous web)일 수 있다.
상기 고분자 전해질막의 전체 부피에 대한 상기 다공성 지지체의 겉보기 부피(apparent volume)의 비율은 5 내지 90 %일 수 있다.
상기 고분자 전해질막의 전체 부피에 대한 상기 다공성 지지체의 겉보기 부피의 비율은 30 내지 60 %일 수 있다.
상기 이온전도체는 불소계 이온전도체, 탄화수소계 이온전도체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 이온전도체 및 가교제를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계; 및 상기 혼합액을 이용하여 고분자 전해질막을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 고분자 전해질막 형성 단계는 상기 가교제와 상기 이온전도체의 결합이 일어나지 않는 공정 조건하에서 수행되며, 상기 가교제는, 상기 이온전도체가 열화될 경우 상기 열화된 이온전도체와 결합함으로써 상기 이온전도체의 가교를 유발시킬 수 있는 적어도 하나의 가교성 작용기를 갖는, 고분자 전해질막 제조방법이 제공된다.
상기 가교제는 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1] R1-X-R2
여기서, 상기 가교성 작용기인 R1 및 R2는 서로 독립적으로 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 또는 아민기(-NH2)일 수 있고,
X는 (i) 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴렌기, (ii) 치환 또는 비치환된 C2-C20의 선형, 고리형, 또는 분지형의 알켄기, 또는 (iii) 아래의 화학식 2로 표시되는 2가 작용기일 수 있다.
[화학식 2] *-Ar-R3-*
여기서, Ar은 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴렌기일 수 있고, R3는 치환 또는 비치환된 C2-C10의 선형, 고리형, 또는 분지형의 알켄기일 수 있다.
상기 X는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, *-(C2H4)n-*, 또는
Figure 112020062321055-pat00002
일 수 있는데, 여기서, n은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
상기 이온전도체와 상기 가교제의 중량의 합에 대한 상기 가교제의 중량의 비는 0.05 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 혼합액은 (i) 상기 이온전도체의 분산액에 상기 가교제를 용해시키거나, (ii) 상기 가교제의 용액에 상기 이온전도체를 분산시키거나, (iii) 상기 이온전도체의 용액에 상기 가교제를 용해시키거나, (iv) 상기 가교제의 용액에 상기 이온전도체를 용해시킴으로써 준비될 수 있다.
상기 고분자 전해질막 형성 단계는, 다공성 지지체를 준비하는 단계; 상기 다공성 지지체를 상기 혼합액으로 함침시키는 단계; 및 상기 혼합액으로 함침된 상기 다공성 지지체를 건조시키는 단계를 포함할 수 있고, 상기 건조 단계는 상기 가교제와 상기 이온전도체의 결합이 일어나지 않는 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 고분자 전해질막을 포함하되, 상기 고분자 전해질막은 고분자 전해질 물질을 포함하고, 상기 고분자 전해질 물질은, 이온전도체; 및 상기 이온전도체와 결합되어 있지 않은 가교제를 포함하고, 상기 가교제는, 상기 이온전도체가 열화될 경우 상기 열화된 이온전도체와 결합함으로써 상기 이온전도체의 가교를 유발시킬 수 있는 적어도 하나의 가교성 작용기를 갖는, 전기화학 장치가 제공된다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명에 의하면, 이온전도체가 열화되어 생성되는 라디칼 말단기 및/또는 이온형 말단기와 결합함으로써 상기 열화된 이온전도체를 가교시킬 수 있는 가교제를 다공성 지지체에 도입함으로써, 열화된 이온전도체가 고분자 전해질막으로부터 유출되는 것이 방지될 수 있다. 따라서, 연료 전지의 장시간 사용에 따른 이온전도체의 화학적 열화가 발생하여도 이온전도체의 유출을 억제할 수 있어 고분자 전해질막 및 그것을 포함하는 전기화학 장치의 화학적 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 이온전도체가 열화되어 상기 라디칼 말단기 및/또는 이온형 말단기가 생성되면 상기 라디칼 말단기 및/또는 이온형 말단기가 본 발명의 가교성 작용기와 즉각적으로 반응하기 때문에 가교를 위한 별도의 승온 공정 없이도 상기 열화된 이온전도체의 가교가 강제로 진행될 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 별도의 가교 공정으로 인한 생산성 저하 및 제조비용 상승을 유발하지 않으면서도 고분자 전해질막 및 그것을 포함하는 전기화학 장치의 화학적 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 고분자 전해질막의 제조에 이용되는 비가교 이온전도체(non-crosslinked ion conductor)는 가교된 이온전도체(crosslinked ion conductor)에 비해 우수한 유동성을 갖기 때문에 다공성 지지체를 포함하는 강화 복합막 형태의 고분자 전해질막의 제조에 적합하다. 따라서, 본 발명에 의하면, 상기 가교제가 제공하는 우수한 화학적 내구성의 혜택과 함께 상기 다공성 지지체가 제공하는 우수한 기계적 내구성 및 치수 안정성의 혜택까지도 누릴 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다. 다만, 아래에서 설명되는 실시예들은 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 예시적 목적으로 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 고분자 전해질막은 고분자 전해질 물질을 포함한다.
상기 고분자 전해질 물질은 이온전도체 및 상기 이온전도체와 결합되어 있지 않은 가교제를 포함한다.
상기 이온전도체는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 술폰산 플루오라이드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 양이온(proton) 교환기를 갖는 양이온 전도체일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도체는 술폰산기 및/또는 카르복실기를 양이온 교환기로서 갖는 양이온 전도체일 수 있다.
또한, 상기 이온전도체는 불소계 이온전도체, 탄화수소계 이온전도체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 불소계 이온전도체는, 측쇄에 상기 양이온 교환기를 갖고 주쇄에 불소를 함유하며 불소계 고분자[예를 들어, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산) 등]일 수 있다.
상기 탄화수소계 이온전도체는, 측쇄에 상기 양이온 교환기를 갖는 탄화수소계 고분자[예를 들어, 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide: S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone: S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone: SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone) 등)일 수 있다.
본 발명의 상기 가교제는 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 및 아민기(-NH2)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교성 작용기를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 의한 가교제는 1000 이하의 분자량(가교제가 올리고머일 경우에는 중량평균분자량을 의미함)을 가질 수 있다. 가교제가 1000을 초과하는 중량평균분자량을 갖는 폴리머일 경우에는 입체 구조가 야기되어 가교 반응이 정상적으로 진행되기 어려울 수 있다.
한편, 상기 가교제는 술포닐기(sulfonyl group), 술포아미드기(sulfonamide group) 등과 같이 상당한 전자 밀도 차이를 유발하는 작용기를 포함하지 않는 것이 바람직한데, 이것은 상기 전자 밀도 차이로 인해 S 원자에 인접한 탄소 원자의 결합이 끊어지는 열화가 야기될 위험이 높기 때문이다.
가교제로 지칭되는 다른 종류의 물질들[예를 들어, 금속 산화물의 형태로 도입될 수 있는 Al3+, Mn2+, Mg2+, Zn2+ 등과 같은 다가의 양이온들(multivalent cations)]과 달리, 본 발명의 상기 가교제는, 상기 이온전도체와 결합되지 않은 상태로 고분자 전해질막 내에 존재하지만, 연료전지의 오랜 사용으로 인해 상기 이온전도체가 일단 열화되면 가교를 위한 별도의 승온 공정 없이도 상기 가교성 작용기를 통해 상기 열화된 이온전도체와 즉각적으로 결합함으로써 상기 이온전도체의 가교를 유발시킬 수 있다.
예를 들어, 일반적인 탄화수소계 이온전도체의 열화 메커니즘은 다음과 같으며, 불소계 이온전도체 역시도 전자밀도의 차이가 존재하면 이와 유사한 메커니즘으로 열화된다.
Figure 112020062321055-pat00003
<탄화수소계 이온전도체의 열화 메커니즘의 예>
이온전도체의 화학적 열화로 인해 그 주사슬이 분해되어 생성되는 라디칼 말단기(예를 들어, -COO·, -CO· 등) 및/또는 이온형 말단기(-COO-, -O-, -CO2- 등)와 본 발명의 가교제의 가교성 작용기가 화학적으로 반응하여 아미드기(amide group) 또는 에스테르기(ester group)를 형성하면서 상기 열화된 이온전도체를 가교시킨다.
일반적으로 100℃ 미만에서는 연료전지용 고분자 전해질막에 사용되는 불소계 또는 탄화수소계 이온전도체의 가교 반응이 진행되기 어렵지만, 상기 이온전도체가 열화되어 상기 라디칼 말단기 및/또는 이온형 말단기가 생성되면 상기 라디칼 말단기 및/또는 이온형 말단기가 본 발명의 가교제의 상기 가교성 작용기와 즉각적으로 반응하기 때문에 가교를 위한 별도의 승온 공정 없이도 상기 열화된 이온전도체의 가교가 강제로 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 가교제는 아래의 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1] R1-X-R2
여기서, 상기 가교성 작용기인 R1 및 R2 각각은 서로 독립적으로 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 또는 아민기(-NH2)일 수 있고, X는 (i) 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴렌기, (ii) 치환 또는 비치환된 C2-C20의 선형, 고리형, 또는 분지형의 알켄기, 또는 (iii) 아래의 화학식 2로 표시되는 2가 작용기일 수 있다.
[화학식 2] *-Ar-R3-*
여기서, Ar은 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴렌기일 수 있고, R3는 치환 또는 비치환된 C2-C10의 선형, 고리형, 또는 분지형의 알켄기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 X는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, *-(C2H4)n-*, 또는
Figure 112020062321055-pat00004
일 수 있는데, 상기 n은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자 전해질 물질은 그 전체 중량에 대하여 0.05 내지 20 중량%의 상기 가교제를 포함할 수 있다.
상기 가교제 함량이 0.05 중량% 미만이면 열화된 이온전도체의 가교 반응이 효과적으로 일어나기 어렵다. 반면, 상기 가교제 함량이 20 중량%를 초과하면 상기 가교제가 고분자 전해질막 내에서의 이온 전달을 방해하는 문제가 발생한다. 이러한 점에서, 상기 가교제 함량은 1 내지 10 중량%인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막은 (i) 상기 고분자 전해질 물질로 형성된 단일막 또는 (ii) 다공성 지지체의 공극들이 상기 고분자 전해질 물질로 채워져 있는 강화 복합막일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 강화 복합막 타입의 고분자 전해질막은 상기 고분자 전해질 물질로 충진되어 있는 다수의 공극들을 갖는 다공성 지지체를 더 포함한다.
본 발명의 고분자 전해질막의 제조에 사용되는 이온전도체는 가교된 이온전도체(crosslinked ion conductor)에 비해 우수한 유동성을 갖는 비가교 이온전도체(non-crosslinked ion conductor)이기 때문에, 상기 다공성 지지체의 공극들이 상기 이온전도체로 용이하게 충진될 수 있다. 따라서, 수소 이온이 이동할 수 있는 워터 채널(water channel)이 상기 다공성 지지체의 두께 방향(through plane)으로 잘 형성되어 강화 복합 전해질막이 상대적으로 우수한 이온 전도도를 갖게 되는 반면, 수소 가스가 이동할 수 있는 유로는 복잡해져 상기 강화 복합 전해질막이 상대적으로 낮은 수소 가스 투과도를 가질 수 있게 된다.
본 발명 일 실시예에 의하면, 상기 다공성 지지체는 바람직하게는 연신 필름(expanded film) 또는 부직포 웹(nonwoven fibrous web)일 수 있다.
상기 고분자 전해질막의 전체 부피에 대한 상기 다공성 지지체의 겉보기 부피(apparent volume)의 비율은 5 내지 90 %일 수 있다.
상기 비율이 5% 미만이면 다공성 지지체 채택으로 인한 치수 안정성 및 기계적 내구성 향상 효과가 미미하다. 반면, 상기 비율이 90%를 초과하면 상기 다공성 지지체의 상부 또는 하부 표면 상에 위치하는 이온전도체 층의 두께가 너무 얇아 면저항이 증가된다. 이러한 점에서, 상기 고분자 전해질막의 전체 부피에 대한 상기 다공성 지지체의 겉보기 부피의 비율은 30 내지 60 %인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
위와 유사한 이유로, 상기 고분자 전해질막의 전체 두께에 대한 상기 다공성 지지체의 두께의 비율은 5 내지 90 %일 수 있고, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 %일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체는 1 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 다공성 지지체의 두께가 1㎛ 미만인 경우 고분자 전해질막의 기계적 강도가 떨어질 수 있다. 반면, 상기 다공성 지지체의 두께가 50㎛를 초과하는 경우 저항 손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다. 이러한 점에서, 상기 다공성 지지체는 바람직하게는 2 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 ㎛, 더더욱 바람직하게는 3 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 다공성 지지체의 다공도는 45 내지 90 %, 구체적으로 60 내지 90 %일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 다공도가 45% 미만이면, 다공성 지지체 내에서의 이온전도체 양이 지나치게 적어져 고분자 전해질막의 저항이 높아지고 이온전도도가 저하된다. 반면, 상기 다공성 지지체의 다공도가 90%를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
상기 다공도는 다공성 지지체 전체 부피에 대한 다공성 지지체 내 공기 부피의 비율을 의미하는데, 상기 다공성 지지체 전체 부피는 직육면체 형태의 샘플의 가로, 세로, 및 두께를 측정하고 이들을 곱함으로써 얻어질 수 있고, 상기 다공성 지지체 내 공기 부피는 샘플의 질량을 상기 다공성 지지체 물질의 밀도로 나눔으로써 얻어진 상기 물질의 부피를 상기 다공성 지지체 전체 부피로부터 뺌으로써 얻어질 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 실시예들에 따른 고분자 전해질막 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 고분자 전해질막 제조방법은, 이온전도체 및 가교제를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계 및 상기 혼합액을 이용하여 고분자 전해질막을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의하면, 상기 고분자 전해질막 형성 단계는 상기 가교제와 상기 이온전도체의 결합이 일어나지 않는 공정 조건하에서 수행된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 이온전도체는 불소계 이온전도체, 탄화수소계 이온전도체, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 불소계 이온전도체 및 탄화수소계 이온전도체 각각의 구체적 예들은 앞에서 이미 설명하였으므로, 여기에서는 그 설명을 생략한다.
상기 가교제는, 상기 이온전도체가 열화된 후에 상기 열화된 이온전도체와 결합함으로써 상기 열화된 이온전도체를 가교시킬 수 있는 적어도 하나의 가교성 작용기를 갖는다. 본 발명의 상기 가교제의 구체적 예들 역시도 앞에서 이미 설명하였으므로 여기에서는 그 설명을 생략한다.
전술한 바와 같이, 상기 이온전도체와 상기 가교제의 중량의 합에 대한 상기 가교제의 중량의 비는 0.05 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 혼합액은 (i) 상기 이온전도체의 분산액에 상기 가교제를 용해시키거나, (ii) 상기 가교제의 용액에 상기 이온전도체를 분산시키거나, (iii) 상기 이온전도체의 용액에 상기 가교제를 용해시키거나, (iv) 상기 가교제의 용액에 상기 이온전도체를 용해시킴으로써 준비될 수 있다.
상기 용액의 용매 및 분산액의 분산매 각각은 물, 친수성 용매, 유기용매 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하고 알코올, 이소프로필 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 것일 수 있으며, 이들은 지환식 또는 방향족 사이클로 화합물을 주쇄의 적어도 일부로 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸아세트아미드(DMAC) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이들로 제한되지 않는다.
선택적으로(optionally), 상기 혼합액은 라디칼 스캐빈저를 첨가제로서 더 포함할 수도 있다. 상기 라디칼 스캐빈저는, 연료전지의 운전 중에 생성되어 고분자 전해질막 또는 애노드/캐소드의 촉매층에 포함된 이온전도체를 열화시키는 주요 원인이 되는 과산화물(특히, 과산화수소) 및/또는 라디칼(특히, 수산화 라디칼)을 빠르게 분해시킬 수 있는 첨가제이다. 예를 들어, 상기 라디칼 스캐빈저는 (i) 세륨(Ce), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 란탄(La) 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이금속; (ii) 은(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 귀금속;, (iii) 상기 전이금속 또는 귀금속의 이온, (iv) 상기 전이금속 또는 귀금속의 염, 및/또는 (iv) 상기 전이금속 또는 귀금속의 산화물일 수 있다.
다만, 본 발명에 의하면, 상기 이온전도체의 열화 부위와 결합함으로써 열화의 진행을 억제할 수 있는 가교제를 이용하여 고분자 전해질막의 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에, 이와 같은 라디칼 스캐빈저의 첨가가 필수적으로 요구되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 고분자 전해질막은 (i) 상기 고분자 전해질 물질로 형성된 단일막 또는 (ii) 다공성 지지체의 공극들이 상기 고분자 전해질 물질로 채워져 있는 강화 복합막일 수 있다.
강화 복합막 형태의 고분자 전해질막을 제조하기 위하여, 상기 혼합액을 이용한 고분자 전해질막 형성 단계는, 다공성 지지체를 준비하는 단계, 상기 다공성 지지체를 상기 혼합액으로 함침시키는 단계, 및 상기 혼합액으로 함침된 상기 다공성 지지체를 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 건조 단계는 상기 가교제와 상기 이온전도체의 결합이 일어나지 않는 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명 일 실시예에 의하면, 상기 다공성 지지체는 바람직하게는 연신 필름(expanded film) 또는 부직포 웹(nonwoven fibrous web)일 수 있다.
상기 연신 필름은, 예를 들어, 불소계 고분자[예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)]를 포함하는 지지체 형성액(support-forming liquid)을 필름 형태로 성형한 후 연신하여 상기 필름에 다수의 공극들을 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 부직포 웹은, 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등), 폴리에스테르(예를 들어, PET, PBT 등), 폴리아미드(예를 들어, 나일론-6, 나일론-6,6, 아라미드 등), 폴리아믹산(웹으로 성형된 후 이미드화 공정을 거쳐 폴리이미드로 변환됨), 폴리우레탄, 폴리부텐, 폴리락트산, 폴리비닐 알코올, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리설폰, 유체 결정질 중합체, 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 사이클릭 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 또는 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체 등과 같은 탄화수소계 고분자를 포함하는 지지체 형성액으로 형성될 수 있다.
상기 부직포 웹은 초지법(wet-laying), 전기방사법(electrospinning), 카딩(carding), 가네팅(garneting), 에어-레잉(air-laying), 멜트 블로잉(melt blowing), 스펀본딩(spunbonding) 및 스티치 본딩(stitch bonding)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
이어서, 이렇게 제조된 다공성 지지체를 상기 혼합액으로 함침시킨다. 상기 함침 단계는, (i) 상기 혼합액을 기판 상에 캐스팅한 후 상기 다공성 지지체를 상기 혼합액으로 함침하거나, (ii) 상기 혼합액으로 상기 다공성 지지체를 코팅함으로써 수행될 수 있다. 상기 코팅은, 예를 들어, 바 코팅, 콤마 코팅, 슬롯다이 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 브레이드 등을 통해 수행될 수 있다.
이어서, 상기 혼합액의 용매/분산매를 제거하기 위하여, 상기 혼합액으로 함침된 다공성 지지체를 건조한다. 상기 건조 단계는 상기 다공성 지지체의 융점 미만의 온도에서 수행되어야 하며 상기 가교제와 상기 이온전도체의 결합이 일어나지 않는 온도에서 수행되어야 함에 주의하여야 한다.
이하에서는, 본 발명의 막 전극 어셈블리를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 막 전극 어셈블리는 애노드, 캐소드, 및 이들 사이의 고분자 전해질막을 포함한다.
수소 가스가 공급되는 상기 애노드에서는 수소의 산화 반응이 일어나 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질막을 통해 캐소드로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 캐소드에 전달된다.
산소 가스가 공급되는 상기 캐소드에서는 산소가 상기 수소이온 및 상기 전자와 결합하여 환원됨으로써 물이 생성된다.
본 발명의 막 전극 어셈블리의 상기 애노드 및 상기 캐소드는 특별히 제한되지 않으며, 통상의 연료전지용 막 전극 어셈블리의 애노드 및 캐소드가 본 발명에 사용될 수 있다.
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 본 발명의 고분자 전해질막은 앞에서 상세히 설명하였으므로 여기에서는 그 구체적 설명을 생략한다.
이하, 구체적 실시예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안된다.
실시예 1
PFSA 수지 분산액에 벤젠디올(benzenediol)을 용해하여 혼합액(PFSA: 벤젠디올 중량비 = 95:5)을 제조하였다. 상기 혼합액으로 약 12㎛ 두께의 e-PTFE 다공성 필름을 적신 후 건조함으로써 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 2
상기 벤젠디올 대신에 벤젠디카르복실산(benzenedicarboxylic acid)을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 3
상기 벤젠디올 대신에 페닐렌디아민(phenylenediamine)을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 4
상기 PFSA 수지 분산액 대신에 10 중량%의 술폰화 폴리아릴에테르술폰(S-PAES) 용액(용매:DMAC)을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 1
상기 혼합액 대신에 PFSA 수지 분산액으로 e-PTFE 다공성 필름을 적셨다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 2
상기 혼합액 대신에 10 중량%의 술폰화 폴리아릴에테르술폰(S-PAES) 용액(용매:DMAC)으로 e-PTFE 다공성 필름을 적셨다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
위 실시예들 및 비교예들에 의해 각각 제조된 고분자 전해질막의 화학적 내구성을 아래와 같이 평가 및 측정하였고, 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
[고분자 전해질막의 화학적 내구성 측정]
상기 고분자 전해질막의 내구성 평가를 위해서 화학적 가속 열화 평가인 Fenton's test를 실시하였다. 즉, 10 ppm의 FeSO4 및 30 중량%의 H2O2를 함유하는 수용액에 고분자 전해질막 샘플(5cm×5cm)을 넣고 80℃에서 24 시간 동안 교반하며 반응시켰다. Fenton's test에서는 Fe2+가 촉매로 반응하여 H2O2가 하이드록시 라디칼을 형성하고, 이 물질은 고분자 전해질의 열화원으로 작용하여 열화를 가속시키면서 고분자 전해질의 유출과 그로 인한 막 두께 감소 및 막 중량 손실을 야기한다.
테스트 전과 후에 고분자 전해질막의 두께 및 중량을 각각 측정하였고, 테스트 실행에 따른 두께 감소량 및 아래의 수학식에 따라 산출된 중량 손실 비(weight loss ratio)를 기초로 열화 정도를 파악하였다.
* 중량 손실 비(%) = [(Wo - Wa)/Wo] × 100
여기서, Wo는 테스트 전 중량이고, Wa는 테스트 후 중량임.
초기 막 두께 (㎛) 막 두께 감소량 (㎛) 중량 손실 비 (%)
실시예 1 25 0 1.7
실시예 2 25 0 1.4
실시예 3 25 0 2.9
실시예 4 25 0 3.4
비교예 1 25 2 10.2
비교예 2 25 4 12.4
위 표 1로부터, 본 발명의 실시예들에 따른 고분자 전해질막들이 비교예들의 고분자 전해질막들보다 월등히 높은 화학적 내구성을 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되어 있으며, 고분자 전해질 물질을 포함하는 고분자 전해질막
    을 포함하는 전기화학 장치에 있어서,
    상기 고분자 전해질 물질은,
    이온전도체; 및
    상기 이온전도체와 결합되어 있지 않은 가교제
    를 포함하고,
    상기 가교제는, 상기 이온전도체가 열화될 경우 상기 열화된 이온전도체와 결합함으로써 상기 이온전도체의 가교를 유발시킬 수 있는 적어도 하나의 가교성 작용기(crosslinking functional group)를 갖는,
    전기화학 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 아래의 화학식 1로 표시되는,
    전기화학 장치:
    [화학식 1] R1-X-R2
    여기서, 상기 가교성 작용기인 R1 및 R2는 서로 독립적으로 하이드록실기(hydroxyl group)(-OH), 카르복실기(carboxyl group)(-COOH), 또는 아민기(amine group)(-NH2)이고,
    X는 (i) 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴렌기(substituted or unsubstituted C6-C60 arylene group), (ii) 치환 또는 비치환된 C2-C20의 선형, 고리형, 또는 분지형의 알켄기(substituted or unsubstituted C2-C20 linear, cyclic, or branched alkene group), 또는 (iii) 아래의 화학식 2로 표시되는 2가 작용기(divalent functional group)임:
    [화학식 2] *-Ar-R3-*
    여기서, Ar은 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴렌기이고,
    R3는 치환 또는 비치환된 C2-C10의 선형, 고리형, 또는 분지형의 알켄기임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 아래의 화학식 1로 표시되는,
    전기화학 장치:
    [화학식 1] R1-X-R2
    여기서, 상기 가교성 작용기인 R1 및 R2는 서로 독립적으로 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 또는 아민기(-NH2)이고,
    X는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(phenylene group), *-(C2H4)n-*(여기서, n은 1 내지 10의 정수임), 또는
    Figure 112022046365327-pat00005
    임.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 물질은 그 전체 중량에 대하여 0.05 내지 20 중량%의 상기 가교제를 포함하는,
    전기화학 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 물질로 충진되어 있는 다수의 공극들을 갖는 다공성 지지체를 더 포함하는,
    전기화학 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 연신 필름(expanded film) 또는 부직포 웹(nonwoven fibrous web)인,
    전기화학 장치.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 전체 부피에 대한 상기 다공성 지지체의 겉보기 부피(apparent volume)의 비율은 5 내지 90 %인,
    전기화학 장치.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 전체 부피에 대한 상기 다공성 지지체의 겉보기 부피의 비율은 30 내지 60 %인,
    전기화학 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도체는 불소계 이온전도체, 탄화수소계 이온전도체, 또는 이들의 혼합물인,
    전기화학 장치.
  10. 고분자 전해질막을 제조하는 단계; 및
    상기 고분자 전해질막이 애노드와 캐소드 사이에 배치되도록 하는 단계
    를 포함하는 전기화학 장치 제조방법에 있어서,
    상기 고분자 전해질막 제조 단계는,
    이온전도체 및 가교제를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합액을 이용하여 고분자 전해질막을 형성하는 단계
    를 포함하되,
    상기 고분자 전해질막 형성 단계는 상기 가교제와 상기 이온전도체의 결합이 일어나지 않는 공정 조건하에서 수행되며,
    상기 가교제는, 상기 이온전도체가 열화될 경우 상기 열화된 이온전도체와 결합함으로써 상기 이온전도체의 가교를 유발시킬 수 있는 적어도 하나의 가교성 작용기를 가지며,
    상기 가교제와 상기 이온전도체가 결합되지 않은 상태에서 상기 고분자 전해질막이 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는,
    전기화학 장치 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가교제는 아래의 화학식 1로 표시되는,
    전기화학 장치 제조방법:
    [화학식 1] R1-X-R2
    여기서, 상기 가교성 작용기인 R1 및 R2는 서로 독립적으로 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 또는 아민기(-NH2)이고,
    X는 (i) 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴렌기, (ii) 치환 또는 비치환된 C2-C20의 선형, 고리형, 또는 분지형의 알켄기, 또는 (iii) 아래의 화학식 2로 표시되는 2가 작용기임:
    [화학식 2] *-Ar-R3-*
    여기서, Ar은 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴렌기이고,
    R3는 치환 또는 비치환된 C2-C10의 선형, 고리형, 또는 분지형의 알켄기임.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 가교제는 아래의 화학식 1로 표시되는,
    전기화학 장치 제조방법:
    [화학식 1] R1-X-R2
    여기서, 상기 가교성 작용기인 R1 및 R2는 서로 독립적으로 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 또는 아민기(-NH2)이고,
    X는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, *-(C2H4)n-*(여기서, n은 1 내지 10의 정수임), 또는
    Figure 112022046365327-pat00006
    임.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 이온전도체와 상기 가교제의 중량의 합에 대한 상기 가교제의 중량의 비는 0.05 내지 20 중량%인,
    전기화학 장치 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 혼합액은 (i) 상기 이온전도체의 분산액에 상기 가교제를 용해시키거나, (ii) 상기 가교제의 용액에 상기 이온전도체를 분산시키거나, (iii) 상기 이온전도체의 용액에 상기 가교제를 용해시키거나, (iv) 상기 가교제의 용액에 상기 이온전도체를 용해시킴으로써 준비되는,
    전기화학 장치 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막 형성 단계는,
    다공성 지지체를 준비하는 단계;
    상기 다공성 지지체를 상기 혼합액으로 함침시키는 단계; 및
    상기 혼합액으로 함침된 상기 다공성 지지체를 건조시키는 단계
    를 포함하되,
    상기 건조 단계는 상기 가교제와 상기 이온전도체의 결합이 일어나지 않는 온도에서 수행되는,
    전기화학 장치 제조방법.
  16. 삭제
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