JP6178413B2 - オプトエレクトロニクス半導体素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、請求項１の上位概念による、オプトエレクトロニクス半導体素子に関している。

独国特許出願ＤＥ−Ａ １０ １１ ８６３０号およびＤＥ−Ａ １０ １５ ９５４４号明細書には、ガラス部品を備えたＬＥＤが開示されている。米国特許出願ＵＳ−Ａ ５９６５４６９号明細書には、接着剤として用いられるリン酸塩ガラスが開示されている。

独国特許出願ＤＥ−Ａｚ １０ ２０１０ ０２８７７６．８号明細書には、１つの層内に多数の蛍光体が含有され得る、変換素子のためのマトリックスとして金属リン酸塩ガラスが記載されている。

本発明の課題は、請求項１の上位概念に記載のオプトエレクトロニクス半導体素子、例えばＬＥＤやレーザーダイオード等において、少なくとも２つの蛍光体を有する変換素子のための高効率でかつ耐熱性および耐候性に優れた解決手段を提供することにある。

この課題は、独立請求項に記載された本発明によって解決される。

従属請求項には特に有利な実施形態が記載されている。

本発明は、ＬＥＤやレーザーダイオードあるいはその他のオプトエレクトロニクス半導体素子において、より高い電力密度のもとでもなお十分な耐熱性と耐候性とを備えるための課題を解決するものである。このことは、この種の素子の寿命を高める。また変換素子の熱伝導性が改善されている場合には、発光効率の増加が得られる。なぜなら蛍光体が、動作中の温度によってそれほど損なわれないからである。特に後者は、電力密度が高ければ高いほど、および、変換、いわゆるストークスシフトによって生じる熱が高ければ高いほど、より顕著となる。さらに、少なくとも２つの蛍光体を有する変換素子の場合には、一般に効率は反射によっても失われる。以下では、主にＬＥＤを実証対象として用いた例を示す。

蛍光体を取り囲むマトリックスとしての有機要素は、典型的には、熱伝導率が低く、温度にも敏感である。多くの場合、ＣＬＣ変換に対してシリコーンが用いられており、これは通常、約１６０℃の熱負荷に持続的に晒されるが、短期的（数秒程度）には約３００℃の熱負荷にも晒される。リモートアプリケーションのためのマトリックスとして多用されるポリカーボネートの温度安定性はまだ低いため、場合によって変形を生じる恐れもある。またＬＥＤの電力もますます増加する傾向にあるため、それらの耐熱性もいずれ不十分になってしまう可能性は高い。大きな電力負荷のもとで、不十分な熱放出による蛍光体の損傷やマトリックスの変色に基づく効率低下を避けるためには、その他のマトリックス材料が必要とされる。それらは例えばガラスやセラミック、あるいはその混合物などの無機材料であることは知られている。同時にＬＥＤの効率は、反射率の減少によっても再度向上し得る。これは、様々な蛍光体が混合物としてマトリックス内に存在するのではなく、互いに分離していることによって解決される。

本発明によれば、このことは、少なくとも１つの蛍光体に対して、少なくとも１つの金属リン酸塩がマトリックスとして使用されるか、金属リン酸塩のさまざまな成分が使用されることによって解決される。この変換素子の上または隣には、別のさらなる蛍光体が直接接続しており、これは同じか若しくは異なる金属リン酸塩マトリックスを含むか、ないしは金属リン酸塩からなる異なった成分を含み、その中には別の蛍光体が埋め込まれている。それによって反射率が減少すると同時に変換素子の良好な熱伝導性が達成され、さらに温度耐性並びに耐候性も向上する。金属リン酸塩マトリックスは、金属リン酸塩溶液の縮合（化学的凝結）によって形成されている。温度の上昇に伴って、架橋がますます進み、それによって金属リン酸塩マトリックスの粘度も上昇する。リン酸塩溶液中に添加されている蛍光体粉末は、このことによって既に室温で湿らされ、次いで温度上昇のもとで縮合マトリックスによって取り囲まれる。それとは対照的に、混合物上に溶融された金属リン酸塩ガラスは、蛍光体粉末を湿潤し封入するのに十分な低粘度になるまで、温度上昇によって軟化されなければならない。このことは、同等の組成物において、一般に、金属リン酸塩溶液の縮合を介した埋め込みよりもはるかに高い温度を必要とし、これは既に蛍光体を損傷する可能性があり、特に窒化物蛍光体では、多くの場合３５０℃以上の温度で著しく効率が低下する。それ故、金属リン酸塩との概念は、縮合すべきマトリックス若しくは縮合されたマトリックス、あるいはそれらの出発溶液のためのさらなる展開に位置している。

金属リン酸塩は、有利には鉛不含である。特定の実施形態によれば、縮合された金属リン酸塩は、無色で非晶質かないしは概ね非晶質であり、紫外線領域ＵＶから可視領域ＶＩＳにいたるまで透過性で、実質的にアルカリ不含、ハロゲン不含である。さらにこの縮合マトリックスは、理想的には、気泡の僅かな非晶質かないしは主として非晶質であり、このことは、マトリックス自体が最大で２５Ｖｏｌ.％、理想的には最大で１０Ｖｏｌ.％の結晶層成分を有することを意味する。埋め込まれていた結晶性蛍光体粉末はそこから除外される。

金属リン酸塩には、添加物及び／又は放射吸収性元素及び／又は屈折率を変化させる成分を添加することができる。これらの成分は有利には無機である。ここで金属リン酸塩とは例えば、アルミニウムリン酸塩、イットリウムリン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、第ＩＩＩ主族または副属のリン酸塩とすることができるし、あるいは他の希土類リン酸塩とすることもできる。リン酸塩には殊に添加物を加えることもでき、例えばアエロジルの形態でＳｉＯ₂を添加することができ、あるいは熱分解によるＡｌ₂Ｏ₃またはＴｉＯ₂等を添加することができる。有利にはこれらの添加物はナノ粒子として加えられ、殊にこれらの平均粒子サイズは１乃至４０ｎｍの範囲にある。粉砕されたガラス例えば硬質ガラスあるいは粉砕されたガラスはんだを添加することもできる。これらの添加物によって、必要に応じて熱伝導性をさらに高めることができ、これらの添加物を反射器または拡散手段として用いることもでき、あるいは熱膨張係数に整合させることもできる。しかしながら好ましくは、放射線成分を吸収しないか実質的に吸収しない添加物のみが使用されてもよい。なぜなら効率を低下させかねないからである。

屈折率を変えるためにさらに別の成分を所期のように用いることができ、例えばテルル若しくはビスマス含有化合物を用いることができる。縮合された金属リン酸塩は、無機で、光学的にも安定し、耐湿性があり、そして有利には低い温度で生成される。そのため、この金属リン酸塩は、蛍光体を埋め込むのに適しており、従って、変換素子のためのマトリックスとして適している。添加物の割合は、縮合された金属リン酸塩が専ら結合剤として機能し得るくらいに高くてもよい。

そのような金属リン酸塩を備えた変換素子の使用は、効率の向上と長寿命化につながる。この目的のために、有利には、粉末状の若しくは屈折率を変化させる添加剤を含んだ金属リン酸塩からなる少なくとも１つの成分が使用される。それにより、熱伝導率の増加と温度安定性の改善、並びに、必要に応じて高められた屈折率とが得られる。これにより、その中に埋め込まれた蛍光体のためのマトリックスとして理想的な適合性が達成される。前記蛍光体は、そのようなマトリックスと共に様々な下位層（チップ、ガラス、セラミックス、各種金属等）に付加的な接着剤なしで直接被着することが可能である。このことは、同じ様に耐熱性と耐候性とを備え、良好な熱伝導率を有する変換セラミックスに対しても利点となる。

添加される成分の一部または全ては、それらが金属リン酸塩と化学的に反応し、それによって変化するように選定することが可能である。

以下では、本発明の主要な特徴を番号を上げて列挙しておく。
１．一次ビームを放射する光源と、ケーシングと、電気的な端子とを備えたオプトエレクトロニクス半導体素子であって、
前記オプトエレクトロニクス半導体素子には、マトリックス並びに少なくとも２つの蛍光体に基づいた変換素子が前置接続されており、
前記マトリックスは、金属リン酸塩を含み、有利には金属リン酸塩からなり、
前記蛍光体は一次ビームを部分的に若しくは完全に変換する、オプトエレクトロニクス半導体素子において、
少なくとも１つの第１の蛍光体粉末が、金属リン酸塩に基づく第１の無機マトリックス内に埋め込まれて固定されており、
少なくとも１つの第２の蛍光体粉末が、金属リン酸塩に基づく第２のマトリックス内に埋め込まれて固定されていることを特徴とする、オプトエレクトロニクス半導体素子。
２．前記第２のマトリックスは、前記第１のマトリックスの上方または隣に配置されている、請求項１記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
３．前記金属リン酸塩は、実質的にアルカリ不含であり、ハロゲン不含である、請求項１記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
４．前記金属リン酸塩は、可視領域において実質的に透過性である、請求項１記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
５．前記金属リン酸塩は、最大で１Ｍｏｌ％のアルカリ酸化物とハロゲン含有成分を含んでいる、請求項３記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
６．前記金属リン酸塩は、主要成分としてリン酸塩を含んでいる、請求項１記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
７．前記金属リン酸塩は、アルミニウムリン酸塩であるか、主としてアルミニウムリン酸塩を含んでいる、請求項６記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
８．少なくとも２つの金属リン酸塩が含まれており、アルミニウムリン酸塩が５０ｗｔ％よりも多く主成分である、請求項７記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
９．前記金属リン酸塩は、５乃至９０Ｍｏｌ％のＰ₂Ｏ₅を含み、特に１０乃至９０Ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃を含む、請求項３記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
１０．前記金属リン酸塩は、５０乃至９０Ｍｏｌ％のＰ₂Ｏ₅を含み、特に１０乃至５０Ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃を含む、請求項３記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
１１．前記金属リン酸塩に、無機成分が添加されており、該無機成分は、屈折率を高め、および／または、充填物質として使用され、および／または、光学フィルタとして作用し、および／または、散乱し、および／または、熱放出を高め、および／または、熱膨張係数を基板に適合化する、請求項１記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
１２．蛍光体を被着された第１のマトリックス層と、蛍光体を被着されたさらなる複数のマトリックス層とが、互いに混合することなく直接上下方向で連続しており、前記複数のマトリックス層は、有利には、半導体素子と接続されているかまたは半導体素子から離間されている、請求項２記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
１３．少なくとも１つの層のマトリックスは、他の変換層とは異なる金属リン酸塩から作成されている、請求項３記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
１４．前記金属リン酸塩マトリックスは、埋め込まれている各蛍光体に適合化されている、請求項１３記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
１５．少なくとも１つの金属リン酸塩は、付随する蛍光体粉末と組み合わせて最大で４００℃の硬化温度を、有利には最大で３５０℃の硬化温度を有している、請求項１から１４いずれか１項記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
１６．少なくとも１つの金属リン酸塩は、蛍光体粉末と組み合わせて最大で３００℃の硬化温度を、有利には最大で２２０℃の硬化温度を有している、請求項１５記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
１７．少なくとも１つの金属リン酸塩は、溶液として１乃至７のｐＨ値を有している、請求項１から１６いずれか１項記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。

以下の明細書では本発明を複数の実施例に基づいて詳細に説明する。

垂直方向にコーティングされた変換素子を有するＬＥＤを示した図 垂直方向にコーティングされた変換素子を有するＬＥＤのさらに別の実施例を示した図 垂直方向にコーティングされた変換素子を有するＬＥＤのさらに別の実施例を示した図 水平方向にコーティングされた変換素子を有するＬＥＤの実施例を示した図 半導体素子のさらなる実施例を示した平面図

実施例の説明
図１は、オプトエレクトロニクス半導体素子１９の断面図を示している。ここでのコア部品は、紫外線ＵＶを発する一次チップ２０であり、このチップ２０は、リードフレーム部材として構成されている電気端子２１，２２に接続されている。これらの部材の一つは、ボンディングワイヤ２３を介してチップに接続されている。このチップ２０は、広幅の第１の電気端子２１上に直接載置されており、さらに前記端子は、ガラス（有利には石英ガラス、硬質ガラス、軟質ガラスまたはガラスはんだ）又はセラミックからなる矩形状の基体ないし基板２５の表面に配置されている、前記基体上には、環状の装着部材２６が載置されており、該装着部材の内側では凹部が開口している。前記装着部材の傾斜した内壁２７は、反射体として形成されている。前記装着部材は、端子によって形成されているリードフレームと基体とに接着剤３０によって接合されている。この装着部材２６も、ガラスから形成されていてもよい。

反射鏡内側の凹部は変換素子を有している。この目的のために、前記凹部内では、第１の変換すべき蛍光体を含む金属リン塩３１からなるマトリックスに基づいて第１の層３１が充填されている。前記第１の層３１の上では、それぞれ第２の蛍光体と第３の蛍光体とを含んでいる、第２の層３２および第３の層３３が、金属リン酸塩に基づいて配置されている。

前記ＬＥＤは、とりわけカバーディスク（図示せず）によって密閉され、それによって封止される。有利には、最大でも１Ｍｏｌ％のアルカリ元素およびハロゲン元素の酸化物を含有する金属リン酸塩が使用される。前記変換素子は、一般に、前述したようなそれぞれ１つの薄膜層を有し、この薄膜層は、マトリックスとして縮合された金属リン酸塩を有している。その中には、それ自体公知の１つ若しくは複数の蛍光体が埋め込まれている。典型的な蛍光体はＹＡＧ：Ｃｅ、Ｓｉｏｎｅ、窒化物またはオルトケイ酸塩あるいはＣａｌｓｉｎｅである。これらの蛍光体は殊に、青色または紫外線を送出するチップを用いて白色光を発生させるために用いられる。特定の実施形態によれば、蛍光体粒子が縮合された金属リン酸塩によってのみ相互に接着され（接着剤）、あるいは金属リン酸塩によって取り囲まれる（保護層）。後者のケースでは、そのようにして不活性化された蛍光体粒子を別の縮合された金属リン酸塩マトリックス内に設けることもできる。

図２によれば、変換素子は、いわゆる薄膜素子としてチップ２の上に直接被着されてもよい。その際には、赤色発光窒化物系Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕが中に埋め込まれている金属リン酸塩の第１の層５が、チップ２に直接被着される。前記第１の層に続く第２の層６は、当該金属リン酸塩の類似のマトリックスを有し、そこでは、緑色発光ガーネットＡ₃Ｂ₅Ｏ₁₂：Ｅｕが蛍光体として埋め込まれている。前記Ａは、好ましくはＹまたはＬｕ単独で若しくは組み合わせで用いられ、Ｂは、好ましくは、ＡｌまたはＧａ単独で若しくは組み合わせで用いられる。

金属リン酸塩は、アルカリ及びハロゲンを僅かしか含まず、有利にはアルカリ不含でありハロゲン不含である。つまりこれらの元素は意図的には添加されず、せいぜいのところ使用される前駆物質の汚染に起因する程度である。したがってアルカリ金属及びハロゲンの濃度はほんのすこしだけであり、それぞれ１モル％を下回っている。これによりイオンを伴う成分が低減され、あるいは完全に回避される。特にこのことは、Ｎａ，Ｃｌ，Ｋ及びＦのようなイオンを形成する元素についてあてはまる。つまりそれらは湿気があるときにＬＥＤ内に侵入する可能性があり、それによって接点が侵食され、チップの電荷密度も損なわれてしまう。

図３に示されているオプトエレクトロニクス半導体素子３５には、チップ３６から離間された、リモート蛍光体（Remote-Phosphor）構想による２つの層からなる変換素子３７が備わっている。第１の蛍光体３８（概略）は、ここでは第１の金属リン酸塩マトリックス３９中に埋め込まれており、もしくはそれらによって取り囲まれている。第２の蛍光体１３８（概略）は、ここでは第２の金属リン酸塩マトリックス１３９内に第２の層として埋め込まれているか、ないしはそれらによって取り囲まれている。前記２つのマトリックスは、それぞれの蛍光体に適合化されている。そのためそれらのマトリックス材料は、相互に異なっており、例えばこのことはＡｌ₂Ｏ₃の含有に、あるいはＹ₂Ｏ₃の添加に関連し得る。

変換素子３７は、その他にも基板４０を有している。前記蛍光体３８および１３８は、有利にはチップ３６に向いており、それ故に、照射方向で見て、前記基板の４０の手前に配置されている。この基板４０は、透過性であり、例えばガラスからなっている。有利には前記変換素子３７は、複数の変換層と基板とから成り、二次ビームの放射を均質化する。このために前記基板の蛍光体不含側４１は、付加的に粗面処理されてもよい。

さらに付加的に前記蛍光体３８および／または１３８は、水平方向において所期のように不均一に被着されてもよく、そのようにしてすべての角度にわたり良好な色の均質性が保証され、蛍光体が最適に有効利用されるようになる。ここで取り挙げたリモート蛍光体という解決手段は、複数のチップからのビームをいっしょに変換すべき場合にも適用することができる。特に後者のケースでは、基板上で蛍光体の存在しない箇所が存在していてもよい。

図４は、水平方向にコーティングされた変換素子を有するＬＥＤの他の実施形態を示す。ここでは、変換素子が直接チップ２に被着される。それらは、少なくとも２つのストリップ、好ましくは４つのタイプまでのストリップを層上に有する。第１のタイプの層８は、蛍光体として窒化物が混合された金属リン酸塩である。第２のタイプの層９は、蛍光体としてガーネットが混合された金属リン酸塩である。この水平方向の配置構成は、帯状のものであってもよいし、図５の平面図に示されているように、チェス盤のような格子パターンのものであってもよい。また檻に使われる柵のような菱形のものであってもよい。

このような金属リン酸塩を、例えば公知のゾル−ゲル法により水溶性の金属リン酸塩から、あるいはアルコキシドとリン酸の反応生成物から、あるいは金属塩または金属水酸化物とリン酸の反応生成物から製造することができる。溶媒は、まず乾燥によって除去される。次いで高温での処理を行うことによって、水分もしくは炭素含有成分が脱離され、その後、金属リン酸塩が重合された形態で得られる。有利には、アルミニウムリン酸塩、イットリウムリン酸塩、または他の希土類リン酸塩のうち冒頭で述べた金属リン酸塩の１つも用いられる。その理由は、この種のリン酸塩は高い温度耐性及び良好な湿度耐性を有しているからである。蛍光体の埋め込みでは、溶液との化学反応によって、またはそこに生じた反応生成物ないしは高温によって蛍光体が損傷を受けないことが重要である。

金属リン酸塩は、非晶質、部分結晶質または結晶質の形態で存在し得る。好ましくは、概ね非晶質である。

縮合されたリン酸金属塩の少なくとも２つの層からなる前記システムは、ここではそれぞれ特にチップ上に直接かまたはリモート蛍光体構想のもとで少なくとも１つの蛍光体の粉末が中に埋め込まれている変換素子の無機マトリックスとして用いられる。縮合された金属リン酸塩マトリックスは、有利には無色で非晶質または概ね非晶質であり、紫外領域ＵＶから可視スペクトル領域まで良好な透過性を有している。

ここで取り上げている縮合された金属リン酸塩からなるマトリックスを有する少なくとも２つの層からなる変換素子は、反射を減少させ、さらに、種類の異なる蛍光体の個別処理で簡単なプロセス制御も可能にする。それは良好な温度耐性と良好な耐候性とをもたらすと同時に、より改善された熱放出と紫外線に対する耐性ももたらす。したがって、この（ＣＬＣタイプやリモートタイプの）変換素子は、ＬＥＤに適しており、その良好な特性に基づいてＬＥＤの効率の向上および／または寿命の増大をもたらす。

冒頭にも述べたように、現行のＬＥＤ用の主な変換素子は、内部に蛍光体粉末が埋め込まれている例えばシリコーンのような有機要素を用いて製造されており、これらの有機要素は熱伝導率に乏しく、温度にもより敏感である。そのためマトリックス材料が、過度な高温によって変色したり、蛍光体が高温によってダメージを受けたりした場合にはＬＥＤの効率低下が引き起こされる。このような温度上昇は、主に、蛍光体のマトリックス全体にわたって放出されなければならないストークスシフトにより発生する熱が原因している。これまでは通常、所定の色度を達成するために、様々な種類の蛍光体を、例えばシリコーンマトリックス内で相互に均質に混合していた。しかしながらそれらは変換の際に、所定の反射も引き起こす。この望ましくない反射は、光色の異なる変換セラミックスを使用すれば低減できるが、いずれにせよ、それらを相互に結合させなければならない欠点は伴う。その上さらに、チップや基板、ケーシングへの別個の接着も必要とされる。

一方、縮合された金属リン酸塩をマトリックスとして使用する場合には、有利には良好な熱伝導性が得られ、それは反射率を低減させ、相互間の直接の結合ももたらす。種類の異なる蛍光体は、（ピーク発光に基づき）例えば赤や黄色の発光を互いに別々にもたらし、これによって反射率が低減される。このことは、例えば垂直方向または水平方向への多層化を可能にする。その際の接着は必要とされない。なぜなら１つの層は、他の層ないし基板に直接被着することが可能で、そのため自動的に結合が、縮合された金属リン酸塩を介して行われることになるからである。この目的のために、例えばチップ、ガラス、セラミックまたは金属などの基板は、マトリックス溶液と該溶液中に含まれる例えばＹＡＧ：Ｃｅなどの蛍光体粉末とからなる懸濁液が塗布され、その後で乾燥される。その後、前記マトリックスは、典型的には２００℃〜５５０℃の高温のもとで縮合される。その際には、マトリックスの組成に応じて水分の脱離が、少なくとも部分的に、ないしは全体にわたって行われる。場合によって生じる炭素を含んだ反応生成物の脱離は、通常はこのステップで完了する。次のステップでは、同種の若しくは異種の第２のマトリックス溶液と第２の蛍光体粉末、例えば窒化物を用いて、前述の第１のコーティングに相応する第２のコーティングが行われる。ここでのマトリックスの縮合に対する処理温度は、前記蛍光体の温度感受性を考慮して、可能な限り３５０℃までに抑えるべきであり、それを超えてはならない。この縮合に対する３５０℃の上限温度は、中に埋め込まれているガーネット蛍光体の効率に対しても有利に作用する。同じことは、チップ上の被着が行われる際にも当て嵌まる。なぜならそれらは高温のもとで損なわれる可能性が高いからである。複数の層が異なる温度のもとで縮合される場合には、有利には、第１の層が最高温度のもとで縮合され、その後で、後続の各層毎に温度が低減される。

金属リン酸塩マトリックスは、温度処理中に水分または炭素含有成分を脱離され、それによってその構造がますます架橋的に結合され、２つの層は、たとえマトリックスが同じ組成を有し、同じ温度のもとで縮合された場合であっても混合することはない。適用される最大縮合温度Ｔａ（ｍａｘ）は、埋め込まれた蛍光体粉末とそれらが被着される基板の熱耐性を考慮して定められる。必要となる最低の縮合温度Ｔａ（ｍｉｎ）は、マトリックスの組成に依存し、その際には少なくとも所定の耐候性が得られるまで縮合されなければならない。この縮合は、好ましくは２００℃から５５０℃の温度のもとで行われ、特に好ましくは２００℃から３５０℃の温度のもとで行われる。所定の温度安定性と所定の光学的安定性を得るためにも、この縮合温度が後続の動作温度を超えていると、有利である。

この種の埋め込みは、事前の相応の蛍光体混合物の作成なしでも様々な色度の達成を可能にする。それどころかこの色度は、少なくとも２つの層の濃度および／または層厚さを介して制御される。また必要に応じて、この種の金属リン酸塩溶液を用いた各懸濁液に、粉末状の固体（ナノ粒子、散乱粒子、ガラス粉末等）を添加してもよいし、および／または、他の可溶性金属塩の溶液を添加してもよい。

本発明は、最終的に、（ＣＬＣ方式およびリモート方式も含めて）少なくとも１つの蛍光体タイプが粉末状でそれぞれ埋め込まれる無機マトリックスの少なくとも２つの層を有している変換素子に関する。第２の層は、第１の層に対して垂直方向若しくは水平方向に配置される。それにより、反射が減少すると同時に、色度も良好に所期のように制御可能になる。本発明には、例えばＲＧＢ方式の変換素子を用いてもよい。このケースでは、紫外線ＵＶが一次ビームに用いられ、変換のために発光ピークが、青、緑、赤のスペクトル領域にある３つの蛍光体が用いられる。３つの蛍光体粉末は、縮合された金属リン酸塩からなる別個の層に埋め込んでもよいし、あるいは３つの蛍光体粉末のうちの２つを、縮合された金属リン酸塩からなる１つの層に一緒に埋め込んでもよい。別の実施形態によれば、青色成分が変換によって生成されるのではなく、青色発光チップまたはレーザーによって生成される。このケースでは、ＲＧＢのために２つの別の蛍光体が必要になるだけである。

必要に応じて、各マトリックス溶液にはさらに別の粒子（ナノ粉末、ディストリビューター、ガラス粉末、等）も使用可能である。

さらに付言しておくと、金属リン酸塩の組成（例えばアルミニウムリン酸塩であれば実質的にＡｌ₂Ｏ₃−Ｐ₂Ｏ₅−Ｈ₂Ｏの比）と、各蛍光体に対する熱処理による架橋度を、適合化させることによって、縮合される金属リン酸塩の様々な特性を達成することができる。それにより、透明性、混濁性、不透明性などの特性も制御可能になる。

原則的に、前記金属リン酸塩は、一緒には溶融しないガラス状の充填材料またはセラミックの充填材料を含んでいてもよい。セラミックの接着剤と同じように充填材料粒子を結び付けるいわば結合手段ないしは接着剤としてのみ金属リン酸塩が働くように、充填材料または蛍光体の割合を高くすることができる。また用途や要求に応じて、金属リン酸塩に機能的な成分を添加することができる。

金属リン酸塩の熱膨張率は、有利には少なくとも５．０×１０^-6／Ｋ付近にある。異なる組成物を用いる場合には、様々な金属リン酸塩の熱膨張係数が互いに過度にずれることがないように注意すべきである（最大でも５％から１０％の範囲に収めるのが好ましい）。

金属リン酸塩は主成分としてリン酸塩を含み、これを種々の変態として存在させることができ、つまりオルトリン酸塩、三リン酸塩、メタリン酸塩、ポリリン酸塩、ウルトラリン酸塩として、ならびに考えられ得るすべての中間段階として存在させることができる。

特定の実施形態では、縮合されたリン酸金属塩は、主成分としてリン酸塩を含み、これを種々の変態として存在させることができ、つまりオルトリン酸塩、三リン酸塩、メタリン酸塩、ポリリン酸塩、ウルトラリン酸塩として、ならびに考えられ得るすべての中間段階として存在させることができる
以下では、これらの層の製造について、さらに具体的な実施例を用いて詳細に説明する。

実施例１
金属リン酸塩の水溶液、例えばリン酸モノアルミニウムＡｌ（Ｈ₂ＰＯ₄）₃（例えばBundenheimの５０ｗｔ％のＦＦＢ７１６水溶液）中に、粉末状の蛍光体、例えばＹＡＧ：Ｃｅを懸濁させる。この混合比は、質量に関して約１：１である。この懸濁液を、基板、例えばガラス基板上に、約５０μｍの厚さの層として塗布する。ついで低い温度（≦１５０℃）で乾燥を行い、その際、必要に応じて周囲圧力も下げる。この縮合は、酸化性雰囲気中で１５０℃〜８００℃の温度範囲、有利には３００℃〜５５０℃の温度範囲において数秒から１時間にわたって行われる。純粋なリン酸モノアルミニウム溶液は、所定の温度（＜１００℃）で乾燥後、ＤＴＡ（示差熱分析）において次のような段階を示す。すなわち、２５０℃を超えると、三リン酸塩（ＡｌＨ₂Ｐ₃Ｏ₁₀）が発生し、５００℃を超えると、メタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ₃）₃）ないしは長鎖状および環状のポリリン酸アルミニウム［Ａｌ（ＰＯ₃）₃］_nが発生する。蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅとの組み合わせでは、反応が低温方向へシフトする。縮合反応及び生成物は、リン酸モノアルミニウム溶液中でガラス形成添加剤、例えば、亜鉛、マグネシウム、ホウ素含有添加剤によって影響を受ける可能性がある。

第１の既に縮合された層は、ここにおいて、粉末状の第２の蛍光体、例えば窒化物を含む第２の層を塗布され、第１の変換素子と同様に処理される。このようにして作成された変換素子では、２つの層が上下に位置している（図２参照）。

実施例２
チップ表面は、蛍光体粉末、例えばＬｕＡＧ：Ｃｅでコーティングされている。この粉末層は、その後前記実施例１のような金属リン酸塩水溶液を用いてスプレーコーティングされる。次いで乾燥が、低温（＜１５０℃）で、場合によってはさらに周囲圧力も低下させて行われる。この縮合は、酸化性雰囲気中で２００℃〜３５０℃の温度範囲で数秒から１時間に亘って行われる。既に縮合されている第１の層は、ここにおいて、第２の蛍光体粉末、例えば窒化物をコーティングされる。この粉末層は、金属リン酸塩の水溶液、例えばモノリン酸アルミニウムＡｌ（Ｈ₂ＰＯ₄）₃（これはさらに付加的に他のリン酸塩、例えばＭｇおよび／またはＺｎを含む）溶液を用いてスプレーコーティングされる。続いて乾燥が、低温（≦１５０℃）で、場合によっては周囲圧力も低下させて行われる。縮合は、酸化性の雰囲気中で２００℃〜３５０℃の温度範囲において数秒から１時間に亘って行われる。

実施例３
円形でかつ平面状の高反射性基板（光学分野において典型的に使用されるアルミニウムなど）に、ガーネット蛍光体粉末と例えば前記実施例１に記載のようなリン酸モノアルミニウム溶液とからなる懸濁液がウェブのように塗布され、その後で前記実施例２のように乾燥され、縮合される。コーティングの前に前記基板は、より良好な湿潤のために紫外線ＵＶが照射されてもよい。引き続き前記ウェブの狭幅側に、さらなる懸濁液がウェブのように塗布されてもよい。この懸濁液も、金属リン酸塩の水溶液、例えばモノリン酸アルミニウムＡｌ（Ｈ₂ＰＯ₄）₃水溶液からなり、これは付加的に他のリン酸塩、例えばＭｇおよび／またはＺｎを含み、さらに他の蛍光体粉末、例えば窒化物を含む。この層も、前記実施例２のように乾燥され、縮合される。このようにして、例えば、レーザー用途のためのカラーホイールも作成することができる。これについては、同時期に出願された独国特許出願番号１０ ２０１２２０１９５.０号に詳細が記載されている。

垂直方向と水平方向のコーティングを備えた別の基板も、類似のやり方で、様々な組み合わせにおいて作成することができる。

ＬＥＤの所期の色度座標に応じて、蛍光体の固体含有量を変えることができる。この場合、チップから送出される光を１００％変換する変換素子を製造することもできる。この事例では使用される金属リン酸塩が蛍光体粒子を薄い層で覆うだけとし、これによりそれらを互いに結合する程度に、蛍光体の固体含有量が高い。後者は、例えばＲＧＢの使用に制限される（図４参照）。

さらに前述の実施例による懸濁液に、粉末状の固体および／または他の水溶性金属塩の溶液を任意で添加することも可能である。これらの固体は、好ましくは、例えば発熱性シリカ（例えばEvonikのAerosil）および／または発熱性Ａｌ₂Ｏ₃（例えばEvonikのAeroxid Alu C）および／または発熱性ＴｉＯ₂（例えばEvonikのAeroperl P25）などのナノ粒子であり、それらはその後マトリックスによって取り囲まれる。これらの粒子を介して、例えば膨張係数を設定することもでき、このことのために、負の膨張係数を持つ材料、例えばβ-ユークリプタイトが用いられてもよい。同様に、粉砕された軟質ガラス、硬質ガラスまたは石英ガラスを添加することもできるし、ガラスはんだを添加することもできる。懸濁液に対する他の水溶性金属塩の添加は、例えば、酢酸イットリウムまたはリン酸イットリウムの水溶液の添加である。この場合、各成分が互いに反応し合い、それによって金属リン酸塩が変性する。屈折率を変化させる成分、好ましくは酸化イットリウムまたは酸化テルルも、可溶性金属塩または酸化物粒子として添加することができる。

本出願においてリン酸塩という概念には明示的には殊に、Ａｌ（Ｈ₂ＰＯ₄）₃のようなモノリン酸塩も含まれるし、［Ａｌ（Ｈ₂ＰＯ₄）₃］_nのようなポリリン酸塩も含まれる。その際、処理によっては、（Ａｌ（ＰＯ₃）₃）のようなメタリン酸塩を発生させてもよいし、あるいはＡｌＰＯ₄のような第３級リン酸塩を発生させてもよい。停止点は、金属、特にアルミニウムに対するリンのモル比であり、Ｐ／Ａｌ＝１〜１０の限界値を含む。

変換素子がチップから離されるべきケース（リモート蛍光体方式）では、チップの代わりに、透明な基板、例えば可視スペクトル領域ＶＩＳの高い透過性を有するガラスがコーティングされる（実施例１参照）。この場合有利には、蛍光体が塗布される側がチップに向けられる。

本発明は、接続時の電力が少なくとも５Ｗのパワー、特に少なくとも１０Ｗのパワーを有する高輝度ＬＥＤに関している。ここでは変換素子のこの種の無機マトリックスの利点がフルに活用されている。なぜなら無機マトリックスは、熱的に非常に安定しており、さらに有機マトリックスに比べて良好な熱伝導性も有しているからである。そのため比較的長い寿命の間に現れるダメージも少なくて済む。縮合された金属リン酸塩溶液からマトリックスが生成されている場合には、混合物原料の溶融プロセスによって製造されたガラスからなるマトリックスと比較して、同じ組成のマトリックスのもとでも蛍光体粉末をより低温で埋め込むことが可能になる。このことは、既に前述したように、埋め込み期間中の蛍光体が被るダメージの軽減につながる。

特に赤色を発光する蛍光体の場合には、一次ビームに対するストークシフトが大きいため、変換素子のマトリックスの良好な熱伝導性は重要な役割を果たす。ここでは蛍光体を動作中の劣化から保護するために、廃熱が蛍光体から効率的に放散される。

縮合を介して製造された非晶質の若しくは概ね非晶質の金属リン酸塩は、この組成において相応の非晶質成分を有するガラスがこの工程で製造できない限り、混合物の溶融物から製造されたものとは構造から区別することができない。いずれにせよ、蛍光体粉末の埋め込み期間中は、様々な特性が示される。例えばガラスは温度の上昇と共に粘度が低くなってゆくが、金属リン酸塩溶液は、温度の増加に伴って粘度を増加する。この特性は、温度の増加と共により多くの水分又は炭素を含有する反応生成物が脱離されることにつながり、このことはマトリックスの架橋結合の増加に結びつく。それにより、この層は同じ温度処理のもとでも再び軟化することはない。それ故、多層の変換素子であっても、混合されることなく、同じマトリックスと同じ縮合温度を異なる層に対して使用することが可能である。混合物の溶融から生成された非晶質の若しくは概ね非晶質のガラス製マトリックスの場合には、少なくとも境界面領域においてはそれらの混合につながる。なぜなら、両方の層が再び軟化されるからである。

それにより、（本発明によれば）有利には多層変換素子の様々な実施形態を実現することが可能となる。本願では、例示的に、上下に層状に位置する２つの蛍光体を用いた例（垂直アレイ）で説明してきたが、同じことは、水平方向の格子状アレイや帯状のアレイについても当て嵌まる。

一実施形態によれば、このマトリックスに対して同一の金属リン酸塩溶液が使用される。また既に前述したように、直接のコーティングも可能である。それにより、２つの部材の接続のために、別個の接着剤は不要となる。この直接の接続により、接着剤に起因する屈折率の違いや熱特性のずれは生じない。それとは対照的に、セラミック基板は、常に特別な接着が必要とされる。このことは、一方ではコストの増加となり、他方では熱的安定性に関する問題を引き起こす。

有機マトリックスは、いずれにせよ熱的耐性に欠けるため、高輝度ＬＥＤには使用できない。同様にマトリックスとしてのガラスにも問題がある。というのも、同一のガラスが使用されている場合、第２の層の被着の際には、必ず第１の層が再び軟化するからである。それ故、溶融ガラスに対して対照的な、縮合された金属リン酸塩の特性は、垂直方向のコーティングに対しても、水平方向のコーティングに対しても理想的に適している。

別の実施形態によれば、金属リン酸塩は、各ケース毎に１つの蛍光体に対するカスタマイズが可能である。但しこのことは、単一のマトリックス内へ複数の蛍光体を埋め込む場合には不可能となるので、その際には、常に金属リン酸塩の選定において妥協を見つけなければならない。しかしながらカスタマイズされた溶液のもとでは、所期の適合化を行うことができる。

適合化のための方向性を示すポイントは、例えば、金属リン酸塩溶液のｐＨ値にもある。この値は、例えばリン酸塩の含有量に応じて、大抵は１と７の間にある。埋め込まれる蛍光体は、酸性環境による負荷に対して敏感であり、その度合いも様々である。とりわけオルトシリケートは一番敏感で、ガーネットや窒化物はそれほど敏感ではない。その他の蛍光体は、大抵はこれらの極値の間にある。

第２の重要な観点は、金属リン酸塩の硬化温度Ｔａにあり、あるいは金属リン酸塩が蛍光体と場合によっては他の添加剤とも組み合わされて縮合され、ポリマーリン酸塩を形成する際の温度にある。この温度Ｔａでは、水分の脱離が完了、ないしは実質的に完了する。窒化物が多い蛍光体の場合には、最大で３５０℃の温度Ｔａが推奨される。なぜなら、これらの蛍光体、特に赤色を発光する窒化物蛍光体であって、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ、Ｃａｌｓｉｎ−Ｖａｒｉａｎｔｓタイプは、比較的温度に敏感だからである。

ＹＡＧ：Ｃｅ、ＹＡＧＡＧ、またはＬｕＡＧＡＧのようなガーネット系蛍光体に対しては、金属リン酸塩には、最大でも４００℃の温度Ｔａが推奨される。

しかしながら、原則的には、可及的に低い温度Ｔａを可能にする金属リン酸塩が使用されるべきである。なぜならそのやり方が各蛍光体を十分にいたわるからである。その意味では、限界値は、３５０℃の温度Ｔａが上限となる。

リン酸アルミニウムからなる、非晶質かまたは主として非晶質で、無色透明のマトリックスは、特に好適であることが実証された。このマトリックスは、モノリン酸アルミニウム溶液から高温での縮合によって形成されている。特に、酸化に敏感な蛍光体、例えば窒化物は、そのようなマトリックス内に埋め込まれた後で、３５０℃以下の温度では、顕著な効率低下は示さなかった。この種のサンプルの湿度試験では、これらのマトリックスが中性反応し、それによって、良好な化学的凝結と化学的耐性を示すことが判明した。Ｚｎ、Ｍｇおよび／またはＢのような他の金属リン酸塩または酸化物が溶液中に含まれている場合には、化学的凝結（縮合）反応に必要な温度Ｔａを、さらに低減することが可能になる。このことは、例えば縮合温度Ｔａが２００℃〜３００℃の間にあることを意味し、それ故これは、温度に敏感な基板のコーティングまたは温度に敏感な物質の埋め込みを可能にするために、意味のある温度範囲であることを意味する。

変換素子の個々の層の典型的な層厚さは、埋め込まれた蛍光体粉末の粒度分布、マトリックスに対する固体の混合比、および所望の変換率に依存して、１０乃至２００μｍである。その際に第１の層と第２の層は、必ずしも同じ厚さでなくてもよい。青色光の温白色への部分変換に対しては、通常は混合比１：９の重量成分となり、赤から黄／緑では、蛍光体の効率および密度並びに発光スペクトルに依存する。

それ故、異なる蛍光体を用いて達成可能な、カスタマイズされた効率は、縮合温度（焼成温度）にも依存する。ガーネットは、一般に、ニトリドシリケートやcalsins等の窒化物蛍光体よりも敏感ではない。しかしながら、慎重な処理をすれば、窒化物蛍光体はほとんど損失がなく、効率ロスも出発材料粉末（原料粉末）に比べて数パーセントである。このことは、特に、２００℃乃至３５０℃の焼成温度に晒される、モノリン酸アルミニウムに基づくマトリックスに対して言えることである。

２００℃〜３５０℃の焼成温度を有するモノリン酸アルミニウムに基づくマトリックスは、ガーネット蛍光体の埋め込みに対しても良好な候補の１つである。なぜなら、この蛍光体は温度感受性が低いため、このケースでは４００℃までの焼成温度が可能になるからである。出発材料粉末に比べた効率ロスは、ここでも数パーセントに抑えられる。

そのため、２つの蛍光体に対して２つの異なるマトリックスを使用することも、異なる焼成温度のもとで同じマトリックスを硬化させることも可能である。また２つの層に対して同じマトリックスと焼成温度を使用することも可能である。またそれらの層の焼成温度が同じである限り、異なる層の同時硬化も考えられ得る。このケースでは、第１の層は、乾燥するだけか、より低い温度のもとで事前縮合される。

有利な実施形態によれば、屈折率や膨張係数、または散乱特性などを徐々に適合化させるために、同じ蛍光体が２つの異なるマトリックスに埋め込まれてもよい。

本明細書に記載された本発明の大きな利点は、変換要素は、セラミックよりも低価で製造も容易な変換素子を、蛍光体粉末の埋め込みによって製造することができることにある。またこの種の変換セラミックも、このようにすることで少なくとも１つのさらなる変換層を用いたコーティングが可能になる。混合材料の溶融によって作成されたガラスなどの蛍光体粉末の埋め込みに比べて、ここに記載したプロセスは、はるかに容易でかつコストもかからず、さらに必要に応じてそれらとの組み合わせも可能である。

蛍光体粉末の典型的な粒径分布は、５乃至５０μｍ、特に５乃至３０μｍの間のＤ５０である。粒子が細かければ細かいほど、より多くのマトリックス溶液が必要とされる。固体の溶液の混合比であるグレインサイズ依存。５乃至３０μｍの間のＤ５０の粒径分布を有するガーネット蛍光体では、蛍光体とマトリックス溶液の混合比は、１：０.５〜３.０（重量）であることがわかった。このケースでは、さらなる粉末は何も添加されなかった。

金属リン酸塩溶液の濃度は、典型的には５〜６０ｗｔ％であり、理想的には４０〜６０ｗｔ％である。縮合されたマトリックスは、好ましくは、低気孔率である。

変換素子は、少なくとも二層のコンバータを形成する。

金属リン酸塩マトリックスは、金属リン酸塩溶液の縮合（化学的凝結）によって形成される。この金属リン酸塩は、好ましくは無色で主として非晶質であり、すなわち、５０％を上回る。Ａｌ₂Ｏ₃の他に、例えばＹ₂Ｏ₃が含まれていてもよい。

本発明は、前記例示的な実施例に基づく開示内容によって限定されるものではない。むしろ、本発明は、その特徴若しくは組み合わせ自体が特許請求の範囲または実施例に明示的に記載されていなくとも、任意の新規な特徴並びにその任意の組み合わせを、とりわけ特許請求の範囲に包含される種々の特徴の任意の組み合わせを含むものであることを述べておく。

Claims (16)

1. 一次ビームを放射する光源と、ケーシングと、電気的な端子とを備えたオプトエレクトロニクス半導体素子であって、
   前記オプトエレクトロニクス半導体素子には、マトリックスと少なくとも２つの蛍光体とに基づいた変換素子が前置接続されており、
   前記マトリックスは、金属リン酸塩からなり、
   前記蛍光体は一次ビームを部分的に若しくは完全に変換する、オプトエレクトロニクス半導体素子において、
   少なくとも１つの第１の蛍光体粉末が、４００℃までの温度で縮合された金属リン酸塩からなる第１のマトリックス内に埋め込まれて固定されており、
   少なくとも１つの第２の蛍光体粉末が、４００℃までの温度で縮合された金属リン酸塩からなる第２のマトリックス内に埋め込まれて固定されており、
   前記第１のマトリックスと前記第２のマトリックスとは直接連続している、
   ことを特徴とする、オプトエレクトロニクス半導体素子。
2. 前記金属リン酸塩は、実質的にアルカリ不含であり、ハロゲン不含である、請求項１記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
3. 前記金属リン酸塩は、可視スペクトル領域において実質的に透過性である、請求項１記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
4. 前記金属リン酸塩は、最大で１Ｍｏｌ％のアルカリ酸化物とハロゲン含有成分を含んでいる、請求項２記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
5. 前記金属リン酸塩は、主要成分としてリン酸塩を含んでいる、請求項１記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
6. 前記金属リン酸塩は、アルミニウムリン酸塩であるか、主としてアルミニウムリン酸塩を含んでいる、請求項５記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
7. 少なくとも２種の金属リン酸塩が含まれており、アルミニウムリン酸塩が５０ｗｔ％超の主成分である、請求項６記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
8. 前記金属リン酸塩は、５乃至９０Ｍｏｌ％のＰ₂Ｏ₅を含み、特に１０乃至９０Ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃を含む、請求項２記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
9. 前記金属リン酸塩は、５０乃至９０Ｍｏｌ％のＰ₂Ｏ₅を含み、特に１０乃至５０Ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃を含む、請求項２記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
10. 前記金属リン酸塩に、無機成分が添加されており、該無機成分は、屈折率を高め、および／または、充填物質として使用され、および／または、光学フィルタとして作用し、および／または、散乱し、および／または、熱放散を高め、および／または、熱膨張係数を基板に適合化する、請求項１記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
11. 前記第１および第２のマトリックスは、前記半導体素子と結合されているかまたは前記半導体素子から離間されている、請求項１記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
12. 前記第１のマトリックスは、前記第２のマトリックスとは異なる金属リン酸塩から作成されている、請求項２記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
13. 前記第１および第２のマトリックスは、埋め込まれている各蛍光体に適合化されている、請求項１２記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
14. 少なくとも１つの金属リン酸塩は、付随する前記蛍光体粉末と組み合わせて最大で４００℃の硬化温度を有している、請求項１から１３いずれか１項記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
15. 少なくとも１つの金属リン酸塩は、前記蛍光体粉末と組み合わせて最大で３００℃の硬化温度を有している、請求項１４記載のオプトエレクトロニクス半導体素子。
16. オプトエレクトロニクス半導体素子の製造方法であって、
    少なくとも１つの第１の蛍光体粉末を金属リン酸塩の水溶液中に懸濁させた懸濁液を発光チップまたは基板の表面上に塗布するか、または、少なくとも１つの第１の蛍光体粉末をコーティングした発光チップまたは基板の表面上に金属リン酸塩の水溶液をコーティングするステップと、
    乾燥を行い、縮合によって、前記少なくとも１つの第１の蛍光体粉末が内部に埋め込まれて固定された第１のマトリックスを形成するステップと、
    少なくとも１つの第２の蛍光体粉末を金属リン酸塩の水溶液中に懸濁させた懸濁液を前記第１のマトリックスの表面上に塗布するか、または、少なくとも１つの第２の蛍光体粉末をコーティングした前記第１のマトリックスの表面上に金属リン酸塩の水溶液をコーティングするステップと、
    乾燥を行い、縮合によって、前記第１のマトリックスと直接連続している、前記第２の蛍光体粉末が内部に埋め込まれて固定された第２のマトリックスを形成するステップと、
    を含む、
    ことを特徴とする方法。

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