JP6171294B2

JP6171294B2 - Exterior material for lithium ion battery and lithium ion battery using the same

Info

Publication number: JP6171294B2
Application number: JP2012206762A
Authority: JP
Inventors: 悠荻原
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2017-08-02
Anticipated expiration: 2032-09-20
Also published as: JP2014063587A

Description

本発明はリチウムイオン電池用外装材及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a packaging material for a lithium ion battery and a lithium ion battery using the same.

二次電池には、携帯電話、ノート型パソコンをはじめとする携帯機器の小型化に伴い、高いエネルギー密度で軽量化が可能なリチウムイオン電池が多く採用されている。リチウムイオン電池用外装材としては、特に大型機器用の二次電池用途において、従来使用されていた缶型とは異なり、形状の自由度、薄膜化、軽量化、放熱性の点で優位であるラミネート型のリチウムイオン電池用外装材が注目されている。 As secondary batteries, lithium-ion batteries that can be reduced in weight with a high energy density are often used with the downsizing of portable devices such as mobile phones and laptop computers. Unlike the can type used in the past as a secondary battery for large equipment, it is superior in terms of freedom of shape, thinning, weight reduction, and heat dissipation as a lithium ion battery exterior material. Laminated lithium-ion battery exterior materials have attracted attention.

前記ラミネート型のチウムイオン電池用外装材を使用したリチウムイオン電池としては、一辺にタブ、タブシーラントを有し、内部に正極、負極、セパレータ、電解液等の電池内容物を収納した形態が一般的である。これらはリチウムイオン電池用外装材の製袋方法により、三方シール袋、四方シール袋、ピロー袋、ガゼット袋、スタンディングパウチ等の形態や、あるいは冷間成型により深絞りして凹部を形成し、該凹部内に前記内容物を収容するエンボスタイプ等の形態が存在する。これらは全て、外装材の周縁部を熱封緘することより密封される。そのため、ラミネート型のリチウムイオン電池用容器に用いる外装材は、例えば、基材層、金属箔層、接着樹脂層、熱融着層を順次積層した多層フィルムで構成されており、基材層は熱に強く、最内層の熱融着層は基材よりも融点の低い物質が用いられている。 As a lithium ion battery using the laminate type outer battery for a lithium ion battery, a form having a tab and a tab sealant on one side and containing battery contents such as a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution inside is common. It is. These form a three-sided seal bag, a four-sided seal bag, a pillow bag, a gusset bag, a standing pouch, or the like by a bag-making method for a lithium-ion battery exterior material, or a deep drawing by cold forming to form a recess. There exist forms, such as an emboss type which accommodates the contents in a crevice. All of these are sealed by heat sealing the peripheral edge of the exterior material. Therefore, the exterior material used for the laminate-type lithium ion battery container is composed of, for example, a multilayer film in which a base material layer, a metal foil layer, an adhesive resin layer, and a heat sealing layer are sequentially laminated. A material that is resistant to heat and has a lower melting point than the base material is used for the innermost heat-sealing layer.

ラミネート型のリチウムイオン電池用外装材を用いた電池セルの作製方法の一例を、以下の図１に基づき説明する。 An example of a method for producing a battery cell using a laminate type lithium ion battery exterior material will be described with reference to FIG.

上記電池セルは図１に示すように、正極とセパレータ、負極とが順に積層された電極群、または正極とセパレータ、負極とが積層され捲回された電極群と、前記外装材の熱封緘部を通して外部に延出される正極端子および負極端子が、溶接された内容物を凹部が形成された外装材に収容し、正極端子および負極端子を含む３辺を熱封緘することにより製袋する。その際、各端子と熱封緘部の間には短絡防止のタブシーラントがはさまれる。さらに、真空乾燥工程により電池特性の劣化を引き起こす水分を電池セル内から除去した後、電解液を注液し、残る１辺を熱封緘する。その後、ガス抜きと、最終熱封緘を行いリチウムイオン電池が作製される。 As shown in FIG. 1, the battery cell includes an electrode group in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are sequentially stacked, or an electrode group in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked and wound, and a heat sealing portion of the exterior material A positive electrode terminal and a negative electrode terminal which are extended to the outside through a container accommodate a welded content in an exterior material in which a concave portion is formed, and heat seal three sides including the positive electrode terminal and the negative electrode terminal to form a bag. At that time, a tab sealant for preventing a short circuit is sandwiched between each terminal and the heat sealing portion. Furthermore, after removing moisture that causes deterioration of battery characteristics from the inside of the battery cell by the vacuum drying process, an electrolytic solution is injected, and the remaining one side is heat sealed. Thereafter, degassing and final heat sealing are performed to produce a lithium ion battery.

この最終熱封緘の際、金属層より内側の接着樹脂層および熱融着層は電解液により膨潤し易く、熱封緘部の樹脂分子は絡み合いが不十分となる。その結果、接着強度の低下や、接着樹脂層や熱融着層に侵入した電解液の気化による発泡で金属箔層が露出するなどの問題が生じる可能性がある。 In the final heat sealing, the adhesive resin layer and the heat-sealing layer inside the metal layer are easily swelled by the electrolytic solution, and the resin molecules in the heat sealing portion are not sufficiently entangled. As a result, there is a possibility that problems such as a decrease in adhesive strength and exposure of the metal foil layer due to foaming due to evaporation of the electrolyte solution that has penetrated into the adhesive resin layer or the heat-sealing layer may occur.

上記の問題に対して、例えば特許文献１が開示されている。具体的には、金属箔層と、酸変性ポリオレフィン層と、ポリオレフィン層とが、少なくとも順次積層された電気化学セル用包装材料で、ポリオレフィン層を構成する樹脂のメルトフロレートが１０ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下であり、酸変性ポリオレフィン層を構成する樹脂のメルトフロレートが５ｇ／１０分以上７ｇ／１０分以下であることにより、安定した密封性、絶縁性が得られるという提案である。 For example, Patent Document 1 discloses the above problem. Specifically, it is a packaging material for electrochemical cells in which a metal foil layer, an acid-modified polyolefin layer, and a polyolefin layer are sequentially laminated, and the melt flow rate of the resin constituting the polyolefin layer is 10 g / 10 min or more. It is a proposal that stable sealing and insulating properties can be obtained when the melt flow rate of the resin constituting the acid-modified polyolefin layer is 25 g / 10 min or less and is 5 g / 10 min or more and 7 g / 10 min or less. .

しかしながら上記の提案では、最内層を構成するポリオレフィン層樹脂のメルトフロレートが１０ｇ／１０分以上であると、電解液により膨潤しやすく、ポリオレフィン層自体が熱封緘により発泡しやすくなり、ピンホールが形成されやすい。また、酸変性ポリオレフィン層を構成する樹脂は分子内に電解液を取り込みやすく、電解液に膨潤させた状態で熱封緘を行うと、電解液の気化と同時に酸変性ポリオレフィン層の樹脂が発泡し、ピンホールが形成しやすい。そのため、ポリオレフィン層のメルトフロレートが酸変性ポリオレフィン層のそれよりも高いと、電解液膨潤時に熱封緘した際に酸変性ポリオレフィンの発泡をポリオレフィン層が押さえ込むことが出来ず、酸変性ポリオレフィン層とポリオレフィン層の両層を貫通するピンホールが形成されやすく、金属箔層との絶縁性が低下する可能性がある。また、酸変性ポリオレフィン層のメルトフロレートがポリオレフィン層のそれよりも低いと、熱封緘の際にポリオレフィン層が熱封緘部以外に押出されやすく、絶縁性の確保が難しいなどの問題がある。 However, in the above proposal, when the melt flow rate of the polyolefin layer resin constituting the innermost layer is 10 g / 10 min or more, it is easy to swell by the electrolyte, and the polyolefin layer itself is easily foamed by heat sealing, and pinholes are formed. Easy to form. In addition, the resin constituting the acid-modified polyolefin layer is easy to take in the electrolyte solution in the molecule, and when heat-sealing in a state swollen in the electrolyte solution, the resin of the acid-modified polyolefin layer foams simultaneously with the evaporation of the electrolyte solution, Pinholes are easy to form. Therefore, if the melt flow rate of the polyolefin layer is higher than that of the acid-modified polyolefin layer, the polyolefin layer cannot suppress foaming of the acid-modified polyolefin when heat-sealed during electrolyte swelling, and the acid-modified polyolefin layer and the polyolefin A pinhole penetrating both layers of the layer is likely to be formed, and the insulation with the metal foil layer may be lowered. Further, when the melt flow rate of the acid-modified polyolefin layer is lower than that of the polyolefin layer, there is a problem that the polyolefin layer is easily extruded to other than the heat sealing portion during heat sealing, and it is difficult to ensure insulation.

特開２０１１−７６９５６号公報JP 2011-76956 A

本発明は、熱封緘時の電解液の侵入による接着強度の低下や、接着樹脂層の発泡や、金属箔層の露出による絶縁性の低下を防止できるリチウムイオン電池用外装材及びこれを用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention uses a lithium-ion battery exterior material that can prevent a decrease in adhesive strength due to intrusion of an electrolyte during heat sealing, foaming of an adhesive resin layer, and a decrease in insulation due to exposure of a metal foil layer, and the same An object is to provide a lithium ion battery.

本発明に係る請求項１の発明は、少なくとも、基材層、金属箔層、腐食防止処理層、接着樹脂層、熱融着層を順次積層してなるリチウムイオン電池用外装材であって、前記熱融着層のメルトフロレートが前記接着樹脂層のメルトフロレートより小さく、かつ前記接着樹脂層に対する前記熱融着層の膜厚比が１．０以上であり、前記熱融着層のメルトフロレートが７ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であり、かつ前記熱融着層を構成する樹脂がポリプロピレン樹脂を含み、前記接着樹脂層のメルトフロレートが５ｇ／１０分以上、１３ｇ／１０分以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。 The invention of claim 1 according to the present invention is an exterior material for a lithium ion battery comprising at least a base material layer, a metal foil layer, a corrosion prevention treatment layer, an adhesive resin layer, and a heat fusion layer, which are sequentially laminated. The melt fusion rate of the heat-fusion layer is smaller than the melt flow rate of the adhesive resin layer, and the film thickness ratio of the heat-fusion layer to the adhesive resin layer is 1.0 or more, The melt flow rate is 7 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less, and the resin constituting the heat fusion layer contains a polypropylene resin , and the melt flow rate of the adhesive resin layer is 5 g / 10 min or more, 13 g. The exterior material for a lithium ion battery is characterized in that it is / 10 minutes or less .

また、請求項２の発明は、前記接着樹脂層を構成する樹脂が無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用外装材である。 The invention according to claim 2 is the exterior material for a lithium ion battery according to claim 1, wherein the resin constituting the adhesive resin layer contains a maleic anhydride-modified polypropylene resin .

また、請求項３の発明は、前記腐食防止処理層は、酸化セリウムと、リン酸塩と、熱硬化樹脂と、を含むセリアゾール処理層であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用外装材である。 The invention according to claim 3 is characterized in that the corrosion prevention treatment layer is a ceriaazole treatment layer containing cerium oxide, phosphate, and thermosetting resin . It is an exterior material for a lithium ion battery.

また、請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池外装材を用いてなることを特徴とするリチウムイオン電池である。 Moreover, invention of Claim 4 is a lithium ion battery characterized by using the lithium ion battery exterior material in any one of Claims 1-3.

本発明に係る請求項１の発明によれば、前記リチウムイオン電池用外装材を構成する熱融着層のメルトフロレートを接着樹脂層のメルトフロレートより小さくすることにより、前記熱融着層は熱封緘（加圧、加熱によるシール）時に熱封緘部分から過剰にはみ出すことなく、十分な膜厚で残存することができる。その結果、電解液の侵入及び樹脂の膨潤を抑制することができ、優れた接着強度を供することができる。また、同時に接着樹脂層の発泡を抑制することができ、金属箔層の露出により生じる金属箔同士の短絡や、電極端子との短絡のない優れた絶縁性を有するリチウムイオン電池用外装材を提供することができる。 According to invention of Claim 1 which concerns on this invention, by making the melt flow rate of the heat sealing layer which comprises the said exterior material for lithium ion batteries smaller than the melt flow rate of an adhesive resin layer, the said heat sealing layer Can remain in a sufficient film thickness without excessively protruding from the heat-sealed portion at the time of heat-sealing (pressing, sealing by heating). As a result, the intrusion of the electrolytic solution and the swelling of the resin can be suppressed, and an excellent adhesive strength can be provided. In addition, a packaging material for a lithium ion battery that can suppress foaming of the adhesive resin layer at the same time and has excellent insulation without short-circuiting between metal foils caused by exposure of the metal foil layer or short-circuiting with electrode terminals is provided. can do.

また、請求項２の発明によれば、熱融着層のメルトフロレートが１０ｇ／１０分以下であることにより、熱融着層の分子内への電解液の侵入を抑制し、熱封緘時の熱融着層自体の発泡を防ぐことが可能となる。また、熱封緘時に熱融着層が熱封緘部分から過剰にはみ出すことなく十分な膜厚で残存することができ、それによって接着樹脂層の発泡を抑制す
ることができ、金属箔層の露出により生じる金属箔同士の短絡や、電極端子との短絡のない優れた絶縁性を有するリチウムイオン電池用外装材を提供することができる。 According to the invention of claim 2, the melt flow rate of the heat-fusible layer is 10 g / 10 min or less, so that the intrusion of the electrolytic solution into the molecule of the heat-fusible layer is suppressed, and at the time of heat sealing It is possible to prevent foaming of the heat fusion layer itself. In addition, the heat-sealing layer can remain with a sufficient film thickness without excessively protruding from the heat-sealed portion during heat sealing, thereby suppressing foaming of the adhesive resin layer, and by exposing the metal foil layer. The exterior material for lithium ion batteries which has the outstanding insulation without the short circuit of the metal foils which generate | occur | produce, and a short circuit with an electrode terminal can be provided.

また、請求項３の発明によれば、接着樹脂層に対する熱融着層の膜厚比が１．０以上であることにより、熱封緘による接着樹脂層の発泡を押さえ込むことが可能となるとともに、最内層である熱融着層の膜厚を確保することが可能となり、絶縁性を向上させたリチウムイオン電池用外装材を提供することが可能となる。 According to the invention of claim 3, when the film thickness ratio of the heat fusion layer to the adhesive resin layer is 1.0 or more, it becomes possible to suppress foaming of the adhesive resin layer due to heat sealing, It becomes possible to secure the film thickness of the heat-sealing layer that is the innermost layer, and it is possible to provide a packaging material for a lithium ion battery with improved insulation.

また、請求項４の発明によれば、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材を用いることにより、絶縁性に優れたリチウムイオン電池を提供することが可能となる。 Moreover, according to the invention of Claim 4, it becomes possible to provide the lithium ion battery excellent in insulation by using the exterior | packing material for lithium ion batteries in any one of Claims 1-3.

ラミネート型の外装材を用いたリチウムイオン電池の作製方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the preparation methods of the lithium ion battery using the laminate type exterior material. 本発明のリチウムイオン電池用外装材の実施形態の一例を示した断面図である。It is sectional drawing which showed an example of embodiment of the exterior material for lithium ion batteries of this invention.

以下、本発明のリチウムイオン電池用外装材（以下、単に外装材と記す）の実施形態の一例を示して詳細に説明する。 Hereinafter, an example of an embodiment of a packaging material for a lithium ion battery of the present invention (hereinafter simply referred to as a packaging material) will be described in detail.

本発明に係る外装材は、少なくとも、基材層、金属箔層、腐食防止処理層、接着樹脂層、熱融着層を順次積層した構成からなり、その一実施形態として図２を基に具体的に説明する。 The exterior material according to the present invention has a structure in which at least a base material layer, a metal foil layer, a corrosion prevention treatment layer, an adhesive resin layer, and a heat fusion layer are sequentially laminated. I will explain it.

図２に示すように本発明に係る外装材１は、基材層１０の一方の面に、接着樹脂層１５、金属箔層２０、腐食防止処理層２５、接着樹脂層３０、熱融着層３５を順次積層した多層フィルムで構成される。 As shown in FIG. 2, the exterior material 1 according to the present invention has an adhesive resin layer 15, a metal foil layer 20, a corrosion prevention treatment layer 25, an adhesive resin layer 30, and a heat sealing layer on one surface of a base material layer 10. It is comprised with the multilayer film which laminated | stacked 35 sequentially.

上記多層フィルムを冷間成型した内部に、正極、セパレータ、負極を収納し、タブリードを外装材内部から外部に導出し、その後、熱融着層３５が対向するように多層フィルムを重ね合わせ、１辺を残して熱封緘する。その後、開口した１辺から電解液を注入し、残りの１辺を真空環境下で熱封緘し、一定時間放置後、ガス抜きが行われ、最終熱封緘により電池セルが作製される。 The cathode, separator, and anode are accommodated in the cold-formed interior of the multilayer film, the tab leads are led out from the interior of the exterior material, and then the multilayer film is overlaid so that the heat-sealing layer 35 faces. Heat seal, leaving the edges. Thereafter, an electrolytic solution is injected from one side of the opening, the remaining side is heat sealed in a vacuum environment, left for a certain period of time, degassed, and a battery cell is produced by final heat sealing.

＜基材層＞
本発明に係る基材層１０は、加工や流通の際に起こり得るピンホール対策に加え、金属箔層２０の破断防止の目的で設ける層である。また、金属層２０と他の金属との接触を防ぐための絶縁性、およびヒートシール時の耐熱性も求められる。このような樹脂層としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、成形性を向上させるという点で、延伸フィルムがより好ましい。また、基材層１０の厚さは、耐ピンホール性、加工性を考慮して６〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。 <Base material layer>
The base material layer 10 according to the present invention is a layer provided for the purpose of preventing breakage of the metal foil layer 20 in addition to countermeasures against pinholes that may occur during processing and distribution. In addition, insulation for preventing contact between the metal layer 20 and other metals and heat resistance during heat sealing are also required. Examples of such a resin layer include polyamide resin, polyester resin, polyolefin resin, and the like, and a stretched film is more preferable in terms of improving moldability. Moreover, the thickness of the base material layer 10 is preferably 6 to 40 μm, more preferably 10 to 30 μm in consideration of pinhole resistance and workability.

また、基材層１０は単層でも、２種類以上を積層した複合層でも良く、複合層である場合、（１）共押出する、または、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体やアクリルポリオールと脂肪族系イソシアネート硬化剤で形成されたポリウレタン樹脂を用いて、（２）フィルム表面に塗工する、（３）フィルム同士を貼り合せる等の方法により複合層を形成させることが可能である。これにより、耐電解液性、耐吸湿性、冷間成型性を付与することが可能となる。 Further, the base material layer 10 may be a single layer or a composite layer in which two or more kinds are laminated. When the base layer 10 is a composite layer, (1) co-extrusion or modified polyolefin resin aqueous dispersion or acrylic polyol and aliphatic system Using a polyurethane resin formed with an isocyanate curing agent, it is possible to form a composite layer by a method such as (2) coating on the film surface or (3) bonding the films together. Thereby, it becomes possible to provide electrolyte solution resistance, moisture absorption resistance, and cold formability.

＜接着剤層＞
接着剤層１５は、基材層１０と金属箔層２０を接着する層であり、これらの密着性に加えて、冷間成型時の金属箔層２０の破断抑制するための追従性も求められる。接着剤層１５を構成する接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどの主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系または脂肪族系イソシアネートを作用させる２液硬化型のウレタン系接着剤が好ましい。また、ウレタン系接着剤による接着層１２の厚さは、接着強度、追随性、加工性などの点から、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。また、主剤の水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は追従性および耐劣化性の点から１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。 <Adhesive layer>
The adhesive layer 15 is a layer that bonds the base material layer 10 and the metal foil layer 20, and in addition to these adhesion properties, follow-up properties for suppressing breakage of the metal foil layer 20 during cold forming are also required. . As an adhesive constituting the adhesive layer 15, a two-component curable urethane in which a bifunctional or higher aromatic or aliphatic isocyanate is allowed to act as a curing agent on a main component such as polyester polyol, polyether polyol, and acrylic polyol. System adhesives are preferred. In addition, the thickness of the adhesive layer 12 made of a urethane-based adhesive is preferably 1 to 10 μm, more preferably 3 to 7 μm, from the viewpoint of adhesive strength, followability, workability, and the like. Further, the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the curing agent to the hydroxyl group of the main agent is preferably 1 to 10 and more preferably 2 to 5 from the viewpoint of followability and resistance to deterioration.

＜金属箔層＞
金属箔層１５としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができ、脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。また、耐ピンホール性、および成型時の延展性を付与できる点から、鉄を含むアルミニウム箔を用いた層が好ましい。また、金属箔層１５の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。 <Metal foil layer>
As the metal foil layer 15, various metal foils such as aluminum and stainless steel can be used, and aluminum foil is preferable from the viewpoint of workability such as moisture resistance and spreadability and cost. As the aluminum foil, a general soft aluminum foil can be used, and it is preferable to use a degreased aluminum foil. Moreover, the layer using the aluminum foil containing iron from the point which can provide pinhole resistance and the extensibility at the time of shaping | molding is preferable. The thickness of the metal foil layer 15 is preferably 9 to 200 μm, more preferably 15 to 100 μm, from the viewpoint of barrier properties, pinhole resistance, and workability.

＜腐食防止処理層＞
腐食防止処理層２５は、金属箔層２０と接着樹脂層３０の密着力を向上させるとともに、電解液や電解液と水分との反応により発生するフッ酸による金属箔層２０の腐食を抑制する役割を果たす。腐食防止処理層２５は、塗布型、又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤により形成された塗膜であることが好ましく、腐食防止処理層２５が前記塗膜であれば、金属箔層２０の酸に対する腐食の防止効果が向上する。さらに、金属箔層２０上にアンカーが形成されることで金属箔層２０と接着樹脂層２５の密着力がより強固になり、電解液などの内容物に対する耐性が向上する。 <Corrosion prevention treatment layer>
The corrosion prevention treatment layer 25 improves the adhesion between the metal foil layer 20 and the adhesive resin layer 30 and suppresses corrosion of the metal foil layer 20 due to hydrofluoric acid generated by the reaction between the electrolytic solution and the electrolytic solution and moisture. Fulfill. The corrosion prevention treatment layer 25 is preferably a coating film formed by a coating type or immersion type acid-resistant corrosion prevention treatment agent. If the corrosion prevention treatment layer 25 is the coating film, the metal foil layer 20 The effect of preventing corrosion of acid against acid is improved. Furthermore, the anchor is formed on the metal foil layer 20, whereby the adhesion between the metal foil layer 20 and the adhesive resin layer 25 becomes stronger, and the resistance to the contents such as the electrolytic solution is improved.

前記塗膜は、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理や、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理などにより形成できる。また、腐食処理層２５は、金属箔層２０の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、前記処理で形成した塗膜には限定されない。また、腐食防止処理層２５は、金属箔層２０の少なくとも片面に施されていることが好ましく、特に接着樹脂層３０側に施すことが好ましいが、両面に腐食防止処理層を施すことにより、内層側からだけでなく外層側からの金属箔層２０の腐食を防止することができる。腐食防止処理層２５の厚さは腐食防止機能とアンカーとしての機能を考慮して１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。 The coating film is, for example, ceriazol treatment with a corrosion prevention treatment agent comprising cerium oxide, phosphate and various thermosetting resins, and corrosion prevention comprising chromate, phosphate, fluoride and various thermosetting resins. It can be formed by chromate treatment with a treating agent. Further, the corrosion treatment layer 25 is not limited to the coating film formed by the above treatment as long as the corrosion resistance of the metal foil layer 20 is sufficiently obtained. Further, the corrosion prevention treatment layer 25 is preferably applied to at least one surface of the metal foil layer 20, and particularly preferably applied to the adhesive resin layer 30 side. Corrosion of the metal foil layer 20 not only from the side but also from the outer layer side can be prevented. The thickness of the corrosion prevention treatment layer 25 is preferably 10 nm to 5 μm, more preferably 20 nm to 500 nm in consideration of the corrosion prevention function and the function as an anchor.

＜接着樹脂層＞
接着樹脂層３０は、熱融着層３５と、腐食防止処理層２５が形成された金属箔層２０とを接着する層である。接着樹脂層３０を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性エラストマー樹脂等が挙げられる。なかでも金属箔層２０との優れた接着性から酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。 <Adhesive resin layer>
The adhesive resin layer 30 is a layer that bonds the heat-sealing layer 35 and the metal foil layer 20 on which the corrosion prevention treatment layer 25 is formed. The resin constituting the adhesive resin layer 30 is preferably a thermoplastic resin. Examples thereof include polyolefin resins, elastomer resins, and acid-modified elastomer resins obtained by graft-modifying an acid such as maleic anhydride to a polyolefin resin. Of these, acid-modified polyolefin resins are preferred because of their excellent adhesion to the metal foil layer 20.

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロックやランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。これらポリオレフィン樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリオレフィン系樹脂および酸変性ポリオレフ
ィン系樹脂は耐電解液性に優れており、フッ酸発生時でも接着樹脂の劣化による密着力低下を抑制しやすい。 Examples of the polyolefin resin include low density, medium density, and high density polyethylene; ethylene-α olefin copolymer, homo, block, random polypropylene, and propylene-α olefin copolymer. These polyolefin resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The polyolefin-based resin and the acid-modified polyolefin-based resin have excellent electrolytic solution resistance, and can easily suppress a decrease in adhesion due to deterioration of the adhesive resin even when hydrofluoric acid is generated.

また、エラストマー樹脂としては、例えば、スチレン系またはオレフィン系の熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらを酸変性ポリオレフィン系樹脂に添加することにより、冷間成型時のクラックによる延伸白化耐性や、外装材屈曲時のクラック耐性、濡れ性改善による密着力や異方性低減による製膜性、ヒートシール強度などの特性も改善することができる。 Examples of the elastomer resin include styrene-based or olefin-based thermoplastic elastomers and the like, and by adding these to the acid-modified polyolefin-based resin, stretch whitening resistance due to cracks during cold molding, and exterior materials Properties such as crack resistance during bending, adhesion by improving wettability, film-forming properties by reducing anisotropy, and heat seal strength can also be improved.

接着樹脂層３０の厚さは１〜５０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましい。接着樹脂層３０の厚さが１μｍ以上であれば、十分な接着強度が得られやすく、５０μｍ以下であれば、熱封緘端面から電池内部に透過する水蒸気量を低減しやすい。 1-50 micrometers is preferable and, as for the thickness of the adhesive resin layer 30, 5-40 micrometers is more preferable. If the thickness of the adhesive resin layer 30 is 1 μm or more, sufficient adhesive strength is easily obtained, and if it is 50 μm or less, it is easy to reduce the amount of water vapor that permeates from the heat-sealed end face into the battery.

また、接着樹脂層のメルトフロレートが５〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。接着樹脂層のメルトフロレートが５ｇ／１０分未満であると、流動性が悪くなり、熱封緘の際に熱融着層に力がかかりやすく、熱融着層の膜厚を維持できない。２０ｇ／１０分を越えると電解液に膨潤しやすく、熱封緘時に、電解液の気化と同時に発泡しやすい。 Moreover, it is preferable that the melt flow rate of an adhesive resin layer is 5-20 g / 10min. When the melt flow rate of the adhesive resin layer is less than 5 g / 10 minutes, the fluidity is deteriorated, the force is easily applied to the heat-sealing layer during heat sealing, and the film thickness of the heat-sealing layer cannot be maintained. If it exceeds 20 g / 10 minutes, it is easy to swell in the electrolytic solution, and at the time of heat sealing, it tends to foam simultaneously with the evaporation of the electrolytic solution.

＜熱融着層＞
熱融着層３５は、外装材１の最内層であり、電池組み立て時にヒートシールされる層である。熱融着層３５を構成する樹脂としては耐衝撃性および熱封緘性に優れることから熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好ましく、例えば、ポリプロピレンとしてはホモ、ブロック、またはランダムポリプロピレンが挙げられる。 <Heat-fusion layer>
The heat-sealing layer 35 is the innermost layer of the exterior material 1 and is a layer that is heat-sealed during battery assembly. The resin constituting the heat-sealing layer 35 is preferably a thermoplastic resin because it is excellent in impact resistance and heat sealing properties, and is preferably an olefin resin such as polyethylene and polypropylene. For example, the polypropylene is homo, block, or random. A polypropylene is mentioned.

また、熱融着層３５は単層フィルムからなる層であってもよく、多層フィルムからなる層であってもよい。さらに、スチレン系またはオレフィン系の熱可塑性エラストマー等を添加することにより、冷間成型時の延伸白化耐性や、外装材屈曲時のクラック耐性、ヒートシール強度などの特性を改善することが可能である。 Further, the heat fusion layer 35 may be a layer made of a single layer film or a layer made of a multilayer film. Furthermore, by adding a styrene-based or olefin-based thermoplastic elastomer or the like, it is possible to improve characteristics such as stretch whitening resistance during cold molding, crack resistance when bending exterior materials, and heat seal strength. .

また熱融着層３５の厚さは、２０〜１００μｍが好ましい。熱融着層３５の厚さが２０μｍ以上であれば優れたヒートシール性が得られやすいが、１００μｍ以下であればシール端面から電池内部に透過する水分量を低減しやすい。 Further, the thickness of the heat sealing layer 35 is preferably 20 to 100 μm. If the thickness of the heat-sealing layer 35 is 20 μm or more, excellent heat sealability can be easily obtained, but if it is 100 μm or less, the amount of moisture that permeates from the seal end surface into the battery can be easily reduced.

また、熱融着層のメルトフロレートは１０ｇ／１０分以下であることが好ましい。熱融着層のメルトフロレートが１０ｇ／１０分を越えると、電解液に膨潤しやすくなるとともに、脱気と同時に熱封緘する工程で接着樹脂層が発泡した際に押さえ込むことが難しく、金属箔層と電解液との接触を防ぎきれない。また、流動性が高くなり、熱封緘の際に加圧部から押出されやすく、膜厚を維持できない。 Moreover, it is preferable that the melt flow rate of a heat-fusion layer is 10 g / 10min or less. When the melt flow rate of the heat-sealing layer exceeds 10 g / 10 min, it becomes easy to swell in the electrolyte solution, and it is difficult to hold down when the adhesive resin layer is foamed in the process of heat sealing simultaneously with deaeration. The contact between the layer and the electrolyte cannot be prevented. Moreover, fluidity | liquidity becomes high and it is easy to be extruded from a pressurization part in the case of heat sealing, and a film thickness cannot be maintained.

また、接着樹脂層に対する熱融着層の膜厚比（熱融着層／接着樹脂層）は、脱気と同時に熱封緘する工程で接着樹脂層の発泡を抑える点から１．０以上が好ましく、熱封緘部の剥離強度の維持等の点から５．０以下がより好ましい。さらに、接着樹脂層と熱融着層の総厚は絶縁性の点から４０μｍ〜１００μｍが好ましく、放熱性等の点から４０μｍ〜８０μｍがより好ましい。 The film thickness ratio of the heat-sealing layer to the adhesive resin layer (heat-sealing layer / adhesive resin layer) is preferably 1.0 or more from the viewpoint of suppressing foaming of the adhesive resin layer in the step of heat sealing simultaneously with deaeration. From the standpoint of maintaining the peel strength of the heat sealing part, 5.0 or less is more preferable. Furthermore, the total thickness of the adhesive resin layer and the heat-sealing layer is preferably 40 μm to 100 μm from the viewpoint of insulation, and more preferably 40 μm to 80 μm from the viewpoint of heat dissipation.

＜外装材の製造方法＞
以下、本発明に係る外装材１の製造方法について説明する。ただし、外装材１の製造方法は以下に記載する方法に限定されるものではない。 <Method for manufacturing exterior material>
Hereinafter, the manufacturing method of the exterior material 1 which concerns on this invention is demonstrated. However, the manufacturing method of the exterior material 1 is not limited to the method described below.

外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（１）〜（３）を有する方法が挙げられる。
（１）金属箔層２０の一方の面に腐食防止処理層２５を形成する工程。
（２）上記金属箔層２０の他方の面に接着剤層１５を介して基材層１０を貼り合わせる工程。
（３）上記金属箔層２０の一方の面の腐食防止処理層２５に、接着樹脂層３０を介して熱融着層３５を貼りあわせる工程。 As a manufacturing method of the exterior material 1, the method which has the following process (1)-(3) is mentioned, for example.
(1) A step of forming the corrosion prevention treatment layer 25 on one surface of the metal foil layer 20.
(2) A step of bonding the base material layer 10 to the other surface of the metal foil layer 20 via the adhesive layer 15.
(3) The process of bonding the heat sealing | fusion layer 35 to the corrosion prevention process layer 25 of the one surface of the said metal foil layer 20 through the adhesive resin layer 30. FIG.

以下に、工程（１）、工程（２）、工程（３）のそれぞれについて具体的に説明する。 Below, each of a process (1), a process (2), and a process (3) is demonstrated concretely.

工程（１）
金属箔層２０の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布した後、乾燥して腐食防止処理層２５を形成する。前記腐食防止処理剤としては、例えば、前記したセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤などが挙げられる。腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど、各種方法を採用できる。 Process (1)
A corrosion prevention treatment agent is applied to one surface of the metal foil layer 20 and then dried to form a corrosion prevention treatment layer 25. Examples of the corrosion prevention treatment agent include the above-described corrosion prevention treatment agent for ceriazole treatment and corrosion prevention treatment agent for chromate treatment. The coating method of the corrosion inhibitor is not particularly limited, and various methods such as gravure coating, reverse coating, roll coating, and bar coating can be employed.

工程（２）
金属箔層２０の他方の面に、接着剤層１５介して、ドライラミネーション等の手法で基材層１０を貼り合わせる。その後、密着性を向上させる目的で、室温〜１００℃の範囲でエージング処理を行ってもよい。 Process (2)
The base material layer 10 is bonded to the other surface of the metal foil layer 20 through the adhesive layer 15 by a technique such as dry lamination. Thereafter, an aging treatment may be performed in the range of room temperature to 100 ° C. for the purpose of improving adhesion.

工程（３）
基材層１０、接着剤層１５、金属箔層２０、腐食防止処理層２５が順次積層された積層体の腐食防止処理層２５側に、押出ラミネート法によって、接着樹脂層３０を形成する接着樹脂を介して熱融着層３５を貼り合わせる。熱融着層３５積層は、サンドイッチラミネーションまたは、接着樹脂層３０と熱融着層３５を形成する樹脂をそれぞれ押出して貼り合せる、または共押出することで多層フィルムを作製し、該積層フィルムを前記積層体の腐食防止処理層２５上に熱ラミネートにより積層させてもよい。その後、密着性を向上させる目的で、室温〜１００℃の範囲でエージング処理や熱ラミネートを行ってもよい。 Step (3)
Adhesive resin for forming an adhesive resin layer 30 by extrusion lamination on the corrosion prevention treatment layer 25 side of the laminate in which the base material layer 10, the adhesive layer 15, the metal foil layer 20, and the corrosion prevention treatment layer 25 are sequentially laminated. Then, the heat-sealing layer 35 is bonded. The heat sealing layer 35 is laminated by sandwich lamination, or by extruding and bonding the resin forming the adhesive resin layer 30 and the heat sealing layer 35, or by co-extrusion to produce a multilayer film. The laminate may be laminated on the corrosion prevention treatment layer 25 of the laminate by thermal lamination. Thereafter, for the purpose of improving adhesion, aging treatment or thermal lamination may be performed in the range of room temperature to 100 ° C.

上記の工程（１）〜（３）により、外装材１が得られる。なお、外装材１の製造方法は、前記工程（１）〜（３）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（２）を行ってから工程（１）を行ってもよい。また、金属箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。 The exterior material 1 is obtained by the above steps (1) to (3). In addition, the manufacturing method of the exterior material 1 is not limited to the method of implementing the said process (1)-(3) sequentially. For example, step (1) may be performed after performing step (2). Moreover, you may provide a corrosion prevention process layer on both surfaces of a metal foil layer.

本発明の外装材を使用したリチウムイオン電池は、本発明の外装材を使用する以外は公知の方法で製造できる。例えば、以下のようにして得られる。本発明の外装材の一部に、冷間成型により凹部を形成し、該凹部の内部に、正極、セパレータおよび負極を入れ、もう一枚の本発明の二次電池用外装材を熱融着層３５が向かい合うように重ね合わせ、その三辺を熱封緘する。その後、真空状態において、残った一辺から電解液を注入し、残りの一辺を脱気と同時に熱封緘することでリチウムイオン電池が得られる。最後の一辺は、接着樹脂層と熱融着層が電解液に膨潤した状態で熱封緘される。なお、本発明の外装材を使用したリチウムイオン電池は、前記方法で製造したものには限定されない。 The lithium ion battery using the exterior material of the present invention can be manufactured by a known method except that the exterior material of the present invention is used. For example, it is obtained as follows. A recess is formed in a part of the outer packaging material of the present invention by cold molding, and a positive electrode, a separator and a negative electrode are placed inside the concave portion, and another outer packaging material for the secondary battery of the present invention is heat-sealed. The layers 35 are stacked so that they face each other, and the three sides are heat sealed. Thereafter, in a vacuum state, an electrolyte is injected from the remaining one side, and the remaining one side is heat sealed simultaneously with deaeration to obtain a lithium ion battery. The last side is heat-sealed in a state where the adhesive resin layer and the heat-fusible layer are swollen by the electrolytic solution. In addition, the lithium ion battery using the exterior material of this invention is not limited to what was manufactured by the said method.

以下、本発明を実施例にてより具体的に説明するが、これに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, it is not limited to this.

＜外装材に用いた材料＞
［基材層］基材フィルムＡ−１：
ポリエステルフィルム（１２μｍ）／ポリウレタン系接着剤（３μｍ）／
ナイロン６フィルム（２５μｍ）
［接着剤層］接着剤Ｂ−１：ポリウレタン系接着剤（３μｍ）
［金属箔層］金属箔Ｃ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（４０μｍ）
［腐食防止処理層］処理剤Ｄ−１：酸化セリウム、リン酸、アクリル系樹脂を主体と
した塗布型セリアゾール処理用の処理剤。
［接着樹脂層］接着樹脂Ｅ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂
［熱融着層］熱融着樹脂Ｆ−１：ポリプロピレン樹脂 <Materials used for exterior materials>
[Base Layer] Base Film A-1:
Polyester film (12 μm) / Polyurethane adhesive (3 μm) /
Nylon 6 film (25μm)
[Adhesive Layer] Adhesive B-1: Polyurethane adhesive (3 μm)
[Metal Foil Layer] Metal foil C-1: Soft aluminum foil 8079 material (40 μm)
[Corrosion prevention treatment layer] Treatment agent D-1: mainly composed of cerium oxide, phosphoric acid, and acrylic resin
Treatment agent for treating coated ceriazole.
[Adhesive Resin Layer] Adhesive Resin E-1: Maleic Anhydride Modified Polypropylene Resin [Thermal Fusion Layer] Thermal Fusion Resin F-1: Polypropylene Resin

＜実施例１＞
金属箔Ｃ−１の両面に処理剤Ｄ−１を塗布、乾燥して、金属箔層２０の両面に腐食防止処理層２５を形成した。次に、一方の腐食防止処理層２５にドライラミネート法により、接着剤Ｂ−１を用いて基材フィルムＡ−１を貼り合わせ、接着剤層１５を介して基材層１０を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、他方の腐食防止処理層２５側に押出装置にて、メルトフロレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分の接着樹脂Ｅ−１を膜厚２０μｍで押出した後、ＭＦＲが７ｇ／１０分の熱融着樹脂Ｆ−１を重ねて膜厚６０μｍで押出した。その後、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件下で熱圧着処理して外装材を作製した。 <Example 1>
Treatment agent D-1 was applied to both surfaces of metal foil C-1 and dried to form corrosion prevention treatment layers 25 on both surfaces of metal foil layer 20. Next, the base film A-1 was bonded to the one corrosion prevention treatment layer 25 by the dry laminating method using the adhesive B-1, and the base layer 10 was laminated via the adhesive layer 15. Thereafter, aging was performed at 60 ° C. for 6 days. Next, after extruding an adhesive resin E-1 having a film thickness of 20 μm with a film flow rate (MFR) of 10 g / 10 min on the other corrosion prevention treatment layer 25 side with an extruder, the MFR is 7 g / 10 min. The heat sealing resin F-1 was overlapped and extruded with a film thickness of 60 μm. Thereafter, thermocompression treatment was performed under conditions of 160 ° C., 4 kg / cm 2, and 2 m / min to produce an exterior material.

＜パウチ作製＞
上記外装材を８０ｍｍ×２００ｍｍをカットし、２つ折りにした。次に、５ｍｍ幅のシールバーを用いて、２００ｍｍ辺を温度１９０℃、面圧０．５ＭＰａ、時間３ｓｅｃで熱封緘した。その後、４０ｍｍ辺にタブシーラントとＮｉ製のタブを挟み、接着樹脂層と熱融着層の膜厚が元の膜厚の８０％になるようにギャップを挟んだ状態で、１０ｍｍ幅のシールバーを用いて温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、時間３ｓｅｃの条件で熱封緘した。 <Pouch production>
The exterior material was cut into 80 mm × 200 mm and folded in half. Next, using a seal bar having a width of 5 mm, the 200 mm side was heat sealed at a temperature of 190 ° C., a surface pressure of 0.5 MPa, and a time of 3 seconds. After that, a 10 mm wide seal bar with a tab sealant and Ni-made tabs sandwiched between 40 mm sides and a gap so that the film thickness of the adhesive resin layer and the heat fusion layer is 80% of the original film thickness. Was heat sealed under the conditions of a temperature of 190 ° C., a surface pressure of 1.0 MPa, and a time of 3 seconds.

次に袋状になった外装材に、重量比１：１：１に調整したジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）混合溶液に１ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を添加した電解液を注入し、最後に、１０ｍｍ幅のシールバーで残りの一辺を１９０℃、面圧１ＭＰａ、３ｓｅｃの条件で熱封緘し、さらに６０℃のオーブンに２４時間放置して、接着樹脂層および熱融着層を十分に膨潤させた。その後、中央部を１０ｍｍのシールバーを用いて温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、時間３ｓｅｃの条件で、脱気と同時に熱封緘してパウチを作製した。 Next, 1 mol / l hexafluorophosphoric acid is added to a mixed solution of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethylene carbonate (EC) adjusted to a weight ratio of 1: 1: 1 on the bag-shaped exterior material. An electrolyte solution to which lithium (LiPF ₆ ) was added was injected, and finally the remaining side was heat sealed with a 10 mm-wide seal bar at 190 ° C. under a surface pressure of 1 MPa for 3 seconds, and further in an oven at 60 ° C. for 24 hours. The adhesive resin layer and the heat-sealing layer were sufficiently swollen by leaving to stand. Thereafter, the central part was heat sealed simultaneously with degassing under the conditions of a temperature of 190 ° C., a surface pressure of 1.0 MPa, and a time of 3 sec using a 10 mm seal bar to prepare a pouch.

＜実施例２＞
接着樹脂Ｅ−１のＭＦＲが１３ｇ／１０分、膜厚２０μｍ、熱融着樹脂Ｆ−１のＭＦＲが１０ｇ／１０分、膜厚６０μｍである以外は、実施例１と同様にしてパウチを作製した。 <Example 2>
A pouch was produced in the same manner as in Example 1 except that the MFR of the adhesive resin E-1 was 13 g / 10 min, the film thickness was 20 μm, and the MFR of the heat fusion resin F-1 was 10 g / 10 min, and the film thickness was 60 μm. did.

＜実施例３＞
接着樹脂Ｅ−１のＭＦＲが１０ｇ／１０分、膜厚２０μｍ、熱融着樹脂Ｆ−１のＭＦＲが７ｇ／１０分、膜厚２０μｍである以外は、実施例１と同様にしてパウチを作製した。 <Example 3>
A pouch was produced in the same manner as in Example 1 except that the MFR of the adhesive resin E-1 was 10 g / 10 minutes and the film thickness was 20 μm, and the MFR of the heat fusion resin F-1 was 7 g / 10 minutes and the film thickness was 20 μm. did.

＜実施例４＞
接着樹脂Ｅ−１のＭＦＲが１０ｇ／１０分、膜厚２０μｍ、熱融着樹脂Ｆ−１のＭＦＲが７ｇ／１０分、膜厚４０μｍである以外は、実施例１と同様にしてパウチを作製した。 <Example 4>
A pouch is produced in the same manner as in Example 1 except that the MFR of the adhesive resin E-1 is 10 g / 10 minutes, the film thickness is 20 μm, and the MFR of the heat fusion resin F-1 is 7 g / 10 minutes, and the film thickness is 40 μm. did.

＜実施例５＞
接着樹脂Ｅ−１のＭＦＲが１０ｇ／１０分、膜厚２０μｍ、熱融着樹脂Ｆ−１のＭＦＲが７ｇ／１０分、膜厚６０μｍである以外は、実施例１と同様にしてパウチを作製した。 <Example 5>
A pouch was prepared in the same manner as in Example 1 except that the MFR of the adhesive resin E-1 was 10 g / 10 minutes, the film thickness was 20 μm, and the MFR of the heat-sealing resin F-1 was 7 g / 10 minutes, and the film thickness was 60 μm. did.

＜実施例６＞
接着樹脂Ｅ−１のＭＦＲが１０ｇ／１０分、膜厚４０μｍ、熱融着樹脂Ｆ−１のＭＦＲが７ｇ／１０分、膜厚４０μｍである以外は、実施例１と同様にしてパウチを作製した。 <Example 6>
A pouch was produced in the same manner as in Example 1 except that the MFR of the adhesive resin E-1 was 10 g / 10 minutes and the film thickness was 40 μm, and the MFR of the heat fusion resin F-1 was 7 g / 10 minutes and the film thickness was 40 μm. did.

＜比較例１＞
接着樹脂Ｅ−１のＭＦＲが５ｇ／１０分である以外は、実施例１と同様にしてパウチを作製した。 <Comparative Example 1>
A pouch was produced in the same manner as in Example 1 except that the MFR of the adhesive resin E-1 was 5 g / 10 min.

＜比較例２＞
接着樹脂Ｅ−１のＭＦＲが７ｇ／１０分、熱融着樹脂Ｆ−１のＭＦＲが１０ｇ／１０分、である以外は、実施例１と同様にしてパウチを作製した。 <Comparative example 2>
A pouch was produced in the same manner as in Example 1 except that the MFR of the adhesive resin E-1 was 7 g / 10 min and the MFR of the heat fusion resin F-1 was 10 g / 10 min.

＜比較例３＞
熱融着樹脂Ｆ−１のＭＦＲが１５ｇ／１０分、である以外は、実施例１と同様にしてパウチを作製した。 <Comparative Example 3>
A pouch was produced in the same manner as in Example 1 except that the MFR of the heat fusion resin F-1 was 15 g / 10 minutes.

＜比較例４＞
接着樹脂Ｅ−１のＭＦＲが２０ｇ／１０分、熱融着樹脂Ｆ−１のＭＦＲが１５ｇ／１０分、である以外は、実施例１と同様にしてパウチを作製した。 <Comparative Example 4>
A pouch was produced in the same manner as in Example 1 except that the MFR of the adhesive resin E-1 was 20 g / 10 minutes and the MFR of the heat fusion resin F-1 was 15 g / 10 minutes.

＜比較例５＞
接着樹脂Ｅ−１のＭＦＲが１０ｇ／１０分、膜厚４０μｍ、熱融着樹脂Ｆ−１のＭＦＲが７ｇ／１０分、膜厚２０μｍである以外は、実施例１と同様にしてパウチを作製した。 <Comparative Example 5>
A pouch is produced in the same manner as in Example 1 except that the MFR of the adhesive resin E-1 is 10 g / 10 minutes, the film thickness is 40 μm, and the MFR of the heat fusion resin F-1 is 7 g / 10 minutes, and the film thickness is 20 μm. did.

＜評価＞
実施例および比較例で作製したパウチについて、以下の方法で電気絶縁性を評価した。パウチの接着樹脂層３０および熱融着層３５にピンホール等が生じることにより金属箔層との絶縁性が低下したことを検知するために、基材層１０を削り、金属箔２０を露出させた。その後、タブと露出させた金属箔２０にテスターを接続し、熱融着層３０と金属箔層間３５の電気抵抗値の測定を行った。その際、電圧２５Ｖを５秒間かけ抵抗を測定し、９９．９ＧΩ以上である場合を良品とし、９９．９ＧΩ未満を不良品とした。各サンプル５０個に対して実施し、良品数をカウントした。評価結果を以下の表１に示す。 <Evaluation>
About the pouch produced by the Example and the comparative example, the electrical insulation was evaluated with the following method. In order to detect that the insulation with the metal foil layer has decreased due to the occurrence of pinholes or the like in the adhesive resin layer 30 and the heat-sealing layer 35 of the pouch, the base material layer 10 is scraped to expose the metal foil 20. It was. Thereafter, a tester was connected to the exposed metal foil 20 with the tab, and the electrical resistance value between the heat-fusible layer 30 and the metal foil layer 35 was measured. At that time, a voltage of 25 V was applied for 5 seconds, and the resistance was measured. A case where the resistance was 99.9 GΩ or higher was regarded as a good product, and a value less than 99.9 GΩ was regarded as a defective product. The test was performed on 50 samples, and the number of non-defective products was counted. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜比較結果＞
実施例１〜６で得られた本発明品は、電気絶縁性評価において、良品数が実施例４の４０／５０以外はいずれも５０／５０の１００％と実用レベルの良好な結果が得られた。一方、比較例１〜５で得られた比較例品は同評価の良品数が２０／５０以下と５０％となり、いずれも実用レベルには達しなかった。 <Comparison result>
The products of the present invention obtained in Examples 1 to 6 were 100% of 50/50 except for 40/50 of Example 4 in the electrical insulation evaluation, and good results at a practical level were obtained. It was. On the other hand, the number of non-defective products evaluated in Comparative Examples 1 to 5 was 20/50 or less and 50%, and none of them reached the practical level.

１・・・外装材
１０・・・基材層
１５・・・接着剤層
２０・・・金属箔層
２５・・・腐食防止処理層
３０・・・接着樹脂層
３５・・・熱融着層
５０・・・電極体
５５・・・負極端子・正極端子
６０・・・タブシーラント
６５・・・熱封緘部（ヒートシール部）
７０・・・脱気と同時に熱封緘したヒートシール部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Exterior material 10 ... Base material layer 15 ... Adhesive layer 20 ... Metal foil layer 25 ... Corrosion prevention treatment layer 30 ... Adhesive resin layer 35 ... Thermal fusion layer 50 ... Electrode body 55 ... Negative electrode terminal / positive electrode terminal 60 ... Tab sealant 65 ... Heat seal part (heat seal part)
70 ・・・ Heat seal part heat sealed simultaneously with deaeration

Claims

少なくとも、基材層、金属箔層、腐食防止処理層、接着樹脂層、熱融着層を順次積層し
てなるリチウムイオン電池用外装材であって、
前記熱融着層のメルトフロレートが前記接着樹脂層のメルトフロレートより小さく、かつ前記接着樹脂層に対する前記熱融着層の膜厚比が１．０以上であり、
前記熱融着層のメルトフロレートが７ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であり、かつ前記熱融着層を構成する樹脂がポリプロピレン樹脂を含み、
前記接着樹脂層のメルトフロレートが５ｇ／１０分以上、１３ｇ／１０分以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。 At least a base material layer, a metal foil layer, a corrosion prevention treatment layer, an adhesive resin layer, and a heat sealing layer are sequentially laminated on a lithium ion battery exterior material,
The melt flow rate of the heat fusion layer is smaller than the melt flow rate of the adhesive resin layer, and the film thickness ratio of the heat fusion layer to the adhesive resin layer is 1.0 or more,
The melt flow rate of the heat fusion layer is 7 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less, and the resin constituting the heat fusion layer contains a polypropylene resin,
The exterior material for a lithium ion battery, wherein the adhesive resin layer has a melt flow rate of 5 g / 10 min or more and 13 g / 10 min or less .

前記接着樹脂層を構成する樹脂が無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用外装材。 The exterior material for a lithium ion battery according to claim 1, wherein the resin constituting the adhesive resin layer contains a maleic anhydride-modified polypropylene resin.

前記腐食防止処理層は、酸化セリウムと、リン酸塩と、熱硬化樹脂と、を含むセリアゾール処理層であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用外装材。 The corrosion preventing treatment layer and the cerium oxide, and phosphate, exterior material for a lithium ion battery according to claim 1 or 2, characterized in that a Seriazoru processing layer comprising a thermosetting resin.

請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池外装材を用いてなることを特徴と
するリチウムイオン電池。 A lithium ion battery comprising the lithium ion battery exterior material according to claim 1.