JP6167943B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
特開２０１３−０７７４２１号公報（特許文献１）には、カーボンを被覆したＬｉＦｅＰＯ4を正極の第１活物質に含み、リチウムニッケル複合酸化物を正極の第２活物質に含む、非水電解質二次電池が開示されている。 JP 2013-077421 (Patent Document 1) discloses a non-aqueous electrolyte 2 containing carbon-coated LiFePO 4 in a first active material of a positive electrode and lithium nickel composite oxide in a second active material of a positive electrode. A secondary battery is disclosed.
ハイブリッド自動車（ＨＶ）および電気自動車（ＥＶ）の長所を併せ持つプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）が実用化されている。 Plug-in hybrid vehicles (PHV) having the advantages of hybrid vehicles (HV) and electric vehicles (EV) have been put into practical use.
ＰＨＶは、電池の充電状態（ＳＯＣ）によって走行モードを切り替えることにより、高い燃費性能を発揮することができる。すなわち、電池の残量が十分である状態（高ＳＯＣ領域）では、電力を用いてモーターのみで走行し（ＥＶモード）、電池の残量が少ない状態（低ＳＯＣ領域）では、エンジンとモーターとを併用して走行する（ＨＶモード）。 The PHV can exhibit high fuel efficiency by switching the driving mode according to the state of charge (SOC) of the battery. In other words, in a state where the remaining battery level is sufficient (high SOC range), the vehicle uses only electric power (EV mode), and in a state where the remaining battery level is low (low SOC range), the engine and motor Run in combination (HV mode).
このような使用態様を考慮すると、非水電解質二次電池には、高ＳＯＣ領域の容量を維持しつつ、低ＳＯＣ領域の出力向上が望まれる。 In consideration of such usage, non-aqueous electrolyte secondary batteries are desired to improve the output in the low SOC region while maintaining the capacity in the high SOC region.
低ＳＯＣ領域の出力特性を向上させる手段として、たとえば特許文献１に開示されるように、４Ｖ級の正極活物質（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2等）と、３Ｖ級の正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4等）とを併用する混合正極が有力である。すなわち、高ＳＯＣ領域の容量を４Ｖ級の正極活物質によって確保し、低ＳＯＣ領域での出力を３Ｖ級の正極活物質によって向上させるのである。
As means for improving the output characteristics of the low SOC region, as disclosed in
ところが、本発明者が作動電位の異なる２種の正極活物質を含有する混合正極を用いた非水電解質二次電池を作製し、その性能を詳細に調査したところ、初期においては意図した性能が得られるものの、サイクル耐久後や充電保存耐久後に電池性能が著しく低下するという、新たな課題が見出された。 However, when the present inventor fabricated a nonaqueous electrolyte secondary battery using a mixed positive electrode containing two types of positive electrode active materials having different operating potentials and investigated its performance in detail, the intended performance was initially low. Although obtained, a new problem has been found that the battery performance is remarkably lowered after cycle endurance and after charge storage endurance.
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、低ＳＯＣ領域での出力特性に優れ、かつサイクル耐久性および充電保存耐久性に優れる非水電解質二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in output characteristics in a low SOC region and excellent in cycle durability and charge storage durability. Is to provide.
本発明者は上記の課題を解決するため鋭意研究を行ったところ、作動電位の異なる２種の正極活物質粒子を含有する混合正極を用いた非水電解質二次電池では、充放電の都度、作動電位の低い方の正極活物質粒子が本来の作動電位より高い電位に曝されるため、充放電に伴う正極活物質粒子の膨張・収縮が激しいものとなり、これにより電極内の導電ネットワークが寸断されていることを知見した。そして本発明者はこれに留まらず、更に研究を重ねることによって、充放電に伴う正極活物質粒子の膨張・収縮を効率的に緩和することができる電極構成を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は以下の構成を備える。 The present inventor conducted intensive studies to solve the above problems, and in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a mixed positive electrode containing two types of positive electrode active material particles having different operating potentials, The positive electrode active material particles with the lower operating potential are exposed to a potential higher than the original operating potential, so that the positive electrode active material particles expand and contract rapidly due to charge / discharge, which disrupts the conductive network in the electrode. I found out that The present inventor has not limited to this, and through further research, has found an electrode configuration capable of efficiently mitigating expansion / contraction of the positive electrode active material particles accompanying charge / discharge, and has completed the present invention. It was. That is, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the following configuration.
（１）非水電解質二次電池は、中空体と該中空体の外殻に担持される第１正極活物質粒子とを含む複合粒子を備える。 (1) A nonaqueous electrolyte secondary battery includes composite particles including a hollow body and first positive electrode active material particles supported on an outer shell of the hollow body.
中空体は内部に空洞を有するため、中空体の外殻に担持された第１正極活物質粒子の膨張を、当該空洞において吸収・緩和することができる。これにより、第１正極活物質粒子が本来の作動電位よりも高電位で使用され、その膨張が過大となったとしても、電極内の導電ネットワークを維持することができる。 Since the hollow body has a cavity inside, the expansion of the first positive electrode active material particles supported on the outer shell of the hollow body can be absorbed and relaxed in the cavity. Thereby, even if the first positive electrode active material particles are used at a higher potential than the original operating potential and the expansion thereof becomes excessive, the conductive network in the electrode can be maintained.
したがって、混合正極に代表される、正極活物質が高い電位に曝露される電極構成を有していても、非水電解質二次電池はサイクル耐久性および充電保存耐久性に優れることができる。 Therefore, even if the positive electrode active material represented by a mixed positive electrode has an electrode configuration exposed to a high potential, the nonaqueous electrolyte secondary battery can be excellent in cycle durability and charge storage durability.
（２）中空体は、外殻に内部の空洞と連通する開口部を有することが好ましい。
本発明者の研究によれば、正極活物質粒子の過大な膨張・収縮は導電ネットワークの寸断を引き起こすだけではなく、電極内における電解液の枯渇（「液枯れ」ともいう）の誘因ともなっている。すなわち、膨張した正極活物質粒子によって、電極内の空隙が圧迫され、電極内に保持されるべき電解液が電極外へと吐出されてしまう。とりわけ、サイクル耐久時には、正極活物質粒子の膨張・収縮の繰り返しが、あたかもポンプのように作用して、液枯れが加速的に進行する。そして正極活物質粒子の膨張と電解液の吐出に伴って、電極内の空隙が徐々に押し潰され、電極の多孔度が低下する。これにより電極内でのイオン移動が阻害され出力特性が低下する。
(2) The hollow body preferably has an opening in the outer shell that communicates with the internal cavity.
According to the inventor's research, excessive expansion / contraction of the positive electrode active material particles not only causes disconnection of the conductive network, but also induces depletion of the electrolyte solution (also referred to as “liquid depletion”) in the electrode. . That is, the expanded positive electrode active material particles press the voids in the electrode, and the electrolytic solution to be held in the electrode is discharged out of the electrode. In particular, during cycle endurance, repeated expansion and contraction of the positive electrode active material particles act as if they were a pump, and the liquid withering progresses at an accelerated rate. And with the expansion of the positive electrode active material particles and the discharge of the electrolyte, the voids in the electrode are gradually crushed and the porosity of the electrode is lowered. Thereby, the ion movement in the electrode is hindered and the output characteristics are deteriorated.
充放電サイクルに伴う多孔度の低下は、電極内の樹脂成分（典型的には結着材）を増量することにより、ある程度緩和することができる。しかしながら樹脂成分の増量は、すなわち抵抗成分の増量を意味し、出力特性の低下に帰結する。 The decrease in porosity accompanying the charge / discharge cycle can be alleviated to some extent by increasing the amount of the resin component (typically the binder) in the electrode. However, an increase in the resin component means an increase in the resistance component, resulting in a decrease in output characteristics.
このように従来技術では、たとえ混合正極が低ＳＯＣ領域での出力特性に優れる正極活物質粒子を含んでいたとしても、サイクル耐久後および充電保存耐久後においては、十分な出力特性を発揮することができない。 As described above, in the conventional technology, even if the mixed positive electrode includes positive electrode active material particles having excellent output characteristics in the low SOC region, sufficient output characteristics are exhibited after cycle endurance and after charge storage endurance. I can't.
これに対して、上記のように中空体が開口部を有する場合、開口部を通じて電解液が空洞に流入し、空洞内に電解液を保持することができる。空洞に保持された電解液は、第１正極活物質粒子が膨張し、中空体の空洞体積が収縮した際に、一旦空洞から放出されるが、第１正極活物質粒子が収縮し、中空体の空洞体積が復元した際に、再び空洞に吸蔵される。したがって充放電サイクルが繰り返されても、電極の多孔度が維持され、液枯れを防止することができる。これにより、サイクル耐久後および充電保存耐久後の出力特性を確保することができる。 On the other hand, when the hollow body has an opening as described above, the electrolyte can flow into the cavity through the opening, and the electrolyte can be held in the cavity. The electrolyte held in the cavity is once released from the cavity when the first positive electrode active material particles expand and the hollow volume of the hollow body contracts, but the first positive electrode active material particles contract and the hollow body When the volume of the cavity is restored, it is occluded by the cavity again. Therefore, even when the charge / discharge cycle is repeated, the porosity of the electrode is maintained, and liquid drainage can be prevented. Thereby, the output characteristics after cycle endurance and after charge storage endurance can be secured.
（３）中空体の外殻は、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。
アクリル系樹脂は好適な弾性を示し得るため、外殻がアクリル系樹脂を含むことによって、中空体は第１正極活物質粒子の膨張・収縮に対して柔軟に追随することができる。さらに外殻が弾性変形しやすくなり、第１正極活物質粒子が収縮した際に、より多くの電解液を空洞に吸蔵することができる。
(3) The outer shell of the hollow body preferably contains an acrylic resin.
Since the acrylic resin can exhibit suitable elasticity, the hollow body can flexibly follow the expansion / contraction of the first positive electrode active material particles by including the acrylic resin in the outer shell. Further, the outer shell is easily elastically deformed, and more electrolyte can be occluded in the cavity when the first positive electrode active material particles contract.
またアクリル系樹脂は各種機械的な強度に優れるため、長期に亘って安定に形状を維持することができる。さらにアクリル系樹脂は、電解液に含まれる有機溶媒に対して耐性を有し、正極合材のスラリー化の際に用いられる結着材溶液への分散性にも優れる。 Moreover, since acrylic resin is excellent in various mechanical strengths, it can maintain a shape stably over a long period of time. Furthermore, the acrylic resin is resistant to the organic solvent contained in the electrolytic solution, and is excellent in dispersibility in the binder solution used when slurrying the positive electrode mixture.
（４）第１正極活物質粒子は、その表面に導電層を有することが好ましい。
これにより第１正極活物質粒子および複合粒子に導電性が付与され、以って出力特性が向上する。
(4) The first positive electrode active material particles preferably have a conductive layer on the surface thereof.
Thereby, conductivity is imparted to the first positive electrode active material particles and the composite particles, thereby improving the output characteristics.
（５）非水電解質二次電池は、第２正極活物質粒子をさらに備え、第１正極活物質粒子のリチウム基準の平均放電電位は、第２正極活物質粒子のリチウム基準の平均放電電位よりも低いことが好ましい。 (5) The nonaqueous electrolyte secondary battery further includes second positive electrode active material particles, and the lithium-based average discharge potential of the first positive electrode active material particles is greater than the lithium-based average discharge potential of the second positive electrode active material particles. Is preferably low.
このようにＬｉ基準の平均放電電位（すなわち作動電位）の異なる２種の正極活物質を用いることにより、低ＳＯＣ領域の出力特性を向上させることができる。そして通常は、充放電の都度、作動電位の低い第１正極活物質粒子が高い電位に曝されるため、その過大な膨張・収縮によって導電ネットワークが寸断され、サイクル耐久後の出力特性が低下するところ、第１正極活物質粒子は前述のように中空体に担持されるため、サイクル耐久後においても出力特性を確保できる。 Thus, by using two types of positive electrode active materials having different Li-based average discharge potentials (that is, operating potentials), output characteristics in the low SOC region can be improved. In general, the first positive electrode active material particles having a low operating potential are exposed to a high potential every time charging / discharging is performed, so that the conductive network is severed by excessive expansion / contraction, and output characteristics after cycle endurance deteriorate. However, since the first positive electrode active material particles are supported on the hollow body as described above, output characteristics can be ensured even after cycle durability.
ここで「Ｌｉ基準の平均放電電位」とは、正極活物質の作動電位を表わす指標の一つである。Ｌｉ基準の平均放電電位は、従来公知の方法で測定することができる。たとえば、一般的な三極式セルと充放電装置を用いて、対極および参照極を金属Ｌｉとし、４．２〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度の範囲において、０．１〜１．０ｍＡ／ｃｍ2程度の電流密度で、正極活物質から構成される作用極（合材密度：２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3程度）の放電容量を測定し、放電時に得られた総電力量を放電容量で除することにより、平均放電電位を算出することができる。 Here, the “Li-based average discharge potential” is one of indices indicating the operating potential of the positive electrode active material. The average discharge potential based on Li can be measured by a conventionally known method. For example, using a general tripolar cell and a charge / discharge device, the counter electrode and the reference electrode are made of metal Li, and in the range of about 4.2 to 2.5 V (vs. Li / Li + ), 0.1 to The discharge capacity of the working electrode composed of the positive electrode active material (compound density: about 2.5 to 3.5 g / cm 3 ) was measured at a current density of about 1.0 mA / cm 2 and obtained at the time of discharge. The average discharge potential can be calculated by dividing the total power amount by the discharge capacity.
なお代表的な正極活物質の平均放電電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）について列記すると概ね次の通りである。ＬｉＣｏＯ2（３．７〜３．８Ｖ程度）、ＬｉＮｉＯ2（３．６〜３．７Ｖ程度）、ＬｉＭｎ2Ｏ4（３．８〜３．９Ｖ程度）、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（３．７Ｖ程度）、ＬｉＦｅＰＯ4（３．３〜３．４Ｖ程度）。 The average discharge potentials (vs. Li / Li + ) of typical positive electrode active materials are listed as follows. LiCoO 2 (about 3.7 to 3.8 V), LiNiO 2 (about 3.6 to 3.7 V), LiMn 2 O 4 (about 3.8 to 3.9 V), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (about 3.7V), LiFePO 4 (about 3.3-3.4V).
（６）第１正極活物質粒子は、オリビン型構造のリチウム含有リン酸塩を含むことが好ましい。 (6) It is preferable that the first positive electrode active material particles include a lithium-containing phosphate having an olivine structure.
オリビン型構造のリチウム含有リン酸塩は３Ｖ級の正極活物質（平均放電電位：３．０〜３．５Ｖ程度）となり得る。そのため電池の作動電圧が３．０〜４．１Ｖ程度で設計されている場合、低ＳＯＣ領域の出力向上に寄与できる。 The olivine-type lithium-containing phosphate can be a 3V-grade positive electrode active material (average discharge potential: about 3.0 to 3.5 V). Therefore, when the operating voltage of the battery is designed at about 3.0 to 4.1 V, it can contribute to the improvement of output in the low SOC region.
（７）第２正極活物質粒子は、リチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等のリチウムニッケル複合酸化物は、４Ｖ級の正極活物質（平均放電電位：３．５〜４．０Ｖ程度）となり得る。したがって第２正極活物質粒子が、リチウムニッケル複合酸化物を含むことにより、高ＳＯＣ領域の容量を確保することができる。
(7) It is preferable that the second positive electrode active material particles include a lithium nickel composite oxide.
Lithium nickel composite oxides such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 can be a 4V class positive electrode active material (average discharge potential: about 3.5 to 4.0 V). Therefore, when the second positive electrode active material particles contain the lithium nickel composite oxide, the capacity of the high SOC region can be ensured.
（８）本発明の別の局面に従えば、非水電解質二次電池の製造方法が提供される。すなわち当該製造方法は、第１正極活物質粒子の表面に導電層を形成する第１工程と、中空体の外殻に第１正極活物質粒子を担持させることにより複合粒子を得る第２工程と、複合粒子と第２正極活物質粒子と導電材と結着材とを混合することにより正極合材を得る第３工程と、を備える。 (8) According to another situation of this invention, the manufacturing method of a nonaqueous electrolyte secondary battery is provided. That is, the manufacturing method includes a first step of forming a conductive layer on the surface of the first positive electrode active material particles, and a second step of obtaining composite particles by supporting the first positive electrode active material particles on the outer shell of the hollow body. And a third step of obtaining a positive electrode mixture by mixing the composite particles, the second positive electrode active material particles, the conductive material, and the binder.
これにより、高ＳＯＣ領域の容量が大きく、低ＳＯＣ領域での出力特性に優れる非水電解質二次電池を製造することができる。 Thereby, the non-aqueous electrolyte secondary battery having a large capacity in the high SOC region and excellent output characteristics in the low SOC region can be manufactured.
本発明によれば、低ＳＯＣ領域での出力特性に優れ、かつサイクル耐久性および充電保存耐久性に優れる非水電解質二次電池が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nonaqueous electrolyte secondary battery which is excellent in the output characteristic in a low SOC area | region, and excellent in cycling durability and charge storage durability is provided.
以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」とも記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。なお以下の説明において、平均粒子径は、レーザ回折・散乱法によって測定されたメジアン径（いわゆるｄ５０）を示すものとする。 Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter, also referred to as “this embodiment”) will be described in detail, but the present embodiment is not limited thereto. In the following description, the average particle diameter is a median diameter (so-called d50) measured by a laser diffraction / scattering method.
〔非水電解質二次電池〕
図６は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式的な断面図である。図６を参照して、電池１０００は、角形の外装体５００の内部に電極体４００と電解液（図示せず）とを備えている。外装体５００は、たとえばＡｌ製の筐体であり、電池内部の圧力上昇に応じて電流経路を遮断する圧力型電流遮断機構（Current Interrupt Device：ＣＩＤ）を備えることもできる。
[Nonaqueous electrolyte secondary battery]
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment. Referring to FIG. 6, a
電極体４００は、正極板１００、負極板２００およびセパレータ３００を有する。図３および図４を参照して、正極板１００および負極板２００は、いずれも長尺帯状のシート部材であり、短手方向（幅方向）の片側に、連続して集電芯材が露出した非合材部を有する。
The
図５を参照して、電極体４００は、正極板１００と負極板２００とがセパレータ３００を介して対向するように巻回されてなる。図５に示すように、正極板１００および負極板２００の非合材部は、電極体４００の巻回軸ＡＷ上において、互いに異なる方向から露出している。
Referring to FIG. 5,
再び図６を参照して、電極体４００において、正極板１００の非合材部（正極集電芯材１００ａ）は正極集電板１０２を介して正極端子１０４に接続され、負極板２００の非合材部（負極集電芯材２００ａ）は負極集電板２０２を介して負極端子２０４に接続されている。
Referring again to FIG. 6, in
以下、電池１０００を構成する各部材について説明する。
＜正極板＞
図３を参照して、正極板１００は長尺帯状のシート部材であり、正極集電芯材１００ａと、正極集電芯材１００ａ上に形成された正極合材部１００ｂとを有する。正極集電芯材１００ａは、たとえばＡｌ箔である。
Hereinafter, each member constituting the
<Positive electrode plate>
With reference to FIG. 3, the
正極合材部１００ｂは、複合粒子１０、導電材および結着材を含む正極合材が、正極集電芯材１００ａ上に固着されてなる。正極合材部１００ｂは複合粒子１０を含む限り、その他の成分を含んでいてもよく、たとえば第２正極活物質粒子を含むことができる。正極合材部１００ｂの正極合材密度は、たとえば２．０〜４．０ｇ／ｃｍ3程度である。
The positive
（複合粒子）
図１を参照して、複合粒子１０は、中空体１２と中空体１２の外殻ＳＨに担持される第１正極活物質粒子１４とを含む。複合粒子１０は、第１正極活物質粒子１４の膨張を空洞ＨＬによって吸収することができる。したがって第１正極活物質粒子１４が、充放電に伴う膨張・収縮がとりわけ大きい材料であっても、正極合材部１００ｂ内の導電ネットワークの寸断を抑制できる。
(Composite particles)
Referring to FIG. 1,
（中空体）
中空体１２は、たとえば樹脂材料から構成される外殻ＳＨと、空洞ＨＬとを有する。中空体１２は、球状、楕円体状、円柱状、直方体状等の任意の外形を有することができるが、電極内における充填性等の観点から、その外形は球状に近いことが好ましい。中空体１２において空洞ＨＬは単数に限られず、空洞ＨＬは複数であってもよい。
(Hollow body)
The
図１に示すように、中空体１２は、外殻ＳＨに空洞ＨＬと連通する開口部ＯＰを１つ以上有することができる。これにより開口部ＯＰを通じて電解液が空洞ＨＬに流入し、空洞ＨＬ内に電解液を保持することができる。そして第１正極活物質粒子１４の膨張・収縮に伴って、中空体１２が電解液を吸蔵・放出するため、電極内における液枯れの進行を妨げることができる。
As shown in FIG. 1, the
開口部ＯＰを有する中空体１２は、たとえば次のようにして準備できる。まず熱可塑性樹脂を含む外殻と、膨張剤を含む内包物とを備えるマイクロカプセルを準備する。膨張剤には、たとえば炭化水素等の膨張率の大きい物質を用いることができる。一般に、このようなマイクロカプセルは市場において入手可能である。
The
次に、マイクロカプセルを加熱する。これにより外殻が軟化するとともに、膨張剤がガス化を始め内圧が上昇し、マイクロカプセルが膨張する。このときマイクロカプセルでは、内圧と外殻の張力とが釣り合って膨張状態が維持される。そして更に加熱を続けると、薄くなった外殻の各所に小さな亀裂が生成される。すなわち、この亀裂が開口部ＯＰとなる。 Next, the microcapsule is heated. As a result, the outer shell softens, the expansion agent starts to gasify, the internal pressure rises, and the microcapsules expand. At this time, in the microcapsule, the internal pressure and the tension of the outer shell are balanced to maintain the expanded state. As the heating continues further, small cracks are generated in various parts of the thinned outer shell. That is, this crack becomes the opening OP.
（外殻）
外殻は、前述のように熱可塑性樹脂から構成されることが好ましい。ここで電解液に対する耐性を考慮すると、外殻の素材としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、フッ素系樹脂等が好適である。なかでもアクリル系樹脂は、好適な弾性を示し機械的な強度に優れるため特に好適である。またアクリル系樹脂は、正極合材のスラリー化の際に用いられる結着材溶液〔たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が溶解した溶液〕への分散性が良好である。
(shell)
The outer shell is preferably composed of a thermoplastic resin as described above. Here, considering the resistance to the electrolytic solution, an acrylic resin, a styrene resin, a fluorine resin, or the like is preferable as the material of the outer shell. Among these, acrylic resins are particularly preferable because they exhibit suitable elasticity and excellent mechanical strength. In addition, the acrylic resin is dispersible in a binder solution [for example, a solution in which polyvinylidene fluoride (PVdF) is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)] used when the positive electrode mixture is slurried. Is good.
アクリル系樹脂としては、たとえば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、架橋ＰＭＭＡ、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）、架橋ＰＥＭＡ、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）、架橋ＰＢＭＡ等のポリメタクリル酸アルキルや、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、架橋メタクリル酸メチル／ジメタクリル酸グリコール共重合体、架橋アクリル酸ブチル／ジメタクリル酸グリコール共重合体等のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの共重合体を例示することができる。 Examples of the acrylic resin include polymethyl methacrylate (PMMA), cross-linked PMMA, polyethyl methacrylate (PEMA), cross-linked PEMA, polybutyl methacrylate (PBMA), polyalkyl methacrylate such as cross-linked PBMA, and methacrylic acid. Examples include copolymers of acrylates or methacrylates such as methyl / styrene copolymers, crosslinked methyl methacrylate / dimethacrylate glycol copolymers, and crosslinked butyl acrylate / dimethacrylate glycol copolymers. it can.
（平均粒子径）
中空体１２の平均粒子径は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満になると、空洞ＨＬ内に保持できる電解液量が減少し、サイクル耐久性が低下する場合がある。他方、平均粒子径が１５μｍを超えると、中空体１２の表面に第１正極活物質粒子１４を稠密に配置することが難しくなり、導電パスが途切れ抵抗が増加する場合がある。なお、後述する本発明者が行なった実験の結果によれば、中空体１２の平均粒子径は、より好ましくは３μｍ以上１２μｍ以下である。
(Average particle size)
The average particle size of the
（平均中空度）
本明細書では、複数の中空体１２についての内径ＩＤの算術平均値（平均内径）を外径ＯＤの算術平均値（平均外径）で除した値の百分率を平均中空度と定義する。
(Average hollowness)
In this specification, the percentage of the value obtained by dividing the arithmetic average value (average inner diameter) of the inner diameter ID for the plurality of
ここで図２を参照して、内径ＩＤは中空体１２の断面像における空洞ＨＬの定方向径（Feret径）を示すものとし、外径ＯＤは、中空体１２の断面像における中空体１２の外郭線の定方向径を示すものとする。
Here, referring to FIG. 2, the inner diameter ID indicates the constant direction diameter (Feret diameter) of the cavity HL in the cross-sectional image of the
中空体１２の平均中空度は、従来公知の方法によって測定することができる。具体例として、たとえば、次のような方法を例示することができる。
The average hollowness of the
まず、複数の中空体１２をエポキシ樹脂に包理し、該樹脂を硬化した後、ミクロトーム等で断面サンプルを切り出す。次に断面サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察する。観察視野中において、複数の中空体１２について内径ＩＤおよび外径ＯＤをそれぞれ測定し、その結果の算術平均値を求めることにより、平均内径および平均外径を算出する。そして、平均内径を平均外径で除することにより、平均中空度を算出することができる。このとき測定精度の観点から、中空体の測定個数は、たとえば１０個以上であり、好ましくは１００個以上であり、より好ましくは１０００個以上である。
First, after encapsulating a plurality of
なお、平均中空度の算出の際に、上記の顕微鏡法による平均外径の代用として、レーザ回折・散乱法による平均粒子径を用いることもできる。 In calculating the average hollowness, the average particle diameter obtained by the laser diffraction / scattering method can be used as a substitute for the average outer diameter obtained by the above-described microscopy.
かかる平均中空度は、１７％以上８３％以下であることが好ましい。平均中空度が１７％未満になると、外殻ＳＨの柔軟性が低下して、第１正極活物質粒子１４の膨張・収縮に対する追随性が低下する場合がある。他方、平均中空度が８３％を超えると、外殻ＳＨの弾性が低下して、変形後に形状の復元が難くなり、空洞ＨＬ内に保持できる電解液量が漸減する場合がある。なお、後述する本発明者が行なった実験の結果によれば、平均中空度は、より好ましくは２５％以上７５％以下である。
Such average hollowness is preferably 17% or more and 83% or less. When the average hollowness is less than 17%, the flexibility of the outer shell SH is lowered, and the followability to expansion / contraction of the first positive electrode
（第１正極活物質粒子）
第１正極活物質粒子１４は、外殻ＳＨに担持される。第１正極活物質粒子１４を外殻ＳＨに担持させる方法としては、たとえば後述するメカノフュージョン法を挙げることができる。中空体１２の表面に担持させることを考慮すると、第１正極活物質粒子１４は小径粒子であることが好ましい。第１正極活物質粒子１４の平均粒子径は、たとえば１〜１０μｍ程度であり、好ましくは１〜５μｍ程度であり、より好ましくは２〜４μｍ程度である。
(First positive electrode active material particles)
The first positive electrode
第１正極活物質粒子１４は、中空体１２の外殻ＳＨに担持されていればよく、必ずしも中空体１２の全面を被覆していなくともよい。ただし、複合粒子１０の導電性を確保するとの観点から、複合粒子１０において中空体１２の露出面は少ないことが好ましい。また第１正極活物質粒子１４の数量に対して、中空体１２の数量が過度に少ない場合には、第１正極活物質粒子の膨張・収縮を十分に吸収できないこともあり得る。そのため、中空体１２と第１正極活物質粒子１４との複合化処理にあたっては、１００質量部の第１正極活物質粒子１４に対して、中空体１２は５質量部以上７０質量部以下の範囲で配合することが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下の範囲で配合することがより好ましい。
The first positive electrode
第１正極活物質粒子１４は、非水電解質二次電池の正極活物質として作用し得るものであればよい。第１正極活物質粒子１４としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（但し式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１を満たす。）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（但し式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１を満たす。）等のリチウム含有遷移金属酸化物や、ＬｉＭＰＯ4（但し式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選択される１種以上の元素である。）等のリチウム含有リン酸塩を例示することができる。第１正極活物質粒子１４は、これらの正極活物質を２種以上含んでいてもよい。
The 1st positive electrode
なお正極活物質は、異種元素が微量にドープされたものであってもよいし、金属元素の一部が異種元素によって置換されたものであってもよい。かかる異種元素としては、たとえばＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｗ等を例示することができる。 Note that the positive electrode active material may be a material in which a different element is doped in a trace amount, or a part of a metal element may be substituted with a different element. Examples of such different elements include Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Sn, Hf, and W.
第１正極活物質粒子１４は、オリビン型構造のリチウム含有リン酸塩、すなわち一般式ＬｉＭＰＯ4（ただし式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選択される１種以上の元素である。）で表わされる化合物を含むことが好ましい。かかる化合物は３Ｖ級の正極活物質となり得るため、４Ｖ級の正極活物質と組み合わせた際に、低ＳＯＣ領域の出力を高めやすい。
The first positive electrode
ここで一般式ＬｉＭＰＯ4において、式中のＭはＦｅであることがより好ましい。すなわち第１正極活物質粒子１４は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を含むことがより好ましい。リン酸鉄リチウムは、低ＳＯＣ領域での出力特性に、特に優れているからである。
Here, in the general formula LiMPO 4 , M in the formula is more preferably Fe. That is, it is more preferable that the first positive electrode
（導電層）
図１を参照して、第１正極活物質粒子１４は、その表面に導電層１６を有することが好ましい。特に、第１正極活物質粒子１４がリン酸鉄リチウムのように導電性が低い材料である場合には、第１正極活物質粒子１４は導電層１６を有することが望ましい。第１正極活物質粒子１４が導電層１６を有することにより、第１正極活物質粒子１４および複合粒子１０に導電性が付与され、出力特性が更に向上する。
(Conductive layer)
With reference to FIG. 1, it is preferable that the 1st positive electrode
ここで導電層１６は、たとえば一般的なカーボン被覆層とすることができる。第１正極活物質粒子１４が導電層１６を有することは、たとえばＳＥＭ観察と電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による元素分析とを併用することにより確認することができる。
Here, the
なお導電層１６は、必ずしも第１正極活物質粒子１４の全面を被覆している必要はなく、少なくとも一部に設けられていればよい。ただし図１に示すように、導電層１６は、第１正極活物質粒子１４の略全面を薄く均一に被覆するものであることが望ましい。第１正極活物質粒子１４において、正極活物質と導電層１６（たとえば炭素）との質量比は、たとえば９８：２〜９９：１程度である。
Note that the
（第２正極活物質粒子）
本実施形態において正極合材は、第２正極活物質粒子をさらに含むことができる。第２正極活物質粒子としては、先に第１正極活物質粒子１４として例示したものを用いることができる。第２正極活物質粒子も、正極活物質を２種以上含んでいてもよい。
(Second positive electrode active material particles)
In the present embodiment, the positive electrode mixture may further include second positive electrode active material particles. As the second positive electrode active material particles, those exemplified above as the first positive electrode
正極合材が第２正極活物質粒子を含む場合、第１正極活物質粒子の平均放電電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が、第２正極活物質粒子の平均放電電位よりも低くなるように、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の組み合わせを選択することが好ましい。 When the positive electrode mixture includes the second positive electrode active material particles, the average discharge potential (vs. Li / Li + ) of the first positive electrode active material particles is lower than the average discharge potential of the second positive electrode active material particles. It is preferable to select a combination of the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles.
たとえば、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子との組み合わせを、「第１正極活物質粒子：第２正極活物質粒子」と表示するとき、「ＬｉＦｅＰＯ4：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2」、「ＬｉＦｅＰＯ4：ＬｉＣｏＯ2」、「ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2：ＬｉＣｏＯ2」等の組み合わせを例示することができる。このような組み合わせを採用することにより、低ＳＯＣ領域での出力向上が期待できるからである。 For example, when the combination of the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles is expressed as “first positive electrode active material particles: second positive electrode active material particles”, “LiFePO 4 : LiNi 1/3 Co 1 / 3 Mn 1/3 O 2 ”,“ LiFePO 4 : LiCoO 2 ”,“ LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 : LiCoO 2 ”and the like can be exemplified. This is because by adopting such a combination, output improvement in a low SOC region can be expected.
さらに第２正極活物質粒子はリチウム含有遷移金属酸化物のうち、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（但し式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。）で表わされるリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。かかるリチウムニッケル複合酸化物は、高ＳＯＣ領域における容量が大きくかつ熱安定性に優れるため、第２正極活物質粒子として特に好適である。 Further, the second positive electrode active material particles may include a general formula LiNi a Co b Mn c O 2 (wherein 0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1 among lithium-containing transition metal oxides). And satisfying a + b + c = 1.) It is preferable to include a lithium nickel composite oxide represented by: Such a lithium nickel composite oxide is particularly suitable as the second positive electrode active material particle because it has a large capacity in a high SOC region and is excellent in thermal stability.
なお一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2において、式中のａ、ｂおよびｃは、より好ましくは０．２＜ａ＜０．４、０．２＜ｂ＜０．４、０．２＜ｃ＜０．４を満たし、さらに好ましくは０．３＜ａ＜０．３５、０．３＜ｂ＜０．３５、０．３＜ｃ＜０．３５を満たす。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの組成比が上記関係を満たすことにより、エネルギー密度および熱安定性のバランスがいっそう向上するからである。 In the general formula LiNi a Co b Mn c O 2 , a, b and c in the formula are more preferably 0.2 <a <0.4, 0.2 <b <0.4, 0.2 < c <0.4 is satisfied, more preferably 0.3 <a <0.35, 0.3 <b <0.35, and 0.3 <c <0.35. This is because when the composition ratio of Ni, Co and Mn satisfies the above relationship, the balance between energy density and thermal stability is further improved.
また正極合材の充填性の観点から、第２正極活物質粒子の平均粒子径は、たとえば５〜２０μｍ程度であり、好ましくは５〜１５μｍ程度であり、より好ましくは６〜１０μｍ程度である。 Further, from the viewpoint of filling property of the positive electrode mixture, the average particle diameter of the second positive electrode active material particles is, for example, about 5 to 20 μm, preferably about 5 to 15 μm, and more preferably about 6 to 10 μm.
正極合材において、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の総量が占める割合は、電池のエネルギー密度の観点から、たとえば８０〜９８質量％程度であり、好ましくは８５〜９６質量％程度であり、より好ましくは９０〜９５質量％程度である。 In the positive electrode mixture, the ratio of the total amount of the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles is, for example, about 80 to 98% by mass, preferably 85 to 96% by mass, from the viewpoint of the energy density of the battery. About 90 to 95% by mass.
さらに高ＳＯＣ領域の容量および低ＳＯＣ領域の出力を、より高度に両立させるとの観点から、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の総質量に対する第１正極活物質粒子の占める割合は、好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。 Furthermore, from the viewpoint of achieving a higher degree of compatibility between the capacity of the high SOC region and the output of the low SOC region, the ratio of the first positive electrode active material particles to the total mass of the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles Is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 3% by mass to 20% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 15% by mass.
（導電材）
正極合材に含まれる導電材は特に制限されるものではなく、従来公知の材料を用いることができる。たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、グラファイト、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を用いることができる。正極合材において導電材の占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度であり、好ましくは２〜５質量％程度であり、より好ましくは３〜５質量％程度である。
(Conductive material)
The conductive material contained in the positive electrode mixture is not particularly limited, and a conventionally known material can be used. For example, acetylene black (AB), ketjen black (KB), graphite, vapor grown carbon fiber (VGCF), or the like can be used. The proportion of the conductive material in the positive electrode mixture is, for example, about 1 to 10% by mass, preferably about 2 to 5% by mass, and more preferably about 3 to 5% by mass.
（結着材）
正極合材に含まれる結着材も特に制限されるものではなく、従来公知の材料を用いることができる。たとえば、ＰＶｄＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を用いることができる。正極合材において結着材の占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度であり、好ましくは１〜５質量％程度であり、より好ましくは１〜３質量％程度である。
(Binder)
The binder contained in the positive electrode mixture is not particularly limited, and a conventionally known material can be used. For example, PVdF, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene oxide (PEO), or the like can be used. The proportion of the binder in the positive electrode mixture is, for example, about 1 to 10% by mass, preferably about 1 to 5% by mass, and more preferably about 1 to 3% by mass.
＜負極板＞
図４を参照して、負極板２００は長尺帯状のシート部材であり、負極集電芯材２００ａと、負極集電芯材２００ａ上に形成された負極合材部２００ｂとを有する。負極集電芯材２００ａは、たとえばＣｕ箔等である。また、負極合材部２００ｂの負極合材密度は、たとえば０．５〜２．５ｇ／ｃｍ3程度である。
<Negative electrode plate>
Referring to FIG. 4, the
負極合材部２００ｂは、負極活物質と結着材とを含む負極合材が負極集電芯材２００ａ上に固着されてなる。負極活物質は特に制限されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として作用し得るものであればよい。たとえば、黒鉛等の炭素系負極活物質や、Ｓｉ、Ｓｎ等の合金系負極活物質等を用いることができる。負極合材における負極活物質の占める割合は、たとえば９０〜９９質量％程度である。
The negative
結着材も特に制限されるものではなく、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＰＴＦＥ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の従来公知の材料を用いることができる。負極合材における結着材の占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度である。 The binder is not particularly limited, and for example, a conventionally known material such as carboxymethyl cellulose (CMC), PTFE, styrene butadiene rubber (SBR) can be used. The proportion of the binder in the negative electrode mixture is, for example, about 1 to 10% by mass.
＜セパレータ＞
セパレータ３００はＬｉ+を透過させるとともに、正極板１００と負極板２００との電気的な接触を防止する。セパレータ３００は、機械的な強度と化学的な安定性の観点からポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜が好適である。
<Separator>
またセパレータ３００は、複数の微多孔膜を積層したものであってもよいし、その表面に無機フィラー（たとえばアルミナ、マグネシア、チタニア等）を含む耐熱層を有するものであってもよい。セパレータ３００の厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度とすることができる。セパレータ３００の孔径および空孔率は、その透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。
The
＜電解液＞
電解液は、非プロトン性溶媒に溶質（Ｌｉ塩）が溶解されてなる液体状の非水電解質である。非プロトン性溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。これらの非プロトン性溶媒は、電気伝導率や電気化学的な安定性の観点から、２種以上を適宜併用して用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、１：９〜５：５程度が好ましい。具体例を挙げれば、たとえば、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの３種を混合して用いることができる。
<Electrolyte>
The electrolytic solution is a liquid non-aqueous electrolyte in which a solute (Li salt) is dissolved in an aprotic solvent. Examples of the aprotic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), γ-butyrolactone (GBL) and vinylene carbonate (VC), and dimethyl carbonate (DMC). ), Chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC). These aprotic solvents can be used in an appropriate combination of two or more from the viewpoint of electrical conductivity and electrochemical stability. In particular, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate, and the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably about 1: 9 to 5: 5. If a specific example is given, 3 types, EC, DMC, and EMC, can be mixed and used, for example.
Ｌｉ塩としては、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等を用いることができる。また、これらの溶質についても２種以上を併用してもよい。電解液中における溶質の濃度は、特に限定されないが、放電特性および保存特性の観点から０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。なお本実施形態は、ゲル状あるいは固体状の非水電解質を備えることもできる。 Examples of the Li salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium. (Li (CF 3 SO 2 ) 2 N), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), or the like can be used. Moreover, you may use 2 or more types together about these solutes. The concentration of the solute in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 2.0 mol / L from the viewpoint of discharge characteristics and storage characteristics. In addition, this embodiment can also be provided with a gel-like or solid nonaqueous electrolyte.
さらに過充電時の安全性を確保するため、電解液は過充電添加剤を含んでいてもよい。ここで過充電添加剤とは、過充電状態の正極活物質と反応してガスを発生させ、それにより電池の内圧を上昇させて、ＣＩＤの作動を促す化合物である。かかる過充電添加剤としては、たとえばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）等がある。 Furthermore, in order to ensure the safety at the time of overcharge, the electrolyte solution may contain an overcharge additive. Here, the overcharge additive is a compound that reacts with the overcharged positive electrode active material to generate gas, thereby increasing the internal pressure of the battery and promoting the operation of CID. Examples of such overcharge additives include cyclohexylbenzene (CHB) and biphenyl (BP).
前述のように従来技術では、サイクル耐久時や充電保存耐久時に、正極合材部で電解液の枯渇が起こり、正極活物質と電解液との接触率が低下する。そのため耐久後の電池では、電解液が過充電添加剤を含んでいても、ガス発生量が少なく、ＣＩＤが作動し難い場合もあった。 As described above, in the conventional technology, the electrolyte solution is depleted in the positive electrode mixture portion during cycle durability or charge storage durability, and the contact rate between the positive electrode active material and the electrolyte solution is reduced. Therefore, in a battery after endurance, even when the electrolyte contains an overcharge additive, the amount of gas generated is small, and the CID may be difficult to operate.
これに対して本実施形態では、中空体１２が電解液の枯渇を抑制するため、サイクル耐久後や充電保存耐久後においてもＣＩＤを確実に作動させることができる。
On the other hand, in this embodiment, since the
〔非水電解質二次電池の製造方法〕
本実施形態の非水電解質二次電池は、以下に説明する製造方法によって製造することができる。
[Method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery]
The nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment can be manufactured by the manufacturing method demonstrated below.
図７は本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図７を参照して、当該製造方法は、工程Ｓ１００、工程Ｓ２００、工程Ｓ３００、工程Ｓ４００、工程Ｓ５００および工程Ｓ６００を備える。 FIG. 7 is a flowchart showing an outline of a method for manufacturing the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment. Referring to FIG. 7, the manufacturing method includes step S100, step S200, step S300, step S400, step S500, and step S600.
以下、各工程について説明する。
＜工程Ｓ１００＞
工程Ｓ１００では、正極板１００を作製する。工程Ｓ１００は、以下のように第１工程Ｓ１０１、第２工程Ｓ１０２および第３工程Ｓ１０３を含み得る。
Hereinafter, each step will be described.
<Process S100>
In step S100, the
（第１工程Ｓ１０１）
図８を参照して、第１工程Ｓ１０１では第１正極活物質粒子１４の表面に導電層１６を形成する。たとえば、第１正極活物質粒子１４の粉末に炭素源を混合して、４００〜８００℃程度の温度で焼成することにより、炭素を含む導電層１６を形成することができる。炭素源としては、たとえば液体炭化水素、アルコール等の液体状の有機化合物、あるいはセルロース等の糖類を用いることができる。
(First step S101)
With reference to FIG. 8, in the first step S <b> 101, the
なお、第１正極活物質粒子１４が十分な導電性を有する化合物である場合には、第１工程Ｓ１０１を省略してもよい。
In addition, when the 1st positive electrode
（第２工程Ｓ１０２）
第２工程Ｓ１０２では、中空体１２の外殻ＳＨに第１正極活物質粒子１４を担持させることにより複合粒子１０を得る。中空体１２の外殻ＳＨに第１正極活物質粒子１４を担持させる方法は特に制限されるものではなく、従来公知の粉体加工技術を用いて行なうことができる。その一例として、たとえばメカノフュージョン法を挙げることができる。
(Second step S102)
In the second step S102, the
ここでメカノフュージョン法とは、異なる素材の粉体に摩擦や圧縮等の機械的なエネルギーを与えて、粒子表面においてメカノケミカル反応を生起させ、粒子同士を融合する、粒子の複合化手法をいう。このような複合化処理が可能な装置としては、たとえば、ホソカワミクロン株式会社製の圧縮磨砕式ミル「オングミル」等がある。 Here, the mechano-fusion method refers to a method of compounding particles by applying mechanical energy such as friction and compression to powders of different materials to cause mechanochemical reaction on the particle surface and fusing the particles together. . As an apparatus capable of such a composite treatment, for example, there is a compression grinding mill “Ang Mill” manufactured by Hosokawa Micron Corporation.
オングミルでは、高速回転する容器の内壁に遠心力によって固定された粉体を、中央で回転するアームのヘッド（プレスヘッド）で圧密する。この際、異なる素材の粒子間（すなわち中空体１２と第１正極活物質粒子１４との間）にメカノケミカル反応が生起し、中空体１２の外殻ＳＨに第１正極活物質粒子１４を結合させることができる。アームの回転数および処理時間は、バッチ量等に応じて適宜変更すればよい。たとえば、回転数は１０〜５０ｒｐｍ程度、処理時間は６０〜１８０秒間程度とすることができる。
In the ong mill, powder fixed on the inner wall of a container rotating at high speed by centrifugal force is consolidated by a head (press head) of an arm rotating at the center. At this time, a mechanochemical reaction occurs between particles of different materials (that is, between the
（第３工程Ｓ１０３）
第３工程Ｓ１０３では、複合粒子１０と、第２正極活物質粒子と、導電材と、結着材とを混合して正極合材を得る。これらの材料の混合は一般的な粉体混合装置や混練装置を用いて行なうことができる。なお、予め結着材を溶媒に溶解させた溶液を作製しておき、該溶液を上記の材料と混合してもよい。
(Third step S103)
In the third step S103, the
その後、正極合材を溶媒中で混練してスラリー化し、該スラリーを正極集電芯材１００ａ上に塗工、乾燥して正極合材部１００ｂを形成することにより、正極板１００を得ることができる。このとき、正極板１００を圧延して正極合材部１００ｂの厚さおよび合材密度を調整してもよい。
Thereafter, the positive electrode mixture is kneaded in a solvent to form a slurry, and the slurry is applied on the positive electrode
またあるいは、正極合材を造粒して造粒物の粉末を得、該造粒物の粉末を圧延してシート状の成形体を得、さらに該成形体を正極集電芯材１００ａに圧着して正極合材部１００ｂとすることもできる。
Alternatively, the positive electrode composite material is granulated to obtain a granulated powder, the granulated powder is rolled to obtain a sheet-like molded body, and the molded body is further pressure-bonded to the positive electrode current
＜工程Ｓ２００＞
工程Ｓ２００では負極板２００を作製する。たとえば負極活物質と増粘材と結着材とを水中で混練してスラリー化し、該スラリーを負極集電芯材２００ａ上に塗工、乾燥して負極合材部２００ｂを形成することにより、負極板２００を作製することができる。この際、負極板２００を圧延して負極合材部２００ｂの厚さおよび合材密度を調整してもよい。
<Step S200>
In step S200, the
＜工程Ｓ３００〜工程Ｓ６００＞
電極体４００は、セパレータ３００を介して正極板１００と負極板２００とが対向するように巻回または積層することにより作製できる（工程Ｓ３００）。次いで電極体４００を外装体５００に挿入する（工程Ｓ４００）。そして外装体５００に電解液を注液し（工程Ｓ５００）、さらに外装体５００を所定の手段（たとえばレーザ溶接）で封止することにより（工程Ｓ６００）、本実施形態の非水電解質二次電池（電池１０００）を製造することができる。
<Step S300 to Step S600>
The
以上、角形電池を例示して本実施形態の説明を行なったが、これらの説明はあくまでも一例であり、本実施形態は角形電池に限られず、たとえば円筒形電池やパウチ形電池（ラミネート型電池ともいう）等とすることもできる。 Although the present embodiment has been described above by exemplifying a prismatic battery, these descriptions are merely examples, and the present embodiment is not limited to a prismatic battery. For example, a cylindrical battery or a pouch-shaped battery (also called a laminate battery) And so on).
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to these.
以下のようにして、各種条件を変更して正極板を作製し、該正極板を用いた電池を製造して電池性能を評価した。 Various conditions were changed as described below to produce a positive electrode plate, a battery using the positive electrode plate was produced, and battery performance was evaluated.
＜実施例１＞
（正極板の作製：工程Ｓ１００）
図３を参照して、長尺帯状のシート部材であり、短手方向の片側に連続して正極集電芯材１００ａが露出した非合材部を有する正極板１００を作製した。
<Example 1>
(Preparation of positive electrode plate: Step S100)
Referring to FIG. 3, a
（第１工程Ｓ１０１）
第１正極活物質粒子１４として、表面に導電層１６を有するリン酸鉄リチウム粒子（平均粒子径：３μｍ）を準備した。ここで導電層１６はカーボン（Ｃ）から構成し、カーボンと母材であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）との質量比は、ＬｉＦｅＰＯ4：Ｃ＝９９：１とした。
(First step S101)
As the first positive electrode
以下の説明および表１においては、この表面に導電層を有するリン酸鉄リチウム粒子を「ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ」と記すこととする。 In the following description and Table 1, lithium iron phosphate particles having a conductive layer on the surface thereof are referred to as “LiFePO 4 / C”.
（第２工程Ｓ１０２）
中空体１２として、中空粒子（外殻ＳＨ：アクリル系樹脂、平均粒子径：６μｍ、平均内径：３μｍ、平均中空度：５０％）を準備した。この中空体１２は、外殻ＳＨに内部の空洞ＨＬと連通する開口部ＯＰを複数有するものであった。なお、ここでの平均中空度および平均内径は１００個の中空粒子についての算術平均値である。また今回の実験では平均中空度の算出にあたり、平均外径の代わりに平均粒子径を用いた。
(Second step S102)
As the
３０質量部の中空体１２に対して、１００質量部の第１正極活物質粒子１４を加え、圧縮磨砕式ミル（製品名「オングミル」、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて回転数３０ｒｐｍの条件で１２０秒間に亘って粒子の複合化処理を行ない、中空体１２の外殻ＳＨに第１正極活物質粒子１４が担持された複合粒子１０を得た。
100 parts by mass of the first positive electrode
（第３工程Ｓ１０３）
第２正極活物質粒子としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（平均粒子径：８μｍ）と、導電材としてＡＢ（製品名「デンカブラック」、電気化学工業株式会社製）と、結着材としてＰＶｄＦ（品番「ＫＦ７２００」、株式会社クレハ製）が溶解したＮＭＰ溶液とを準備した。
(Third step S103)
LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (average particle diameter: 8 μm) as the second positive electrode active material particles, and AB (product name “DENKA BLACK”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the conductive material An NMP solution in which PVdF (product number “KF7200”, manufactured by Kureha Co., Ltd.) was dissolved was prepared as a binder.
そして、これらの材料を、正極合材の配合比が、第２正極活物質粒子：複合粒子：導電材：結着材＝９０：１３：４：２（質量比）となるように混合し、さらに混練することにより正極合材スラリーを得た。なお複合粒子（１３質量部）の内訳は、第１正極活物質粒子（１０質量部）と中空体（３質量）とからなる。したがってより詳しくは、正極合材の配合比は、第２正極活物質粒子：第１正極活物質粒子：中空体：導電材：結着材＝９０：１０：３：４：２（質量比）となる。 Then, these materials are mixed so that the mixing ratio of the positive electrode mixture is second positive electrode active material particles: composite particles: conductive material: binder = 90: 13: 4: 2 (mass ratio), Furthermore, the positive electrode mixture slurry was obtained by kneading. The breakdown of the composite particles (13 parts by mass) consists of first positive electrode active material particles (10 parts by mass) and a hollow body (3 parts by mass). Therefore, more specifically, the mixing ratio of the positive electrode mixture is as follows: second positive electrode active material particles: first positive electrode active material particles: hollow body: conductive material: binder = 90: 10: 3: 4: 2 (mass ratio) It becomes.
次いで、ダイコーターを用いて正極合材スラリーを、厚さ２０μｍのＡｌ箔（正極集電芯材１００ａ）の両主面上に塗工、乾燥して正極合材部１００ｂを形成した。そしてロール圧延機を用いて、正極合材部１００ｂを圧延して正極板１００（厚さ：１７０μｍ）を得た。
Next, the positive electrode mixture slurry was applied to both main surfaces of an Al foil (positive electrode current
このとき図３を参照して、正極板１００の長さ寸法Ｌ１は４５００ｍｍとし、正極合材部１００ｂの幅寸法Ｗ１は９４ｍｍとした。
At this time, with reference to FIG. 3, the length dimension L1 of the
（負極板の作製：工程Ｓ２００）
図４を参照して、長尺帯状のシート部材であり、短手方向の片側に連続して負極集電芯材２００ａが露出した非合材部を有する負極板２００を作製した。
(Preparation of negative electrode plate: Step S200)
Referring to FIG. 4, a
まず、黒鉛粉末（負極活物質）と、増粘材としてのＣＭＣ（品種「ＢＳＨ−６」、第一工業製薬株式会社製）と、ＳＢＲ（結着材）とを、負極活物質：増粘材：結着材＝１００：１：０．８（質量比）となるように混合し、水中で混練することにより、負極合材スラリーを得た。 First, graphite powder (negative electrode active material), CMC as a thickener (variety “BSH-6”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and SBR (binder) are mixed with negative electrode active material: thickener. The mixture was mixed so that the material: binder = 100: 1: 0.8 (mass ratio), and kneaded in water to obtain a negative electrode mixture slurry.
次いで、ダイコーターを用いて負極合材スラリーを、厚さ１４μｍのＣｕ箔（負極集電芯材２００ａ）の両主面上に塗工、乾燥して負極合材部２００ｂを形成した。そしてロール圧延機を用いて、負極合材部２００ｂを圧延して負極板２００（厚さ：１５０μｍ）を得た。
Next, the negative electrode mixture slurry was coated on both main surfaces of a 14 μm thick Cu foil (negative electrode current
このとき図４を参照して、負極板２００の長さ寸法Ｌ２は４７００ｍｍとし、負極合材部２００ｂの幅寸法Ｗ２は１００ｍｍとした。
At this time, with reference to FIG. 4, the length dimension L2 of the
（セパレータの準備）
まず、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有するセパレータ基材（厚さ：２５μｍ）を準備した。次に、無機フィラーであるアルミナ粒子（９６質量部）と、アクリル系樹脂結着材（４質量部）と、溶媒（イオン交換水）とを、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を用いて混合し、耐熱層となるべきスラリーを得た。そしてグラビアコーターを用いて、該スラリーをセパレータ基材上に塗工、乾燥して基材上に耐熱層を形成した。これによりセパレータ３００を得た。
(Preparation of separator)
First, a separator base material (thickness: 25 μm) having a three-layer structure of PP / PE / PP was prepared. Next, alumina particles (96 parts by mass), which are inorganic fillers, an acrylic resin binder (4 parts by mass), and a solvent (ion exchange water) are used with CLEARMIX (M Technique Co., Ltd.). To obtain a slurry to be a heat-resistant layer. And using the gravure coater, this slurry was apply | coated on the separator base material, and it dried and formed the heat resistant layer on the base material. Thereby, the
（電解液の調製）
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）となるように混合して混合溶媒を得た。次いで該混合溶媒に、ＬｉＰＦ6（１．０ｍｏｌ／Ｌ）、ＣＨＢ（１質量％）およびＢＰ（１質量％）を溶解させることにより、電解液を調製した。
(Preparation of electrolyte)
EC, DMC, and EMC were mixed so that EC: DMC: EMC = 3: 4: 3 (volume ratio) to obtain a mixed solvent. Next, an electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 (1.0 mol / L), CHB (1% by mass), and BP (1% by mass) in the mixed solvent.
（組み立て：工程Ｓ３００〜工程Ｓ６００）
図５を参照して、セパレータ３００を介して正極板１００と負極板２００とが対向するように巻回して楕円状の巻回体を得た。次いで、平板プレス機を用いて、常温下で楕円状の巻回体を偏平状にプレス（面圧：４ｋＮ／ｃｍ2、時間：２分間）することにより、電極体４００を得た（工程Ｓ３００）。
(Assembly: Step S300 to Step S600)
Referring to FIG. 5, winding was performed so that
ＣＩＤ（図示せず）を備える外装体５００を準備した。図６を参照して、電極体４００の巻回軸ＡＷ上の一方の端部に露出した正極集電芯材１００ａに正極集電板１０２を溶接し、他方の端部に露出した負極集電芯材２００ａに負極集電板２０２を溶接した。次に外装体５００に設けられた正極端子１０４と正極集電板１０２とを溶接し、負極端子２０４と負極集電板２０２とを溶接した。さらに電極体４００を外装体５００に挿入し（工程Ｓ４００）、上記で調製した電解液（１２５ｇ）を注液した（工程Ｓ５００）。そして外装体５００を封止することにより（工程Ｓ６００）、定格容量２４Ａｈである角形の非水電解質二次電池を得た。
The
＜実施例２＞
表１に示すように、中空体１２として平均粒子径が３μｍである中空粒子を用いることを除いては、実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を得た。
<Example 2>
As shown in Table 1, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that hollow particles having an average particle diameter of 3 μm were used as the
＜実施例３＞
表１に示すように、中空体１２として平均粒子径が１２μｍである中空粒子を用いることを除いては、実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を得た。
<Example 3>
As shown in Table 1, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that hollow particles having an average particle diameter of 12 μm were used as the
＜実施例４＞
粒子の複合化処理において、１０質量部の中空体１２に対して、１００質量部の第１正極活物質粒子１４を加えて複合粒子１０を得、さらに正極合材の配合を、第２正極活物質粒子：第１正極活物質粒子：中空体：導電材：結着材＝９０：１０：１：４：２（質量比）とすることを除いては、実施例１と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を得た。
<Example 4>
In the composite processing of the particles, 100 parts by mass of the first positive electrode
＜実施例５＞
粒子の複合化処理において、５０質量部の中空体１２に対して、１００質量部の第１正極活物質粒子１４を加えて複合粒子１０を得、さらに正極合材の配合を、第２正極活物質粒子：第１正極活物質粒子：中空体：導電材：結着材＝９０：１０：５：４：２（質量比）とすることを除いては、実施例１と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を得た。
<Example 5>
In the composite processing of the particles, 100 parts by mass of the first positive electrode
＜実施例６＞
表１に示すように、中空体１２として、平均粒子径が６μｍであり、平均内径が１．５μｍである中空粒子（平均中空度：２５％）を用いることを除いては、実施例１と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を得た。
<Example 6>
As shown in Table 1, as the
＜実施例７＞
表１に示すように、中空体１２として、平均粒子径が６μｍであり、平均内径が４．５μｍである中空粒子（平均中空度：７５％）を用いることを除いては、実施例１と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を得た。
<Example 7>
As shown in Table 1, as the
＜実施例８＞
表１に示すように、中空体１２として、平均粒子径が１μｍである中空粒子を用いることを除いては、実施例１と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を得た。
<Example 8>
As shown in Table 1, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 8 is obtained in the same manner as in Example 1 except that hollow particles having an average particle diameter of 1 μm are used as the
＜実施例９＞
表１に示すように、中空体１２として、平均粒子径が１５μｍである中空粒子を用いることを除いては、実施例１と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を得た。
<Example 9>
As shown in Table 1, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 9 is obtained in the same manner as in Example 1 except that hollow particles having an average particle diameter of 15 μm are used as the
＜実施例１０＞
粒子の複合化処理において、５質量部の中空体１２に対して、１００質量部の第１正極活物質粒子１４を加えて複合粒子１０を得、さらに正極合材の配合を、第２正極活物質粒子：第１正極活物質粒子：中空体：導電材：結着材＝９０：１０：０．５：４：２（質量比）とすることを除いては、実施例１と同様にして、実施例１０に係る非水電解質二次電池を得た。
<Example 10>
In the composite treatment of the particles, 100 parts by mass of the first positive electrode
＜実施例１１＞
粒子の複合化処理において、７０質量部の中空体１２に対して、１００質量部の第１正極活物質粒子１４を加えて複合粒子１０を得、さらに正極合材の配合を、第２正極活物質粒子：第１正極活物質粒子：中空体：導電材：結着材＝９０：１０：７：４：２（質量比）とすることを除いては、実施例１と同様にして、実施例１１に係る非水電解質二次電池を得た。
<Example 11>
In the composite processing of particles, 100 parts by mass of the first positive electrode
＜実施例１２＞
表１に示すように、中空体１２として、平均粒子径が６μｍであり、平均内径が１μｍである中空粒子（平均中空度：１７％）を用いることを除いては、実施例１と同様にして、実施例１２に係る非水電解質二次電池を得た。
<Example 12>
As shown in Table 1, the
＜実施例１３＞
表１に示すように、中空体１２として、平均粒子径が６μｍであり、平均内径が５μｍである中空粒子（平均中空度：８３％）を用いることを除いては、実施例１と同様にして、実施例１３に係る非水電解質二次電池を得た。
<Example 13>
As shown in Table 1, the
＜比較例１＞
中空体１２と第１正極活物質粒子１４との複合化処理を行なわずに、第１正極活物質粒子１４のみを正極合材に対して単純に混合することにより、正極合材の配合を、第２正極活物質粒子：第１正極活物質粒子：中空体：導電材：結着材＝９０：１０：０：４：２（質量比）とすることを除いては、実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を得た。
<Comparative Example 1>
Without mixing the
＜比較例２＞
中空体１２と第１正極活物質粒子１４との複合化処理を行なわずに、これらを正極合材に対して単純に混合することにより、正極合材の配合を、第２正極活物質粒子：第１正極活物質粒子：中空体：導電材：結着材＝９０：１０：３：４：２（質量比）とすることを除いては、実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を得た。
<Comparative example 2>
Without compounding the
＜比較例３＞
中空体１２と第１正極活物質粒子１４との複合化処理を行なわずに、中空体１２のみを正極合材に対して単純に混合することにより、正極合材の配合を、第２正極活物質粒子：第１正極活物質粒子：中空体：導電材：結着材＝１００：０：３：４：２（質量比）とすることを除いては、実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を得た。
<Comparative Example 3>
Without compounding the
以上のようにして得られた各電池の性能を以下のようにして評価した。なお、以下の説明において電流値の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電する電流値を示すものとする。また「ＣＣ」は定電流を、「ＣＶ」は定電圧を、「ＣＰ」は定電力をそれぞれ示すものとする。
The performance of each battery obtained as described above was evaluated as follows. In the following description, the unit of current value “C” represents the current value for discharging the rated capacity of the battery in one hour. “CC” represents a constant current, “CV” represents a constant voltage, and “CP” represents a constant power.
（初期容量の測定）
まず常温（約２５℃）環境において、１Ｃ（２４Ａ）の電流値で４．１Ｖまで充電した後、５分間休止し、さらに１Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電した後、５分間休止した。
(Measurement of initial capacity)
First, in a normal temperature (about 25 ° C.) environment, the battery was charged to 4.1 V at a current value of 1 C (24 A), then rested for 5 minutes, and further discharged to 3.0 V at a current value of 1 C, and then rested for 5 minutes.
次に、ＣＣ−ＣＶ充電（ＣＣ電流値：１Ｃ、ＣＶ電圧：４．１Ｖ、終止電流：０．１Ｃ）と、ＣＣ−ＣＶ放電（ＣＣ電流値：１Ｃ、ＣＶ電圧：３．０Ｖ、終止電流：０．１Ｃ）とを行なって初期容量（放電容量）を測定した。 Next, CC-CV charge (CC current value: 1C, CV voltage: 4.1V, end current: 0.1C) and CC-CV discharge (CC current value: 1C, CV voltage: 3.0V, end current) : 0.1 C) and the initial capacity (discharge capacity) was measured.
（サイクル耐久後の容量維持率）
５０℃に設定された恒温槽内で、ＣＣ充電（電流値：２Ｃ、終止電圧：４．１Ｖ）およびＣＣ放電（電流値：２Ｃ、終止電圧：３．０Ｖ）を１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル実行した。
(Capacity maintenance rate after cycle endurance)
Charge / discharge cycle with CC charge (current value: 2C, end voltage: 4.1V) and CC discharge (current value: 2C, end voltage: 3.0V) as one cycle in a thermostat set to 50 ° C Was executed 1000 cycles.
１０００サイクル実行後、再度、「初期容量の測定」と同条件でサイクル後容量の測定を行ない、サイクル後容量を初期容量で除した値の百分率をサイクル耐久後の容量維持率とした。結果を表２に示す。なお表２の「サイクル耐久後の容量維持率」の欄に示す数値は、５個の電池についての算術平均値である。 After 1000 cycles, the capacity after the cycle was measured again under the same conditions as the “measurement of the initial capacity”, and the percentage of the value obtained by dividing the capacity after the cycle by the initial capacity was defined as the capacity maintenance ratio after the cycle endurance. The results are shown in Table 2. The numerical values shown in the column “Capacity maintenance ratio after cycle endurance” in Table 2 are arithmetic average values for five batteries.
（ＩＶ抵抗値）
２５℃環境で電池のＳＯＣを６０％に調整し、電流値１０Ｃ（２４０Ａ）、１０秒間のパルス放電を行なって、電圧降下量を測定した。そして電流値と電圧降下量との関係からＩＶ抵抗値を算出した。結果を表２に示す。なお表２の「ＩＶ抵抗値」の欄に示す数値は、１０個の電池についての算術平均値である。
(IV resistance value)
In a 25 ° C. environment, the SOC of the battery was adjusted to 60%, a current value of 10 C (240 A) was applied, and pulse discharge was performed for 10 seconds to measure the amount of voltage drop. The IV resistance value was calculated from the relationship between the current value and the voltage drop amount. The results are shown in Table 2. In addition, the numerical value shown in the column of “IV resistance value” in Table 2 is an arithmetic average value for 10 batteries.
（低ＳＯＣ領域での定電力出力値）
２５℃に設定された恒温槽内で、０．２Ｃ（４．８Ａ）の電流値で４．１Ｖまで充電した後、５分間休止し、さらに０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電して容量を確認した。そして確認された容量に基づき、ＳＯＣ２０％に相当する電気量を電池に付与した。
(Constant power output value in low SOC range)
In a thermostatic chamber set at 25 ° C., after charging to 4.1 V with a current value of 0.2 C (4.8 A), pause for 5 minutes and then discharge to 3.0 V with a current value of 0.2 C. To confirm the capacity. And based on the confirmed capacity | capacitance, the electric charge equivalent to SOC20% was provided to the battery.
次に、−１５℃に設定された恒温槽内に４時間に亘って電池を静置した後、８〜１２秒間のＣＰ放電を行なって、１０秒で２．５Ｖに達する定電力出力値を測定した。結果を表２に示す。なお表２の「低ＳＯＣ定電力出力値」の欄に示す数値は、１０個の電池についての算術平均値である。 Next, after leaving the battery in a thermostat set at −15 ° C. for 4 hours, CP discharge is performed for 8 to 12 seconds, and a constant power output value that reaches 2.5 V in 10 seconds is obtained. It was measured. The results are shown in Table 2. In addition, the numerical value shown in the column of “low SOC constant power output value” in Table 2 is an arithmetic average value for 10 batteries.
（充電保存耐久後の容量維持率）
２５℃環境において電池のＳＯＣを１００％に調整した。そして電池を６０℃に設定された恒温槽内で１００日間保存した。１００日経過後、電池を取り出し、「初期容量の測定」と同条件で保存後容量を測定した。そして保存後容量を初期容量で除した値の百分率を充電保存耐久後の容量維持率とした。結果を表２に示す。なお表２の「充電保存耐久後の容量維持率」の欄に示す数値は、５０個の電池についての算術平均値である。
(Capacity maintenance rate after charging and storage durability)
The SOC of the battery was adjusted to 100% in a 25 ° C. environment. And the battery was preserve | saved for 100 days in the thermostat set to 60 degreeC. After 100 days, the battery was taken out, and the capacity after storage was measured under the same conditions as in “Measurement of initial capacity”. And the percentage of the value obtained by dividing the capacity after storage by the initial capacity was taken as the capacity maintenance ratio after the charge storage durability. The results are shown in Table 2. In addition, the numerical value shown in the column of “Capacity maintenance ratio after charge storage durability” in Table 2 is an arithmetic average value for 50 batteries.
（充電保存耐久後の過充電試験におけるＣＩＤ作動率）
上記の「充電保存耐久後の容量維持率」と同条件で充電保存を行なった電池を用いて、次の条件で過充電試験を行なった。そして試験後電池の電圧を測定することにより、ＣＩＤの作動の有無を確認した。結果を表２に示す。なお表２の「充電保存耐久後の過充電試験におけるＣＩＤ作動率」の欄に示す数値は、１０個の電池のうちＣＩＤが作動した電池の個数を示している。
(CID operation rate in overcharge test after charge storage durability)
An overcharge test was performed under the following conditions using a battery that had been charged and stored under the same conditions as the above "capacity maintenance ratio after charge storage durability". And the presence or absence of the action | operation of CID was confirmed by measuring the voltage of the battery after a test. The results are shown in Table 2. In Table 2, the numerical value shown in the column “CID operation rate in overcharge test after endurance of charge storage” indicates the number of batteries in which CID is operated out of 10 batteries.
充電電流：１Ｃ（２４Ａ）
充電上限電圧：２０Ｖ
環境温度：２５℃。
Charging current: 1C (24A)
Charging upper limit voltage: 20V
Environmental temperature: 25 ° C.
（ｉ）複合粒子について
比較例１は、中空体を有さず、従来技術の如く、第１正極活物質粒子（ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ）と第２正極活物質粒子（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）とを含む混合正極を備えるものである。比較例１は、初期においては低ＳＯＣ領域での出力特性に優れるものの、サイクル耐久後および充電保存耐久後における容量維持率が低く、さらには充電保存耐久後におけるＣＩＤ作動率が低い。この理由は、第１正極活物質粒子（ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ）が本来の作動電位よりも高い電位で使用されるため、当該粒子の膨張・収縮量が大きくなり、電極内の導電ネットワークが寸断されるとともに、電極から電解液が吐出されて、液枯れを来すからであると考えられる。
(I) Composite Particles Comparative Example 1 does not have a hollow body, and as in the prior art, the first positive electrode active material particles (LiFePO 4 / C) and the second positive electrode active material particles (LiNi 1/3 Co 1 / 3 Mn 1/3 O 2 ). Although Comparative Example 1 is excellent in output characteristics in the low SOC region in the initial stage, the capacity retention rate after cycle endurance and after charge storage endurance is low, and further, the CID operation rate after charge storage endurance is low. This is because the first positive electrode active material particles (LiFePO 4 / C) are used at a potential higher than the original operating potential, so that the amount of expansion / contraction of the particles increases and the conductive network in the electrode is cut off. In addition, it is considered that the electrolyte solution is discharged from the electrode, resulting in liquid drainage.
比較例２は、中空体を有するが、サイクル耐久後および充電保存耐久後の容量維持率の改善効果は限定的である。比較例２は、中空体および第１正極活物質粒子を備えるものの、これらは正極合材に対して単純に混合されたものであり、複合粒子を成していない。そのため、出力劣化の根幹である第１正極活物質粒子（ＬｉＦｅＯ4／Ｃ）の過大な膨張・収縮を、効率的に吸収できていないものと考えられる。 Although the comparative example 2 has a hollow body, the improvement effect of the capacity retention rate after cycle endurance and after charge storage endurance is limited. Although Comparative Example 2 includes the hollow body and the first positive electrode active material particles, these are simply mixed with the positive electrode mixture and do not form composite particles. Therefore, it is considered that excessive expansion / contraction of the first positive electrode active material particles (LiFeO 4 / C), which is the basis of output deterioration, cannot be efficiently absorbed.
これらの比較例に対して、中空体と該中空体の外殻に担持された第１正極活物質粒子とを含む複合粒子を備える実施例では、低ＳＯＣ領域での出力特性に優れかつ耐久後の容量維持率が高い傾向が確認できる。この理由は、複合粒子を成す中空体が、第１正極活物質粒子（ＬｉＦｅＯ4／Ｃ）の過大な膨張・収縮を、効率的に吸収し、かつ電解液を保持して液枯れの進行を妨げるからであると考えられる。 In contrast to these comparative examples, in the examples provided with composite particles including the hollow body and the first positive electrode active material particles supported on the outer shell of the hollow body, the output characteristics in the low SOC region are excellent and after durability It can be confirmed that the capacity maintenance rate of the is high. The reason for this is that the hollow body forming the composite particles efficiently absorbs the excessive expansion / contraction of the first positive electrode active material particles (LiFeO 4 / C), and retains the electrolyte so that the liquid withering proceeds. This is thought to be because it hinders.
（ｉｉ）中空体の平均粒子径について
中空体の平均粒子径が異なる実施例１、２および８を比較すると、実施例１および２は共に優れた性能を示す一方で、実施例８はこれらに比して充電保存耐久後の容量維持率に劣る結果となった。この理由は、実施例８は中空体の平均粒子径が小さいために、中空体の内部に保持できる電解液量が少なくなったからであると考えられる。したがってこれらの結果から、中空体の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上である。
(Ii) About average particle diameter of hollow body When Examples 1, 2, and 8 having different average particle diameters of hollow bodies are compared, Example 1 and 2 both show excellent performance, while Example 8 shows As a result, the capacity retention rate after charge storage durability was inferior. The reason for this is considered that Example 8 had a small average particle diameter of the hollow body, and therefore the amount of electrolyte solution that could be held inside the hollow body was reduced. Therefore, from these results, the average particle diameter of the hollow body is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more.
また実施例１、３および９を比較すると、実施例１および３は共に優れた性能を示す一方で、実施例９はこれらに比してサイクル耐久後の容量維持率に劣る結果となった。この理由は、実施例９は中空体の平均粒子径が大きいために、中空体の表面を第１正極活物質粒子によって十分被覆することができず、複合粒子の導電性が低下して、抵抗が増加したからであると考えられる。したがってこれらの結果から、中空体の平均粒子径は、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１２μｍ以下である。 When Examples 1, 3 and 9 were compared, Examples 1 and 3 both showed excellent performance, while Example 9 was inferior in capacity retention after cycle endurance compared to these. This is because in Example 9, since the average particle diameter of the hollow body is large, the surface of the hollow body cannot be sufficiently covered with the first positive electrode active material particles, and the conductivity of the composite particles is reduced, resulting in resistance. It is thought that this is because of the increase. Therefore, from these results, the average particle diameter of the hollow body is preferably 15 μm or less, more preferably 12 μm or less.
（ｉｉｉ）中空体の配合量について
複合化処理における中空体の配合量が異なる実施例１、４および１０を比較すると、実施例１および４は共に優れた性能を示す一方で、実施例１０は耐久後の性能に劣る結果となった。この理由は、実施例１０は中空体の配合量が少ないために、第１正極活物質粒子の膨張・収縮を十分に緩和できなかったからであると考えられる。したがってこれらの結果から、１００質量部の第１正極活物質粒子に対して、中空体は５質量部以上の範囲で配合することが好ましく、１０質量部以上の範囲で配合することがより好ましい。
(Iii) About the compounding quantity of a hollow body When Example 1, 4 and 10 from which the compounding quantity of the hollow body in a compounding process differs is compared, Example 1 and 4 show the outstanding performance, Example 10 is The result after the endurance was inferior. The reason for this is considered that Example 10 could not sufficiently relax the expansion and contraction of the first positive electrode active material particles because the amount of the hollow body was small. Therefore, from these results, the hollow body is preferably blended in the range of 5 parts by mass or more, more preferably in the range of 10 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the first positive electrode active material particles.
また実施例１、５および１１を比較すると、実施例１および５は共に優れた性能を示す一方で、実施例１１は、ＩＶ抵抗および低ＳＯＣ領域での出力特性に劣る結果となった。この理由は、実施例１１は電極中における中空体（樹脂成分）の量が多いために、抵抗が増加したからであると考えられる。したがってこれらの結果から、１００質量部の第１正極活物質粒子に対して、中空体は７０質量部以下の範囲で配合することが好ましく、５０質量部以下の範囲で配合することがより好ましい。 Further, when Examples 1, 5 and 11 were compared, Examples 1 and 5 both showed excellent performance, while Example 11 resulted in inferior IV resistance and output characteristics in a low SOC region. The reason for this is considered that Example 11 has an increased resistance due to the large amount of hollow body (resin component) in the electrode. Therefore, from these results, the hollow body is preferably blended in the range of 70 parts by mass or less and more preferably in the range of 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first positive electrode active material particles.
（ｉｖ）中空体の平均中空度について
中空体の平均中空度が異なる実施例１、６および１２を比較すると、実施例１および６は共に優れた性能を示す一方で、実施例１２はサイクル耐久後および充電保存耐久後の性能に劣る結果となった。この理由は、実施例１２は平均中空度が低いために中空体の柔軟性が低下して、第１正極活物質粒子の膨張・収縮に対する追随性が低下したからであると考えられる。したがってこれらの結果から、中空体の平均中空度は、好ましくは１７％以上であり、より好ましくは２５％以上である。
(Iv) About average hollowness of hollow body When Examples 1, 6 and 12 having different average hollowness of hollow bodies are compared, Examples 1 and 6 both show excellent performance, while Example 12 shows cycle durability. The result was inferior in performance after and after charging and storage durability. The reason for this is considered that Example 12 has a low average hollowness, so that the flexibility of the hollow body is lowered, and the followability to expansion / contraction of the first positive electrode active material particles is lowered. Therefore, from these results, the average hollowness of the hollow body is preferably 17% or more, more preferably 25% or more.
また実施例１、７および１３を比較すると、実施例１および７は共に優れた性能を示す一方で、実施例１３はサイクル耐久後および充電保存耐久後の性能に劣る結果となった。この理由は、実施例１３は平均中空度が高いために中空体の弾性が低下し、変形後に形状の復元が難しくなり、中空体の内部に保持できる電解液量が漸減したからであると考えられる。したがってこれらの結果から、中空体の平均中空度は、好ましくは８３％以下であり、より好ましくは７５％以下である。 Further, when Examples 1, 7 and 13 were compared, Examples 1 and 7 both showed excellent performance, while Example 13 resulted in inferior performance after cycle endurance and after charge storage endurance. The reason for this is thought to be that Example 13 has a high average hollowness, so that the elasticity of the hollow body is reduced, it becomes difficult to restore the shape after deformation, and the amount of electrolyte that can be held inside the hollow body is gradually reduced. It is done. Therefore, from these results, the average hollowness of the hollow body is preferably 83% or less, and more preferably 75% or less.
（ｖ）比較例３について
３Ｖ級の正極活物質である第１正極活物質粒子（ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ）を備えず、４Ｖ級の正極活物質である第２正極活物質粒子（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）のみを備える比較例３は、低ＳＯＣ領域での定電力出力値が十分ではない。したがって低ＳＯＣ領域を拡大するとの観点から、非水電解質二次電池は、作動電位の異なる２種以上の正極活物質を備えることが好ましいといえる。
(V) About Comparative Example 3 The second positive electrode active material particles (LiNi 1/3 ) which are not provided with the first positive electrode active material particles (LiFePO 4 / C) which are 3V class positive electrode active materials and which are 4V class positive electrode active materials. In Comparative Example 3 including only Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), the constant power output value in the low SOC region is not sufficient. Therefore, from the viewpoint of expanding the low SOC region, it can be said that the non-aqueous electrolyte secondary battery preferably includes two or more positive electrode active materials having different operating potentials.
以上の実験結果から次の事項が実証できたといえる。
（１）非水電解質二次電池が、中空体と該中空体の外殻に担持される第１正極活物質粒子とを含む複合粒子を備えることにより、サイクル耐久性および充電保存耐久性が向上する。
From the above experimental results, it can be said that the following items were proved.
(1) The non-aqueous electrolyte secondary battery includes composite particles including a hollow body and first positive electrode active material particles supported on the outer shell of the hollow body, thereby improving cycle durability and charge storage durability. To do.
（２）非水電解質二次電池が、第２正極活物質粒子をさらに備え、第１正極活物質粒子のＬｉ基準の平均放電電位が、第２正極活物質粒子のＬｉ基準の平均放電電位よりも低い構成を採用することにより、高ＳＯＣ領域の容量を維持しながら低ＳＯＣ領域の出力特性を向上させることができる。そして当該非水電解質二次電池は、耐久後においても出力特性の低下が少ない電池である。 (2) The nonaqueous electrolyte secondary battery further includes second positive electrode active material particles, and the Li-based average discharge potential of the first positive electrode active material particles is greater than the Li-based average discharge potential of the second positive electrode active material particles. By adopting a low configuration, the output characteristics of the low SOC region can be improved while maintaining the capacity of the high SOC region. And the said nonaqueous electrolyte secondary battery is a battery with little fall of an output characteristic after durability.
以上、本実施形態および実施例について説明を行なったが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 Although the present embodiment and examples have been described above, the embodiments and examples disclosed this time are illustrative in all points and are not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１０ 複合粒子、１２ 中空体、１４ 第１正極活物質粒子、１６ 導電層、１００ 正極板、１００ａ 正極集電芯材、１００ｂ 正極合材部、１０２ 正極集電板、１０４ 正極端子、２００ 負極板、２００ａ 負極集電芯材、２００ｂ 負極合材部、２０２ 負極集電板、２０４ 負極端子、３００ セパレータ、４００ 電極体、５００ 外装体、１０００ 電池、ＳＨ 外殻、ＨＬ 空洞、ＯＰ 開口部、ＯＤ 外径、ＩＤ 内径、ＡＷ 巻回軸 Ｌ１，Ｌ２ 長手方向の長さ寸法、Ｗ１，Ｗ２ 短手方向の長さ寸法。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
電解液と、を備え、
前記中空体の前記外殻は、樹脂材料から構成され、
前記樹脂材料は、弾性を有し、かつ前記電解液に対する耐性を有する、非水電解質二次電池。 Composite particles comprising a hollow body and first positive electrode active material particles carried on the outer shell of the hollow body ;
For example Bei an electrolytic solution and,
The outer shell of the hollow body is made of a resin material,
The non-aqueous electrolyte secondary battery , wherein the resin material has elasticity and has resistance to the electrolytic solution .
前記第１正極活物質粒子のリチウム基準の平均放電電位は、前記第２正極活物質粒子のリチウム基準の平均放電電位よりも低い、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery further includes second positive electrode active material particles,
The lithium-based average discharge potential of the first positive electrode active material particles is lower than the lithium-based average discharge potential of the second positive electrode active material particles, according to any one of claims 1 to 4. Water electrolyte secondary battery.
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