JP6174892B2 - Aluminum alloy heat exchanger and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は腐食などの耐久性に優れたアルミニウム合金製熱交換器及びその製造方法に関し、特に、エバポレータなどの外部環境に対する耐久性に優れたアルミニウム合金製熱交換器用及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an aluminum alloy heat exchanger excellent in durability such as corrosion and a manufacturing method thereof, and more particularly to an aluminum alloy heat exchanger excellent in durability against an external environment such as an evaporator and a manufacturing method thereof.
アルミニウム（Ａｌ）合金は軽量で熱伝導性に優れていること、適切な処理により高耐食性が実現できること、ならびに、ブレージングシートを利用したろう付によって効率的な接合が可能であることから、自動車用などの熱交換器用材料として重用されてきた。しかしながら、近年、自動車の高性能化や環境対応として、より軽量で高耐食性を有する熱交換器が求められており、これに対応できるＡｌ合金材料技術が要求されている。例えば、カーエアコンのエバポレータやコンデンサに代表される熱交換器において、チューブ、外部フィンなどの薄肉化による軽量化が進められ、また、防食効果の高いクロメートタイプの化成表面処理が環境面の規制により排除される傾向にある。更に、融雪剤の大量使用や大気汚染・酸性雨など腐食を促進する要因も高まっている。 Aluminum (Al) alloy is lightweight and has excellent thermal conductivity, high corrosion resistance can be realized by appropriate treatment, and efficient joining is possible by brazing using a brazing sheet. It has been heavily used as a heat exchanger material. However, in recent years, heat exchangers that are lighter and have higher corrosion resistance have been demanded for higher performance and environmental friendliness of automobiles, and Al alloy material technology that can cope with this is required. For example, in heat exchangers represented by evaporators and condensers of car air conditioners, weight reduction has been promoted by reducing the thickness of tubes, external fins, etc., and the chromate type chemical conversion surface treatment with high anticorrosion effect is being controlled by environmental regulations It tends to be eliminated. Furthermore, factors that promote corrosion such as mass use of snow melting agents, air pollution, and acid rain are increasing.
このような自動車用熱交換器の一形態として、ろう材と心材とをクラッドしたブレージングシートを成形加工したチューブと、クラッドしないフィン（以下「ベアフィン」と記す）をコルゲート成形した外部フィンとを組み合わせ、ろう付け接合したものが現用されている。このチューブは冷媒などの流体を流通させる目的のものであるから、腐食によるリークが生じると熱交換器として使用するには致命傷となる。 As one form of such a heat exchanger for automobiles, a tube formed by molding a brazing sheet clad with a brazing material and a core material and an external fin obtained by corrugating a non-clad fin (hereinafter referred to as “bear fin”) are combined. The brazed joint is currently used. Since this tube is for the purpose of circulating a fluid such as a refrigerant, if a leak due to corrosion occurs, it will be fatal to use as a heat exchanger.
チューブの腐食を抑制する有力な防食手法としては、上記のろう材にＺｎを添加することにより、チューブ表面にＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ犠牲防食層を形成し、チューブ表面のＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ層による心材の防食方法が提案されている（特許文献１）。犠牲防食層としてＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ合金を使用した場合、ろう付け加熱後のチューブ表面は、Ｓｉ粒子とα相とを有する共晶と、α相とから構成される。共晶のα相では、腐食が優先的に進行するので、ろう材層の共晶のα相を起点とする腐食が、比較的早期に心材にまで到達してしまうという問題があった。そのため、共晶組織の面積率の低下、α相の面積率の増加などの対策が講じられている（特許文献２、特許文献３）。しかしながら、共晶組織の面積率の低下やα相の面積率の増加によってろう付け性が低下するため、ろう付け不良が起こるという問題があった。 As an effective anticorrosion technique for suppressing tube corrosion, an Al—Si—Zn sacrificial anticorrosion layer is formed on the tube surface by adding Zn to the brazing material, and an Al—Si—Zn layer on the tube surface is used. An anticorrosion method for heartwood has been proposed (Patent Document 1). When an Al—Si—Zn alloy is used as the sacrificial anticorrosive layer, the tube surface after brazing heating is composed of a eutectic having Si particles and an α phase and an α phase. In the eutectic α phase, corrosion preferentially progresses, so that the corrosion starting from the eutectic α phase of the brazing filler metal layer reaches the core material relatively early. Therefore, measures such as a decrease in the area ratio of the eutectic structure and an increase in the area ratio of the α phase have been taken (Patent Documents 2 and 3). However, there is a problem that a brazing defect occurs because the brazing property decreases due to a decrease in the area ratio of the eutectic structure or an increase in the area ratio of the α phase.
一方、Ｚｎ等を外部フィンに添加して、フィンの孔食電位をチューブ表面の孔食電位より卑にすることで、外部フィンに若干の犠牲防食効果を持たせることによりチューブの耐食性を確保する方法が提案されている（特許文献４）。特許文献４では、犠牲防食効果を孔食電位差のみに基づくものとしている。Ｃｌ−濃度が比較的高い環境下では、Ａｌ合金表面において孔食が容易に発生するため、犠牲防食効果が期待できる。一方、エバポレータなどの外部環境で生じる結露水のＣｌ−濃度は比較的低く、大気汚染などによって発生するＳＯｘやＮＯｘなどの孔食を阻害するインヒビターも存在する。そのため、孔食が容易に発生せず、孔食電位差から予想される犠牲防食効果が得られないという問題があった。 On the other hand, by adding Zn or the like to the external fin and making the pitting corrosion potential of the fin lower than the pitting corrosion potential of the tube surface, the corrosion resistance of the tube is ensured by giving the external fin some sacrificial anticorrosive effect. A method has been proposed (Patent Document 4). In Patent Document 4, the sacrificial anticorrosive effect is based only on the pitting potential difference. In an environment where the Cl − concentration is relatively high, pitting corrosion easily occurs on the surface of the Al alloy, so that a sacrificial anticorrosive effect can be expected. On the other hand, the Cl − concentration of dew condensation water generated in the external environment such as an evaporator is relatively low, and there are inhibitors that inhibit pitting corrosion such as SOx and NOx generated by air pollution. Therefore, there is a problem that pitting corrosion does not easily occur and the sacrificial anticorrosive effect expected from the pitting corrosion potential difference cannot be obtained.
更に、Ｚｎ等を外部フィンに添加して、外部フィンに若干の犠牲防食効果を持たせた場合はフィンが腐食するため、比較的早期に熱交換器としての性能劣化が起こるという問題もあった。これに対してフィンを防食するような電位構成とした場合は、チューブの犠牲防食層の腐食が促進され、チューブの腐食が比較的早期に心材にまで到達してしまうという問題があった。 Furthermore, when Zn or the like is added to the external fin and the external fin has a slight sacrificial anticorrosive effect, the fin corrodes, so that there is a problem that performance deterioration as a heat exchanger occurs relatively early. . On the other hand, when the potential configuration is used to prevent the fins from corroding, the corrosion of the sacrificial anticorrosive layer of the tube is accelerated, and there is a problem that the corrosion of the tube reaches the core material relatively early.
本発明の目的は、耐食性に優れ、熱交換器性能を長期間維持できるアルミニウム合金製熱交換器を提供することである。 An object of the present invention is to provide an aluminum alloy heat exchanger that has excellent corrosion resistance and can maintain heat exchanger performance for a long period of time.
本発明者らは上記課題について鋭意研究を重ねた結果、従来のＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金における共晶Ｓｉの面積率を制御することにより腐食反応速度を減少できることを見出した。更に、ベアフィンとチューブ表面との自然電位差、ならびに、チューブ表面とチューブ心材との自然電位差を調整することにより、フィンの優先腐食が抑制されて熱交換器性能を長期間維持でき、チューブ表面の優先腐食も抑制できるため耐食性も大幅に向上できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the corrosion reaction rate can be reduced by controlling the area ratio of eutectic Si in a conventional Al—Si—Zn alloy. Furthermore, by adjusting the natural potential difference between the bare fin and the tube surface, and the natural potential difference between the tube surface and the tube core material, the preferential corrosion of the fin is suppressed and the heat exchanger performance can be maintained for a long period of time. It was found that corrosion resistance can be greatly improved because corrosion can be suppressed. The present invention has been completed based on these findings.
本発明は請求項１において、Ａｌ―Ｍｎ系合金の心材と、当該心材の一方の表面にクラッドされたＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう付機能付与犠牲材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートからなり、前記ろう付機能付与犠牲材側を外面とするチューブと、当該チューブの外面にろう付け接合されたベアフィンとを備えるアルミニウム合金製熱交換器であって、前記心材は、Ｓｉ：０．１〜０．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．０〜１．６ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．００５〜０．５００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．１０〜０．２５ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、前記ろう付機能付与犠牲材は、Ｓｉ：３．０〜６．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：３．０〜６．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、前記ベアフィンは、Ｍｎ：０．２〜２．５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１〜２．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．３０〜２．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ:０．０５〜２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、ろう付け接合後において、前記チューブの外面における共晶組織の面積率が４０〜６０％であり、前記ベアフィンとチューブの外面との自然電位差が±５０ｍｖ以内であり、前記チューブの外面の自然電位がチューブの心材の自然電位よりも５０ｍＶ以上卑であることを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器とした。 The present invention comprises, in claim 1, an aluminum alloy brazing sheet comprising an Al-Mn alloy core material and an Al-Si-Zn alloy brazing function-imparting sacrificial material clad on one surface of the core material. An aluminum alloy heat exchanger comprising a tube having the brazing function imparting sacrificial material side as an outer surface and a bare fin brazed to the outer surface of the tube, wherein the core material is made of Si: 0.1 0.5 mass%, Mn: 1.0 to 1.6 mass%, Cu: 0.005 to 0.500 mass%, Ti: 0.10 to 0.25 mass%, the balance consisting of Al and inevitable impurities, The brazing function-imparting sacrificial material contains Si: 3.0 to 6.0 mass%, Zn: 3.0 to 6.0 mass%, and consists of the balance Al and inevitable impurities, Affine contains Mn: 0.2-2.5 mass%, Si: 0.1-2.0 mass%, Zn: 0.30-2.50 mass%, Fe: 0.05-2.00 mass%, It consists of the balance Al and unavoidable impurities, and after brazing, the area ratio of the eutectic structure on the outer surface of the tube is 40-60%, and the natural potential difference between the bare fin and the outer surface of the tube is within ± 50 mV The aluminum alloy heat exchanger is characterized in that the natural potential of the outer surface of the tube is 50 mV or more lower than the natural potential of the core of the tube.
本発明は請求項２において、請求項１に記載のアルミニウム合金製熱交換器の製造方法であって、前記チューブとベアフィンとの組立体の接合部にフッ化物系フラックスを塗布する工程と、組立体を窒素雰囲気において５８０〜６２０℃の到達温度まで加熱し、この到達温度で３０秒〜８分間加熱保持し、次いで、組立体を加熱保持温度から室温まで冷却する加熱冷却工程を備え、当該加熱冷却工程において組立体が５００℃以上の温度にある時間が１３分以下であることを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器の製造方法とした。 The present invention provides the method for manufacturing an aluminum alloy heat exchanger according to claim 1, wherein the method further comprises: applying a fluoride flux to a joint portion of the tube and bare fin assembly; The solid body is heated to an ultimate temperature of 580 to 620 ° C. in a nitrogen atmosphere, heated and held at this ultimate temperature for 30 seconds to 8 minutes, and then a heating and cooling step for cooling the assembly from the heated holding temperature to room temperature , In the cooling step, the time for which the assembly is at a temperature of 500 ° C. or more is 13 minutes or less.
本発明に係るアルミニウム合金製熱交換器は、耐食性に優れ腐食速度が遅いため、熱交換器の外部環境に対する耐食性に優れる。また、フィン及びチューブが優先的に腐食しないので熱交換器としての性能も長時間にわたって維持できる。 Since the aluminum alloy heat exchanger according to the present invention has excellent corrosion resistance and a low corrosion rate, the heat exchanger has excellent corrosion resistance to the external environment. Further, since the fins and tubes do not corrode preferentially, the performance as a heat exchanger can be maintained for a long time.
１．アルミニウム合金製熱交換器
本発明に係るアルミニウム合金製熱交換器は、チューブと、その外面にろう付け接合されたベアフィンとを備える。チューブは、Ａｌ―Ｍｎ系合金の心材と、その表面にクラッドされたＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう付機能付与犠牲材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートからなり、ろう付機能付与犠牲材側を外面とするものである。
1. Aluminum Alloy Heat Exchanger The aluminum alloy heat exchanger according to the present invention includes a tube and a bare fin brazed to the outer surface thereof. The tube is made of an aluminum alloy brazing sheet including an Al-Mn alloy core material and an Al-Si-Zn alloy brazing function-imparting sacrificial material clad on the surface thereof. The outer surface.
チューブの心材とろう付機能付与犠牲材、ならびに、ベアフィンは、所定の合金組成を有するアルミニウム合金からなる。また、ろう付け接合後におけるチューブ外面の共晶組織の面積率、ならびに、ろう付け接合後における、ベアフィンとチューブ外面との自然電位差及びチューブ外面とチューブ心材との自然電位の関係が規定される。 The core material of the tube, the sacrificial material with brazing function, and the bare fin are made of an aluminum alloy having a predetermined alloy composition. Further, the area ratio of the eutectic structure on the outer surface of the tube after brazing and the natural potential difference between the bare fin and the outer surface of the tube and the natural potential between the outer surface of the tube and the tube core material after the brazing is defined.
１−１．チューブの合金組成
チューブの心材とろう付機能付与犠牲材は、以下のＡｌ合金組成を有する。
1-1. Tube Alloy Composition The tube core material and the brazing function-imparting sacrificial material have the following Al alloy composition.
１−１−１．心材
心材のＳｉ含有量は、０．１〜０．５ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）とする。Ｓｉは、マトリックスに固溶してＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を生成することによって、ろう付後の強度を向上させるとともにＭｎの固溶量を低下させて電位を卑にする元素である。Ｓｉ含有量を０．１％未満とした場合は、高純度のアルミニウム地金を使用しなければならずコスト高を招く。従って、Ｓｉ含有量の下限は０．１％とする。一方、過剰にＳｉが含有されれば、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物のＳｉ濃度が増加してカソード反応が活性になるため、耐食性を低下させる。この過剰なＳｉの含有による悪影響を回避するためには、Ｓｉ含有量の上限は０．５０％とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは
０．２〜０．４％である。
1-1-1. Core material The Si content of the core material is 0.1 to 0.5 mass% (hereinafter simply referred to as “%”). Si is an element that improves the strength after brazing and lowers the solid solution amount of Mn and lowers the potential by forming a solid solution in the matrix to form an Al—Mn—Si intermetallic compound. . When the Si content is less than 0.1%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs. Therefore, the lower limit of the Si content is 0.1%. On the other hand, if Si is contained excessively, the Si concentration of the Al—Mn—Si intermetallic compound increases and the cathode reaction becomes active, so that the corrosion resistance is lowered. In order to avoid the adverse effects due to the excessive Si content, the upper limit of the Si content is 0.50%. The Si content is preferably 0.2 to 0.4%.
心材のＭｎ含有量は、１．０〜１．６％とする。ＭｎはＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物として晶出又は析出してろう付加熱後の強度の向上に寄与し、強度を向上させる元素である。また、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物は、Ｆｅ及びＳｉを取り込むために、Ｆｅ及びＳｉによる耐食性阻害効果を抑制する作用を発揮する。更に、Ｍｎは電位を貴にする作用を有する。これらの作用の効果を得るためには、１．０％以上のＭｎを添加することが必要である。但し、Ｍｎ含有量が１．６％を超えると、巨大な金属間化合物が晶出して製造性を阻害する。従って、Ｍｎ含有量の上限を１．６％とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは１．２〜
１．５％である。
The Mn content of the core material is 1.0 to 1.6%. Mn is an element that crystallizes or precipitates as an Al—Mn-based intermetallic compound, contributes to improvement of strength after brazing addition heat, and improves strength. In addition, since the Al—Mn-based intermetallic compound takes in Fe and Si, the Al—Mn-based intermetallic compound exhibits an effect of suppressing the corrosion resistance inhibition effect by Fe and Si. Furthermore, Mn has the effect of making the potential noble. In order to obtain the effects of these actions, it is necessary to add 1.0% or more of Mn. However, when the Mn content exceeds 1.6%, a huge intermetallic compound is crystallized to inhibit the productivity. Therefore, the upper limit of the Mn content is set to 1.6%. The Mn content is preferably 1.2 to
1.5%.
心材のＣｕ含有量は、０．００５〜０．５００％とする。Ｃｕは、Ａｌの電位を貴にして犠牲防食効果を高める作用を有する。この作用の効果を十分に得るためには、Ｃｕ含有量が０．００５％以上であることが必要である。一方、材料製造時の熱履歴及びろう付け加熱によって、ＣｕはＡｌ合金中にＣｕ系金属間化合物として析出する。このＣｕ系金属間化合物はカソード反応を促進させるため、犠牲材の腐食速度を増大させる。このような腐食速度の増大は、Ｃｕ含有量が０．５００％を超えると顕著になる。従って、Ｃｕ含有量の上限を０．５００％とする。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．０１〜０．３００％である。 The Cu content of the core material is 0.005 to 0.500%. Cu has the effect of increasing the sacrificial anticorrosive effect by making the potential of Al noble. In order to sufficiently obtain the effect of this action, the Cu content needs to be 0.005% or more. On the other hand, Cu precipitates as an Cu-based intermetallic compound in the Al alloy by the heat history and brazing heating during the material production. Since this Cu-based intermetallic compound promotes the cathode reaction, it increases the corrosion rate of the sacrificial material. Such an increase in corrosion rate becomes significant when the Cu content exceeds 0.500%. Therefore, the upper limit of the Cu content is 0.500%. The Cu content is preferably 0.01 to 0.300%.
心材のＴｉ含有量は、０．１０〜０．２５％とする。Ｔｉは、耐食性、特に耐孔食性の向上に寄与する。アルミニウム合金中に添加されたＴｉは、その濃度の高い領域と濃度の低い領域とに分かれ、それらが板厚方向に交互に積層状に分布する。そして、Ｔｉ濃度の低い領域がＴｉ濃度の高い領域よりも優先的に腐食することにより、腐食形態が層状となり、その結果、板厚方向への腐食の進行が妨げられて耐孔食性が向上する。このような耐孔食性向上の効果を十分に得るためには、Ｔｉ含有量が０．１０％以上である必要がある。一方、Ｔｉ含有量が０．２５％を超えると、鋳造時に粗大な化合物が生成されて製造性が阻害される。従って、Ｔｉ含有量の上限を０．２５％とする。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．１２〜０．２０％である。 The Ti content of the core material is 0.10 to 0.25%. Ti contributes to improvement of corrosion resistance, particularly pitting corrosion resistance. Ti added to the aluminum alloy is divided into a high-concentration region and a low-concentration region, and they are alternately distributed in the thickness direction. Then, the region with a low Ti concentration corrodes preferentially over the region with a high Ti concentration, so that the corrosion form becomes layered. As a result, the progress of the corrosion in the plate thickness direction is hindered and the pitting corrosion resistance is improved. . In order to sufficiently obtain such an effect of improving the pitting corrosion resistance, the Ti content needs to be 0.10% or more. On the other hand, if the Ti content exceeds 0.25%, a coarse compound is produced during casting, and manufacturability is hindered. Therefore, the upper limit of the Ti content is set to 0.25%. The Ti content is preferably 0.12 to 0.20%.
心材に含有される必須元素は以上の通りであるが、不可避的不純物として、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ等を各々０．１０％以下で、かつ、全体で０．３０％以下含有していてもよい。 The essential elements contained in the core material are as described above, but as unavoidable impurities, Fe, Na, Ca, etc. may be contained in 0.10% or less each and 0.30% or less in total. .
１−１−２．ろう付機能付与犠牲材
ろう付機能付与犠牲材のＳｉ含有量は、３．０〜６．０％とする。Ｓｉは、ろう材たるＡｌ合金の融点を低下させ、ろう付け温度での液相率及び流動性を高め、電位を貴にする作用を有する。Ｓｉ含有量が３．０％未満では、ろう付け処理の際に流動ろうの量が不足してろう付け性が低下することに加え、共晶組織が点在するため、アノード反応が共晶組織に集中してしまう。その結果、比較的早期に腐食が心材まで到達する。一方、Ｓｉ含有量が６．０％を超えると、流動ろうが過剰に生成し、チューブ表面の共晶における共晶組織の面積率が大きくなり腐食速度が増大する。従って、Ｓｉ含有量の上限を６．０％とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは３．５〜５．５％である。
1-1-2. The brazing function imparting sacrificial material The Si content of the brazing function imparting sacrificial material is 3.0 to 6.0%. Si has a function of lowering the melting point of the Al alloy as the brazing material, increasing the liquid phase rate and fluidity at the brazing temperature, and making the potential noble. If the Si content is less than 3.0%, the amount of brazing is insufficient at the time of brazing treatment, and the brazing property is lowered. Concentrate on. As a result, corrosion reaches the core material relatively early. On the other hand, if the Si content exceeds 6.0%, excessively flowing brazing will be generated, the area ratio of the eutectic structure in the eutectic on the tube surface will increase, and the corrosion rate will increase. Therefore, the upper limit of the Si content is 6.0%. The Si content is preferably 3.5 to 5.5%.
ろう付機能付与犠牲材のＺｎ含有量は、３．０〜６．０％とする。Ｚｎは、Ａｌの電位を低くし、犠牲防食層として作用する。Ｚｎ含有量が３．０％未満では、この効果が不十分となる。一方、Ｚｎ含有量が６．０％を超えると、腐食速度が増大し過ぎる。従って、Ｚｎ含有量の上限を６．０％とする。Ｚｎ含有量は、好ましくは３．５〜５．５％である。 The Zn content of the brazing function-giving sacrificial material is 3.0 to 6.0%. Zn lowers the potential of Al and acts as a sacrificial anticorrosion layer. If the Zn content is less than 3.0%, this effect is insufficient. On the other hand, if the Zn content exceeds 6.0%, the corrosion rate increases too much. Therefore, the upper limit of the Zn content is set to 6.0%. The Zn content is preferably 3.5 to 5.5%.
ろう付機能付与犠牲材に含有される必須元素は以上の通りであるが、不可避的不純物として、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ等を各々０．１０％以下で、かつ、全体で０．３０％以下含有していてもよい。 The essential elements contained in the brazing function-giving sacrificial material are as described above, but as unavoidable impurities, Fe, Na, Ca, etc. are each 0.10% or less and the total content is 0.30% or less. You may do it.
１−２．ベアフィンの合金組成
ベアフィンは、以下のアルミニウム合金組成を有する。
1-2. Bare fin alloy composition Bare fin has the following aluminum alloy composition.
ベアフィンのＭｎ含有量は、０．２〜２．５％とする。ＭｎはＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物として晶出又は析出してろう付加熱後の強度の向上に寄与し、強度を向上させる元素である。また、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物は、Ｆｅ及びＳｉを取り込むために、Ｆｅ及びＳｉによる耐食性阻害効果を抑制する作用を有する。更に、Ｍｎは電位を貴にする作用を有する。これらの作用の効果を得るためには、０．２％以上のＭｎを添加することが必要である。但し、Ｍｎ含有量が２．５％を超えると、巨大な金属間化合物が晶出して製造性を阻害する。従って、Ｍｎ含有量の上限を２．５％とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは
０．５〜２．０％である。
The Mn content of the bare fin is 0.2 to 2.5%. Mn is an element that crystallizes or precipitates as an Al—Mn-based intermetallic compound, contributes to improvement of strength after brazing addition heat, and improves strength. In addition, the Al—Mn-based intermetallic compound has an action of suppressing the corrosion resistance inhibiting effect of Fe and Si in order to incorporate Fe and Si. Furthermore, Mn has the effect of making the potential noble. In order to obtain the effects of these actions, it is necessary to add 0.2% or more of Mn. However, when the Mn content exceeds 2.5%, a huge intermetallic compound is crystallized to inhibit the productivity. Therefore, the upper limit of the Mn content is set to 2.5%. The Mn content is preferably 0.5 to 2.0%.
ベアフィンのＳｉ含有量は、０．１〜２．０％とする。Ｓｉは、マトリックスに固溶したり、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を生成することによって、ろう付後の強度を向上させるとともにＭｎの固溶量を低下させて電位を卑にする元素である。Ｓｉ含有量が０．１％未満の場合には、高純度のアルミニウム地金を使用しなければならず、コスト高を招く。従って、Ｓｉ量の下限を０．１％とする。一方、過剰にＳｉが含有されれば、合金の融点を低下させてろう付け時に材料の溶融を招いてしまう。これら過剰なＳｉの含有による悪影響を回避するためには、Ｓｉ量の上限を２．０％とする必要がある。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．３〜１．８％である。 The Si content of the bare fin is 0.1 to 2.0%. Si is an element that improves the strength after brazing and reduces the solid solution amount of Mn to lower the potential by forming a solid solution in the matrix or forming an Al-Mn-Si intermetallic compound. is there. When the Si content is less than 0.1%, a high-purity aluminum ingot must be used, resulting in high costs. Therefore, the lower limit of the Si amount is 0.1%. On the other hand, if Si is excessively contained, the melting point of the alloy is lowered and the material is melted during brazing. In order to avoid the adverse effects due to the excessive Si content, the upper limit of the Si amount needs to be 2.0%. The Si content is preferably 0.3 to 1.8%.
ベアフィンのＺｎ含有量は、０．３０〜２．５０％とする。Ｚｎは、Ａｌの電位を低下させる。Ｚｎ含有量が０．３０％未満では、電気化学的性質を調整する作用が不十分となる。また、Ｚｎ含有量が２．５０％を超えると、製造時におけるＺｎ蒸発量が多量となり製造が困難となる。Ｚｎ含有量は、好ましくは０．６０〜２．００％である。 The Zn content of the bare fin is 0.30 to 2.50%. Zn lowers the potential of Al. If the Zn content is less than 0.30%, the action of adjusting electrochemical properties becomes insufficient. On the other hand, if the Zn content exceeds 2.50%, the amount of evaporated Zn during production becomes large and production becomes difficult. The Zn content is preferably 0.60 to 2.00%.
ベアフィンのＦｅ含有量は、０．０５〜２．００％とする。Ｆｅは、鋳造中にＦｅ金属間化合物として晶出し、ろう付け後の強度を向上させる。Ｆｅ含有量を０．０５％未満とした場合，高純度のアルミニウム地金を使用しなければならず、コスト高を招く。従って、Ｆｅ含有量の下限を０．０５％とする。一方、過剰にＦｅが含有されれば、巨大なＦｅ金属間化合物の生成によりカソード反応が活性になるため、耐食性を低下させる。この過剰なＦｅの含有による悪影響を回避するためには、Ｆｅ含有量の上限を２．００％とする必要がある。Ｆｅ含有量は、好ましくは０．２０〜１．６０％である。 The Fe content of the bare fin is 0.05 to 2.00%. Fe crystallizes out as an Fe intermetallic compound during casting and improves the strength after brazing. When the Fe content is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs. Therefore, the lower limit of the Fe content is set to 0.05%. On the other hand, if Fe is contained excessively, the cathodic reaction becomes active due to the formation of a huge Fe intermetallic compound, so that the corrosion resistance is lowered. In order to avoid this adverse effect due to the excessive Fe content, the upper limit of the Fe content needs to be 2.00%. The Fe content is preferably 0.20 to 1.60%.
ベアフィンに含有される必須元素は以上の通りであるが、不可避的不純物として、Ｎａ、Ｃａ等を各々０．０５％以下で、かつ、全体で０．１５％以下含有していてもよい。 Although the essential elements contained in the bare fin are as described above, Na, Ca, and the like may be contained as inevitable impurities in amounts of 0.05% or less and 0.15% or less as a whole.
２．共晶組織の面積率
本発明に係るアルミニウム合金製熱交換器に用いるチューブは、心材にクラッドされたＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金からなるろう付機能付与犠牲材の側を外面とする。そして、このチューブ外面のろう付け接合後における共晶組織の面積率を４０〜６０％とするものである。
2. Area ratio of eutectic structure The tube used in the heat exchanger made of aluminum alloy according to the present invention has the brazing function imparting sacrificial material side made of an Al-Si-Zn alloy clad on the core material as the outer surface. And the area ratio of the eutectic structure after brazing joining of this tube outer surface shall be 40 to 60%.
本発明において共晶組織とは、共晶Ｓｉ相、ならびに、共晶Ｓｉ相に挟まれた共晶α相をいうものとする。共晶組織は腐食反応の活性な部位であり、金属組織全体における共晶組織の分布を適切に調整することで腐食の進行を均一化できる。しかしながら、金属組織全体における共晶組織の面積率が４０％未満の場合には、共晶組織が点在することになる。その結果、アノード反応が共晶組織に集中して、比較的早期に腐食が心材まで到達する。一方、上記共晶組織の面積率が６０％を超えると、共晶組織を含む金属組織全体としての腐食が速くなり過ぎてしまい耐食性が低下する。上記共晶組織の面積率は、好ましくは
４５〜５５％である。共晶組織の面積率は、ろう付機能付与犠牲材中のＳｉ濃度の増加とともに増加する。また、ろう付け処理時において材料が５００℃以上にある時間が長いほど低下する。
In the present invention, the eutectic structure means a eutectic Si phase and a eutectic α phase sandwiched between eutectic Si phases. The eutectic structure is an active site of the corrosion reaction, and the progress of corrosion can be made uniform by appropriately adjusting the distribution of the eutectic structure in the entire metal structure. However, when the area ratio of the eutectic structure in the entire metal structure is less than 40%, the eutectic structure is scattered. As a result, the anode reaction concentrates on the eutectic structure, and corrosion reaches the core material relatively early. On the other hand, when the area ratio of the eutectic structure exceeds 60%, the corrosion of the entire metal structure including the eutectic structure becomes too fast and the corrosion resistance is lowered. The area ratio of the eutectic structure is preferably 45 to 55%. The area ratio of the eutectic structure increases as the Si concentration in the brazing function-giving sacrificial material increases. Further, the longer the time during which the material is at 500 ° C. or higher during the brazing process, the lower the value.
金属組織全体における共晶組織の面積率は、ＥＰＭＡマッピング等の分析によって測定される。ＥＰＭＡを用いる際の測定条件は、加速電圧１５ｋＶ、倍率２００倍とする。この条件においては、電子線の進入深さは０．２〜２．０μｍである。ＥＰＭＡマッピング等の分析においては、Ｓｉ濃度がα相中のＳｉの平衡固溶限である１．５６％以下の相を共晶α相とし、Ｓｉ濃度がこの平衡固溶限を超える相を共晶Ｓｉ相とする。 The area ratio of the eutectic structure in the entire metal structure is measured by analysis such as EPMA mapping. The measurement conditions when using EPMA are an acceleration voltage of 15 kV and a magnification of 200 times. Under this condition, the penetration depth of the electron beam is 0.2 to 2.0 μm. In an analysis such as EPMA mapping, a phase having a Si concentration of 1.56% or less, which is the equilibrium solid solubility limit of Si in the α phase, is defined as a eutectic α phase, and a phase having a Si concentration exceeding the equilibrium solid solubility limit is determined as a common phase. The crystal Si phase is used.
３．自然電位
３−１．ベアフィンとチューブの外面との自然電位差
本発明に係るアルミニウム合金製熱交換器では、ろう付け接合後において、ベアフィンとチューブ外面との間の自然電位差（ベアフィンの自然電位−チューブ外面の自然電位）を±５０ｍＶ以内とする。
3. Natural potential 3-1. Natural potential difference between the bare fin and the outer surface of the tube In the aluminum alloy heat exchanger according to the present invention, after brazing and joining, the natural potential difference between the bare fin and the outer surface of the tube (the natural potential of the bare fin minus the natural potential of the outer surface of the tube) Within ± 50 mV.
ベアフィンとチューブ外面の自然電位差において、ベアフィンの自然電位がチューブ表面の自然電位よりも５０ｍＶを超えて卑である場合には、ベアフィンが優先的に腐食してしまう。これにより、熱交換器性能が著しく低下してしまう。 In the natural potential difference between the bare fin and the outer surface of the tube, when the natural potential of the bare fin exceeds 50 mV than the natural potential of the tube surface, the bare fin is preferentially corroded. Thereby, heat exchanger performance will fall remarkably.
一方、ベアフィンとチューブ外面の自然電位差において、チューブ外面の自然電位がベアフィンの自然電位よりも５０ｍＶを超えて卑である場合には、チューブ外面が優先的に腐食してしまう。これにより、チューブ外面に多数の腐食が発生してしまい、チューブの貫通寿命が著しく低下してしまう。 On the other hand, if the natural potential difference between the bare fin and the outer surface of the tube is lower than the natural potential of the bare fin, the outer surface of the tube is preferentially corroded. As a result, many corrosions occur on the outer surface of the tube, and the penetration life of the tube is significantly reduced.
従って、ベアフィンとチューブ外面との間の自然電位差は±５０ｍＶ以内とするが、±２０ｍＶ以内とするのが好ましく、±１０ｍＶ以内とするのが更に好ましい。 Accordingly, the natural potential difference between the bare fin and the outer surface of the tube is within ± 50 mV, preferably within ± 20 mV, and more preferably within ± 10 mV.
３−２．チューブ外面とチューブ心材との自然電位
本発明に係るアルミニウム合金製熱交換器では、ろう付け接合後において、チューブ外面とチューブ心材の自然電位差において、チューブ外面の自然電位がチューブ心材の自然電位よりも５０ｍＶ以上卑であるものとし、好ましくは１００ｍＶ以上卑であるものとする。
3-2. In the aluminum alloy heat exchanger according to the present invention, the natural potential of the tube outer surface is larger than the natural potential of the tube core in the difference in natural potential between the tube outer surface and the tube core after brazing and joining. It shall be 50 mV or more base, preferably 100 mV or more base.
チューブ外面とチューブ心材の自然電位差において、チューブ外面の自然電位がチューブ心材の自然電位よりも５０ｍＶ未満卑である場合には、チューブ外面による十分な犠牲防食効果が得られず、比較的早期に腐食による貫通が発生する。チューブ外面の自然電位がチューブ心材の自然電位よりも卑である上限は特に規定するものではないが、２８０ｍＶとするのが好ましい。なお、チューブ外面の自然電位がチューブ心材の自然電位よりも貴である場合には、チューブ外面による犠牲防食効果が得られないことは勿論である。 When the natural potential difference between the tube outer surface and the tube core material is less than 50 mV of the natural potential of the tube core material, sufficient sacrificial anticorrosive effect is not obtained by the tube outer surface, and corrosion occurs relatively early. Penetration due to occurs. The upper limit at which the natural potential on the outer surface of the tube is lower than the natural potential of the tube core is not particularly specified, but is preferably 280 mV. Of course, when the natural potential on the outer surface of the tube is more noble than the natural potential of the tube core material, the sacrificial anticorrosive effect by the outer surface of the tube cannot be obtained.
３−３．自然電位と合金成分
チューブ外面の自然電位は、ろう付機能付与犠牲材中のＺｎ濃度を高くすることによって卑にすることができ、Ｓｉ濃度を高くすることにより貴にすることができる。チューブ心材の自然電位は、心材中のＳｉ濃度を高くすると卑にすることができ、Ｍｎ濃度を高くすることにより貴にすることができ、Ｃｕ濃度を高くすることによっても貴にすることができる。ベアフィンの自然電位は、ベアフィン中のＭｎ濃度を高くすることにより貴にすることができ、Ｓｉ濃度を高くすることにより卑にすることができ、Ｚｎ濃度を高くすることによっても卑にすることができる。
3-3. Natural potential and alloy component The natural potential on the outer surface of the tube can be made lower by increasing the Zn concentration in the brazing function imparting sacrificial material, and can be made noble by increasing the Si concentration. The natural potential of the tube core can be made lower by increasing the Si concentration in the core, can be made noble by increasing the Mn concentration, and can also be made noble by increasing the Cu concentration. . The natural potential of the bare fin can be made noble by increasing the Mn concentration in the bare fin, can be made low by increasing the Si concentration, and can also be made low by increasing the Zn concentration. it can.
３−４．自然電位の測定
ろう付け接合後のベアフィンの自然電位は、ろう付け後にチューブから剥したベアフィンを電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極として、Ｃｌ−濃度０．５〜１００ｐｐｍ、ＳＯ４ ２−濃度１〜１００００ｐｐｍ、ＳＯ４ ２−／Ｃｌ−の濃度比１〜１００で、温度が５０℃の水溶液中に上記電極と参照電極を浸漬して、ベアフィンの自然電位を１〜１０時間にわたって測定した際の平均値とする。また、ろう付け接合後のチューブ外面の自然電位は、ろう付け後にベアフィンから剥したチューブの外面側を電極として、ベアフィンの場合と同様にして測定するものである。更に、ろう付け接合後のチューブ心材の自然電位は、ろう付け後にベアフィンから剥したチューブの心材側を電極として、ベアフィンの場合と同様にして測定するものである。
3-4. Measurement of natural potential The natural potential of the bare fin after brazing is determined by using the bare fin peeled off from the tube after brazing as an electrode and using the Ag / AgCl electrode as a reference electrode, with a Cl − concentration of 0.5 to 100 ppm and SO 4 2− concentration. When the electrode and the reference electrode were immersed in an aqueous solution having a concentration ratio of 1 to 10000 ppm and SO 4 2− / Cl − of 1 to 100 and a temperature of 50 ° C., and the natural potential of the bare fin was measured for 1 to 10 hours The average value of The natural potential of the outer surface of the tube after brazing is measured in the same manner as in the case of the bare fin, using the outer surface side of the tube peeled off from the bare fin after brazing as an electrode. Furthermore, the natural potential of the tube core material after brazing and bonding is measured in the same manner as in the case of the bare fin using the core material side of the tube peeled off from the bare fin after brazing as an electrode.
４．アルミニウム合金製熱交換器の製造方法
４−１．チューブ
チューブに用いるＡｌ−Ｍｎ系合金からなる心材と、Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金からなるろう付機能付与犠牲材の製造、ならびに、両材のクラッド方法は、通常の方法を採用することができ、特に限定されるものではないが、例えば以下の方法を採用するのが好ましい。
4). Manufacturing method of aluminum alloy heat exchanger 4-1. Tubes A core material made of an Al-Mn alloy used for a tube, a brazing function-giving sacrificial material made of an Al-Si-Zn alloy, and a clad method for both materials can employ ordinary methods. Although not particularly limited, for example, the following method is preferably employed.
チューブに用いる心材用及びろう付機能付与犠牲材用の鋳塊を、ＤＣ鋳造によりそれぞれ作製する。次いで、それぞれの鋳塊の両面をそれぞれ面削して、クラッド層を重ね合わせる。このクラッド層を４３０〜５３０℃で１〜５時間の予備加熱を行い、熱間クラッド圧延により板厚を４ｍｍ程度まで減少させる。更に、圧延材に冷間圧延、ならびに、２５０〜３１０℃で１〜５時間の焼鈍処理を施す。このような工程により、厚さ０．２ｍｍ程度のブレージングシートが作製されるが、心材の金属組織は繊維状組織のままの状態とし、ろう付機能付与犠牲材の金属組織を再結晶組織に変化させる。最後に、上記ブレージングシートを曲げ加工することにより、チューブとする。 Ingots for the core material and the brazing function-imparting sacrificial material used for the tube are respectively produced by DC casting. Next, both sides of each ingot are chamfered, and the cladding layers are overlaid. This clad layer is preheated at 430 to 530 ° C. for 1 to 5 hours, and the plate thickness is reduced to about 4 mm by hot clad rolling. Further, the rolled material is subjected to cold rolling and annealing at 250 to 310 ° C. for 1 to 5 hours. By such a process, a brazing sheet having a thickness of about 0.2 mm is produced, but the metal structure of the core material remains in a fibrous structure, and the metal structure of the brazing function imparting sacrificial material is changed to a recrystallized structure. Let Finally, the brazing sheet is bent to form a tube.
４−２．ベアフィン
アルミニウム合金のベアフィンについても、通常の方法を採用することができ、特に限定されるものではないが、例えば以下の方法を採用するのが好ましい。連続鋳造圧延法によりベアフィン用の板状鋳塊を作製し、板状鋳塊を冷間圧延する。更に、圧延材を３４０〜４００℃で１〜５時間の最終焼鈍処理を施して、厚さ０．０５ｍｍ程度のベアフィンとする。
4-2. Bare fins With respect to the bare fins of the aluminum alloy, a usual method can be adopted and is not particularly limited. For example, the following method is preferably adopted. A plate-shaped ingot for bare fin is produced by a continuous casting and rolling method, and the plate-shaped ingot is cold-rolled. Further, the rolled material is subjected to a final annealing treatment at 340 to 400 ° C. for 1 to 5 hours to form a bare fin having a thickness of about 0.05 mm.
４−３．ろう付け接合
本発明に用いる熱交換器は、上記チューブに上記べアフィンをろう付け接合することによって製造される。最初の工程では、チューブとベアフィンとの組立体を組立て、その接合部にフッ化物系フラックスを塗布する。次いで、組立体を窒素雰囲気にて５８０〜６２０℃の到達温度まで加熱し（加熱段階）、この到達温度で３０秒〜８分間加熱保持（加熱保持段階）する。この到達温度が５８０℃未満ではろう付け接合ができず、６２０℃を超えるとチューブが溶融する。また、加熱保持時間が３０秒未満ではろうが未溶融となりろう付け性が低下し、８分を超えるとろう付機能付与犠牲材中のＳｉが心材中に拡散し、ろう付け後における共晶組織の面積率を低下させる。次いで、組立体を加熱保持温度から室温まで冷却する（冷却段階）ことによってろう付け工程を完了する。冷却段階における冷却速度は、２０〜２００℃／分とするのが好ましい。２０℃／分未満ではろう付機能付与犠牲材中のＳｉが心材中に拡散し、ろう付け後における共晶組織の面積率を低下させ、２００℃／分を超えるのは設備上困難である。
4-3. The heat exchanger used for this invention is manufactured by brazing the said bear fin to the said tube. In the first step, an assembly of a tube and a bare fin is assembled, and a fluoride-based flux is applied to the joint. Next, the assembly is heated to a reaching temperature of 580 to 620 ° C. in a nitrogen atmosphere (heating step), and is heated and held at this reaching temperature for 30 seconds to 8 minutes (heating holding step). If this ultimate temperature is less than 580 ° C, brazing cannot be performed, and if it exceeds 620 ° C, the tube melts. In addition, when the heating and holding time is less than 30 seconds, the brazing becomes unmelted and the brazing property is lowered, and when it exceeds 8 minutes, Si in the brazing function-giving sacrificial material diffuses into the core material, and the eutectic structure after brazing. Reduce the area ratio. The brazing process is then completed by cooling the assembly from the heated holding temperature to room temperature (cooling phase). The cooling rate in the cooling stage is preferably 20 to 200 ° C./min. If it is less than 20 ° C./min, Si in the brazing function-giving sacrificial material diffuses into the core material, lowers the area ratio of the eutectic structure after brazing, and exceeds 200 ° C./min.
上記の加熱段階、加熱保持段階及び冷却段階（これらを纏めて加熱冷却工程という）にわたって、組立体が５００℃以上の温度にある時間を１３分以下、好ましくは１０分以下に規制する。なお、この時間の下限値は特に限定されるものではないが、１分が現在の設備上の限界である。ろう付け工程は、共晶組織の面積率に影響を及ぼす。上記５００℃以上にある時間が１３分を超える場合には、ろう付機能付与犠牲材中のＳｉが心材中に拡散し、ろう付け後における共晶組織の面率を低下させる。その結果、共晶組織における共晶α相が優先的に腐食して耐食性が低下する。 Throughout the heating stage, heating and holding stage and cooling stage (collectively referred to as heating and cooling process), the time during which the assembly is at a temperature of 500 ° C. or higher is restricted to 13 minutes or less, preferably 10 minutes or less. In addition, the lower limit value of this time is not particularly limited, but 1 minute is a limit on the current equipment. The brazing process affects the area ratio of the eutectic structure. When the time at 500 ° C. or higher exceeds 13 minutes, Si in the brazing function-giving sacrificial material diffuses into the core material, and the area ratio of the eutectic structure after brazing is lowered. As a result, the eutectic α phase in the eutectic structure is preferentially corroded to lower the corrosion resistance.
なお、ベアフィンにろう材をクラッドしたクラッドフィンを用いて、これとチューブとをろう付け接合した場合には、流動ろうが過剰に生成してチューブ外面における共晶組織の面積率が大きくなり腐食速度が増大してしまう。また、クラッドフィンは皮材と心材を有しているため、皮材が腐食して心材が腐食環境下に露出した場合には、このチューブ外面とクラッドフィンの自然電位差を±５０ｍＶ以内に維持し続けるのが困難となり、チューブの優先溶解、或いは、クラッドフィンの優先溶解が生じてしまう。 In addition, when a clad fin with a brazing material clad with a brazing material is used and brazed to the tube, excessive flow brazing is generated, increasing the area ratio of the eutectic structure on the outer surface of the tube and increasing the corrosion rate. Will increase. Since the clad fin has a skin material and a core material, when the skin material is corroded and the core material is exposed to a corrosive environment, the natural potential difference between the tube outer surface and the clad fin is maintained within ± 50 mV. It becomes difficult to continue, and preferential dissolution of the tube or preferential dissolution of the clad fin occurs.
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
表１に示す合金組成を有するチューブの心材用合金、表２に示す合金組成を有するチューブのろう付機能付与犠牲材合金をそれぞれＤＣ鋳造により鋳造し、各々両面を面削して仕上げた。これらの鋳塊を用い、心材用鋳塊の一方の面にろう付機能付与犠牲材用鋳塊をクラッドした。このクラッド材を４８０℃で３時間の予備加熱を行い、熱間圧延により板厚を４ｍｍ程度まで減少させた。更に、熱間圧延材に冷間圧延、ならびに、２８０℃で３時間の最終焼鈍処理を施して、厚さ０．２ｍｍのブレージングシートを得た。次いで、このブレージングシートから、幅１６ｍｍで長さ７０ｍｍの板材を切り出してチューブ板材とした。 A tube core material alloy having the alloy composition shown in Table 1 and a brazing function-imparting sacrificial material alloy having the alloy composition shown in Table 2 were each cast by DC casting, and both surfaces were faced and finished. Using these ingots, a brazing function imparted sacrificial material ingot was clad on one surface of the core material ingot. This clad material was preheated at 480 ° C. for 3 hours, and the plate thickness was reduced to about 4 mm by hot rolling. Furthermore, the hot-rolled material was subjected to cold rolling and a final annealing treatment at 280 ° C. for 3 hours to obtain a brazing sheet having a thickness of 0.2 mm. Next, a plate material having a width of 16 mm and a length of 70 mm was cut out from the brazing sheet to obtain a tube plate material.
表３に示すベアフィン用の合金組成を有するＡｌ合金を連続鋳造圧延法により作製し、４７０〜５３０℃で焼鈍した。更に、圧延板に冷間圧延、ならびに、３７０℃で２時間の最終焼鈍処理を施して、厚さ０．０５ｍｍのベアフィンを作製した。次いで、これにコルゲート加工を施してコルゲートべアフィンとした。 An Al alloy having an alloy composition for bare fins shown in Table 3 was produced by a continuous casting and rolling method and annealed at 470 to 530 ° C. Further, the rolled plate was subjected to cold rolling and a final annealing treatment at 370 ° C. for 2 hours to produce a bare fin having a thickness of 0.05 mm. Next, this was subjected to corrugation to obtain a corrugated beaf fin.
表４に示す合金組成を有するフィン心材用のＡｌ合金、表５に示す合金組成を有するフィンろう材用のＡｌ合金をそれぞれＤＣ鋳造により鋳造し、各々両面を面削した。次いで、心材鋳塊の両方の面にろう材鋳塊をそれぞれクラッドし、４６０℃で３時間の予備加熱を行った。その後、クラッド材を熱間圧延により板厚を４ｍｍ程度まで減少させた。更に、圧延板に、冷間圧延、ならびに、３７０℃で２時間の最終焼鈍処理を施して、厚さ０．０５ｍｍのクラッドフィンを作製した。次いで、コルゲート加工を施してコルゲートクラッドフィンとした。 An Al alloy for a fin core material having an alloy composition shown in Table 4 and an Al alloy for a fin brazing material having an alloy composition shown in Table 5 were cast by DC casting, respectively, and both surfaces were faced. Next, brazing material ingots were clad on both sides of the core material ingot, and preheating was performed at 460 ° C. for 3 hours. Thereafter, the clad material was hot-rolled to reduce the plate thickness to about 4 mm. Further, the rolled plate was subjected to cold rolling and a final annealing process at 370 ° C. for 2 hours to produce a clad fin having a thickness of 0.05 mm. Next, corrugation was applied to obtain a corrugated clad fin.
上記コルゲート加工を施したベアフィン又はクラッドフィンがチューブ板材のろう付機能付与犠牲材に接するように、２枚のチューブ板材間に挟んでフィンとチューブ板材とを組立てて組立体とした。次いで、組立体の接合部にフラックスが塗布されるように、組立体を５％のフッ化物フラックス水溶液中に浸漬した。そして、表６に示す条件でろう付操作を行なって、試験用テストピースを作製した。 The fin and the tube plate material were assembled between two tube plate materials so that the corrugated bare fin or clad fin was in contact with the brazing function imparting sacrificial material of the tube plate material. The assembly was then immersed in a 5% fluoride flux aqueous solution so that the flux was applied to the joints of the assembly. And the brazing operation was performed on the conditions shown in Table 6, and the test piece for a test was produced.
以上のようにして作製した試験用テストピースを用いて、以下の評価を行なった。 The following evaluations were performed using the test test pieces produced as described above.
１．共晶組織の面積率
幅１６ｍｍで長さ７０ｍｍのろう付け接合後のチューブ板材外面からフィンを剥がし，剥したフィン間のチューブ板材外面における共晶組織の面積率を測定した。ＥＰＭＡマッピング及び点分析を用い、２００倍で観察し、点分析で１．５６％と測定された部分の色調を基準とし、マッピングより得られた画像から共晶組織の面積率を測定した。測定部分は任意に５視野とし、５視野の算術平均値を求めた。なお、ＥＰＭＡを用いる際の測定条件は、加速電圧１５ｋＶとした。この条件においては、電子線の進入深さは０．２〜２．０μｍである。結果を表７、８に示す。
1. Eutectic Structure Area Ratio Fins were peeled from the outer surface of the tube plate material after brazing and joining with a width of 16 mm and a length of 70 mm, and the area ratio of the eutectic structure on the outer surface of the tube plate material between the peeled fins was measured. Using EPMA mapping and point analysis, the area ratio of the eutectic structure was measured from the image obtained by mapping, based on the color tone of the portion observed at 200 times and measured by point analysis to 1.56%. The measurement part was arbitrarily set to 5 visual fields, and the arithmetic average value of the 5 visual fields was obtained. Note that the measurement condition when using EPMA was an acceleration voltage of 15 kV. Under this condition, the penetration depth of the electron beam is 0.2 to 2.0 μm. The results are shown in Tables 7 and 8.
２．自然電位の測定
ろう付け接合後のフィンの自然電位は、ろう付け後にチューブから剥したフィンを電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極として、Ｃｌ−濃度１０ｐｐｍ、ＳＯ４ ２−濃度２００ｐｐｍ、ＳＯ４ ２−／Ｃｌ−の濃度比２０で、温度５０℃の水溶液に上記電極と参照電極を浸漬し、電極の自然電位を１〜１０時間にわたって測定した際の平均値として求めた。また、ろう付け接合後のチューブ外面の自然電位は、ろう付け後にフィンから剥したチューブの外面側を電極として、フィンの場合と同様にして求めた。更に、ろう付け接合後のチューブ心材の自然電位は、ろう付け後にフィンから剥したチューブの心材側を電極として、フィンの場合と同様にして求めた。以上の測定値から、（フィンの自然電位−チューブ外面の自然電位）、ならびに、（チューブ心材の自然電位−チューブ外面の自然電位）を算出した。結果を表７、８に示す。
2. Measurement of natural potential The natural potential of the fin after brazing and joining is as follows. The fin peeled off from the tube after brazing is used as an electrode, Ag / AgCl is used as a reference electrode, Cl − concentration 10 ppm, SO 4 2 − concentration 200 ppm, SO 4 2 The electrode and the reference electrode were immersed in an aqueous solution with a concentration ratio of − / Cl − of 20 and a temperature of 50 ° C., and the natural potential of the electrode was measured as an average value for 1 to 10 hours. The natural potential of the outer surface of the tube after brazing was determined in the same manner as in the case of the fin using the outer surface side of the tube peeled off from the fin after brazing as an electrode. Furthermore, the natural potential of the tube core material after brazing and joining was determined in the same manner as in the case of the fin using the core material side of the tube peeled off from the fin after brazing as an electrode. From the above measured values, (natural potential of fin-natural potential of tube outer surface) and (natural potential of tube core-natural potential of tube outer surface) were calculated. The results are shown in Tables 7 and 8.
３．腐食試験
上記試験用テストピースのチューブ材の心材面をマスキングした後、試験用テストピース全体に、Ｃｌ−：１０ｐｐｍ、ＳＯ４ ２−：２００ｐｐｍ、ＣＨ３ＣＯＯＨ：３ｍＬ／Ｌを含有する５０℃の水溶液を、１５００時間にわたって連続噴霧した。チューブ厚が５０％を超えて減肉したものを耐食性「×１」とし、フィンに貫通孔が生じたものを耐食性「×２」とした。チューブ厚が２５％〜５０％減肉し、かつ、フィンに貫通孔が生じなかったものについては、耐食性「○」とした。それ以外のものについては、耐食性「◎」とした。表７、８に試験結果を示す。
3. Corrosion test After masking the core surface of the tube material of the test piece for testing, the entire test piece for testing is 50 ° C. containing Cl − : 10 ppm, SO 4 2− : 200 ppm, CH 3 COOH: 3 mL / L. The aqueous solution was sprayed continuously for 1500 hours. When the tube thickness was reduced by more than 50%, the corrosion resistance was “× 1”, and when the through holes were formed in the fins, the corrosion resistance was “× 2”. The tube thickness was reduced by 25% to 50% and no fins were formed in the fins. Other than that, the corrosion resistance was “◎”. Tables 7 and 8 show the test results.
本発明例１〜２５は、本発明の範囲内であるため耐食性に優れる。但し、本発明例１０、１３、１８、２２、２５では、フィンの自然電位がチューブ外面の自然電位よりも２０ｍＶ以上貴であった。そのため、チューブ外面の腐食速度が速くなりチューブの耐食性が若干劣った。本発明例６、１１、１２では、チューブ心材とチューブ外面の電位差が１００ｍＶ以下であったため、チューブの耐食性が若干劣った。 Invention Examples 1 to 25 are excellent in corrosion resistance because they are within the scope of the present invention. However, in Invention Examples 10, 13, 18, 22, and 25, the natural potential of the fin was 20 mV or more higher than the natural potential of the outer surface of the tube. Therefore, the corrosion rate of the outer surface of the tube was increased, and the corrosion resistance of the tube was slightly inferior. In Invention Examples 6, 11, and 12, since the potential difference between the tube core and the tube outer surface was 100 mV or less, the corrosion resistance of the tube was slightly inferior.
比較例１では、チューブ心材のＳｉ濃度が高いために、Ｓｉ濃度の高いＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ析出物が形成し、腐食速度が速くなりチューブの耐食性に劣った。
比較例２では、チューブ心材のＭｎ濃度が低いために、Ｓｉの影響を無害化できず、チューブの耐食性に劣った。
比較例３では、チューブ心材のＭｎ濃度が高いために、巨大な化合物を形成し腐食速度が速くなり、チューブの耐食性に劣った。
比較例４では、チューブ心材のＣｕ濃度が低いために、チューブ外面の自然電位がチューブ心材の自然電位より５０ｍＶ以上卑とならなかった。その結果、チューブ外面の犠牲防食作用が作用せず、チューブの耐食性に劣った。
比較例５では、チューブ心材のＣｕ濃度が高いために、腐食速度が速く、チューブの耐食性に劣った。
比較例６では、チューブ心材のＴｉ濃度が低いために、腐食が層状に進行せず、チューブの耐食性に劣った。
比較例７では、チューブ心材のＴｉ濃度が高いために、巨大な化合物が析出し、腐食速度が速くなり、チューブの耐食性に劣った。
In Comparative Example 1, since the tube core had a high Si concentration, Al—Mn—Si precipitates with a high Si concentration were formed, the corrosion rate was increased, and the tube was inferior in corrosion resistance.
In Comparative Example 2, since the Mn concentration of the tube core was low, the influence of Si could not be made harmless and the tube was inferior in corrosion resistance.
In Comparative Example 3, since the Mn concentration of the tube core was high, a huge compound was formed, the corrosion rate was increased, and the corrosion resistance of the tube was inferior.
In Comparative Example 4, since the Cu concentration of the tube core was low, the natural potential of the tube outer surface was not more than 50 mV lower than the natural potential of the tube core. As a result, the sacrificial anticorrosive action on the outer surface of the tube did not act, and the corrosion resistance of the tube was inferior.
In Comparative Example 5, since the Cu concentration of the tube core was high, the corrosion rate was high and the tube was inferior in corrosion resistance.
In Comparative Example 6, since the Ti concentration of the tube core material was low, the corrosion did not proceed in layers, and the tube was inferior in corrosion resistance.
In Comparative Example 7, since the Ti concentration of the tube core was high, a huge compound was precipitated, the corrosion rate was increased, and the corrosion resistance of the tube was inferior.
比較例８では、チューブのろう付機能付与犠牲材のＳｉ濃度が低く、共晶組織面積率が低く、チューブ外面の自然電位がフィンよりも５０ｍＶを超えて卑であったために、チューブの耐食性に劣った。
比較例９では、チューブのろう付機能付与犠牲材のＳｉ濃度が高く、共晶組織の面積率が高く、フィンの自然電位がチューブ外面よりも５０ｍＶを超えて卑であったために、フィンが優先腐食した。更に、チューブ外面の自然電位がチューブ心材の自然電位より５０ｍＶ以上卑とならなかったため、チューブの耐食性に劣った。
比較例１０では、チューブのろう付機能付与犠牲材のＺｎ濃度が低く、フィンの自然電位がチューブ外面よりも５０ｍＶを超えて卑であったために、フィンが優先腐食した。更に、チューブ外面の自然電位がチューブ心材よりも貴となったため、チューブの耐食性に劣った。
比較例１１では、チューブのろう付機能付与犠牲材のＺｎ濃度が高いために腐食速度が速く、チューブ外面の自然電位がフィンよりも５０ｍＶを超えて卑であったために、チューブの耐食性に劣った。
In Comparative Example 8, since the Si concentration of the sacrificial material with brazing function imparted to the tube was low, the eutectic structure area ratio was low, and the natural potential on the outer surface of the tube exceeded 50 mV compared to the fin, the corrosion resistance of the tube was reduced. inferior.
In the comparative example 9, since the Si concentration of the brazing function imparting sacrificial material of the tube is high, the area ratio of the eutectic structure is high, and the natural potential of the fin exceeds 50 mV from the outer surface of the tube, the fin is preferential. Corroded. Furthermore, since the natural potential on the outer surface of the tube was not more than 50 mV lower than the natural potential of the tube core material, the corrosion resistance of the tube was inferior.
In Comparative Example 10, since the Zn concentration of the brazing function imparting sacrificial material of the tube was low and the natural potential of the fin exceeded 50 mV from the outer surface of the tube, the fin was preferentially corroded. Furthermore, since the natural potential on the outer surface of the tube became nobler than that of the tube core material, the corrosion resistance of the tube was inferior.
In Comparative Example 11, the corrosion rate was fast because the Zn concentration of the sacrificial material with brazing function imparted to the tube was high, and the natural potential on the outer surface of the tube exceeded 50 mV compared to the fins, so the corrosion resistance of the tube was inferior. .
比較例１２では、ベアフィンのＺｎ濃度が低いために、チューブ外面の自然電位がフィンよりも５０ｍＶを超えて卑であったために、チューブの耐食性に劣った。
比較例１３では、ベアフィンのＺｎ濃度が高いために、フィンの自然電位がチューブ外面よりも５０ｍＶを超えて卑であったために、フィンが優先腐食した。
比較例１４では、ベアフィンのＳｉ濃度が高いために、析出物が形成し、ベアフィン腐食速度が速くなり、フィンが優先腐食した。
比較例１５では、ベアフィンのＦｅ濃度が高いために、Ｆｅ系の化合物がカソードの起点となり、ベアフィンの腐食速度が速くなり、フィンが優先腐食した。
比較例１６では、ベアフィンのＭｎ濃度が低いために、Ｓｉ及びＦｅの耐食性阻害効果を抑制できず、更に、フィンの自然電位がチューブ外面よりも５０ｍＶを超えて卑であったために、ベアフィンの腐食速度が速くなり、フィンが優先腐食した。
比較例１７では、ベアフィンのＭｎ濃度が高いために、巨大な金属間化合物が晶出し、ベアフィンを製造ができなかった。
In Comparative Example 12, since the bare fin Zn concentration was low, the natural potential on the outer surface of the tube was more than 50 mV lower than the fin, so the corrosion resistance of the tube was inferior.
In Comparative Example 13, since the bare fin had a high Zn concentration, the natural potential of the fin exceeded 50 mV from the outer surface of the tube, and the fin was preferentially corroded.
In Comparative Example 14, since the Si concentration of the bare fin was high, precipitates were formed, the bare fin corrosion rate was increased, and the fin was preferentially corroded.
In Comparative Example 15, since the Fe concentration in the bare fin was high, the Fe-based compound became the starting point of the cathode, the corrosion rate of the bare fin was increased, and the fin was preferentially corroded.
In Comparative Example 16, since the Mn concentration of the bare fin was low, the corrosion resistance inhibiting effect of Si and Fe could not be suppressed, and further, the natural potential of the fin exceeded 50 mV from the outer surface of the tube, so that the corrosion of the bare fin was Speed increased and fins preferentially corroded.
In Comparative Example 17, since the Mn concentration of the bare fin was high, a huge intermetallic compound crystallized and the bare fin could not be produced.
比較例１８では、ろう付けにおいて５００℃以上の加熱時間が長かったために、共晶組織の面積率が低下し、チューブの耐食性に劣った。
比較例１９では、クラッドフィンを使用したため、流動ろうが過剰に生成し、チューブ表面の共晶における共晶組織の面積率が大きくなり腐食速度が増大した。また、チューブ外面の自然電位がフィンよりも５０ｍＶを超えて卑となったために、チューブの耐食性に劣った。
In Comparative Example 18, since the heating time of 500 ° C. or higher was long in brazing, the area ratio of the eutectic structure was lowered and the corrosion resistance of the tube was inferior.
In Comparative Example 19, since clad fins were used, excessive flow brazing was generated, the area ratio of the eutectic structure in the eutectic on the tube surface was increased, and the corrosion rate was increased. Moreover, since the natural potential on the outer surface of the tube exceeded 50 mV compared to the fin, the corrosion resistance of the tube was inferior.
本発明により、耐食性に優れ、熱交換器性能を長期間維持できるアルミニウム合金製熱交換器を提供することができる。 The present invention can provide an aluminum alloy heat exchanger that is excellent in corrosion resistance and can maintain heat exchanger performance for a long period of time.
Claims (2)
前記心材は、Ｓｉ：０．１〜０．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．０〜１．６ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．００５〜０．５００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．１０〜０．２５ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、
前記ろう付機能付与犠牲材は、Ｓｉ：３．０〜６．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：３．０〜６．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、
前記ベアフィンは、Ｍｎ：０．２〜２．５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１〜２．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．３０〜２．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ:０．０５〜２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、
ろう付け接合後において、前記チューブの外面における共晶組織の面積率が４０〜６０％であり、前記ベアフィンとチューブの外面との自然電位差が±５０ｍｖ以内であり、前記チューブの外面の自然電位がチューブの心材の自然電位よりも５０ｍＶ以上卑であることを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器。 An aluminum alloy brazing sheet comprising an Al-Mn alloy core material and an Al-Si-Zn alloy brazing function-imparted sacrificial material clad on one surface of the core material. A heat exchanger made of an aluminum alloy comprising a tube having an outer surface on the side and a bare fin brazed to the outer surface of the tube,
The core material contains Si: 0.1 to 0.5 mass%, Mn: 1.0 to 1.6 mass%, Cu: 0.005 to 0.500 mass%, Ti: 0.10 to 0.25 mass%. , Balance Al and inevitable impurities,
The brazing function-giving sacrificial material contains Si: 3.0 to 6.0 mass%, Zn: 3.0 to 6.0 mass%, and consists of the balance Al and inevitable impurities,
The bare fin contains Mn: 0.2 to 2.5 mass%, Si: 0.1 to 2.0 mass%, Zn: 0.30 to 2.50 mass%, Fe: 0.05 to 2.00 mass%. , Balance Al and inevitable impurities,
After brazing, the area ratio of the eutectic structure on the outer surface of the tube is 40 to 60%, the natural potential difference between the bare fin and the outer surface of the tube is within ± 50 mV, and the natural potential on the outer surface of the tube is An aluminum alloy heat exchanger characterized in that it is at least 50 mV lower than the natural potential of the tube core.
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