JP6168519B2 - 触媒、触媒の製造方法、水素含有ガスの製造方法、水素製造装置および燃料電池システム - Google Patents
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Description
前記複合酸化物から構成される担体100質量%に対して、0.1〜1質量%のCoを少なくとも含む触媒活性金属を固定する工程と、触媒活性金属が固定された複合酸化物を還元することにより複合酸化物中に酸素欠陥を導入して、炭化水素ガス改質による水素ガス製造用触媒を得る工程と、を有することを特徴とする触媒の製造方法である。
1.触媒
1−1 担体
1−2 触媒活性金属
2.触媒の製造方法
2−1 ゾルゲル法による複合酸化物の製造
2−2 触媒活性金属の担持
2−3 還元活性化処理
3.燃料電池システム
3−1 燃料電池システムの構成
3−2 燃料電池システムの動作
4.本実施形態の効果
本実施形態に係る触媒は、ゾルゲル法により製造され、Ce(セリウム)とZr(ジルコニウム)との複合酸化物から構成される担体に、Co(コバルト)を少なくとも含む触媒活性金属が担持されている構成を有している。この触媒は、炭化水素ガスと接触することにより、炭化水素ガスを改質して、CO(一酸化炭素)とH2(水素)とを得る反応を促進するよう作用する。触媒の作用については後述する。
本実施形態では、担体を構成するCeとZrとの複合酸化物は、一般式を用いて、CexZryO2−zで表すことができる。上記の式において、x+y=1.0であり、「x」は、0.2≦x≦0.8の関係を満足することが好ましく、0.3≦x≦0.7の関係を満足することがより好ましく、0.4≦x≦0.6の関係を満足することがさらに好ましい。
本実施形態では、触媒活性金属は、Co(コバルト)を少なくとも含む。したがって、触媒活性金属は、Coと他の金属との混合物であってもよい。このような混合物としては、たとえば、Coと貴金属(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等)との混合物、Coと、遷移金属(Ni、Cu等)と、の混合物等が例示される。
上記の触媒は、CeとZrとの複合酸化物をゾルゲル法により製造し、該複合酸化物に、Co(コバルト)を少なくとも含む触媒活性金属を担持させ、該複合酸化物に酸素欠陥を導入することにより製造される。以下、触媒の製造方法について具体的に説明する。
まず、CeとZrとの複合酸化物をゾルゲル法により製造する。ゾルゲル法としては、たとえば、金属アルコキシドを用いる方法等が例示されるが、本実施形態では、ゾルゲル法の一種である錯体重合法によりCeとZrとの複合酸化物を製造する。
続いて、得られた複合酸化物(担体)に、上述した触媒活性金属を担持させる。触媒活性金属を担持させる方法としては特に制限されない。本実施形態では、触媒活性金属の原料を溶媒に溶解し、担体としての複合酸化物の粉体を溶媒に投入して、溶媒を蒸発させることにより、触媒活性金属を担体に担持させる。
続いて、触媒活性金属が担持された複合酸化物(担体)に酸素欠陥を導入するために、還元活性化処理を行う。還元活性化処理後の担体には、複合酸化物内部で生じる酸化反応に起因する自己発熱能が付与され、本実施形態に係る触媒が製造される。
次に、本実施形態に係る触媒を用いる水素製造装置を含む燃料電池システムについて説明する。
燃料電池システムにおける燃料電池の方式としては特に制限されないが、以下では、固体酸化物形燃料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)を用いたシステムについて説明する。図1に示すように、本実施形態に係る燃料電池システム10は、主として、炭化水素ガス供給器12と、酸素供給器13と、改質器14と、SOFC30と、を有する。改質器14には、本実施形態に係る触媒が配置されている。また、本実施形態に係る水素製造装置は、主として、炭化水素ガス供給器12と、酸素供給器13と、改質器14と、から構成される。
次に、本実施形態に係る燃料電池システム10の動作について説明する。具体的には、燃料電池システム10が停止している状態から起動し、発電を行うまでの動作について説明する。なお、停止している状態とは、改質器14およびSOFC30の両方が常温である状態をいう。
CexZryO2−z+0.5zO2 → CexZryO2 …式(1)
CnHm+(n+0.25m)O2 → nCO2+0.5mH2O …式(2)
CnHm+nH2O → nCO+(0.5m+n)H2 …式(3)
CnHm+nCO2 → 2nCO+0.5mH2 …式(4)
本実施形態によれば、ゾルゲル法により製造されたCeとZrとの複合酸化物を担体として用い、該担体に、Co(コバルト)を少なくとも含む触媒活性金属を担持させた触媒が得られる。ゾルゲル法により製造されたCeとZrとの複合酸化物自体が、比較的に高い触媒能を有しているため、Coを少なくとも含む触媒活性金属を該複合酸化物に担持させることにより、本実施形態に係る触媒は、高い水素収率を実現することができる。
試験1では、触媒の特性として、炭化水素ガスとしてのn−C4H10の転化率と、水素収率と、を測定した。まず、触媒の担体を構成する複合酸化物を以下のようにして製造した。
(溶液Aの作製)
2Lビーカー内で、セリウムの硝酸塩として、21.93g(Ceが0.05mol)のCeNO3・6H2O (関東化学製)、および、ジルコニウムの硝酸塩として、13.78g(Zrが0.05mol)のZrO(NO3)・2H2O(和光純薬工業製)を350mLの水に添加して溶解し、金属塩水溶液である溶液Aを作製した。
1Lビーカー内で、98gのクエン酸(和光純薬工業製)を400mlの水に添加して溶解し、クエン酸水溶液である溶液Bを作製した。
次に、得られた複合酸化物(Ce0.5Zr0.5O2)の表面に、表1に示す量の表1に示す触媒活性金属を以下に示す方法により担持させた。なお、表1に示す量は、担体である複合酸化物100質量%に対する量である。
300mLビーカー内で、コバルトの硝酸塩として、0.50gのCo(NO3)2・6H2O (和光純薬工業製)を蒸留水に添加して溶解し、0.15LのCo水溶液を得た。次に、上述の方法により作製した10gのCe0.5Zr0.5O2を、Co水溶液に添加した後、室温で12時間撹拌して、溶液と複合酸化物とを混合して完全になじませた。
Co(NO3)2・6H2O(和光純薬工業製)の添加量を0.05gとしたこと以外は実施例1と同様の手順により、Coが担持された複合酸化物を調製した。
Co(NO3)2・6H2O(和光純薬工業製)とともに、0.029mgのRh(NO3)3・nH2O(Rh純度35.3%)(株式会社ミツワ化学製)を蒸留水に添加したこと以外は、実施例1と同様の手順により、CoおよびRhが担持された複合酸化物を調製した。すなわち、実施例3では、複合酸化物に、触媒活性金属として、CoおよびRhを同時に担持させた。
Co(NO3)2・6H2O(和光純薬工業製)の添加量を0.05gとしたこと以外は実施例3と同様の手順により、CoおよびRhが担持された複合酸化物を調製した。
まず、実施例1と同様の手順により、Coが担持された複合酸化物を調製し、粉末Aとした。
触媒活性金属を担持させなかった以外は実施例1と同様の手順により、触媒活性金属が担持されていない複合酸化物を調製した。
Co(NO3)2・6H2O(和光純薬工業製)の添加量を5.0g(参考例1)、2.5g(参考例2)、1.5g(参考例3)とした以外は実施例1と同様の手順により、Coが担持された複合酸化物を調製した。
Co(NO3)2・6H2O(和光純薬工業製)の添加量を5.0g(参考例4)、2.5g(参考例5)とした以外は実施例3と同様の手順により、CoおよびRhが同時に担持された複合酸化物を調製した。
Co(NO3)2・6H2O(和光純薬工業製)の添加量を5.0g(参考例6)、2.5g(参考例7)とした以外は実施例5と同様の手順により、CoおよびRhが逐次担持された複合酸化物を調製した。
担体である複合酸化物(Ce0.5Zr0.5O2)を以下に示す沈殿法により調製した以外は、実施例1と同様の手順により、Coが担持された複合酸化物を調製した。
上記で得られた担体(複合酸化物)の粉末に、固定床流通式の反応装置を用いて、以下に示す還元活性化処理を行った。まず、常圧固定床流通式反応装置に備えられた石英反応管に、該担体の粉末を0.1g充填して触媒層とした。なお、石英反応管の外径は9.9mm、内径は7.0mmであった。
この測定は、還元活性化処理に引き続いて行った。まず、触媒に供給するガスをAr(アルゴン)に切り替え、流量を50mL/minとして、触媒層を、室温まで冷却した。そして、測定開始時の触媒層入口温度を100℃、反応圧力を0.1MPa、反応ガスの混合比をn−C4H10/O2/Ar=1/2/4(モル比)、全ガス供給速度を407mL/分、空間速度(SV)を248L/時間・gとした条件下で、反応ガスを触媒に供給して測定を開始した。
試験2では、試験1の実施例1、2および参考例2、比較例1について、改質反応を5サイクル繰り返し、サイクルごとのH2収率および5サイクル終了後に触媒上に析出した炭素量(炭素沈着量)について評価した。
12…炭化水素ガス供給器
13…酸素ガス供給器
14…改質器
30…SOFC
Claims (7)
- CeとZrとの複合酸化物から構成される担体と、前記担体に担持される触媒活性金属と、を有する触媒であって、
前記複合酸化物は、ゾルゲル法により製造され、かつ酸素欠陥を有しており、
前記触媒活性金属は、Coを少なくとも含み、
前記担体100質量%に対して、前記Coが0.1〜1質量%含まれることを特徴とする炭化水素ガス改質による水素ガス製造用触媒。 - 前記複合酸化物は、一般式CexZryO2−zで表され、前記一般式において、x、yおよびzは、x+y=1.0、0.2≦x≦0.8、0.04≦zである関係を満足することを特徴とする請求項1に記載の炭化水素ガス改質による水素ガス製造用触媒。
- ゾルゲル法によりCeとZrとの複合酸化物から構成される担体を作製する工程と、
前記複合酸化物から構成される担体100質量%に対して、0.1〜1質量%のCoを少なくとも含む触媒活性金属を固定する工程と、
前記触媒活性金属が固定された前記複合酸化物を還元することにより前記複合酸化物中に酸素欠陥を導入して、炭化水素ガス改質による水素ガス製造用触媒を得る工程と、を有することを特徴とする炭化水素ガス改質による水素ガス製造用触媒の製造方法。 - 前記ゾルゲル法では、前記Ceの錯体および前記Zrの錯体と、グリコールと、が縮合重合することを特徴とする請求項3に記載の炭化水素ガス改質による水素ガス製造用触媒の製造方法。
- 請求項1または2に記載の炭化水素ガス改質による水素ガス製造用触媒に、常温で炭化水素ガスおよび酸素ガスを供給して、前記炭化水素ガス改質による水素ガス製造用触媒を加熱する加熱工程と、
加熱された前記炭化水素ガス改質による水素ガス製造用触媒に、前記炭化水素ガスを接触させて前記炭化水素ガスを改質し、水素含有ガスを得る改質工程と、を有し、
前記加熱工程では、前記炭化水素ガス改質による水素ガス製造用触媒の発熱反応を契機として、炭化水素ガス改質による水素ガス製造用触媒の加熱を行うことを特徴とする水素含有ガスの製造方法。 - 請求項1または2に記載の炭化水素ガス改質による水素ガス製造用触媒を有し、炭化水素ガスを改質して水素ガスを得る改質手段と、
前記改質手段に接続され、前記炭化水素ガスを前記改質手段に供給する炭化水素ガス供給手段と、
前記改質手段に接続され、酸素ガスを前記改質手段に供給する酸素ガス供給手段と、を有することを特徴とする水素製造装置。 - 請求項6に記載の水素製造装置を有することを特徴とする燃料電池システム。
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