JP6178495B2 - 有機電界効果トランジスタを製造する方法および有機電界効果トランジスタ - Google Patents

有機電界効果トランジスタを製造する方法および有機電界効果トランジスタ Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、有機電界効果トランジスタを製造する方法および有機電界効果トランジスタに関する。
〔本発明の背景〕
有機半導体素子に基づいてフレキシブルな電子部品を実現するためには、有機トランジスタの性能およびロバスト性を向上させる必要がある。有望なアプローチは、縦型有機電界効果トランジスタ(VOFETs)によって提供される。
(一般的な電界効果トランジスタとしての)VOFETは、3つの電極(すなわち、ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極)によって形成される。VOFETにおいて、ソース電極とドレイン電極とは、有機半導体によって互いに接続されている。ゲート電極は、絶縁体によってソース電極およびドレイン電極から隔離されている。VOFETの各部材は、基板上に積層されて形成されている。積層の順序は、(i)「基板/ゲート電極/絶縁体/ソース電極/ドレイン電極」、または(ii)「基板/ドレイン電極/ソース電極/絶縁体/ゲート電極」のうちの一方である。有機半導体は、常にソース電極とドレイン電極との間に配置される。また、有機半導体は、絶縁体とソース電極との間に配置されてもよい。VOFETを製造するための2通りの方法としては、(i)材料の自己組織化、および、(ii)例えばシャドーマスクを用いた形成技術が公知である。
文献WO2010/113163A1は、縦型有機電界効果トランジスタおよび当該トランジスタを製造する方法を開示している。当該トランジスタは、誘電層とアクティブ素子との間に囲まれた、パターン化された電極構造を備えている。アクティブ素子は、有機半導体またはアモルファス半導体である。電極構造は、パターニングマスクとしてブロック共重合体材料を用いることによりパターン化される。従って、パターン化された層の厚さ、および横方向の形状のサイズを選択することができる。
パターン化された導電層を有する有機デバイスを形成する方法は、文献WO2011/139774に開示されている。当該方法は、基板上に有機層を堆積する工程と、光によるパターン化が可能な層を形成するために、有機層をフォトレジスト溶液によってコーティングする工程とを含んでいる。フォトレジスト溶液は、フッ化されたフォトレジスト材料と、フッ化された溶媒とを含んでいる。光によるパターン化が可能な層の選択された部分は、パターンを形成するために光照射される。導電層は、有機層に覆われている。パターン化された導電層を形成するために、導電層の一部は除去される。
文献K. Nakamura et al., Applied Physics Letters Vol. 89, page 103525 (2006) は、有機発光トランジスタを開示している。ゲート電極は、基板上に設けられており、かつ、ゲート絶縁層に覆われている。半導体層は、ゲート絶縁層に覆われている。ソース電極、絶縁層、およびホール輸送層は、半導体層上に設けられている。さらに、当該トランジスタは、発光層およびドレイン電極を含んでいる。
デバイス内の高い電流密度を許容し、容易かつ制御可能な方法によって製造することが可能なトランジスタのデザインを提供することが要求されている。
〔本発明の概要〕
本発明の目的は、高い電流密度を有する有機電界効果トランジスタを製造する方法、および当該有機電界効果トランジスタを提供することにある。
この目的は、独立請求項1に記載の方法、および独立請求項12に記載の有機電界効果トランジスタにより実現される。本発明の有益な実施形態は、従属請求項の主題である。
本発明の一態様によれば、有機電界効果トランジスタを製造する方法が提供される。当該方法は、基板上に、ゲート電極、および、電気的絶縁のために上記ゲート電極に設けられるゲート絶縁体を形成する工程と、上記ゲート絶縁体の上に、第1有機半導体層を堆積する工程と、第1電極、および、電気的絶縁のために上記第1電極に設けられる電極絶縁体を形成する工程と、上記第1有機半導体層および上記電極絶縁体の上に、第2有機半導体層を堆積する工程と、第2電極を形成する工程と、を含んでいる。さらに、当該方法は、以下の(i)および(ii)、すなわち、(i)上記電極絶縁体を有する上記第1電極が、第1ドーピング材料層の上に少なくとも部分的に形成されるように、上記第1電極および上記電極絶縁体の形成に先立ち、上記第1有機半導体層の上に、上記第1ドーピング材料層を形成する工程、および、(ii)上記第2電極が、第2ドーピング材料層の上に少なくとも部分的に形成されるように、上記第2電極の形成に先立ち、上記第2有機半導体層の上に、上記第2ドーピング材料層を形成する工程、のうちの少なくとも1つの工程を含んでいる。
本発明の別の一態様によれば、有機電界効果トランジスタが提供される。当該有機電界効果トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極を形成する第1電極および第2電極と、ゲート電極と、上記ゲート電極と上記第1電極との間に設けられたゲート絶縁体と、上記第1電極と上記第2電極との間に設けられた電極絶縁体と、上記ゲート絶縁体と上記第1電極との間に設けられた第1有機半導体層と、上記第1有機半導体層と上記第2電極との間に設けられた第2有機半導体層と、を備えている。そして、当該有機電界効果トランジスタは、以下の(i)および(ii)、すなわち、(i)上記第1電極と上記第1有機半導体層との間に設けられており、かつ、上記第1電極に少なくとも部分的に直接的に接触する第1ドーピング材料層、および、(ii)上記第2電極と上記第2有機半導体層との間に設けられており、かつ、上記第2電極に少なくとも部分的に直接的に接触する第2ドーピング材料層のうちの少なくとも1つの層を備えている。上記第1有機半導体層および上記第2有機半導体層は、同一のタイプの荷電粒子、すなわちホールまたは電子を輸送するように構成されている。別の実施形態または付加的な実施形態として、上記第1有機半導体層および上記第2有機半導体層は、両方のタイプの荷電粒子、すなわちホールおよび電子を輸送するように構成されてよい。
本発明は、縦型トランジスタのデザインに言及している。第1電極および第2電極のそれぞれは、トランジスタに電圧を印加するための接点を形成する。ゲート電極は、トランジスタの状態を制御するための接点を形成する。電極絶縁体によって、トランジスタの並列抵抗が減少し、ON状態時の電流とOFF状態時の電流との比率が増加する。
例示的な実施形態において、当該方法は、基板上に、ゲート電極、および、電気的絶縁のために上記ゲート電極に設けられるゲート絶縁体を形成する工程と、上記ゲート絶縁体の上に、第1有機半導体層を堆積する工程と、上記第1有機半導体層の上に、第1ドーピング材料層を形成する工程と、第1電極、および、電気的絶縁のために上記第1電極に設けられる電極絶縁体を、上記第1ドーピング材料層の上に少なくとも部分的に形成する工程と、上記第1有機半導体層および上記電極絶縁体の上に、第2有機半導体層を堆積する工程と、上記第2有機半導体層の上に、第2電極を形成する工程と、を含んでいる。
別の実施形態において、当該方法は、基板上に、ゲート電極、および、電気的絶縁のために上記ゲート電極に設けられるゲート絶縁体を形成する工程と、上記ゲート絶縁体の上に、第1有機半導体層を堆積する工程と、上記第1半導体層の上に、第1電極、および、電気的絶縁のために上記第1電極に設けられる電極絶縁体を形成する工程と、上記第1有機半導体層および上記電極絶縁体の上に、第2有機半導体層を堆積する工程と、上記第2有機半導体層の上に、第2ドーピング材料層を形成する工程と、第2電極を、上記第2ドーピング材料層の上に少なくとも部分的に形成する工程と、を含んでいる。
別の実施形態において、当該方法は、基板上に、ゲート電極、および、電気的絶縁のために上記ゲート電極に設けられるゲート絶縁体を形成する工程と、上記第1有機半導体層の上に、第1ドーピング材料層を形成する工程と、第1電極、および、電気的絶縁のために上記第1電極に設けられる電極絶縁体を、上記第1ドーピング材料層の上に少なくとも部分的に形成する工程と、上記第1有機半導体層および上記電極絶縁体の上に、第2有機半導体層を堆積する工程と、上記第2有機半導体層の上に、第2ドーピング材料層を形成する工程と、第2電極を、上記第2ドーピング材料層の上に少なくとも部分的に形成する工程と、を含んでいる。
第1電極および第2電極のそれぞれが第1ドーピング材料層および第2ドーピング材料層を完全に覆うように、第1電極および第2電極は形成されてよい。
一般的に、VOFETsは、正または負のドレイン−ソース間電圧VSDに対して、非対称的に応答する。当該非対称的な応答は、ゲート電極からソース電極およびドレイン電極に向かう異なる電界によって引き起こされる。当該異なる電界は、ソース電極およびドレイン電極の、ゲート絶縁体に対する異なる距離に起因する。ここで、(i)ソース電極と第1半導体層との間の第1ドーピング材料層、および/または、(ii)ドレイン電極と第2半導体層との間の第2ドーピング材料層をそれぞれ利用することによって、非対称性を制御することが可能であることが見出された。第1ドーピング材料層、および/または第2ドーピング材料層はそれぞれ、5nm未満の厚さを有することが望ましい。
ホール輸送層(HTL)において、ホールの移動度は、電子の移動度よりも高い。また、電子輸送層(ETL)において、電子の移動度は、ホールの移動度よりも高い。
第1有機半導体層および第2有機半導体層は、個別の工程において形成される。第1有機半導体層および第2有機半導体層の少なくとも一方は、マトリクス材料のみから成っていてよい。第1電極および第2電極のいずれか一方と有機半導体材料との界面には、ジャンクション(すなわち、ショットキーバリア)が存在している。このジャンクションは、電極(ソース電極またドレイン電極として機能する電極)の極性に依存する。ショットキーバリアは、ゲート絶縁体からの電界によって調整される。隣接する有機半導体層の材料がドーピングされておらず、当該材料が注入層から離れている場合には、注入バリアのみが形成される。この場合、第1電極と第2電極との間の経路は、主に輸送のみを目的としたものとなる。
また、第1有機半導体層および第2有機半導体層の少なくとも一方がドーピングされることにより、トランジスタの非対称性が低減される。ドーピング層は、マトリクス材料および少なくとも1つのドーパントを含む。ドーピング層は、マトリクス材料および1つのドーパントから成っていてもよく、好ましくは90%(mol)を超えるマトリクス材料から成り、より好ましくは95mol%を超えるマトリクス材料から成る。有機半導体層のうちの一方または両方をドーピングする場合には、第1有機半導体層および第2有機半導体層は、同一のタイプの荷電粒子を輸送するためのマトリクス材料を含むことが好ましい。第1有機半導体層および第2有機半導体層の有機マトリクス材料は、同一の材料であることがさらに好ましい。
全ての有機半導体材料は、2eV以下、望ましくは1.85eV未満の一重項励起エネルギーを有し、および/または、一重項遷移が制限されていることが好ましい。一重項励起エネルギーは、吸収ピーク(一重項ピークの最大値)の波長における光子のエネルギーから算出される。このことは、発光エネルギーは、結合エネルギーに1.83eVを付加した値よりも小さいこと(赤外線領域では標準的な状態である)を示唆している。このため、上述の材料は、可視光を発しない。
当該方法の一実施形態において、(i)第1電極および電極絶縁体を形成する工程、(ii)第1ドーピング材料層を形成する工程、(iii)第2電極を形成する工程、および、(iv)第2ドーピング材料層を形成する工程のうちの少なくとも1つの工程は、第1有機半導体層および第2有機半導体層のそれぞれに対して、フォトリソグラフィによる形成を行う工程を含む。シャドーマスクを用いて、VOFETsを製造することは公知である。このようなVOFETsは、微細な特定のエッジ長を有する。良好に制御可能な処理を用いることで、フォトリソグラフィによる形成によって、エッジ長が最大化され得る。複雑なリソグラフィ装置を必要とせずに、高性能なデバイスが提供される。解像度およびアラインメント基準が1μm程度である標準的な装置であれば、上述のトランジスタの製造に十分である。フォトリソグラフィのマスクを設ける工程の後、かつ、第1電極および第2電極を堆積する工程の前に、第1ドーピング材料層および第2ドーピング材料層のそれぞれが形成されることが好ましい。これにより、ドーピングは、それぞれの接触する材料が付着された領域に制限され得る。原則的に、これはシャドーマスク処理によって実現されてよい。
好適な実施形態において、第1ドーピング材料層および/または第2ドーピング材料層は、物理気相蒸着(特に熱蒸着)によって形成される。ここで、第1ドーピング材料層および/または第2ドーピング材料層を形成する工程は、公知の製造プロセスを用いて簡潔に統合されてよい。
別の実施形態において、第1ドーピング材料層および/または第2ドーピング材料層はそれぞれ、純粋な電気的なドーパント材料から成る。第1ドーピング材料層および第2ドーピング材料層は、同一の純粋な電気的なドーパント材料から成っていてよい。また、第1ドーピング材料層および第2ドーピング材料層は、異なる純粋な電気的なドーパント材料から成っていてよい。
別の実施形態において、第1ドーピング材料層および/または第2ドーピング材料層はそれぞれ、電気的なドーパント材料を含んだマトリクス材料を備える。第1ドーピング材料層および第2ドーピング材料層は、同一の電気的なドーパント材料を含んだ、同一のマトリクス材料を備えてよい。また、第1ドーピング材料層および第2ドーピング材料層は、異なる電気的なドーパント材料を含んだ、同一のマトリクス材料を備えてよい。さらに、第1ドーピング材料層および第2ドーピング材料層は、同一または異なる電気的なドーパント材料を含んだ、異なるマトリクス材料を備えてよい。マトリクス材料および電気的なドーパント材料を含んだ層において、ドーパント材料は、当該層中に5mol%(好ましくは2mol%)よりも低い比率で存在してよい。第1ドーピング材料層および第2ドーピング材料層に用いられるマトリクス材料は、第1有機半導体層および第2有機半導体層の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。これらの材料が異なる場合には、これらの材料は低い移動度を有していてよい。
純粋なドーパント材料として、または、マトリクス/ドーパントシステムにおいて、第1ドーピング材料層および第2ドーピング材料層を形成するために用いられるドーパントは、低有機分子であってよい。マトリクス材料は、有機半導体材料であってよい。第1ドーピング材料層および/または第2ドーピング材料層の厚さは、好ましくは2.5nmよりも小さく、より好ましくは1nm以下である。
好適な実施形態において、第1有機半導体層および第2有機半導体層は、同一の有機マトリクス材料を含む。第1有機半導体層および第2有機半導体層のうちの少なくとも一方は、有機マトリクス材料から成っていてよい。第1有機半導体層または第2有機半導体層は、真空処理または溶液処理によって形成されてよい。
別の実施形態または付加的な実施形態として、第1電極には第1サブ電極部が設けられており、第2電極には第2サブ電極部が設けられている。複数のサブ電極部は、重なり合うサブ電極部の個別のグループとなるように配置されている。重なり合うサブ電極部の個別のグループのそれぞれには、少なくとも1つの第2サブ電極部と重なり合った、少なくとも1つの第1サブ電極部が設けられている。第1電極および第2電極のサブ電極部は、対応関係を有している。すなわち、サブ電極部は、重なり領域が非重なり領域よりも大きい場合には、1対1の対応関係を有している。また、サブ電極部は、重なり領域が非重なり領域よりも小さい場合には、1対1または1対2(末端の数は、偶数であってもよいし、奇数であってもよい)の隣接関係を有している。重なり領域が非重なり領域よりも大きい場合には、第2電極のサブ電極部の幅は、第1電極のサブ電極部の幅よりも広いことが好ましい。
第1電極および第2電極のサブ電極部は、互いに平行に配置されていることが好ましい。これにより、直列抵抗を低く保ちつつ、最適な最小の静電容量が得られる。
さらに別の実施形態において、(i)第1サブ電極部が第1ドーピング材料層に少なくとも部分的に直接的に接触するように、第1ドーピング材料層が形成され、および/または、(ii)第2サブ電極部が第2ドーピング材料層に少なくとも部分的に直接的に接触するように、第2ドーピング材料層が形成される。第1サブ電極部および/または第2サブ電極部はそれぞれ、第1ドーピング材料層および/または第2ドーピング材料層を覆うことが好ましい。
好適な実施形態において、第1電極および電極絶縁体を形成する工程は、可能である場合に、第1有機半導体層の上および/または第1ドーピング材料層の上に、第1フォトレジスト層を堆積する工程と、第1フォトレジスト層をパターニングし、第1フォトレジストパターンを形成することにより、第1電極に応じた電極の領域を規定する工程と、第1フォトレジストパターンの上に、第1導電層を堆積する工程と、第1導電層の上に、絶縁層を堆積する工程と、リフトオフ処理を用いて、第1フォトレジストパターンを除去する工程と、を含んでいる。第1フォトレジストパターンを除去する工程の結果として、第1電極および電極絶縁体が形成される。
さらに別の実施形態において、第2電極を形成する工程は、可能である場合に、第1有機半導体層、電極絶縁体、および第2ドーピング材料層の上に、第2フォトレジスト層を堆積する工程と、第2フォトレジスト層をパターニングし、第2フォトレジストパターンを形成することにより、第2電極に応じた電極の領域を規定する工程と、第2フォトレジストパターンの上に、第2非パターン化有機半導体層を堆積する工程と、第2非パターン化有機半導体層の上に、第2導電層を堆積する工程と、リフトオフ処理を用いて、第2フォトレジストパターンを除去する工程と、を含んでいる。第2フォトレジストパターンを除去する工程の結果として、第2有機半導体層および第2電極が形成される。なお、第2電極の堆積は、パターンニングされた第2フォトレジスト層を除去した後に行われてもよい。
第1電極および/または第2電極を形成するために、パターニング工程は、部分的な硬化工程および非硬化部分の除去工程を含んでいてもよい。第1フォトレジスト層および/または第2フォトレジスト層は、二重層として形成されてもよい。第1フォトレジスト層および/または第2フォトレジスト層の堆積、パターニング、および除去を含む工程は、大気圧下または不活性ガス雰囲気下において行われてもよい。第1フォトレジスト層および/または第2フォトレジスト層は、付加的なプラズマエッチング工程によって除去されてもよい。
本発明の好適な実施形態において、第1電極には第1サブ電極部が設けられており、第2電極には第2サブ電極部が設けられている。ここで、複数のサブ電極部は、重なり合うサブ電極部の個別のグループとなるように配置されている。重なり合うサブ電極部の個別のグループはそれぞれ、少なくとも1つの第2サブ電極部と重なり合った、少なくとも1つの第1サブ電極部を備えている。第1半導体層および第2半導体層は、同一の有機マトリクス材料を含んでいてもよいし、含んでいなくともよい。本実施形態が実現された場合には、第1半導体材料および第2半導体材料は、同一の有機マトリクス材料を含む必要がない。少なくとも1つの第1サブ電極部と少なくとも1つの第2サブ電極部とは、それぞれ隣接するサブ電極部から離間している。さらに、少なくとも1つの第1サブ電極部と少なくとも1つの第2サブ電極部とは、異なる幅を有してもよい。
好適な実施形態によれば、第1有機半導体層および第2有機半導体層を介して、第1電極と第2電極との間に形成される電流経路は、単極である。従って、層間を流れる電流は、1つのタイプの荷電粒子(すなわち電子またはホール)のみによって発生する。
好適な一実施形態において、第1有機半導体層および第2有機半導体層は、低分子材料から成る。
好適な一実施形態において、第1有機半導体層および第2有機半導体層は、高分子材料から成る。
別の好適な実施形態において、第1有機半導体層と第2有機半導体層とは、互いに直接的に接触している。
好適な実施形態によれば、第2有機半導体層は、電極絶縁体と第2電極との間に設けられている。
さらに別の実施形態において、第2電極、ならびに、ゲート電極および第1電極のうちの少なくとも一方は、光を透過させない。これにより、周辺光がトランジスタの性能に影響を及ぼさない。
さらに別の実施形態において、第1電極、第2電極、およびゲート電極からなるグループから選択される少なくとも1つの電極は、金属材料から成る。金属材料は、金またはアルミニウムであってよい。高い周波数を有する大電力が印加された場合に、金属材料から成る電極は、低い電気抵抗を有する。
ドーパント材料は、電気的なドーパントであることが望ましい。電気的なドーパントは、p型ドーパントおよびn型ドーパントに分類されている。電気的なドーピングは、本分野において周知であり、参考文献としては、例えばGao et al, Appl. Phys. Lett. V.79, p.4040 (2001)、Blochwitz et al, Appl. Phys. Lett. V.73, p.729 (1998)、D’Andrade et al. App. Phys. Let. V.83, p. 3858 (2003)、Walzer et al. Chem. Rev. V. 107, p.1233 (2007)、US2005040390A1、およびUS2009179189Aが挙げられる。p型ドーパントとしては、例えばテトラフルオロ−テトラシアノキノンジメタン(F4TCNQ)、2,2’−(パーフルオロナフタレン−2,6−ジイリデン)ジマロンニトリル(F6TCNNQ)、2,2’,2’’−(シクロプロパン−1,2,3−トリイリデン)トリス(2−(p−シアノテトラフルオロフェニル)アセトニトリル)が挙げられる。好適な化合物は、シアノ基を含んだ有機分子である。n型ドーパントとしては、例えばアクリジンオレンジ基(AOB)、テトラキス(1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−2H−ピリミド[1,2−a]ピリミジナート)ジタングステン(II)(W2(hpp)4)、3,6−ビス−(ジメチルアミノ)−アクリジン、ビス(エチレン−ジチオ)テトラチアフルバレン(BEDT−TTF)、オキソカーボン、擬オキソカーボン誘導体が挙げられる。
別の実施形態によれば、有機電界効果トランジスタを備えた電子スイッチングデバイスが提供される。
第1電極、第2電極、および電極絶縁体は、透明でないことが好ましい。第1電極および第2電極は、電極絶縁体と同様に、密閉層の形成を可能にするために十分な厚さを有することが望ましい。第1電極および第2電極は、電極絶縁体と同様に、断続、貫通、または不規則な断続がないように、リソグラフィによりパターニングされることが好ましい。また、通常の動作条件下において、電極絶縁体は、大量の荷電粒子のトンネリングを一切許容しない。
本発明によって複数の利点が提供される。例えば、上述の処理により、オーバーラップの静電容量が低減する。注入の改良が容易となる。周波数がより高い場合においても、より高い電流密度が許容される。ある実施形態では、少なくとも1つの接点をドーピングすることにより、非対称なデバイスにおける高電流をさらに増加させることができる。2つのフォトレジスト層は、フッ化フォトレジストおよび/または通常(非フッ化)のフォトレジストを含む。これにより、有機半導体層材料に大きな影響を与えることなく、完全に異なるタイプの有機半導体材料に対して、フォトリソグラフィによるパターンニングを高精度かつ高いロバスト性によって行うことができる。これにより、(nチャネルまたはpチャネルのトランジスタを用いて)相補的な回路を製造することが可能となる。また、10を超える高いON/OFF比を有する従来の平面型電界効果トランジスタに比べて、10倍、20倍、またはそれよりも高いゲインを有するトランジスタを容易に製造することが可能となる。
第1半導体層および第2半導体層、ならびに、第1ドーピング材料層および第2ドーピング材料層(マトリクス/ドーパントシステムとして形成されている場合)に用いられる好適なp型半導体は、ペンタセン、ジナフトチエノチオフェン(DNTT)、C10−DNTT(一般的にはCx−DNTT)等のDNTT誘導体、メタル−フタロシアニン(ZnPc、CuPc)、ジインデノペリレン(DIP)等のペリレン、テトラプロピル−テトラフェニル−ジインデノペリレン(P4−PH4−DIP)である。第1半導体層および第2半導体層、ならびに、第1ドーピング材料層および第2ドーピング材料層(マトリクス/ドーパントシステムとして形成されている場合)に用いられる好適なn型半導体は、C60、C70、ZnPc、CuPc、F16CuPc、FCuPc、ジインデノペリレン(DIP)である。ドーピング層のマトリクス材料は、例えば、トリフェニルジアミン(TPD)、3−(N−マレイミドプロピオニル)−ビオチシン(MPB)、バトフェナントロリン(BPHEN)、2,4,7,9−テトラフェニル−1,10−フェナントロリン(TPHEN)、ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸−3,4,9,10−二無水物(PTCDA)、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(NTCDA)等であってよい。さらに、マトリクス材料は、ポリマーであってよい。ポリマーの例としては、(i)ポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)(P3HT)、DIPs−ペンタセン、ポリ[2,5−ビス(3−アルキルチオフェン−2−イル)チエノ(3,2−b)チオフェン](PBTTT)等のp型材料、または、(ii)ポリ{[N,N9−ビス(2−オクチルドデシル)−ナフタレンー1,4,5,8−ビス(ジカルボキシイミド)−2,6−ジイル]−オルト−5,59−(2,29−ビチオフェン)}(PNDI2OD−T2)等のn型材料が挙げられる。
本発明の別の実施形態において、(i)n型材料を含む少なくとも1つのn型VOFETと、(ii)p型材料を含む少なくとも1つのp型VOFETと、を備えた回路が提供される。
第1有機半導体層および第2有機半導体層はそれぞれ、一種類の半導体材料から成ることが好ましい。別の実施形態または付加的な実施形態として、電極を形成する層は、n型VOFETとp型VOFETとの間において共有されていてよい。VOFETの極性は、ドーパントの極性(pまたはn)のみによって選択されてよい。この場合、p型VOFETまたはn型VOFETのDSCの材料は、同一であってよい。
ペンタセン等の材料を用いて層を生成する場合には、当該層の粗さが大きいため(例えば、粗さが層自身の厚さのオーダとなる)、層を薄く保つことが好ましい。層を60nmよりも薄く保つことが好ましく、層を40nmよりも薄く保つことがさらに好ましい。これにより、良好な加工性が保証される。
本発明の一態様は、二重層フォトレジスト、および有機半導体材料をパターニングするための二重層フォトレジストを用いた方法を提供してよい。二重層フォトレジストは、有機半導体材料に適用される。二重層フォトレジストは、パターン化される有機半導体材料に接触するフッ素系フォトレジストと、非フッ素系フォトレジストとの層から成る。この組み合わせにより、ほとんどの異なる種類の有機半導体材料をパターニングすることが可能になる。有機半導体材料は、例えばペンタセン、C60、ZnPc等であるが、これらに限定されない。
フォトリソグラフィによるパターンニングの処理は、(i)フッ素系フォトレジストを半導体層の上に堆積する工程と、(ii)フォトレジスト(非フッ素系)をフッ素系フォトレジスト層の上に堆積する工程と、(iii)フッ素系フォトレジスト層および非フッ素系フォトレジスト層に光を照射(露光)する工程と、(iv)非フッ素系フォトレジストのパターンを現像する工程と、(v)フッ素系フォトレジストのパターンを現像する工程と、(vi)パターン化されたフォトレジスト層の上面に付加的な有機層または無機層を堆積する工程と、(vii)フッ素系フォトレジストおよび非フッ素系フォトレジストのリフトオフ処理を用いて、付加的な有機層または無機層をパターニングする工程と、を含んでいてよい。
全ての工程は、大気圧下において行われてよい。
〔本発明の好適な実施形態の説明〕
以下、様々な実施形態を参照して例示することによって、本発明についてさらに詳しく説明する。図面は以下の通りである。
図1は、縦型有機電界効果トランジスタの概略的である。
図2は、別の縦型有機電界効果トランジスタの概略図である。
図3は、さらに別の縦型有機電界効果トランジスタの概略図である。
図4は、電極構成の概略図である。
図5は、一般的な縦型有機電界効果トランジスタの輸送特性線を示す図である。
図6は、図1に示された実施形態に係る一般的な縦型有機電界効果トランジスタの輸送特性線を示す図である。
図1は、複数の層を有する縦型有機電界効果トランジスタの概略図を示す。図1のトランジスタは、ゲート電極(1)を備える。ゲート電極(1)の上には、ゲート絶縁体(2)が堆積されている。第1有機半導体層(3)は、ゲート絶縁体(2)の上に配置されている。さらに、第1電極(4)、電極絶縁体(5)、および第2有機半導体層(6)が設けられている。第1電極(4)は、第1ドーピング材料層(13)の上に配置されている。第2電極(7)は、第2ドーピング材料層(14)の上に配置されている。トランジスタは、基板(不図示)の上に配置されていてよい。
図2は、別のトランジスタのデザインの概略図を示す。同様に、トランジスタは、ゲート絶縁体(2)が設けられたゲート電極(1)を有する。第1有機半導体層(3)は、ゲート絶縁体(2)の上に配置されている。第1電極(4)は、第1ドーピング材料層(13)の上に配置されている。さらに、電極絶縁体(5)および第2有機半導体層(6)が設けられている。トランジスタの上面において、第2電極(7)は、第2有機半導体層(6)の上に配置されている。
図3は、さらに別の縦型有機電界効果トランジスタの概略図を示す。当該トランジスタは、ゲート絶縁体(2)が設けられたゲート電極(1)を有する。さらに、第1有機半導体層(3)、第1電極(4)、および電極絶縁体(5)が設けられている。第2ドーピング材料層(14)は、第2有機半導体層(6)の上に配置されている。最終的に、第2電極(7)が設けられる。
図4は、電極構造の概略図を示す。第1電極(4)には、第1サブ電極部(8)が設けられている。また、第2電極(7)には、第2サブ電極部(9)が設けられている。複数のサブ電極部(8,9)は、重なり合うサブ電極部(10)の個別のグループとして配置されている。重なり合うサブ電極部(10)の個別のグループはそれぞれ、少なくとも1つの第1サブ電極部(8)を備える。第1サブ電極部(8)は、少なくとも1つの第2サブ電極部(9)と重なり合う。ここで、(i)第1電極と第2電極(4,7)との間のキャパシタンスを可能な限り最小化し、かつ、(ii)荷電粒子の移動度によって制限される電流を十分に収集できるように、第1サブ電極部(8)の幅(11)は、できるだけ小さくなるように最適化されている。幅(11)の好適な範囲は、(i)100μm〜1μm、(ii)50μm〜1μm、または、(iii)20μm〜0.5μmである。第2サブ電極部(9)の幅(12)は、幅(11)よりも広い。幅(12)は、(i)キャパシタンス(ソース−ドレイン間のキャパシタンス)を最小化し、かつ、(ii)電流が制限されすぎないように十分広くなるように、最適化されている。部分(4.1)と部分(7.1)とは、互いに重ならないことが好ましい。同様に、幅(12)の好適な範囲は、(i)100μm〜1μm、(ii)50μm〜1μm、または、(iii)20μm〜0.5μmである。また、サブ電極部(8,9)は、互いに平行(電極内および電極間において平行)であることが好ましい。これにより、直列抵抗を最小化することができ、かつ、重なり合う長さ(アクティブ領域)を最大化することができる。第1サブ電極部および第2サブ電極部(8,9)はそれぞれ、第1ドーピング材料層および第2ドーピング材料層(不図示)の上に少なくとも部分的に配置されていてよい。
続いて、トランジスタを製造する方法が開示される。まず、シリコンから成るゲート電極(1)(同時に基板として機能する)が形成される。ゲート電極(1)は、後述する各層の基板としても機能する。代表的な基板の材料は、シリコン、ガラス、ポリエチレン、ホイル用の一般的な他のポリマー、ゲート材料としてのITO、Pedot:PSS、Al、空気劣化しない金属全般(Mo,Ta,Ag,Au,Cu,Al,Pa,Pl等)、カーボンナノチューブ、およびグラフェンである。ゲート電極(1)は、ドーピングされていてもよい。ゲート電極(1)は、ゲート絶縁体(2)によって被覆される。ゲート絶縁体(2)は、ゲート電極(1)に形成される。ゲート絶縁体(2)は、金属酸化物(例えば、SiO,Al,HfO)によって形成されてよい。ゲート絶縁体(2)は、真空熱蒸着(VTE)によって蒸着されてよく、原子層堆積(ALD)を用いてスパッタまたは堆積されてよい。また、ゲート絶縁体(2)は、PVA、PVP、またはCytop等のポリマーによって形成されてよい。ポリマーは、印刷、被覆、浸漬、または蒸着されてよい。第1有機半導体層(3)が形成される前に、複数の工程においてゲート絶縁体(2)の表面が洗浄される。また、酸化層および他のゲート誘電層は、有機材料(例えば、US7,202,547およびUS7,208,782において説明されているSAM)によって上塗りされてよい。その後、第1フォトレジスト層は、第1有機半導体層(3)の上に堆積される。第1フォトレジスト層は、第1有機半導体層(3)の有機材料を保護するための特殊なラッカーを含んでいる。第1フォトレジスト層に対する光照射および処理(未硬化部分を除去してパターニング)の後に、例えば熱蒸着によって、第1ドーピング材料層(13)が堆積される。そして、金の層が蒸着され、第1(ソース)電極(4)が設けられる。次の工程において、電極絶縁体(5)が堆積される。例えば、マグネトロンを用いたスパッタリングにより第1電極(4)の上に堆積させた二酸化ケイ素によって、絶縁体が設けられる。第1フォトレジスト層、第1ドーピング材料層(13)、第1電極(4)、および電極絶縁体(5)における不必要な部分は、リフトオフ処理により除去される。第2フォトレジスト層が堆積され、第2電極(7)を形成するために光照射および処理が行われる。第2有機半導体層(6)は、第2フォトレジスト層の上に堆積される。ここで、第2有機半導体層(6)は、第1有機半導体層(3)と同一のマトリクス材料を含んでいることが好ましい。第2有機半導体層(6)の上には、第2ドーピング材料層(14)が堆積される。続いて、第2(ドレイン)電極(7)が、第2ドーピング材料層(14)の上に堆積される。最後に、第2フォトレジスト層、第2有機半導体層(6)、第2ドーピング材料層(14)、および第2電極(7)における不必要な部分が、リフトオフ処理により除去される。これにより、層(6)、(7)、および(14)が規定される。第1有機半導体層および第2有機半導体層(3,6)は、(i)例えばC60を含んだ電子輸送層、または、(ii)例えばペンタセンを含んだホール輸送層のいずれかであってよい。
一例として、厚さ25nmのAlの層を有するn型シリコンウェハが、基板、ゲート電極、およびゲート絶縁体として用いられる。当該ウェハは、イソプロパノール(IPA)超音波浴によって5分間、さらにオゾンプラズマエッチングによって10分間洗浄される。有機層の粘着力を向上させるために、ウェハはHMDS(ヘキサメチルジシラザン)溶液に30分間浸漬され(この処理は任意である)、さらにIPAでのスピンリンス(1000rpm,30秒間)が行われる。25nmのペンタセンがAl側に堆積される。そして、Orthogonal社製のOrtho310を用いて、堆積されたペンタセンに対して、30秒間、3000rpmの条件でスピンコーティングを施し、当該ペンタセン上に厚さ1μmの層が形成される。続いて、マイクロレジスト社製のMaP1210を用いて、Ortho310の層上に2回目のコーティングが行われる。これにより、二重層のフォトレジストが形成される。両方のフォトレジストは、黄色光下(リソグラフィ室内)、22℃にて処理される。得られた試料は、黄色光下(リソグラフィ室内)、22℃にて10分間静置される。
ソース電極を形成するために、マスクアライナー(フィンガーグリッド、フィンガー長200μm、横方向の寸法30μmおよび50μm)を用いて、試料は0.6秒間に亘って露光される(例えば水銀ランプi線(365nm)下、照射量35mJ/cm)。そして、上側のフォトレジスト層のパターニングを行うために、当該試料は、黄色光下(リソグラフィ室内)、22℃にてNaOH水溶液(NaOH溶液は、供給業者(マイクロレジスト社)に注文した商品名:ma−D331)中で17秒間に亘って現像される。
その後、下側のフォトレジスト層のパターンニングを行うために、当該試料は、HFE7300に3分30秒間に亘って浸漬され、さらにHFE7300を用いた後リンス処理(溶媒はOrthogonal社製)が30秒間に亘って行われる。
厚さ1nmのF6TCNNQの層が、熱蒸着によって堆積される。当該層は、荷電粒子の注入を改善するための第1ドーピング材料層として機能する。
厚さ50nmのAuの層が、VTEを用いて第1電極として堆積される。そして、厚さ200nmのHfOの層が、RFスパッタリングによって堆積される。グローブボックス中、窒素雰囲気下にて、HFE7300でのリフトオフ処理が12時間に亘って行われることにより、Au/HfOに対するパターニングが行われる。
続いて、Ortho310を用いて、30秒間に亘って3000rpmにてスピンコーティングが施され、さらにMa−P1210を用いて、30秒間に亘って3000rpm(黄色光下、22℃)にて後コーティング処理が行われた後、2回目のフォトリソグラフィ工程が行われる。得られた試料は、10分間静置される。再び、マスクアライナーを用いて、フォトレジストが0.6秒間に亘って露光される(水銀ランプi線(365nm)下、照射量35mJ/cm、フィンガーグリッド(フィンガーグリッド、フィンガー長200μm、横方向の寸法30μmおよび50μm))。現像は、NaOH水溶液(NaOH溶液は、供給業者に注文した商品名:ma−D331;黄色光下(リソグラフィ室内)、22℃)中にて行われる。現像されていないフォトレジスト部分は、HFE7300に浸漬され(3分30秒間)、さらにHFE7300を用いた後リンス処理(溶媒はOrthogonal社製)を30秒間に亘って行うことにより除去される。
厚さ1nmのF6TCNNQの層、および、第2電極としての厚さ50nmのAuの層に続いて、厚さ25nmのペンタセンの層が上部に堆積される(VTE)。グローブボックス中、窒素雰囲気下(拡散した環境光、22℃)にて、12時間に亘ってHFE7300によるリフトオフ処理を行うことにより、ペンタセンの層、F6TCNNQの層、およびAuの層に対するパターニングが行われる。
図5および図6は、(i)一般的なVOFET(図5)、および、(ii)図1に示された上述のトランジスタの特性の詳細を示している。図6において、電流は図5の場合に比べて有意に大きい。両方のトランジスタにおいて、ON電流とOFF電流との比は、10であった。ドーピングによってVOFET内の自由な荷電粒子の量が増加し、OFF電流が増加したにも関わらず、両方のトランジスタにおいて、ON電流およびOFF電流が同様となることは、驚くべき点である。
縦型有機電界効果トランジスタの概略的である。 別の縦型有機電界効果トランジスタの概略図である。 さらに別の縦型有機電界効果トランジスタの概略図である。 電極構成の概略図である。 一般的な縦型有機電界効果トランジスタの輸送特性線を示す図である。 図1に示された実施形態に係る一般的な縦型有機電界効果トランジスタの輸送特性線を示す図である。

Claims (16)

  1. 有機電界効果トランジスタを製造する方法であって、
    基板上に、ゲート電極(1)、および、電気的絶縁のために上記ゲート電極(1)に設けられるゲート絶縁体(2)を形成する工程と、
    上記ゲート絶縁体(2)の上に、第1有機半導体層(3)を堆積する工程と、
    第1電極(4)、および、電気的絶縁のために上記第1電極(4)の上に電極絶縁体(5)を形成する工程と、
    上記第1有機半導体層(3)および上記電極絶縁体(5)の上に、第2有機半導体層(6)を堆積する工程と、
    第2電極(7)を形成する工程と、を含んでおり、
    上記第1有機半導体層(3)は、第1有機半導体材料を含んでおり、
    上記第1電極(4)および上記電極絶縁体(5)は、順番に処理され、かつ、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィによる処理の後にパターニングされ、
    上記フォトレジストは、フッ素系レジストを含んでおり、
    上記第2有機半導体層(6)は、第2有機半導体材料を含んでおり、
    当該方法は、以下の(i)および(ii)、すなわち、
    (i)上記電極絶縁体(5)を有する上記第1電極(4)が、第1ドーピング材料層(13)の上に少なくとも部分的に形成されるように、上記第1電極(4)および上記電極絶縁体(5)の形成に先立ち、上記第1有機半導体層(3)の上に、上記第1ドーピング材料層(13)を形成する工程、および、
    (ii)上記第2電極(7)が、第2ドーピング材料層(14)の上に少なくとも部分的に形成されるように、上記第2電極(7)の形成に先立ち、上記第2有機半導体層(6)の上に、上記第2ドーピング材料層(14)を形成する工程
    のうちの少なくとも1つの工程をさらに含んでおり、
    上記第1ドーピング材料層(13)は、電気的なドーパントである第1ドーピング材料を含んでおり、
    上記第2ドーピング材料層(14)は、電気的なドーパントである第2ドーピング材料を含んでおり、
    上記第1有機半導体材料および上記第2有機半導体材料はそれぞれ、2eV以下の一重項励起エネルギーを有し、および/または、一重項遷移が制限されていることを特徴とする方法。
  2. 上記第1電極(4)および上記電極絶縁体(5)を形成する工程、
    上記第1ドーピング材料層(13)を形成する工程、
    上記第2電極(7)を形成する工程、および、
    上記第2ドーピング材料層(14)を形成する工程、のうちの少なくとも1つの工程は、
    上記第1有機半導体層および上記第2有機半導体層(3,6)のそれぞれに対して、フ
    ォトリソグラフィによる形成を行う工程を含んでいることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 上記第1ドーピング材料層(13)および/または上記第2ドーピング材料層(14)は、物理気相蒸着によって形成されることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
  4. 上記第1ドーピング材料層(13)および/または上記第2ドーピング材料層(14)はそれぞれ、純粋な電気的なドーパント材料から成ることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 上記第1ドーピング材料層(13)および/または上記第2ドーピング材料層(14)はそれぞれ、電気的なドーパント材料を含んだマトリクス材料を備えることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 上記マトリクス材料は、有機半導体材料であることを特徴とする請求項5に記載の方法。
  7. 上記第1有機半導体層および上記第2有機半導体層(3,6)は、同一の有機マトリクス材料を含んでいることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の方法。
  8. 上記第1電極(4)には第1サブ電極部(8)が設けられており、
    上記第2電極(7)には第2サブ電極部(9)が設けられており、
    複数のサブ電極部(8,9)は、重なり合うサブ電極部(10)の個別のグループとして配置されており、
    上記重なり合うサブ電極部(10)の個別のグループのそれぞれには、少なくとも1つの第2サブ電極部(9)と重なり合った、少なくとも1つの第1サブ電極部(8)が設けられていることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載の方法。
  9. (i)上記第1サブ電極部(8)が上記第1ドーピング材料層(13)に少なくとも部分的に直接的に接触するように、上記第1ドーピング材料層(13)が形成され、
    および/または、
    (ii)上記第2サブ電極部(9)が上記第2ドーピング材料層(14)に少なくとも部分的に直接的に接触するように、上記第2ドーピング材料層(14)が形成されることを特徴とする請求項8に記載の方法。
  10. 上記第1電極(4)および上記電極絶縁体(5)を形成する工程は、
    記第1有機半導体層(3)および/または上記第1ドーピング材料層(13)の上に、第1フォトレジスト層を堆積する工程と、
    上記第1フォトレジスト層をパターニングし、第1フォトレジストパターンを形成することにより、上記第1電極(4)に応じた電極の領域を規定する工程と、
    上記第1フォトレジストパターンの上に、第1導電層を堆積する工程と、
    上記第1導電層の上に、絶縁層を堆積する工程と、
    リフトオフ処理を用いて、上記第1フォトレジストパターンを除去する工程と、を含んでおり、
    上記第1フォトレジストパターンを除去する工程の結果として、上記第1電極(4)および上記電極絶縁体(5)が形成されることを特徴とする請求項1から9のいずれか1項に記載の方法。
  11. 上記第2電極(7)を形成する工程は、
    記第1有機半導体層(3)および上記電極絶縁体(5)上に、第2フォトレジスト層を堆積する工程と、
    上記第2フォトレジスト層をパターニングし、第2フォトレジストパターンを形成することにより、上記第2電極(7)に応じた電極の領域を規定する工程と、
    上記第2フォトレジストパターンの上に、第2非パターン化有機半導体層を堆積する工程と、
    上記第2非パターン化有機半導体層の上に、第2導電層を堆積する工程と、
    リフトオフ処理を用いて、上記第2フォトレジストパターンを除去する工程と、を含んでおり、
    上記第2フォトレジストパターンを除去する工程の結果として、上記第2有機半導体層(6)および上記第2電極(7)が形成されることを特徴とする請求項1から10のいずれか1項に記載の方法。
  12. 有機電界効果トランジスタであって、
    ソース電極およびドレイン電極を形成する第1電極(4)および第2電極(7)と、
    ゲート電極(1)と、
    上記ゲート電極(1)と上記第1電極(4)との間に設けられたゲート絶縁体(2)と、
    上記第1電極と上記第2電極(4,7)との間に設けられた電極絶縁体(5)と、
    上記ゲート絶縁体(2)と上記第1電極(4)との間に設けられた第1有機半導体層(3)と、
    上記第1有機半導体層(3)と上記第2電極(7)との間に設けられた第2有機半導体層(6)と、を備えており、
    上記第1有機半導体層(3)は、第1有機半導体材料を含んでおり、
    上記第2有機半導体層(6)は、第2有機半導体材料を含んでおり、
    当該有機電界効果トランジスタは、以下の(i)および(ii)、すなわち、
    (i)上記第1電極(4)と上記第1有機半導体層(3)との間に設けられており、かつ、上記第1電極(4)に少なくとも部分的に直接的に接触する第1ドーピング材料層(13)、および、
    (ii)上記第2電極(7)と上記第2有機半導体層(6)との間に設けられており、かつ、上記第2電極(7)に少なくとも部分的に直接的に接触する第2ドーピング材料層(14)
    のうちの少なくとも1つの層を備えており、
    上記第1ドーピング材料層(13)は、第1マトリクス材料および第1ドーピング材料を含んでおり、
    上記第1ドーピング材料は、電気的なドーパントであり、
    上記第1ドーピング材料は、有機低分子材料であり、
    上記第1ドーピング材料は、上記第1マトリクス材料中に5mol%よりも低い比率で存在しており、
    上記第2ドーピング材料層(14)は、第2マトリクス材料および第2ドーピング材料を含んでおり、
    上記第2ドーピング材料は、電気的なドーパントであり、
    上記第2ドーピング材料は、有機低分子材料であり、
    上記第2ドーピング材料は、上記第2マトリクス材料中に5mol%よりも低い比率で存在しており、
    上記第1有機半導体材料および上記第2有機半導体材料はそれぞれ、2eV以下の一重項励起エネルギーを有し、および/または、一重項遷移が制限されていることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
  13. 上記第1有機半導体層および上記第2有機半導体層(3,6)は、同一のタイプの荷電粒子、すなわちホールまたは電子を輸送するように構成されていることを特徴とする請求項12に記載の有機電界効果トランジスタ。
  14. 上記第1電極(4)には第1サブ電極部(8)が設けられており、
    上記第2電極(7)には第2サブ電極部(9)が設けられており、
    複数のサブ電極部(8,9)は、重なり合うサブ電極部(10)の個別のグループとして配置されており、
    上記重なり合うサブ電極部(10)の個別のグループのそれぞれは、少なくとも1つの第2サブ電極部(9)と重なり合った、少なくとも1つの第1サブ電極部(8)を備えていることを特徴とする請求項12または13に記載の有機電界効果トランジスタ。
  15. (i)上記第1ドーピング材料層(13)は、上記第1サブ電極部(8)に少なくとも部分的に直接的に接触しており、
    および/または、
    (ii)上記第2ドーピング材料層(14)は、上記第2サブ電極部(9)に少なくとも部分的に直接的に接触していることを特徴とする請求項14に記載の有機電界効果トランジスタ。
  16. 請求項12から15のいずれか1項に記載の有機電界効果トランジスタを備えることを特徴とする電子スイッチングデバイス。
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