JP6175702B2 - Carbon nanotube-containing fine crystal nickel plating film, resin molding fine mold and method - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜、そのめっき被膜を具備した樹脂成形用微細モールド及びその製造方法に関するもので、より詳細には、高温領域（４００℃〜６００℃）で軟化し、高温領域から常温に戻した時に常温では十分な硬さを有するカーボンナノチューブを均一に分散し、めっき直後においてニッケル母相の結晶粒が極めて小さいニッケルめっき被膜、およびそのニッケルめっき被膜を母材表面に具備し、前記高温領域で微細形状パターンを有するマスターモールドを押し付けることにより前記ニッケルめっき被膜に微細形状パターンを転写した樹脂成形用微細モールド、その微細モールドの製造方法に関するものである The present invention relates to a carbon nanotube-containing fine crystal nickel plating film, a resin-molding fine mold provided with the plating film, and a manufacturing method thereof, and more specifically, softening in a high temperature region (400 ° C. to 600 ° C.), When returning from a high temperature region to room temperature, carbon nanotubes having sufficient hardness at room temperature are uniformly dispersed, and a nickel plating film in which the crystal grains of the nickel matrix are extremely small immediately after plating, and the nickel plating film on the surface of the base material The present invention relates to a fine mold for resin molding in which a fine mold pattern is transferred to the nickel plating film by pressing a master mold having a fine pattern in the high temperature region, and a method for producing the fine mold.
樹脂シートをガラス転移温度以上（２００℃以下）まで加熱することで軟化させ、微細な凸凹を付与したモールド（以下、微細モールド）を押し付けることでナノスケールのプレス転写を行なう熱ナノインプリントにおいては、微細モールドの損耗が激しいことから、マスターモールドから転写モールドを複製する簡便な技術が求められる。現在、シリコンなどのマスターモールドから電鋳法などにより、ニッケル製の転写モールドを得ているが、処理時間が長いことや、めっき浴の管理や剥離が難しいなど課題も多く、高価な技術となっている。また、量産性を考慮したロールインプリントでは、モールドとなるロール上に微細パターンを形成しなければならないため、電鋳した転写モールドをロールに巻きつけるため方法（例えば特許文献１）が取られているが、精度や繋ぎ目などの課題が多い。 In thermal nanoimprinting, which is softened by heating the resin sheet to the glass transition temperature or higher (200 ° C or lower) and pressed with a mold with fine irregularities (hereinafter referred to as fine mold), nanoscale press transfer is fine. Since the wear of the mold is severe, a simple technique for replicating the transfer mold from the master mold is required. Currently, a transfer mold made of nickel is obtained from a master mold such as silicon by electroforming. However, there are many problems such as long processing time and difficult management and peeling of the plating bath. ing. Further, in roll imprinting considering mass productivity, a fine pattern must be formed on a roll to be a mold, and therefore a method (for example, Patent Document 1) is taken to wind an electroformed transfer mold around a roll. However, there are many problems such as accuracy and joints.
一方、高温軟化特性を有する金属を具備するマイクロ部品用金型が検討されており、高温軟化現象を利用し、微細パターンを転写して金型形状を創成する方法（たとえば、特許文献２）がある。しかし、高温軟化特性を有する金属を母材上に形成する場合、スパッタやイオンプレーティング処理や蒸着やＣＶＤ処理などを用いて、複数の原素を厳密な割合で合金化しなければならず、電気めっきなどで簡便に異形状の母材表面に形成できるものではない。また、高温軟化特性を発現する温度域が高い、ロール形状への対応が難しいなどの課題がある。 On the other hand, a mold for a micro component including a metal having a high temperature softening property has been studied, and a method of creating a mold shape by transferring a fine pattern using a high temperature softening phenomenon (for example, Patent Document 2). is there. However, when a metal having a high temperature softening property is formed on a base material, a plurality of elements must be alloyed at a strict ratio by using sputtering, ion plating treatment, vapor deposition, CVD treatment, etc. It cannot be easily formed on the surface of an irregularly shaped base material by plating or the like. In addition, there are problems such as a high temperature range that exhibits high-temperature softening characteristics and difficulty in adapting to roll shapes.
めっき法による合金被膜、アモルファス被膜、微細結晶めっき被膜については、その機能性の発現から多くの研究がなされている。たとえば、電解めっき法では、電流波形をパルス化することで、結晶粒の微細化が試みられている。しかし、この手法では特殊な電源が必要であり、また、成長速度が遅くなるという欠点がある。また、無電解めっき法では、特に母相を合金化することで、母相の結晶微細化、アモルファス化を成し遂げている。しかし、この手法はやはり成長速度が遅く、また内部応力によるクラックの発生する問題、めっき浴の管理に技術を要するという難点がある。さらに、高温軟化特性の発現について言及しているものはない。 Many studies have been made on alloy films, amorphous films, and fine crystal plating films by plating because of their functional manifestations. For example, in the electrolytic plating method, attempts are made to refine crystal grains by pulsing a current waveform. However, this method requires a special power source and has a disadvantage that the growth rate is slow. In the electroless plating method, the parent phase is refined and made amorphous by alloying the parent phase. However, this method still has a slow growth rate, a problem that cracks are generated due to internal stress, and a problem that a technique is required for managing the plating bath. Furthermore, nothing mentions the development of high temperature softening properties.
特許文献３では、カーボンナノチューブを複合しためっき被膜の金型への応用が開示されているが、離型性などの機能性を示しているのみで、高温軟化特性やニッケル母相の結晶粒微細化を示していない。
本発明の目的は、高温軟化特性を有し、かつ常温で十分な硬さを有するカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜と、微細パターンが形成された前記めっき被膜を表面に具備する樹脂成形用微細モールド（転写モールド）と、前記めっき被膜の高温軟化特性を利用して、塑性加工によりマスターモールドから微細パターンを転写する樹脂成形用微細モールドの製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a fine resin-molding fine particle having a carbon nanotube-containing microcrystalline nickel plating film having high temperature softening characteristics and sufficient hardness at room temperature, and the plating film on which a fine pattern is formed. An object of the present invention is to provide a method for producing a fine mold for resin molding that uses a mold (transfer mold) and a high-temperature softening property of the plating film to transfer a fine pattern from a master mold by plastic working.
上記目的を達成するため、請求項１記載のカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜は、ニッケル母相中に単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブが分散してなるカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜であり、前記めっき被膜形成時の前記ニッケル母相の結晶粒の平均粒径が３０ナノメートル以下であり、前記ニッケル母相の結晶粒の（１１１）、（２００）、（２２０）面の結晶配向性指数が０．５ないし１．５であり、常温でのビッカース硬さが４００ＨＶ以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜であり、熱履歴がビッカース硬さに及ぼす特性として、初めに４００ないし６００℃の温度領域に昇温したときのビッカース硬度が５０ＨＶ以下となり、前記温度領域から常温に戻した時の常温でのビッカース硬さが１００ＨＶ以上となる特性を有することを特徴とする。
In order to achieve the above object, the carbon nanotube-containing microcrystalline nickel plating film according to
請求項２記載のカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜は、
前記ニッケル母相中に単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブとともに純金属微粒子が分散しているカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜であり、前記純金属微粒子の粒子径が数十ナノメートルないし数マイクロメートルであり、前記めっき被膜形成時に前記純金属微粒子表面で前記ニッケル母相と合金を形成しない状態であり、４００ないし６００℃の温度領域から常温に戻した時に前記純金属微粒子表面に前記ニッケル母相との合金を形成する特性を有することを特徴とする。
The carbon nanotube-containing fine crystal nickel plating film according to
A carbon nanotube-containing microcrystalline nickel plating film in which pure metal fine particles are dispersed together with single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes in the nickel matrix , and the particle diameter of the pure metal fine particles is several tens of nanometers to several micrometers The nickel matrix phase is not formed on the surface of the pure metal fine particles when forming the plating film, and the nickel matrix phase is formed on the surface of the pure metal fine particles when the temperature is returned from the temperature range of 400 to 600 ° C. to room temperature. It has the characteristic of forming an alloy with.
請求項３記載のカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜は、４００ないし６００℃の温度領域から常温に戻した時の常温でのビッカース硬さが、前記温度領域でのビッカース硬さの３倍以上となる特性を有することを特徴とする。
The carbon nanotube-containing microcrystalline nickel plating film according to
請求項４記載の樹脂成形用微細モールドは、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜の表面に、樹脂シートに転写する微細パターンを具備し、前記微細パターンのパターンピッチが数十ナノメートルないし数百マイクロメートルであり、転写面が平面状あるいはロール状であることを特徴とする。
A fine mold for resin molding according to
請求項５記載の発明は、請求項４記載の発明において、前記単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブの直径が、前記微細パターンのパターンピッチの１０分の１以下であることを特徴とする。
The invention according to
請求項６記載の発明の樹脂成形用微細モールドの製造方法は、母材の表面が平面であり、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜を、１リットルあたり０．１ないし２グラムの前記単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブを分散させためっき浴に超音波振動を加えながら行う電解めっき法により前記母材表面の平面部に成膜し、平面状ブランクモールドを形成する第１段階と、４００ないし６００℃に加熱した状態で前記カーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜に対し、微細パターンが形成されている平面を具備するマスターモールドを垂直に押し付けることにより、マスターモールドのパターンを転写し、転写モールドを形成する第２段階とを有することを特徴とする。
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a resin-molding fine mold, wherein the base material has a flat surface, and the carbon nanotube-containing fine crystalline nickel plating film according to any one of the first to third aspects is applied to A film is formed on the planar surface of the base material by electrolytic plating performed while applying ultrasonic vibration to a plating bath in which 0.1 to 2 grams of single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes are dispersed per liter. A first step of forming a blank mold, and by vertically pressing a master mold having a plane on which a fine pattern is formed against the carbon nanotube-containing fine crystal nickel plating film while being heated to 400 to 600 ° C. A second step of transferring the pattern of the master mold and forming the transfer mold. And wherein the Rukoto.
請求項７記載の樹脂成形用微細モールドの製造方法は、前記母材がロール状であり、請求項１ないし請求項３記載のカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜を、１リットルあたり０．１〜２グラムの前記単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブを分散させためっき浴に超音波振動を加えながら行う電解めっき法により前記母材表面のロール部に成膜し、ロール状ブランクモールドを形成する第１段階と、４００ないし６００℃に加熱した状態で前記カーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜に対し、微細パターンが形成されている平面を具備するマスターモールドを押し付け、前記ロール母材を回転させることにより、母材の表面の前記カーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜に前記パターンを転写し、転写モールドを形成する第２段階とを有することを特徴とする。
The method for producing a fine mold for resin molding according to
請求項１記載の発明によれば、ニッケル母相中に単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブが分散してなるカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜であり、前記ニッケル母相の結晶粒の平均粒径が３０ナノメートル以下であり、前記ニッケル母相の結晶粒の（１１１）、（２００）、（２２０）面の結晶配向性指数が０．５ないし１．５であり、常温でのビッカース硬さが４００ＨＶ以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜であり、熱履歴がビッカース硬さに及ぼす特性として、初めに４００ないし６００℃の温度領域に昇温したときのビッカース硬度が５０ＨＶ以下となり、前記温度領域から常温に戻した時の常温でのビッカース硬さが１００ＨＶ以上となる特性を有することにより、熱ナノインプリントの制御温度範囲において、カーボンナノチューブの複合化、微細結晶、ランダムな結晶配向性に起因する高温軟化性を有しており、前記温度領域における塑性加工によって微細パターンの転写を高精度に行うことができ、しかも前記温度領域から常温に戻したときに、樹脂シートを転写するために十分な耐摩耗性を有したものとすることができる。
According to the first aspect of the present invention, there is provided a carbon nanotube-containing fine crystal nickel plating film in which single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes are dispersed in a nickel matrix , and the average grain diameter of the crystal grains of the nickel matrix There is 30 nm or less, wherein the nickel matrix crystal grains (111), (200), 1.5 to 0.5 no crystal orientation index of (220) plane, the Vickers hardness at normal temperature Saga a carbon nanotube-containing fine crystal nickel plating film, characterized in that at 400HV or more, the Vickers hardness when a thermal history as a characteristic on the Vickers hardness, the temperature was raised to 400 to the beginning of the temperature region of 600 ° C. characteristics but the next following 50 HV, Vickers hardness at room temperature when returned to room temperature from the temperature region equal to or greater than 100HV By having, in the control temperature range of the thermal nanoimprint, composite of carbon nanotubes, the fine crystals have a high-temperature softening property due to random crystal orientation, the transfer of a fine pattern by plastic working in the temperature range It can be performed with high accuracy, and when it is returned from the temperature range to room temperature, it has sufficient abrasion resistance to transfer the resin sheet.
請求項２記載の発明によれば、前記ニッケル母相中に単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブとともに純金属微粒子が分散しているカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜であり、前記純金属微粒子の粒子径が数十ナノメートルないし数マイクロメートルであり、前記めっき被膜形成時に前記純金属微粒子表面で前記ニッケル母相と合金を形成しない状態であり、４００ないし６００℃の温度領域から常温に戻した時に前記純金属微粒子表面に前記ニッケル母相との合金を形成する特性を有することにより、熱ナノインプリントの制御温度範囲において高温軟化性を有しており、前記温度領域における塑性加工において微細パターンの転写を高精度に行うことができ、さらに十分な表面積を有する金属微粒子表面にニッケル母相との合金が形成されることにより、前記温度領域から常温に戻したときに、合金化による機能性、たとえば通常の純ニッケルめっき被膜よりも非常に耐摩耗性に発現させることができる。
According to the second aspect of the present invention, there is provided a carbon nanotube-containing fine crystal nickel plating film in which pure metal fine particles are dispersed together with single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes in the nickel matrix , and the particles of the pure metal fine particles The diameter is several tens of nanometers to several micrometers, and is in a state in which no alloy is formed with the nickel matrix on the surface of the pure metal fine particles when the plating film is formed, and when the temperature is returned from 400 to 600 ° C. to room temperature. By having the property of forming an alloy with the nickel matrix on the surface of the pure metal fine particles, it has a high temperature softening property in the control temperature range of thermal nanoimprint, and a fine pattern can be transferred in plastic working in the temperature region. Metal fine particles that can be performed with high accuracy and have a sufficient surface area By forming an alloy with the nickel matrix on the surface, when the temperature is returned from the above temperature range to room temperature, the functionality by alloying, for example, much more wear resistance than ordinary pure nickel plating film Can do.
請求項３記載の発明によれば、４００ないし６００℃の温度領域から常温に戻した時の常温でのビッカース硬さが、前記温度領域でのビッカース硬さの３倍以上となる特性を有することから、前記温度領域において塑性加工が容易であり、かつ高温度から常温に戻す処理により良好な耐摩耗性を有することができる。
According to invention of
請求項４記載の発明によれば、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜の表面に、樹脂シートに転写する微細パターンを具備し、前記微細パターンのパターンピッチが数十ナノメートルないし数百マイクロメートルであり、転写面が平面状あるいはロール状であるので、高温軟化状態での転写がなされており、微細パターンを高精度に転写することができる。
According to the invention described in
請求項５記載の発明によれば、前記単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブの直径が、前記微細パターンのパターンピッチの１０分の１以下であるため、高精度のパターンを有した樹脂成形用微細モールドを簡単に作製することができる。
According to the invention of
請求項６記載の発明によれば、母材の表面が平面であり、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜を、１リットルあたり０．１ないし２グラムの前記単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブを分散させためっき浴に超音波振動を加えながら行う電解めっき法により前記母材表面の平面部に成膜し、平面状ブランクモールドを形成する第１段階と、４００ないし６００℃に加熱した状態で前記カーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜に対し、微細パターンが形成されている平面を具備するマスターモールドを垂直に押し付けることにより、マスターモールドのパターンを転写し、転写モールドを形成する第２段階とを有するため、高精度パターンを有する平面状の樹脂性形容微細モールドを簡単に製造することができる。
According to invention of
請求項７記載の発明によれば、前記母材がロール状であり、請求項１ないし請求項３記載のカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜を、１リットルあたり０．１〜２グラムの前記単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブを分散させためっき浴に超音波振動を加えながら行う電解めっき法により前記母材表面のロール部に成膜し、ロール状ブランクモールドを形成する第１段階と、４００ないし６００℃に加熱した状態で前記カーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜に対し、微細パターンが形成されている平面を具備するマスターモールドを押し付け、前記ロール母材を回転させることにより、母材の表面の前記カーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜に前記パターンを転写し、転写モールドを形成する第２段階とを有するため、高精度のパターンを有するロール状の樹脂成形用微細モールドを簡単に製造することができる。
According to invention of
以下、本発明の好ましい実施例を、添付した図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
図１は、本発明の実施例によるカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜４の断面を模式的に示す図である。このめっき被膜４は母材３の表面に形成される。
FIG. 1 is a view schematically showing a cross section of a carbon nanotube-containing fine crystal
図１に示すように、カーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜４はカーボンナノチューブ母材３上に形成される。このめっき被膜４はニッケル母相２内にカーボンナノチューブ１が分散した状態となっている。カーボンナノチューブ１は単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブが用いられ、その直径は数ナノメートルないし数十ナノメートルであることが望ましく、ニッケル母相２内に均一に分散されている。ニッケル母相２はニッケル結晶によって形成される。ニッケル母相２におけるニッケルの結晶粒は平均粒径が３０ナノメートル以下である。
As shown in FIG. 1, the carbon nanotube-containing fine crystal
図２及び図５に示すように、この実施例のカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜４は、めっき被膜形成時におけるビッカース硬さが４００ＨＶ以上、４００ないし６００℃の温度領域におけるビッカース硬度が５０ＨＶ以下となっている。又、４００ないし６００℃の前記温度領域から常温に戻した時の常温でのビッカース硬さが１００ＨＶ以上である特性を有している。
As shown in FIGS. 2 and 5, the carbon nanotube-containing microcrystalline
本発明において、「カーボンナノチューブ」とは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質のことである。ニッケルめっき被膜は、カーボンナノチューブを含有することにより、カーボンナノチューブの複合化の効果とニッケルの結晶微細化の効果により、常温での硬度が向上する。 In the present invention, the “carbon nanotube” is a substance in which a six-membered ring network (graphene sheet) made of carbon has a single-layer or multilayer coaxial tube. When the nickel plating film contains carbon nanotubes, the hardness at room temperature is improved due to the effect of combining carbon nanotubes and the effect of refining nickel crystals.
図２は、通常のニッケルめっき被膜と本発明の実施例によるカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜の硬度の温度依存性を示す。
両めっき被膜の硬度は温度上昇と共に減ずる。カーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜における減少率は、通常のニッケルめっき被膜よりも大きい。又、常温でのカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜の硬度は通常コーティングよりも３倍高い。これに対し、カーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜の３００℃以上での硬度は通常のニッケルめっき被膜よりも低い、そして５０ＨＶ以下まで減ずる。従って高温度における良好な転写性を有しており、モールドに用いる場合には、微細パターンの転写を高精度に行なうことができる。
FIG. 2 shows the temperature dependence of the hardness of a normal nickel plating film and a carbon nanotube-containing fine crystal nickel plating film according to an embodiment of the present invention.
The hardness of both plating films decreases with increasing temperature. The reduction rate in the carbon nanotube-containing fine crystal nickel plating film is larger than that of a normal nickel plating film. Moreover, the hardness of the carbon nanotube-containing fine crystal nickel plating film at room temperature is three times higher than that of the normal coating. On the other hand, the hardness of the carbon nanotube-containing fine crystal nickel plating film at 300 ° C. or higher is lower than that of a normal nickel plating film and decreases to 50 HV or less. Therefore, it has good transferability at a high temperature, and when used in a mold, a fine pattern can be transferred with high accuracy.
図３はカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき破膜４が純金属微粒子１０を含む実施例の断面図、図４は純金属微粒１０に合金１６が形成された状態の断面図である。
FIG. 3 is a cross-sectional view of an embodiment in which the carbon nanotube-containing fine crystal nickel
図３に示すように、カーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケル被膜４中には、カーボンナノチューブ１及び純金属微粒子１０が均一に分散している。カーボンナノチューブ１は図１と同様に、単層又は多層のカーボンナノチューブが用いられる。純金属微粒子１０は例えば、タングステンを用いることができる。純金属微粒子の粒子径が数十ナノメートルないし数マイクロメートルの大きさとなっている。
As shown in FIG. 3, the
この実施例においては、カーボンナノチューブ１及び純金属微粒子１０が均一に分散した状態でめっき被膜が母材３に形成されるが、このめっき被膜の形成時においては図３に示すように、純金属微粒子１０の表面にニッケル母相２との合金が形成されていない。その後、この状態で４００ないし６００℃の温度領域まで加熱し、常温に戻す。このことにより、図４に示すように純金属微粒子１０の表面のニッケル母相２との合金１６が形成される。このように純金属微粒子１０を含有していることから、この実施例では、常温に戻したときに大きな硬度を有したものとすることができ、耐摩耗性を備えたものとすることができる。
In this embodiment, the plating film is formed on the
図５は図１の実施例及び図３（図４を含む）の実施例及び通常のニッケルめっき被膜の熱処理前の常温における硬度、６００℃での硬度、６００℃から常温に戻した時の硬度を示す。 FIG. 5 shows the embodiment of FIG. 1 and the embodiment of FIG. 3 (including FIG. 4) and normal nickel plating film hardness at room temperature before heat treatment, hardness at 600 ° C., hardness when returned from 600 ° C. to room temperature. Indicates.
図１の実施例及び図３の実施例のいずれにおいても、カーボンナノチューブを含有することにより、通常のニッケルめっき被膜に対して、常温での硬度が増加し４００ＨＶ以上となるが、６００℃での硬度は通常のニッケルめっき被膜の約５０％以下に低下する。このような高温軟化性を有することにより、図１の実施例及び図３の実施例のいずれも高温度における良好な転写性を有している。従って、高温度で微細パターンの転写を高精度に行うことができる。 In both the embodiment of FIG. 1 and the embodiment of FIG. 3, the inclusion of carbon nanotubes increases the hardness at room temperature to 400 HV or more with respect to a normal nickel plating film, but at 600 ° C. The hardness is reduced to about 50% or less of a normal nickel plating film. By having such high temperature softening properties, both the embodiment of FIG. 1 and the embodiment of FIG. 3 have good transferability at high temperatures. Therefore, a fine pattern can be transferred with high accuracy at a high temperature.
これに対し、６００℃から常温（２０℃）に戻したとき、図１の実施例は通常のニッケルめっき被膜と同等の硬度となり、通常のニッケルめっき被膜と同様な耐摩耗性を有している。図３の実施例は３通常のニッケルめっき被膜の３倍以上の硬度となり、樹脂モールドに用いる場合には、大きな耐摩耗性を有している。 On the other hand, when it returns from 600 degreeC to normal temperature (20 degreeC), the Example of FIG. 1 becomes the hardness equivalent to a normal nickel plating film, and has the same abrasion resistance as a normal nickel plating film. . The embodiment of FIG. 3 has a hardness that is at least three times that of a normal nickel plating film, and has high wear resistance when used in a resin mold.
図６は、本発明の実施例によって平板上の樹脂成形用微細モールドの製造方法を示す図である。第１段階では、母材３の表面に本発明のナノカーボンチューブ含有微細結晶ニッケル被膜４を形成してブランクモールドとする。このブランクモールドは表面が平面となっている。カーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜４の形成は、電解めっきによって行う。具体的には、ニッケル母相中にカーボンナノチューブを混合してめっき浴を作成し、このめっき浴中に母材３を浸漬させる。そして、めっき浴に超音波振動を作用させてカーボンナノチューブを分散させながら母材表面に対して電解めっきを行う。これにより、表面が平面となっているブランクモールドが作製される。
FIG. 6 is a diagram illustrating a method for manufacturing a fine mold for resin molding on a flat plate according to an embodiment of the present invention. In the first stage, the nanocarbon tube-containing fine
次に第２段階として、ブランクモールドを４００ないし６００℃に加熱することにより表面のカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜４を軟化させる。そして、この軟化状態で従来技術と同様な方法で作成されたマスターモールド５を垂直に押し付けることにより表面のカーボンナノチューブ複合ニッケルめっき被膜４にパターンを転写させる。離型後、冷却して樹脂成形用微細モールドとする。４００ないし６００℃に加熱した後、常温に戻すことによりニッケルめっき被膜４の硬度が大きくなる。
Next, as a second step, the blank mold is heated to 400 to 600 ° C. to soften the carbon nanotube-containing fine crystal
このような樹脂成形用微細モールドの製造では、ニッケルめっき被膜４の硬度が小さい状態でマスターモールドのパターンを転写するため、微細パターンであっても高精度に転写することができる。又、このモールドは高温度から常温に戻すことにより、ニッケルめっき被膜４の硬度が大きいため、磨耗が少なく耐久性のある樹脂用モールドとすることができる。
従来の製造方法においては、フォトリソグラフィーや切削加工などによって作製したマスターモールドに電鋳でニッケル層を形成し、離型することにより樹脂モールドとする必要がある。この従来方法では、電鋳でのニッケル層の形成に時間がかかり、したがってコストも高いものであり、本発明の実施例による製造方法では、この課題を解決することが可能となる。
In the manufacture of such a fine mold for resin molding, the pattern of the master mold is transferred in a state where the hardness of the
In the conventional manufacturing method, it is necessary to form a nickel layer by electroforming on a master mold produced by photolithography, cutting, or the like, and release the mold to form a resin mold. In this conventional method, it takes a long time to form a nickel layer by electroforming, and thus the cost is high. The manufacturing method according to the embodiment of the present invention can solve this problem.
図７は本発明の実施例によるロールインプリントの製造方法を示す図である。第１段階として、母材として、外形がロール状の母材３を用い、このロール状の母材３にカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜４を形成することによりブランクモールドを作製する。カーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜４の形成は、図６の場合と同様に電解めっきによって行う。すなわちニッケル中のカーボンナノチューブを混合しためっき浴中にロール状の母材３を浸漬させ、超音波振動を作用させて電解めっきを行うことにより、ニッケルめっき被膜４がロール表面に成膜されたロール状のブランクモールドが形成される。このような成形では、ロール状の母材３の全面に対して均一なカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜４を形成することができ、つなぎ目のない被膜４とすることができる。
FIG. 7 is a diagram showing a roll imprint manufacturing method according to an embodiment of the present invention. As a first stage, a blank mold is manufactured by using a
次に第２段階として、このブランクモールドを４００ないし６００℃に加熱して、表面のカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜４を軟化させた状態とし、この状態でマスターモールド５に対して押し付け、回転させることによりマスターモールド５のパターンを表面のカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜４に転写し、冷却して樹脂成形用微細モールドを作製する。
Next, as a second stage, the blank mold is heated to 400 to 600 ° C. to soften the carbon nanotube-containing fine crystal
このような成形では、カーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜４の硬度が小さい状態でマスターモールドのパターンを転写するため、微細パターンであっても高精度に転写することができる。又、このモールドは常温下では、硬度が大きいため、磨耗が少なく耐久性のある樹脂成形用微細モールドとすることができる。さらに従来技術に比べて、工程の簡便化により、時間短縮がなされ、またつなぎ目をなくすことが可能となる。
従来のロールインプリントモールドの製造方法においては、ロール状のマスターモールドに電鋳でニッケル層を形成し、離型後ロールに巻きつけて貼り付け、樹脂用モールドを作製する必要がある。この方法では、時間、コストの問題以外に、表面のニッケル層につなぎ目ができる問題があるが、上述した本発明の実施例の製造方法では、これらの課題を解決することができる。
In such molding, the pattern of the master mold is transferred in a state where the hardness of the carbon nanotube-containing fine crystal
In the conventional method for producing a roll imprint mold, it is necessary to form a nickel layer by electroforming on a roll-shaped master mold, and after winding it around the roll, attach it to a roll to produce a resin mold. In this method, in addition to the problem of time and cost, there is a problem that the surface nickel layer can be joined. However, the above-described manufacturing method of the embodiment of the present invention can solve these problems.
図８は、超音波を用いてカーボンナノチューブ濃度０ないし５ｇ／ｌのスルファミン酸ニッケルめっき浴で形成したカーボンナノチューブ複合ニッケルめっき被膜の結晶サイズを示す。結晶サイズはＸ線回折パターンの半価値から下記の式で示したＳｃｈｅｒｒｅｒの式（１）を用いて算出した。
Ｄ＝０．９４・λ／（βｃｏｓθ）・・・（１）
ここで、Ｄは結晶の大きさ、λはＸ線波長、βは回折ピークの半価値、θは、回折線のブラック角である。
カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブであり、平均直径は１０ｎｍ、長さは０．１ないし１０μｍのものを用いた。めっき浴温度は４５℃、電流密度は５Ａ／ｄｍ２、カーボンナノチューブの均一分散化のため、ホーン型超音波分散機を用いて、常に超音波攪拌を行いながら成膜した。
前記結晶サイズは、カーボンナノチューブを含むことにより、通常のニッケルめっき被膜のものに比べて微粒化している。
めっき浴中、カーボンナノチューブ濃度は１ないし５ｇ／ｌで、（１１１）、（２００）面の結晶サイズが３０μｍ以下であることが望ましいことがわかる。
FIG. 8 shows the crystal size of a carbon nanotube composite nickel plating film formed using an ultrasonic wave in a nickel sulfamate plating bath having a carbon nanotube concentration of 0 to 5 g / l. The crystal size was calculated from the half value of the X-ray diffraction pattern using Scherrer's formula (1) shown by the following formula.
D = 0.94 · λ / (βcos θ) (1)
Here, D is the crystal size, λ is the X-ray wavelength, β is the half value of the diffraction peak, and θ is the black angle of the diffraction line.
The carbon nanotubes are multi-walled carbon nanotubes having an average diameter of 10 nm and a length of 0.1 to 10 μm. The plating bath temperature was 45 ° C., the current density was 5 A / dm 2 , and a horn-type ultrasonic disperser was used to form a film while always stirring ultrasonically to uniformly disperse the carbon nanotubes.
The crystal size is atomized compared to that of a normal nickel plating film by including carbon nanotubes.
It can be seen that the carbon nanotube concentration in the plating bath is 1 to 5 g / l, and the crystal size of the (111) and (200) planes is preferably 30 μm or less.
図９は配向性は、めっき浴へのカーボンナノチューブ添加量の異なる図８のめっき条件で形成したカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜の結晶配向性を示す。母相となるニッケルの結晶配向性は、Ｘ線回折パターン (Ｒｉｊｅｋａ製ＲＩＮＴ２５００Ｖ)の各結晶面のピーク比から以下に示すＷｉｌｓｏｎの式（２）を用いて求めた。
面の配向指数を示し、ＩＦ＝１で通常配向性、ＩＦ＝１以下で配向性が弱く、ＩＦ＝１以上で配向性が強いことを示す。Ｉ（ｈｋｌ） 、Ｉ０（ｈｋｌ） は、それぞれ（ｈｋｌ）
面のピーク強度の測定値と文献値（無配向時のピーク強度、ＪＣＰＤＳカード）を示す。
カーボンナノチューブを加えることで、（２００）面を表面に呈した柱状結晶からランダム結晶へ変化する。ニッケルの結晶配向性は、カーボンナノチューブ添加なしで（２００）配向、カーボンナノチューブ添加量１〜２ｇ／ｌで（１１１）面と（２００）面に同程度の配向性を示し、カーボンナノチューブ添加量５ｇ／ｌで再びやや（２００）面に配向性を示した。母相となるニッケルは、カーボンナノチューブの添加により大きく結晶構造を変化させていることが分かる。このように配向性がないランダム結晶となることにより、高温軟化特性、さらにはマスターモールドの良好な転写性を発現することができる。
FIG. 9 shows the orientation of the crystal orientation of the carbon nanotube-containing fine crystal nickel plating film formed under the plating conditions of FIG. 8 with different amounts of carbon nanotubes added to the plating bath. The crystal orientation of nickel as a parent phase was determined from Wilson's formula (2) shown below from the peak ratio of each crystal plane of an X-ray diffraction pattern (RINT2500V manufactured by Rijeka).
The orientation index of the surface is shown, and normal orientation is obtained when IF = 1, weak orientation when IF = 1 or less, and strong orientation when IF = 1 or more. I (hkl) and I0 (hkl) are respectively (hkl)
The measured value of the peak intensity of the surface and the literature value (peak intensity when not oriented, JCPDS card) are shown.
By adding the carbon nanotube, the columnar crystal having the (200) plane is changed to a random crystal. The crystal orientation of nickel is (200) orientation without addition of carbon nanotubes, shows the same orientation in the (111) plane and (200) plane at a carbon nanotube addition amount of 1-2 g / l, and the carbon nanotube addition amount is 5 g. The orientation was slightly on the (200) plane again at / l. It can be seen that nickel as a parent phase greatly changes the crystal structure by the addition of carbon nanotubes. Thus, by forming a random crystal having no orientation, it is possible to exhibit high-temperature softening properties and further good transferability of the master mold.
図１０は、カーボンナノチューブ複合ニッケルめっき被膜のＴＥＭ写真と電子線回折を示す。
常温における合金コーティングの結晶サイズは約２０ｎｍであった。
マスターモールドの微細なパターンを精密に転写させるためには、そして高温軟化特性を発現させるためには、結晶サイズが微細であることが求められる。この発明では、カーボンナノチューブを含むことにより、結晶が微細化し、モールド表面への要求にも答えられるものとなっていることがわかる。そして、直流電気めっきでの複合めっき被膜の成膜であるため、パルスめっきや合金化による結晶微細化技術よりも高速に成膜することができる技術である。
FIG. 10 shows a TEM photograph and electron beam diffraction of a carbon nanotube composite nickel plating film.
The crystal size of the alloy coating at room temperature was about 20 nm.
In order to precisely transfer the fine pattern of the master mold and to develop the high temperature softening property, the crystal size is required to be fine. In the present invention, it can be seen that the inclusion of carbon nanotubes makes the crystal finer and can meet the demands on the mold surface. And since it is film-forming of the composite plating film by direct current | flow electroplating, it is a technique which can form into a film faster than the crystal refinement | miniaturization technique by pulse plating or alloying.
図１１は、本発明の実施例で、微細インプリント後のカーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜である。
カーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜（カーボンナノチューブ添加量１ｇ／ｌ、超音波援用、５Ａ／ｄｍ２、４５℃）によって平板状のブランクモールドを作製し、微細インプリント条件を転写温度：５００℃、圧力：３MPa（転写サイズ２０mm×１０mm）、保圧時間：６０ｓｅｃ、昇温時間：約１．５時間、母型：シリコン型とした。図１１に示すように、マスターモールドのパターンが高精度に転写されているのがわかる。
FIG. 11 shows an example of the present invention, which is a carbon nanotube-containing fine crystal nickel plating film after fine imprinting.
A plate-shaped blank mold is prepared by a carbon nanotube-containing fine crystal nickel plating film (carbon nanotube addition amount 1 g / l, ultrasonic assistance, 5 A / dm 2 , 45 ° C.), and a fine imprint condition is transferred at a transfer temperature of 500 ° C. Pressure: 3 MPa (transfer size 20 mm × 10 mm), pressure holding time: 60 sec, temperature rising time: about 1.5 hours, matrix: silicon type. As shown in FIG. 11, it can be seen that the pattern of the master mold is transferred with high accuracy.
１ カーボンナノチューブ
２ ニッケル母相
３ 母材
４ カーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜
５ マスターモールド
６ 電鋳によるモールド
７ ブランクモールド
８ 転写モールド
１０ 純金属微粒子
１６ 合金
DESCRIPTION OF
Claims (7)
４００ないし６００℃に加熱した状態で前記カーボンナノチューブ含有微細結晶ニッケルめっき被膜に対し、微細パターンが形成されている平面を具備するマスターモールドを垂直に押し付けることにより、マスターモールドのパターンを転写し、転写モールドを形成する第２段階とを有することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の樹脂成形用微細モールドの製造方法。 The surface of the base material is flat, and the carbon nanotube-containing fine crystal nickel plating film according to claim 1 is dispersed in 0.1 to 2 grams of the single-walled carbon nanotube or multi-walled carbon nanotube per liter. A first step of forming a flat blank mold by forming a film on the flat portion of the surface of the base material by an electrolytic plating method performed while applying ultrasonic vibration to the plated bath;
The master mold pattern is transferred by pressing the master mold having a plane on which the fine pattern is formed against the carbon nanotube-containing fine crystal nickel plating film while being heated to 400 to 600 ° C. 6. The method for producing a fine mold for resin molding according to claim 4, further comprising a second step of forming a mold.
The base material is in the form of a roll, and the carbon nanotube-containing microcrystalline nickel plating film according to claim 1 is dispersed with 0.1 to 2 grams of the single-walled carbon nanotube or multi-walled carbon nanotube per liter. A first step of forming a roll blank mold by electrolytic plating performed while applying ultrasonic vibration to a plating bath to form a roll-shaped blank mold, and the carbon nanotubes heated to 400 to 600 ° C. A master mold having a flat surface on which a fine pattern is formed is pressed against the contained fine crystal nickel plating film, and the roll preform is rotated to form the carbon nanotube-containing fine crystal nickel plating film on the surface of the preform. A second stage of transferring the pattern and forming a transfer mold; 4. to method for producing a resin molding fine mold according to claim 6, characterized in that it has.
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