JP6168519B2 - Catalyst, method for producing catalyst, method for producing hydrogen-containing gas, hydrogen production apparatus and fuel cell system - Google Patents
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Description
本発明は、触媒、触媒の製造方法、水素含有ガスの製造方法、水素製造装置および燃料電池システムに関する。詳しくは、常温で起動可能であり、炭化水素ガスを改質して水素含有ガスを得る反応を活性化させる触媒と、その製造方法と、該触媒を用いる水素含有ガスの製造方法と、該触媒を有する水素製造装置と、該水素製造装置を有する燃料電池システムと、に関する。 The present invention relates to a catalyst, a method for producing a catalyst, a method for producing a hydrogen-containing gas, a hydrogen production apparatus, and a fuel cell system. Specifically, a catalyst that can be activated at room temperature and activates a reaction to reform a hydrocarbon gas to obtain a hydrogen-containing gas, a method for producing the catalyst, a method for producing a hydrogen-containing gas using the catalyst, and the catalyst And a fuel cell system having the hydrogen production apparatus.
エネルギー問題および環境問題を解決するために有望な次世代のエネルギー技術として、燃料電池が注目されている。燃料電池は、電池内の燃料極（アノード）と空気極（カソード）との間で生じる電気化学反応を利用して電力を取り出す装置である。燃料電池としては、電池内で生じる電気化学反応の違い、該電気化学反応により生じるイオンを移動させるための電解質を構成する材料の違い等により、いくつかの方式が知られている。 Fuel cells are attracting attention as a promising next-generation energy technology for solving energy and environmental problems. A fuel cell is a device that extracts electric power by utilizing an electrochemical reaction that occurs between a fuel electrode (anode) and an air electrode (cathode) in the cell. As a fuel cell, several systems are known depending on the difference in electrochemical reaction occurring in the cell, the difference in the material constituting the electrolyte for moving ions generated by the electrochemical reaction, and the like.
燃料電池の燃料としては、一般的に水素が用いられている。燃料としての水素は、通常、炭化水素を改質することにより得ている。そのため、燃料電池システムには、炭化水素を改質して水素を製造するための装置が必要となる。 Hydrogen is generally used as the fuel for the fuel cell. Hydrogen as a fuel is usually obtained by reforming hydrocarbons. Therefore, the fuel cell system requires an apparatus for reforming hydrocarbons to produce hydrogen.
このような水素製造装置は、たとえば、発熱反応である炭化水素の燃焼反応と、吸熱反応である炭化水素の改質反応と、を組み合わせた直接熱供給型改質反応を利用する改質器を備えている。 Such a hydrogen production apparatus includes, for example, a reformer that uses a direct heat supply reforming reaction that combines a hydrocarbon combustion reaction that is an exothermic reaction and a hydrocarbon reforming reaction that is an endothermic reaction. I have.
ところが、この改質器は、人間が生活を営む温度域（たとえば、−４０〜４０℃）のような常温では、外部からのエネルギー供給がなければ起動せず、その結果、直接熱供給型改質反応が促進されない。したがって、この常温域での起動および停止が頻繁に行われるオンサイト用の燃料電池システムでは、外部からのエネルギー供給を必要としない自立型の燃料電池システムが求められていた。 However, this reformer does not start at room temperature such as a temperature range where humans live (for example, −40 to 40 ° C.) without external energy supply. Quality reaction is not promoted. Therefore, in the on-site fuel cell system that is frequently started and stopped in the normal temperature range, a self-supporting fuel cell system that does not require external energy supply has been demanded.
そこで、本出願人は、内部において酸化還元反応を生じやすい酸化物に酸素欠陥を導入し、起動時に酸素ガスを該酸化物に供給して該酸化物の酸化による発熱反応を利用して、自己発熱能を有する触媒を得ている（特許文献１および２を参照）。このような触媒によれば、外部からのエネルギー供給を行うことなく、燃料電池システムを起動でき、該触媒が発する熱を契機として炭化水素の改質反応が促進される。その結果、燃料電池システムにおいて、改質反応により発生する水素が燃料電池に供給され発電が可能となる。 Therefore, the present applicant introduces oxygen defects into an oxide that tends to cause an oxidation-reduction reaction therein, supplies oxygen gas to the oxide at the time of start-up, and uses an exothermic reaction due to oxidation of the oxide to self-react. A catalyst having an exothermic ability is obtained (see Patent Documents 1 and 2). According to such a catalyst, the fuel cell system can be started up without supplying energy from the outside, and the reforming reaction of hydrocarbon is promoted by the heat generated by the catalyst. As a result, in the fuel cell system, hydrogen generated by the reforming reaction is supplied to the fuel cell and power generation becomes possible.
上記の触媒では、触媒能を高めるための触媒活性金属として、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｔ（白金）等の貴金属、あるいは、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）等の遷移金属を用いている。 In the above-described catalyst, a noble metal such as Rh (rhodium) or Pt (platinum) or a transition metal such as Ni (nickel) or Co (cobalt) is used as a catalytically active metal for enhancing the catalytic ability.
しかしながら、触媒活性金属としてのＲｈ、Ｐｔ等の貴金属は非常に高価であるため、その使用量は極微量とせざるを得ず、改質反応により得られる水素の収率を向上させるにはコストが掛かるという問題があった。一方、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属は安価であるものの、改質反応により得られる水素の収率は、貴金属を触媒活性金属として用いた場合よりも低いという問題があった。さらには、改質反応を繰り返すと、触媒に炭素が析出し、これに起因して水素の収率が低下してしまうという問題もあった。 However, since noble metals such as Rh and Pt as catalytic active metals are very expensive, the amount of use must be extremely small, and it is costly to improve the yield of hydrogen obtained by the reforming reaction. There was a problem of hanging. On the other hand, although transition metals such as Ni and Co are inexpensive, there is a problem that the yield of hydrogen obtained by the reforming reaction is lower than when noble metals are used as catalytic active metals. Furthermore, when the reforming reaction is repeated, carbon is deposited on the catalyst, resulting in a problem that the yield of hydrogen decreases.
本発明は、上記の状況を鑑みてなされ、炭化水素の改質反応を促進するための触媒として、自己発熱能を有する触媒であって、特定の組成を有する担体に、触媒活性金属として安価な金属を担持させていながら、改質反応により得られる水素の収率が高い触媒と、該触媒の製造方法と、該触媒を用いる水素含有ガスの製造方法と、該触媒を有する水素製造装置と、該水素製造装置を有する燃料電池システムと、を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a catalyst having a self-heating ability as a catalyst for promoting a hydrocarbon reforming reaction, and is inexpensive as a catalytically active metal on a carrier having a specific composition. A catalyst having a high yield of hydrogen obtained by a reforming reaction while supporting a metal, a method for producing the catalyst, a method for producing a hydrogen-containing gas using the catalyst, a hydrogen production apparatus having the catalyst, It is an object of the present invention to provide a fuel cell system having the hydrogen production apparatus.
本発明者らは、特定の製造方法により製造され、かつ特定の組成を有する複合酸化物を担体として、該担体に特定の金属を含む触媒活性金属を担持させることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors can solve the above-mentioned problems by supporting a composite oxide produced by a specific production method and having a specific composition as a support, and supporting the catalyst active metal containing the specific metal on the support. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明の態様は、Ｃｅ（セリウム）とＺｒ（ジルコニウム）との複合酸化物から構成される担体と、担体に担持される触媒活性金属と、を有する炭化水素ガス改質による水素ガス製造用触媒である。複合酸化物は、ゾルゲル法により製造され、かつ酸素欠陥を有している。触媒活性金属は、Ｃｏ（コバルト）を少なくとも含み、担体１００質量％に対して、Ｃｏが０．１〜１質量％含まれる。 That is, an aspect of the present invention provides hydrogen gas production by hydrocarbon gas reforming having a support composed of a composite oxide of Ce (cerium) and Zr (zirconium) and a catalytically active metal supported on the support. it is the use catalyst. The composite oxide is manufactured by a sol-gel method and has oxygen defects. The catalytically active metal contains at least Co (cobalt), and 0.1 to 1% by mass of Co with respect to 100% by mass of the support.
上記の態様において、複合酸化物は、一般式ＣｅｘＺｒｙＯ２−ｚで表され、一般式において、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＝１．０、０．２≦ｘ≦０．８、０．０４≦ｚである関係を満足することが好ましい。 In the above aspect, the composite oxide is represented by the general formula Ce x Zr y O 2-z , where x, y, and z are x + y = 1.0, 0.2 ≦ x ≦ 0.8. , 0.04 ≦ z is preferably satisfied.
本発明の別の態様は、ゾルゲル法によりＣｅとＺｒとの複合酸化物から構成される担体を作製する工程と、
前記複合酸化物から構成される担体１００質量％に対して、０．１〜１質量％のＣｏを少なくとも含む触媒活性金属を固定する工程と、触媒活性金属が固定された複合酸化物を還元することにより複合酸化物中に酸素欠陥を導入して、炭化水素ガス改質による水素ガス製造用触媒を得る工程と、を有することを特徴とする触媒の製造方法である。
Another aspect of the present invention is a process for producing a support composed of a complex oxide of Ce and Zr by a sol-gel method,
The step of fixing a catalytically active metal containing at least 0.1 to 1% by mass of Co with respect to 100% by mass of the support composed of the composite oxide, and reducing the composite oxide to which the catalytically active metal is fixed And a step of introducing a hydrogen defect into the composite oxide to obtain a hydrogen gas production catalyst by hydrocarbon gas reforming .
上記の態様において、ゾルゲル法では、Ｃｅの錯体およびＺｒの錯体と、グリコールと、が縮合重合することが好ましい。 In the above aspect, in the sol-gel method, it is preferable that the complex of Ce and the complex of Zr and the glycol undergo condensation polymerization.
本発明の別の態様は、上記のいずれかに記載の触媒に、常温で炭化水素ガスおよび酸素ガスを供給して、触媒を加熱する加熱工程と、加熱された触媒に、炭化水素ガスを接触させて炭化水素ガスを改質し、水素含有ガスを得る改質工程と、を有し、加熱工程では、触媒の発熱反応を契機として、触媒の加熱を行うことを特徴とする水素含有ガスの製造方法である。 Another embodiment of the present invention includes a heating step of supplying a hydrocarbon gas and an oxygen gas to the catalyst according to any of the above at normal temperature to heat the catalyst, and contacting the hydrocarbon gas with the heated catalyst. Reforming the hydrocarbon gas to obtain a hydrogen-containing gas, and in the heating step, the heating of the catalyst is triggered by the exothermic reaction of the catalyst. It is a manufacturing method.
本発明の別の態様は、上記のいずれかの触媒を有し、炭化水素ガスを改質して水素ガスを得る改質手段と、改質手段に接続され、炭化水素ガスを改質手段に供給する炭化水素ガス供給手段と、改質手段に接続され、酸素ガスを改質手段に供給する酸素ガス供給手段と、を有することを特徴とする水素製造装置である。 Another aspect of the present invention includes any one of the above-described catalysts, reforming means for reforming hydrocarbon gas to obtain hydrogen gas, connected to the reforming means, and using hydrocarbon gas as reforming means. A hydrogen production apparatus comprising: a hydrocarbon gas supply means for supplying; and an oxygen gas supply means connected to the reforming means for supplying oxygen gas to the reforming means.
本発明の別の態様は、上記の水素製造装置を有することを特徴とする燃料電池システムである。 Another aspect of the present invention is a fuel cell system having the above hydrogen production apparatus.
本発明によれば、炭化水素の改質反応を促進するための触媒として、自己発熱能を有する触媒であって、特定の組成を有する担体に、触媒活性金属として安価な金属を担持させていながら、改質反応により得られる水素の収率が高い触媒と、該触媒の製造方法と、該触媒を用いる水素含有ガスの製造方法と、該触媒を有する水素製造装置と、該水素製造装置を有する燃料電池システムと、を提供することができる。 According to the present invention, as a catalyst for promoting the reforming reaction of hydrocarbons, a catalyst having self-heating ability, while supporting an inexpensive metal as a catalytically active metal on a carrier having a specific composition A catalyst having a high yield of hydrogen obtained by the reforming reaction, a method for producing the catalyst, a method for producing a hydrogen-containing gas using the catalyst, a hydrogen production apparatus having the catalyst, and the hydrogen production apparatus And a fuel cell system.
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．触媒
１−１ 担体
１−２ 触媒活性金属
２．触媒の製造方法
２−１ ゾルゲル法による複合酸化物の製造
２−２ 触媒活性金属の担持
２−３ 還元活性化処理
３．燃料電池システム
３−１ 燃料電池システムの構成
３−２ 燃料電池システムの動作
４．本実施形態の効果
Hereinafter, the present invention will be described in detail in the following order based on embodiments shown in the drawings.
1. Catalyst 1-1 Support 1-2 Catalytically active metal 2. Production method of catalyst 2-1 Production of composite oxide by sol-gel method 2-2 Support of catalytically active metal 2-3 Reduction activation treatment 3. Fuel cell system 3-1. Configuration of fuel cell system 3-2 Operation of fuel cell system Effects of this embodiment
（１．触媒）
本実施形態に係る触媒は、ゾルゲル法により製造され、Ｃｅ（セリウム）とＺｒ（ジルコニウム）との複合酸化物から構成される担体に、Ｃｏ（コバルト）を少なくとも含む触媒活性金属が担持されている構成を有している。この触媒は、炭化水素ガスと接触することにより、炭化水素ガスを改質して、ＣＯ（一酸化炭素）とＨ２（水素）とを得る反応を促進するよう作用する。触媒の作用については後述する。
(1. Catalyst)
The catalyst according to the present embodiment is manufactured by a sol-gel method, and a catalytic active metal containing at least Co (cobalt) is supported on a support composed of a composite oxide of Ce (cerium) and Zr (zirconium). It has a configuration. The catalyst acts to promote the reaction of reforming the hydrocarbon gas to obtain CO (carbon monoxide) and H 2 (hydrogen) by contacting the hydrocarbon gas. The action of the catalyst will be described later.
（１−１ 担体）
本実施形態では、担体を構成するＣｅとＺｒとの複合酸化物は、一般式を用いて、ＣｅｘＺｒｙＯ２−ｚで表すことができる。上記の式において、ｘ＋ｙ＝１．０であり、「ｘ」は、０．２≦ｘ≦０．８の関係を満足することが好ましく、０．３≦ｘ≦０．７の関係を満足することがより好ましく、０．４≦ｘ≦０．６の関係を満足することがさらに好ましい。
(1-1 Carrier)
In this embodiment, the complex oxide of Ce and Zr constituting the support can be represented by Ce x Zr y O 2-z using a general formula. In the above formula, x + y = 1.0, and “x” preferably satisfies the relationship of 0.2 ≦ x ≦ 0.8, and satisfies the relationship of 0.3 ≦ x ≦ 0.7. It is more preferable that the relationship 0.4 ≦ x ≦ 0.6 is satisfied.
また、該複合酸化物は、蛍石型結晶構造を有しており、上記の「ｘ」は、蛍石型結晶構造におけるＣｅサイトに対するＺｒの置換量を示している。このＣｅとＺｒとの複合酸化物においては、Ｃｅ３＋イオンとＣｅ４＋イオンとの間で可逆的な酸化還元反応が生じやすいため、該複合酸化物の酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）が高い。 The composite oxide has a fluorite-type crystal structure, and the “x” indicates the amount of substitution of Zr with respect to the Ce site in the fluorite-type crystal structure. In this complex oxide of Ce and Zr, a reversible oxidation-reduction reaction is likely to occur between Ce 3+ ions and Ce 4+ ions. Therefore, the oxygen storage capacity (OSC: Oxygen Storage Capacity) of the complex oxide is low. high.
そこで、本実施形態では、該複合酸化物に酸素欠陥を導入する。酸素欠陥が導入された複合酸化物に酸素を供給すると、酸素欠陥を減らす反応、すなわち、酸化反応が生じる。該反応は発熱反応であるため、この発熱反応により生じる熱により、担体としての複合酸化物自体の温度が上昇するため、外部からのエネルギーを供給することなく、常温で触媒が起動し触媒の温度を上げることができる。すなわち、上記の複合酸化物を有する本実施形態に係る触媒は自己発熱能を示す。 Therefore, in this embodiment, oxygen defects are introduced into the composite oxide. When oxygen is supplied to the composite oxide into which oxygen defects are introduced, a reaction that reduces oxygen defects, that is, an oxidation reaction occurs. Since the reaction is an exothermic reaction, the temperature of the composite oxide itself as a carrier rises due to the heat generated by the exothermic reaction, so that the catalyst starts at room temperature without supplying external energy, and the temperature of the catalyst. Can be raised. That is, the catalyst according to the present embodiment having the above complex oxide exhibits self-heating ability.
触媒の温度が上がると、触媒に接触する炭化水素の燃焼反応が進行しやすくなるため、その燃焼によりさらに触媒の温度が上がる。その結果、炭化水素の改質反応が進行しやすくなる。そして、発熱反応である炭化水素の燃焼反応と、吸熱反応である炭化水素の改質反応と、が釣り合い、水素が安定的に生じる。 When the temperature of the catalyst rises, the combustion reaction of hydrocarbons that come into contact with the catalyst tends to proceed, so that the temperature of the catalyst further rises due to the combustion. As a result, the hydrocarbon reforming reaction easily proceeds. The hydrocarbon combustion reaction, which is an exothermic reaction, balances with the hydrocarbon reforming reaction, which is an endothermic reaction, and hydrogen is stably generated.
特に、ゾルゲル法により製造されたＣｅとＺｒとの複合酸化物は、それ自体の触媒能が比較的に高いため、炭化水素の改質反応が効率的に進行し、水素（Ｈ２）収率を高くすることができる。すなわち、同じ組成であれば、ゾルゲル法により製造された複合酸化物の触媒能は、ゾルゲル法以外の方法により製造された上記の複合酸化物の触媒能よりも高い。 In particular, the complex oxide of Ce and Zr produced by the sol-gel method has a relatively high catalytic ability, so that the reforming reaction of hydrocarbon proceeds efficiently, and the hydrogen (H 2 ) yield. Can be high. That is, with the same composition, the catalytic ability of the composite oxide produced by the sol-gel method is higher than the catalytic ability of the composite oxide produced by a method other than the sol-gel method.
導入される酸素欠陥量は、上記の一般式において、「ｚ」として表すことができる。「ｚ」は、０．０４≦ｚであることが好ましい。なお、「ｚ」は２未満であるが、本実施形態では、上記の蛍石型結晶構造を維持できる程度の酸素欠陥量が上限となる。複合酸化物に酸素欠陥を導入する方法は後述する。 The amount of oxygen defects introduced can be represented as “z” in the above general formula. “Z” is preferably 0.04 ≦ z. Note that “z” is less than 2, but in this embodiment, the upper limit is the amount of oxygen defects that can maintain the fluorite crystal structure. A method for introducing oxygen defects into the composite oxide will be described later.
（１−２ 触媒活性金属）
本実施形態では、触媒活性金属は、Ｃｏ（コバルト）を少なくとも含む。したがって、触媒活性金属は、Ｃｏと他の金属との混合物であってもよい。このような混合物としては、たとえば、Ｃｏと貴金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等）との混合物、Ｃｏと、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｕ等）と、の混合物等が例示される。
(1-2 catalytically active metal)
In the present embodiment, the catalytically active metal includes at least Co (cobalt). Therefore, the catalytically active metal may be a mixture of Co and another metal. Examples of such a mixture include a mixture of Co and a noble metal (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, etc.), a mixture of Co and a transition metal (Ni, Cu, etc.), and the like. .
また、触媒における触媒活性金属の含有量（担持量）は、担体１００質量％に対して、Ｃｏが０．１〜１０質量％の範囲内である。ゾルゲル法により製造された上記の複合酸化物に、Ｃｏを上記の範囲で担持させることにより、より高いＨ２（水素）収率を実現することができる。本実施形態では、Ｈ２収率は６０％以上であることが好ましい。 Further, the content (supported amount) of the catalytically active metal in the catalyst is in the range of 0.1 to 10% by mass of Co with respect to 100% by mass of the support. A higher H 2 (hydrogen) yield can be achieved by supporting Co in the above-described range on the composite oxide produced by the sol-gel method. In the present embodiment, the H 2 yield is preferably 60% or more.
なお、ゾルゲル法以外の方法により製造された上記の複合酸化物に、触媒活性金属としてＣｏを含む遷移金属を担持させても、高いＨ２（水素）収率を実現することはできない。 Note that a high H 2 (hydrogen) yield cannot be achieved even when a transition metal containing Co as a catalytically active metal is supported on the composite oxide produced by a method other than the sol-gel method.
さらに、触媒活性金属の含有量（担持量）は、担体１００質量％に対して、Ｃｏが０．１〜１質量％の範囲内であることが好ましい。このようにすることにより、上記の効果に加えて、炭化水素の改質反応において触媒上に析出する炭素量を低減することができる。炭素は触媒活性金属上に析出することが多いため、触媒活性金属が担持されていない場合に、炭素析出量が最も少なくなると予想される。しかしながら、本実施形態に係る触媒は、触媒活性金属としてのＣｏを上記の範囲で担持させることにより、触媒活性金属を担持させない場合よりも炭素の析出を抑制することができる。 Furthermore, the content (supported amount) of the catalytically active metal is preferably in the range of 0.1 to 1% by mass of Co with respect to 100% by mass of the support. By doing so, in addition to the above effects, the amount of carbon deposited on the catalyst in the hydrocarbon reforming reaction can be reduced. Since carbon often deposits on the catalytically active metal, it is expected that the amount of carbon deposited will be the smallest when no catalytically active metal is supported. However, the catalyst according to the present embodiment can suppress the precipitation of carbon by supporting Co as the catalytically active metal in the above range, compared with the case where the catalytically active metal is not supported.
（２．触媒の製造方法）
上記の触媒は、ＣｅとＺｒとの複合酸化物をゾルゲル法により製造し、該複合酸化物に、Ｃｏ（コバルト）を少なくとも含む触媒活性金属を担持させ、該複合酸化物に酸素欠陥を導入することにより製造される。以下、触媒の製造方法について具体的に説明する。
(2. Catalyst production method)
In the above catalyst, a composite oxide of Ce and Zr is manufactured by a sol-gel method, and a catalytically active metal containing at least Co (cobalt) is supported on the composite oxide, and oxygen defects are introduced into the composite oxide. It is manufactured by. Hereafter, the manufacturing method of a catalyst is demonstrated concretely.
（２−１ ゾルゲル法による複合酸化物の製造）
まず、ＣｅとＺｒとの複合酸化物をゾルゲル法により製造する。ゾルゲル法としては、たとえば、金属アルコキシドを用いる方法等が例示されるが、本実施形態では、ゾルゲル法の一種である錯体重合法によりＣｅとＺｒとの複合酸化物を製造する。
(2-1 Production of composite oxide by sol-gel method)
First, a complex oxide of Ce and Zr is manufactured by a sol-gel method. Examples of the sol-gel method include a method using a metal alkoxide. In this embodiment, a complex oxide of Ce and Zr is manufactured by a complex polymerization method which is a kind of sol-gel method.
錯体重合法では、まず、複合酸化物の原料として、ＣｅおよびＺｒの金属塩をそれぞれ準備する。金属塩としては、特に制限されず、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等を用いればよい。これらの金属塩をクエン酸溶液に溶解させると、ＣｅおよびＺｒのクエン酸錯体がそれぞれ形成され、該錯体は溶液中に均一に分散する。 In the complex polymerization method, first, a metal salt of Ce and Zr is prepared as a raw material for the composite oxide. The metal salt is not particularly limited, and carbonates, oxalates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds, and the like may be used. When these metal salts are dissolved in a citric acid solution, Ce and Zr citrate complexes are formed, respectively, and the complexes are uniformly dispersed in the solution.
次に、ＣｅおよびＺｒのクエン酸錯体が存在する溶液に、エチレングリコール等のグリコール溶液を添加し、撹拌しながら１２０℃程度まで加熱する。その結果、クエン酸とグリコールとのエステル重合反応が生じて溶液の粘度が上昇し、ＣｅおよびＺｒが均一に分散したゲル状のポリエステル樹脂が得られる。 Next, a glycol solution such as ethylene glycol is added to a solution in which a citrate complex of Ce and Zr is present and heated to about 120 ° C. while stirring. As a result, an ester polymerization reaction between citric acid and glycol occurs, the viscosity of the solution increases, and a gel-like polyester resin in which Ce and Zr are uniformly dispersed is obtained.
得られたポリエステル樹脂を所定の温度（たとえば、３００℃）で熱処理することにより、有機成分の一部あるいは全部を除去して、ＣｅとＺｒとの複合酸化物の前駆体が得られる。得られた前駆体を所定の温度（たとえば、８００℃）で熱処理することにより、ＣｅとＺｒとの複合酸化物を得ることができる。なお、この複合酸化物は、酸素欠陥を有していないか、あるいは、有していても極微量である。 By heat-treating the obtained polyester resin at a predetermined temperature (for example, 300 ° C.), a part or all of the organic component is removed, and a complex oxide precursor of Ce and Zr is obtained. By heat-treating the obtained precursor at a predetermined temperature (for example, 800 ° C.), a composite oxide of Ce and Zr can be obtained. In addition, this complex oxide does not have an oxygen defect, or even if it has, it is a trace amount.
（２−２ 触媒活性金属の担持）
続いて、得られた複合酸化物（担体）に、上述した触媒活性金属を担持させる。触媒活性金属を担持させる方法としては特に制限されない。本実施形態では、触媒活性金属の原料を溶媒に溶解し、担体としての複合酸化物の粉体を溶媒に投入して、溶媒を蒸発させることにより、触媒活性金属を担体に担持させる。
(2-2 Supporting catalytically active metal)
Subsequently, the above-described catalytically active metal is supported on the obtained composite oxide (support). The method for supporting the catalytically active metal is not particularly limited. In this embodiment, the catalytically active metal is supported on the carrier by dissolving the raw material of the catalytically active metal in the solvent, putting the composite oxide powder as the carrier into the solvent, and evaporating the solvent.
なお、「触媒活性金属が担体に担持されている」とは、触媒活性金属が担体上に固定されていることをいう。触媒活性金属は、何らかの物質を介して固定されていてもよいし、直接固定されていてもよい。また、担体の一部に固定されていてもよいし、担体の表面を被覆していてもよい。 The phrase “catalytically active metal is supported on a carrier” means that the catalytically active metal is fixed on the carrier. The catalytically active metal may be fixed via some substance or may be directly fixed. Further, it may be fixed to a part of the carrier, or may cover the surface of the carrier.
触媒活性金属の原料としては、溶媒に溶解できる原料であれば、特に制限されず、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が例示される。溶媒も特に制限されず、たとえば、水等が例示される。また、触媒活性金属が複数の金属である場合には、担体に同時に担持させてもよいし、逐次担持させてもよい。 The raw material for the catalytically active metal is not particularly limited as long as it is a raw material that can be dissolved in a solvent, and examples thereof include carbonates, oxalates, nitrates, hydroxides, and organometallic compounds. The solvent is not particularly limited, and examples thereof include water. Further, when the catalytically active metal is a plurality of metals, they may be supported simultaneously on the carrier or sequentially supported.
触媒活性金属が担持された担体は、必要に応じて、熱処理等により、担体に含まれる不純物が除去される。不純物としては、複合酸化物あるいは触媒活性金属に含まれる有機成分、配位子等が例示される。 The support on which the catalytically active metal is supported is subjected to heat treatment or the like to remove impurities contained in the support as necessary. Examples of the impurities include organic components and ligands contained in the composite oxide or the catalytically active metal.
（２−３ 還元活性化処理）
続いて、触媒活性金属が担持された複合酸化物（担体）に酸素欠陥を導入するために、還元活性化処理を行う。還元活性化処理後の担体には、複合酸化物内部で生じる酸化反応に起因する自己発熱能が付与され、本実施形態に係る触媒が製造される。
(2-3 Reduction activation treatment)
Subsequently, a reduction activation treatment is performed in order to introduce oxygen defects into the composite oxide (support) on which the catalytically active metal is supported. The support after the reduction activation treatment is provided with a self-heating ability due to the oxidation reaction occurring inside the composite oxide, and the catalyst according to this embodiment is manufactured.
還元活性化処理は、触媒の自己発熱能による発熱を契機として炭化水素の改質反応が進行し始める程度の酸素欠陥を導入できるような処理であれば、特に制限されない。本実施形態では、固定床流通式の反応装置を用いて、複合酸化物を所定の温度に保持して、還元性ガスに曝すことにより、酸素欠陥を導入する。還元活性化処理を行う温度としては、触媒活性金属の種類、複合酸化物の組成等に応じて決定すればよいが、本実施形態では、２００〜４００℃の範囲内とすればよい。なお、本明細書では、還元活性化処理を行う温度を最低還元温度ともいう。 The reduction activation treatment is not particularly limited as long as it can introduce oxygen defects to such an extent that the hydrocarbon reforming reaction starts to proceed with the heat generated by the catalyst's self-heating ability. In the present embodiment, oxygen defects are introduced by holding the composite oxide at a predetermined temperature and exposing it to a reducing gas using a fixed bed flow type reactor. The temperature at which the reduction activation treatment is performed may be determined according to the type of the catalytically active metal, the composition of the composite oxide, and the like, but may be within a range of 200 to 400 ° C. in the present embodiment. In the present specification, the temperature at which the reduction activation treatment is performed is also referred to as the minimum reduction temperature.
（３．燃料電池システム）
次に、本実施形態に係る触媒を用いる水素製造装置を含む燃料電池システムについて説明する。
(3. Fuel cell system)
Next, a fuel cell system including a hydrogen production apparatus using the catalyst according to the present embodiment will be described.
（３−１ 燃料電池システムの構成）
燃料電池システムにおける燃料電池の方式としては特に制限されないが、以下では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）を用いたシステムについて説明する。図１に示すように、本実施形態に係る燃料電池システム１０は、主として、炭化水素ガス供給器１２と、酸素供給器１３と、改質器１４と、ＳＯＦＣ３０と、を有する。改質器１４には、本実施形態に係る触媒が配置されている。また、本実施形態に係る水素製造装置は、主として、炭化水素ガス供給器１２と、酸素供給器１３と、改質器１４と、から構成される。
(3-1 Configuration of fuel cell system)
Although the fuel cell system in the fuel cell system is not particularly limited, a system using a solid oxide fuel cell (SOFC) will be described below. As shown in FIG. 1, the fuel cell system 10 according to the present embodiment mainly includes a hydrocarbon gas supplier 12, an oxygen supplier 13, a reformer 14, and a SOFC 30. In the reformer 14, the catalyst according to the present embodiment is disposed. The hydrogen production apparatus according to this embodiment is mainly composed of a hydrocarbon gas supplier 12, an oxygen supplier 13, and a reformer 14.
炭化水素ガス供給手段の一例としての炭化水素ガス供給器１２は、混合弁１６およびバルブ１７を介して、本実施形態に係る触媒が配置された改質器１４に炭化水素ガスを供給する。供給された炭化水素ガスは、改質器１４内において燃焼反応および改質反応に用いられる。また、炭化水素ガス供給器１２は、脱硫装置を有していてもよい。なお、炭化水素ガス供給器１２から供給される炭化水素ガスは特に制限されないが、本実施形態では、炭素数が３以上の炭化水素ガスあるいは該炭化水素を主成分とするガスであることが好ましい。 The hydrocarbon gas supply device 12 as an example of the hydrocarbon gas supply means supplies the hydrocarbon gas to the reformer 14 in which the catalyst according to the present embodiment is disposed via the mixing valve 16 and the valve 17. The supplied hydrocarbon gas is used for the combustion reaction and the reforming reaction in the reformer 14. Moreover, the hydrocarbon gas supply device 12 may have a desulfurization apparatus. The hydrocarbon gas supplied from the hydrocarbon gas supplier 12 is not particularly limited, but in the present embodiment, it is preferably a hydrocarbon gas having 3 or more carbon atoms or a gas containing the hydrocarbon as a main component. .
酸素ガス供給手段の一例としての酸素ガス供給器１３は、混合弁１６およびバルブ１７を介して、改質器１４に酸素ガスを供給する。供給された酸素ガスは、改質器１４内において、本実施形態に係る触媒の自己発熱能を発揮させるため、あるいは、炭化水素ガスの燃焼反応を促進するために用いられる。なお、酸素ガス供給器１３から供給される酸素ガスは純酸素であってもよいが、窒素等が含まれていてもよく、空気であってもよい。 An oxygen gas supply device 13 as an example of the oxygen gas supply means supplies oxygen gas to the reformer 14 via the mixing valve 16 and the valve 17. The supplied oxygen gas is used in the reformer 14 to exhibit the self-heating ability of the catalyst according to the present embodiment or to promote the combustion reaction of hydrocarbon gas. The oxygen gas supplied from the oxygen gas supply device 13 may be pure oxygen, but may contain nitrogen or the like, and may be air.
改質手段の一例としての改質器１４には、上述したように本実施形態に係る触媒が配置されている。改質器１４に供給されるガス（炭化水素ガス、酸素ガス等）は、触媒の自己発熱能を発揮するための酸化反応と、炭化水素の燃焼反応と、炭化水素の改質反応と、に用いられ、その結果、主として、Ｈ２（水素）ガスおよびＣＯ（一酸化炭素）ガスのような改質ガス１５が生じる。改質器１４で生じた改質ガス１５は、バルブ１８を介して、ＳＯＦＣ３０に供給される。 As described above, the catalyst according to the present embodiment is disposed in the reformer 14 as an example of the reforming unit. Gases (hydrocarbon gas, oxygen gas, etc.) supplied to the reformer 14 are used for an oxidation reaction for exhibiting the self-heating ability of the catalyst, a hydrocarbon combustion reaction, and a hydrocarbon reforming reaction. As a result, a reformed gas 15 such as H 2 (hydrogen) gas and CO (carbon monoxide) gas is mainly produced. The reformed gas 15 generated in the reformer 14 is supplied to the SOFC 30 via the valve 18.
混合弁１６は、炭化水素ガス供給器１２から供給される炭化水素ガスと、酸素ガス供給器１３が供給する酸素ガスと、を混合して改質器１４に供給する。また、混合弁１６は、炭化水素ガスの流量と酸素ガスの流量とを調整する機構を有しており、改質器１４に供給する炭化水素ガスと酸素ガスとの割合を可変にできる。 The mixing valve 16 mixes the hydrocarbon gas supplied from the hydrocarbon gas supply device 12 with the oxygen gas supplied from the oxygen gas supply device 13 and supplies the mixed gas to the reformer 14. Further, the mixing valve 16 has a mechanism for adjusting the flow rate of the hydrocarbon gas and the flow rate of the oxygen gas, and the ratio of the hydrocarbon gas and the oxygen gas supplied to the reformer 14 can be made variable.
ＳＯＦＣ３０は、シールレス仕切り板３１により、アノード領域３２とカソード領域３３に分けられている。固体電解質３４は、一端が閉じた円筒形を有している。閉端側はアノード領域３２に配置され、開端側はカソード領域３３に配置されている。そのため、固体電解質３４の外側はアノード領域３２と接しており、固体電解質３４の内側はカソード領域３３と接している。また、酸素ガス供給パイプ３５が、固体電解質３４の開端部から挿入され、その先端がカソード領域３３に配置されている。酸素ガス供給パイプ３５の他端は、図示しない酸素ガス供給部に接続されている。酸素ガス供給パイプ３５から供給される酸素も、純酸素ばかりでなく、空気であってよい。また、固体電解質３４の外側には負極３６が配置され、内側には正極３７が配置される。なお、ＳＯＦＣ３０のカソード領域３３には、燃焼後の排気ガス排出口３９が配設されている。 The SOFC 30 is divided into an anode region 32 and a cathode region 33 by a sealless partition plate 31. The solid electrolyte 34 has a cylindrical shape with one end closed. The closed end side is disposed in the anode region 32, and the open end side is disposed in the cathode region 33. Therefore, the outside of the solid electrolyte 34 is in contact with the anode region 32, and the inside of the solid electrolyte 34 is in contact with the cathode region 33. An oxygen gas supply pipe 35 is inserted from the open end of the solid electrolyte 34, and its tip is disposed in the cathode region 33. The other end of the oxygen gas supply pipe 35 is connected to an oxygen gas supply unit (not shown). The oxygen supplied from the oxygen gas supply pipe 35 may be not only pure oxygen but also air. A negative electrode 36 is disposed outside the solid electrolyte 34 and a positive electrode 37 is disposed inside. Note that an exhaust gas discharge port 39 after combustion is disposed in the cathode region 33 of the SOFC 30.
（３−２ 燃料電池システムの動作）
次に、本実施形態に係る燃料電池システム１０の動作について説明する。具体的には、燃料電池システム１０が停止している状態から起動し、発電を行うまでの動作について説明する。なお、停止している状態とは、改質器１４およびＳＯＦＣ３０の両方が常温である状態をいう。
(3-2 Operation of fuel cell system)
Next, the operation of the fuel cell system 10 according to this embodiment will be described. Specifically, the operation from when the fuel cell system 10 is stopped to when it generates power will be described. Note that the stopped state refers to a state where both the reformer 14 and the SOFC 30 are at room temperature.
まず、燃料電池システム１０を起動するために、炭化水素ガス供給器１２から炭化水素ガスを供給し、酸素ガス供給器１３から酸素ガスを供給する。これらのガスは混合弁１６を介して混合され、炭化水素ガスと酸素ガスとの混合ガスが改質器１４に供給される。炭化水素ガスと酸素ガスとの割合は適宜決定すればよい。 First, in order to start the fuel cell system 10, hydrocarbon gas is supplied from the hydrocarbon gas supplier 12, and oxygen gas is supplied from the oxygen gas supplier 13. These gases are mixed through the mixing valve 16, and a mixed gas of hydrocarbon gas and oxygen gas is supplied to the reformer 14. What is necessary is just to determine the ratio of hydrocarbon gas and oxygen gas suitably.
改質器１４に配置されている本実施形態に係る触媒は、混合ガス中の酸素ガスと接触すると、下記の式（１）に示す反応により、触媒を構成する複合酸化物が酸化され発熱する。すなわち、触媒の自己発熱能が発揮され、外部からエネルギーを供給することなく発熱する。
ＣｅｘＺｒｙＯ２−ｚ＋０．５ｚＯ２ → ＣｅｘＺｒｙＯ２ …式（１）
When the catalyst according to the present embodiment disposed in the reformer 14 comes into contact with oxygen gas in the mixed gas, the complex oxide constituting the catalyst is oxidized and generates heat by the reaction shown in the following formula (1). . That is, the self-heating ability of the catalyst is exhibited, and heat is generated without supplying energy from the outside.
Ce x Zr y O 2-z + 0.5zO 2 → Ce x Zr y O 2 ... formula (1)
この発熱により、触媒自体の温度が上昇し、下記の式（２）に示す燃焼反応が進行しやすくなる。すなわち、触媒の自己発熱による熱を駆動力として、式（２）に示す反応が進行する。
ＣｎＨｍ＋（ｎ＋０．２５ｍ）Ｏ２ → ｎＣＯ２＋０．５ｍＨ２Ｏ …式（２）
Due to this heat generation, the temperature of the catalyst itself rises, and the combustion reaction shown in the following formula (2) easily proceeds. That is, the reaction shown in Formula (2) proceeds using the heat generated by the self-heating of the catalyst as the driving force.
C n H m + (n + 0.25m) O 2 → nCO 2 + 0.5mH 2 O ... formula (2)
式（２）に示す燃焼反応が進行すると、さらに触媒の温度が上昇する。そして、下記の式（３）および（４）に示す炭化水素の改質反応が進行する温度まで上昇すると、式（３）および（４）により、Ｈ２（水素）ガスおよびＣＯ（一酸化炭素）ガスを含む改質ガス（水素含有ガス）が生じる。改質反応の進行度合いの指標としては、水素収率に加え、たとえば、炭化水素ガスが反応に消費される割合（転化率）が例示される。
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ → ｎＣＯ＋（０．５ｍ＋ｎ）Ｈ２ …式（３）
ＣｎＨｍ＋ｎＣＯ２ → ２ｎＣＯ＋０．５ｍＨ２ …式（４）
As the combustion reaction shown in Formula (2) proceeds, the temperature of the catalyst further increases. Then, when the temperature rises to a temperature at which the hydrocarbon reforming reaction shown in the following formulas (3) and (4) proceeds, according to formulas (3) and (4), H 2 (hydrogen) gas and CO (carbon monoxide) ) A reformed gas containing gas (hydrogen-containing gas) is generated. As an index of the progress degree of the reforming reaction, for example, a ratio (conversion rate) of hydrocarbon gas consumed in the reaction is exemplified in addition to the hydrogen yield.
C n H m + nH 2 O → nCO + (0.5m + n) H 2 ... Equation (3)
C n H m + nCO 2 → 2nCO + 0.5mH 2 ... formula (4)
生じたＨ２ガスおよびＣＯガスは、改質ガス１５として、改質器１４からバルブ１８を介して、ＳＯＦＣ３０に供給される。その結果、ＳＯＦＣ３０において、改質ガス１５と接触する固体電解質３４の外側は燃料極となる。一方、酸素供給パイプ３５から供給される酸素ガスと接触する固体電解質３４の内部は空気極となる。その結果、燃料極と空気極との間において電気化学反応が生じ、負極３６と正極３７とに接続されている負荷３８に電流が流れ、電力として取り出すことができる。すなわち、燃料電池システム１０が発電する。 The generated H 2 gas and CO gas are supplied as reformed gas 15 from the reformer 14 to the SOFC 30 via the valve 18. As a result, in the SOFC 30, the outside of the solid electrolyte 34 that contacts the reformed gas 15 becomes a fuel electrode. On the other hand, the inside of the solid electrolyte 34 that comes into contact with the oxygen gas supplied from the oxygen supply pipe 35 becomes an air electrode. As a result, an electrochemical reaction occurs between the fuel electrode and the air electrode, and a current flows through the load 38 connected to the negative electrode 36 and the positive electrode 37 and can be taken out as electric power. That is, the fuel cell system 10 generates power.
本実施形態に係る触媒は自己発熱能を有しているため、上述した操作を行うことにより、燃料電池システム１０を常温状態から起動することができるが、起動後に、該触媒を構成する複合酸化物が酸化された場合には、触媒の自己発熱能が失われる。そこで、触媒の自己発熱能を回復させるために、下記に示す構成を採用する。 Since the catalyst according to the present embodiment has a self-heating capability, the fuel cell system 10 can be started from a normal temperature state by performing the above-described operation. If the product is oxidized, the self-heating ability of the catalyst is lost. Therefore, in order to recover the self-heating ability of the catalyst, the following configuration is adopted.
すなわち、図１に示すように、燃料電池システム１０は、改質器１４で生じた水素ガスを含む改質ガス１５を貯留するタンク４０と、改質器１４を加熱する熱源４１と、熱源４１を駆動する電源４２と、電源４２を充電する充電制御器４３と、をさらに有している。タンク４０は、改質器１４において生じる改質ガス１５を所定量蓄積することができる。また、負極３６と正極３７とからは電源４２に充電するための配線が充電制御器４３に接続されており、燃料電池システム１０の稼働中に電源４２を充電することができる。 That is, as shown in FIG. 1, the fuel cell system 10 includes a tank 40 that stores the reformed gas 15 containing hydrogen gas generated in the reformer 14, a heat source 41 that heats the reformer 14, and a heat source 41. And a charge controller 43 for charging the power source 42. The tank 40 can store a predetermined amount of the reformed gas 15 generated in the reformer 14. In addition, a wiring for charging the power source 42 is connected to the charging controller 43 from the negative electrode 36 and the positive electrode 37, and the power source 42 can be charged while the fuel cell system 10 is in operation.
触媒の自己発熱能を回復させるには、まず、改質器１４にタンク４０が接続されるようにバルブ１７を切り替えるとともに、外気側にガスが流れるようにバルブ１８を切り替える。次に、タンク４０に蓄積された改質ガス１５を流しながら、電源４２により熱源４１を駆動して改質器１４を加熱する。熱源４１は、上述した還元活性化処理と同様に、改質器１４を２００〜４００℃の範囲内に保持できる程度の熱を放出できればよい。改質ガスには、複合酸化物を還元できる還元性ガス（Ｈ２（水素）ガスおよびＣＯ（一酸化炭素）ガス）が含まれているため、還元活性化処理を行うことができ、触媒の自己発熱能が回復する。 In order to recover the self-heating ability of the catalyst, first, the valve 17 is switched so that the tank 40 is connected to the reformer 14, and the valve 18 is switched so that gas flows to the outside air side. Next, while supplying the reformed gas 15 accumulated in the tank 40, the heat source 41 is driven by the power source 42 to heat the reformer 14. The heat source 41 only needs to be able to release heat enough to hold the reformer 14 in the range of 200 to 400 ° C., as in the reduction activation process described above. Since the reformed gas contains a reducing gas (H 2 (hydrogen) gas and CO (carbon monoxide) gas) that can reduce the composite oxide, reduction activation treatment can be performed. Self-heating ability is restored.
還元活性化処理が終了すると、バルブ１７、１８を閉じ、熱源４１の駆動を停止する。そして、上述した操作を行って、燃料電池システム１０を稼働させればよい。 When the reduction activation process ends, the valves 17 and 18 are closed and the driving of the heat source 41 is stopped. And what is necessary is just to operate the fuel cell system 10 by performing the operation mentioned above.
したがって、本実施形態に係る燃料電池システムは、本実施形態に係る触媒を有しているため、自立型のオンサイト用燃料電池システムに好適である。 Therefore, since the fuel cell system according to the present embodiment includes the catalyst according to the present embodiment, it is suitable for a self-supporting on-site fuel cell system.
（４．本実施形態の効果）
本実施形態によれば、ゾルゲル法により製造されたＣｅとＺｒとの複合酸化物を担体として用い、該担体に、Ｃｏ（コバルト）を少なくとも含む触媒活性金属を担持させた触媒が得られる。ゾルゲル法により製造されたＣｅとＺｒとの複合酸化物自体が、比較的に高い触媒能を有しているため、Ｃｏを少なくとも含む触媒活性金属を該複合酸化物に担持させることにより、本実施形態に係る触媒は、高い水素収率を実現することができる。
(4. Effects of the present embodiment)
According to the present embodiment, a catalyst in which a composite oxide of Ce and Zr produced by a sol-gel method is used as a support and a catalytically active metal containing at least Co (cobalt) is supported on the support can be obtained. Since the composite oxide of Ce and Zr produced by the sol-gel method itself has a relatively high catalytic ability, the present embodiment is carried out by supporting a catalytically active metal containing at least Co on the composite oxide. The catalyst according to the embodiment can achieve a high hydrogen yield.
このような高い水素収率は、ゾルゲル法により製造された上記の複合酸化物に、触媒活性金属としてＣｏを担持させることにより得られる効果である。換言すれば、高価な貴金属を触媒活性金属として用いなくても、ゾルゲル法により製造された上記の複合酸化物に、安価な触媒活性金属であるＣｏを担持させることにより、高い水素収率（たとえば、６０％以上）が得られる。 Such a high hydrogen yield is an effect obtained by supporting Co as a catalytically active metal on the composite oxide produced by the sol-gel method. In other words, even if an expensive noble metal is not used as a catalytically active metal, a high hydrogen yield (for example, by allowing Co, which is an inexpensive catalytically active metal, to be supported on the above composite oxide produced by the sol-gel method. 60% or more).
このような複合酸化物は、特に、ゾルゲル法の一種である錯体重合法を用いて、製造することが好ましい。すなわち、複合酸化物を構成することになるＣｅ（セリウム）およびＺｒ（ジルコニウム）のクエン酸錯体を作製して、このクエン酸錯体とグリコールとのエステル重合反応により、ＣｅおよびＺｒを含むゲル状のポリエステルを得る。得られたポリエステルを熱処理することにより、ＣｅとＺｒとの複合酸化物を製造することができる。 Such a complex oxide is particularly preferably produced using a complex polymerization method which is a kind of sol-gel method. That is, a citrate complex of Ce (cerium) and Zr (zirconium) constituting the composite oxide is prepared, and a gel-like composition containing Ce and Zr is obtained by an ester polymerization reaction of the citrate complex and glycol. Obtain polyester. By heat-treating the obtained polyester, a complex oxide of Ce and Zr can be produced.
また、担体に対するＣｏの含有量（担持量）を上述した範囲とすることにより、触媒に析出する炭素量を抑制することができる。その結果、改質反応を繰り返す場合に、炭素の析出に起因する水素収率の低下を抑制することができる。通常、炭素の析出は、触媒活性金属上に見られるため、触媒活性金属を担持させると、炭素の析出量が多くなると想定される。ところが、本実施形態によれば、特定量のＣｏを担体に担持させることにより、触媒活性金属を担持させない場合よりもむしろ、炭素の析出を抑制することができる。 Moreover, the amount of carbon deposited on the catalyst can be suppressed by setting the Co content (supported amount) to the support within the above-described range. As a result, when the reforming reaction is repeated, a decrease in hydrogen yield due to carbon deposition can be suppressed. Usually, since carbon deposition is observed on the catalytically active metal, it is assumed that the amount of carbon deposited increases when the catalytically active metal is supported. However, according to the present embodiment, by supporting a specific amount of Co on the carrier, it is possible to suppress the deposition of carbon rather than not supporting the catalytically active metal.
本実施形態に係る触媒を用いることで、炭化水素ガスの改質反応が効率的に進行し、その結果、水素含有ガスを効率よく製造することができる。したがって、本実施形態に係る触媒を有する水素製造装置は、水素製造に好適である。特に、本実施形態に係る触媒は、自己発熱能を有しているため、常温で起動および停止を行うオンサイト用燃料電池システムに好適である。 By using the catalyst according to this embodiment, the reforming reaction of the hydrocarbon gas proceeds efficiently, and as a result, the hydrogen-containing gas can be produced efficiently. Therefore, the hydrogen production apparatus having the catalyst according to this embodiment is suitable for hydrogen production. In particular, since the catalyst according to this embodiment has a self-heating capability, it is suitable for an on-site fuel cell system that starts and stops at room temperature.
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the embodiment mentioned above at all, and can be variously modified within the range which does not deviate from the summary of this invention.
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples.
（試験１）
試験１では、触媒の特性として、炭化水素ガスとしてのｎ−Ｃ４Ｈ１０の転化率と、水素収率と、を測定した。まず、触媒の担体を構成する複合酸化物を以下のようにして製造した。
(Test 1)
In Test 1, as a characteristic of the catalyst was measured and the conversion of n-C 4 H 10 as the hydrocarbon gas, and hydrogen yield, the. First, a composite oxide constituting the catalyst carrier was produced as follows.
（複合酸化物の製造）
（溶液Ａの作製）
２Ｌビーカー内で、セリウムの硝酸塩として、２１．９３ｇ（Ｃｅが０．０５ｍｏｌ）のＣｅＮＯ３・６Ｈ２Ｏ （関東化学製）、および、ジルコニウムの硝酸塩として、１３．７８ｇ（Ｚｒが０．０５ｍｏｌ）のＺｒＯ（ＮＯ３）・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製）を３５０ｍＬの水に添加して溶解し、金属塩水溶液である溶液Ａを作製した。
(Manufacture of complex oxide)
(Preparation of solution A)
In 2L beaker, a nitrate cerium, 21.93 g (Ce is 0.05mol) CeNO 3 · 6H 2 O ( manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), and, as a nitrate of zirconium, 13.78 g (Zr are 0.05 mol) ZrO (NO 3 ) · 2H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and dissolved in 350 mL of water to prepare Solution A, which is an aqueous metal salt solution.
（溶液Ｂの作製）
１Ｌビーカー内で、９８ｇのクエン酸（和光純薬工業製）を４００ｍｌの水に添加して溶解し、クエン酸水溶液である溶液Ｂを作製した。
(Preparation of solution B)
In a 1 L beaker, 98 g of citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and dissolved in 400 ml of water to prepare Solution B, which is an aqueous citric acid solution.
次に、溶液Ａ（金属塩水溶液）に溶液Ｂ（クエン酸水溶液）を添加して撹拌し、さらに、グリコール溶液としてのエチレングリコール（和光純薬工業製）を５６ｍＬ添加し、スラリーを作製した。作製したスラリーにスターラーを入れ、ホットプレート上で加熱撹拌しながら水を蒸発させた。水の蒸発後、縮合重合反応（エステル重合反応）が開始したと同時にスターラーを止め、ガラス棒で撹拌した。縮合重合反応の終了後に得られるゲル状のポリエステル樹脂を１Ｌビーカーに移してスターラーも取り出した。その後、ゲル状のポリエステル樹脂が茶色になるまで加熱撹拌し、１２０℃に保持した乾燥機内で一晩乾燥させることにより、粉末状のＣｅとＺｒとの複合酸化物の前駆体を得た。 Next, solution B (citric acid aqueous solution) was added to solution A (metal salt aqueous solution) and stirred, and further 56 mL of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a glycol solution was added to prepare a slurry. A stirrer was placed in the prepared slurry, and water was evaporated while heating and stirring on a hot plate. After evaporation of water, the condensation polymerization reaction (ester polymerization reaction) started, and at the same time, the stirrer was stopped and stirred with a glass rod. The gel-like polyester resin obtained after completion of the condensation polymerization reaction was transferred to a 1 L beaker, and the stirrer was also taken out. Thereafter, the mixture was heated and stirred until the gel-like polyester resin turned brown, and dried overnight in a drier maintained at 120 ° C. to obtain a powdered Ce and Zr composite oxide precursor.
得られた前駆体の粉末を３００℃、２時間の条件で熱処理を行った後、さらに粉砕して焼成皿上で、８００℃、５時間の条件で焼成することで、ＣｅとＺｒとの複合酸化物を得た。この複合酸化物は、一般式Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２で表される複合酸化物であった。すなわち、一般式ＣｅｘＺｒｙＯ２−ｚにおいて、ｘ＝ｙ＝０．５、かつｚ＝０であり、複合酸化物に酸素欠陥は導入されていなかった。 The obtained precursor powder was heat-treated at 300 ° C. for 2 hours, then pulverized and fired on a baking dish at 800 ° C. for 5 hours, thereby combining Ce and Zr. An oxide was obtained. This composite oxide was a composite oxide represented by a general formula Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 . That is, in the general formula Ce x Zr y O 2-z , x = y = 0.5 and z = 0, and no oxygen defect was introduced into the composite oxide.
（複合酸化物への触媒活性金属の担持）
次に、得られた複合酸化物（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）の表面に、表１に示す量の表１に示す触媒活性金属を以下に示す方法により担持させた。なお、表１に示す量は、担体である複合酸化物１００質量％に対する量である。
(Support of catalytically active metal on composite oxide)
Next, the catalytically active metal shown in Table 1 in an amount shown in Table 1 was supported on the surface of the obtained composite oxide (Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 ) by the method shown below. The amounts shown in Table 1 are based on 100% by mass of the composite oxide as a carrier.
（実施例１）
３００ｍＬビーカー内で、コバルトの硝酸塩として、０．５０ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ （和光純薬工業製）を蒸留水に添加して溶解し、０．１５ＬのＣｏ水溶液を得た。次に、上述の方法により作製した１０ｇのＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２を、Ｃｏ水溶液に添加した後、室温で１２時間撹拌して、溶液と複合酸化物とを混合して完全になじませた。
Example 1
In a 300 mL beaker, 0.50 g of Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as cobalt nitrate was added and dissolved in distilled water to obtain a 0.15 L aqueous Co solution. . Next, 10 g of Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 prepared by the above-described method was added to the Co aqueous solution, and then stirred at room temperature for 12 hours to mix the solution and the complex oxide completely. I got used to it.
その後、混合物を加熱型ホットスターラー上で加熱撹拌し、水分を蒸発させることにより複合酸化物の表面にＣｏを被覆し、さらに、乾燥機により６０℃、２４時間の条件で乾燥して、Ｃｏが担持された複合酸化物を得た。 Thereafter, the mixture is heated and stirred on a heating type hot stirrer to evaporate moisture, thereby coating the surface of the composite oxide with Co, and further drying with a dryer at 60 ° C. for 24 hours. A supported composite oxide was obtained.
次に、この複合酸化物を磁性乳鉢で粉砕した後、パイレックス（登録商標）ガラス製の容器に挿入し、縦型管状炉中で空気中４５０℃、５時間の条件で熱処理を施した。なお、昇温速度は１０℃／ｍｉｎであった。熱処理後、室温まで自然に冷却した。 Next, this composite oxide was pulverized in a magnetic mortar, and then inserted into a Pyrex (registered trademark) glass container, and heat-treated in air in a vertical tubular furnace at 450 ° C. for 5 hours. The temperature rising rate was 10 ° C./min. After the heat treatment, it was naturally cooled to room temperature.
（実施例２）
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製）の添加量を０．０５ｇとしたこと以外は実施例１と同様の手順により、Ｃｏが担持された複合酸化物を調製した。
(Example 2)
A composite oxide supporting Co was prepared by the same procedure as in Example 1 except that the amount of Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was 0.05 g.
（実施例３）
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製）とともに、０．０２９ｍｇのＲｈ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（Ｒｈ純度３５．３％）（株式会社ミツワ化学製）を蒸留水に添加したこと以外は、実施例１と同様の手順により、ＣｏおよびＲｈが担持された複合酸化物を調製した。すなわち、実施例３では、複合酸化物に、触媒活性金属として、ＣｏおよびＲｈを同時に担持させた。
(Example 3)
Along with Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.029 mg of Rh (NO 3 ) 3 · nH 2 O (Rh purity 35.3%) (manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) was distilled. A composite oxide carrying Co and Rh was prepared by the same procedure as in Example 1 except that it was added to water. That is, in Example 3, Co and Rh were simultaneously supported on the composite oxide as catalytically active metals.
（実施例４）
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製）の添加量を０．０５ｇとしたこと以外は実施例３と同様の手順により、ＣｏおよびＲｈが担持された複合酸化物を調製した。
Example 4
A composite oxide carrying Co and Rh was prepared by the same procedure as in Example 3 except that the amount of Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was 0.05 g. did.
（実施例５）
まず、実施例１と同様の手順により、Ｃｏが担持された複合酸化物を調製し、粉末Ａとした。
(Example 5)
First, a composite oxide carrying Co was prepared by the same procedure as in Example 1 to obtain Powder A.
次に、３００ｍＬビーカー内で、０．０２９ｍｇのＲｈ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（Ｒｈ純度３５．３％）（ミツワ化学製）を蒸留水に添加して溶解し、０．１５ＬのＲｈ水溶液を得た。続いて、上記の粉末Ａ１０ｇを、Ｒｈ水溶液に添加した後、室温で１２時間撹拌して、溶液と粉末Ａとを混合して完全になじませた。 Next, 0.029 mg of Rh (NO 3 ) 3 .nH 2 O (Rh purity 35.3%) (manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) was added and dissolved in distilled water in a 300 mL beaker, and 0.15 L of Rh An aqueous solution was obtained. Subsequently, 10 g of the above powder A was added to the Rh aqueous solution, and then stirred at room temperature for 12 hours. The solution and the powder A were mixed and completely blended.
その後、混合物を加熱型ホットスターラー上で加熱撹拌し、水分を蒸発させることで粉末Ａの表面にＲｈを被覆し、さらに、乾燥機により６０℃、２４ｈの条件で乾燥して、ＣｏおよびＲｈが担持された複合酸化物を調製した。すなわち、実施例５では、複合酸化物にＣｏを担持させた後に、Ｒｈを担持させた。 Thereafter, the mixture is heated and stirred on a heating type hot stirrer to evaporate the moisture, thereby coating the surface of the powder A with Rh, and further drying with a dryer at 60 ° C. for 24 hours. A supported composite oxide was prepared. That is, in Example 5, Rh was supported after Co was supported on the composite oxide.
次に、ＣｏおよびＲｈが担持された複合酸化物を、実施例１と同様の条件で熱処理を行った。 Next, the composite oxide carrying Co and Rh was heat-treated under the same conditions as in Example 1.
（比較例１）
触媒活性金属を担持させなかった以外は実施例１と同様の手順により、触媒活性金属が担持されていない複合酸化物を調製した。
(Comparative Example 1)
A composite oxide in which no catalytically active metal was supported was prepared by the same procedure as in Example 1 except that no catalytically active metal was supported.
（参考例１〜３）
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製）の添加量を５．０ｇ（参考例１）、２．５ｇ（参考例２）、１．５ｇ（参考例３）とした以外は実施例１と同様の手順により、Ｃｏが担持された複合酸化物を調製した。
( Reference Examples 1-3 )
Other than the addition amount of Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) being 5.0 g ( Reference Example 1 ), 2.5 g ( Reference Example 2 ), and 1.5 g ( Reference Example 3 ) In the same manner as in Example 1, a Co-supported composite oxide was prepared.
（参考例４〜５）
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製）の添加量を５．０ｇ（参考例４）、２．５ｇ（参考例５）とした以外は実施例３と同様の手順により、ＣｏおよびＲｈが同時に担持された複合酸化物を調製した。
( Reference Examples 4 to 5 )
The procedure was the same as in Example 3 except that the addition amount of Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was 5.0 g ( Reference Example 4 ) and 2.5 g ( Reference Example 5 ). A composite oxide in which Co and Rh were simultaneously supported was prepared.
（参考例６〜７）
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製）の添加量を５．０ｇ（参考例６）、２．５ｇ（参考例７）とした以外は実施例５と同様の手順により、ＣｏおよびＲｈが逐次担持された複合酸化物を調製した。
( Reference Examples 6-7 )
The procedure was the same as in Example 5 except that the addition amount of Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was 5.0 g ( Reference Example 6 ) and 2.5 g ( Reference Example 7 ). , Co and Rh were sequentially supported to prepare a composite oxide.
（比較例２）
担体である複合酸化物（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）を以下に示す沈殿法により調製した以外は、実施例１と同様の手順により、Ｃｏが担持された複合酸化物を調製した。
(Comparative Example 2)
A composite oxide carrying Co was prepared by the same procedure as in Example 1 except that the composite oxide (Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 ) as a support was prepared by the precipitation method shown below. .
沈殿法では、まず、０．５Ｌビーカー内で、セリウムの硝酸塩として、５３．１ｇのＣｅＮＯ３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製）と、ジルコニウムの硝酸塩として、３３ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製）と、を０．３Ｌの蒸留水に添加して溶解し、前駆体水溶液（Ａ）を作製した。 The precipitation method, initially, in a 0.5L beaker as nitrate cerium, and CeNO of 53.1g 3 · 6H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), as a nitrate of zirconium, 33 g of ZrO (NO 3) · 2H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 0.3 L of distilled water and dissolved to prepare a precursor aqueous solution (A).
次に、１Ｌビーカー内で、０．２ＬのＮＨ３水（濃度２５％）をスターラーで撹拌した。そして、マイクロチューブポンプにより、上記の前駆体水溶液（Ａ）をＮＨ３水に滴下した。その際、滴下速度は２ｍＬ／ｍｉｎ程度とした。前駆体水溶液（Ａ）の滴下終了後、ＮＨ３水を一晩撹拌した。次の日に、吸引ろ過および１Ｌの蒸留水での洗浄を３回繰り返し、最後に吸引ろ過を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を磁製の蒸発皿に載せ、７０℃、１２時間以上の条件で乾燥した。その後、排気焼成炉中で３００℃、３時間保持し、仮焼成した。さらに、乳鉢で粉砕した後に焼成炉を用い、空気中で５５０℃、３時間の条件で熱処理し、さらに、空気中で８００℃、５時間の条件で熱処理して、担体としての複合酸化物（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）を得た。 Next, 0.2 L of NH 3 water (concentration 25%) was stirred with a stirrer in a 1 L beaker. Then, a micro tube pump, was added dropwise the above aqueous precursor solution (A) is aqueous NH 3. At that time, the dropping rate was about 2 mL / min. After completion of the dropwise addition of the precursor aqueous solution (A), NH 3 water was stirred overnight. On the next day, suction filtration and washing with 1 L of distilled water were repeated three times, and finally suction filtration was performed to collect a precipitate. The collected precipitate was placed on a porcelain evaporating dish and dried at 70 ° C. for 12 hours or more. Then, it hold | maintained at 300 degreeC for 3 hours in the exhaust-fired furnace, and pre-baked. Furthermore, after pulverizing in a mortar, heat treatment was performed in air at 550 ° C. for 3 hours, and further in air at 800 ° C. for 5 hours, and the composite oxide ( Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 ) was obtained.
（還元活性化処理）
上記で得られた担体（複合酸化物）の粉末に、固定床流通式の反応装置を用いて、以下に示す還元活性化処理を行った。まず、常圧固定床流通式反応装置に備えられた石英反応管に、該担体の粉末を０．１ｇ充填して触媒層とした。なお、石英反応管の外径は９．９ｍｍ、内径は７．０ｍｍであった。
(Reduction activation treatment)
The following reduction activation treatment was performed on the carrier (composite oxide) powder obtained above using a fixed bed flow type reactor. First, 0.1 g of the carrier powder was charged in a quartz reaction tube provided in an atmospheric pressure fixed bed flow type reactor to form a catalyst layer. The quartz reaction tube had an outer diameter of 9.9 mm and an inner diameter of 7.0 mm.
続いて、通過速度が３０ｍＬ／ｍｉｎ、圧力が０．１ＭＰａ、処理温度（最低還元温度）が２００〜４００℃の条件で純水素（Ｈ２）を石英反応管内に供給して、還元活性化処理を行い、複合酸化物に酸素欠陥を導入して触媒を得た。なお、最低還元温度までの昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、最低還元温度における保持時間を１時間とした。 Subsequently, pure hydrogen (H 2 ) is supplied into the quartz reaction tube under conditions of a passing speed of 30 mL / min, a pressure of 0.1 MPa, and a processing temperature (minimum reduction temperature) of 200 to 400 ° C. Then, oxygen defects were introduced into the composite oxide to obtain a catalyst. The rate of temperature rise to the lowest reduction temperature was 10 ° C./min, and the holding time at the lowest reduction temperature was 1 hour.
得られた触媒に対し、炭化水素ガスとしてのｎ−Ｃ４Ｈ１０と、酸素ガスと、空気と、を供給し、ｎ−Ｃ４Ｈ１０が上述した燃焼反応および改質反応に消費された割合（ｎ−Ｃ４Ｈ１０転化率）と、改質反応により生じる水素ガスの収率（Ｈ２収率）と、を以下に示す方法により測定した。 N-C 4 H 10 as a hydrocarbon gas, oxygen gas, and air were supplied to the obtained catalyst, and n-C 4 H 10 was consumed in the above-described combustion reaction and reforming reaction. the ratio (n-C 4 H 10 conversion), and yield (H 2 yield) of hydrogen gas generated by the reforming reaction was measured by the method shown below.
（ｎ−Ｃ４Ｈ１０転化率およびＨ２収率）
この測定は、還元活性化処理に引き続いて行った。まず、触媒に供給するガスをＡｒ（アルゴン）に切り替え、流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとして、触媒層を、室温まで冷却した。そして、測定開始時の触媒層入口温度を１００℃、反応圧力を０．１ＭＰａ、反応ガスの混合比をｎ−Ｃ４Ｈ１０／Ｏ２／Ａｒ＝１／２／４（モル比）、全ガス供給速度を４０７ｍＬ／分、空間速度（ＳＶ）を２４８Ｌ／時間・ｇとした条件下で、反応ガスを触媒に供給して測定を開始した。
(N-C 4 H 10 conversion and H 2 yield)
This measurement was performed following the reduction activation treatment. First, the gas supplied to the catalyst was switched to Ar (argon), the flow rate was 50 mL / min, and the catalyst layer was cooled to room temperature. The catalyst layer inlet temperature at the start of measurement is 100 ° C., the reaction pressure is 0.1 MPa, the reaction gas mixing ratio is nC 4 H 10 / O 2 / Ar = 1/2/4 (molar ratio), all Under the conditions where the gas supply rate was 407 mL / min and the space velocity (SV) was 248 L / hour · g, the reaction gas was supplied to the catalyst and measurement was started.
反応ガスを供給してから６０ｍｉｎ後の反応生成物をＴＣＤ検出器付きガスクロマトグラフ（Agilent Techonologies製6890N、カラムはHP-PLOT MolesieveおよびHP-PLOT Q）により分析し、ｎ−Ｃ４Ｈ１０転化率およびＨ２収率を算出した。結果を表１に示す。また、実施例１、２、参考例１〜３、比較例１および２について、Ｃｏの含有量と、Ｈ２収率と、の関係を図２に示す。 The reaction product 60 min after supplying the reaction gas was analyzed by a gas chromatograph with a TCD detector (Agilent Technologies 6890N, columns are HP-PLOT Molesieve and HP-PLOT Q), and the n-C 4 H 10 conversion rate was analyzed. And H 2 yield was calculated. The results are shown in Table 1. In Examples 1 and 2, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 shows the content of Co, and H 2 yield, the relationship in Fig.
なお、測定の間、電気炉による加熱は行っておらず、反応で生成した熱により触媒層は加熱された。また、ｎ−Ｃ４Ｈ１０転化率およびＨ２収率は、カーボンバランスを考慮し、下記の数式（１）〜（３）により算出した。
表１および図２より、ゾルゲル法により製造されたＣｅとＺｒとの複合酸化物を担体として、該担体に、触媒活性金属としてＣｏ（コバルト）を担持された触媒（実施例１〜１２）は、Ｈ２収率が高いことが確認できた。これは、ｎ−Ｃ４Ｈ１０の転化が安定して進行したためだと思われる。 From Table 1 and FIG. 2, the catalysts (Examples 1 to 12) in which a composite oxide of Ce and Zr produced by the sol-gel method is used as a support and Co (cobalt) is supported as a catalytically active metal on the support are shown. It was confirmed that the H 2 yield was high. This conversion of n-C 4 H 10 is likely due to progressed stably.
これに対し、担体を沈殿法により製造した場合（比較例２）、Ｈ２収率が極めて低く、ゾルゲル法で製造された担体のみの触媒よりもＨ２収率が低いことが確認できた。 On the other hand, when the support was produced by the precipitation method (Comparative Example 2), it was confirmed that the H 2 yield was very low, and that the H 2 yield was lower than the catalyst of the carrier alone produced by the sol-gel method.
（試験２）
試験２では、試験１の実施例１、２および参考例２、比較例１について、改質反応を５サイクル繰り返し、サイクルごとのＨ２収率および５サイクル終了後に触媒上に析出した炭素量（炭素沈着量）について評価した。
(Test 2)
In Test 2, the reforming reaction was repeated 5 cycles for Examples 1 and 2 and Reference Example 2 and Comparative Example 1 of Test 1, and the H 2 yield for each cycle and the amount of carbon deposited on the catalyst after the completion of 5 cycles ( The carbon deposition amount was evaluated.
試験１で用いた固定床流通式の反応装置において、最低還元温度において１時間還元活性化処理を行い、Ａｒ（アルゴン）でパージした後、常温域である２５℃にて、０．１ｇの触媒を用い、反応ガスはｎ−Ｃ４Ｈ１０／Ｏ２／Ａｒ＝１／２／４の反応ガスを使用し、空間速度２４８Ｌ／ｈ・ｇの条件で駆動し、改質反応を５回繰り返して行った。 In the fixed bed flow type reactor used in Test 1, after performing reduction activation treatment at the minimum reduction temperature for 1 hour, purging with Ar (argon), 0.1 g of catalyst at 25 ° C. which is a normal temperature range. The reaction gas is n-C 4 H 10 / O 2 / Ar = 1/2/4, and the reaction gas is driven at a space velocity of 248 L / h · g, and the reforming reaction is repeated five times. I went.
反応終了後（５サイクル終了後）の触媒の上に析出した炭素量を測定するため、図３に示すＴＰＯ（Temperature Programmed Oxidation）装置による分析を行った。反応終了後の触媒全量（使用量が多い場合は０．０５ｇ）を、石英ウールを用いて石英管リアクターに充填し、ＴＰＯ装置にセットした。その後Ｏ２／Ａｒ＝５／９５の混合ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で１０００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。精製したＣＯｘはＧＣオーブン内に設置したメタン化触媒（メタナイザー）によってＣＨ４とし、ＣＧ−ＦＩＤによって定量を行った。結果を表２に示す。また、実施例１、２および参考例２、比較例１について、Ｃｏの含有量と、各サイクルにおけるＨ２収率と、の関係を図４に示す。 In order to measure the amount of carbon deposited on the catalyst after completion of the reaction (after completion of 5 cycles), analysis was performed using a TPO (Temperature Programmed Oxidation) apparatus shown in FIG. After completion of the reaction, the total amount of the catalyst (0.05 g when the amount used was large) was filled into a quartz tube reactor using quartz wool and set in a TPO apparatus. Thereafter, the mixed gas of O 2 / Ar = 5/95 was heated to 1000 ° C. at a flow rate of 30 mL / min at a rate of 10 ° C./min. The purified CO x was converted to CH 4 by a methanation catalyst (methanizer) installed in a GC oven, and quantified by CG-FID. The results are shown in Table 2. FIG. 4 shows the relationship between the Co content and the H 2 yield in each cycle for Examples 1 and 2 and Reference Example 2 and Comparative Example 1.
なお、炭素沈着量は触媒１００質量％に対する量として算出した。また、サイクルごとにおけるＨ２収率は、試験１と同様にして算出した。 The carbon deposition amount was calculated as an amount based on 100% by mass of the catalyst. The H 2 yield for each cycle was calculated in the same manner as in Test 1.
表２および図４より、触媒におけるＣｏの含有量（担持量）が比較的に多い場合（参考例２）には、３サイクル目で水素収率が０となってしまうことが確認できた。これは、触媒上に析出した炭素量が多いためであると考えられる。 From Table 2 and FIG. 4, when the Co content (supported amount) in the catalyst was relatively large ( Reference Example 2 ), it was confirmed that the hydrogen yield would be zero at the third cycle. This is presumably because the amount of carbon deposited on the catalyst is large.
一方、触媒におけるＣｏの担持量が比較的に少ない場合（実施例１および２）には、５サイクル後のＨ２収率は低下せず、１サイクル目のＨ２収率と同等であることが確認できた。これは、触媒上に析出する炭素量が少ないためであると考えられる。特に、炭素が析出しやすい触媒活性金属が担持されている場合であっても、その担持量を特定の範囲とすることにより、むしろ触媒活性金属が担持されている方が、触媒活性金属が担持されていない担体（比較例１）よりも、炭素の析出量が少なく、その結果、改質反応を繰り返してもＨ２収率が低下しないことが確認できた。 On the other hand, when the amount of Co supported on the catalyst is relatively small (Examples 1 and 2), the H 2 yield after the fifth cycle does not decrease and is equivalent to the H 2 yield at the first cycle. Was confirmed. This is presumably because the amount of carbon deposited on the catalyst is small. In particular, even when a catalytically active metal on which carbon is likely to be deposited is supported, by setting the supported amount within a specific range, the catalytically active metal is supported more effectively. As a result, it was confirmed that the amount of deposited carbon was smaller than that of the carrier (Comparative Example 1), and the H 2 yield was not lowered even when the reforming reaction was repeated.
１０…燃料電池システム
１２…炭化水素ガス供給器
１３…酸素ガス供給器
１４…改質器
３０…ＳＯＦＣ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Fuel cell system 12 ... Hydrocarbon gas supply device 13 ... Oxygen gas supply device 14 ... Reformer 30 ... SOFC
Claims (7)
前記複合酸化物は、ゾルゲル法により製造され、かつ酸素欠陥を有しており、
前記触媒活性金属は、Ｃｏを少なくとも含み、
前記担体１００質量％に対して、前記Ｃｏが０．１〜１質量％含まれることを特徴とする炭化水素ガス改質による水素ガス製造用触媒。 A catalyst comprising a support composed of a complex oxide of Ce and Zr, and a catalytically active metal supported on the support,
The composite oxide is manufactured by a sol-gel method and has an oxygen defect,
The catalytically active metal contains at least Co,
A catalyst for hydrogen gas production by hydrocarbon gas reforming , wherein the Co is contained in an amount of 0.1 to 1 % by mass with respect to 100% by mass of the support.
前記複合酸化物から構成される担体１００質量％に対して、０．１〜１質量％のＣｏを少なくとも含む触媒活性金属を固定する工程と、
前記触媒活性金属が固定された前記複合酸化物を還元することにより前記複合酸化物中に酸素欠陥を導入して、炭化水素ガス改質による水素ガス製造用触媒を得る工程と、を有することを特徴とする炭化水素ガス改質による水素ガス製造用触媒の製造方法。 Producing a carrier composed of a complex oxide of Ce and Zr by a sol-gel method;
Fixing a catalytically active metal containing at least 0.1 to 1% by mass of Co with respect to 100% by mass of the support composed of the composite oxide ;
Reducing the composite oxide to which the catalytically active metal is fixed to introduce oxygen defects into the composite oxide to obtain a hydrogen gas production catalyst by hydrocarbon gas reforming. A method for producing a catalyst for producing hydrogen gas by hydrocarbon gas reforming .
加熱された前記炭化水素ガス改質による水素ガス製造用触媒に、前記炭化水素ガスを接触させて前記炭化水素ガスを改質し、水素含有ガスを得る改質工程と、を有し、
前記加熱工程では、前記炭化水素ガス改質による水素ガス製造用触媒の発熱反応を契機として、炭化水素ガス改質による水素ガス製造用触媒の加熱を行うことを特徴とする水素含有ガスの製造方法。 Heating by supplying a hydrocarbon gas and an oxygen gas to a catalyst for hydrogen gas production by hydrocarbon gas reforming according to claim 1 or 2 at normal temperature and heating the catalyst for hydrogen gas production by hydrocarbon gas reforming Process,
A reforming step of bringing the hydrocarbon gas into contact with the heated catalyst for hydrogen gas reforming by reforming the hydrocarbon gas to reform the hydrocarbon gas to obtain a hydrogen-containing gas,
In the heating step, the hydrogen gas production catalyst is heated by the exothermic reaction of the hydrogen gas production catalyst by the hydrocarbon gas reforming, and the hydrogen gas production catalyst is heated by the hydrocarbon gas reforming. .
前記改質手段に接続され、前記炭化水素ガスを前記改質手段に供給する炭化水素ガス供給手段と、
前記改質手段に接続され、酸素ガスを前記改質手段に供給する酸素ガス供給手段と、を有することを特徴とする水素製造装置。 Reforming means having the catalyst for hydrogen gas production by hydrocarbon gas reforming according to claim 1 or 2, and reforming the hydrocarbon gas to obtain hydrogen gas;
A hydrocarbon gas supply means connected to the reforming means and supplying the hydrocarbon gas to the reforming means;
An oxygen gas supply unit connected to the reforming unit and supplying oxygen gas to the reforming unit.
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