JP6164736B2

JP6164736B2 - 熱間鍛造性、耐高温酸化性および高温ハロゲンガス腐食性に優れたＮｉ基合金およびこのＮｉ基合金を用いた部材

Info

Publication number: JP6164736B2
Application number: JP2013175389A
Authority: JP
Inventors: 広和坂井; 菅原　克生; 克生菅原
Original assignee: Hitachi Metals Ltd; Hitachi Metals MMC Superalloy Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2013-08-27
Filing date: 2013-08-27
Publication date: 2017-07-19
Anticipated expiration: 2033-08-27
Also published as: EP3040432A1; US20160215367A1; WO2015029484A1; JP2015045035A; EP3040432A4; CN105793452B; CN105793452A; EP3040432B1; US10266918B2

Description

この発明は、熱間鍛造性、耐高温酸化性および高温ハロゲンガス腐食性に優れたＮｉ基合金、さらに、このＮｉ基合金を用いた部材、特に、チップコンデンサの焼成トレイ、リチウム電池正極物質の焼成トレイ、ＣＶＤ装置部材、ＰＶＤ装置部材、ＬＣＤ装置部材および半導体製造装置部材に関するものである。

一般に、酸化炉や焼成炉で使用するトレイなどの部材には、部材から発生する酸化スケールの製品への混入を防ぐために、耐高温酸化性に優れたＮｉ基合金が使用されている。
このような耐高温酸化性に優れたＮｉ基合金としては、例えば、特許文献１に示すように、質量％で（以下、％は質量％を示す）Ａｌ：３．６〜４．４％を含有し、さらに必要に応じて、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｃｒ：０．８〜４．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％の内の１種または２種以上を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、高温熱交換機用のフィン、チューブとして用いられる耐高温酸化性に優れたＮｉ基合金が提案されている。

また、特許文献２には、Ａｌ：０．０５〜２．５％、Ｓｉ：０．３〜２．５％、Ｃｒ：０．５〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜１．８％を含有し、かつ、Ｓｉ／Ｃｒ＜１．１以下とし、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる耐熱性と耐食性に優れたＮｉ基合金が提案されている。

さらに、特許文献３には、Ａｌ：３．１〜４．３％、Ｓｉ：０．５〜１．５％、Ｃｒ：１〜２％、Ｍｎ：０．４５〜０．６５％、ＭｇとＣａの一種又は二種を０．００５〜０．０５％含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる高温強度および耐火花消耗性に優れた点火プラグ電極材用のＮｉ基合金が提案されている。

また、ＣＶＤ装置部材、ＰＶＤ装置部材、ＬＣＤ装置部材および半導体製造装置部材には、ハロゲン系ガスによる耐プラズマ反応性や成膜・クリーニングに対する耐食性にすぐれたＮｉ−Ａｌ層を表面に形成した純ニッケルまたはＮｉ基合金部材が使用されている。
このような高温ハロゲンガス腐食性に優れた部材としては、例えば、特許文献４に示すように、基材の材質が純ニッケルまたはＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金で、その表面にＮｉ−Ａｌ合金層を形成した皮膜形成処理装置用部材が提案されている。

特許第３８１４８２２号公報特開平２−１６３３３６号公報特許第３２０６１１９号公報特開２０１２−２１９３６９号公報

近年、電子部品やリチウムイオン電池正極物質の製造用治具などの用途では、耐高温酸化性に優れ、かつ、大型の冶具部材が求められている。しかし、上記特許文献１〜３として示したＮｉ基合金は熱間鍛造性あるいは耐高温酸化性が十分とはいえないため、熱間鍛造性及び耐高温酸化性が要請される用途のＮｉ基合金としては満足できる特性を備えるものではなかった。
さらに、半導体製造装置部材などの用途では、高い寸法精度が求められる部位や可動部でも更なるハロゲンガスに対する耐食性が求められるようになった。しかし、上記特許文献４として示した皮膜形成処理装置用部材は、基材を機械加工した後に、皮膜形成処理を施すため、高い寸法精度を出すことが困難であり、可動部では皮膜がミクロ的に破壊されパーティクルを発生させる源になってしまうことがら、こうした部位で満足できる特性を備えるものではなかった。

そこで、本発明者は、かかる課題を解決し、従来よりも一層優れた熱間鍛造性を有し、かつ、すぐれた耐高温酸化性・耐高温ハロゲンガス腐食性を有するＮｉ基合金を開発すべく鋭意研究を行ったところ、重量％で、Ａｌ：２．０〜５．０％、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｍｎ：０．１〜１．５％を含有する前記特許文献１に記載されるような成分組成のＮｉ基合金に対して、Ｂ：０．００１〜０．０１％及びＺｒ：０．００１〜０．１％を含有せしめることによって、このＮｉ基合金は、前記特許文献１に記載されるＮｉ基合金と同等の耐高温酸化性を示すばかりか、より一段とすぐれた熱間鍛造性を備え、かつ高温ハロゲンガスにも優れた耐腐食性を示すという研究結果が得られたのである。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、
「（１）重量％で
Ａｌ：２．０〜５．０％、
Ｓｉ：０．１〜２．５％、
Ｍｎ：０．１〜１．５％、
Ｂ：０．００１〜０．０１％、
Ｚｒ：０．００１〜０．１％を含有し、
残りがＮｉおよび不可避不純物からなる熱間鍛造性、耐高温酸化性および耐高温ハロゲンガス腐食性に優れたＮｉ基合金。
（２）重量％で
Ａｌ：３．６〜４．２％、
Ｓｉ：１．１〜１．７％、
Ｍｎ：０．２〜０．７％、
Ｂ：０．００１〜０．００７％、
Ｚｒ：０．００１〜０．０６％を含有し、
残りがＮｉおよび不可避不純物からなる前記（１）に記載の熱間鍛造性、耐高温酸化性および耐高温ハロゲンガス腐食性に優れたＮｉ基合金。
（３）前記（１）または（２）に記載のＮｉ基合金から構成されたチップコンデンサやリチウム電池正極物質の焼成トレイ、ＣＶＤ装置部材、ＰＶＤ装置部材、ＬＣＤ装置部材および半導体製造装置部材。」
を特徴とするものである。

次に、この発明のＮｉ基合金について、その合金組成における各成分元素の数値限定理由について詳述する。

Ａｌ：
Ａｌは、Ｎｉ基合金の表面にアルミナ被膜を形成し、耐高温酸化性を向上させ、酸化スケールの発生を低減する作用があり、また特に高温フッ素系ガス環境では保護性の高いフッ化アルミニウムを形成し、腐食生成物の発生を抑制することでパーティクルの発生を低減する作用があるので添加するが、その含有量が２．０％未満では十分なアルミナ皮膜やフッ化アルミニウム皮膜が形成されないので所望の効果が得られず、一方、その含有量が５．０％を超えると、素地中にγ´相（Ｎｉ_３Ａｌ金属間化合物）が析出することにより熱間加工性が低下し、加工することが困難となるので好ましくない。したがって、Ａｌの含有量は２．０〜５．０％と定めた。より好ましいＡｌの含有量は３．６〜４．２％である。

Ｓｉ：
Ｓｉは、耐高温酸化性を向上させる作用があるので添加するが、その含有量が０．１％未満では前記作用に所望の向上効果が得られず、一方、その含有量が２．５％を超えると、熱間加工時に割れが発生し易くなることから、その含有量を０．１〜２．５％と定めた。より好ましいＳｉの含有量は、１．１〜１．７％である。

Ｍｎ：
Ｍｎは、高温強度を向上させる作用があるので添加するが、その含有量が０．１％未満では前記作用に所望の向上効果が得られず、一方、その含有量が１．５％を超えると、耐高温酸化性が低下することから、その含有量を０．１〜１．５％と定めた。より好ましいＭｎの含有量は、０．２〜０．７％である。

ＢおよびＺｒ：
ＢとＺｒは、これらを共存させて添加することにより、Ｎｉ基合金の熱間鍛造性を向上させる作用がある。
ＢとＺｒ、それぞれの含有量について言えば、Ｂの含有量が０．００１％未満では前記作用に所望の向上効果が得られず、一方、その含有量が０．０１％を超えると、逆に熱間鍛造性を低下させることから、Ｂの含有量は、０．００１〜０．０１％と定めた。より好ましいＢの含有量は、０．００１〜０．００７％である。
また、Ｚｒも、Ｎｉ基合金の熱間鍛造性を向上させるが、Ｚｒの含有量が０．００１％未満では、熱間鍛造性向上に所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．１％を超えると、Ｂ添加の場合と同様、逆に熱間鍛造性を低下させることから、Ｚｒの含有量は、０．００１〜０．１％と定めた。より好ましいＺｒの含有量は、０．００１〜０．０６％である。

本発明では、ＢとＺｒを、それぞれ、０．００１〜０．０１％、０．００１〜０．１％（好ましくは、それぞれを、０．００１〜０．００７％、０．００１〜０．０６％）の範囲内で、両者を同時に添加含有せしめるが、いずれか一方のみを添加する場合、あるいは、いずれか一方でも本発明範囲外の添加量となった場合には、熱間鍛造性の向上効果を期待することはできない。これは、ＢとＺｒの同時添加によって、Ｎｉ基合金の結晶粒界が強化されるために、熱間鍛造における粒界破断発生が抑制されることによるものと推測される。

前記した合金成分組成からなる本発明のＮｉ基合金は、耐高温酸化性・耐高温ハロゲンガス腐食性に優れるとともに、すぐれた熱間鍛造性を有することから、好適には、チップコンデンサの焼成トレイ、リチウム電池正極物質の焼成トレイ、ＣＶＤ装置部材、ＰＶＤ装置部材、ＬＣＤ装置部材および半導体製造装置部材等の構成部材として用いることができる。
また、本発明のＮｉ基合金は、上記のほか、Ｎｉ基合金の板材、管材、線材、鋳造材、鍛造材、およびこれらから加工形成される治具や部材のうち、酸化炉用部材、焼成炉用部材、銀錫焼成工程のマッフル、超硬合金製造用工程用治具、特殊粉末（ＬＥＤ原料等）焼成工程用レトルト等、耐高温酸化性と熱間鍛造性を必要とする各種用途に使用することが勿論可能である。

上述のように、この発明のＮｉ基合金は極めて優れた熱間鍛造性、耐高温酸化性および耐高温ハロゲンガス腐食性を有することから、本発明のＮｉ基合金から作製したチップコンデンサの焼成トレイ、リチウム電池正極物質の焼成トレイは、酸化スケールの発生も少なく手入れが不要であり、長寿命でコストの低減を図ることができ、また本発明のＮｉ基合金から作製したＣＶＤ装置部材、ＰＶＤ装置部材、ＬＣＤ装置部材および半導体製造装置部材はハロゲンガス系のプロセス環境でも腐食によるパーティクルの発生が抑制されることから、製造物である半導体やＦＰＤの歩留まり向上に寄与し、産業上優れた効果を発揮するものである。

以下に、本発明の実施例について説明する。

原料を所定の割合に配合し、これらを高周波溶解炉にて真空溶解、真空鋳造し、表１に示す合金成分組成を有し、直径：３００ｍｍの寸法をもった本発明Ｎｉ基合金１〜１１からなるインゴットを作製した。
ついで、このインゴットを１２００℃の温度に加熱した状態で熱間鍛造を施して、厚さ：２５ｍｍ、幅：３００ｍｍの寸法を有する板状体を作製した。
この熱間鍛造した板状体をさらに１２００℃の温度で熱間圧延し、幅：３００ｍｍの寸法を有する熱延板に加工し、さらにこの熱延板を、９００℃から急冷する熱処理を施したのち、表面の酸化スケールを除去し、最終的に厚さ：３ｍｍの板材を作製した。

比較のために、原料を所定の割合に配合し、これらを高周波溶解炉にて真空溶解、真空鋳造し、表２、表３に示す合金成分組成を有し、直径：３００ｍｍの寸法をもった比較Ｎｉ基合金１〜１０及び従来Ｎｉ基合金１からなるインゴットを作製した。
なお、表３に示す従来Ｎｉ基合金１は、前記特許文献１に記載された合金成分組成からなるＮｉ基合金である。また、同じく表３に示す従来Ｎｉ基合金２は、半導体製造装置等に多くの使用実績のある重量％で、Ｃｒ：１５．５％、Ｆｅ：９％、残部Ｎｉおよび不可避不純物の化学組成をもつ、いわゆる６００合金（ＵＮＳＮ０６６００）と言われる合金である。
上記の比較Ｎｉ基合金１〜１０及び従来Ｎｉ基合金１からなるインゴットについて、本発明Ｎｉ基合金１〜１１と同様な熱間鍛造、熱間圧延、熱処理および酸化スケール除去処理を施した。従来Ｎｉ基合金２は市販の３ｍｍ板を購入した。
なお、熱間鍛造中に鍛造割れを発生したものについては、表２、表３に「熱間鍛造中割れ発生」と記した。

次いで、本発明Ｎｉ基合金１〜１１、比較Ｎｉ基合金１〜１０及び従来Ｎｉ基合金１のうち、熱間鍛造中に鍛造割れを発生せず、厚さ：３ｍｍの板材を作製することができたもの、および、従来Ｎｉ基合金２について、次のようにして、耐高温酸化性の評価試験を実施した。
まず、上記で作製した厚さ：３ｍｍの板材から、それぞれ、５０×２５×３ｍｍｔの腐食試験片を作製した。
次いで、これら試験片の表面を研磨し最終的に耐水エメリー紙＃４００仕上げとした。
次いで、研磨後の試料をアセトン中超音波振動状態に５分間保持し脱脂した。
次いで、前記本発明Ｎｉ基合金１〜１１、比較Ｎｉ基合金１〜１０および従来Ｎｉ基合金１、２からなるそれぞれの腐食試験片について、７５０℃×３０時間の暴露試験を１０回繰り返し実施し、試験後の腐食試験片の断面を光学顕微鏡により観察して酸化被膜の厚さを測定した。

さらに、別途同様の方法で作成した前記本発明Ｎｉ基合金１〜１１、比較Ｎｉ基合金１〜１０および従来Ｎｉ基合金１、２からなるそれぞれの試験片について、プラズマＣＶＤチャンバー内のガス排気口付近に取り付け、高温のフッ素系ガスに曝したときのパーティクル量を比較した。試験条件は、次の通りである。チャンバー内圧力：５ｔｏｒｒ、クリーニングガス：Ｃ_２Ｆ_６、電極間に７５０Ｗの高周波電力を印加することで６０秒間プラズマを発生させた。試験片近傍のガス排気口に取り付けたパーティクルカウンターによりパーティクル数を測定した。この時、チャンバー内温度を５００℃に保持した。評価は従来Ｎｉ基合金２を１００％として比較した。
表１〜表３に、その測定結果を示す。

表１と表２に示される結果から、この発明から外れた合金成分組成を有する比較Ｎｉ基合金１〜１０の内、比較Ｎｉ基合金２、４、７〜１０については、熱間鍛造中に割れを発生したため、耐高温酸化性評価試験・耐高温ハロゲンガス腐食性評価試験にまで至らなかった。同様に比較Ｎｉ基合金５については、熱間鍛造後に微細な割れ発生を確認したため、耐高温酸化性評価試験・耐高温ハロゲンガス腐食性評価試験にまで至らなかった。
特に、Ｚｒを単独添加した比較Ｎｉ基合金７、Ｂを単独添加した比較Ｎｉ基合金９、また、ＺｒとＢのいずれかが本発明範囲外である比較Ｎｉ基合金８、１０については、いずれも熱間鍛造中に割れを発生し、熱間鍛造性が劣るものであった。
また、熱間鍛造が可能であった比較Ｎｉ基合金１、３についても、いずれも酸化皮膜の厚さが厚く形成されており、本発明Ｎｉ基合金１〜１１と比較すると、耐高温酸化性に劣るものであった。また、熱間鍛造が可能であった比較Ｎｉ基合金６についても、いずれもパーティクル発生率が高く、本発明Ｎｉ基合金１〜１１と比較すると、耐高温ハロゲンガス腐食性に劣るものであった。
また、表１、表３に示される結果から、本発明Ｎｉ基合金１〜１１は、従来材料である従来Ｎｉ基合金１に比べ熱間鍛造性に優れていることがわかる。なお、従来Ｎｉ基合金１についても、熱間鍛造中に割れを発生したため、耐高温酸化性評価試験にまで至らなかった。さらに、従来材料である従来Ｎｉ基合金２に比べ耐高温ハロゲンガス腐食性に優れていることがわかる。
上記表１〜表３の結果から、本発明のＮｉ基合金は、特に、合金成分であるＢとＺｒをそれぞれ所定量、同時添加しているため、熱間鍛造性に優れ、しかも、耐高温酸化性・耐高温ハロゲン腐食性に優れるものであることが分かる。

この発明のＮｉ基合金は、熱間鍛造性に優れ、また、耐高温酸化性・耐高温ハロゲンガス腐食性にも優れることから、チップコンデンサの焼成トレイ、リチウム電池正極物質の焼成トレイ、ＣＶＤ装置部材、ＰＶＤ装置部材、ＬＣＤ装置部材および半導体製造装置部材を構成する部材として好適である。
さらに、これ以外にも、Ｎｉ基合金の板材、管材、線材、鋳造材、鍛造材、およびこれらから加工形成される治具や部材のうち、酸化炉用部材、焼成炉用部材、銀錫焼成工程のマッフル、超硬合金製造用工程用治具、特殊粉末（ＬＥＤ原料等）焼成工程用レトルト等、耐高温酸化性と熱間鍛造性を必要とする各種用途の構成部材として適用することが可能である。

Claims

重量％で
Ａｌ：２．０〜５．０％、
Ｓｉ：０．１〜２．５％、
Ｍｎ：０．１〜１．５％、
Ｂ：０．００１〜０．０１％、
Ｚｒ：０．００１〜０．１％を含有し、
残りがＮｉおよび不可避不純物からなる熱間鍛造性、耐高温酸化性および耐高温ハロゲンガス腐食性に優れたＮｉ基合金。
重量％で
Ａｌ：３．６〜４．２％、
Ｓｉ：１．１〜１．７％、
Ｍｎ：０．２〜０．７％、
Ｂ：０．００１〜０．００７％、
Ｚｒ：０．００１〜０．０６％を含有し、
残りがＮｉおよび不可避不純物からなる請求項１に記載の熱間鍛造性、耐高温酸化性および耐高温ハロゲンガス腐食性に優れたＮｉ基合金。
請求項１または２に記載のＮｉ基合金から構成された、チップコンデンサやリチウム電池正極物質の焼成トレイ、ＣＶＤ装置部材、ＰＶＤ装置部材、ＬＣＤ装置部材および半導体製造装置部材。