JP6163943B2 - 再剥離性情報シートの製造装置および再剥離性情報シートの製造方法 - Google Patents
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Description
これらの用途により水濡れや汚れからの保護、或いは光沢付与のため印刷表面を表面加工やフィルムにより保護する場合がある。
表面加工にはオーバープリント、ビニール引き、プレスコートなどがあり、印刷後に施す必要がある。最近は、コスト、環境面から紫外線硬化型組成物での処理が主流になっている。
また最近は情報の変更が頻繁となり、一部ずつ情報を変更するなどの可変情報を出力可能なシステムが増えつつあることや、印刷出力の迅速化が望まれており、これに適する印刷方式としてオンデマンド印刷が利用されている。
オンデマンド印刷に使用される機器としては通常、電子写真方式やインクジェット方式があるが、画像を含めた出力にはトナーを利用する電子写真方式が主流となっている。
電子写真方式で記録された画像は、トナーと呼ばれる粉体の色材を熱や圧力などで記録媒体に定着させ色が再現される。
特に、特許文献4で開示されている紫外線硬化型組成物は、平均分子量が10000〜100000、ガラス転移点が−35.2〜20℃である(メタ)アクリル系共重合体(B)の存在が非常に重要である。
(メタ)アクリル系共重合体(B)は、直鎖の高分子であり、感圧性接着性を有している。一方、紫外線硬化成分(a)は、紫外線硬化させても、基本的に感圧性接着性はない。紫外線硬化成分(a)の紫外線硬化物は硬く、(メタ)アクリル系共重合体(B)の周りを取り囲むようにして存在しており、圧着前及び再剥離した際に、(メタ)アクリル系共重合体(B)表面のベタつきを防止し、人が通常の生活で与えられる圧力では、再度圧着しないようにする役目を持っている。
これに非常に強い圧力がかかる(圧着を行う)と、(メタ)アクリル系共重合体(B)同士が接触し、接着性が発現する。ただし、(メタ)アクリル系共重合体(B)同士の接着は、紫外線硬化成分(a)の紫外線硬化物を移動させているため、紫外線硬化成分(a)の紫外線硬化物が元に戻ろうとする応力を残した状態で接着している。そのため、強い力で引き剥がすと、きれいに再剥離できるものである。
また、DMハガキなどで使用されている再剥離可能な接着剤として使用される紫外線硬化型感圧組成物も同様に乾式トナー画像とのマッチング性が悪く、再剥離時にトナー画像が剥れる場合もあった。
また、最近では、シリコンオイルによるオフィスの汚染や、シリコンオイル切れによる画像品質の劣化の防止のため、トナー中にワックスを含有させた、所謂、オイルレストナーが一般に用いられるようになった。さらに、省エネの要求から、トナーの軟化温度が低い樹脂を用いる、所謂、低温定着トナーが用いられるようになった。
(1)トナー画像表面のワックスがエネルギー線硬化性前駆体を弾いてエネルギー線硬化性前駆体層の厚みが画像面積の高い場所で非常に薄くなってしまい、そのままエネルギー線硬化型感圧接着剤となってしまうため、部分的に圧着されない場所が生じてしまい、輸送時の振動や取り扱いにより、情報シートが剥がれてしまう不具合。
(2)硬化させたエネルギー線硬化型感圧接着剤とオイルレス定着を行ったトナー画像との接着性が悪く、再剥離すると、エネルギー線硬化型感圧接着剤が部分的に片方の面に剥がれてしまい、画像品質が著しく低下した、見苦しい画像になってしまう不具合。
まず、通常の定着を終えた後のトナー画像は、図1(a)に示すように、記録媒体上に充分に定着されている。
次いで、図1(b)に示すようにトナー画像上に紫外線硬化型組成物を塗布するとトナー画像の微小な隙間に紫外線硬化型組成物は浸透していく。この浸透した紫外線硬化型組成物は
図1(b)に示すように、トナー画像並びに記録媒体のコート層及び紙の繊維に一部浸透する。
次いで、紫外線を照射し、紫外線硬化型組成物前駆体を硬化させても、トナー画像の内部及びトナー画像より下には紫外線が到達しないため、紫外線硬化型組成物前駆体は液体の状態で存在し、トナー画像及び記録媒体のコート層を膨潤させる。(図1(c))
そして、図1(d)のように加熱加圧装置を通すことで、トナーを軟化させ、再硬化する際に液体の紫外線硬化型組成物前駆体は、トナー層から排除され、トナーの定着性は向上する。同様に記録媒体のコート層から液体の紫外線硬化型組成物前駆体は排除されると共に、加熱圧着されることでコート層の強度は高くなり、再剥離の際に、トナー画像が剥がれてしまうことを防止することができる。
本発明者らは、トナーを用いたシートを紫外線硬化型感圧組成物で貼り合わせ、再剥離させると、なぜ片方の画像が剥がれてしまうのか、画像の剥がれ方を詳細に調べた。
ダイレクトメールに用いる紙は、見栄えを良くするため、炭酸カルシウム等の白色顔料を塗布したコート層を形成し、白さを増した紙が用いられるが、本発明者らは、画像の剥がれは、トナー画像の層からではなく、ほとんどの場合、コート層から剥がれてしまうことが分かった。
そこで、画像形成していない紙の上に紫外線硬化型感圧組成物を形成して貼り合わせ、再剥離させると、紙のコート層から剥がれることなく、問題なく剥がれることが分かった。これにより、トナー画像がある場合には、紙のコート層が弱くなってしまっていることが分かった。
一方、トナー画像がない紙に紫外線硬化型感圧組成物前駆体を塗布し、紫外線を照射させると、紫外線硬化型感圧組成物前駆体はコート層に染みこむものの、紫外線硬化型感圧組成物前駆体が硬化することで、コート層自体の強度が高まり、再剥離が問題なくできることが分かった。
図2は、トナー画像を形成した紙の上に、紫外線硬化型感圧組成物前駆体を塗布し、紫外線照射した後、貼りあわせ、圧着させた後、再剥離したものである。一方、図3は、トナー画像を形成した紙の上に、紫外線硬化型感圧組成物前駆体を塗布し、紫外線照射した後、貼りあわせ、圧着させた後、さらにトナーの軟化温度以上に加熱・圧着した後、再剥離したものである。
図2と図3を比較すると、図2は膨潤してコート層の粒子間に隙間があり、コート層の厚みが厚いが、図3は、コート層の隙間が少なく、コート層の厚みが薄くなり、コート層の強度が高くなっていることが分かる。また、コート層と紙の繊維との間の填料の層にも同様のことが生じている。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
また、本明細書においてはエネルギー線硬化型組成物(前駆体)のうち、紫外線硬化型組成物(前駆体)、紫外線硬化型感圧組成物(前駆体)を具体例として示し説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。即ち、本発明においては紫外線に限らず種々のエネルギー線に対して硬化する組成物をその範囲から除外するものではない。
本発明に係る再剥離性情報シートの製造方法が備える画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、塗布硬化工程と、定着工程と、を少なくとも含み、好ましくはクリーニング工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
前記静電潜像形成工程は、像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
−像担持体−
前記像担持体(「静電潜像担持体」、「感光体」と称することがある)としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。
ドラム状の支持体としては、直径が20〜150mmが好ましく、24〜100mmがより好ましく、28〜70mmが更に好ましい。前記ドラム状の支持体の直径が20mm未満であると、ドラム周辺に帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各工程を配置することが物理的に困難となることがあり、150mmを超えると、画像形成装置が大きくなってしまうことがある。特に、画像形成装置がタンデム型の場合には、複数の感光体を搭載する必要があるため、直径は70mm以下が好ましく、60mm以下がより好ましい。
また、特開昭52−36016号公報に開示されているようなエンドレスニッケルベルト、又はエンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
前記白色顔料としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられ、これらの中でも、導電性支持体からの電荷の注入防止性が優れる酸化チタンが特に好ましい。
前記樹脂としては、例えばポリアミド、ポリビニルアルコール、カゼイン、メチルセルロース等の熱可塑性樹脂;アクリル、フェノール、メラミン、アルキッド、不飽和ポリエステル、エポキシ等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記下引き層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、0.1〜10μmが好ましく、1〜5μmがより好ましい。
前記フェノール系化合物としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアッシド]クリコ−ルエステル、トコフェロール類などが挙げられる。
前記パラフェニレンジアミン類としては、例えば、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記ハイドロキノン類としては、例えば、2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなどが挙げられる。
前記有機硫黄化合物類としては、例えば、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
前記有機燐化合物類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなどが挙げられる。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
前記酸化防止剤の添加量は、添加する層の総質量に対して0.01〜10質量%が好ましい。
また、前記感光層中にはレベリング剤を添加しても構わない。該レベリング剤としては、例えばジメチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイル等のシリコンオイル類;測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー、又はオリゴマーが使用される。前記レベリング剤の使用量は、前記樹脂100質量部に対して、0〜1質量部が好ましい。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、交流成分を有する電圧を印加する電圧印加手段を有するものが好ましい。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視化されたトナー像を形成する工程である。
前記可視化されたトナー像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
前記トナーは、下記数式1で表される円形度SRの平均値である平均円形度が0.93〜1.00のものが好ましく、0.95〜0.99がより好ましい。この平均円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合1.00を示し、表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
円形度SR=(トナー粒子の投影面積と同じ面積の円の周囲長)/(トナー粒子の投影像の周囲長)
まず、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩)を0.1〜0.5ml加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、分散液濃度を3000〜10000個/μlとして前記装置によりトナーの形状、粒度を測定する。
また、前記トナーは、質量平均粒径(D4)と個数平均粒径(D1)の比(D4/D1)は1.00〜1.40が好ましく、1.00〜1.30がより好ましい。前記比(D4/D1)が1に近づくほど、そのトナーの粒度分布がシャープであることを意味し、(D4/D1)が1.00〜1.40の範囲では、トナー粒径による選択現像が起きないため、画質の安定性に優れる。また、トナーの粒度分布がシャープであることから、摩擦帯電量分布もシャープとなり、カブリの発生が抑えられる。また、トナー粒径が揃っていると、潜像ドットに対して、緻密にかつ整然と並ぶように現像されるので、ドット再現性に優れる。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート(3)と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
前記ジオール(1−1)としては、例えばアルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数2〜12のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、これと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用が特に好ましい。
前記ジカルボン酸(2−1)としては、例えばアルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等)などが挙げられる。これらの中でも、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸が特に好ましい。
前記3価以上のポリカルボン酸(2−2)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸(2)としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてポリオール(1)と反応させてもよい。
分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
まず、前記ポリオール(1)と、前記ポリカルボン酸(2)を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、40〜140℃にて、これにポリイソシアネート(3)を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)を得る。更に(A)にアミン類(B)を0〜140℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。(3)を反応させる際及び(A)と(B)を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
使用可能な溶剤としては、例えば芳香族溶剤(トルエン、キシレン等);ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等);エステル類(酢酸エチル等);アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)、エーテル類(テトラヒドロフラン等)などのイソシアネート(3)に対して不活性なものが挙げられる。
なお、ウレア結合で変性されていないポリエステル(ii)を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で(ii)を製造し、これを前記(i)の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
前記トナーは、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー(A)からなる分散体を、(B)と反応させて形成してもよいし、予め製造したウレア変性ポリエステル(i)を用いてもよい。水系媒体中でウレア変性ポリエステル(i)やプレポリマー(A)からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル(i)やプレポリマー(A)からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記プレポリマー(A)と他のトナー組成物である(以下、トナー原料と称することもある)、着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
前記分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2〜20μmにするためには高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、1000〜30000rpmが好ましく、5000〜20000rpmがより好ましい。前記分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分間である。分散時の温度としては、通常、0〜150℃が好ましく、40〜98℃がより好ましい。高温な方が、ウレア変性ポリエステル(i)やプレポリマー(A)からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(炭素数6〜11)オキシ]−1−アルキル(炭素数3〜4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(炭素数6〜8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(炭素数11〜20)カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(炭素数7〜13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(炭素数4〜12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(炭素数6〜16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製);フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M社製);ユニダインDS−101、DS−102(ダイキン工業社製);メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ化学工業社製);エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(ト−ケムプロダクツ社製);フタージェントF−100、F150(ネオス社製)等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシン、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
前記分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましく、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒がより好ましい。
前記プレポリマー(A)100質量部に対する溶剤の使用量は、0〜300質量部が好ましく、0〜100質量部がより好ましく、25〜70質量部が更に好ましい。溶剤を使用した場合は、伸長及び/又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、不要の微粒子又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うことが好ましい。
着色剤として特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローG、ローダミン6Cレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドンレッド、ベンジジンイエロー、ローズベンガル等を単独あるいは混合して用いることができる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、1質量部〜15質量部が好ましく、3質量部〜10質量部がより好ましい。
前記磁性体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂100質量部に対して、10質量部〜200質量部が好ましく、20質量部〜150質量部がより好ましい。
この製法によると、得られるトナーに含有される着色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、OHPによる投影像の色の再現性がより一層よくなる。
前記ワックスの溶融粘度は、融点より20℃高い温度で、5〜1000cpsが好ましく、10〜100cpsがより好ましい。前記溶融粘度が1000cpsを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が乏しくなることがある。
前記ワックスの前記トナー中における含有量は、0〜40質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましい。ワックス含有量が40質量%を超える場合、定着工程後の画像表面にワックスの析出量が大きくなり過ぎて、後述の紫外線硬化型組成物及び紫外線硬化型感圧組成物をはじいたり、トナーと紫外線硬化型組成物及び紫外線硬化型感圧組成物の界面の密着性を阻害したりする場合がある。
なお、本発明では、ワックスを含有したトナーであっても良好に再剥離可能である。
前記ワックス中のイソパラフィンの質量%、及び前記ワックスの平均分子量は、例えば、JMS−T100GC“AccuTOF GC”を用いて、FD(Field Desorption)法にて測定することができる。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、正および負のいずれの帯電性を付与するものであっても良く、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
前記帯電制御剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(いずれも、オリエント化学工業社製);第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(いずれも、保土谷化学工業社製);第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(いずれも、ヘキスト社製);LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(いずれも、日本カ一リット社製)、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーが用いられ、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等が挙げられる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子径は、5nm〜2μmが好ましく、5nm〜500nmがより好ましい。また、前記無機微粒子のBET法による比表面積は20〜500m2/gが好ましい。前記無機微粒子の前記トナーにおける添加量は、0.01〜5質量%が好ましく、0.01〜2.0質量%がより好ましい。
−−懸濁重合法−−
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、ワックスなどを分散し、界面活性剤、その他固体分散剤などが含まれる水系媒体中で、後述する乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化し、前記トナーを得る。
前記重合性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有するアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことよってトナー表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、ワックス等を水系媒体中に分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いればトナー表面に官能基を導入できる。
前記現像器に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
前記転写工程は、前記トナー像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上にトナー像を一次転写した後、該トナー像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、トナー像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記トナー像を転写帯電器を用いて前記像担持体(感光体)を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記中間転写体としては、体積抵抗1.0×105〜1.0×1011Ω・cmの導電性を示すものが好ましい。前記体積抵抗が1.0×105Ω・cmを下回る場合には、感光体から中間転写体上へトナー像の転写が行われる際に、放電を伴いトナー像が乱れるいわゆる転写チリが生じることがあり、1.0×1011Ω・cmを上回る場合には、中間転写体から紙などの記録媒体へトナー像を転写した後に、中間転写体上へトナー像の対抗電荷(カウンターチャージ)が残留し、次の画像上に残像として現れることがある。
中間転写体に表面層を設けても良く、適宜、導電性物質を用いて抵抗調整が為されていることが好ましい。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体(記録紙)の中から適宜選択することができるが、ダイレクトメールとして用いることを考慮すると、記録媒体自体は白色であることが好ましく、記録媒体表面には、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等の白色顔料のコート層を有していることが好ましい。白色顔料の大きさは、平均粒径0.1μm以上、好ましくは0.5〜5μmである。白色顔料の平均粒径が0.1μm未満では、白色顔料の層の強度が極めて弱く、白色顔料の粉落ち、白色顔料の層の割れが激しくなり、再剥離させる際に、画像の剥がれが生じやすくなる。
白色顔料の層の厚みは、情報シートの見た目の良さを維持するためには、1μm以上、好ましくは1.5〜3μm以上であることが好ましい。
前記定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を前記定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、公知の加熱加圧手段を用いることができる。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着手段における加熱加圧でトナー粒子が103Pa・s以上104Pa・s以下の範囲となることが好ましい。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング手段は、転写手段より下流側かつ帯電器より上流側に設けられることが好ましい。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
紫外線硬化型組成物は、定着工程後の任意の適切な時間にトナー像を担持した記録媒体上に塗布できる。例えば、紫外線硬化型組成物は、印刷および上塗りが同一の印刷デバイスで実施されるインラインコーティング装置のように、トナー画像を形成した後直ちに、または印刷及び上塗りが異なる印刷装置で実施されるオフラインコーティング装置のように、印刷後の短い或いは長い遅延時間のあとに、トナー像を担持した記録媒体上に塗布できる。さらに、紫外線硬化型組成物は、記録媒体全体、トナー画像全体、記録媒体の一部、またはトナー画像の一部を覆って塗布できる。実施用途に応じて、印刷面の保護または光沢出しなどを提供できる。後述の折り曲げを行う際には、折り曲げ部の負担を軽くするため、折り曲げ部には紫外線硬化型組成物前駆体を塗布しないようにしていることが好ましい。
前記紫外線硬化型組成物の塗布厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1μm〜15μmが好ましい。前記塗布厚みが、1μm未満であると、はじきが生じたり、光沢が不十分となったりすることがあり、15μmを超えると、画像の質感が低下することがある。
前記紫外線硬化型感圧組成物は、光源からの光(主に紫外線)を照射することにより硬化させることができる。
紫外線硬化型組成物1が塗布された記録媒体4は、搬送ベルト6により搬送され、光源8の下を通過する。その際、光源8からの紫外線により、記録媒体4に塗布された紫外線硬化型組成物1は硬化する。その後、記録媒体4はトレイ7上に移動する。
圧接ローラ5に付着した不要な紫外線硬化型組成物1はスクレイバ9により除去される。
紫外線硬化型感圧組成物の塗布硬化工程及び紫外線硬化型感圧組成物塗布硬化手段も紫外線硬化型組成物と同様である。
本発明に用いられる紫外線硬化型組成物及び紫外線硬化型感圧組成物成分としては、重合性オリゴマー、重合性不飽和化合物、光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、界面活性剤などが挙げられる。
前記重合性オリゴマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。
前記ポリエステルアクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステルポリオールのアクリル酸エステルが挙げられる。前記ポリエステルアクリレートは、優れた反応性を示す。
前記エポキシアクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノール型エポキシ、ノボラック型エポキシ、脂環式エポキシなどとアクリル酸との反応で得られるエポキシアクリレートが挙げられる。前記エポキシアクリレートは、硬度、柔軟性、及び硬化性に優れる。
前記ウレタンアクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどとジイソシアネート及びヒドロキシル基を持つアクリル酸エステルとを反応して得られるウレタンアクリレートが挙げられる。前記ウレタンアクリレートを用いると、柔軟性があり、強じんな皮膜が得られる。
前記重合性オリゴマーは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記重合性不飽和化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一官能の重合性不飽和化合物、二官能の重合性不飽和化合物、三官能の重合性不飽和化合物、四官能以上の重合性不飽和化合物などが挙げられる。
前記一官能の重合性不飽和化合物としては、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルグリコールモノアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。
前記二官能の重合性不飽和化合物としては、例えば、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
前記三官能の重合性不飽和化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートなどが挙げられる。
前記四官能以上の重合性不飽和化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
前記重合性不飽和化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記重合性不飽和化合物としては、体積収縮率が15%以下のものが好ましい。
また、前記重合性不飽和化合物、及び前記重合性オリゴマーの色相はできるだけ無色透明に近いことが好ましく、ガードナーグレイスケールでは2以下が好ましい。ガードナーグレイスケールが2を越えると、画像部の色彩が変わることがあり、また地肌部の変色が目立ってしまうことがある。
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルなどが挙げられる。前記光重合開始剤としては、市販品を用いることができる。市販品の前記光重合開始剤としては、例えば、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のイルガキュア1300、イルガキュア369、イルガキュア907;BASF社製のルシリンTPOなどが挙げられる。
前記(I)式の水素引抜き型のベンゾフェノン系光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤だけでは、反応が遅くなることがあるため、アミン系の増感剤を併用することにより反応性を高めることが好ましい。アミン系の増感剤を含有させることにより、水素引抜き作用により光重合開始剤に水素を供給する効果、及び空気中の酸素による反応阻害を防止する効果がある。
前記アミン系の増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアシルなどが挙げられる。
前記重合禁止剤は、前記紫外線硬化型組成物及び紫外線硬化型感圧組成物の保存安定性を高めるために用いられる。
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2,6−ジtert−ブチル−p−クレゾール(BHT)、2,3−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール(IA)、アンスラキノン、ハイドロキノン(HQ)、ハイドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)などが挙げられる。
前記界面活性剤を前記紫外線硬化型組成物及び紫外線硬化型感圧組成物に含有させることにより、トナーと紫外線硬化型組成物及び紫外線硬化型感圧組成物との界面に吸着性が付与されたり、紫外線硬化型組成物及び紫外線硬化型感圧組成物の表面張力を下げ、ぬれ性が向上したりする。
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸塩、ジスルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸塩、スルホン酸塩、及びこれらの混合物などが挙げられる。
前記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、イソプロピルアルコール、アセチレン系ジオール、エトキシル化オクチルフェノール、エトキシル化分岐第二級アルコール、ベルフルオロブタンスルホン酸塩、アルコキシル化アルコールなどが挙げられる。
前記シリコン界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル修飾ポリージメチルーシロキサンなどが挙げられる。
前記フルオロ界面活性剤としては、例えば、エトキシル化ノニルフェノールなどが挙げられる。
本発明における(メタ)アクリル系共重合体とは、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルからなるモノマー成分を、有機溶剤を重合溶媒として重合して得られるものである。
ニス組成物(紫外線硬化型組成物)の調製に際して、前記溶剤に溶解された(メタ)アクリル系共重合体(B)溶液をそのまま配合してもよく、またその場合に、組成物中から最終的に溶剤を除去してもよい。
この成分は、重量平均分子量が10,000に満たないと、凝集力が不足し、接着性が低く、適度な再剥離性接着性を示さない。
また、この成分は、重量平均分子量が100,000を越えると、前記重合性オリゴマー、前記重合性不飽和化合物との相溶性が低下する。
そのような場合、成分を前記重合性オリゴマー、前記重合性不飽和化合物中に配合するために希釈剤を多量に用いる必要があり、紫外線による硬化速度の低下及び表面の光沢の低下を招くと共に、溶剤による作業環境の悪化による衛生上の問題及び消防法上の問題が大きくなる。
この成分は、ガラス転移温度が−60℃より低いと、ベタツキ感が強く、接着強度が充分に出ない。
また、この成分(B)は、ガラス転移温度が20℃より高いと、再剥離性接着性が得られない。
前記配合割合が5重量部に満たないと、ニス組成物は、充分な再剥離性接着性が与えられなかったり、接着性が弱くなったりする場合がある。
また、これが80重量部を超えると、得られるニス組成物はベタツキ感が強くなると共にニス本来の光沢性も低下したりし、剥離時に接着性が強すぎて紙破れが発生したり、塗工紙の耐ブロッキング性も不足するおそれがある。
なお、この成分の前記配合割合(重量部)は共重合体成分のみの量を言い、重合に用いた溶剤等を含まないものである。
貼り合わせ時の物理的な条件として、紙表面に塗工し、硬化させたニス組成物表面を互いに合わせ、例えば、10〜50kg/cm程度の線圧、或いは0.1〜10kg/cm程度の線圧による加圧と50〜150℃の温度による加熱の組合せを用いた場合等に、成分が表面に侵出して、ニスコーティング層表面に接着層が形成され、ニス組成物表面どうしの再剥離性接着が可能となる。
接着強度は、前記物理的条件の選択と前記成分の配合割合、ガラス転移温度及び平均分子量の各変化により適宜調整が可能であり、印刷面とニス面の接着強度より弱く、剥離時に表面に損傷を与えることなく、適度な剥離性を与えることができるのである。
前記粘度は、例えば、B型粘度計(東洋精機製作所製)により測定することができる。
前記紫外線硬化型感圧組成物を使用時は、塗布硬化工程後、必要に応じて所望の大きさに裁断して、例えば二つ折り(V折り)、三つ折り(Z折り)などを施す折り工程を入れ、紫外線硬化型感圧組成物加工面同士を合わせる。該紫外線硬化型感圧組成物面同士をローラ圧着して貼り合わせることで再剥離性を持った接着物が得られる。圧着させるときの加圧量は、一般的に50〜1000N/cm2の範囲である。
このように、一枚のシートを折り曲げて圧着させることで、生産性が高くなる。
なお、折り曲げ部には紫外線硬化型感圧組成物を塗布しないことで、再剥離させた際に折り曲げ部が損傷することがないため好ましい。
本発明における加熱加圧工程は、前記紫外線硬化型組成物の塗布硬化工程の次工程で行う。紫外線硬化型感圧組成物の場合は、前記紫外線硬化型感圧組成物の塗布硬化工程の次工程で行ってもよいし、前記折り工程または前記圧着工程の次工程で行ってもよい。折り工程の次工程では、加熱加圧工程の構成部が紫外線硬化型感圧組成物加工面に接触することはないため加工面に傷や汚れを付けることもない。また、紫外線硬化型感圧組成物加工面にタック性を有する場合、搬送性能の低下の可能性があるが、それを防止できる。前記圧着工程の次工程では、紫外線硬化型感圧組成物加工面は接着した状態であるため、記録媒体のどの方向でも搬送可能となり、さらに搬送設計しやすくなる。
また、前記圧着工程及び圧着手段に加熱加圧手段の機能を付加してもよい。
但し、前記定着工程及び定着手段よりは折り工程を介して搬送されるため、加熱温度、加圧力は余裕を持って設定する必要がある。また、前記圧着工程及び圧着手段に加熱加圧手段の機能を付加する場合は、定着工程及び定着手段より一般的に加圧量はかなり高いため、加熱温度とのバランス設定が必要である。
前記圧着工程後に加熱加圧工程を行う場合、圧着工程よりも圧力が低いので、装置としては小型で、低コストであり、耐久性も高い。
なお、圧着させた後にトナーの軟化温度以上の温度を付与するとは、圧着手段の下流に加熱加圧手段を設け、トナーの軟化温度以上の温度を付与することで達成できる。
図6において、加熱加圧装置は例えば一定速度で駆動された一対の加熱加圧ロールの間に記録媒体や折り曲げられた記録媒体を挟んで駆動するものである。
ここで、この加熱加圧ロールの一方または両方ともに、例えば内部に熱源を備えるなどの装置で、その表面がトナーの溶融する温度に加熱されており、かつ、二つの加熱加圧ロールは圧接されている。好ましくは、一方または両方の加熱加圧ロール表面にはシリコンゴムまたはフッ素ゴム層が設けられていて、加熱加圧される領域の長さが1〜8mm程度の範囲にあることが好ましい。また、図7に示すがごとく、分離爪を設けてもよく、加熱加圧ロールに連れまわる現象を抑えることができる。
103Pa・s未満であるとトナー粒子の溶融が過剰となり、紫外線硬化型組成物中でトナー粒子が動き、画像乱れを起こす場合がある。また、106Pa・sを超えるとトナーの溶融が充分でなく、トナー中から紫外線硬化型組成物も充分に出ていかないため、トナーと紙との密着性が不充分となる場合がある。
なお、粘度の測定は、回転平板型レオメータ(レオメトリック社製:RDAII)を用いて、角速度1rad/secのもとで測定することができる。
前記測定器において、温度、圧力を実機を想定した設定でトナーを軟化・溶融させて測定する。本発明においては、トナーが完全に溶融した場合は、紫外線硬化型組成物の中でトナーが動き画像が乱れるため、溶融途中段階のトナーの粘度を測定する。
想定する実機の設定についてより具体的には、加熱温度は、トナーが完全に溶融しない範囲が好ましく、加圧圧力は大きすぎるとトナーが広がるため、広がらない範囲が好ましく、加熱温度は80〜230℃であり、加圧圧力は5〜200N/cm2である。
また、本発明者らは、オイルレス定着を行ったトナー画像上のエネルギー線硬化性前駆体が弾く現象を詳細に調査したところ、エネルギー線硬化性前駆体が弾きやすい箇所は、一様にあるわけではなく、トナー画像があり、かつトナー画像面積が大きいベタ部で弾きやすいことが分かった。そこで、オイルレス定着を行ったトナー画像のベタ部の断面を電子顕微鏡により観察したところ、トナー中のワックスが、トナー画像表面のほとんどを覆っていることが分かった。
そこで本発明者らは、オイルレス定着を行ったトナー画像のベタ部に、エネルギー線硬化型感圧接着剤層を設けたベタ部と、エネルギー線硬化型感圧接着剤層界面を電子顕微鏡により観察した。すると、ベタ部と、エネルギー線硬化型感圧接着剤層界面に、ワックスの存在する箇所があり、そのワックスが存在している箇所では、エネルギー線硬化型感圧接着剤層がわずかに浮いている箇所があることを本発明者らは知見した。即ち、ワックスとエネルギー線硬化型感圧接着剤とが接する箇所が多いほど、前記エネルギー線硬化型感圧接着剤と前記オイルレス定着画像との密着性が低下することを知見した。
図8によれば、2896〜2943cm−1にあるピークと、2946〜2979cm−1にあるピークは、オイルレス定着用トナー、ワックスどちらにも存在する。しかし、ワックスは、2896〜2943cm−1にあるピークが非常に強く、2946〜2979cm−1にあるピークは非常に小さい。一方、オイルレス定着用トナーは、2896〜2943cm−1にあるピークは、2946〜2979cm−1に比べ、格段高いわけではない。
エネルギー線硬化型感圧接着剤層との密着性の悪いオイルレス定着画像の2896〜2943cm−1にあるピークが、2946〜2979cm−1に比べ相対的に高くなっているのが分かる。
低波数側のオイルレス定着トナー画像のスペクトルが、トナーのスペクトルとほぼ同じことから、ワックスは、トナーの状態では分散され、希薄な状態であるが、オイルレス定着画像では、画像表面に偏在していることが分かった。従って、2834〜2862cm−1のピークを規格化すれば、オイルレス定着トナー画像表面のワックスの量を規定することができることを見出した。
エネルギー線硬化型感圧接着剤層との密着性の悪いオイルレス定着画像の2834〜2862cm−1にあるピークが、密着性が良いオイルレス定着トナー画像に比べて大きいことが分かる。
エネルギー線硬化型感圧接着剤層とオイルレス定着トナー画像の接着性を低下させるワックスは、トナーからしか供給されない。従って、オイルレス定着トナー画像中で、ワックスの最も多い場所は、トナーの付着量が多い箇所、即ちトナー画像のベタ部である。
本発明においては、ISO/IEC 15775:1999 準拠テストチャートNo.4を電子写真方式によりサンプルトナー画像として形成し、当該サンプルトナー画像の赤、青および緑のそれぞれにおける最もトナー濃度の高い箇所のAb/Aaの3つの値の最大値が、3.0〜7.0である、または、Ab’/Aa’の3つの値の最大値が、0.0040〜0.0140である画像形成装置で画像形成したオイルレス定着トナー画像であれば、エネルギー線硬化型感圧接着剤層の接着性の良い、高級感あふれるきれいな画像を提供することができる。
このようにして測定された各面積の比をとることにより、Ab/Aaの値を測定することができる。
このようにして測定された各面積の比をとることにより、Ab’/Aa’の値を測定することができる。
これにより、各ポリマーによって化学修飾され方が異なること、また化学修飾する物質は重金属を有しているため、電子が透過しづらくなり、化学修飾されたポリマーは暗く観察され、化学修飾されていないポリマーは明るく観察されることから、TEM像にコントラストを付ける手法として一般的に行われている。これらの中でも、四酸化ルテニウムは、多くのポリマー材料に応用が可能である点で好ましい。
また、四酸化ルテニウムはサンプルの最表面しか修飾しないことから、走査電子顕微鏡(SEM)において観察する深さ領域は、できるだけ最表面である必要がある。
一般に、SEM観察において、観察する深さは、加速電圧に依存していることが知られており、1kVの加速電圧以下とすれば、数十nm以下の深さの情報のみを見ることができる。
これらの知見に基づいて、オイルレス定着画像を四酸化ルテニウム蒸気で処理した後、定着画像表面をSEMの加速電圧を0.8kVとして、反射電子による観察を行ったところ、ワックスが存在する部分が暗く、ワックスの存在しない部分が明るく観察されることを知見した。
更に、このSEM像(反射電子像)の暗い部分の面積の割合は、オイルレス定着画像の最表面のワックスの被覆率として扱うことができ、オイルレス定着画像の最表面のワックスの被覆率で、エネルギー線硬化型感圧接着剤を好適に設けることのできるオイルレス定着画像を規定できることを知見した。
なお、トナー画像形成を行う画像形成装置でモノクロ画像を形成した場合も同様に、該モノクロ画像のワックスの被覆率は40%〜70%になることが好ましい。
前記ワックスの被覆率の測定方法のうち、オイルレス定着画像の表面を四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気で曝露する際の四酸化ルテニウムの濃度は、安全かつ、再現性よく四酸化ルテニウムの化学修飾を行うことができれば、どのような濃度でもよいが、例えば、電子顕微鏡試薬として一般に販売されている、四酸化ルテニウム5質量%水溶液(例えば、TABB社(英国)製)を用いると、安定に四酸化ルテニウムの化学修飾を行うことができるので好ましい。
前記四酸化ルテニウム水溶液を密封空間に入れておくと、四酸化ルテニウムは揮発し、飽和蒸気となるため、その密閉空間にオイルレス定着画像を置くことで、容易にオイルレス定着画像を四酸化ルテニウムで化学修飾を行うことができる。
ここで、前記四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気を曝露する温度としては、通常の室温でよく、例えば、15℃〜35℃が好ましく、18℃〜30℃がより好ましい。
前記四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気を曝露する時間は、オイルレス定着画像が確実に化学修飾され、SEM観察の際に、離型剤との分離が明確にできれば特に制限はないが、3分間〜8分間が好ましく、4分間〜6分間がより好ましい。
前記曝露する時間が3分間未満では、オイルレス定着画像の化学修飾が不十分な場合があり、離型剤と定着画像とを明確に分離し難くなり、好ましくない。一方、前記曝露する時間が8分間を超えると、離型剤の表面にも、四酸化ルテニウムが付着してしまい、SEM像で観察される暗い部分の割合が増えてしまったり、離型剤の存在している箇所と存在してない箇所との境界が不明瞭となってしまうことがある。
走査電子顕微鏡(SEM)により四酸化ルテニウム処理されたオイルレス定着画像表面を観察すると、ワックスの存在する部分は暗くなり、ワックスの存在しない部分は明るく観察される。このときの加速電圧は0.3kV〜1.0kVが好ましく、0.5kV〜0.9kVがより好ましい。
前記加速電圧が、1.0kVを超えると、オイルレス定着画像の深い場所からの情報を検出してしまう。そのため、ワックスが薄く付着していると、ワックスを透過して、四酸化ルテニウムが化学修飾されているオイルレス定着画像の表面の情報も拾ってしまう。本発明においては、0.8kVの加速電圧を用いることにより、最表面のワックスの存在領域を、再現性よく観察することができる。
前記オイルレス定着画像を四酸化ルテニウムで処理したものを、SEMで観察する場合には、二次電子像及び反射電子像のどちらの像であっても、ワックスが存在する場所は暗く、ワックスが存在していない場所は明るく観察され、反射電子像の方が、ワックスの存在する場所と存在しない場所とを明確に区別することができる。
これは、前記反射電子及び二次電子ともに、原子番号が大きい元素ほど多く発生するからであるが、発生量の原子番号依存性は、二次電子よりも反射電子の方が高い。そのため、反射電子像は、オイルレス定着画像が持つ、凹凸情報を排除できるくらい、ワックスの存在している場所はより暗く、ワックスの存在していない場所はより明るくなり、好ましい。
オイルレス定着画像を四酸化ルテニウムで化学修飾した後、0.8kVの加速電圧でSEM観察したときの反射電子像に示すように、図16(a)の密着性の悪いオイルレス定着画像は、全体が暗く、明るい箇所が非常に少ないことが分かる。一方、図16(b)の密着性が良好なオイルレス定着画像は、全体が明るく、暗い箇所が少ないことが分かる。
前記反射電子像を撮る倍率は、ワックスの存在状況により適宜選択されるものであり、トナーが存在している領域を撮るのであれば、どの倍率であっても構わないが、100倍〜2,000倍が好ましい。
得られた反射電子像(画像データ)を構成する各画素(あるいは所定個数の画素単位)を黒く見える部分(黒部)、白く見える部分(白部)のいずれかに区分けする画像処理(二値化)を行って、二値化画像を得る。図16(a)の二値化画像を図17(a)に示す。図16(b)の二値化画像を図16(b)に示す。
二値化に当っては、例えば、画素(ピクセル)ごとに明るさを求め、該明るさがある一定値(閾値)以上であれば白部とし、一定値未満であれば黒部とするようにすればよい。また、前記閾値は明るさのヒストグラムを参考にして設定されるが、図16(a)と図17(a)、図16(b)と図17(b)を見比べてみれば分かる通り、二値化する前の画像(図16(a)、図16(b))は、ほぼ二値化画像となっているため、閾値の設定に困ることはなく、多少上下しても、二値化画像に大きな影響を与えない。
次に、反射電子像に基づいた二値化画像全体に占める黒部の面積率を算出する。例えば、二値化画像全体の面積と黒部の面積とを求め、前記黒部の面積を前記二値化画像全体の面積で除する演算処理により算出してもよいし、前記黒部の画素数(ドット数)を二値化画像全体の画素数で除する演算処理により算出してもよい。
ここで、前記反射電子像ではワックスが存在している領域が黒く、ワックスが存在していない領域が白く見えるため、二値化画像全体に占める黒部の面積の割合は、ワックスの被覆率と考えることができる。
オイルレス定着方式を採用する本発明の画像形成方法においては、エネルギー線硬化型感圧接着剤とオイルレス定着画像の密着性を低下させるワックスは、トナーからしか供給されない。従って、前記オイルレス定着画像中で、ワックスの最も多い場所は、トナーの付着量が多い箇所、即ち、画像のベタ部である。
電子写真方式の画像形成では、ブラック、マゼンタ、シアン、及びイエローの4色のトナーを用いて、様々な色を再現している。そのため、オイルレス定着画像のベタ画像の中でも、黒色に比べて赤色、青色、及び緑色の箇所はトナーの付着量が多い箇所であり、ワックスの含有量も多くなる。
本発明においては、ISO/IEC 15775:1999準拠テストチャートNo.4を用いて、少なくとも2種のトナーにより形成した赤色、緑色、及び青色の少なくともいずれかの定着ベタ画像を四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気で曝露した後、加速電圧0.8kVの電子線を照射し、得られた反射電子像を黒部と白部とからなる二値化画像に変換し、前記二値化画像全体の面積に対する前記黒部の面積の割合(ワックスの被覆率)が40%〜70%であれば、エネルギー線硬化型感圧接着剤との密着性が良好となり、耐久性が高く、剥離した際に、高級感のある綺麗な画像の再剥離性情報シート得られる。
また、前記トナーの付着量によってもオイルレス定着画像のワックスの被覆率は変化し、トナーの付着量が少ない方が、ワックスの被覆率は低くなる。エネルギー線硬化型感圧接着剤を設けた画像は、画像表面がフラットになるため、通常よりも画像が濃く感じられ、トナーの付着量を下げ、ワックスの被覆率を低くすることができる。
また、定着の条件により、オイルレス定着画像のワックスの被覆率も変化する。当然、定着温度が高く、定着ローラにより加熱される時間が長く、定着ローラの圧力が高いほど、オイルレス定着画像のワックスの被覆率は高くなる。
このように、オイルレス定着画像のワックスの被覆率を変化させる因子は様々あるが、それぞれの条件が決まれば、オイルレス定着画像のワックスの被覆率は、ほぼ一定の値にすることは容易であり、エネルギー線硬化型感圧接着剤を設け、圧着した再剥離可能情報シートは、耐久性が高く、剥離させた際に、高級感のある綺麗な画像を提供することができる。
さらに本発明者らは、トナーを用いたシートを紫外線硬化型感圧組成物で圧着した際、剥離強度がなぜ変化してしまうのか、詳細に検討を行った。特に、経時で剥離強度が変化してしまうことについて、紫外線硬化型組成物の層を調べたところ、紫外線硬化型組成物の中に、トナー成分が若干溶け出していることが分かった。一般に、トナーの主成分はポリエステルやポリスチレンであるが、これらの低分子量の成分は、紫外線硬化成分(A)であるアクリロイル基を有するモノマーやオリゴマーに溶解しやすい。また、溶解した成分は、(メタ)アクリル系共重合体(B)と同じような働きをしてしまうのであるが、(メタ)アクリル系共重合体(B)とは分子の大きさが全く異なるため、(メタ)アクリル系共重合体(B)の作用を妨害してしまい、剥離強度を大きく変化してしまうことが分かった。
エネルギー線硬化性前駆体(処理後)での接着強度は、エネルギー線硬化性前駆体(処理前)での剥離強度に対して、80〜130%、好ましくは、80%〜125%である。80%より小さいと、接着強度が弱く、輸送時の振動で、剥離が生じやすく好ましくない。130%より大きいと、再剥離した際、片方の画像が破れたり、剥離面が平滑ではなく好ましくない。
剥離強度を測定する際のトナー画像は、カラー用であれば全ての色について行うことが好ましいが、剥離強度を変化させるものは、トナーの樹脂成分であり、顔料や添加剤ではないため、トナーの樹脂成分が同じであれば、一色のトナー画像について測定するだけで十分である。
−現像剤−
(トナー1)
トナーの具体的な作製例について説明する。
本発明で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。
・ポリエステル樹脂 89質量部
(重量平均分子量:68200、ガラス転移温度(Tg):65.5℃)
・石油系ワックス 5質量部
・カーボンブラック 5質量部
(三菱化成製:#44)
・帯電制御剤 1質量部
(スピロンブラックTR−H:保土谷化学製)
得られたトナーのトナー円形度は0.90、体積平均粒径は8μmであった。
(紫外線硬化型組成物1)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート30質量部とトリメチロールプロパントリアクレート66質量部、更に重合禁止剤ハイドロキノン0.3質量部をビーカーに入れ、攪拌しながら120℃まで加熱しジアリルフタレートプレポリマーを溶解させた。更にアルミニウムイソプロピレート2質量部をトルエン2質量部に分散させたものを除々に添加し、110℃で20分間攪拌した。この間溶剤として加えたトルエンを系外に除去し目的とする光硬化型ワニスベース剤を得た。
(加熱加圧装置1)
図6の加熱加圧装置の一対の加熱加圧ロールの画像面側に熱源としてハロゲンランプを設けた。また一対の加熱加圧ロールの面圧は40N/cm2に設定し、加熱加圧装置1のロール表面を100mm/secとなるように設定した。加熱加圧ロール表面の温度はロール出口直後のトナー粒子の粘度が103Pa・s以上106Pa・s以下の範囲に入るように調整し加熱加圧装置1を得た。今実験では160℃であった。
図6の加熱加圧装置の一対の加熱加圧ロールの画像面側に熱源としてハロゲンランプを設けた。また一対の加熱加圧ロールの面圧は41N/cm2に設定し、加熱加圧装置1Aのロール表面を110mm/secとなるように設定した。加熱加圧ロール表面の温度はロール出口直後のトナー粒子の粘度が103Pa・s以上106Pa・s以下の範囲に入るように調整し加熱加圧装置1を得た。今実験では160℃であった。
前記現像剤1をリコー製MFPimagio Neo 750に搭載し、OKトップコート110kg紙のA4版にチェッカーパターンを印刷する。
上記印刷物を広瀬鉄工製UVニスコーター(SAC−18E)を用いて5〜6g/cm2の膜厚で片面に紫外線硬化型組成物1のコーティングを行う。紫外線硬化型組成物1は上記コーターにて硬化させる。
評価基準を以下に示す。(以後密着性評価と記す)
◎:100/100
○:80〜99/100
△:40〜79/100
×:0〜39/100
実施例1において、加熱加圧装置1に代えて加熱加圧装置1Aを通過させて密着性評価を行った。
実施例1において、加熱加圧装置1を通過させないで、密着性評価を行った。
−現像剤−
(トナー2)
トナーの具体的な作製例について説明する。
本発明で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。
〜未変性ポリエステル(低分子ポリエステル)の合成〜
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物67質量部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物84質量部、テレフタル酸274質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を投入し、常圧下、230℃にて8時間反応させた。
次いで、該反応液を10〜15mmHgの減圧下にて5時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量(Mn)が2,100、重量平均分子量(Mw)が5,600、ガラス転移温度(Tg)が55℃であった。
水1000質量部、及びカーボンブラック「Printex35」;デグサ社製、DBP吸油量=42ml/100g、pH=9.5)540質量部、及び前記未変性ポリエステル1200質量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。
該混合物を二本ロールで150℃にて30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチを調製した。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81質量部、テレフタル酸283質量部、無水トリメリット酸22質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を仕込み、常圧下で、230℃にて8時間反応させた。
次いで、10〜15mHgの減圧下で、5時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量(Mn)が2,100、重量平均分子量(Mw)が9,600、ガラス転移温度(Tg)が55℃、酸価が0.5、水酸基価が49であった。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、1.60質量%であり、プレポリマーの固形分濃度(150℃、45分間放置後)は50質量%であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン30質量部及びメチルエチルケトン70質量部を仕込み、50℃にて5時間反応を行い、ケチミン化合物(前記活性水素基含有化合物)を合成した。
得られたケチミン化合物(前記活性水素機含有化合物)のアミン価は423であった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル300質量部を仕込み、スチレン−アクリルモノマー混合物(スチレン/アクリル酸2エチルヘキシル/アクリル酸/アクリル酸2ヒドロキシルエチル=75/15/5/5)300質量部、およびアゾビスイソブチルニトリル10gを投入して、常圧窒素雰囲気下60℃で15時間反応させた。
次いで反応液にメタノール200質量部を加え、1時間の攪拌後上澄みを除去し、減圧乾燥させて前記スチレン−アクリル共重合体樹脂を合成した。
次いで、石油系ワックス(シクロパラフィン15%質量、平均分子量=650)10質量部、及び前記マスターバッチ10質量部を仕込み、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」;アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/s、及び0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスして原料溶解液を調製し、前記ケチミン2.7質量部を加えて溶解させ、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。
イオン交換水306質量部、リン酸三カルシウム10質量%懸濁液265質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体相を調製した。
前記水系媒体相150質量部を容器に入れ、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用い、回転数12,000rpmで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液100質量部を添加し、10分間混合して乳化乃至分散液(乳化スラリー)を調製した。
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー100質量部を仕込み、攪拌周速20m/分で攪拌しながら30℃にて12時間脱溶剤した。
前記分散スラリー100質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を2回行った。
得られた濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液20質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて30分間)した後減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を2回行った。
更に得られた濾過ケーキに10質量%塩酸20質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を2回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
さらに、トナー母体粒子を100重量部に対して、平均粒径100nmの疎水性シリカ0.6重量部と、平均粒径20nmの酸化チタン1.0重量部と、平均粒径15nmの疎水性シリカ微粉体を0.8部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。
重量平均粒径は5.7μm、平均円形度は0.940であった。
次に、評価に用いたキャリアの具体的な作製例について説明する。
本発明で用いるキャリアは、これらの例に限定されるものではない。
[キャリア被覆膜形成溶液処方]
・アクリル樹脂溶液(固形分50wt%) 21.0質量部
・グアナミン溶液(固形分70wt%) 6.4質量部
・アルミナ粒子 7.6質量部
[0.3μm、固有抵抗1014(Ω・cm)]
・シリコン樹脂溶液 65.0質量部
[固形分23wt%(SR2410:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)]
・アミノシラン 1.0質量部
[固形分100wt%(SH6020:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)]
・トルエン 60 質量部
・ブチルセロソルブ 60 質量部
芯材として焼成フェライト粉[(MgO)1.8(MnO)49.5(Fe2O3)48.0:平均粒径;35μm]を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚0.15μmになるようにスピラコーター(岡田精工社製)により塗布し乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて150℃で1時間放置して焼成した。
冷却後フェライト粉バルクを目開き106μmの篩を用いて解砕し、重量平均粒径35μmのキャリアを得た。
紫外線硬化型組成物1をそのまま使用した。
加熱加圧装置1、1Aをそのまま使用した。
前記現像剤2をリコー製カラーMFP RICOH Pro C751に搭載し、OKトップコート110kg紙のA4版に画像面積率20%の画像を印刷する。
上記印刷物を広瀬鉄工製UVニスコーター(SAC−18E)を用いて5g/m2の膜厚で片面に紫外線硬化型組成物1のコーティングを行う。紫外線硬化型組成物1は上記コーターにて硬化させる。
次に加熱加圧装置1に紫外線硬化型組成物1を表面加工した印刷物を通過させ、通過後の印刷物のトナー画像上の紫外線硬化型組成物1の密着性評価を行った。
実施例2において、加熱加圧装置1に代えて加熱加圧装置1Aを通過させて密着性評価を行った。
実施例2において、加熱加圧装置1を通過させないで、密着性評価を行った。
−現像剤−
現像剤2をそのまま使用した。
(紫外線硬化型感圧組成物1)
[(メタ)アクリル系共重合体のモノマー組成]
2−エチルヘキシルアクリレートを10質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレートを30質量部、ブチルメタクリレートを50質量部、アクリル酸を10質量部を攪拌混合し、(メタ)アクリル系共重合体のモノマー組成Aを得た。
リポキシSP−1509(昭和高分子(株)社製エポキシアクリレートオリゴマー)40質量部、トリプロビレングリコールジアクリレート40質量部、アロニックスM−400(東亜合成(株)社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)20質量部、イルガキュアー184(チバ・ガイキー社製ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)5質量部、メトキノン0.1質量部を攪拌混合し、中間製造体Aを得た。
次に、この樹脂溶液を、前記中間製造体A105.1質量部(このうち、(メタ)アクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーは100質量部)に対し60質量部(このうち、固形分は30質量部)配合し、透明な溶液状態の紫外線硬化型感圧組成物1を得た。
加熱加圧装置1、1Aをそのまま使用した。
前記現像剤2をリコー製カラーMFP RICOH Pro C751に搭載し、OKトップコート110kg紙のA4版に画像面積率20%の画像を印刷する。
上記印刷物を広瀬鉄工製UVニスコーター(SAC−18E)を用いて5〜6g/cm2の膜厚で片面に紫外線硬化型感圧組成物1のコーティングを行う。紫外線硬化型感圧組成物1は上記コーターにて硬化させる。
次に加熱加圧装置1に紫外線硬化型感圧組成物1を表面加工した印刷物を通過させる。
次に幅150mm、長さ150mmに裁断した試料を作成する。この試料2枚を紫外線硬化型感圧組成物1で表面加工した面同士を合わせ、由利ロール製卓上スーパーカレンダー、ゲージ圧100N/cm2の荷重を加えて圧着し、150mm幅の圧着加工紙を6cm/secで剥離するときの引っ張り荷重を測定する(以後剥離荷重試験と記す)。また、剥離後の印刷面を以下の基準で観察・評価を行った(以後剥離時定着性試験と記す)。
実施例3において、加熱加圧装置1に代えて加熱加圧装置1Aを通過させて密着性評価を行った。
○:トナー剥れが全くない
△:トナー画像が細かい点状に剥れる。
×:トナー画像が大きく剥ぎ取られる。
実施例3で紫外線硬化型感圧組成物1を硬化後、幅150mm、長さ150mmに裁断した試料を作成し、試料の紫外線硬化型感圧組成物1の表面加工面同士を合わせ加熱加圧装置1に通した後、実施例3と同様の圧着条件にて圧着を行い、剥離荷重試験及び剥離時定着性試験を行った。但し、2枚重ね時の加熱加圧装置1のロール表面温度は200℃に設定した。
実施例3Aで紫外線硬化型感圧組成物1を硬化後、幅150mm、長さ150mmに裁断した試料を作成し、試料の紫外線硬化型感圧組成物1の表面加工面同士を合わせ加熱加圧装置1に通した後、実施例3Aと同様の圧着条件にて圧着を行い、剥離荷重試験及び剥離時定着性試験を行った。但し、2枚重ね時の加熱加圧装置1Aのロール表面温度は198℃に設定した。
実施例3で紫外線硬化型感圧組成物1を硬化後、幅150mm、長さ150mmに裁断した試料を作成し、試料の紫外線硬化型感圧組成物1の表面加工面同士を合わせ実施例3と同様の圧着条件にて圧着後、加熱加圧装置1(ロール表面温度200℃)を通し、剥離荷重試験及び剥離時定着性試験を行った。
実施例3Aで紫外線硬化型感圧組成物1を硬化後、幅150mm、長さ150mmに裁断した試料を作成し、試料の紫外線硬化型感圧組成物1の表面加工面同士を合わせ実施例3Aと圧着条件にて圧着後、加熱加圧装置1A(ロール表面温度198℃)を通し、剥離荷重試験及び剥離時定着性試験を行った。
実施例3で加熱加圧装置1を通さないで、由利ロール製卓上スーパーカレンダーの表面をヒータで加熱し、スーパーカレンダー直後のトナー粒子の粘度が103Pa・s以上106Pa・s以下の範囲に入るように温度設定した。今実験は170℃であった。
実施例3Aで加熱加圧装置1Aを通さないで、由利ロール製卓上スーパーカレンダーの表面をヒータで加熱し、スーパーカレンダー直後のトナー粒子の粘度が103Pa・s以上106Pa・s以下の範囲に入るように温度設定した。今実験は175℃であった。
実施例3で硬化後の加熱加圧装置1を介さずに裁断、圧着を行い、剥離果樹試験及び剥離時定着性試験を行った。
また、実施例3によれば、紫外線硬化型感圧組成物の浸透での定着性の低下も同様に防ぐことができ、剥離時のトナー剥れを防止できる。
実施例4及び実施例4Aによれば、折り後に加熱加圧装置を通過するため、紫外線硬化型感圧組成物加工面を加熱加圧装置で直接接触しないため、紫外線硬化型感圧組成物加工面に傷、汚れを付けることを防止できる。また、紫外線硬化型感圧組成物加工面はタック性を有する場合があるため搬送性が困難であったが、記録媒体面で搬送することができ、簡易化可能である。
実施例5及び実施例5Aによれば、圧着後のためどの向きでも搬送可能である。
実施例6及び実施例6Aで、加熱加圧装置の加圧力が大きい状態で加熱しているため、加熱加圧ロール側に試料が貼り付く場合があったため、図7のように加熱加圧ロールに爪(分離爪)を追加して通した結果、貼り付きが防止できた。
〈重量平均分子量の測定方法〉
各試料を固形分について10mg/mlとなるようにTHF溶液を調製し、各々インジェクション量100μlにて測定した。
測定条件
GPC測定装置:昭和電工社製SHODEX SYSTEM 11
カラム:SHODEX KF−800P、KF−805、KF−803及びKF−801の4本直列移動層
THF流量 :1ml/分
カラム温度:45℃
検出器:RI
換算:ポリスチレン
また、実施例において、なお、以下に示す実施例に係わるワックスのイソパラフィンの質量%、平均分子量はJMS−T100GC“AccuTOF GC”を用いて、FD(Field Desorption)法にて測定した。
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、還流コンデンサを設備した、500mlの反応容器に、(2−エチルヘキシルアクリレート10部、2−ヒドロキシルアクリレート30部、ブチルメタクリレート50部、アクリル酸10部)からなるモノマーを合計100部、重合溶剤としてイソプロピルアルコールを100部、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリルを1部加え、窒素ガス気流中、イソプロピルアルコール還流下に82℃で6時間重合せしめ、透明で粘稠性を有する樹脂成分(本発明に使用する(メタ)アクリル系共重合体)を50重量%含有する樹脂溶液を得た。
得られたこの樹脂の重量平均分子量は、50,000であった。また、ガラス転移温度は−0.1℃であった。
リポキシSP−1509(昭和高分子(株)社製エポキシアクリレートオリゴマー)40部、テトラエチレングリコールジアクリレート40部、アロニックスM−400(東亞合成(株)社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)20部、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF製)5部、メトキノン0.1部を攪拌混合し、中間前駆体Aを得た。
KAYARAD UX−2031(日本化薬(株)製ウレタンアクリレートオリゴマー)10部、アロニックスM−309(東亞合成(株)社製トリメチロールプロパントリアクリレート)40部、テトラエチレングリコールジアクリレート50部、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF製)5部、メトキノン0.1部を攪拌混合し、中間前駆体Bを得た。
樹脂溶液Aを、前記中間製造体A 105.1部に対し60部配合し、透明な溶液状態の紫外線硬化性前駆体11を得た。
樹脂溶液Aを、前記中間製造体B 105.1部に対し60部配合し、透明な溶液状態の紫外線硬化性前駆体12を得た。
<トナー11及び現像剤11の作製>
−処方−
・ポリエステル樹脂 89.5質量部
(重量平均分子量(MW):68,500、ガラス転移温度(Tg):65.9℃)
・マイクロクリスタリンワックス 5 質量部
−イソパラフィン:15質量%
−平均分子量:650
・カーボンブラック(三菱化成社製、#44) 5 質量部
・帯電制御剤(スピロンブラックTR−H、保土谷化学社製) 1 質量部
得られたトナーのトナー円形度は0.90、体積平均粒径は8.0μmであった。
記録媒体としてのOKトップコート110kg紙のA4版に、現像剤11を用いた株式会社リコー製のimagio MP C7500でベタ部付着量0.4mg/cm2の条件で、ISO/IEC 15775:1999 準拠テストチャートNo.4を出力し、印刷物を得た。
上記印刷物の赤、緑、青のベタ部をATR法によりIR測定を行った。IR測定は、赤外分光装置(FT/IR−6100,日本分光製,Ge45°)を用い、圧力2.3kgで測定した。測定したIRスペクトルから、下記条件でAa、Abを求め、Ab/Aaを算出した。赤、緑、青のベタ部の3つの値を算出し、これらの中の最高値を印刷物のAb/Aaとした。結果を下記表2に示す。
・クリスタル:Ge
・入射角:45°
・反射:一回反射
・Aaベースライン,Aa領域:2896〜2943cm−1
・Abベースライン,Ab領域:2946〜2979cm−1
・Aa’ベースライン,Aa’領域:791〜860cm−1
・Ab’ベースライン,Ab’領域:2834〜2862cm−1
次に試料を幅150mm、長さ150mmに裁断した。この試料2枚を紫外線硬化性前駆体11で表面加工した面同士を合わせ、由利ロール製卓上スーパーカレンダー、ゲージ圧100N/cm2の荷重を加えて圧着した。
次に、図6の加熱加圧装置の一対の加熱加圧ロールの画像面側に熱源としてハロゲンランプを設けた。また一対の加熱加圧ロールの面圧は40N/cm2に設定し、加熱加圧装置1のロール表面を100mm/secとなるように設定した。加熱加圧装置1に圧着した試料を通し、再剥離性情報シートを作製した。
この再剥離性情報シートの150mm幅の圧着加工紙を6cm/secで剥離するときの引っ張り荷重を測定した(以後剥離荷重試験と記す)。
<トナー12及び現像剤12の作製>
実施例11において、マイクロクリスタリンワックスをマイクロクリスタリンワックスとパラフィンワックスの混合ワックス(イソパラフィン9質量%、平均分子量520)に代えた以外は、実施例11と同様にして、トナー12、及び現像剤12を得た。
得られたトナーのトナー円形度は0.90、体積平均粒径は7μmであった。
この現像剤を用いる以外は、実施例11と同様に再剥離情報シートを作製、剥離荷重試験を行った。
<トナー13及び現像剤13の作製>
実施例11において、マイクロクリスタリンワックスをマイクロクリスタリンワックスとパラフィンワックスの混合ワックス(イソパラフィン4質量%、平均分子量550)に代えた以外は、実施例11と同様にして、トナー13、及び現像剤13を得た。
この現像剤を用い、紫外線硬化性前駆体11の代わりに紫外線硬化性前駆体12を用いる以外は実施例11と同様に再剥離情報シートを作製、剥離荷重試験を行った。
<トナー14及び現像剤14の作製>
実施例13において、マイクロクリスタリンワックスをパラフィンワックス(平均分子量500)に代えた以外は、実施例13と同様にして、トナー14、及び現像剤14を得た。
この現像剤を用いる以外は、実施例13と同様に再剥離情報シートを作製、剥離荷重試験を行った。
実施例14において、株式会社リコー製のimagio MP C7500を改造し、印刷物の印刷速度を20%遅くして印刷物を印刷する以外は、実施例14と同様に再剥離情報シートを作製、剥離荷重試験を行った。
実施例12において、株式会社リコー製のimagio MP C7500を改造し、印刷物の印刷速度を25%遅くし、ベタ部付着量0.5mg/cm2として印刷物を印刷する以外は、実施例12と同様に再剥離情報シートを作製、剥離荷重試験を行った。
<トナー15及び現像剤15の作製>
実施例11において、マイクロクリスタリンワックス5重量部をパラフィンワックス(平均分子量500)1.8重量部に代えた以外は、実施例11と同様にして、トナー15、及び現像剤15を得た。
この現像剤を用いる以外は実施例11と同様に再剥離情報シートを作製、剥離荷重試験を行った。
<トナー16及び現像剤16の作製>
実施例11において、マイクロクリスタリンワックスをマイクロクリスタリンワックスとパラフィンワックスの混合ワックス(イソパラフィン11質量%、平均分子量480)に代えた以外は、実施例11と同様にして、トナー16及び現像剤16を得た。
得られたトナーのトナー円形度は0.91、体積平均粒径は7.8μmであった。
この現像剤を用いる以外は実施例11と同様に再剥離情報シートを作製、剥離荷重試験を行った。
<トナー17、及び現像剤17の製造>
<<トナー17の製造>>
−トナー材料の溶解乃至分散液の調製−
−−未変性ポリエステル(低分子ポリエステル)の合成−−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物67質量部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物84質量部、テレフタル酸274質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を投入し、常圧下、230℃にて8時間反応させた。
次いで、得られた反応液を10mmHg〜15mmHgの減圧下にて6時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量(Mn)が2,200、重量平均分子量(Mw)が5,700、ガラス転移温度(Tg)が56℃であった。
水1,000質量部、及びカーボンブラック(Printex35、デグサ社製、DBP吸油量=42mL/100g、pH=9.5)540質量部、及び前記未変性ポリエステル1,200質量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。
得られた混合物を二本ロールで150℃にて30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチを調製した。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81質量部、テレフタル酸283質量部、無水トリメリット酸22質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を仕込み、常圧下で、230℃にて8時間反応させた。
次いで、10mmHg〜15mmHgの減圧下で、5時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量(Mn)が2,100、重量平均分子量(Mw)が9,600、ガラス転移温度(Tg)が55℃、酸価が0.5、水酸基価が49であった。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、1.60質量%であり、プレポリマーの固形分濃度(150℃、45分間放置後)は50質量%であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン30質量部及びメチルエチルケトン70質量部を仕込み、50℃にて5時間反応を行い、ケチミン化合物(活性水素基含有化合物)を合成した。
得られたケチミン化合物(前記活性水素機含有化合物)のアミン価は423であった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル300質量部を仕込み、スチレン−アクリルモノマー混合物(スチレン/アクリル酸2−エチルヘキシル/アクリル酸/アクリル酸2−ヒドロキシルエチル=75/15/5/5)300質量部、及びアゾビスイソブチルニトリル10質量部を投入して、常圧窒素雰囲気下60℃で15時間反応させた。
次いで反応液にメタノール200質量部を加え、1時間の攪拌後上澄みを除去し、減圧乾燥させてスチレン−アクリル共重合体樹脂を合成した。
ビーカー内に、前記プレポリマー10質量部、前記未変性ポリエステル60質量部、酢酸エチル130質量部、及び前記スチレン−アクリル共重合体30質量部を入れ、攪拌し溶解させた。
次いで、マイクロクリスタリンワックス(イソパラフィン15%質量、平均分子量=650)10質量部、及び前記マスターバッチ10質量部を仕込み、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/s、及び0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスして原料溶解液を調製し、前記ケチミン2.7質量部を加えて溶解させ、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。
イオン交換水306質量部、リン酸三カルシウム10質量%懸濁液265質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体相を調製した。
前記水系媒体相150質量部を容器に入れ、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用い、回転数12,000rpmで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液100質量部を添加し、10分間混合して乳化乃至分散液(乳化スラリー)を調製した。
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー100質量部を仕込み、攪拌周速20m/分で攪拌しながら30℃にて12時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
前記分散スラリー100質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を2回行った。
得られた濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液20質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて30分間)した後減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を3回行った。
更に得られた濾過ケーキに10質量%塩酸20質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を2回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子100質量部に対して、平均粒径100nmの疎水性シリカ0.6質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン1.0質量部と、平均粒径15nmの疎水性シリカ微粉体0.8質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、黒用トナー7を得た。 得られたトナーの平均円形度は0.940、体積平均粒径は5.7μmであった。
同様に、着色剤として、カーボンブラックの代わりにPigment Yellow 17、Pigment Red 57、Pigment Blue 15をそれぞれ用いて、イエロー用トナー7、マゼンタ用トナー7、シアン用トナー7を得た。
−キャリアの製造−
アクリル樹脂溶液(シクロヘキシルメタクリレート/メチルメタクリレート=80/20(質量比)共重合体のトルエン溶液、三菱レイヨン社製モノマーからの合成、固形分50質量%)21.0質量部、グアナミン溶液(スーパーベッカミンTD−126、DIC社製、固形分70質量%)6.4質量部、アルミナ粒子(スミコランダムAA−03、住友化学社製、0.3μm、固有抵抗値1014(Ω・cm)、分子量Mw55000)7.6質量部、シリコン樹脂溶液65.0質量部(SR2410、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、固形分23質量%)、アミノシラン(SH6020、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、固形分100質量%)1.0質量部、トルエン60質量部、及びブチルセロソルブ60質量部をホモミキサーで10分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコン樹脂の被覆膜形成溶液を得た。
芯材として焼成フェライト粉[(MgO)1.8(MnO)49.5(Fe2O3)48.0:平均粒径35μm]を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に厚み0.15μmになるようにスピラコーター(岡田精工社製)により塗布し乾燥した後、生成物を電気炉中にて150℃で1時間放置して焼成した。冷却後を目開き106μmの篩を用いて解砕し、重量平均粒径35μmのキャリアを得た。
キャリア100質量部に対して、トナー7質量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させて現像剤17を得た。
実施例11において、現像剤を上記で得た現像剤17に代えた以外は、実施例11と同様に再剥離情報シートを作製、剥離荷重試験を行った。
実施例19において、株式会社リコー製のimagio MP C7500を改造し、印刷物の印刷速度を20%遅くして印刷物を印刷する以外は、実施例19と同様に再剥離情報シートを作製、剥離荷重試験を行った。
<トナー22及び現像剤22の作製>
実施例11において、マイクロクリスタリンワックスをマイクロクリスタリンワックスとパラフィンワックスの混合ワックス(イソパラフィン9質量%、平均分子量520)に代えた以外は、実施例11と同様にして、トナー22、及び現像剤22を得た。
得られたトナーのトナー円形度は0.91、体積平均粒径は7μmであった。
この現像剤を用いる以外は実施例11と同様に再剥離情報シートを作製、剥離荷重試験を行った。
(実施例23)
<トナー23及び現像剤23の作製>
実施例22において、マイクロクリスタリンワックスをマイクロクリスタリンワックスとパラフィンワックスの混合ワックス(イソパラフィン4質量%、平均分子量550)に代えた以外は、実施例22と同様にして、トナー23、及び現像剤23を得た。
この現像剤を用いる以外は実施例11と同様に再剥離情報シートを作製、剥離荷重試験を行った。
<トナー24及び現像剤24の作製>
実施例22において、マイクロクリスタリンワックスをパラフィンワックス(平均分子量500)に代えた以外は、実施例22と同様にして、トナー24、及び現像剤24を得た。
この現像剤を用いる以外は実施例11と同様に再剥離情報シートを作製、剥離荷重試験を行った。
実施例24において、株式会社リコー製のimagio MP C7500を改造し、印刷物の印刷速度を20%遅くて印刷物を印刷する以外は、実施例24と同様に再剥離情報シートを作製、剥離荷重試験を行った。
実施例22において、株式会社リコー製のimagio MP C7500を改造し、印刷物の印刷速度を25%遅くし、ベタ部付着量0.5mg/cm2として印刷物を印刷する以外は、実施例24と同様に再剥離情報シートを作製、剥離荷重試験を行った。
<トナー25及び現像剤25の作製>
実施例11において、マイクロクリスタリンワックス5重量部をパラフィンワックス(平均分子量500)1.8重量部に代えた以外は、実施例11と同様にして、トナー25、及び現像剤25を得た。
この現像剤を用いる以外は実施例11と同様に再剥離情報シートを作製、剥離荷重試験を行った。
<トナー26及び現像剤26の作製>
実施例11において、マイクロクリスタリンワックスをマイクロクリスタリンワックス
とパラフィンワックスの混合ワックス(イソパラフィン11質量%、平均分子量480)
に代えた以外は、実施例11と同様にして、トナー26及び現像剤26を得た。
得られたトナーのトナー円形度は0.91、体積平均粒径は7.8μmであった。
この現像剤を用いる以外は実施例11と同様に再剥離情報シートを作製、剥離荷重試験を行った。
<評価>
実施例11において、現像剤を現像剤17に代えた以外は、実施例11と同様に再剥離情報シートを作製、剥離荷重試験を行った。
実施例29において、株式会社リコー製のimagio MP C7500を改造し、印刷物の印刷速度を20%遅くて印刷物を印刷する以外は、実施例29と同様に再剥離情報シートを作製、剥離荷重試験を行った。
〈重量平均分子量の測定方法〉
各試料を固形分について10mg/mlとなるようにTHF溶液を調製し、各々インジェクション量100μlにて測定した。
測定条件 GPC測定装置:昭和電工社製SHODEX SYSTEM 11 カラム:SHODEX KF−800P、KF−805、KF−803及びKF−801の4本直列移動層:THF 流量:1ml/分カラム温度:45℃ 検出器:RI 換算:ポリスチレン
また、実施例において、なお、以下に示す実施例に係わるワックスのイソパラフィンの質量%、平均分子量はJMS−T100GC“AccuTOF GC”を用いて、FD(Field Desorption)法にて測定した。
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、還流コンデンサを設備した、500mlの反応容器に、(2−エチルヘキシルアクリレート10部、2−ヒドロキシルアクリレート30部、ブチルメタクリレート50部、アクリル酸10部)からなるモノマーを合計100部、重合溶剤としてイソプロピルアルコールを100部、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリルを1部加え、窒素ガス気流中、イソプロピルアルコール還流下に82℃で6時間重合せしめ、透明で粘稠性を有する樹脂成分(本発明に使用する(メタ)アクリル系共重合体)を50重量%含有する樹脂溶液3Aを得た。
得られたこの樹脂の重量平均分子量は、50,000であった。また、ガラス転移温度は−0.1℃であった。
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、還流コンデンサを設備した、500mlの反応容器に、(ブチルメタクリレート50部、ブチルメタクリレート40部、アクリル酸10部)からなるモノマーを合計100部、重合溶剤としてイソプロピルアルコールを100部、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリルを1部加え、窒素ガス気流中、イソプロピルアルコール還流下に82℃で6時間重合せしめ、透明で粘稠性を有する樹脂成分(本発明に使用する(メタ)アクリル系共重合体)を50重量%含有する樹脂溶液3Aを得た。
得られたこの樹脂の重量平均分子量は、45,000であった。また、ガラス転移温度は−5.5℃であった。
リポキシSP−1509(昭和高分子(株)社製エポキシアクリレートオリゴマー)39部、テトラエチレングリコールジアクリレート41部、アロニックスM−400(東亞合成(株)社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)20部、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル-プロパン−1−オン(BASF製)5部、メトキノン0.1部を攪拌混合し、中間前駆体3Aを得た。
KAYARAD UX−2031(日本化薬(株)製ウレタンアクリレートオリゴマー)10部、アロニックスM−309(東亞合成(株)社製トリメチロールプロパントリアクリレート)38部、テトラエチレングリコールジアクリレート52部、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF製)5部、メトキノン0.1部を攪拌混合し、中間前駆体3Bを得た。
リポキシSP−1509(昭和高分子(株)社製エポキシアクリレートオリゴマー)20部、テトラヒドロフルフリルアクリレート20部、テトラエチレングリコールジアクリレート40部、アロニックスM−400(東亞合成(株)社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)20部、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル-プロパン−1−オン(BASF製)5部、メトキノン0.1部を攪拌混合し、中間前駆体3Cを得た。
リポキシSP−1509(昭和高分子(株)社製エポキシアクリレートオリゴマー)20部、エチルカルビトールアクリレート20部、テトラエチレングリコールジアクリレート40部、アロニックスM−400(東亞合成(株)社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)20部、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン(BASF製)5部、メトキノン0.1部を攪拌混合し、中間前駆体3Dを得た。
リポキシSP−1509(昭和高分子(株)社製エポキシアクリレートオリゴマー)25部、イソステアリルアクリレート15部、アロニックスM−309(東亞合成(株)社製トリメチロールプロパントリアクリレート)40部、アロニックスM−400(東亞合成(株)社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)20部、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル-プロパン−1−オン(BASF製)5部、メトキノン0.1部を攪拌混合し、中間前駆体3Eを得た。
樹脂溶液3Aを、前記中間製造体3A 105.1部に対し60部配合し、透明な溶液状態のエネルギー線硬化性前駆体31を得た。
〈エネルギー線硬化性前駆体32〉
樹脂溶液3Aを、前記中間製造体3B 105.1部に対し60部配合し、透明な溶液状態のエネルギー線硬化性前駆体32を得た。
〈エネルギー線硬化性前駆体33〉
樹脂溶液3Bを、前記中間製造体3A 105.1部に対し60部配合し、透明な溶液状態のエネルギー線硬化性前駆体33を得た。
〈エネルギー線硬化性前駆体34〉
樹脂溶液3Bを、前記中間製造体3B 105.1部に対し60部配合し、透明な溶液状態のエネルギー線硬化性前駆体34を得た。
〈エネルギー線硬化性前駆体35〉
樹脂溶液3Aを、前記中間製造体3C 105.1部に対し60部配合し、透明な溶液状態のエネルギー線硬化性前駆体35を得た。
〈エネルギー線硬化性前駆体36〉
樹脂溶液3Bを、前記中間製造体3D 105.1部に対し60部配合し、透明な溶液状態のエネルギー線硬化性前駆体36を得た。
〈エネルギー線硬化性前駆体37〉
樹脂溶液3Bを、前記中間製造体3E 105.1部に対し60部配合し、透明な溶液状態のエネルギー線硬化性前駆体37を得た。
(トナー1)
トナーの具体的な作製例について説明する。本発明で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。
・石油系ワックス 5質量部
・カーボンブラック(三菱化成製:#44) 5質量部
・荷電制御剤(スピロンブラックTR−H:保土谷化学製) 1質量部
得られたトナーのトナー円形度は0.90、体積平均粒径は8μmであった。
キャリアとして平均粒径50μmのマグネタイト粒子にシリコン樹脂をコート(膜厚0.5μm)したものを用い、前記トナーとトナー1濃度5.0質量%で混合し本発明の現像剤41を得た。
(加熱加圧装置1)
図6の加熱加圧装置の一対の加熱加圧ロールの画像面側に熱源としてハロゲンランプを設けた。また一対の加熱加圧ロールの面圧は40N/cm2に設定し、加熱加圧装置1のロール表面を100mm/secとなるように設定した。加熱加圧ロール表面の温度はロール出口直後のトナー粒子の粘度が103Pa・s以上106Pa・s以下の範囲に入るように調整し加熱加圧装置1を得た。今実験では160℃であった。
前記現像剤31をリコー製MFPimagio Neo 750に搭載し、OKトップコート110kg紙のA4版に黒ベタ画像を出力した。
黒ベタ画像を5cm2切り取り、エネルギー線硬化性前駆体31に100gに浸漬し、40℃の暗所に24時間放置した。画像を浸漬したエネルギー線硬化性前駆体1をJIS P 3801〔ろ紙(化学分析用)〕に規定される5種Aのろ紙でろ過し、OKトップコート110kg紙上に、広瀬鉄工製UVニスコーター(SAC−18E)を用いて5〜6g/cm2の膜厚で片面に紫外線硬化型感圧組成物31のコーティング、硬化を行った。
次に幅150mm、長さ150mmに裁断した試料を作成する。この試料2枚を紫外線硬化型感圧組成物31で表面加工した面同士を合わせ、由利ロール製卓上スーパーカレンダー、ゲージ圧100N/cm2の荷重を加えて圧着した後、加熱圧着装置1に通した。
24時間後、150mm幅の圧着加工紙を6cm/secで剥離するときの引っ張り荷重を測定する(以後剥離荷重試験と記す)。また、剥離後の印刷面を観察・評価を行い、保存前に対する保存後の引っ張り荷重の比率を測定した。
同様の試験を、黒ベタ画像を浸漬していない紫外線硬化型感圧組成物31についても同様の測定を行った。
印刷物上に広瀬鉄工製UVニスコーター(SAC−18E)を用いて5〜6g/cm2の膜厚で片面に紫外線硬化型感圧組成物1のコーティング、硬化を行った。
次に幅150mm、長さ150mmに裁断した試料を作成する。この試料2枚を紫外線硬化型感圧組成物31で表面加工した面同士を合わせ、由利ロール製卓上スーパーカレンダー、ゲージ圧100N/cm2の荷重を加えて圧着した後、加熱圧着装置1に通した。
室温で12時間放置後の接着性と剥離性を評価した。
実施例31において、エネルギー線硬化性前駆体31の代わりに、エネルギー線硬化性前駆体32を用いる以外は実施例31と同様にして、保存前に対する保存後の引っ張り荷重の比率、接着性、剥離性を評価した。
実施例1において、エネルギー線硬化性前駆体31の代わりに、エネルギー線硬化性前駆体33を用いる以外は実施例31と同様にして、保存前に対する保存後の引っ張り荷重の比率、接着性、剥離性を評価した。
実施例31において、エネルギー線硬化性前駆体31の代わりに、エネルギー線硬化性前駆体34を用いる以外は実施例31と同様にして、保存前に対する保存後の引っ張り荷重の比率、接着性、剥離性を評価した。
実施例31において、エネルギー線硬化性前駆体31の代わりに、エネルギー線硬化性前駆体35を用いる以外は実施例31と同様にして、保存前に対する保存後の引っ張り荷重の比率、接着性、剥離性を評価した。
実施例31において、エネルギー線硬化性前駆体31の代わりに、エネルギー線硬化性前駆体36を用いる以外は実施例31と同様にして、保存前に対する保存後の引っ張り荷重の比率、接着性、剥離性を評価した。
実施例31において、エネルギー線硬化性前駆体31の代わりにエネルギー線硬化性前駆体33を30部、エネルギー線硬化性前駆体35を70部用いる以外は、実施例31と同様にして、剥離荷重試験での引っ張り荷重の変化率、接着性、剥離性を評価した。
実施例31において、エネルギー線硬化性前駆体31の代わりにエネルギー線硬化性前駆体33を50部、エネルギー線硬化性前駆体35を50部用いる以外は、実施例31と同様にして、剥離荷重試験での引っ張り荷重の変化率、接着性、剥離性を評価した。
−現像剤−
(トナー32)
トナーの具体的な作製例について説明する。
本発明で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。
〜未変性ポリエステル(低分子ポリエステル)の合成〜
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物67質量部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物84質量部、テレフタル酸274質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を投入し、常圧下、230℃にて8時間反応させた。
次いで、該反応液を10〜15mmHgの減圧下にて5時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量(Mn)が2,100、重量平均分子量(Mw)が5,600、ガラス転移温度(Tg)が55℃であった。
水1000質量部、及びカーボンブラック「Printex35」;デグサ社製、DBP吸油量=42ml/100g、pH=9.5)540質量部、及び前記未変性ポリエステル1200質量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。
該混合物を二本ロールで150℃にて30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチを調製した。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81質量部、テレフタル酸283質量部、無水トリメリット酸22質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を仕込み、常圧下で、230℃にて8時間反応させた。
次いで、10〜15mHgの減圧下で、5時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量(Mn)が2,100、重量平均分子量(Mw)が9,600、ガラス転移温度(Tg)が55℃、酸価が0.5、水酸基価が49であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル411質量部、イソホロンジイソシアネート89質量部、及び酢酸エチル500質量部を仕込み、100℃にて5時間反応させて、プレポリマー(前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体)を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、1.60質量%であり、プレポリマーの固形分濃度(150℃、45分間放置後)は50質量%であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン30質量部及びメチルエチルケトン70質量部を仕込み、50℃にて5時間反応を行い、ケチミン化合物(前記活性水素基含有化合物)を合成した。
得られたケチミン化合物(前記活性水素機含有化合物)のアミン価は423であった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル300質量部を仕込み、スチレン−アクリルモノマー混合物(スチレン/アクリル酸2エチルヘキシル/アクリル酸/アクリル酸2ヒドロキシルエチル=75/15/5/5)300質量部、およびアゾビスイソブチルニトリル10gを投入して、常圧窒素雰囲気下60℃で15時間反応させた。
次いで反応液にメタノール200質量部を加え、1時間の攪拌後上澄みを除去し、減圧乾燥させて前記スチレン-アクリル共重合体樹脂を合成した。
ビーカー内に、前記プレポリマー10質量部、前記未変性ポリエステル60質量部、酢酸エチル130質量部、スチレン-アクリル共重合体30質量部を、攪拌し溶解させた。
次いで、石油系ワックス(シクロパラフィン15%質量、平均分子量=650)10質量部、及び前記マスターバッチ10質量部を仕込み、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」;アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/s、及び0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスして原料溶解液を調製し、前記ケチミン2.7質量部を加えて溶解させ、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。
イオン交換水306質量部、リン酸三カルシウム10質量%懸濁液265質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体相を調製した。
前記水系媒体相150質量部を容器に入れ、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用い、回転数12,000rpmで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液100質量部を添加し、10分間混合して乳化乃至分散液(乳化スラリー)を調製した。
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー100質量部を仕込み、攪拌周速20m/分で攪拌しながら30℃にて12時間脱溶剤した。
前記分散スラリー100質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を2回行った。
得られた濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液20質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて30分間)した後減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を2回行った。
更に得られた濾過ケーキに10質量%塩酸20質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を2回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
さらに、トナー母体粒子を100重量部に対して、平均粒径100nmの疎水性シリカ0.6重量部と、平均粒径20nmの酸化チタン1.0重量部と、平均粒径15nmの疎水性シリカ微粉体を0.8部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。
重量平均粒径は5.7μm、平均円形度は0.940であった。
次に、評価に用いたキャリアの具体的な作製例について説明する。
本発明で用いるキャリアは、これらの例に限定されるものではない。
・アクリル樹脂溶液(固形分50wt%) 21.0部
・グアナミン溶液(固形分70wt%) 6.4部
・アルミナ粒子[0.3μm、固有抵抗1014(Ω・cm)] 7.6部
・シリコン樹脂溶液 65.0部[固形分23wt%(SR2410:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)]
・アミノシラン 1.0部[固形分100wt%(SH6020:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)]
・トルエン 60部
・ブチルセロソルブ 60部
上記の原材料をホモミキサーで10分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。
得られたキャリアを電気炉中にて150℃で1時間放置して焼成した。
冷却後フェライト粉バルクを目開き106μmの篩を用いて解砕し、重量平均粒径35μmのキャリアを得た。
キャリア100重量部に対しトナー32、7重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させて現像剤を作製した。
紫外線硬化型組成物31をそのまま使用した。
加熱加圧装置1をそのまま使用した。
前記現像剤32をリコー製カラーMFP RICOH Pro C751に搭載し、OKトップコート110kg紙のA4版に黒のベタ画像を印刷した。
実施例31と同様に、剥離荷重試験での引っ張り荷重の変化率を測定した。
上記印刷物を広瀬鉄工製UVニスコーター(SAC−18E)を用いて5g/m2の膜厚で片面に紫外線硬化型組成物1のコーティングを行う。紫外線硬化型組成物1は上記コーターにて硬化させた。
次に加熱加圧装置1に紫外線硬化型組成物31を表面加工した印刷物を通過させた後、40℃の恒温槽中で10時間放置後、接着性、剥離性を評価した。
実施例37において、エネルギー線硬化性前駆体31の代わりに、エネルギー線硬化性前駆体34を用いる以外は実施例37と同様にして、保存前に対する保存後の引っ張り荷重の比率、接着性、剥離性を評価した。
トナー製造時の石油系ワックスの使用量を1.7倍にして、トナーを作製し、エネルギー線硬化性前駆体1の代わりに、エネルギー線硬化性前駆体37を用いる以外は実施例38と同様にして、保存前に対する保存後の引っ張り荷重の比率、接着性、剥離性を評価した。
トナー製造時の石油系ワックスの使用量を3.6倍にして、トナーを作製し、エネルギー線硬化性前駆体31の代わりに、エネルギー線硬化性前駆体37を用いる以外は実施例38と同様にして、保存前に対する保存後の引っ張り荷重の比率、接着性、剥離性を評価した。
以下の実施例及び比較例において、樹脂の重量平均分子量、樹脂のガラス転移温度、ワックスのイソパラフィン含有量、及びワックスの重量平均分子量は、以下に記載の方法を用いて分析した。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定した。40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させた。この温度で安定化したカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mLの流速で流し、試料濃度として0.05質量%〜0.6質量%に調整した樹脂のTHF試料溶液を50μL〜200μL注入して測定した。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical co.社製又は東ソー株式会社製の分子量が6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはRI(屈折率)検出器を用いた。
樹脂のガラス転移温度は、示差走査型熱量測定(DSC)により得られるDSC曲線により測定した。DSC曲線は、TA−60WS及びDSC−60(株式会社島津製作所製)を用いて、以下に示す測定条件で測定した。
〔測定条件〕
・サンプル容器:アルミニウム製サンプルパン(フタあり)
・サンプル量:5mg
・リファレンス:アルミニウム製サンプルパン(アルミナ10mg)
・雰囲気:窒素(流量:50mL/分)
・温度条件
・・開始温度:20℃
・・昇温速度:10℃/分
・・終了温度:150℃
・・保持時間:なし
・・降温温度:10℃/分
・・終了温度:20℃
・・保持時間:なし
・・昇温速度:10℃/分
・・終了温度:150℃
測定結果を解析する際には、2度目の昇温のDSC微分曲線であるDrDSC曲線の最大ピークを中心として±5℃の範囲を指定し、データ解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求めた。次に、DSC曲線のピーク温度+5℃及び−5℃の範囲でデータ解析ソフトのピーク解析機能を用いて、DSC曲線の最大吸熱温度を求めた。この温度が融点に相当する。
昇温過程で得られる温度40℃〜100℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークにおいて、このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移温度(Tg)とした。
ワックス中のイソパラフィン含有量(質量%)、及びワックスの重量平均分子量は、ガスクロマトグラフTOF型質量分析計としてJMS−T100GC“AccuTOF GC”(日本電子株式会社製)を用い、FD(Field Desorption)法で測定した。
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、還流コンデンサを設備した、500mlの反応容器に、(2−エチルヘキシルアクリレート10部、2−ヒドロキシルアクリレート30部、ブチルメタクリレート50部、アクリル酸10部)からなるモノマーを合計100部、重合溶剤としてイソプロピルアルコールを100部、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリルを1部加え、窒素ガス気流中、イソプロピルアルコール還流下に82℃で6時間重合せしめ、透明で粘稠性を有する樹脂成分(本発明に使用する(メタ)アクリル系共重合体)を50重量%含有する樹脂溶液4Aを得た。
得られたこの樹脂の重量平均分子量は、50,000であった。また、ガラス転移温度は−0.1℃であった。
リポキシSP−1509(昭和高分子(株)社製エポキシアクリレートオリゴマー)40部、テトラエチレングリコールジアクリレート40部、アロニックスM−400(東亞合成(株)社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)20部、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル-プロパン−1−オン(BASF製)5部、メトキノン0.1部を攪拌混合し、中間前駆体4Aを得た。
KAYARAD UX−2031(日本化薬(株)製ウレタンアクリレートオリゴマー)10部、アロニックスM−309(東亞合成(株)社製トリメチロールプロパントリアクリレート)40部、テトラエチレングリコールジアクリレート50部、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル-プロパン−1−オン(BASF製)5部、メトキノン0.1部を攪拌混合し、中間前駆体4Bを得た。
樹脂溶液4Aを、前記中間製造体4A 105.1部に対し60部配合し、透明な溶液状態のエネルギー線硬化性前駆体41を得た。
樹脂溶液4Aを、前記中間製造体4B 105.1部に対し60部配合し、透明な溶液状態のエネルギー線硬化性前駆体42を得た。
<トナー41の作製>
〔処方〕
・ポリエステル樹脂(重量平均分子量Mw:68,500、ガラス転移温度Tg:65.9℃)・・・89.5質量部
・マイクロクリスタリンワックス(イソパラフィン含有量:15質量%、重量平均分子量Mw:645)・・・5質量部
・カーボンブラック(三菱化成株式会社製、♯44)・・・5質量部
・帯電制御剤(スピロンブラックTR−H、保土谷化学株式会社製)・・・1質量部
体積平均粒径50μmのマグネタイト粒子にシリコン樹脂を平均厚みが0.5μmとなるように被覆したキャリアを用い、前記各色のトナー41をトナー濃度が5.0質量%となるように混合し、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色の現像剤41を作製した。
<印刷物の作製>
記録媒体としてのOKトップコート110kg紙のA4版に、現像剤41を用いた株式会社リコー製のimagio MP C7500でベタ部付着量0.4mg/cm2の条件で、ISO/IEC 15775:1999 準拠テストチャートNo.4を出力し、印刷物を得た。
ISO/IEC 15775:1999準拠テストチャートNo.4を用いて、少なくとも2種のトナーにより形成した赤色、緑色、及び青色の定着ベタ画像を切り抜き、四酸化ルテニウム5質量%水溶液(TABB社製)の飽和蒸気に5分間暴露し、四酸化ルテニウムを化学修飾した。
次いで、化学修飾した印刷物の画像表面を、透過型電子顕微鏡/走査型電子顕微鏡(Garl Zeiss社製、ULTRA55)を用い、加速電圧0.8kV、倍率1,000倍で、反射電子SEM像を得た。
得られた反射電子SEM像の構成画素をPhotoshop(Adobe社製)により黒部と白部に区分けする(二値化する)画像処理を施して二値化画像を得た。該二値化画像全体の面積に占める黒部の面積の割合(ワックス被覆率)を測定した。結果を表5に示した。なお、赤色、緑色、及び青色のそれぞれの色の定着ベタ画像から求めたワックス被覆率のうち、最大値を示した。
次に試料を幅150mm、長さ150mmに裁断した。この試料2枚をエネルギー線硬化性前駆体1で表面加工した面同士を合わせ、由利ロール製卓上スーパーカレンダー、ゲージ圧100N/cm2の荷重を加えて圧着した。
次に、図の加熱加圧装置の一対の加熱加圧ロールの画像面側に熱源としてハロゲンランプを設けた。また一対の加熱加圧ロールの面圧は40N/cm2に設定し、加熱加圧装置1のロール表面を100mm/secとなるように設定した。加熱加圧装置1に圧着した試料を通し、再剥離性情報シートを作製した。
この再剥離性情報シートの150mm幅の圧着加工紙を6cm/secで剥離するときの引っ張り荷重を測定した(以後剥離荷重試験と記す)。
<トナー42の作製>
実施例41において、前記マイクロクリスタリンワックスを、マイクロクリスタリンワックスとパラフィンワックスの混合ワックス(イソパラフィン含有量:9質量%、重量平均分子量Mw:520)に代えた以外は、実施例41と同様にして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色のトナー42を作製した。
得られた各色のトナー2について、実施例1と同様にして測定した平均円形度は0.91、体積平均粒径Dvは6.8μmであった。
体積平均粒径50μmのマグネタイト粒子にシリコン樹脂を平均厚みが0.5μmとなるように被覆したキャリアを用い、前記各色のトナー42をトナー濃度が5.0質量%となるように混合し、各色の現像剤42を作製した。
この現像剤を用いる以外は実施例41と同様にして再剥離性情報シートを作製し、剥離強度を測定した。
<トナー43の作製>
実施例41において、マイクロクリスタリンワックスを、マイクロクリスタリンワックスとパラフィンワックスの混合ワックス(イソパラフィン含有量:4.1質量%、重量平均分子量Mw:550)に代えた以外は、実施例41と同様にして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色のトナー43を作製した。
得られた各色のトナー43について、実施例41と同様にして測定した平均円形度は0.91、体積平均粒径Dvは7.9μmであった。
体積平均粒径50μmのマグネタイト粒子にシリコン樹脂を平均厚みが0.5μmとなるように被覆したキャリアを用い、前記各色のトナー43をトナー濃度が5.0質量%となるように混合し、各色の現像剤43を作製した。
この現像剤を用いる以外は実施例41と同様にして再剥離性情報シートを作製し、剥離強度を測定した。
<トナー44の作製>
実施例41において、前記マイクロクリスタリンワックスを、パラフィンワックス(重量平均分子量Mw:500)に代えた以外は、実施例41と同様にして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色のトナー44を作製した。
得られた各色のトナー44について、実施例41と同様にして測定した平均円形度は0.89、体積平均粒径Dvは8.0μmであった。
体積平均粒径50μmのマグネタイト粒子にシリコン樹脂を平均厚みが0.5μmとなるように被覆したキャリアを用い、前記各色のトナー44をトナー濃度が5.0質量%となるように混合し、各色の現像剤44を作製した。
この現像剤を用いる以外は実施例41と同様にして再剥離性情報シートを作製し、剥離強度を測定した。
<トナー5の作製>
実施例41において、前記マイクロクリスタリンワックス5質量部を、パラフィンワックス(重量平均分子量Mw:500)1.4質量部に変えた以外は、実施例41と同様にして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色のトナー45を作製した。
得られた各色のトナー45について、実施例41と同様にして測定した平均円形度は0.90、体積平均粒径Dvは7.8μmであった。
体積平均粒径50μmのマグネタイト粒子にシリコン樹脂を平均厚みが0.5μmとなるように被覆したキャリアを用い、前記各色のトナー45をトナー濃度が5.0質量%となるように混合し、各色の現像剤45を作製した。
実施例41において、前記現像剤41及び前記エネルギー線硬化性前駆体41を、前記現像剤45及び前記エネルギー線硬化性前駆体42に代えた以外は、実施例41と同様にして、再剥離性情報シートを作製し、剥離強度を測定した。
<トナー46の作製>
実施例41において、前記マイクロクリスタリンワックスを、マイクロクリスタリンワックスとパラフィンワックスとの混合ワックス(イソパラフィン含有量:11.3質量%、重量平均分子量Mw:480)に代えた以外は、実施例41と同様にして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色のトナー46を作製した。
得られた各色のトナー46について、実施例41と同様にして測定した平均円形度は0.91、体積平均粒径Dvは7.8μmであった。
体積平均粒径50μmのマグネタイト粒子にシリコン樹脂を平均厚みが0.5μmとなるように被覆したキャリアを用い、前記各色のトナー46をトナー濃度が5.0質量%となるように混合し、各色の現像剤46を作製した。
ウレタンアクリレートオリゴマー(EBECRYL5129、ダイセルサイテック株式会社製、重量平均分子量Mw:800)10質量部、重合性不飽和化合物として1,6−ヘキサンジオールジアクリレート41質量部、重合性不飽和化合物としてシクロヘキシルアクリレート10質量部、重合性不飽和化合物としてエチルカルビトールアクリレート80質量部、重合性不飽和化合物としてエトキシジエチレングリコールアクリレート2.5質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル0.3質量部、及び光重合開始剤としてベンジル(1,2−ジフェニルエタンジオン)6質量部を混合し、60℃で20分間攪拌して、中間前駆体4Cを作製した。
現像剤41の代わりに現像剤46、中間前駆体4Aの代わりに中間前駆体4Cを用いる以外は実施例41と同様にして、再剥離性情報シートを作製し、剥離強度を測定した。
<中間前駆体4Dの調製>
ポリエステルアクリレートオリゴマー(EBECRYL1830、ダイセルサイテック株式会社製、重量平均分子量Mw:1,500)60質量部、重合性不飽和化合物としてビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジアクリレート(V#700、大阪有機化学株式会社製)30質量部、重合性不飽和化合物として2−エチルヘキシルアクリレート5質量部、重合性不飽和化合物として1,6−ヘキサンジオールジアクリレート20質量部、重合性不飽和化合物としてエトキシジエチレングリコールアクリレート2.5質量部、重合禁止剤として2,6−ジtert−ブチル−p−クレゾール(BHT)0.4質量部、及び光重合開始剤としてイルガキュア184(チバスペシャリティケミカル社製)9質量部を混合し、60℃で20分間攪拌して、中間前駆体4Dを得た。
中間前駆体4Aの代わりに中間前駆体4Dを用いる以外は実施例41と同様にして、再剥離性情報シートを作製し、剥離強度を測定した。
<中間前駆体4E>
重合性不飽和化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート9質量部、重合性不飽和化合物としてエトキシジエチレングリコールアクリレート2.5質量部、重合性不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリアクレート30質量部、及び重合禁止剤としてハイドロキノン0.3質量部をビーカーに入れ、攪拌しながら120℃まで加熱し、更にジアリルフタレートプレポリマー(ダイソーダップ100、ダイソー株式会社製)50質量部を溶解させた。更に、アルミニウムイソプロピレート2質量部をトルエン2質量部に分散させたものを除々に添加し、110℃で20分間攪拌した。この間、溶剤として加えたトルエンを系外に除去し、光硬化型ワニスベース剤を得た。
次に、前記光硬化型ワニスベース剤70質量部、重合性不飽和化合物として1,6−ヘキサンジオールジアクリレート60質量部、光重合開始剤としてベンゾフェノン10質量部、p−ジメチルアミノアセトフェノン5質量部、粘度調整剤としてフェニルグリコールモノアクリレート10質量部、及び界面活性剤としてポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル4.5質量部を混合し、3本ロールミルで十分に混練し、中間前駆体4Eを得た。
中間前駆体4Aの代わりに中間前駆体4Eを用いる以外は実施例41と同様にして、再剥離性情報シートを作製し、剥離強度を測定した。
<中間前駆体4Fの作製>
ポリエステルアクリレートオリゴマー(EBECRYL1830、ダイセルサイテック株式会社製、重量平均分子量Mw:1,500)60質量部、重合性不飽和化合物としてビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジアクリレート(V#700、大阪有機化学株式会社製)30質量部、重合性不飽和化合物として2−エチルヘキシルアクリレート3質量部、重合性不飽和化合物として1,6−ヘキサンジオールジアクリレート20質量部、重合性不飽和化合物としてエトキシジエチレングリコールアクリレート2.5質量部、重合禁止剤として2,6−ジtert−ブチル−p−クレゾール(BHT)0.4質量部、光重合開始剤としてイルガキュア184(チバスペシャリティケミカル社製)9質量部、及びアニオン系界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム2質量部を混合し、60℃で20分間攪拌して、中間前駆体4Fを得た。
中間前駆体4Aの代わりに中間前駆体4Fを用いる以外は実施例41と同様にして、再剥離性情報シートを作製し、剥離強度を測定した。
<トナー47の製造>
−未変性ポリエステル(低分子ポリエステル)の合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物67質量部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物84質量部、テレフタル酸274質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を投入し、常圧下、230℃にて8時間反応させた。
次いで、得られた反応液を10mmHg〜15mmHgの減圧下にて6時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量(Mn)が2,200、重量平均分子量Mwが5,700、ガラス転移温度Tgが56℃であった。
水1,000質量部、及びカーボンブラック(Printex35、デグサ社製、DBP吸油量=42mL/100g、pH=9.5)540質量部、及び前記未変性ポリエステル1,200質量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。
得られた混合物を二本ロールで150℃にて30分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン株式会社製)で粉砕して、マスターバッチを調製した。
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81質量部、テレフタル酸283質量部、無水トリメリット酸22質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を仕込み、常圧下で、230℃にて8時間反応させた。
次いで、10mmHg〜15mmHgの減圧下で、5時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量Mnが2,100、重量平均分子量Mwが9,600、ガラス転移温度Tgが55℃、酸価が0.5mgKOH/g、水酸基価が49mgKOH/gであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、前記中間体ポリエステル411質量部、イソホロンジイソシアネート89質量部、及び酢酸エチル500質量部を仕込み、100℃にて5時間反応させて、プレポリマー(活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル)を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、1.60質量%であり、プレポリマーの固形分濃度(150℃、45分間放置後)は50質量%であった。
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン30質量部、及びメチルエチルケトン70質量部を仕込み、50℃にて5時間反応を行い、ケチミン化合物(活性水素基含有化合物)を合成した。
得られたケチミン化合物(活性水素基含有化合物)のアミン価は423であった。
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル300質量部を仕込み、スチレン−アクリルモノマー混合物(スチレン/アクリル酸2−エチルヘキシル/アクリル酸/アクリル酸2−ヒドロキシルエチル=75/15/5/5)300質量部、及びアゾビスイソブチルニトリル10質量部を投入して、常圧下、窒素雰囲気、60℃で15時間反応させた。
次いで、反応液にメタノール200質量部を加え、1時間の攪拌後上澄みを除去し、減圧乾燥させてスチレン−アクリル共重合体樹脂を合成した。
ビーカー内に、前記プレポリマー10質量部、前記未変性ポリエステル60質量部、酢酸エチル130質量部、及び前記スチレン−アクリル共重合体30質量部を入れ、攪拌し溶解させた。
次いで、マイクロクリスタリンワックス(イソパラフィン含有量:14.5%質量、重量平均分子量Mw:650)10質量部、及び前記マスターバッチ10質量部を仕込み、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/時間、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスして原料溶解液を調製し、前記ケチミン2.7質量部を加えて溶解させ、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。
イオン交換水306質量部、リン酸三カルシウム10質量%懸濁液265質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体相を調製した。
前記水系媒体相150質量部を容器に入れ、TK式ホモミキサー(特殊機化工業株式会社製)を用い、回転数12,000rpmで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液100質量部を添加し、10分間混合して乳化乃至分散液(乳化スラリー)を調製した。
攪拌機、及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー100質量部を仕込み、攪拌周速20m/分間で攪拌しながら30℃にて12時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
前記分散スラリー100質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を2回行った。
得られた濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液20質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて30分間)した後減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を2回行った。
更に得られた濾過ケーキに10質量%塩酸20質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を2回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子100質量部に対して、平均粒径100nmの疎水性シリカ0.6質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン1.0質量部と、平均粒径15nmの疎水性シリカ微粉体0.8質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、ブラックトナー47を得た。
−キャリアの製造−
アクリル樹脂溶液(シクロヘキシルメタクリレート/メチルメタクリレート=80/20(質量比)共重合体のトルエン溶液、三菱レイヨン株式会社製モノマーからの合成、固形分50質量%)21.0質量部、グアナミン溶液(スーパーベッカミンTD−126、DIC社製、固形分70質量%)6.4質量部、アルミナ粒子(スミコランダムAA−03、住友化学株式会社製、平均粒径0.3μm、固有抵抗値1014(Ω・cm))7.6質量部、シリコン樹脂溶液65.0質量部(SR2410、東レ・ダウコーニング・シリコン株式会社製、固形分23質量%)、アミノシラン(SH6020、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、固形分100質量%)1.0質量部、トルエン60質量部、及びブチルセロソルブ60質量部をホモミキサーで10分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコン樹脂の被覆膜形成溶液を得た。
実施例41において、前記現像剤41を、前記現像剤47に代えた以外は、実施例41と同様に再剥離性情報シートを作製し、剥離強度を測定した。
実施例50において、画像形成装置(imagio MP C7500、株式会社リコー製)を改造し、前記<印刷物の作製>において印刷速度を30%遅くして印刷物を印刷した以外は、実施例50と同様にして、印刷物を作製し、実施例50と同様に再剥離性情報シートを作製し、剥離強度を測定した。
中間前駆体4Dの調製において、エチルカルビトールアクリレート80質量部、及びエトキシジエチレングリコールアクリレート2.5質量部を、エチルカルビトールアクリレート25質量部、エトキシジエチレングリコールアクリレート40質量部、及びトリメチロールプロパントリアクリレート15質量部とした以外は同様にして、中間前駆体4Gを作製した。
実施例41において、前記中間前駆体4Aを、前記中間前駆体4Gに代えた以外は、実施例41と同様にして、再剥離性情報シートを作製し、剥離強度を測定した。
中間前駆体4Cの調製において、エチルカルビトールアクリレート80質量部、及びエトキシジエチレングリコールアクリレート2.5質量部を、エチルカルビトールアクリレート50質量部、エトキシジエチレングリコールアクリレート20質量部、及びトリメチロールプロパントリアクリレート10質量部とした以外は、中間前駆体4Hを作製した。
実施例41において、前記中間前駆体4Aを、前記中間前駆体4Hに代えた以外は、実施例41と同様にして、再剥離性情報シートを作製し、剥離強度を測定した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート10質量部、トリメチロールプロパントリアクレート30質量部、及び重合禁止剤としてハイドロキノン0.3質量部をビーカーに入れ、攪拌しながら120℃まで加熱し、更にジアリルフタレートプレポリマー(ダイソーダップ100、ダイソー株式会社製)50質量部を溶解させた。更に、アルミニウムイソプロピレート2質量部をトルエン2質量部に分散させたものを除々に添加し、110℃で20分間攪拌した。この間溶剤として加えたトルエンを系外に除去し目的とする光硬化型ワニスベース剤を得た。
次に、前記光硬化型ワニスベース剤75質量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート60質量部、光重合開始剤としてベンゾフェノン10質量部、p−ジメチルアミノアセトフェノン5質量部、及び粘度調整剤としてフェニルグリコールモノアクリレート10質量部を混合し、3本ロールミルで十分混練し、中間前駆体4Iを作製した。
実施例44において、中間前駆体4Bを中間前駆体4Iに代え、画像形成装置(株式会社リコー製、imagio MP C7500)を改造し、前記<印刷物の作製>において印刷速度を21%遅くして印刷物を印刷した以外は、実施例44と同様にして、再剥離性情報シートを作製し、剥離強度を測定した。
参考例45において、画像形成装置(株式会社リコー製、imagio MP C7500)を改造し、前記<印刷物の作製>において印刷速度を25%遅くし、ベタ画像部の単色トナーの付着量を0.5mg/cm2として印刷物を印刷した以外は、参考例45と同様にして、再剥離性情報シートを作製し、剥離強度を測定した。
また、トナーがワックスを含有した場合、その含有の態様によっては接着性を劣化させる虞があるが、上述した実施例11〜30及び参考例11〜23から明らかなように、前記Ab/Aaが、3.0〜7.0であるか、または、前記Ab’/Aa’が、0.004〜0.014である本発明によれば、優れた定着性と密着密度とを備える再剥離性情報シートの製造装置を提供することができることがわかった。
2 塗布ローラ
3 金属ローラ
4 記録媒体
5 圧接ローラ
6 搬送ベルト
7 トレイ
8 光源
9 スクレイバ
10 感光体ドラム
10K ブラック用感光体
10Y イエロー用感光体
10M マゼンタ用感光体
10C シアン用感光体
14、15、16 支持ローラ
17 クリーニング装置
18 画像形成手段
20 帯電ローラ
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
28 反転装置
30 露光光
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読み取りセンサ
42K、42Y、42M、42C 現像剤収容部
43K、43Y、43M、43C 現像剤供給ローラ
44K、44Y、44M、44C 現像ローラ
45K ブラック用現像器
45Y イエロー用現像器
45M マゼンタ用現像器
45C シアン用現像器
49 レジストローラー
50 中間転写体
51 ローラ
52 コロナ帯電器
53 手差し給紙路
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排紙トレイ
58 分離ローラ
60 クリーニング装置
61 現像器
62 転写ローラ
63 クリーニング装置
64 除電ランプ
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 記録媒体
100A、100B 画像形成装置
120 タンデム型現像器
130 原稿台
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
151 手差しトレイ
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置
L 露光光
Claims (26)
- 像担持体と、該像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーにより可視化してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を前記像担持体から記録媒体上に転写する転写手段と、前記記録媒体上に転写されたトナー像を、当該記録媒体に定着する定着手段と、を有する画像形成装置と、
前記トナー像が定着された記録媒体上にエネルギー線硬化型組成物前駆体を塗布し、硬化し、エネルギー線硬化型組成物を被覆する塗布硬化手段と、
前記エネルギー線硬化型組成物が被覆された記録媒体を加熱加圧する加熱加圧手段と、
を備えることを特徴とする再剥離性情報シートの製造装置。 - 前記エネルギー線硬化型組成物は、紫外線硬化型感圧組成物であり、
前記記録媒体に二つ折りまたは三つ折りを施す折り手段と、
該折り手段により二つ折りまたは三つ折りが施された記録媒体を圧着する圧着手段と、
を備え、
下記(1)〜(3)のいずれかの順に各手段が動作するように配置されてなることを特徴とする請求項1に記載の再剥離性情報シートの製造装置。
(1)塗布硬化手段、加熱加圧手段、折り手段、圧着手段の順
(2)塗布硬化手段、折り手段、加熱加圧手段、圧着手段の順
(3)塗布硬化手段、折り手段、圧着手段、加熱加圧手段の順 - 前記圧着手段は、トナーの軟化温度以上の温度を付与しながら圧着させることを特徴とする請求項2に記載の再剥離性情報シートの製造装置。
- 前記(3)の加熱加圧手段は、トナーの軟化温度以上の温度を付与することを特徴とする請求項2に記載の再剥離性情報シートの製造装置。
- 前記塗布硬化手段は、前記折り手段による折り曲げ部には前記紫外線硬化型感圧組成物を塗布しないことを特徴とする請求項2乃至4のいずれかに記載の再剥離性情報シートの製造装置。
- 前記トナーが離型剤を含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の再剥離性情報シートの製造装置。
- 前記記録媒体は、平均粒径0.1μm以上の白色顔料のコート層が1μm以上積層されていることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の再剥離性情報シートの製造装置。
- 前記加熱加圧手段は、加熱加圧の際の前記トナーの粘度が103Pa・s以上106Pa・s以下であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の再剥離性情報シートの製造装置。
- 前記トナーは、ワックスを含有し、
前記定着手段は、離型剤を塗布せずに定着させるオイルレス定着方式であり、
前記記録媒体に定着されたトナー画像の最もトナー付着量が多い箇所を、下記測定条件のもとATR法(減衰全反射法:attenuated total reflection)により測定されたFT−IR(フーリエ変換型赤外分光)スペクトルの、2896〜2943cm−1のピーク面積Aaと、2946〜2979cm−1のピーク面積Abとの比Ab/Aaが、3.0〜7.0であるか、または、791〜860cm−1のピーク面積Aa’と、2834〜2862cm−1のピーク面積Ab’の比Ab’/Aa’が、0.004〜0.014であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載の再剥離性情報シートの製造装置。
[ATR法FT−IR測定条件]
・クリスタル:Ge
・入射角:45°
・反射:一回反射
・Aaベースライン,Aa領域:2896〜2943cm−1
・Abベースライン,Ab領域:2946〜2979cm−1
・Aa’ベースライン,Aa’領域:791〜860cm−1
・Ab’ベースライン,Ab’領域:2834〜2862cm−1 - 前記画像形成装置が形成したISO/IEC 15775:1999 準拠テストチャートNo.4のサンプルトナー画像の赤、青および緑のそれぞれにおける最もトナー濃度の高い箇所をATR法により測定した前記Ab/Aaの3つの値の最大値が、3.0〜7.0であるか、または、前記Ab’/Aa’の3つの値の最大値が、0.004〜0.014であることを特徴とする請求項9に記載の再剥離性情報シートの製造装置。
- 前記トナーは、ワックスを含有し、
前記定着手段は、離型剤を塗布せずに定着させるオイルレス定着方式であり、
前記記録媒体に定着されたトナー画像の最もトナー付着量が多い箇所を、四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気で曝露した後、加速電圧0.8kVの電子線を照射し、得られた反射電子像を黒部と白部とからなる二値化画像に変換し、前記二値化画像全体の面積に対する前記黒部の面積の割合が40%〜70%であることを特徴とする請求項1乃至10のいずれかに記載の再剥離性情報シートの製造装置。 - 前記画像形成装置が形成したISO/IEC 15775:1999 準拠テストチャートNo.4のサンプルトナー画像の赤、青および緑のそれぞれにおける最もトナー濃度の高い箇所を四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気で曝露した後、加速電圧0.8kVの電子線を照射し、得られた反射電子像を黒部と白部とからなる二値化画像に変換し、前記二値化画像全体の面積に対する前記黒部の面積の割合が40%〜70%となる設定で、トナー画像を形成することを特徴とする請求項11に記載の再剥離性情報シートの製造装置。
- 前記トナーは、ワックスを含有し、
前記定着手段は、離型剤を塗布せずに定着させるオイルレス定着方式であり、
前記エネルギー線硬化型組成物前駆体100gに対してベタ画像5cm2を浸漬し、40℃の暗所に24時間放置、ろ過する処理をしたエネルギー線硬化型組成物前駆体を、トナー画像がない記録媒体上に塗布並びに硬化させた後、当該処理をしたエネルギー線硬化型組成物前駆体を硬化させた面を貼り合わせ圧着させたものの剥離強度が、前記処理を行わないエネルギー線硬化型組成物前駆体の剥離強度に対して、80〜130%であるトナー及びエネルギー線硬化型組成物前駆体を用いることを特徴とする請求項1乃至12のいずれかに記載の再剥離性情報シートの製造装置。 - 像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーにより可視化してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を前記像担持体から記録媒体上に転写する転写工程と、前記記録媒体上に転写されたトナー像を、当該記録媒体に定着する定着工程と、を有する画像形成工程と、
前記トナー像が定着された記録媒体上にエネルギー線硬化型組成物前駆体を塗布し、硬化し、エネルギー線硬化型組成物を被覆する塗布硬化工程と、
前記エネルギー線硬化型組成物が被覆された記録媒体を加熱加圧する加熱加圧工程と、
を備えることを特徴とする再剥離性情報シートの製造方法。 - 前記エネルギー線硬化型組成物は、紫外線硬化型感圧組成物であり、
前記記録媒体に二つ折りまたは三つ折りを施す折り工程と、
該折り工程により二つ折りまたは三つ折りが施された記録媒体を圧着する圧着工程と、
を備え、
下記(1)〜(3)のいずれかの順で各工程が行われることを特徴とする請求項14に記載の再剥離性情報シートの製造方法。
(1)塗布硬化工程、加熱加圧工程、折り工程、圧着工程の順
(2)塗布硬化工程、折り工程、加熱加圧工程、圧着工程の順
(3)塗布硬化工程、折り工程、圧着工程、加熱加圧工程の順 - 前記圧着工程は、トナーの軟化温度以上の温度を付与しながら圧着させることを特徴とする請求項15に記載の再剥離性情報シートの製造方法。
- 前記(3)の加熱加圧工程は、トナーの軟化温度以上の温度を付与することを特徴とする請求項15に記載の再剥離性情報シートの製造方法。
- 前記塗布硬化工程は、前記折り工程による折り曲げ部には前記紫外線硬化型感圧組成物を塗布しないことを特徴とする請求項15乃至17のいずれかに記載の再剥離性情報シートの製造方法。
- 前記トナーが離型剤を含有することを特徴とする請求項14乃至18のいずれかに記載の再剥離性情報シートの製造方法。
- 前記記録媒体は、平均粒径0.1μm以上の白色顔料のコート層が1μm以上積層されていることを特徴とする請求項14乃至19のいずれかに記載の再剥離性情報シートの製造方法。
- 前記加熱加圧工程は、加熱加圧の際の前記トナーの粘度が103Pa・s以上106Pa・s以下であることを特徴とする請求項14乃至20のいずれかに記載の再剥離性情報シートの製造方法。
- 前記トナーは、ワックスを含有し、
前記定着工程は、離型剤を塗布せずに定着させるオイルレス定着方式であり、
前記記録媒体に定着されたトナー画像の最もトナー付着量が多い箇所を、下記測定条件のもとATR法(減衰全反射法:attenuated total reflection)により測定されたFT−IR(フーリエ変換型赤外分光)スペクトルの、2896〜2943cm−1のピーク面積Aaと、2946〜2979cm−1のピーク面積Abとの比Ab/Aaが、3.0〜7.0であるか、または、791〜860cm−1のピーク面積Aa’と、2834〜2862cm−1のピーク面積Ab’の比Ab’/Aa’が、0.004〜0.014であることを特徴とする請求項14乃至21のいずれかに記載の再剥離性情報シートの製造方法。
[ATR法FT−IR測定条件]
・クリスタル:Ge
・入射角:45°
・反射:一回反射
・Aaベースライン,Aa領域:2896〜2943cm−1
・Abベースライン,Ab領域:2946〜2979cm−1
・Aa’ベースライン,Aa’領域:791〜860cm−1
・Ab’ベースライン,Ab’領域:2834〜2862cm−1 - 前記画像形成工程により形成されたISO/IEC 15775:1999 準拠テストチャートNo.4のサンプルトナー画像の赤、青および緑のそれぞれにおける最もトナー濃度の高い箇所をATR法により測定した前記Ab/Aaの3つの値の最大値が、3.0〜7.0であるか、または、前記Ab’/Aa’の3つの値の最大値が、0.004〜0.014であることを特徴とする請求項22に記載の再剥離性情報シートの製造方法。
- 前記トナーは、ワックスを含有し、
前記定着工程は、離型剤を塗布せずに定着させるオイルレス定着方式であり、
前記記録媒体に定着されたトナー画像の最もトナー付着量が多い箇所を、四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気で曝露した後、加速電圧0.8kVの電子線を照射し、得られた反射電子像を黒部と白部とからなる二値化画像に変換し、前記二値化画像全体の面積に対する前記黒部の面積の割合が40%〜70%であることを特徴とする請求項14乃至23のいずれかに記載の再剥離性情報シートの製造方法。 - 前記画像形成工程により形成されたISO/IEC 15775:1999 準拠テストチャートNo.4のサンプルトナー画像の赤、青および緑のそれぞれにおける最もトナー濃度の高い箇所を四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気で曝露した後、加速電圧0.8kVの電子線を照射し、得られた反射電子像を黒部と白部とからなる二値化画像に変換し、前記二値化画像全体の面積に対する前記黒部の面積の割合が40%〜70%となる設定で、トナー画像を形成することを特徴とする請求項24に記載の再剥離性情報シートの製造方法。
- 前記トナーは、ワックスを含有し、
前記定着工程は、離型剤を塗布せずに定着させるオイルレス定着方式であり、
前記エネルギー線硬化型組成物前駆体100gに対してベタ画像5cm2を浸漬し、40℃の暗所に24時間放置、ろ過する処理をしたエネルギー線硬化型組成物前駆体を、トナー画像がない記録媒体上に塗布並びに硬化させた後、当該処理をしたエネルギー線硬化型組成物前駆体を硬化させた面を貼り合わせ圧着させたものの剥離強度が、前記処理を行わないエネルギー線硬化型組成物前駆体の剥離強度に対して、80〜130%であるトナー及びエネルギー線硬化型組成物前駆体を用いることを特徴とする請求項14乃至25のいずれかに記載の再剥離性情報シートの製造方法。
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