JP6176422B1 - 低α線量硫酸バリウム粒子とその利用とその製造方法 - Google Patents

低α線量硫酸バリウム粒子とその利用とその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明によれば、重晶石原料鉱石を破砕して得られた破砕鉱に、工程（１）として、（ａ）水簸処理を行い、又は（ｂ）篩処理を行い、又は（ｃ）水簸処理と篩処理を行って、上記破砕鉱の有するシリカ含有量に応じて、そのシリカ含有量を所定値にまで低減して第１の生産物を得、次いで、工程（２）として、上記処理を行って得た第１の生産物を還元剤にて還元し、第２の生産物として得られた硫化バリウムを水中に浸出させて硫化バリウム水溶液を得、次いで、工程（３）として、上記硫化バリウム水溶液に化学合成を施して、低α線量硫酸バリウム粒子を得ることを特徴とする低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法が提供される。

Description

本発明は低α線量硫酸バリウム粒子とその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子とその製造方法に関し、更には、そのような低α線量硫酸バリウム粒子の利用に関する。
近年の電子部品の小型化や高集積化に伴い、電子機器中のメモリチップ等が誤作動する半恒久的損傷、所謂ソフトエラーの問題が顕著になっている。このようなソフトエラーを引き起こす原因の一つは、電子部品中の無機材料に含まれるＵ、Ｔｈ、Ｒａ等のα線源から発生するα線である。例えば、電子部品の小型化や高集積化に伴って、電子部品を構成するアンダーフィル層が薄層化することにより、ソルダーレジスト層由来の微弱なα線でさえも、メモリチップの電荷に影響を及ぼす等の問題が出てきた。
硫酸バリウムは、種々の樹脂組成物に充填剤として配合されており、例えば、プリント配線板のレジスト層に用いられるレジストインキ組成物に配合されているが、上記ソフトエラーを防止するために、近年、硫酸バリウムの低α線量化が更に強く求められている。
従来、工業用途に用いられる硫酸バリウムとしては、重晶石原料鉱石を破砕し、分級することによって得られる簸性硫酸バリウムと、重晶石原料鉱石を還元し、生成した硫化バリウムを水中に浸出させて硫化バリウム水溶液を得、これに硫酸を反応させる化学合成の手段を施して得る沈降性硫酸バリウムが知られている。
また、例えば、硫化バリウム水溶液に硫酸アンモニウムを反応させて、粒度分布が狭く、分散性を改善した硫酸バリウムを得る方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、硫酸バリウムの低α線量化については何も記載されていない。
硫化バリウム水溶液を出発物質として、これに化学合成の手段を施して、低α線量の水酸化バリウムや炭酸バリウムを製造する方法は既に知られている（特許文献２参照）。
しかし、近年、上記水酸化バリウムや炭酸バリウムについても、また、硫酸バリウム自体についても、一層のα線量の低減が求められるに至っているが、十分に低α線量である硫酸バリウムは、これまで、知られておらず、従って、そのように十分にα線量の低い硫酸バリウムの効率的な製造方法も知られていない。
特開２００８−５０２６１号公報 特開平１１−９２１３９号公報
本発明者らは、上述した低α線量硫酸バリウムとその製造における従来の問題を解決するために鋭意、研究した結果、α線量が少ないと考えられる化学合成による硫酸バリウムであっても、その原料が十分にα線量を低くしたものでないときは、上述した電子材料用途に使用できないことを見出した。
即ち、重晶石原料鉱石を破砕して得られた平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の破砕鉱に水簸処理及び／又は篩処理を施して、シリカを多く含む粗粒を除去して、上記破砕鉱の有するシリカ含有量に応じて、そのシリカ含有量を所定値まで低減し、かくして、得られた第１の生産物を還元して、第２の生成物としての硫化バリウムとし、これに従来から知られている化学合成を施すことによって、第３の生産物として、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができることを見出して、本発明を完成した。
因みに、従来、市販されている硫酸バリウムについていえば、キシダ化学（株）製（１級、純度９８．０％）がシリカ含有量０．１８重量％、α線量３．３６ｃｐｈ／ｃｍ2 であり、和光純薬工業（株）製（１級）がシリカ含有量０．１８重量％、α線量３．１９ｃｐｈ／ｃｍ2 であり、シグマ−アルドリッチ社製（純度９９％）がシリカ含有量０．１８重量％、α線量１．００ｃｐｈ／ｃｍ2 であり、日本薬局方硫酸バリウムＢＡＸ−４０（堺化学工業（株）製、平均粒子径５．０μｍ）がシリカ含有量０．１７重量％、α線量２．０３ｃｐｈ／ｃｍ2 であり、日本薬局方硫酸バリウムＢＡＸ−８０（堺化学工業（株）製、粒子径９．０μｍ）がシリカ含有量０．１７重量％、α線量２．４０ｃｐｈ／ｃｍ2 である。
従って、本発明は、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子と、そのような低α線量硫酸バリウム粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、そのような低α線量硫酸バリウム粒子の利用、例えば、上述した低α線量硫酸バリウム粒子を含む樹脂組成物、特に、塗料組成物やレジストインキ組成物を提供することを目的とする。
本発明によれば、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記低α線量硫酸バリウム粒子がシリカ、シリカ水和物及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種にて表面処理がなされている表面処理低α線量硫酸バリウム粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記低α線量硫酸バリウム粒子を含む樹脂組成物と塗料組成物と、特に、レジストインキ組成物が提供される。
本発明によれば、重晶石原料鉱石を破砕して得られた破砕鉱が
（１）平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、シリカ含有量が０．６５重量％よりも多く、１．６重量％以下である破砕鉱、
（２）平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、シリカ含有量が１．６重量％よりも多く、２．５重量％以下である破砕鉱、又は
（３）平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、シリカ含有量が２．５重量％よりも多い破砕鉱に、工程（１）として、
（ａ）水簸処理を行い、又は
（ｂ）篩処理を行い、又は
（ｃ）水簸処理と篩処理を行い、
上記破砕鉱が上記（１）であるとき、シリカ含有量０．６５重量％以下の破砕鉱とし、
上記破砕鉱が上記（２）であるとき、シリカ含有量１．５５重量％以下の破砕鉱とし、
上記破砕鉱が上記（３）であるとき、シリカ含有量２．５重量％以下の破砕鉱とし、
かくして、シリカ含有量が上記である第１の生産物を得、
次いで、工程（２）として、上記処理を行って得た第１の生産物を還元剤にて還元し、第２の生産物として得られた硫化バリウムを水中に浸出させて硫化バリウム水溶液を得、
次いで、工程（３）として、上記硫化バリウム水溶液に
（ａ）アルカリ金属硫酸塩水溶液を加え、又は、
（ｂ）硫酸を加え、又は、
（ｃ）塩酸を加えて反応させて塩化バリウム水溶液を得、この塩化バリウムを析出させ、得られた塩化バリウムを水に溶解させ、得られた塩化バリウム水溶液にアルカリ金属硫酸塩水溶液を加えて反応させ、又は
（ｄ）塩酸を加えて反応させて塩化バリウム水溶液を得、この塩化バリウムを析出させ、得られた塩化バリウムを水に溶解させ、得られた塩化バリウム水溶液を苛性化して水酸化バリウム水溶液を得、これに硫酸を反応させ、
かくして生成した硫酸バリウムを第３の生産物として析出させ、回収して、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得ることを特徴とする低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法が提供される。
本発明によれば、上述した方法において、重晶石原料鉱石を破砕して得られた上記破砕鉱を酸加熱処理した後、上記工程（１）の処理を行うことができる。
更に、本発明によれば、上述したようにして、上記工程（１）から（３）によって低α線量硫酸バリウム粒子を得、次いで、工程（４）として、上記低α線量硫酸バリウム粒子にシリカ、シリカ水和物及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種にて表面処理を施して、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の表面処理低α線量硫酸バリウム粒子を製造する方法が提供される。
本発明の方法によれば、重晶石原料鉱石を破砕して得られた平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の破砕鉱に水簸処理及び／又は篩処理を施し、シリカを多く含む粗粒を除去して、上記破砕鉱の有するシリカ含有量に応じて、そのシリカ含有量を所定値まで低減し、かくして、得られたシリカ含有量を低減した第１の生産物を還元して、第２の生成物としての硫化バリウムとし、これに従来から知られている化学合成を施すことによって、第３の生産物として、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができる。
しかも、本発明によれば、化学合成の段階において、得られる硫酸バリウム粒子の平均粒子径を、例えば、０．０１μｍ程度から数十μｍ程度、例えば、１０〜２０μｍ程度まで、任意に制御することができる。
従って、例えば、用いた破砕鉱を予め、平均粒子径１μｍ以下にまで粉砕することなしに、平均粒子径１μｍ以下の低α線量硫酸バリウム粒子を容易に得ることができる。
また、このように、平均粒子径１μｍ以下とした低α線量硫酸バリウム粒子は、例えば、レジストインキ組成物のほか、種々の樹脂組成物や塗料組成物における充填剤として好適に用いることができる。
本発明による低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法について説明する。
本発明による低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法は、重晶石原料鉱石を破砕して得られた破砕鉱が
（１）平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、シリカ含有量が０．６５重量％よりも多く、１．６重量％以下である破砕鉱、
（２）平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、シリカ含有量が１．６重量％よりも多く、２．５重量％以下である破砕鉱、又は
（３）平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、シリカ含有量が２．５重量％よりも多い破砕鉱に、工程（１）として、
（ａ）水簸処理を行い、又は
（ｂ）篩処理を行い、又は
（ｃ）水簸処理と篩処理を行い、
上記破砕鉱が上記（１）であるとき、シリカ含有量０．６５重量％以下の破砕鉱とし、
上記破砕鉱が上記（２）であるとき、シリカ含有量１．５５重量％以下の破砕鉱とし、
上記破砕鉱が上記（３）であるとき、シリカ含有量２．５重量％以下の破砕鉱とし、
かくして、シリカ含有量が上記である第１の生産物を得、
次いで、工程（２）として、上記処理を行って得た第１の生産物を還元剤にて還元し、第２の生産物として得られた硫化バリウムを水中に浸出させて硫化バリウム水溶液を得、
次いで、工程（３）として、上記硫化バリウム水溶液に
（ａ）アルカリ金属硫酸塩水溶液を加え、又は、
（ｂ）硫酸を加え、又は、
（ｃ）塩酸を加えて反応させて塩化バリウム水溶液を得、この塩化バリウムを析出させ、得られた塩化バリウムを水に溶解させ、得られた塩化バリウム水溶液にアルカリ金属硫酸塩水溶液を加えて反応させ、又は
（ｄ）塩酸を加えて反応させて塩化バリウム水溶液を得、この塩化バリウムを析出させ、得られた塩化バリウムを水に溶解させ、得られた塩化バリウム水溶液を苛性化して水酸化バリウム水溶液を得、これに硫酸を反応させ、
かくして生成した硫酸バリウムを第３の生産物として析出させ、回収して、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得るものである。
即ち、本発明の第１の方法は、重晶石原料鉱石を破砕して得られた平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、シリカ含有量が０．６５重量％よりも多く、１．６重量％以下である破砕鉱に工程（１）として、
（ａ）水簸処理を行い、又は
（ｂ）篩処理を行い、又は
（ｃ）水簸処理と篩処理を行い、
シリカ含有量０．６５重量％以下の破砕鉱として、第１の生産物を得、これを工程（２）及び工程（３）によって処理して、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得るものである。
本発明の第２の方法は、重晶石原料鉱石を破砕して得られた平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、シリカ含有量が１．６重量％よりも多く、２．５重量％以下である破砕鉱に、工程（１）として、
（ａ）水簸処理を行い、又は
（ｂ）篩処理を行い、又は
（ｃ）水簸処理と篩処理を行い、シリカ含有量１．５５重量％以下の破砕鉱として、第１の生産物を得、これを工程（２）及び工程（３）によって処理して、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得るものである。
本発明の第３の方法は、重晶石原料鉱石を破砕して得られた平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、シリカ含有量が２．５重量％よりも多い破砕鉱に、工程（１）として、
（ａ）水簸処理を行い、又は
（ｂ）篩処理を行い、又は
（ｃ）水簸処理と篩処理を行い、シリカ含有量２．５重量％以下の破砕鉱として、第１の生産物を得、これを工程（２）及び工程（３）によって処理して、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得るものである。
本発明の第１の方法においては、好ましくは、重晶石原料鉱石を破砕して得られた平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、シリカ含有量が０．６５重量％よりも多く、１．１重量％以下である破砕鉱に工程（１）を行って、シリカ含有量０．６４重量％以下の破砕鉱とする。
本発明の第２の方法においては、好ましくは、重晶石原料鉱石を破砕して得られた平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、シリカ含有量が１．６重量％よりも多く、２重量％以下、より好ましくは、１．６重量％よりも多く、１．８重量％以下である破砕鉱に工程（１）を行って、シリカ含有量１．５４重量％以下の破砕鉱とする。
本発明の第３の方法においては、好ましくは、破砕鉱のシリカ含有量が２．５重量％よりも多く、３．５重量％以下である。そして、より好ましくは、重晶石原料鉱石を破砕して得られた平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、シリカ含有量３〜３．４重量％の範囲、より好ましくは、３．１〜３．４重量％の範囲である破砕鉱に工程（１）を行って、シリカ含有量２．４重量％以下の破砕鉱とする。
本発明によれば、重晶石原料鉱石を平均粒子径８〜２０μｍに破砕した破砕鉱を用いることが好ましい。
破砕鉱が１ｃｐｈ／ｃｍ2 よりも多いα線量を有するときは、そのような破砕鉱を本発明に従って処理しても、目的とするα線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の硫酸バリウム粒子を得ることができないおそれがある。
重晶石原料鉱石は、その産地によって、そのシリカ含有量やα線量が幾分相違するが、本発明によれば、重晶石原料鉱石を適宜に選択し、これを破砕することによって、前述したようなシリカ含有量を有する破砕鉱（１）から（３）をそれぞれ得ることができる。
本発明においては、上述した破砕鉱として、産地にもよるが、幾つかの中国産の重晶石原料鉱石やメキシコ産の重晶石原料鉱石を破砕して得られた破砕鉱を好適に用いることができる。
本発明の方法によれば、上記破砕鉱に上記工程（１）として、上記水簸処理及び／又は篩処理を施して、上記破砕鉱の有するシリカ含有量に応じて、シリカ含有量の多い粗粒を除去し、所定のシリカ含有量にまで低減することによって、第１の生産物を得る。
後述するように、破砕鉱に最初に酸加熱処理を施した後に、上記工程（１）として上記水簸処理及び／又は篩処理を施すことによって、シリカ含有量を一層、低減した第１の生産物を得ることができる。
水簸処理とは、固体粒子の比重の違いによって、流体中でその固体粒子を選別する操作を意味する。本発明においては、上記破砕鉱の水スラリーを水簸槽に仕込み、この水簸槽の下部より水簸水を一定の割合で供給すると共に、水簸槽の上部から上記水簸水の供給速度と同じ速度にて水簸槽の上澄みを回収する操作を続けて、硫酸バリウム含有量の多い比重の大きい破砕鉱を含むスラリー層と、シリカ含有量の多い比重の小さい破砕鉱を含む上澄み層の２層に分離させる。
ここに、硫酸バリウム含有量の多い比重の大きい破砕鉱は、水簸槽において沈降速度が速く、シリカ含有量が多く、比重の小さい破砕鉱は、水簸槽において沈降速度が遅いので、上記硫酸バリウム含有量が多く、比重の大きい破砕鉱は、水簸槽からアンダーフローとして回収することができ、一方、シリカ含有量が多く、比重の小さい破砕鉱は、水簸槽からオーバーフローとして回収することができる。
かくして、本発明によれば、水簸処理によって、破砕鉱から硫酸バリウム含有量が多く、比重の大きい破砕鉱と、シリカを多く含む比重の小さい破砕鉱とを効率よく分離することができる。因みに、硫酸バリウムの比重は４．５であり、シリカの比重は２．２である。
勿論、破砕鉱を水簸処理することによって、破砕鉱中の比重の小さい種々の不純物成分や粒子径の小さい不純物成分をも、合わせて除去することができる。
一般に、水簸処理による固体粒子の分離効率に影響を及ぼす因子としては、固体粒子の粒子径、固体粒子の密度、水簸に用いる流体の密度と粘度や水簸槽への供給速度等が挙げられる。
本発明においては、特に、限定されるものではないが、硫酸や塩酸のような無機酸や、又は有機酸を加えて、ｐＨを３以下、好ましくは、２以下に調整した水簸水を用いると共に、その水簸水の水簸槽への供給速度を調整して、硫酸バリウム含有量の多い比重の大きい破砕鉱を含むスラリー層を水簸槽に仕込んだスラリーの全体積のほぼ７０〜９０％に維持することによって、シリカ含有量の多い比重の小さい破砕鉱の上澄み層への浮上を促すことができ、かくして、シリカ含有量の多い比重の小さい破砕鉱をオーバーフローとして、硫酸バリウム含有量の多い比重の大きい破砕鉱から効率よく分離することできる。本発明においては、このような酸性の水簸水としては、特に、硫酸を含むものが好ましい。
篩処理とは、篩を用いて、固体粒子の粒子径の違いによって、その固体粒子を選別する操作を意味する。本発明においては、工程（１）において、水簸処理と篩処理を行うときは、水簸処理と篩処理をこの順序にて行うことが好ましい。
重晶石原料鉱石を破砕して得られた破砕鉱は、硫酸バリウム（モース硬度３．５）とシリカ（モース硬度７）の硬さの違いにより、硫酸バリウムを多く含む破砕鉱は、通常、粒子径１０μｍ程度にまで破砕されており、シリカを多く含む破砕鉱は、通常、硫酸バリウムを多く含む破砕鉱と同様の小さい粒子径を有するまでには破砕されておらず、多くは、粒子径４０μｍ以上の粗粒として破砕鉱中に残存している。
このように、重晶石原料鉱石を平均粒子径５〜５０μｍ程度、好ましくは、平均粒子径８〜２０μｍ程度、例えば、平均粒子径１０μｍ程度にまで破砕して得られる破砕鉱においては、シリカは硫酸バリウムよりも硬いので、シリカを多く含む破砕鉱成分は粗粒として残りやすく、そして、このようなシリカが主成分である粗粒にα線発生源となる成分が多く含まれていることが本発明者らによって見出された。
そこで、重晶石原料鉱石を破砕して得られた破砕鉱を工程（１）において水簸処理及び／又は篩処理を施して、上記粗粒を除去することによって、シリカ量を効果的に低減した第１の生産物を得ることができる。
粒子径１０μｍ程度の硫酸バリウムを多く含む破砕鉱からシリカを多く含む粒子径４０μｍ以上の粗粒を効率よく分離するためには、通常、５００メッシュ（目開き２５μｍ）、４００メッシュ（目開き３８μｍ）又は３２５メッシュ（目開き４５μｍ）の網篩を用いることが好ましく、特に、目開きの小さい５００メッシュ（目開き２５μｍ）の網篩が好ましく用いられる。
即ち、破砕鉱のスラリーを網篩で処理するとき、粒子径１０μｍ程度の硫酸バリウムを多く含む微細粒は速やかに篩下に移行するのに対し、粒子径４０μｍ以上のシリカを多く含む粗粒は上記網篩を通過し難いために篩上に捕捉され、その結果、本発明によれば、粒子径１０μｍ程度の硫酸バリウムを多く含む破砕鉱からシリカを多く含む粒子径４０μｍ以上の粗粒を効率よく分離することができる。
このようにして、本発明によれば、重晶石原料鉱石を破砕して得られた破砕鉱に前記工程（１）において水簸処理及び／又は篩処理を施し、シリカ含有量の多い粗粒を除去して、上記破砕鉱の有するシリカ含有量に応じて、そのシリカ含有量を所定値まで低減して、第１の生産物を得、次いで、この第１の生産物を還元剤にて還元して、第２の生成物としての硫化バリウムを得、この硫化バリウムに従来から知られている化学合成を施すことによって、第３の生産物として、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量の沈降性硫酸バリウム粒子を得ることができる。上記還元剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素を好ましい例として挙げることができる。
硫化バリウム水溶液を出発物質として、化学合成の手段によって、沈降性硫酸バリウムを得る方法として、例えば、下記のものを挙げることができる。
（ａ）硫化バリウム水溶液にアルカリ金属硫酸塩溶液を加え、硫化バリウムと上記アルカリ金属硫酸塩を反応させて、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過し、水洗、乾燥して、低α線量硫酸バリウム粒子を得る。上記アルカリ金属硫酸塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムカリウム、硫酸アンモニウム等を挙げることができる。
（ｂ）硫化バリウム水溶液に硫酸を加え、硫化バリウムと硫酸を反応させて、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過し、水洗、乾燥して、低α線量硫酸バリウム粒子を得る。
（ｃ）硫化バリウム水溶液に塩酸を加え、反応させて、塩化バリウム水溶液を得、これより塩化バリウムを析出させ、得られた塩化バリウムを水に再度、溶解させて、水溶液とし、これにアルカリ金属硫酸塩水溶液を加え、塩化バリウムと上記アルカリ金属硫酸塩を反応させて、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過し、水洗、乾燥して、低α線量硫酸バリウム粒子を得る。
（ｄ）硫化バリウム水溶液に塩酸を加え、反応させて、塩化バリウム水溶液を得、これより塩化バリウムを析出させ、得られた塩化バリウムを水に再度、溶解させて、水溶液とし、水酸化ナトリウム水溶液を加えて苛性化して、水酸化バリウム水溶液を得、これより水酸化バリウムを析出させ、これを再度、水に溶解させて、水酸化バリウム水溶液を得、これに硫酸を加えて、水酸化バリウムと硫酸を反応させて、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過し、水洗、乾燥して、低α線量硫酸バリウム粒子を得る。
よく知られているように、上述した化学合成の段階において、反応条件を制御することによって、得られる硫酸バリウム粒子の平均粒子径を任意に制御することができる。
上述した化学合成の手段のうち、方法（ｂ）を例にとれば、例えば、得られた硫化バリウム水溶液に対してほぼ当モル量の硫酸を加えて反応させることによって、粒子径が数μｍから数十μｍ程度の硫酸バリウム粒子を析出させることができる。
一方、硫化バリウム水溶液に対して、過少モル量又は過剰モル量の硫酸を加えて反応させることによって、粒子径０．２〜１μｍ程度の硫酸バリウム粒子を析出させることができる。しかし、このとき、硫化バリウム水溶液に対して硫酸が過少モル量又は過剰モル量となる状態で硫化バリウム水溶液と硫酸を激しく混合攪拌して反応させることによって、粒子径０．０１〜０．１μｍの非常に微細な硫酸バリウム粒子を析出させることができる。
本発明によれば、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下であって、任意の平均粒子径を有する低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができる。
本発明によって得られる低α線量硫酸バリウム粒子の純度は９６．５％以上であり、好ましくは、９７．５％以上である。
このようにして、本発明によれば、例えば、平均粒子径１μｍ以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができ、このような低α線量硫酸バリウム粒子は、樹脂への分散性にすぐれる。従って、例えば、本発明による低α線量硫酸バリウム粒子を充填剤として配合した樹脂組成物は、硫酸バリウムが有する電気絶縁性、耐熱性、酸やアルカリに対する化学的安定性、耐樹脂劣化性等のすぐれた特性をより効果的に発現することができる。
本発明によれば、前述したように、必要に応じて、破砕鉱を酸加熱処理した後に工程（１）を行うことができる。
上記酸加熱処理とは、上記破砕鉱の水スラリーに酸を加えて加熱する操作をいう。このように、上記破砕鉱の水スラリーに酸を加えて加熱することによって、シリカを多く含む破砕鉱を上澄みに浮遊させることができ、そこで、例えば、デカンテーションによって上記シリカを多く含む破砕鉱を除去することができる。
即ち、破砕鉱を先ず、酸加熱処理し、この後、そのように処理した破砕鉱を工程（１）によって処理すれば、破砕鉱からシリカ量を一層低減することができ、従って、そのような破砕鉱に後続する工程の処理を行うことによって、一層、低α線量の硫酸バリウム粒子を得ることができる。併せて、アルミニウム、鉄、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、リン成分等をも除去した破砕鉱を得ることができる。
特に、本発明によれば、用いる破砕鉱が比較的高いシリカ含有量を有する場合に、そのような破砕鉱を酸加熱処理することによって、破砕鉱中のシリカ含有量を効果的に除去して、低減することができ、そこで、このようにして得られた破砕鉱を工程（１）に従って処理することによって、シリカ含有量の一層低減された第１の生産物を得ることができる。即ち、破砕鉱が比較的高いシリカ含有量を有する場合であっても、酸加熱処理した後、工程（１）から工程（３）を行うことによって、シリカ含有量が低い破砕鉱を用いた場合とほぼ同様の低α線量の硫酸バリウムを得ることができる。
勿論、本発明によれば、シリカ含有量が比較的低い破砕鉱に酸加熱処理を施した後、工程（１）から工程（３）を行うことによって、一層、α線量の低減された硫酸バリウムを得ることができる。
以上のようにして、本発明によって得られる低α線量硫酸バリウム粒子は、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下である。また、ＢＥＴ比表面積は、特に、限定されるものではないが、通常、１〜１００ｍ2／ｇの範囲であり、好ましくは、１〜７５ｍ2／ｇの範囲である。
硫酸バリウム粒子の内部に存在するα線源よりも粒子表層に存在するα線源の方が外部の環境に対するα線の影響力は強く、粒子表層に存在するα線源からのα線は、遮蔽されることなく、外部の環境に強い影響を及ぼす。従って、粒子の表面積が高い程、粒子表面に存在するα線源の存在確率が高まり、外部の環境に対するソフトエラーのリスクが高まると考えられる。そこで、その指標として、α線量とＢＥＴ比表面積の積をとれば、この値が小さい程、α線の影響力が小さいことを意味する。
本発明によって得られる低α線量硫酸バリウム粒子は、上述したように、α線量の最大値が０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 と小さいので、上記α線量×ＢＥＴ比表面積の値は、α線量の値が大きい硫酸バリウム粒子に比べて著しく小さい。即ち、本発明による低α線量硫酸バリウム粒子は、α線量が小さいので、特に、平均粒子径の小さいものは、上記α線量×ＢＥＴ比表面積の値が著しく小さく、例えば、平均粒子径１μｍ以下のものは、例えば、これを充填剤として配合したレジストインキ組成物は、前述したようなソフトエラーを引き起こし難い。
本発明によれば、上述したようにして、低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができるが、樹脂組成物中における分散性の向上、樹脂成分に対する馴染みを向上させる等のために、得られた低α線量硫酸バリウム粒子にシリカ、シリカ水和物及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種による表面処理を施すことができる。
低α線量硫酸バリウム粒子にシリカ水和物にて表面処理するには、既に知られている方法によればよく、例えば、低α線量硫酸バリウム粒子の水スラリーを、例えば、５０〜９０℃まで昇温し、これに水酸化ナトリウム水溶液を加え、次いで、上記スラリーにケイ酸ナトリウム水溶液を加え、続いて、硫酸を加えて、撹拌し、この後、得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥すればよい。
また、低α線量硫酸バリウム粒子に水酸化アルミニウムにて表面処理するには、既に知られている方法によればよく、例えば、低α線量硫酸バリウム粒子の水スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、アルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸を加えた後、撹拌し、このようにして得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥すればよい。
シリカ又はシリカ水和物による低α線量硫酸バリウム粒子の表面処理量は、好ましくは、表面処理低α線量硫酸バリウム粒子に基づいて、シリカ換算で０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、特に、０．５〜５重量％の範囲が好ましい。また、低α線量硫酸バリウム粒子の水酸化アルミニウムによる表面処理量は、好ましくは、表面処理低α線量硫酸バリウム粒子に基づいて、アルミナ換算で０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、特に、０．５〜５重量％の範囲が好ましい。シリカ又はシリカ水和物による表面処理量、水酸化アルミニウムによる表面処理のいずれについても、表面処理量が表面処理低α線量硫酸バリウムに基づいて、０．１重量％を下回るときは、表面処理の効果を十分に与えることができず、一方、１０重量％を上回るときは、硫酸バリウムの機能を低下させるおそれがある。
本発明によれば、前述したように、化学合成の段階において、得られる硫酸バリウムの平均粒子径を任意に制御することができる。そこで、平均粒子径の小さい低α線量硫酸バリウム粒子は、種々の水系又は有機系の分散体における分散質として好適に用いることができる。例えば、種々の樹脂組成物に充填剤として好適に配合することができる。樹脂組成物としては、例えば、塗料組成物やレジストインキ組成物を例示することができる。
一般に、本発明において、樹脂組成物を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、従って、具体例として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、マレイミド樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、液晶樹脂（ＬＣＰ）、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。
上記樹脂組成物において、低α線量硫酸バリウム粒子の配合量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物全量に対して、通常、５〜７５体積％の割合であり、好ましくは、１０〜７０体積％の範囲である。
以下に実施例と比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はそれら実施例によって限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例においては、下記の重晶石原料鉱石を用いた。
重晶石原料鉱石Ａ：中国産、硫酸バリウム含有量９５重量％以上
重晶石原料鉱石Ｂ：中国産、硫酸バリウムと硫酸ストロンチウムの含有量９５重量％以上
重晶石原料鉱石Ｃ：中国産、硫酸バリウムと硫酸ストロンチウムの含有量９５重量％以上
重晶石原料鉱石Ｄ：中国産、硫酸バリウムと硫酸ストロンチウムの含有量９５重量％以上
重晶石原料鉱石Ｅ：メキシコ産、硫酸バリウムと硫酸ストロンチウムの含有量９５重量％以上
以下の実施例及び比較例において、重晶石原料鉱石を破砕して得られた破砕鉱のスラリーを先ず、酸加熱処理したときは、得られたスラリーから少量の試料を採取し、乾燥した後、シリカ含有量を測定した。上記シリカ含有量は表１及び表２において酸加熱処理の欄に示す。
上記破砕鉱の水スラリーを水簸処理したときは、回収したアンダーフローから少量の試料を採取し、濾過、乾燥した後、シリカ含有量を測定した。上記シリカ含有量は表１及び表２において水簸処理の欄にシリカ含有量を示す。
上記破砕鉱の水スラリーを篩処理したときは、篩下のスラリーを濾過、水洗、乾燥した後、シリカ含有量を測定した。上記シリカ含有量は表１及び表２において篩処理の欄に示す。
硫化バリウムに化学合成反応を施して硫酸バリウムを得たときは、得られた反応混合物から硫酸バリウムを濾過、水洗し、乾燥した後、α線量、平均粒子径、シリカ含有量及びＢＥＴ比表面積を測定し、また、α線量×比表面積値を求めた。これらの値は表１及び２において低α線量硫酸バリウムの欄に示す。
以下の実施例及び比較例において得られた第１の生産物（破砕鉱としての硫酸バリウム）及び第３の生産物（化学合成によって得られた低α線量沈降性硫酸バリウム）の物性は次のようにして評価した。
α線量（ｃｐｈ／ｃｍ2）
低レベルα線測定装置ＬＡＣＳ−４０００Ｍ（（株）住化分析センター製）によって測定した。測定に際しては、装置の試料測定部のステンレス板（１０００ｃｍ2）に試料を敷き詰めて、９９時間にわたって測定した。
平均粒子径（Ｄ５０）（μｍ）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ−３３００ ＥＸII（日機装（株）製）によって、体積基準のメジアン径を求めた。
シリカ（ＳｉＯ2）含有量（重量％）
蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ II（（株）リガク製）によって測定した。既に知られている方法に従って、標準試料の測定を行い、蛍光Ｘ線強度との関係を検量線として、シリカ（ＳｉＯ2）の定量を行った。
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）含有量（重量％）
蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ II（（株）リガク社製）によって測定した。既に知られている方法に従って、標準試料の測定を行い、蛍光Ｘ線強度との関係を検量線として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の定量を行った。
第３の生産物（化学合成によって得られた低α線量沈降性硫酸バリウム粒子）の組成
銅管球を有するＸ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ II（（株）リガク社製）によって分析した結果、すべての実施例及び比較例において、第３の生産物が硫酸バリウムであることを確認した。
表面処理低α線量硫酸バリウム粒子のシリカ及びアルミナによる表面処理量
蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ II（（株）リガク社製）によって測定した。既に知られている方法に従って、標準試料の測定を行い、蛍光Ｘ線強度との関係を検量線として、表面処理量の定量を行った。
硫酸バリウム純度（重量％）
蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ II（（株）リガク製）によって測定した。既に知られている方法に従って、標準試料の測定を行い、蛍光Ｘ線強度との関係を検量線として、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）の定量を行った。
実施例１
（第１の方法）
重晶石原料鉱石Ａを破砕して得られたα線量０．１３ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．０６μｍ、シリカ含有量０．７０重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌとなるスラリー１２Ｌを調製した。
純水３０Ｌに６２．５重量％硫酸１２０ｍＬと３５重量％塩酸２５０ｍＬを加え、更に、純水を加えて、合計で６０Ｌ、ｐＨ１．６の水簸水を調製した。
容積１３Ｌの水簸槽に上記スラリーを投入し、この水簸槽からのオーバーフローは廃棄しつつ、上記水簸槽下部より上記水簸水６０Ｌを１Ｌ／分の流速で１時間投入し続けた。この後、引き続いて、オーバーフローは廃棄しつつ、純水６０Ｌを１Ｌ／分の流速で１時間投入する水簸処理を行って、アンダーフローをスラリーとして回収した。
上記回収したスラリーを４００Ｍｅｓｈ（目開き３８μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過し、水洗、乾燥して、シリカ含有量０．５１重量％の第１の生産物を得た。
上記第１の生産物とコークスを坩堝に入れ、よく混合した後、電気炉にて焼成して、第２の生産物としての硫化バリウムを得、これを純水に浸出して、硫化バリウム水溶液を得た。次いで、上記硫化バリウム水溶液に３０重量％硫酸水溶液を加えて、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過、水洗、乾燥して、第３の生産物として、シリカ含有量０．１８重量％、α線量０．０２ｃｐｈ／ｃｍ2 の低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例２
（第１の方法）
重晶石原料鉱石Ｂを破砕して得られたα線量０．４５ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．２４μｍ、シリカ含有量０．９０重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。
上記破砕鉱の水スラリーを実施例１と同様に水簸処理し、アンダーフローをスラリーとして回収した。上記回収したスラリーを４００Ｍｅｓｈ（目開き３８μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過、水洗、乾燥して、シリカ含有量０．６３重量％の第１の生産物を得た。
上記第１の生産物とコークスを坩堝に入れ、よく混合した後、電気炉にて焼成して、第２の生産物としての硫化バリウムを得、これを純水に浸出して、硫化バリウム水溶液を得た。次いで、このようにして得られた硫化バリウム水溶液に３０重量％硫酸水溶液を加えて、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過、水洗、乾燥して、第３の生産物として、シリカ含有量０．１８重量％、α線量０．０４ｃｐｈ／ｃｍ2 の低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例３
（第１の方法）
重晶石原料鉱石Ｂを破砕して得られたα線量０．４５ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．２４μｍ、シリカ含有量０．９０重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。
上記破砕鉱の水スラリーを実施例１と同様に水簸処理し、アンダーフローをスラリーとして回収した。上記回収したスラリーを４００Ｍｅｓｈ（目開き３８μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過し、水洗、乾燥して、シリカ含有量０．６３重量％の第１の生産物を得た。
得られた第１の生産物とコークスを坩堝に入れ、よく混合した後、電気炉にて焼成して、第２の生産物としての硫化バリウムを得、これを純水に浸出して、硫化バリウム水溶液を得た。次いで、得られた硫化バリウム水溶液に硫酸ナトリウム水溶液を加えて、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過、水洗、乾燥して、第３の生産物として、シリカ含有量０．２０重量％、α線量０．０４ｃｐｈ／ｃｍ2 の低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例４
（第１の方法）
重晶石原料鉱石Ｂを破砕して得られたα線量０．４５ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．２４μｍ、シリカ含有量０．９０重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。
上記破砕鉱の水スラリーを実施例１と同様に水簸処理し、アンダーフローをスラリーとして回収した。上記回収したスラリーを４００Ｍｅｓｈ（目開き３８μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過、水洗、乾燥して、シリカ含有量０．６３重量％の第１の生産物を得た。
上記第１の生産物とコークスを坩堝に入れてよく混合し、電気炉にて焼成して、第２の生産物としての硫化バリウムを得、これを純水に浸出して、硫化バリウム水溶液を得た。上記硫化バリウム水溶液に３５重量％塩酸を加え、温度６０℃で塩化バリウム飽和水溶液を調製した。次いで、上記飽和水溶液の温度を３０℃まで下げて、再結晶させて、塩化バリウムを得た。
この塩化バリウムを再度、水に溶解して、塩化バリウム水溶液とし、これに硫酸ナトリウム水溶液を加えて、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過、水洗、乾燥して、第３の生産物として、シリカ含有量０．１９重量％、α線量０．０４ｃｐｈ／ｃｍ2 の低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例５
（第１の方法）
重晶石原料鉱石Ｂを破砕して得られたα線量０．４５ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．２４μｍ、シリカ含有量０．９０重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。
上記破砕鉱の水スラリーを実施例１と同様に水簸処理し、アンダーフローをスラリーとして回収した。上記回収したスラリーを４００Ｍｅｓｈ（目開き３８μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過、水洗、乾燥して、シリカ含有量０．６３重量％の第１の生産物を得た。
上記第１の生産物とコークスを坩堝に入れ、よく混合して、電気炉にて焼成して、第２の生産物としての硫化バリウムを得、これを純水に浸出して、硫化バリウム水溶液を得た。得られた硫化バリウム水溶液に３５重量％塩酸を加え、６０℃で塩化バリウム飽和水溶液を調製し、次いで、この飽和水溶液の温度を３０℃まで下げ、再結晶させて、塩化バリウムを得た。
上記塩化バリウムを水に溶解して、塩化バリウム水溶液とし、これに水酸化ナトリウム水溶液を加え、苛性化して、水酸化バリウムを生成させ、これを再結晶させた後、再度、水に溶解して、水酸化バリウム水溶液を得、これに３０重量％硫酸を加えて、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過、水洗、乾燥して、第３の生産物として、シリカ含有量０．１７重量％、α線量０．０２ｃｐｈ／ｃｍ2 の低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例６
（第２の方法）
重晶石原料鉱石Ｃを破砕して得られたα線量０．９５ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．０３μｍ、シリカ含有量１．７１重量％の破砕鉱１５００ｇに純水１２５ｍＬを加え、十分に攪拌してスラリーとした。
このスラリーに６２．５重量％硫酸４３７．５ｍＬと３５重量％塩酸１２５ｍＬを加え、よく撹拌した後、１１０℃に昇温して、３時間にわたって、酸加熱処理を行った。このようにして酸加熱処理した破砕鉱の水スラリーを常温まで冷却し、デカンテーションにより４回水洗して、酸加熱処理した破砕鉱を得た。
次いで、上記酸加熱処理した破砕鉱に純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が約１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。
上記破砕鉱の水スラリーを実施例１と同様に水簸処理し、アンダーフローをスラリーとして回収した。上記回収したスラリーを４００Ｍｅｓｈ（目開き３８μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過、水洗、乾燥して、シリカ含有量０．７７重量％の第１の生産物を得た。
上記第１の生産物とコークスを坩堝に入れ、よく混合して、電気炉にて焼成して、第２の生産物としての硫化バリウムを得、これを純水に浸出して、硫化バリウム水溶液を得た。上記硫化バリウム水溶液に３０重量％硫酸を加えて、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過、水洗、乾燥して、第３の生産物として、シリカ含有量０．１８重量％、α線量０．０４ｐｈ／ｃｍ2 の低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例７
（第１の方法）
重晶石原料鉱石Ａを破砕して得られたα線量０．１３ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．０６μｍ、シリカ含有量０．７０重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。
上記破砕鉱の水スラリーを実施例１と同様に水簸処理し、アンダーフローをスラリーとして回収し、このスラリーを濾過し、乾燥して、シリカ含有量０．６１重量％の第１の生産物を得た。
このようにして得られた第１の生産物とコークスを坩堝に入れ、よく混合して、電気炉にて焼成して、第２の生産物としての硫化バリウムを得、これを純水に浸出して、硫化バリウム水溶液を得た。
この硫化バリウム水溶液に３５重量％塩酸を加えて加熱し、６０℃で塩化バリウム飽和水溶液を調製し、次いで、この飽和水溶液の温度を３０℃まで下げ、再結晶させて、塩化バリウムを得た。この塩化バリウムを再度、純水に溶解して、水溶液とし、これに３０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、苛性化して、水酸化バリウムを生成させた。得られた水酸化バリウムを再結晶させた後、再び、純水に溶解して、水酸化バリウム水溶液とし、これに３０重量％硫酸を加えて、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過、水洗、乾燥して、第３の生産物として、シリカ含有量０．１８重量％、α線量０．０２ｃｐｈ／ｃｍ2 の低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例８
（第１の方法）
重晶石原料鉱石Ａを破砕して得られたα線量０．１３ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．０６μｍ、シリカ含有量０．７０重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が３００ｇ／Ｌのスラリー５Ｌを調製した。
このスラリーを４００Ｍｅｓｈ（目開き３８μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過、乾燥して、シリカ含有量０．６４重量％の第１の生産物を得た。
この第１の生産物とコークスを坩堝に入れ、よく混合して、電気炉にて焼成して、第２の生産物としての硫化バリウムを得、これを純水に浸出して、硫化バリウム水溶液を得た。
上記硫化バリウム水溶液に３５重量％塩酸を加えて加熱し、６０℃で塩化バリウム飽和水溶液を調製し、次いで、この飽和水溶液の温度を３０℃まで下げ、再結晶させて、塩化バリウムを得た後、これを再度、純水に溶解して、塩化バリウム水溶液とし、これに硫酸ナトリウム水溶液を加えて、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過、水洗、乾燥して、第３の生産物として、シリカ含有量０．１９重量％、α線量０．０３ｃｐｈ／ｃｍ2 の低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例９
（第２の方法）
重晶石原料鉱石Ｃを破砕して得られたα線量０．９５ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．０３μｍ、シリカ含有量１．７１重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。
上記破砕鉱の水スラリーを実施例１と同様に水簸処理し、アンダーフローをスラリーとして回収した。上記回収したアンダーフローのスラリーを濾過、乾燥して、シリカ含有量１．３５重量％の第１の生産物を得た。
得られた第１の生産物とコークスを坩堝に入れ、よく混合して、電気炉にて焼成して、第２の生産物としての硫化バリウムを得、これを純水に浸出して、硫化バリウム水溶液を得た。得られた硫化バリウム水溶液に硫酸ナトリウム水溶液を加えて、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過し、水洗、乾燥して、第３の生産物として、シリカ含有量０．４４重量％、α線量０．０６ｃｐｈ／ｃｍ2 の低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例１０
（第２の方法）
重晶石原料鉱石Ｃを破砕して得られたα線量０．９５ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．０３μｍ、シリカ含有量１．７１重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が３００ｇ／Ｌのスラリー５Ｌを調製した。
このスラリーを４００Ｍｅｓｈ（目開き３８μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過し、乾燥して、シリカ含有量１．４６重量％の第１の生産物を得た。
この第１の生産物とコークスを坩堝に入れて、よく混合し、電気炉にて焼成して、第２の生産物としての硫化バリウムを得、これを純水に浸出して、硫化バリウム水溶液を得た。得られた硫化バリウム水溶液に硫酸ナトリウム水溶液を加えて、硫化バリウムを硫酸ナトリウムと反応させ、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過、水洗、乾燥して、第３の生産物として、シリカ含有量０．５６重量％、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 の低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例１１
（第２の方法）
重晶石原料鉱石Ｄを破砕して得られたα線量０．９９ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．７８μｍ、シリカ含有量１．７６重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が３００ｇ／Ｌのスラリー５Ｌを調製した。
このスラリーを４００Ｍｅｓｈ（目開き３８μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過し、乾燥して、シリカ含有量１．５４重量％の第１の生産物を得た。
このようにして得られた第１の生産物とコークスを坩堝に入れて、よく混合し、電気炉で焼成して、第２の生産物としての硫化バリウムを得、これを純水に浸出して、硫化バリウム水溶液を得た。得られた硫化バリウム水溶液に硫酸ナトリウム水溶液を加えて、硫化バリウムと硫酸ナトリウムを反応させ、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過し、水洗、乾燥して、第３の生産物として、シリカ含有量０．５９重量％、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 の低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例１２
（第１の方法）
重晶石原料鉱石Ｂを破砕して得られたα線量０．４５ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．２４μｍ、シリカ含有量０．９０重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。
上記破砕鉱の水スラリーを実施例１と同様に水簸処理し、アンダーフローをスラリーとして回収した。上記回収したスラリーを４００Ｍｅｓｈ（目開き３８μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過し、水洗、乾燥して、シリカ含有量０．６３重量％の第１の生産物を得た。
このようにして得られた第１の生産物とコークスを坩堝に入れ、よく混合して、電気炉で焼成して、第２の生産物としての硫化バリウムを得、これを純水に浸出して、硫化バリウム水溶液を得た。得られた硫化バリウム水溶液に３０重量％硫酸を加えて、硫化バリウムを硫酸と反応させて、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過し、水洗し、乾燥して、第３の生産物として、シリカ含有量０．１８重量％、α線量０．０４ｃｐｈ／ｃｍ2 の低α線量硫酸バリウム粒子を得た。第２の生産物として、低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
次いで、得られた硫酸バリウムを純水に分散させて、硫酸バリウム換算で１５０ｇ／Ｌのスラリーとした。このスラリー８Ｌ（硫酸バリウムとして１２００ｇ）を撹拌しながら、７０℃まで昇温した後、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを９．５に調整し、シリカ換算で１４１ｇ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液８５ｍＬを一気に加え、続いて、３０重量％硫酸２５．５ｍＬを１２０分かけて定量的に滴下した後、６０分間撹拌を継続した。
この後、得られたスラリーを４０℃に冷却し、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８．５に調整した。次いで、このスラリーのｐＨを８．５を維持するように、アルミナ換算で２６７ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液１０８ｍＬと３０重量％硫酸１６２ｍＬとを９０分間にわたって定量的に加えた後、３０分間撹拌を継続した。
この後、得られた混合物を濾過し、水洗、乾燥して、シリカ含有量１．１７重量％、アルミナ量１．７４重量％、ＢＥＴ比表面積１７．０ｍ2／ｇ、α線量×比表面積値６８００ｃｐｈ／ｇのシリカ及び水酸化アルミニウム被覆低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例１３
（第１の方法）
重晶石原料鉱石Ａを破砕して得られたα線量０．１３ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．０６μｍ、シリカ含有量０．７０重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌとなるスラリー１２Ｌを調製した。
純水３０Ｌに６２．５重量％硫酸１２０ｍＬと３５重量％塩酸２５０ｍＬを加え、更に、純水を加えて、合計で６０Ｌ、ｐＨ１．６の水簸水を調製した。
容積１３Ｌの水簸槽に上記スラリーを投入し、この水簸槽からのオーバーフローは廃棄しつつ、上記水簸槽下部より上記水簸水６０Ｌを１Ｌ／分の流速で１時間投入し続けた。この後、引き続いて、オーバーフローは廃棄しつつ、純水６０Ｌを１Ｌ／分の流速で１時間投入する水簸処理を行って、アンダーフローをスラリーとして回収した。
上記回収したスラリーを４００Ｍｅｓｈ（目開き３８μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過し、水洗、乾燥して、シリカ含有量０．５１重量％の第１の生産物を得た。
上記第１の生産物とコークスを坩堝に入れ、よく混合した後、電気炉にて焼成して、第２の生産物としての硫化バリウムを得、これを純水に浸出して、硫化バリウム水溶液を得た。次いで、上記硫化バリウム水溶液を激しく撹拌しながら３０重量％硫酸水溶液を加えて、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過、水洗、乾燥して、第３の生産物として、シリカ含有量０．１９重量％、α線量０．０２ｃｐｈ／ｃｍ2 の低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例１４
（第１の方法）
重晶石原料鉱石Ａを破砕して得られたα線量０．１３ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．０６μｍ、シリカ含有量０．７０重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌとなるスラリー１２Ｌを調製した。
純水３０Ｌに６２．５重量％硫酸１２０ｍＬと３５重量％塩酸２５０ｍＬを加え、更に、純水を加えて、合計で６０Ｌ、ｐＨ１．６の水簸水を調製した。
容積１３Ｌの水簸槽に上記スラリーを投入し、この水簸槽からのオーバーフローは廃棄しつつ、上記水簸槽下部より上記水簸水６０Ｌを１Ｌ／分の流速で１時間投入し続けた。この後、引き続いて、オーバーフローは廃棄しつつ、純水６０Ｌを１Ｌ／分の流速で１時間投入する水簸処理を行って、アンダーフローをスラリーとして回収した。
上記回収したスラリーを４００Ｍｅｓｈ（目開き３８μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過し、水洗、乾燥して、シリカ含有量０．５１重量％の第１の生産物を得た。
上記第１の生産物とコークスを坩堝に入れ、よく混合した後、電気炉にて焼成して、第２の生産物としての硫化バリウムを得、これを純水に浸出して、硫化バリウム水溶液を得た。次いで、上記硫化バリウム水溶液に硫化バリウムと等量になるよう３０重量％硫酸水溶液を加えて、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過、水洗、乾燥して、第３の生産物として、シリカ含有量０．２０重量％、α線量０．０２ｃｐｈ／ｃｍ2 の低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例１５
（第３の方法）
重晶石原料鉱石Ｅを破砕して得られたα線量０．４９ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．５３μｍ、シリカ含有量３．２４重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。
上記破砕鉱の水スラリーを実施例１と同様に水簸処理し、アンダーフローをスラリーとして回収した。上記回収したアンダーフローのスラリーを濾過、乾燥して、シリカ含有量２．１５重量％の第１の生産物を得た。
得られた第１の生産物とコークスを坩堝に入れ、よく混合して、電気炉にて焼成して、第２の生産物としての硫化バリウムを得、これを純水に浸出して、硫化バリウム水溶液を得た。得られた硫化バリウム水溶液に硫酸ナトリウム水溶液を加えて、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過し、水洗、乾燥して、第３の生産物として、シリカ含有量０．４２重量％、α線量０．０６ｃｐｈ／ｃｍ2 の低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例１６
（第３の方法）
重晶石原料鉱石Ｅを破砕して得られたα線量０．４９ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．５３μｍ、シリカ含有量３．２４重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が３００ｇ／Ｌのスラリー５Ｌを調製した。
このスラリーを４００Ｍｅｓｈ（目開き３８μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過し、乾燥して、シリカ含有量２．３２重量％の第１の生産物を得た。
この第１の生産物とコークスを坩堝に入れて、よく混合し、電気炉にて焼成して、第２の生産物としての硫化バリウムを得、これを純水に浸出して、硫化バリウム水溶液を得た。得られた硫化バリウム水溶液に硫酸ナトリウム水溶液を加えて、硫化バリウムを硫酸ナトリウムと反応させ、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過、水洗、乾燥して、第３の生産物として、シリカ含有量０．５５重量％、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 の低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
比較例１
重晶石原料鉱石Ｃを破砕して得られたα線量０．９５ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．０３μｍ、シリカ含有量１．７１重量％の破砕鉱とコークスを坩堝に入れて、よく混合して、電気炉で焼成し、純水に浸出して、硫化バリウム水溶液を得た。得られた硫化バリウム水溶液に３０重量％硫酸水溶液を加えて、硫化バリウムを硫酸と反応させて、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過し、水洗、乾燥して、シリカ含有量０．９６重量％、α線量０．４７ｃｐｈ／ｃｍ2 の硫酸バリウムを得た。
比較例２
重晶石原料鉱石Ａを破砕して得られたα線量０．１３ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．０６μｍ、シリカ含有量０．７０重量％の破砕鉱とコークスを坩堝に入れて、よく混合して、電気炉で焼成し、純水に浸出して、硫化バリウム水溶液を得た。得られた硫化バリウム水溶液に３０重量％硫酸水溶液を加えて、硫化バリウムを硫酸と反応させて、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過し、水洗、乾燥して、シリカ含有量０．７３重量％、α線量０．０８ｃｐｈ／ｃｍ2 の硫酸バリウムを得た。
Figure 0006176422
Figure 0006176422
表１及び表２に示すように、本発明の方法によれば、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができる。
これに対して、比較例１及び２によれば、重晶石原料鉱石を破砕して得られた破砕鉱に水簸処理も篩処理も施すことなく、そのまま、炭素で還元し、水に浸出して硫化バリウム水溶液を得、これを出発物質として化学合成に供したので、得られた硫酸バリウムは、依然として、α線量が高いものであった。
実施例１７
（塗料組成物の調製と塗膜のα線量）
上記実施例１１で得られた硫酸バリウム１６ｇ、ワニス（ＤＩＣ（株）製、アクリディックＡ−８０１−Ｐ）２０ｇ、酢酸ブチル（和光純薬工業（株）製、試薬特級）１０ｇ、キシレン（純正化学（株）製、純正特級）１０ｇ、ガラスビーズ（直径１．５ｍｍ ポッターズ・バロティーニ社製）７６ｇを容積１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れ、よく混合した後、ペイントコンディショナー５４１０型（ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製）に固定し、６０分間振動を与え、分散処理して、塗料組成物を調製した。
次に、上記塗料組成物をポリエチレンフィルム上に滴下し、バーコーター（（株）安田精機製作所製、Ｎｏ．５７９ ＲＯＤ Ｎｏ．６ ）を用いて、顔料重量濃度（ＰＷＣ）６１．５重量％の塗膜を作製した。
上記塗膜を２０℃で１２時間乾燥した後、そのα線量を低レベルα線測定装置ＬＡＣＳ−４０００Ｍ（（株）住化分析センター製）を用いて測定したところ、０．０４ｃｐｈ／ｃｍ2 であった。測定に際しては、装置の試料測定部のステンレス板（１０００ｃｍ2）に上記塗膜を置いて、９９時間にわたって測定した。
比較例３
（塗料組成物の調製と塗膜のα線量）
実施例１７において、実施例１１で得られた硫酸バリウムに代えて、比較例１で得られた硫酸バリウムを用いた以外は、同様にして、塗料組成物を調製し、その塗膜のα線量を測定したところ、０．２８ｃｐｈ／ｃｍ2 であった。
実施例１８
（樹脂組成物シートの調製とそのα線量の測定）
上記実施例１１で得られた硫酸バリウム５６ｇ、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂（日本ポリエチレン（株）製ＥＥＡ樹脂、レクスパール（登録商標）Ａ１１５０）２４ｇをＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＭＩＬＬ（（株）東洋精機製作所製）を用いて、ミキサーの回転数４０ｒｐｍ、１５０℃の条件で１０分間混練した。
得られた混練物をミキサーから取り出した後、厚み２ｍｍのステンレス製鋳型板（１５０ｍｍ×２００ｍｍ）の中央に置き、上下よりステンレス製板（２００ｍｍ×３００ｍｍ）で挟み、ミニテストプレス−１０（（株）東洋精機製作所製）の試料台に設置し、１６０℃で加熱しながら、０．５ＭＰａで２分間加圧し、更に圧力を５ＭＰａに上げ、１６０℃で加熱しながら２分間加圧し、更に圧力を２５ＭＰａに上げ、１６０℃で加熱しながら３分間加圧した。
次に、２５ＭＰａで加圧しながら、５分間冷却して、フィラー充填率７０重量％の樹脂組成物シートを得た。得られた樹脂組成物シートのα線量を低レベルα線測定装置ＬＡＣＳ−４０００Ｍ（（株）住化分析センター製）を用いて測定したところ、０．０５ｃｐｈ／ｃｍ2 であった。測定に際しては、装置の試料測定部のステンレス板（１０００ｃｍ2）に樹脂組成物シートを敷き詰めて、９９時間にわたって測定した。
比較例４
（樹脂組成物シートの調製とそのα線量の測定）
実施例１８において、実施例１１で得られた硫酸バリウムに代えて、比較例１で得られた硫酸バリウムを用いた以外は、同様にして、樹脂組成物シートを調製し、その樹脂組成物シートのα線量を測定したところ、０．３３ｃｐｈ／ｃｍ2 であった。
実施例１７及び実施例１８に示したように、本発明による低α線量硫酸バリウムを配合した塗膜や樹脂組成物シートは、その配合した硫酸バリウムよりも更に低いα線量を示す。
しかし、比較例３及び比較例４に示したように、α線量０．４７ｃｐｈ／ｃｍ2 の比較例１の硫酸バリウムを配合した塗膜や樹脂組成物シートは、０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 を越えるα線量を有するものであった。
実施例に示すように、高純度化のための複雑な操作を必要とせず、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ２以下に低減させることにより、例えば、アンダーフィル層が薄膜化された高機能の電子部品のソルダーレジスト層にも使用が可能となった。

Claims (12)

  1. シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子。
  2. 請求項１に記載の低α線量硫酸バリウム粒子にシリカ、シリカ水和物及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種にて表面処理がなされてなる表面処理低α線量硫酸バリウム粒子。
  3. 請求項１に記載の低α線量硫酸バリウム粒子を含む樹脂組成物。
  4. 請求項２に記載の表面処理低α線量硫酸バリウム粒子を含む樹脂組成物。
  5. 請求項１に記載の低α線量硫酸バリウム粒子を含む塗料組成物。
  6. 請求項２に記載の表面処理低α線量硫酸バリウム粒子を含む塗料組成物。
  7. 請求項１に記載の低α線量硫酸バリウム粒子を含むレジストインキ組成物。
  8. 請求項２に記載の表面処理低α線量硫酸バリウム粒子を含むレジストインキ組成物。
  9. 重晶石原料鉱石を破砕して得られた破砕鉱が
    （１）平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、シリカ含有量が０．６５重量％よりも多く、１．６重量％以下である破砕鉱、
    （２）平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、シリカ含有量が１．６重量％よりも多く、２．５重量％以下である破砕鉱、又は
    （３）平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、シリカ含有量が２．５重量％よりも多い破砕鉱に、工程（１）として、
    （ａ）水簸処理を行い、又は
    （ｂ）篩処理を行い、又は
    （ｃ）水簸処理と篩処理を行い、
    上記破砕鉱が上記（１）であるとき、シリカ含有量０．６５重量％以下の破砕鉱とし、
    上記破砕鉱が上記（２）であるとき、シリカ含有量１．５５重量％以下の破砕鉱とし、
    上記破砕鉱が上記（３）であるとき、シリカ含有量２．５重量％以下の破砕鉱とし、
    かくして、シリカ含有量が上記である第１の生産物を得、
    次いで、工程（２）として、上記処理を行って得た第１の生産物を還元剤にて還元し、第２の生産物として得られた硫化バリウムを水中に浸出させて硫化バリウム水溶液を得、
    次いで、工程（３）として、上記硫化バリウム水溶液に
    （ａ）アルカリ金属硫酸塩水溶液を加え、又は、
    （ｂ）硫酸を加え、又は、
    （ｃ）塩酸を加えて反応させて塩化バリウム水溶液を得、この塩化バリウムを析出させ、得られた塩化バリウムを水に溶解させ、得られた塩化バリウム水溶液にアルカリ金属硫酸塩水溶液を加えて反応させ、又は
    （ｄ）塩酸を加えて反応させて塩化バリウム水溶液を得、この塩化バリウムを析出させ、得られた塩化バリウムを水に溶解させ、得られた塩化バリウム水溶液を苛性化して水酸化バリウム水溶液を得、これに硫酸を反応させ、
    かくして生成した硫酸バリウムを第３の生産物として析出させ、回収して、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得ることを特徴とする低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法。
  10. 前記破砕鉱を酸加熱処理した後、工程（１）の処理を行う請求項９に記載の低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法。
  11. 重晶石原料鉱石を破砕して得られた破砕鉱が
    （１）平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、シリカ含有量が０．６５重量％よりも多く、１．６重量％以下である破砕鉱、
    （２）平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、シリカ含有量が１．６重量％よりも多く、２．５重量％以下である破砕鉱、又は
    （３）平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、シリカ含有量が２．５重量％よりも多い破砕鉱に、工程（１）として、
    （ａ）水簸処理を行い、又は
    （ｂ）篩処理を行い、又は
    （ｃ）水簸処理と篩処理を行い、
    上記破砕鉱が上記（１）であるとき、シリカ含有量０．６５重量％以下の破砕鉱とし、
    上記破砕鉱が上記（２）であるとき、シリカ含有量１．５５重量％以下の破砕鉱とし、
    上記破砕鉱が上記（３）であるとき、シリカ含有量２．５重量％以下の破砕鉱とし、
    かくして、シリカ含有量が上記である第１の生産物を得、
    次いで、工程（２）として、上記処理を行って得た第１の生産物を還元剤にて還元し、第２の生産物として得られた硫化バリウムを水中に浸出させて硫化バリウム水溶液を得、
    次いで、工程（３）として、上記硫化バリウム水溶液に
    （ａ）アルカリ金属硫酸塩水溶液を加え、又は、
    （ｂ）硫酸を加え、又は、
    （ｃ）塩酸を加えて反応させて塩化バリウム水溶液を得、この塩化バリウムを析出させ、得られた塩化バリウムを水に溶解させ、得られた塩化バリウム水溶液にアルカリ金属硫酸塩水溶液を加えて反応させ、又は
    （ｄ）塩酸を加えて反応させて塩化バリウム水溶液を得、この塩化バリウムを析出させ、得られた塩化バリウムを水に溶解させ、得られた塩化バリウム水溶液を苛性化して水酸化バリウム水溶液を得、これに硫酸を反応させ、
    かくして生成した硫酸バリウムを第３の生産物として析出させ、回収して、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得、
    次いで、工程（４）として、上記低α線量硫酸バリウム粒子にシリカ、シリカ水和物及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種にて表面処理を施すことを特徴とする、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の表面処理低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法。
  12. 前記破砕鉱を酸加熱処理した後、工程（１）の処理を行う請求項１１に記載の表面処理低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法。
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